автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Исследование и разработка механохимической технологии получения карбидостали на основе стружкоотходов быстрорежущей стали Р6М5

На правах рукописи

РУЖИЦКАЯ Елена Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕХАИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОСТАЛИ НА ОСНОВЕ СТРУЖКООТХОДОВ БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ Р6М5

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владивосток - 2006

Работа выполнена в Дальневосточном государственном техническом университете (ДВПИ им. В.В.Куйбышева)

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

ПОПОВИЧ А.А.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Ю ДА КОВ А.А.

- кандидат технических наук, доцент ГОРЧАКОВА С.А.

Ведущая организация: Институт Химии ДВО РАН, г. Владивосток

Защита диссертации состоится « 20 » октября 2006 года в 10 часов на заседании диссертационного Совета К 212.055.05 при Дальневосточном государственном техническом университете по адресу:

690600, г. Владивосток, ул. Пушкинская, 10, ДВГТУ (ауд.302, главный корпус).

Отзыв на автореферат просим отправлять по вышеуказанному адресу на имя секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного технического университета им. В.В.Куйбышева

Автореферат разослан

сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 212.055.05, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Объективной необходимостью научно-технического развития производства в условиях современного рынка является разработка новых прогрессивных конструкционных и инструментальных материалов, а также совершенствование существующих и разработка новых технологий их получения.

В последние годы отмечается рост научного, промышленного и коммерческого интереса к карбидосталям, изготовляемым методом порошковой металлургии, которые по свойствам и назначению занимают промежуточное положение между быстрорежущими сталями и твердыми сплавами. Инструментальные быстрорежущие стали, имея в своем составе до 30% карбидной фазы, обладают способностью изменять свои свойства в результате термообработки и могут подвергаться достаточно сложной механической обработке. В термообработанном состоянии они обладают достаточной вязкостью и способны работать в условиях ударных нагрузок. Твердые сплавы содержат 80-95% твердой фазы, характеризуются высокой твердостью и практически не поддаются механической обработке. Склонность твердого сплава к хрупкому разрушению не дает возможности использовать его в тех условиях, где имеются ударные нагрузки.

Карбидостали, состоящие из легированных сталей и тугоплавких карбидов с массовой долей 30-70%, сочетают твердость и износостойкость карбида титана с хорошими механическими свойствами стали, наличие которой дает возможность проводить механическую и термическую обработку. В некоторых случаях карбидостали превосходят твердые сплавы по износо- и термостойкости, пластичности.

Перспективность использования карбидосталей в качестве инструментальных материалов не вызывает сомнений. В то же время актуальным остается вопрос применения безотходных ресурсосберегающих технологических процессов изготовления изделий. Постепенное увеличение промышленного производства влечет за собой рост потребления металлообрабатывающего, деформирующего и измерительного инструментов. Переработка отходов инструментального производства с получением готового продукта в виде карбидостали, представляется весьма прогрессивным направлением в области порошковой металлургии.

В зависимости от способа получения порошковой карбидостали, характеристики получаемого продукта могут колебаться в весьма широких пределах. Свойства изделий из карбидосталей также в значительной степени зависят от технологии изготовления. Изменяя технологические параметры процесса производства карбидосталей и методы получения исходных компонентов, можно при одном и том же составе сплава изменять его структуру и свойства. Широкие возможности в этом направлении открывают технологии получения соединений, в основе которых лежит метод механической активации. При определенных условиях процессы, происходящие при механоактивации исходных компонентов, приводят к

инициированию твердофазных экзотермических реакций, в результате чего могут быть получены различные сплавы на основе тугоплавких соединений.

Актуальность проблемы использования высокотемпературного механохимического синтеза (ВМС) в производстве карбидосталей из стружкоотходов определяется комплексом ценных и разнообразных физико-механических свойств получаемого продукта на фоне внедрения эффективных ресурсосберегающих технологий.

Целью работы являлось исследование возможности применения механохимических методов для получения карбидостали с металлической матрицей полученной из стружкоотходов быстрорежущей стали и установление закономерностей структурообразования в конечном продукте, а также разработка технологических принципов изготовления карбидосталей с использованием ВМС.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

установить физико-химические закономерности процессов механохимической обработки исходных компонентов карбидостали;

изучить структурно-фазовые превращения, сопровождающие высокотемпературный механохимический синтез Т1С при введении в исходную шихту от 20 до 80% стружки быстрорежущей стали Р6М5;

- исследовать фазовый состав и технологические свойства порошковых карбидосталей, полученных с помощью механохимической технологии;

- разработать технологические принципы формования и спекания образцов карбидосталей из порошковых композиций, прошедших ВМС для достижения минимальной пористости и равномерного распределения карбидных включений с целью получения наилучших физико-механических свойств готового продукта.

Научная новизна:

- исследован процесс получения порошковой карбидостали, основанный на инициировании экзотермической реакции посредством механоактивации стружкоотходов быстрорежущей стали Р6М5, "П и сажи;

- установлены закономерности формирования макро- и микроструктуры порошков карбидостали в зависимости от состава исходной шихты и условий проведения ВМС;

- исследовано воздействие ВМС на структурно-фазовые превращения в исходных материалах и технологические свойства полученных порошковых карбидосталей;

- разработаны оптимальные режимы компактирования и спекания карбидосталей, полученных посредством ВМС для достижения наилучших физико-механических свойств;

- разработана технология изготовления карбидостали из исходных компонентов, прошедших высокотемпературный механохимический синтез.

Практическая значимость работы.

Разработанная технология получения порошков сплава системы Р6М5-7\С высокотемпературным механохимическим синтезом, позволяет исключить из технологической схемы изготовления карбидосталей такие длительные и

энергоемкие операции как смешение-размол исходных компонентов и сушку полученных смесей. Полученные закономерности физико-химических и структурно-фазовых превращений на этапах механохимической обработки исходных компонентов и спекания порошков дают возможность спрогнозировать структуру и свойства изделий из карбидосталей различного состава. Технологические свойства карбидосталей, изученные в данной работе, позволят рационально организовать технологический процесс и спроектировать оснастку при их промышленном производстве. Переработка стружкоотходов быстрорежущей стали в готовый продукт вносит вклад в решение проблемы сохранения и защиты окружающей среды.

Достоверность полученных результатов подтверждена многократными экспериментами, проведенными в заданных условиях, по определенным режимам с получением одинаковых данных, исследованных различными современными средствами и методами. Планирование экспериментов, производилось с учетом исследований других авторов по схожей тематике.

Личный вклад автора состоит в проведении большей части экспериментов, обработке и анализе их результатов, исследовании физических и технологических свойств полученных композиций, в разработке комплексной технологии изготовления изделий из карбидосталей с использованием ВМС. Автором работы сформулирована проблема, определена научная новизна и практическая значимость работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Materials of the Fifth International Young Scholars" Forum of the Asia-Pacific Region Countries, Vladivostok, Russia, 2003 г.; научной конференции «Вологдинские чтения» 3 ладивосток, 2003; региональной научно-технической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс», Владивосток, 2004; Юбилейной Международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения», Казань, 2005; «Высшая школа — важнейший государственный ресурс регионального развития», Биробиджан, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы из 135 наименований. Работа содержит 148 страниц машинописного текста, 39 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы научной диссертации, показана научная новизна и практическая значимость диссертации, сформулирована цель исследований.

В первой главе дан анализ составов и методов изготовления изделий из карбидостали, рассмотрены основные технологии получения тугоплавкой составляющей - TiC с точки зрения содержания в нем связанного и свободного

углерода, кислорода и других примесей. Рассмотрено влияние дисперсности и состава карбида титана на кинетику взаимодействия с металлическими расплавами. Представлены ■ методы переработки стружкоотходов быстрорежущей стали и возможности применения механохимических методов для получения тугоплавких соединений и сплавов на их основе.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод о возможности изготовления карбид остали с металлической матрицей из стружки быстрорежущей стали с достаточно высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Однако, в литературных источниках отсутствуют данные о возможности использования ВМС в технологии переработки стружкоотходов с целью получением карбидостали. На основании сделанных выводов были сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе диссертации представлены материалы, оборудование и методика проведения экспериментов. В качестве исходных компонентов использовали порошки титана (ПТЭС-К), углерода (сажа ПМ-15), а также стружку быстрорежущей стали Р6М5, полученную токарной обработкой.

В работе исследовались две технологические схемы изготовления карбидосталей с применением механохимических методов. Первая технология включала: получение карбида титана высокотемпературным механохимическим синтезом; высокоэнергетический размол стружки стали Р6М5; смешивание исходных компонентов; прессование; спекание.

По второй технологии синтез карбида титана проводили в присутствии стружки стали Р6М5, получая сплав на базе тугоплавкого соединения с металлической матрицей. Таким образом, удалось исключить такую длительную операцию при изготовлении карбидостали, как спешивание-размол. Порошковую карбидосталь прессовали в брикеты и спекали. Составы исследуемых композиций приведены в табл. 1.

Таблица 1

Состав исследуемых композиций, в % по массе____„_,

1 »

*д о ¡л Стружка Р6М5* ТЮ** .2! сп * § 2 о ¡А Стружка Р6М5 Т1 С

1 20 80 8 20 64 16

2 30 70 9 30 56 14

I Технология 3 40 60 II Технология 10 40 48 12

4 5 50 60 50 40 11 12 50 60 40 32 10 8

6 70 30 13 70 24 6

7 80 20 14 80 22 4

Примечание: * - стружкоотходы быстрорежущей стали, прошедшие размол в присутствии 2%ПММА; ** - карбид титана, полученный ВМС.

Композиции №1-7 получали смешиванием в соответствующих пропорциях порошка стали Р6М5 с карбидом титана, прошедшим ВМС. Стальной порошок был изготовлен путем диспергирования стружкоотходов быстрорежущей стали в присутствии 2 вес.% полиметилметакрилата (ПММА) в течение 12 мин. Композиции №8-13 получали высокотемпературным механохимическим синтезом TiC в присутствии стружки стали Р6М5 при весовом соотношении Ti:C = 4:1, которое соответствует получению карбида титана стехиометрического состава.

Высокотемпературный механохимический синтез TiC, измельчение стружкоотходов быстрорежущей стали Р6М5 и синтез порошка сплава системы TÏ-C-P6M5 для карбидостали осуществляли на специально созданной для " этой цели энергонапряженной вибромельнице, позволяющей оказывать значительное ударное воздействие на обрабатываемый материал. В качестве размалывающих тел в вибромельнице были выбраны стальные шары из стали ШХ15 диаметром 12-14 мм. Размеры шаров подбирались таким образом, чтобы исключить их заклинивание в механореакторе. Для достижения максимально возможной силы удара металлических шаров о частицы порошка обрабатываемых материалов и получения приемлемых температур, был произведен расчет высоты и диаметра внутреннего объема механореактора. Проверка полученных результатов была проведена опытным путем, для чего к внутренней стенке механореактора была зачеканена термопара, а контроль температуры механореактора осуществлялся с помощью самопишущего потенциометра КСП-4.

В ходе экспериментов были выбраны оптимальные параметры режима работы вибромельницы для осуществления ВМС и размола стружки: частота колебаний 20 Гц, интенсивность (отношение веса исходных материалов к весу размалывающих шаров) 1:20, объем заполнения механореактора стальными шарами не более 40%. Измельчение осуществляли как в воздушной атмосфере, так и в присутствии ПММА Время измельчения стружки быстрорежущей стали изменяли от 2 до 15 мин. Время механохимического синтеза карбид остали из композиции состава TÎ+C+P6M5 зависело от соотношения исходных компонентов в шихте и составляло от 19 до 52 мин. О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры механореактора. Механоактивация проводилась в среде воздуха.

Фазовый состав и период решетки материалов, полученных в ходе механоактивации, определяли рентгеноструктурным анализом с помощью прибора ДРОН-3 с использованием характеристического излучения меди (Х.=0,154031 нм). Морфологию частиц порошков изучали с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO 430 (Германия). Определение химических, физических и технологических свойств порошков проводили в соответствии с методиками, изложенными в ГОСТ 18318-94, ГОСТ 23148-98, ГОСТ 25849-83, ГОСТ 25279-93, ГОСТ 19440-94, ГОСТ25698-98; ГОСТ 16412.7-91 и ГОСТ 27417-98.

Формование заготовок производилось в металлических пресс-формах при давлении 100-180 МПа. Полученные заготовки подвергались спеканию в

лабораторной печи типа СУОЛ в течение от 1 до 2 часов при температуре 1150 - 1280°С в разной атмосфере:

- брикеты из порошка композиции TiC+P6M5(r,opoI[Iolt) (I технология) - в среде аргона и продуктов термокрекинга ПММА, находящегося в порошке измельченной стружки Р6М5;

- брикеты из порошка механоакгавированного сплава Т1+С+Р6М5(П1)ужка) (II технология) спекались двумя способами: в среде очищенного аргона и в среде продуктов термокрекинга ПММА, для чего в печь ставились лодочки с порошком стружки быстрорежущей стали измельченной в присутствии 4%ПММА.

Микроанализ образцов после спекания, химический анализ структур и характер распределения элементов производили на ELECTRON PROBE MICROANAL YZER JXA-8100.

В третьей главе рассмотрены физико-химические закономерности процессов и структурно-фазовые превращения сопровождающие механохимическую обработку материалов для получения карб идостали: . порошка стальной матрицы Р6М5, тугоплавкой составляющей TiC и сплава системы Ti-C-P6M5.

Полимер в количестве 2 вес.% интенсифицирует процесс измельчения стружки, происходит_ повышение пластичности и понижение прочности металла в условиях одновременного воздействия на металл поверхностно-активных веществ и механических напряжений (эффект Ребиндера). При исследовании гранулометрического состава порошка через 12 минут виброобработки стружки установлено, что 55% частиц порошка имеют размер до 50 мкм (рис.1), что в 2,5 раза больше, чем при измельчении без использования полимера. Наличие сравнительно высокой доли (около 18%) крупных фракций размером более 100 мкм связано с агломерацией высокодисперсных частиц порошка.

100

90 80

>sf

(0 а. 70

■е- 60

к

§ 50

et

а; 40

га

X о. 30

1С 20

2

2

>. о 10

0

—2% ПММА -О—Воздух

50 100 150 200 250

размер частиц d, мкм

Рис.1. Гранулометрический состав порошка стали Р6М5 (время размола 12мип~)

Исследования удельной поверхности показали, что ее увеличение наиболее интенсивно происходит в течение первых 12 минут виброобработки. Затем скорость прироста удельной поверхности понижается (рис.2). Такую закономерность можно объяснить следующим. При виброобработке металлов вместе с ПММА развитие поверхности проходит через два этапа: раскалывание частиц и формирование поверхностных микротрещин. Продвижение фронта трещины протекает в условиях воздействия на твердое тело внешних циклических нагрузок, проникновения в трещину органического вещества и возникновением, в связи с этим, расклинивающих сил, ускоряющих процесс измельчения. По мере уменьшения среднего размера частиц и в результате полимеризации продуктов механодеструкции на их поверхностях, частички, покрытые органическими пленками, слипаются и образуют подобные гранулам наполненные композиции. В этих условиях демпфирующие свойства системы возрастают, а эффективная работа диспергирования твердой фазы уменьшается, что и отражается на снижении скорости развития поверхности.

0,32

^ 0,28

со 0,24 ¡о

Ь 0,2

0

1 0,16

а>

о 0,12

I

—•—Полимер не отмывался —tY- Полимер отмыт

i-

fУ

У

Д

9 12

время размола t, мин

15

Рис.2. Удельная поверхность порошка в зависимости от времени виброобработки стружки стали Р6М5 в присутствии 2 вес. % ПММА

При механообработке стружки в воздушной атмосфере (без добавки ПММА) в течении 6 мин наблюдалось незначительное снижение микротвердости частиц металла. Однако при увеличении продолжительности виброобработки свыше 9 мин микротвердость резко возрастала (от 1,7 до 2,2 ГПа), что указывает на повышение степени наклепа металла. Микротвердость частиц порошка, измельчавшегося в присутствии ПММА, при увеличении ' времени обработки до 18 мин снижалась с 1,8 ГПа до 1,16 ГПа, что свидетельствует о снижении степени наклепа частиц металла. При обработке-материалов в измельчительном оборудовании в зоне контакта возникают высокие температура и давление, которые могут инициировать протекание фазовых превращений.

В связи с этим был произведен фазовый анализ исходной стружки быстрорежущей стали Р6М5 (рис. 3, кр.1), а также порошка, полученного' измельчением стружкоотходов без органики и в присутствии 2% ПММА (рис. 3, кр. 2 и 3). При отсутствии полимерной среды наблюдается размытие рефлексов карбида МбС, а также а- и у-Fe, что указывает на частичную

аморфизацию структуры металла. В порошке, измельчавшемся с 2 вес.% ПММА, наблюдается существенное перераспределение количества a-Fe, у-Fe и карбида МбС по сравнению с исходной стружкой. Высокие температура и давление создают условия для осуществления фазового перехода a-Fe—yy-Fe.B результате чего происходит рост количества у-фазы (с 13% до 18%) и увеличение карбида М0С (с 11% до 22%) за счет снижения содержания a-Fe (с 77% до 61%).

При изготовлении карбидосталей большое влияние на технологический процесс и качество конечного продукта оказывает содержание в ней примесей -углерода, кислорода и серы. Основное их количество попадает в сталь вместе с исходными компонентами, используемыми в качестве карбидной составляющей и металлической матрицы. В связи с этим были проведены исследования влияния диспергирования стружкоотходов стали Р6М5 в присутствии высокомолекулярного органического соединения на химический состав полученного порошка табл.2.

ПММА, используемый для ускорения диспергирования и снижения энергозатрат является носителем углерода, поэтому изучались особенности изменения содержания углерода в порошке, получаемом при виброобработке стальной стружки. При измельчении стружки в течение первых 3 минут содержание углерода понижается, по сравнению с его содержанием в исходной стали Р6М5 (0,89%С). В дальнейшем количество углерода растет, приближается к исходному значению после 9 мин и оказывается больше исходного после 12 мин виброобработки.

Исходя из условий эксперимента, можно полагать, что на первом этапе обезуглероживанию способствует кислород воздуха, замкнутый в контейнере. При выгрузке порошка из герметичного контейнера и определении содержания углерода в воздушной атмосфере, на металлическом порошке, активно протекает адсорбция углекислого газа из воздуха, обогащая металл углеродом. Активированный порошок адсорбирует углекислый газ, причем, количество

<х

Рис. 3. Фазовый состав стружки быстрорежущей стали (1) и порошка, полученного измельчением стружки без ПММА (2) и с 2% ПММА (3)

48 48 47 4« 45 44 43 42 41 40 2 9. град

углерода оказывается тем больше, чем дольше виброобрабатывается и чем сильнее развита к моменту контакта с воздухом его поверхность. Кроме того, науглероживание металла происходит путем капсулирования продуктов механокрекинга органического вещества.

Таблица 2

Содержание углерода, кислорода и серы в порошке стали Р6М5 в зависимости от _продолжительности измельчения с 2 вес.% ПММА_

Предмет исследования Продолжительность измельчения, мин

0 3 6 9 12 15

Содержание С, % 0,890 0,800 0,850 0,890 0,920 0,950

Содержание Ог, % 0,700 0,420 0,280 0,180 0,150 0,145

Содержание 8,% 0,030 0,014 0,014 0,013 0,012 0,012

Раскисление металла наиболее интенсивно идет в первые 12 минут виброобработки, затем процесс стабилизируется и содержание кислорода в порошке почти не изменяется. Это связано с тем, что с увеличением времени обработки снижается концентрация продуктов механокрекинга макромолекул полимера, которые обладают восстановительными свойствами, так как полимерная среда "вырабатывается".

Десульфоризация металлического порошка из стружки Р6М5 проходит более интенсивно в первые 3 минуты виброобработки. В дальнейшем содержание серы изменяется незначительно. Это связано с тем, что полиметилметакрилат в начальный момент времени имеет максимальный молекулярный вес, количество образующихся активных радикалов наибольшее и, как следствие, интенсивность взаимодействия активных радикалов с серой максимальная. С увеличением времени виброобработки количество свободных,. радикалов уменьшается и скорость взаимодействия снижается. Причем активные радикалы, образующиеся при механодесгрукции ПММА, способны связывать не только серу, находящуюся в адсорбированном состоянии, но и входящую в состав металла в виде сульфида РеБ.

Взрывной механохимический синтез наблюдается в системах металл-неметалл, в которых имеется ограниченная растворимость неметалла в металле. Согласно диаграмме состояния системы "П-С титан с углеродом образует широкую область гомогенного твердого раствора, и при содержании углерода выше предела растворимости, образование тугоплавкого соединения должно происходить по взрывной кинетике. . .

В работе при получении карбида титана в качестве источника углерода была использована сажа ПМ-15 в количестве 20 вес. % для получения карбида '' титана по составу близкого к сггехиометрическому. чПсюде 19 " минут механоактивации, было зафиксировано скачкообразное повышение температуры стенки механореакгора, что говорит о протекании • синтеза: Рентгенофазовый и электротаомикроскопиуеский., анализ ' 'подтвердили ' образование тугоплавкого соединения "ПС. Фазовый состав порошка состоял только из карбида титана с периодом решетки 0,432 нм. Рефлексы от

тугоплавкого соединения на рентгенограммах имели острые углы, присущие равновесной структуре тугоплавкого соединения.

Химический анализ порошка карбида титана, полученного ВМС показал, что содержание кислорода увеличилось с 0,15% до 0,9%, так как синтезированный порошок обладает высокой дисперсностью и при выгрузке из механореактора и длительном хранении окисляется. Количество свободного углерода составило 0,62% при общем содержании СобЩ = 19,98%. Установлено, что содержание серы определяется главным образом чистотой исходных продуктов и находится в пределах 0,18%.

Для исследования кинетики механохимического синтеза порошковой карбидостали были опробованы составы композиций №3-13 (табл.1). Общая масса загружаемой шихты составляла 25 г. Механоактивацию прекращали сразу после появления экзотермического эффекта. Установлено, что кинетика высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана в воздушной среде в присутствии стружки стали Р6М5 зависит от состава шихты. При содержании стружки до 50% синтез проходил по взрывной кинетике с характерным экзотермическим эффектом на термограмме механо активации аналогично закономерности получения "ПС в двухкомпонентной системе (рис, 4, кривые 1 и 2). Количество вводимой стали влияло на время задержки инициирования реакции механохимического синтеза: при содержании 20% Р6М5 скачек температуры наблюдался на 22 мин, а при 30, 40 и 50% соответственно через 26,28 и 31 мин.

Снижая тепловой баланс системы, сталь Р6М5 увеличивает время прохождения синтеза, а введение в шихту более 50% стружки приводит к предотвращению теплового взрыва системы.

Время механоактиации, мин

Рис. 4, Термограммы

образована карбида титана в системе Тг-С-РбМ5 в зависимости от состава исходной шихты:

1 -80%Т1+20%С;

2 - 30%РбМ5+5б%П+14%С;

3 - 70%Р6МЗ+24%П+б%С

При увеличении доли стружки с 50% до 70% характер прохождения синтеза меняется — на термограммах термического эффекта не наблюдается. Образование карбида титана происходит без скачка температуры (рис.4, кривая 3). Механоактивацию композиции 60%Р6М5+32%"П+С проводили в течение 48 мин, композиции 70%Р6М5+24%~П+С — в течение 52 мин.

Установлено, что в зависимости от размера частиц сплава изменяется период решетки карбида титана. В крупных частицах сплава, размером более 3 мм период решетки карбида титана был меньше (4.2987Á), чем в частицах размером менее 2 мкм (4,3127Á). В связи с неравновесными условиями кристаллизации, представляло интерес исследовать фазовый состав сплавов Ti — С — Р6М5 в зависимости от состава исходной шихты (рис.5).

До механоактивации стружка Р6М5 имела двухфазную структуру a-Fe+МбС. После механосинтеза с титаном и углеродом структура карбидостали состояла из трех фаз: a-Fe, y-Fe и TiCx_|. Фаза y-Fe образуется, вероятно, благодаря высоким скоростям охлаждения, и представляет собой пересыщенный твердый раствор титана и легирующих элементов в железе. С увеличением в шихте стружки Р6М5 изменялось количественное соотношение фаз - увеличивалось содержание y-Fe и уменьшалось количество a-Fe и TiCx-i-При содержании стружки 50%, на дифрактограмме наблюдается уширение рефлекса карбида титана в сторону межплоскостных расстояний, присущих карбидам быстрорежущей стали.

■ • " TÍC

После синтеза композиций, содержащих 60 и 70%Р6М5 анализ выявил присутствие карбидов стали, рефлекс от карбида титана имеет вид широкого диффузионного максимума, что говорит о неравновесном его состоянии. С увеличением содержания стальной связки изменяется не, только фазовый состав, но и параметр кристаллической решетки TiC, a-Fe и y-Fe, что свидетельствует об изменении их состава. Рентгенофазовый анализ порошка композиции 80%P6M5+22%Ti+C после механоактивации не выявил наличия карбида титана, поэтому в дальнейшем не использовался.

Исследование морфологии частиц порошков, полученных механоактивацией, выявило следующие закономерности. Агрегат порошка стали после механоактивации в течение 12 мин. имеет чешуйчатую форму с хорошо развитой поверхностью (рис.6,а). Частицы порошка карбида титана после синтеза приобретают округлую форму со слоистой структурой и

высокоразвитой поверхностью. Крупные агломераты представляют собой спеки из высокодисперсных частиц карбида титана (рис.'6, б). Такие изменения объясняются процессами, происходящими при взрывном механохимическом синтезе. В процессе ВМС происходит химическая реакция между титаном и углеродом с выделением значительного количества тепла. Поскольку синтез осуществляется практически мгновенно, то происходит своеобразный тепловой взрыв пылевоздушной смеси, состоящей из титана, углерода и газа, что приводит к получению высокодисперсного порошка карбида титана. Средний размер зерна карбида титана, за исключением спеков, составлял порядка 0,5-2мкм.

г) х 3400 д) х 2400 е) х 1350

Рис.6. Морфология частиц порошков: а - после измельчением стружки стали Р6М5 в присутствии 2 вес. % ПММА в течение 12 мин; б - карбида титана после ВМС; в — сплава №8; г - сплава №9; д - сплава №11; е - сплава №12.

Морфология частиц порошков сплава системы Р6М5-ТьС зависит от количества вводимой в исходную шихту стальной стружки. При содержаниях металлической связки не более 30% частицы порошка обладали развитой поверхностью, аналогично порошку чистого карбида титана. При увеличении количества металлической связки, форма частиц менялась от агломерата до крупных частиц камневидной и пластинчатой формы. Но необходимо отметить, что не зависимо от состава шихты, поверхность частиц порошка хорошо развита и покрыта мельчайшими частичками карбида титана.

Четвертая глава посвящена исследованиюмеханических и технологических свойств порошков карбидостали системы Т1С-Р6М5, полученных с помощью механохимической технологии.

Установлено, что порошок карбидостали, прошедший механохимический синтез при всех соотношениях компонентов имеет большую удельную поверхность, чем композиции, полученные смешиванием механоактивируемых

исходных компонентов. Это объясняется измельчением частиц порошка исходной шихты ударами размалывающих шаров, а также экзотермическим эффектом в момент инициирования реакции синтеза ТЮ. Так, удельная поверхность стружки быстрорежущей стали, загружаемой в механореактор составляла 0,02 м2/г, а после ВМС в присутствии 70% Р6М5 - 2,14 м2/г, что выше более, чем в 100 раз. Уменьшение содержания стружки приводит к более полному протеканию процесса механохимического синтеза карбида титана, интенсивному измельчению стружки и получению высокодисперсного порошка карбидостали. Наиболее интенсивно порошок измельчается при введении 20%Р6М5, затем скорость прироста удельной поверхности снижается. Это связано с тем, что при увеличении количества'стружки возрастает время механоактивации, и так как уровень подводимой энергии постоянен, то интенсивность процесса измельчения компонентов снижается. .

5

со

Рис. 7. Удельная поверхность порошка карбидостали в зависимости от содержания Р6М5 и технологии получения:

1 - ВМС композиции РбМ5+П+С;

2 - смешиванием компонентов, прошедших механоактивацию.

30 40 50 60 70 Содержание стали Р6М5, %

Показано (табл. 3) изменение гранулометрического состава порошка карбидостали, полученного механохимическим синтезом композиции системы Р6М5+ТН-С (технология И).

Таблица 3

Изменение гранулометрического состава порошка карбидостали в зависимости от

Номер композиции Процент содержания фракций, мкм '

+30,0 +30,0 -20.0 +20,0 -15.0 +15.0 -10.0 +10,0 -6.0 +6,0 -4.0 +4,0 -2,5 +2,5 -1,0 +1,0 -0,5 -0,5

№8 - - следы 0,2 1,0 0,8 5,3 20,6 46,3 25,8

№9 - - следы 1,7 2Л 5,6 7,2 20,0 40,0 23,3

№10 следы 0,5 1,0 1,4 8,0 18,4 29,2 22,6 13,7

№11 0,3 0,9 2,4 2,7 5,6 7,1 16,5 31.4 21,3 11,8

№12 0,5 1,2 2,8 3,3 7,8 16,7 18,1 29,1 11,5 9,4

№13 0,8 1,6 3,4 4,2 11,7 28,1 21,9 12,0 9,6 6,7

Порошковые композиции, полученные по технологии I, имеют сходный внешний вид, характерный для данной смеси. На фотографии образца №4 (рис.8,а) хорошо просматриваются высокодисперсные частицы порошка

карбида титана и измельченной стружки пластинчатой формы с высокоразвитой поверхностью. Отличие порошков состояло лишь в количественном соотношении мелких и крупных зерен, пропорциональном содержанию диспергированной стружки стали Р6М5.

Порошки, полученные ВМС (II технология) имеют сферическую форму с высокоразвитой поверхностью подобно порошку чистого карбида титана.

а) х400 б) х500

Рис. 8. Внешний вид порошковых композиций: а- №4 (50%Р6М5+50%Т1С) после смешивания компонентов, прошедших механоактивацию; б -№11 (50%Р6М5+40%Т1+10%С) после ВМС

Наряду с мелкими зернами размером менее 1 мкм, присутствуют спекшиеся агломераты размером более 10 мкм, образовавшиеся в результате высоких температур при тепловом взрыве. С увеличением количества стружки в исходной композиции растет доля и размер крупных фракций, а форма частиц меняется от сферообразной до камневидной, и при содержании 50%Р6М5 имеет вид, приведенный на рис.8,б. Причем частицы пластинчатой формы, характерные для стружки стали, диспергированной в присутствии 2 вес.% ПММА, отсутствуют во всех порошках, полученных ВМС. Следовательно, в процессе синтеза происходит не только дробление стружки, но и ее взаимодействие с титаном и углеродом на фоне высокой температуры и ударного воздействия размалывающих шаров. Вместе с тем во всех композициях хорошо видны мелкие частицы синтезированного карбида титана.

Представлена закономерность изменения насыпной плотности порошковой композиции для карбидостали, полученной смешиванием синтезированного порошка карбида титана со стружкой быстрорежущей стали, измельченной в течение 12 минут с 2% ПММА, в зависимости от количества стальной связки (рис.9, кривая 2). Минимальное значение насыпной плотности 1,4 г/см3 соответствует содержанию в композиции 50% стали Р6М5. Повышение концентрации порошка диспергированной стружки приводит к увеличению значения насыпной плотности композиции и достигает максимальной величины 1,91 г/см3 при 80% стального порошка.

Порошки, полученные высокотемпературным механохимическим синтезом карбида титана в присутствии стали Р6М5, имеют большую насыпную плотность при всех концентрациях стружки (рис.9, кривая 1).

Рис. 9. Насыпная плотность порошка карбидостали в зависимости от содержания в исходной шихте стали Р6М5 и технологии получения:

1 - ВМС композиции P6M5+Ti+C;

2 — смешивание компонентов, прошедших механоактивацию.

При этом закономерность роста насыпной плотности с увеличением содержания стали сохраняется и достигает максимального значения 2,6 г/см3 при добавлении 70% стружки в шихту перед ВМС. Значит, при данной концентрации достигается наиболее оптимальный гранулометрический состав полидисперсного порошка, обеспечивающий наилучшую плотность для данного материала. Мелкие частицы карбида титана заполняют пустоты между крупными частицами быстрорежущей стали, и их суммарный объем . соответствует объему этих пустот. Плотность после утряски по сравнению с насыпной плотностью увеличивалась в два раза.

Установлено, что пшснометрическая плотность порошков исследуемых композиций растет с увеличением содержания быстрорежущей стали. Порошковые сплавы, полученные ВМС, обладают большей циклометрической плотностью, чем порошковые смеси из механообработанных компонентов: 4,3 г/см3 и 3,8 г/см3 - при 20%Р6М5 и 6,12г/см3 и 5,7 г/см3- при 70%Р6М5 соответственно.

Методы изготовления порошковой композиции для карбидостали и ее химический состав влияют на плотность и пористость прессовок (рис.10). Уплотнение смеси производили при давлении Р=100МПа. Наибольшей плотностью обладали образцы, изготовленные из синтезированного карбида титана и 80% измельченной стружки Р6М5. Это объясняется наиболее благоприятной формой и наилучшим набором зерен в данной композиции, а также большим количеством пластичной стальной связки. Образцы, изготовленные из композиции P6M5-Ti-C, полученной механохимическим синтезом, обладают меньшей плотностью и соответственно большей пористостью при всех содержаниях быстрорежущей стали. Это происходит как вследствие большей дисперсности порошка, так и в результате изменения условий изготовления и его фазового состава.

Исследования изменения плотности и пористости прессовок в зависимости от давления прессования дали следующие результаты (рис.11). При увеличении давления прессования от 100 МПа до 140 МПа во всех композициях рост плотности прессовок происходит более интенсивно, чем при давлениях в интервале 140-180 МПа. Уплотнение в значительной степени

Содержание стали Р6М5,%

наступает уже при приложении относительно небольших давлений и затем при переходе к повышенным давлениям изменяется медленно.

А образцы №1-7 эбразцы №8-13

/

/ 7

/

Г

Y ¿5 2

20 30 40 50 60 70 80 Содержание стали Р6М5, %

а)

20 30 40 50 60 70 Содержание стали Р6М5, %

б)

80

Рис.10. Плотность (а) и пористость (б) прессовок в зависимости от содержания в исходной шихте стали Р6М5 и технологии получения: образцы №1-7 - получены смешиванием компонентов Р6М5+ТЮ, прошедших механоактивацию; образцы №8-13 -получены ВМС композиции Р6М5+Т1+С.

5.6

5.5

5.4

5.3

5.2

5.1 5

4,9 4,8

4.7

4.6

4.5

4.4

4.3

4.2

2L

100 110 120 130 140 150 160 170 180 Давление прессования, МГТа

а)

33 32,5 32 31.5 31 30,5 30 29,5 29 28,5 28 27,5 27 26,5 26

: -Л—40%Р6М5 -*-60%Р6М5

;

1

: ч

ч

ч

к >

100 110 120 130 140 150 160 170 180 Давление прессования, МПа

б)

Рис.11. Плотность (а) и пористость (б) прессовок №3, №5 и №7, полученных из смеси компонентов ТгС и Р6М5, прошедших механическую активацию в зависимости от содержания порошка стали и давления прессования

При внешнем осмотре в образце композиции №5 (60%P6M5+TiC) после прессования при давлениях свыше Р=140МПа были обнаружены поперечные «расслойные» трещины. Причиной их возникновения послужили внутренние напряжения, возникшие из-за малой пластичности смеси вследствие присутствия в ней большого количества частиц карбида титана и их высокая дисперсность.

В образцах композиций № 6, 7, с большим количеством стальной связки трещин обнаружено не было из-за меньшего содержания твердых карбидных зерен и большего количества ПММА, вносимого вместе с порошком диспергированной стружки стали Р6М5. Полимер, находясь между частицами порошка, выполняет роль смазки, снижая внутренние напряжения и повышая прочность брикета. Образцы №1-4 (содержащие 20-50%Р6М5), а также №8-13 прессовались после введения в смесь пластификатора, поэтому большое количество карбида титана не сказалось на качестве прессовки.

В пятой главе рассмотрены особенности компактарования, спекания и ■ формирования структуры карбидосталей, полученных с помощью механохимической технологии. На основании полученных результатов выбраны наилучшие режимы прессования и спекания изделий из исследуемых композиций, в зависимости от состава и технологии их получения.

Установлено, что порошкообразные смеси №5-7, имеющие в своем составе более 50% измельченной с 2вес.% ПММА стружки Р6М5, хорошо прессуются при давлениях 100-140 МПа без введения пластификатора. Пористость прессовок при этом составляет 27-30%. Полиметилметакрилат, который использовался при диспергировании стружкоотходов, является своеобразным пластификатором,'только введенным не на стадии прессования, а в процессе диспергирования металлоорганической системы. Кроме того, в процессе измельчения происходит пластифицирование порошка. Все это позволяет отказаться от необходимости проведения трудоемкого отжига порошка для снятия наклепа и избавиться от трудоемких операций введения в порошок пластификатора, гранулирования и сушки полученной смеси.

Прочные прессовки с пористостью до 40% из композиций №1-4 и сплавов системы TÍ-C-P6M5 (№8-13), полученных ВМС из-за , малой пластичности прессуемых порошков удалось получить только при использовании пластификатора - 5% раствора синтетического каучука в бензине.

Заготовки подвергались спеканию в течение от 1 до 2 часов при температуре 1150 - 1280°С в зависимости от состава и технологической схемы получения порошков.

Карбидостали с содержанием до 40%Р6М5 после спекания имели высокую пористость (до 20%) и низкую пластичность вне зависимости от предыстории получения исходных компонентов. Большое количество TiC при спекании образует карбидный каркас, который препятствует равномерному распределению стальной основы и уплотнению прессовок при данных режимах

спекания. При увеличении содержания стали в исследуемых композициях свыше 40%, методы получения исходных компонентов, их химический и фракционный составы, состояние поверхности частиц оказывают большое влияние на протекание процесса спекания.

При спекании композиций "ПС+Р6М5, полученных по I технологии, учитывали, что в процессе диспергирования стружки совместно с полиметилметакрилатом на поверхности каждой отдельно взятой частицы образуются продукты привитой полимеризации. В интервале температур 120-450°С происходит термодеструкция органического вещества с образованием газообразных продуктов термокрекинга ПММА, обладающих

восстановительными свойствами и образованием на развитой поверхности металла покрытия из сажистого углерода. В связи с этим спекание прессовок из порошка карбидостали №1-7, проводили по следующему режиму: нагрев до температуры 400^15 0°С, выдержка 0,5 часа (для удаления из прессовки газообразных продуктов термодеструкции ПММА); нагрев до 950°С, выдержка 0,5 часа (для максимального восстановления окислов металла); нагрев до необходимой температуры спекания с выдержкой 1 час. Для получения 'минимальной (менее 2%) пористости в образцах из композиций №4-7 температура спекания должна составлять 1200-1220°С, хотя уже при температуре 1150°С в приграничных зонах стали с карбидом титана было зафиксировано образование жидкой фазы.

Рентгенофазовый анализ спеченных образцов выявил наличие трех основных фаз: а — Бе, "ПС и М^С. С увеличением в сплавах содержания карбида титана отмечено снижение количества а-фазы и смещение рефлекса от М$С в область "ПС, а при содержании 40% карбида титана фаза МбС почти исчезает. Локальным рентгеноспектральным анализом было установлено, что в процессе спекания титан почти не растворяется в твердом растворе. Максимальная растворимость "П соответствовала 0,69% при содержании в стали 60%ТЮ и температуре спекания 1220°С.

При спекании порошков, полученных механохимическим синтезом системы Т1-С-Р6М5, образцы с пористостью 1-6% были получены при содержании более 40%Р6М5 и температурах 1250-1280°С, причем большей доли тугоплавкой составляющей соответствовала большая температура спекания. Вне зависимости от фазового состава исходных порошков и кинетики прохождения механохимического синтеза, структура спеченной карбидостали состояла из а-твердого раствора, карбида титана и сложных карбидов. При исследовании микрошлифов были выявлены отличительные особенности в формировании структуры композиций.

Так в сплаве из композиции №11, полученной ВМС по взрывной кинетике структура содержит зерна твердого раствора угловатой формы с мелкими включениями карбида титана, обогащенного " легирующими элементами (Сг, Мо и XV) и оторочкой из карбида титана и специальных карбидов (рис.12, а).

В образцах из композиций №12 и 13 наряду с зернами карбида титана округлой формы с рваными краями присутствуют зерна "ПС с кольцевой структурой (рис. 12,6). Такая структура образуется в результате коалесценции мелких зерен карбида титана, расположенных по границе зерен стали.

а) х4300 б) хЗООО

Рис. 12. Структура карбидостали из сплавов системы Р6М5-Т1-С, полученных механохимическим синтезом: а) по взрывной кинетике; б) в отсутствии взрыва.

Внутри кольца находится а-твердый раствор железа с мелкими включениями карбидов стали. Исследование распределения элементов показало, что по границам ферритного зерна происходит более ускоренное (в сравнении с объемом зерна) насыщение околофазовой границы хромом, а также образование специальных карбидов. Растворение в карбиде титана Мо и \У приводит к обеднению карбидообразующими элементами приграничных слоев стальной матрицы.

Во всех образцах карбидостали, содержащих более 40% стали Р6М5, после спекания при соответствующих режимах, наблюдается равномерное распределение тугоплавкой составляющей. В зависимости от формы, размер зерен карбидной фазы изменяется в пределах от 0,5 до 10 мкм, а толщина оболочки в кольцевой структуре не превышает 15 мкм.

Твердость карбидосталей после спекания зависела от количества вводимого карбида титана и составляла 53НЛС при содержании 20%Т|С и 67НКС - при содержании 60% ТЮ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические закономерности процессов механохимической обработки стружкоотходов быстрорежущей стали и карбида титана. Установлено, что наилучшими физическими, химическими и технологическими свойствами для использования в качестве стальной матрицы обладает порошок стали Р6М5, прошедший виброобработку в течение 12'мин с добавлением 2вес.%ПММА. Карбид титана, полученный ВМС, имеет. состав близкий к стехиометрическому со средним размером зерна 0,5-2 мкм и хорошо развитой поверхностью.

2. Синтез карбида титана при введении в исходную шихту от 20 до 80% стружки быстрорежущей стали Р6М5 проходит по двум механизмам. При содержании до 50% Р6М5 синтез проходит по взрывной кинетике, время задержки синтеза зависит от количества стружки. При введении в шихту 60-70%Р6М5 образование "ПС происходит без скачка температуры. При содержании 80%Р6М5 синтез не проходит и карбид титана не образуется.

3. Механохимический синтез порошка карбидостали сопровождается структурно-фазовыми превращениями: а-Ре+М6С+И+С -» а-Ее-Ну-Ре+'ПС и а-Ре+М6С+"П+С—>а-Ре-Ну-Ре+Т1С+М6С. Количество и соотношение фаз зависит от состава исходной шихты. Морфология частиц полученных порошков аналогична карбиду титана, средний размер составляет 0,5-2,5 мкм.

4. Порошковые карбидостали, полученные с помощью механохимической технологии, имеют хорошие технологические свойства. Использование измельченной стружки Р5М5 позволяет избавиться от трудоемких операций введения в порошок пластификатора, гранулирования и сушки полученной смеси.

5. Проведенные исследования спеченных образцов показали, что вне зависимости от фазового состава исходных порошков и кинетики прохождения механохимического синтеза, структура спеченной карбидостали состоит из а-твердого раствора, карбида титана и сложных карбидов. В процессе спекания образцов, полученных смешиванием компонентов, максимальная растворимость Тл в твердом растворе соответствовала 0,69% при содержании в стали 60%ТЮ и температуре спекания 1220°С. Во всех образцах наблюдается перераспределение легирующих элементов быстрорежущей стали с частичным их растворением в карбиде титана.

6. Разработаны оптимальные режимы формования и спекания образцов карбидосталей из порошковых композиций, прошедших механохимическую обработку для достижения минимальной пористости и равномерного распределения карбидных включений. Размер зерен карбидной фазы изменяется в пределах от 0,5 до 10 мкм. Твердость карбидосталей после спекания зависит от количества вводимого карбида титана и составляет 53НЯС при содержании 20%Т1С и 67НЯС — при содержании 60% ТЮ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ruzhitskaya, Elena V. Processes accompanying shaving wastes dispersion with high molecular organic compound / Victor P. Reva, Elena V. Ruzhitskaya, Nikita I. Ryabuchenko // Materials of the Fifth International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries - Vladivostok, Russia, Far-Eastern State Technical University, 2003 - P. 287-290.

2. Ружицкая, E.B. Технологии получения карбидостали /А.А. Попович, В.П. Рева, Е.В Ружицкая, О.В. Арестов // Сборник материалов научной конференции «Вологдинские чтения» - Владивосток, ДВГТУ, 2003 - С.73-74.

3. Ружицкая, Е.В. Физико-химические процессы, сопровождающие диспергирование стружкоотходов с высокомолекулярным органическим соединением / В.П. Рева, Е.В. Ружицкая, Н.И. Рябученко // Сборник материалов научной конференции «Вологдинские чтения» — Владивосток, ДВГТУ, 2003-С. 81-87.

4. Ruzhitskaya, Elena V. Investigation of technologies of manufacturing carbidosteel / Elena V. Ruzhitskaya, Anatoly A. Popovich., Victor P. Reva, Oleg V. Arestov // Materials of the Fifth International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries - Vladivostok, Russia, Far-Eastern State Technical University, 2003 - P. 290-292.

5. Ружицкая, Е.В. Исследование механохимической технологии получения порошковой композиции для карбидостали / Е.В. Ружицкая, В.П. Рева, О.В. Арестов, А.А. Попович // Материалы региональной научно-технической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс»: в 2 ч. 4.1. - Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2004 - С.214-216.

6. Ruzhitskaya, Elena V. Research of structural - phase transformations at reception of powder carbidosteel with the help high-temperature mechano-chemical synthesis / Anatoly A. Popovich, Elena V. Ruzhitskaya, Nikita Rabuchenko // Materials of the Sixth International Young Scholars' Forum of the Asia-Pacific Region Countries - Vladivostok, Russia, Far-Eastern State Technical University, 2005-P. 188-189.

7. Ружицкая, Е.В. Влияние состава исходной шихты на морфологию частиц и фазовый состав порошковой карбидостали при высокотемпературном механохимическом синтезе / А.А. Попович, Е.В. Ружицкая, Д.В. Моисеенко И Юбилейная Международная молодежная научная конференция «Туполевские чтения»: Сб. тезисов - Казань, 2005.

8. Ружицкая, Е.В. Формирование структуры карбидостали при спекании / Е.В. Ружицкая // Сборник материалов научной конференции «Вологдинские чтения» - Владивосток, ДВГТУ, 2005 - С.80-83.

9. Ружицкая, Е.В. Особенности компактирования, спекания и термической обработки карбидосталей, полученных из исходных композиций, прошедших высокотемпературный механохимический синтез / Ружицкая Е.В., Рева В. П. // «Высшая школа - важнейший государственный ресурс регионального развития»: Сб. статей - Биробиджан, 2006.

Ружицкая Елена Басильевна Исследование и разработка механохимической технологии получения карбидостали на основе стружкоотходов быстрорежущей стали Р6М5

Автореферат

Подписано в печать 14.09.2006 г. Формат 60x84/16

Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,4. Уч.-изд.л. 1,8 Тираж 100 экз. Заказ 129

Типография издательства ДВГТУ, 690950, Владивосток, Пушкинская, 10

Введение

Глава 1. Тенденции в области производства карбидосталей.

1.1 Анализ способов получения карбидосталей.

1.2 Повышение свойств изделий из карбидостали.

1.3 Составы карбидосталей.

1.4 Влияние дисперсности и состава НС на кинетику и механизм взаимодействия с металлическими расплавами.

1.5 Основные способы получения НС, применяемого в качестве тугоплавкой составляющей при изготовлении карбидосталей.

1.6 Способы переработки стружкоотходов быстрорежущей стали.

1.7 Перспективы использования механохимических технологий при решении современных проблем производства карбидосталей.

1.7.1 Химические соединения.

1.7.2 Общая характеристика высокотемпературного механохимического синтеза тугоплавких соединений.

1.8 Выводы по главе. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Материалы, оборудование и методика проведения экспериментов.

Глава 3. Физико-химические закономерности процессов механохимической обработки исходных компонентов карбидостали.

3.1 Механизм диспергирования стружкоотходов быстрорежущей стали в присутствии твердофазного высокомолекулярного соединения.

3.2 Физико-химические процессы, сопровождающие диспергирование стружки Р6М5 с высокомолекулярным органическим соединением.

3.3 Физико-химические закономерности высокотемпературного механохимического синтеза Т1С.

3.4 Высокотемпературный механохимический синтез порошковой композиции системы Т1-С-Р6М5 для карбидостали.

3.4.1 Кинетика механохимического синтеза НС в присутствии стружки быстрорежущей стали Р6М5.

3.4.2 Структурно-фазовые превращения, сопровождающие ВМС порошковой карбидостали.

3.5 Выводы по главе.

Глава 4. Свойства карбидосталей системы ПС-Р6М5, полученных с помощью механохимической технологии.

4.1 Физические и технологические свойства порошков карбидостали системы НС - Р6М5.

4.2 Выводы по главе.

Глава 5. Особенности компактирования, спекания и формирования структуры карбидосталей, полученных с помощью механохимической технологии.

5.1 Прессование образцов.

5.2 Особенности спекания и формирования структуры карбидостали

5.3 Выводы по главе

Объективной необходимостью научно-технического развития производства в условиях современного рынка является разработка новых прогрессивных конструкционных и инструментальных материалов, а также совершенствование существующих и разработка новых технологий их изготовления. Кроме того, наблюдаемый в последнее время рост промышленного производства влечет за собой увеличение потребления металлообрабатывающего, деформирующего и измерительного инструментов, что ставит вопрос о необходимости переработки стружкоотходов инструментального производства с получением готового продукта.

Карбидостали - особый класс материалов, изготавливаемый методом порошковой металлургии, содержат от 30 до 70% карбидной фазы и по свойствам занимают промежуточное положение между быстрорежущими сталями и твердыми сплавами. Инструментальные быстрорежущие стали, имея в своем составе до 30% карбидной фазы, обладают способностью изменять свои свойства в результате термообработки и могут подвергаться достаточно сложной механической обработке. В термообработанном состоянии они обладают достаточной вязкостью и способны работать в условиях ударных нагрузок. Твердые сплавы содержат 80-95% твердой фазы, характеризуются высокой твердостью и практически не поддаются механической обработке. Склонность твердого сплава к хрупкому разрушению не дает возможности использовать его в тех условиях, где имеются ударные нагрузки.

Карбидостали, состоящие из легированных сталей и тугоплавких карбидов (обычно НС), сочетают твердость и износостойкость карбида титана с хорошими механическими свойствами стали, наличие которой дает возможность проводить механическую и термическую обработку. Высокий комплекс получаемых свойств определяет широкую область использования карбидосталей для изготовления режущего инструмента, инструментов для бесстружковой обработки (штампов, пуансонов, валок), для деталей измерительных инструментов, а также в качестве конструкционного материала для кулачков, роликов, втулок, зубчатых колес, деталей подшипников и других деталей, работающих в условиях сухого трения и агрессивных сред.

Карбидостали, как особый класс инструментальных и конструкционных материалов, известен достаточно давно. Уже в 1953 г. в США (Регго-НС) [1], а с 1963 г.- в ФРГ (Бегго-ТкатО [2] было начато промышленное производство материалов, состоящих из зерен НС, равномерно распределенных в связке из высоколегированной стали. С 1975 г. подобная работа выполняется в УкрНИИ спецстали. Исследования методов получения и свойств аналогичных материалов в нашей стране начали проводиться в конце 60-х годов С.С. Кипарисовым [3]. Вопросам получения карбидосталей методами порошковой металлургии посвящены многочисленные отечественные [4, 5, 15-19] и зарубежные [6-13] работы. Состояние исследований в этой области достаточно полно отражено в монографии Ю. Г. Гуревича, В. К. Нарвы и Н. Р. Фраге. Наибольшее распространение получили следующие способы изготовления карбидосталей: прессованием смеси порошков исходных материалов в брикеты и последующим спеканием полученных прессовок; пропиткой пористого спеченного карбидного каркаса стальным расплавом; легированием чугунов. В зависимости от способа получения карбидосталей, характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности - могут колебаться в весьма широких пределах.

Выбор метода получения карбидосталей определяет область их применения, желательный комплекс свойств конечного продукта. Широкие возможности в этом направлении открывают технологии получения тугоплавких соединений, в основе которых лежит метод механохимической активации. По оценке некоторых авторов, механохимические методы обработки материалов по своей энергонапряженности сопоставимы с электронно-лучевой обработкой, а по воздействию на фазовые превращения -с ударно-волновой. Отличительной особенностью механохимических процессов являются высокая доза энергии, подводимая к обрабатываемому материалу за короткий промежуток времени. В определенных условиях процессы, происходящие при механоактивации исходных компонентов, приводят к инициированию твердофазных экзотермических реакций, в результате чего могут быть получены сплавы на основе тугоплавких соединений, обладающие уникальными свойствами.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод о возможности изготовления карбидостали с металлической матрицей из стружки быстрорежущей стали с достаточно высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Однако в литературных источниках отсутствуют данные о возможности использования ВМС в технологии переработки стружкоотходов с целью получения карбидостали.

Данная работа посвящена исследованию возможности применения механохимических методов, для получения карбидостали с металлической матрицей из стружкоотходов быстрорежущей стали; установлению закономерностей структурообразования конечного продукта; разработке технологических принципов изготовления карбидосталей с использованием высокотемпературного механохимического синтеза.

В задачу исследований входило: установление физико-химических закономерностей процессов механохимической обработки исходных компонентов карбидостали; изучение структурно-фазовых превращений, сопровождающих высокотемпературный механохимический синтез системы ТьС- Р6М5; исследование гранулометрического состава, морфологии частиц, фазового состава и технологических свойств порошковых карбидосталей, полученных с помощью механохимической технологии; исследование структурно-фазовых превращений, происходящих в процессе спекания изделий; разработка технологических принципов формования и спекания образцов карбидосталей из порошковых композиций, прошедших ВМС для достижения минимальной пористости и равномерного распределения карбидных включений.

Разработанная технология получения порошков сплава системы Р6М5-ИС высокотемпературным механохимическим синтезом, позволяет исключить из технологической схемы изготовления карбидосталей такие длительные и энергоемкие операции как смешение-размол исходных компонентов и сушку полученных смесей. Полученные закономерности физико-химических и структурно-фазовых превращений на этапах механохимической обработки исходных компонентов и спекания порошков дают возможность спрогнозировать структуру и свойства изделий из карбидосталей различного состава. Технологические свойства карбидосталей, изученные в данной работе, позволят рационально организовать технологический процесс и спроектировать оснастку при их промышленном производстве. Переработка стружкоотходов быстрорежущей стали в готовый продукт вносит вклад в решение проблемы сохранения и защиты окружающей среды.

5.3 Выводы по главе

1. Установлено, что увеличение плотности прессовок выше 5,5 г/см3 нецелесообразно, так как в процессе спекания возникают трудности с удалением из прессовок газообразных продуктов термодеструкции полиметилметакрилата, что сказывается на увеличении пористости спеченной заготовки, появлении трещин, разрывов на поверхности формовок. В период твердофазного спекания с увеличением контактной поверхности между частицами Т1С и стали при температуре эвтектического взаимодействия образуется слишком много жидкой фазы, которая неравномерно растекается по микрополостям, выпотевая на поверхность.

2. Высокая дисперсность порошков, полученных с помощью механохимической обработки, их структурное состояние, химический состав и повышенная активность позволили производить спекание при более низких температурах. При спекании заготовок, содержащих порошок быстрорежущей стали, измельченный в присутствии ПММА, нет необходимости применения специальных защитных или восстановительных сред. Спекание осуществляется в атмосфере собственных газообразных продуктов термодеструкции полиметилметакрилата, обладающих восстановительными свойствами.

3. Карбидостали с содержанием более 600/оПС (менее 40%Р6М5) после спекания имели высокую пористость (до 20%), низкую пластичность и не обладали достаточной прочностью из-за малого количества стальной связки вне зависимости от предыстории получения исходных компонентов. Большое количество НС при спекании образует своеобразный карбидный каркас, который препятствует равномерному распределению стальной основы и уплотнению прессовок при всех режимах спекания.

4. Карбид титана, полученный высокотемпературным механохимическим синтезом, имеет состав близкий к стехиометрическому, что обеспечивает его устойчивость при высоких температурах спекания. Максимальная растворимость И в стальной связке соответствовала 0,69% при содержании в карбидостали 60%'ПС и температуре спекания 1220°С.

5. В процессе спекания изменяется структура и состав стальной матрицы из-за взаимодействия железа и легирующих элементов. быстрорежущей стали с карбидом титана, что приводит к исчезновению основного карбида FeзWзC (при введении более 40% НС) и образованию карбидов сложного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе теоретических и экспериментальных исследований были изучены физико-химические закономерности процессов механохимической обработки стружкоотходов быстрорежущей стали и карбида титана. Установлено, что наилучшими физическими, химическими и технологическими свойствами для использования в качестве стальной матрицы обладает порошок стали Р6М5, прошедший виброобработку в течение 12 мин с добавлением 2вес.%ПММА. Карбид титана, полученный ВМС, имеет состав близкий к стехиометрическому со средним размером зерна 0,5-2 мкм и хорошо развитой поверхностью.

Синтез карбида титана при введении в исходную шихту от 20 до 80% стружки быстрорежущей стали Р6М5 проходит по двум механизмам. При содержании до 50% Р6М5 синтез проходит по взрывной кинетике, время задержки синтеза зависит от количества стружки. При введении в шихту 60-70%Р6М5 образование ТЮ происходит без скачка температуры. При содержании 80%Р6М5 синтез не проходит и карбид титана не образуется.

Механохимический синтез порошка карбидостали сопровождается структурно-фазовыми превращениями: а-Ре+МбС+П+С -» а-Ре+у-Ре+ПС и а-Ре+МбС+П+С-хх-Ре+у-Ре+ПС+МбС. Количество и соотношение фаз зависит от состава исходной шихты. Морфология частиц полученных порошков аналогична карбиду титана, средний размер составляет 0,5-2,5мкм.

Сочетание технологии высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана с высокоэнергетической обработкой стружки быстрорежущей стали позволяет получить мелкодисперсные исходные компоненты тугоплавкой фазы и стальной матрицы с минимальным загрязнением примесями (в том числе кислородом и серой); снизить расходы за счет использования стружкоотходов, а также исключения трудоемких операций введения в порошок пластификатора, гранулирования и сушку полученной смеси. Порошковые карбидостали, полученные ВМС, имеют мелкозернистое строение и хорошие технологические свойства, что обеспечивает равномерное распределение карбидной составляющей в стальной матрице после спекания без использования длительной операции размола-смешивания исходных компонентов.

Проведенные исследования спеченных образцов показали, что вне зависимости от фазового состава исходных порошков и кинетики прохождения механохимического синтеза, структура спеченной карбидостали состоит из а-твердого раствора, карбида титана и сложных карбидов. В процессе спекания образцов, полученных смешиванием компонентов, максимальная растворимость П в твердом растворе соответствовала 0,69% при содержании в стали 60%'ПС и температуре спекания 1220°С. Во всех образцах наблюдается перераспределение легирующих элементов быстрорежущей стали с частичным их растворением в карбиде титана.

Разработаны оптимальные режимы формования и спекания образцов карбидосталей из порошковых композиций, прошедших механохимическую обработку для достижения минимальной пористости и равномерного распределения карбидных включений. Размер зерен карбидной фазы изменяется в пределах от 0,5 до 10 мкм, Твердость карбидосталей после спекания зависит от количества вводимого карбида титана и составляет 53ШС при содержании 20%ПС и 67НЯС - при содержании 60% ПС.

1. Vielseitige Sinterlegierung höchster Verschleissfestigkeit for Werkzeuge und Maschinenteile.-Technica (suisse), 1970, N 10, S. 1042-1043.

2. Frehn F. Pulvermetallurgisch erzeugter Werkstoff mit hohem Karbidgehatt for Werkzeuge und VerschleiSteile.-DEW-Technische Berichte, 1968, Band 8, Heft 4, S. 257- 263.

3. Кипарисов C.C. Получение металлокерамического материала на основе карбида титана со связкой легированной стали методом пропитки / С.С. Кипарисов, В.К. Нарва, B.JI. Родионов // Изв. вузов. Цв. Металлургия.-1968.-№6.-С. 128-130.

4. Взаимодействие карбида титана со сталью при спекании / С.С. Кипарисов, В.К. Нарва, Н.С. Лошкарева, К.В. Титов // Порошковая металлургия.- 1971.-№ 8, С. 34-38.

5. Кипарисов С.С. Физико-химическое взаимодействие компонентов в сплавах карбид титана сталь / С.С. Кипарисов и др.// Изв. вузов. Цв. Металлургия.- 1976.- №2. - С. 136-140.

6. Патент 4023739, Швеция. МКИ Д21Д 1/30.1978.

7. Патент № 432535, Швеция. МКИ В02С 7/12. 09.04.84.

8. Патент № 60-56054, Япония. МКИ Д21Д 1/30. 01.04.85.

9. Тюммлер Ф., Гутсфельд Г. Спеченные стали с высоким содержанием твердой фазы новый класс износостойких материалов //17 Всесоюзная конференция по порошковой металлургии: тез. докл. - Киев, 1991. - С.69-70.

10. Klausmann R. Wear resistant sintered steel with high carbide content // Metal Powder Heport.- 1990.- V. 45.- N 45.- P. 374.

11. Gutsfeld С., Thimler F. Mechanicaly Alloyed Sintered Steels with a high Hard Phase Content // Metal Powder Report.-1990.- V. 45N11P. 769-771.

12. Tanase Т., Mayama O., Matsunaga H. Properties of Sintered Wear -Resistant Alloys Having High Volume Fraction of Carbides // Metal Powder Report.- 1990.- V. 45.- N 3.- P. 198-201.

13. Zograsso В. К., German R. M. Ti-C Tool Steel Composite wiht Improved Wear at High Temperature // Metal Powder Report.- 1988.- V. 43.- N 3. -P. 202.

14. Гуревич Ю. Г., Нарва В. К., Фраге Н. Р. Карбидостали. М.: Металлургия.- 1988. -144 с.

15. Кипарисов С.С. Карбид титана, получение, свойства, применение / С.С.Кипарисов, Ю.В. Левинский, А.П. Петров.-М.:Металлургия.-1987.- 216с.

16. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Юрина Н.С. // Порошковая металлургия.-1976.- № 5, -С. 68-72.

17. Нарва В.К., Кипарисов С.С. В кн.: Тугоплавкие карбиды. - Киев: Наукова думка.- 1970.- С. 20-25.

18. Кюбарсепп Я.П., Аренсбургер Д.С. // Порошковая металлургия.-1984.-№7.- С.4-8.

19. Быков И.Д. Опыт изготовления инструмента из карбидостали / И.Д. Быков Г.Л., Дубров, Ю.Ф. Бокии, В.А. Сахно, В.Т. Зубкова // Порошковая металлургия.- 1984.-№5.- С.40-44.

20. Нарва В.К. Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка.- 1974.- С.20.25.

21. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И., Чугунова Р.С.// Порошковая металлургия.- 1976.-№ 10.- С. 72-76.

22. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И., Филимонов В.Г. // Порошковая металлургия.-1976.- № 6.- С. 67-73.

23. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Лошкарева Н.С., Иванов А.Д. // Порошковая металлургия,- 1976.-№ 8.- С. 46-50.

24. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И. Новые износостойкие металлокерамические материалы с использованием карбида титана. М.: Цветметинформация.- 1972. - 59 с.

25. Цукерман С.А. Порошковая металлургия.- 1970.- № 6.- С. 44-48.

26. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И., Попков Е.М. //. Порошковая металлургия.- 1975.- № 2.- С. 73-78.

27. Волкова Н.М., Гуревич Ю.Г., Дударова ТА. // Бюл. ВИНИТИ.-1984.- №1.- 132 с.

28. Нарва В.К. Повышение свойств спеченных карбидосталей // Международная научно-техническая конференция «От булата до современных материалов»: тез. докл.- Владивосток: Изд-во ДВГТУ.- 1999.- с. 65.

29. Нарва В.К. Карбидостали // Известия вузов. Цветная металлургия. -Минск.- 1999.-№1.

30. Новые материалы / В.Н. Анциферов, Ф.Ф. Бездудный, JI.H. Белянчиков и др.. М.: МИСИС, 2002. - 736 с.

31. Нарва В.К. Карбидостали новое поколение твердых сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия.- 2001. - № 6. - С.46 - 52.

32. Тюммлер Ф., Гутсфельд Г. Спеченные стали с высоким содержанием твердой фазы новый класс износостойких материалов // Тез. докл. 17 Всесоюзной конференции по порошковой металлургии. - Киев.-1991.-С. 69-70.

33. Klausmann R Wear resistant sintered steel with high carbide content // Metal Powder Heport. -1990. -V. 45. -№ 45.- P. 374.

34. Gutsfeld C, Thimler F. Mechanicaly Alloyed Sintered Steels with a high Hard Phase Content // Metal Powder Report.-1990. -V. 45.-№ 11.- P. 769-771.

35. Ellis J.L. Powd. Metal. Int. 1984, v. 16, № 2, P. 53-55.

36. Панасюк А.Д., Кюбарсепп Я.П., Дзыкович И.Я., Вальдма Л.Э. // Порошковая металлургия.- 1981.- №4.- С. 66-72.

37. Яблокова О.В. Исследование влияния структурно-неустойчивой связки на свойства карбидостали // Перспективные материалы.-1997. №5. -С. 65-69.

38. Анциферов В.Н., Кульметьева В.Б. Карбидосталь с нанокристаллическим карбидом титана // ФГНУ «Научный центр порошкового материаловедения», Пермь.

39. Анциферов В.Н., Латыпов М.Г., Шацов А.А. Ферротики с метастабильной матрицей // Трение и износ. 1996. - №5. - С. 644 - 652.

40. Tanase Т., Mayama О., Matsunaga Н. Properties of Sintered Wear -Resistant Alloys Having High Volume Fraction of Carbides // Metal Powder Report. -1990. -V. 45. -№ 3. -P.198-201.

41. Zograsso В. K., German R. M. Ti-C Tool Steel Composite wiht Improved Wear at High Temperature // Metal Powder Report. -1988. -V. 43. №3. -P. 202.

42. Масленников H. H. Карбидостали с повышенной трещиностойкостью / Н. Н. Масленников, М. Г.Латынов, А. А. Щацов //Ми ТОМ. 1993.-№8.-С. 20-23.

43. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Даляева Л.И., Филимонов В,Г. Порошковая металлургия.- 1976.- № 6.- С. 67-73.

44. Miller D.O., Pack Р.А., J. Amer. Cheram. Soc., 1983.- V. 66.-N 12.- P. 841-846.

45. Кипарисов C.C, Нарва B.K., Лошкарева H.C.// Порошковая металлургия.- 1977.-№ 8.- С. 34-38.

46. Ковальченко М.С., Середа Н.Н., Цыбань В.А.// Порошковая металлургия.- 1985.-№4.- С. 18-21.

47. Патент 2149076 РФ. МКИ7 В 22 F 9/18, С 01 В 31/30, 21/076. Швейкин Г.П. Способ получения порошков тугоплавких соединений на основе титана. Опубл. 20.05.2000. БИ№ 14.

48. Севастьянова И.Г. Особенности получения нанокристаллического карбида титана/ И.Г. Севастьянова // Вестник 111 ТУ. Вып. 8. Проблемы современных материалов и технологий.- Пермь, 2002. С. 59 - 63.

49. Кипарисов С.С. Влияние состава карбида титана на свойства материалов карбид титана сталь / С.С. Кипарисов, В.К. Нарва, С .Я. Колупаева // Порошковая металлургия. -1975. - № 7. - С. 41 - 44.

50. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды: Пер. с англ. М.: Мир, 1977.- 485 с.

51. Третьяков В.И. Основы металловедения и технология производства твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.- 528 с.

52. Денисова Н.А., Ериков В.А., Кокурин А.Д. ЖПХ.- 1979. - Т. 52. -№3.- С. 659-661.

53. Левина Д.А. // Порошковая металлургия.- 2000.- №7/8.- С. 122-126.

54. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УРО РАН, 1998.

55. Моисеев Г.К., Попов С.К., Овчинникова JI.A., Ватолин Н.А. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1982.- Т. 18.- № 9.- С. 1521-1524.

56. Денисова Н.А. // ЖПХ.- 1980.-№ 3,- С. 59-66.

57. Андриевский Р.А., Дзнеладзе А.Ж., Петров JI.H., Юдин B.C. // Порошковая металлургия.- 1983.- №11.- С. 1- 4.

58. Лякишева Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3 т. Т.1. М.: Машиностроение, 1996. - 992 е.: ил.

59. Симороз Л.И., Прилуцкий Э.В. В кн.: Структура и свойства порошковых материалов на основе тугоплавких соединений. - Киев: Наукова думка.- 1984.- С. 40-43.

60. Маслов В.М., Мамян С.С., Воюев С.И. Физика горения и взрыва.-1983.-№5.-С. 111-115.

61. Богомолов А.М., Резвых В.Ф., Шуваев А.П. и др. В кн.: Дисперсные порошки и материалы на их основе. - Киев: Наукова думка.-1982.- С. 127-130.

62. Кузенкова М.А. В кн.: Проблемы технологии горения. Черноголовка: АН СССР, Ин-т химической физики.- 1981.- т. 2.- С. 47-50.

63. Кипарисов С.С., Бескин А.Л, Петров А.П. Переработка титанового скрапа. М.: ЦНИИТЭИЦМ, 1984.- 56 с.

64. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В., Петров А.П. // Порошковая металлургия.- 1983.- № 10.- С. 24-28.

65. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В. и др. //Технология легких сплавов.- 1984.- № 11-12.- С. 35-39.

66. Кипарисов С.С. Использование вторичных металлов в качестве сырья для получения порошков и порошковых изделий // Порошковая металлургия. -1985.-№10. -С.57-62.

67. Свойства порошковой стали Р6М5 различной зернистости и структура спеченной стали / С.С. Кипарисов, В.И.Третьяков, B.C. Панов и др. // Порошковая металлургия. -1982.- №6.- С.9-15.

68. Бокий Ю.Ф. Очистка металлических порошков от окисной пленки в струйной мельнице // Порошковая металлургия. 1985.- №2.-С.1-4.

69. Скачкова Т.М. Взаимодействие «сажистого железа» с кислородом и двуокисью углерода // Научные труды МИСиС. -1982.-№138.-С. 77-84.

70. Исследование влияния карбида титана на процессы размола, прессования и спекания порошка W-Mo-V стали / Кипарисов С.С., Панов B.C., Третьяков В.И. и др. // Порошковая металлургия. -1977.-№7.-С.22-26.

71. Исследование процесса восстановления порошка быстрорежущей стали марки Р6М5 / Люкевич В.И., Левинский Ю.В., Федорович М.В. и др. // Порошковая металлургия. -1987.- №12.-С.1-4.

72. Кипарисов С.С., Андреалян A.A. Получение порошковой быстрорежущей стали из отходов инструментального производства // Технология производства, научная организация труда и управления. Научно-технический реферативный сборник. Вып.Ю. -М.: 1980.-С.4-6.

73. Панов B.C., Коц Ю.Ф., Бондарчук В.И. Природа жидкой фазы, образующейся при спекании стали Р6М5, полученной из стружкоотходов // Порошковая металлургия. -1985.- №11.-С. 42-44.

74. Патент.56-51506 Япония. Способ получения порошка быстрорежущей стали / С. Юити, С.Синдзо.- Опубл. 09.05.81.

75. Нарва В.К. Влияние механоактивации порошкообразных компонентов на технологию и свойства карбидосталей / В.К. Нарва, К.Н. Егорычев, В.В. Курбаткина, А.Г. Ермилов, Д.А. Шкулин // Цветная металлургия. Известия ВУЗов. Изд-во Минск. 2001.- №6.

76. Кюбарсепп Я.П., Пирсо Ю.Ю., Аренсбургер Д.С.// Таллиннский политехнический ин-т. Сб.науч. тр. Таллин: ТЛИ.- 1984.- №566. С. 3-8.

77. Перспективы развития механохимических технологий при решении современных проблем материаловедения. Труды ДВГТУ.-Вып. 121, сер.6. Машиностроение /ИМАПТ; Под ред. А.А.Поповича. -Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2000.-254с.

78. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва.- Москва.: Инлит., 1955.- 444 с.

79. Бутягин П. Ю. Энергетический выход механохимических процессов. -В кн.: УДА технология. Таллинн: НПО "Дезинтегратор".-1983. -С. 5-10.

80. Лариков Л.Н., Фалоченко В.М., Мазанко В.Ф. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов // Доклады АН СССР.- 1975.- т.221.- № 5.- с.1073-1075.

81. Роман О.В., Аруначалама B.C. Актуальные проблемы порошковой металлургии.- Москва: Металлургия, 1990.- 232 с.

82. Tanaka Т., Hasu S., Nakagawa К., Ishihara К., Schin-gu P. Mechanical Alloying of Fe-C and Fe-C-Si System. // Materials Science Forum Kyoto, Japan.// Trans. Tech. Publications c/o Ashate Publishing Co.,1992.-P.269.

83. Senna M., Okamoto K. Rapid Synthesis of Ti-and Zr-nitrides under Tribochemical Conditions. // Solid State Ionics.-1989.- Vol.32/33.- №.1.- P. 453460.

84. Iwamoto N., Vesakas P. Поведение при механическом легировании систем металл-кремний. // Funtai Oyobi Funmatsu Yakin. / Journal of the Jap. Soc. Powder & Powder Technology, 1991. Vol.37.- №.5.-P.652-655.

85. Calka A., Radlinski A.P. Mechanical Alloying of High Melting Point Intermetallics. // Mater. Sci. and Eng. A.,1993.-Vol.l34.-P.1366-1389.

86. Kobayashi K., Takayanagi Т., Ohta W., Ohnaka А. Влияние процесса механолегирования на металлокерамические сплавы. // J. Jap. Soc. Powder & Powder Met.- 1992.- Vol.38.- P.51-54.

87. Tschakarov Chr. G., Gospodinov G.G. und Bontschev Z. Uber den Mechanismus der mechanochemischen Synthese anorganischer Verbindungen. // Journal of Solid State Chemistry. -1982.- V.41.- P.244-252.

88. Попович A.A. Формирование фазового состава тугоплавких соединений при механическом синтезе // Известия вузов. Черная металлургия.- 1992.-№.5.-С.58-60.

89. Коуапо Т., Lee G.H. Formation of Iron-Nitrides by Mechanical Alloying in NH3 Atmosphere. // Mechanical Alloying. Materials Science Forum, Kyoto, Japan. / Trans. Tech. Publication c/o Ashgate Publisching Co., USA.-1992.- P.809-816.

90. Шелимов K.E., Бутягин П.Ю. О взрывном механохимическом синтезе карбидов, боридов и силицидов // Тезисы докладов XI Всесоюзного симпозиума по механохимии, Чернигов, 1990.- АН СССР ИХФ. Москва.-1990,- Т.1.-С.42-45.

91. Жанаев И.Д., Гольдберг E.JI. Зависимость времени индукции механохимического синтеза карбида титана от интенсивности воздействия // Доклады Всесоюзной конференции "Механохимический синтез". -Владивосток, ДВГУ.-1990.- С.61-65.

92. Попович A.A., Василенко В.Н., Рева В.П. Кинетика механохимического синтеза ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений. // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по физикохимии ультрадисперсных систем, Рига, 1989.- АН СССР ИХФ.-1989.- С.212.

93. Попович A.A. Сравнительная оценка механохимического синтеза тугоплавких соединений с позиции теории теплового взрыва // Доклады

94. Всесоюзной конференции "Механический синтез". Владивосток, ДВГУ.-1990.- С.41-49.

95. Бутягин П.Ю. Химические силы в деформационном перемешивании и механическом синтезе. // Сборник статей и докладов " Дезинтеграторная технология ".- Таллинн, 1990, НПО "Дезинтегратор"- т.2.-С.33-47.

96. Уракаев Ф.Х. Теоретическая оценка импульсов давления и температуры на контакте трущихся частиц в диспергирующих аппаратах.// Известия СО АН СССР.- 1978.-№ 7. Серия хим. наук, вып.З.- С.5 10.

97. Хайнике Г. Трибохимия. Москва: Мир, 1987.- 582 с.

98. Вант-Гофф. Очерки по химической динамике. Ленинград: ОНТИ, Химтеорет, 1936.-231с.

99. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. СВС тугоплавких неорганических соединений. // Доклады АН СССР, 1972.- т.24, № 2.-е. 366 -369.

100. Мержанов А.Г. Проблемы горения в химической технологии и металлургии // Успехи химии,1976.- Вып.5.- Т.45.- С.827 848.

101. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. СВС в химии и технологии тугоплавких соединений.// Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Мендилеева.- 1979.- Т.24.- № 3.- С.223 227.

102. Акопян А.Г., Долуханян С.К. Взаимодействие титана, бора и углерода в режиме горения // Физика горения и взрыва.- 1978.- № 3. С. 7075.

103. Мержанов А.Г. Новые явления при горении конденсированных систем // Доклады АН СССР.- 1973.- Т.208.- № 4.- С.892 894.

104. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смесей титана и углерода// Физика горения и взрыва, 1976.- № 6.- С.945-948.

105. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968.-592 с.

106. Shick H.L. Thermodynamics of Certain Refctory Compaunds.// Academic Press.- 1966.- Vol.2.- No. 3. P. 526.

107. Верятин У.Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

108. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976.- 558 с.

109. Иванов Е.Ю. Синтез метастабильных интерметаллидов и твердых растворов с высокой реакционной способностью в условиях механического сплавления: Автореф. дис. док. хим. наук. Киев, 1991.- 43 с.

110. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.-303 с.

111. А.с. 1573612 Вибрационная мельница / Попович А.А., Рева В.П., Чернышев В.Г., Белоус О.А., Горчаков Ю.Н., Василенко В.Н.(СССР). Заявлено 23.06.88 г. Зарегистрировано в Гос. реестре 22.02.90 г.

112. Попович А.А., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплавких соединений.// Сборник научных трудов " Механохимический синтез в неорганической химии ". Новосибирск, 1991. Новосибирск: Изд. Наука.-1991.-С. 168- 176.

113. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов. В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, JI.K. Дружинин, С.С. Кипарисов и др. М.: Металлургия, 1987. 792 с.

114. Яковлев К.П. Математическая обработка результатов измерений. М.: Гостехиздат, 1953. - 364 с.

115. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

116. Романова JI.C., Елисеенко Л.Г. Определение величины микронапряжений и размеров блоков мозаики методом аппроксимации / Методическое указание. Владивосток: ДВГУ, 2001. - 20 с.

117. Металловедение и термическая обработка стали: Справ./Под ред. МЛ.Бернштейна, А.Г. Рахштадта. М.: Металлургия, 1983.-268 с.

118. Диагностика металлических порошков /Буланов В. Я., Кватер JI. И., Долгаль Т. В. и др.// М.: Наука, 1983, -280 с.

119. Методика и практика металлографического исследования инструментальной стали / Под ред. Е.И. Малинкиной.- М.: Машгиз, 1961.228 с.

120. Дмитриева Т.В., Гороховский Г.А. О влиянии металлов на механодеструкцию ПММА /Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наук, думка.-1971 .-С. 113-115.

121. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. -М.: Наука, 1966.

122. Платэ H.A., Прокопенко В.В., Каргин В.А. Полимеризация некоторых мономеров при диспергировании неорганических веществ // Высокомолекулярные соединения. -1959. -№6.-С. 926-930.

123. Гороховский Г.А., Чернышев В.Г., Рева В.П. Получение металлических порошков методом измельчения стружкоотходов // Порошковая металлургия.- 1988.-№12.-С.1-8.

124. Рева В.П. Механохимическая переработка стружкоотходов быстрорежущей стали Р6М6 в порошок, получение изделий на его основе: Автореф. дис.канд.техн.наук. Пермь, 1993.-16 с.

125. Гороховский Г.А., Дмитриева Т.В., Граевская JIM. Встречные процессы механодеструкции и механополимеризации, сопровождающие механообработку системы ПММА-А и ММА-А // Укр. хим. журн. -1979. -№6.-С. 618-621.

126. Энциклопедия полимеров. -М.: Советская инциклопедия.-1974.-Т.2.-1030 с.

127. A.C. № 1554236 Способ получения порошка тугоплавкого соединения титана /Попович A.A., Рева В.П., Махлярчук A.A., Василенко В.Н. (СССР).- Заявл.26.05.87 г. Зарегистр. в Гос. Реестре 1.12.89 г.

128. Попович А.А., Василенко В.Н., Авакумов Е.Г. Особенности механохимического синтеза карбида титана //Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука.-1991. - С. 176-183.

129. Василенко В.Н. Высокотемпературный механохимический синтез тугоплавких соединений: Автореф. дис.канд.техн.наук. Пермь, 1993.-16 с.

130. Геллер Ю.А. Инструментальные стали. 5-е изд. М.: Металлургия, 1983.-527 с.

131. Ружицкая Е.В. Физико-химические процессы, сопровождающие диспергирование стружкоотходов с высокомолекулярным органическим соединением // Сборник материалов научной конференции «Вологдинские чтения» Владивосток, ДВГТУ.- 2003. - С. 81-87.

132. Миркин Л.И. Рентгеноспектральный контроль машиностроительных материалов: Справочник. -М.: Машиностроение, 1979.134 с. ил.

133. Ружицкая Е.В. Формирование структуры карбидостали при спекании // Сборник материалов научной конференции «Вологдинские чтения» Владивосток, ДВГТУ.-2005. - С.80-83.