автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Исследование закономерностей осаждения и свойства "трёхвалентных" гальванических хромовых покрытий, сформированных в присутствии наноразмерных частиц оксидов алюминия и циркония

На правах рукопне::

Салахока Розалия Кабировна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОСАЖДЕНИЯ И СВОЙСТВ ТРЁХВАЛЕНТНЫХ» ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ

Специальность: 05.16.09 материаловедение (машиностроение)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандкда > а технических наук

2 9 ДПР

Москва, 2010

004601401

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприят «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», ГНЦ РФ

Научный руководитель: кандидат технических наук

Жирнов А.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Петров JT.M. (Национальный институт авиационных технологий) доктор химических наук, профессор Опара Б.К. (Московский государственный и статут стали и сплавов)

Ведущая организация: Ульяновский филиал КБ ОАО «Туполев»

Защита состоится «_»_2010 г. в_часов на заседании

диссертационного Совета Д.403.001.01 при ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17, тел.: (499) 261-86-77, факс: (499) 267-86-09, e-mail: admin@viam.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВИАМ».

Автореферат разослан «_» апреля 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,// } кандидат технических наук ^ С/ Подъячев В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЫТРОБЛЕМЫ

В связи с ужесточением природоохранного законодательства и повы-ения требований к охране труда назрела острая необходимость замены опас-ых для окружающей среды стандартных ванн хромирования на безопасные ектролиты на основе трёхвалентного хрома, что является одной из приори-етных задач современной гальванотехники. Актуальность проблемы и перс-ективность разработок конкурентоспособных процессов «трёхвалентного» ромирования, обеспечивающих снижение класса экологической опасности роцесса с 1-го на 2-ой, обусловлена требованиями директивы Евросоюза ЫоН8), ограничивающей использование токсичных канцерогенных соедине-ий шестивалентного хрома.

В связи с этим в последние десятилетия, когда особенно остро встал опрос защиты окружающей среды, и экологическая проблема приняла обще-ировое значение, начались интенсивные поиски технологии, альтернативной чассическому хромированию в шестивалентных электролитах.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование закономерностей процесса хромирования в электроли-ах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы окси-ов металлов, обеспечивающего снижение класса экологической опасности роцесса с 1-го на 2-ой и повышение уровня служебных характеристик «трёх-алентного» хромового покрытия по сравнению с характеристиками стан-артного хромового покрытия.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие адачи:

— разработка состава электролита и режимов осаждения «трёхвалент-ого» хрома в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов, обеспе-

чивающих ведение процесса хромирования без разделения анодного и к тодного пространств;

- исследование влияния состава электролита хромирования, реж мов осаждения покрытия и его легирования на физико-химические харакг ристики «трёхвалентного» хромового покрытия и механические свойст хромированной стали;

- исследование функциональной роли наноразмерных частиц, с держащихся в электролите, в формировании «трёхвалентного» хромово покрытия;

- оптимизация состава электролита и режимов осаждения «трёхв лентного» хромового покрытия с целью получения заранее заданных е свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1. Предложен механизм осаждения хромовых покрытий в электрод тах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы, проведением электролиза без разделения анодного и катодного пр странств.

2. Установлено, что наночастицы (А120з или 2т02), содержащиеся трёхвалентном электролите хромирования не внедряются в покрытие, а в ступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности

3. Разработаны математические модели, описывающие изменен характеристик «трёхвалентного» хромового покрытия в зависимости значений параметров технологического процесса.

4. Установлено, что природа и характеристики наночастиц, ввод мых в оксалатно-сульфатный электролит хромирования (дисперсност удельная поверхность), определяют их адсорбционную способность и с диментационную устойчивость в электролите, что оказывает решающ влияние на качество хромового покрытия.

5. Подана заявка на патент № 7709 от 14.10. 2009 г. «Электролит ромирования» (2009139784).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

1. Разработан технологический процесс осаждения беспористого износостойкого «трёхвалентного» хромового покрытия, снижающего класс эко-

огической опасности процесса хромирования с 1-го на 2-ой.

2. Введение в электролит хромирования наночастиц оксидов металлов и соединений молибдена и ванадия обеспечило получение нового уровня свойств осаждаемых покрытий, превышающих характеристики стандартных хромовых покрытий по микротвёрдости, износо- и коррозионной стойкости.

3. Технология осаждения «трёхвалентного» хромового покрытия в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксида циркония, позволяет получать покрытия с заранее заданными свойствами, которые рассчитываются по разработанным уравнениям регрессии.

4. Введение в состав разработанного хромового покрытия молибдена и ванадия приводит к снижению в нём внутренних напряжений растяжения в 8-10 раз и уменьшает трещиноватость покрытий.

5. Разработана отраслевая нормативная документация:

ТР 1.2.1921-2006 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия», ТИ 1.595590-60-2008 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элементов», ТР 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористого износостойкого покрытия Сг(Ш)»

ВНЕДРЕНИЕ РАБОТЫ

Разработанное покрытие внедрено

- в производстве пресс-форм на ООО «Авиакам» г. Ульяновск,

-в производстве шиберов на ЗАО «Кэптив Нефтемаш» г. Самара.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

1. Результаты исследований закономерностей осаждения хрома электролите, содержащем соединения трёхвалентного хрома, нанопорош] оксидов металлов (AI2O3, Z1O2) и соли легирующих элементов (Mo, V).

2. Математические модели, описывающие служебные характерис тики хромового покрытия в зависимости от состава электролита и режимо осаждения.

3. Результаты исследований физико-химических и механическт свойств хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих сое динения трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элеме tob (Mo, V).

4. Результаты исследований влияния процесса хромирования н комплекс служебных характеристик конструкционной стали ЗОХГСА.

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Обеспечивается применением статистических методов обрабоп экспериментальных данных (отклонение расчётных значений функций от лика от экспериментальных данных не превышает 3,2 %), воспроизвод мостью получаемых результатов, а также использованием аттестованнь измерительных средств и апробированных методик, современного про раммного обеспечения и средств вычислительной техники.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты диссертационной работы докладывались обсуждались: - на 4-ой Международной конференции «Покрытия и обр ботка поверхности: качество, эффективность, конкурентоспособность г. Москва, 2007 г.; - на Международной научно-технической конференци «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», г. Москва, 2007 : - на отраслевой научно-технической конференции, посвященной 25-лети

льяновского научно-технологического центра филиала ФГУП ВИАМ Структура, свойства авиационных материалов и технологии их производст-а», г. Ульяновск, 2008 г.; - на VII научной конференции по гидроавиации Гидроавиасалон-2008», г. Геленджик, 2008 г.; - на 6-ой, 7-ой Международной онференции «Покрытия и обработка поверхности: последние достижения в ехнологиях и оборудовании», г. Москва, 2009, 2010 г.; - на Всероссийской аучно-технической конференции «Наследие А.Н. Туполева развивается и оплощается в жизнь», г. Ульяновск, 2009 г.; - на Международной научно-ехнической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателе-троения», г. Самара 2009 г.

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 5 статей в ецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

ОБЪЁМ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, семи глав с выводами, общих выво-ов, списка литературы из 169 наименований, содержит 59 рисунков, 5 таблиц. Общий объём диссертации 157 страницы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность и перспективность разработки ехнологии хромирования в электролитах на основе солей трёхвалентного рома, обеспечивающей снижение класса экологической опасности процесса ромирования с 1-го на 2-ой. Проанализированы существующие недостатки ромирования в стандартных электролитах на основе Сг(У1), преимущества трёхвалентного» хромирования перед «шестивалентным», проблемы реали-ации этих преимуществ и пути совершенствования процесса Сг(Ш).

В первой главе представлен литературный обзор, в котором дан ана-из результатов исследований отечественных и зарубежных авторов по созда-

нию экологически безопасных технологий осаждения покрытий Cr(III), аль тернативных стандартным хромовым покрытиям.

Основная масса опубликованных работ по осаждению «трёхвалент ных» хромовых покрытий посвящена хромированию меди в оксалатно сульфатном электролите. Показано, что в этом электролите при использова нии нерастворимых анодов возможно проводить электролиз без разделени анодного и катодного пространств, но результаты этих эксперименто трудновоспроизводимы, а порой и противоречивы. Дан анализ предложен ных механизмов осаждения хромовых покрытий в «трёхвалентных» элек тролитах, а так же их структуры и свойств. Проведённый литературный об зор не выявил работ, касающихся «трёхвалентного» хромирования конст рукционных сталей.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цели и ос новные задачи данной работы, а также определить пути их решения.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования используемые в работе.

В качестве базового электролита «трёхвалентного» хромировани выбран оксалатно-сульфатный, в который вводили наночастицы оксид алюминия или оксида циркония (ТУ 1791-005-40289795) дисперсность 5-100 нм (средний размер частиц 40 нм) и соединения легирующих элемен тов - молибдат и ванадат натрия. Свойства разработанных кластерных по крытий сравнивали со свойствами стандартных хромовых покрытий.

Физико-химические свойства окрашенных растворов сульфата хро ма и седиментационную устойчивость наносуспензий исследовали методо адсорбционной спектроскопии на фотометре КФК-3-01-«ЗОМЗ».

В качестве объекта исследований выбрана широко применяемая авиастроении конструкционная сталь ЗОХГСА. На хромированных сталь

ых образцах определяли микротвердость (ГОСТ 9450-76), шероховатость оверхности (ГОСТ 2789-73), адгезию покрытия с подложкой и пористость ГОСТ 9.302-88), коррозионную стойкость в искусственных лабораторных ГОСТ 9.308-88) и естественных условиях г. Москва и г. Геленджик ГОСТ 9.909-86), износостойкость на машине И-47 согласно требованиям ТП 1.595-14-285-91. Контроль толщины покрытия проводили толщиномером (Константа К5».

Оптимизацию состава электролита и режимов осаждения хромовых окрытий проводили методами двух- и трёхфакторного планирования экспе-имента согласно требованиям ГОСТ 24026-80.

Внутренние напряжения в хромовых покрытиях измеряли методом де-ормации гибкого катода в процессе электролиза. Электрохимические иссле-ования проводили на потенциостатах П-5848, П-5827М.

Структуру, фазовое строение, атомный и химический составы хромо-ых покрытий исследовали методами современной электронной спектроско-ши с использованием дифрактометров ДРОН-20 и JDX-10A и растровых лектронных сканирующих микроскопов LEO-100, Supra 5 5VP, VG Scientific scaLab - MKII, JSM-840, PMI-MASTER и INOWEX.

Содержание водорода в хромовом покрытии определяли методом ва-уумной экстракции при 400 °С и остаточном давлении 6,7-10"4 Па.

Исследование малоцикловой усталости образцов с хромовыми покры-иями проводили на испытательной машине MTS 810 по ГОСТ 25.502-79 на азе 104 циклов при стах = 785 МПа, v = 10 Гц, R = 0,1.

Испытания на статическое растяжение при температуре 20 °С прово-или на испытательных машинах РТ-5 и MTS810 по ГОСТ 1497-84.

В третьей главе приведены результаты исследования оксалатно-ульфатного электролита и технологических параметров хромирования.

Исследованиями седиментационной устойчивости наночастиц в сус-1 пензиях воды и трёхвалентного электролита установлено, что на поверхности наночастиц адсорбируются окрашенные комплексные ионы хрома, причём адсорбционная способность частиц ZrOj выше, чем частиц AI2O3.

На рисунке 1 представлена зависимость выхода хрома по току (ВТ) от плотности тока при хромировании в оксалатно-сульфатном и в стандартном электролитах. Установлено, что выход хрома по току для оксалатно-сульфатного (трёхвалентного) электролита достигает величины 38 %, что в1 2,5 раза выше, чем для стандартного электролита, а скорость осаждения трёхвалентного хрома в 2,7 раза превышает скорость осаждения стандартного покрытия (рис.2). Это объясняется тем, что ступенчатое восстановление хрома из анионов хромовой кислоты протекает с существенно меньшим перенапряжением выделения водорода, чем разряд хрома из ионов ка-тионной формы в «трёхвалентных» электролитах хромирования.

^40

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

✓ У

1

/

/

/

/ ¿f.-.......

0 6

/

.м

—йг-Сг(Ш) + ТгОг + Мо + V ¡, А/дм —О— Сг(\/1) (стандартный электролит)

Рис.1. Зависимость выхода хрома по току от плотности тока

стандартный Cr(lll) + Zr02 + Cr(VI) Mo + V

Рис.2. Скорость осаждения хромовых покрытий

На основании проведённых исследований предложены механизм формирования покрытия Сг(Ш) в электролитах, содержащих наноразмерные час-1ицы оксидов металлов и схема взаимодействия наночастицы с двойным лектрическим слоем, которые сводятся к следующему:

- при попадании наночастицы в диффузионный двойной электрический слой происходит перераспределение зарядов в её адсорбированном слое и образование диполя;

- наночастицы в виде диполей, бомбардируя поверхность катода, ак-швируют образование устойчивых комплексов Сг2+, вследствие чего ускоряется процесс восстановления акваоксалатов хрома до металлического по схеме Сг2+ Сг+ Сг°.

Таким образом, наночастицы оксидов металлов выступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности и оказывают влияние на кинетику переходных процессов на границе катод-электролит.

Методом планирования эксперимента проведена оптимизация технологических режимов осаждения покрытий в электролите Сг(Ш) с добавками наночастиц оксида циркония (7,5 г/л) и соединений молибдена (Ка2Мо04 -7,5 г/л) и ванадия (КаУОз - 2 г/л). В результате математической обработки данных получены уравнения регрессии, характеризующие изменения скорости осаждения (Уь мкм/мин) и микротвёрдости (У2, МПа) покрытий.

= 1,74 + 0,23X1 + 0,02Х2 - 0,03Х3 - 0,04Х1Х2 - 0,06Х,Х3 - 0,04Х2Х3 -- 0,47Х]2 + 0,08Х22 - 0,17Х32; (1)

У2 = 10177 + 1815X1 - 650Х2 - 540Х3 - 312,5Х1Х2 + 237,5Х]Х3 +

+ 237,5Х2Х3 + 841,7Х,2 + 266,7Х22 - 83,ЗХ32, (2)

где Х1 - плотность тока, А/дм2; Х2 - температура электролита, °С; Х3 - рН электролита.

Полученные значения коэффициентов регрессии в уравнениях (1) (2) свидетельствуют о том, что решающим технологическим фактором, оп ределяющим значения скорости осаждения и микротвёрдости покрыта Сг(Ш) является плотность тока, при этом относительная ошибка расчётнь и экспериментальных значений скорости осаждения не превышает 3,4 %, микротвёрдости 2,3 % (таблица 1).

Таблица 1 Экспериментальные и расчётные значения функций отклика

X, х2 Х3 У, Относительная ошибка, % У2 Относительная ошибка, %

У, экс. У1 расч. экс. расч.

30 35 1,2 0,8 0,82 2,4 10700 10739 0,36

40 40 1,5 1,8 1,74 3,4 9950 10176 2,23

50 45 1,8 1,25 1,26 0,8 12000 11989 0,09

Эти исследования позволили разработать технологический процес обеспечивающий получение покрытий Сг(Ш) с заданным уровнем свойств.

В четвёртой главе приведены результаты исследования структур и фазового строения «трёхвалентных» хромовых покрытий, а также их ф зико-механические характеристики.

С помощью комплекса современных методов изучена морфологи «трёхвалентных» покрытий и проведён анализ структуры, химического фазового состава покрытий Сг(Ш) в сравнении с покрытием Сг (VI).

На рентгенограмме стандартного хромового покрытия (рис. За) им ются типичные для кристаллического хрома дифракционные рефлексы трёх областях с самым интенсивным рефлексом, текстурированым по пло кости (211). Дифрактограммы трёхвалентных хромовых покрытий (рис. 3 характеризуются наличием широких гало в рентгеновских рефлексах, уш: ренные максимумы которых свидетельствует об аморфной структуре трё: валентного хромового покрытия.

[Cr ctand obr5-2.raw]

85-1336> Chromium - Cr

(200) (211) —I-I-1—1-1-1 I I I I-r-T—I—I-Г—T-1—T--I-1—I-Г1—I-1 14 I ■ | | I in—I I I I I I—I—

a).........

[Cr trexval с Mo V na 30XGCA obr 222.raw]

6)

Рис.3. Дифрактограммы покрытий Cr(VI) (а) и Cr(III) (6)

Методами фотоэлектронной и Оже-спектроскопии исследован атомный и химический состав покрытий Сг(Ш). На всех спектрах наряду с металлическим хромом выявлены компоненты, относящиеся к смеси оксидов и гид-"

роксидов хрома. Установлено, что в глубинных слоях покрытий углерод на ходится не только в свободном состоянии (6,5-7,0 мае. %), но и в виде кар бидной фазы типа Сг2зС6 (3,5-4,0 мае. %). Отсутствие сигнала на спектро граммах в области энергий связи, характерных для фотоэлектронов остов ного уровня А1 2р свидетельствует о том, что в объёме хромового осадка н содержится включений наноразмерных частиц оксида алюминия.

Оптико-эмиссионным методом установлено, что введение в электролит хромирования молибдата (7,5 г/л) и ванадата натрия (2 г/л) приводит ^

легированию хромовых покрытий молибденом и ванадием, при этом со]

I

держание молибдена составляет до 0,2 %, а содержание ванадия до 0,05 %. На рисунке 4 представлены значения микротвёрдости хромовы^

покрытий, сформированных в стандартном электролите на основе хромовой

Г

кислоты и в трёхвалентном электролите на основе сульфата хрома.

:аГ 12000

8000

4000

16000-^*'

А

И 00005

11ИЯ

И 45001

И

Сг(\Л) стандартный

Сг(!)1)+гг02

Рис.4. Микротвёрдость хромовых покрытий

Установлено, что микротвёрдость «трёхвалентных» покрытий, оса| ждённых в присутствии наночастиц оксида циркония, на 60 % выше микрО| твёрдости стандартного хрома, что объясняется аморфным строением по1 крытий Сг(Ш) и включением в аморфную матрицу нанокристаллически; гидридов и карбидов хрома (рис. 5).

Рис.5. Структура хромовых покрытий, хЮООО: а - матрица Сг(У1); б - матрица Сг(Ш); в - нанокристаллы Сг(Ш)

Результаты исследования шероховатости хромовых покрытий, полученных в трёхвалентных электролитах в присутствии различных добавок и в

| Рис.6. Зависимость шероховатости хромовых покрытий от толщины

Хромирование в трёхвалентном электролите с наночастицами оксидов металлов не изменяет и даже снижает шероховатость покрытия по сравнению I шероховатостью исходной детали, тогда как шероховатость стандартного 'рома с ростом толщины покрытия увеличивается и при толщине покрытия 50 Мкм превышает исходную шероховатость в 2 раза.

Введение в электролит «трёхвалентного» хромирования наночастш 2гСЬ обеспечивает высокую адгезионную прочность покрытия, что обус1 ловлено участием последних в формировании и активации границы раздел-«подложка-покрытие» (рис. 7).

Рис.7. Внешний вид покрытия Сг(Ш) толщиной 45-50 мкм, х200: а) оксалатно-сульфатный электролит без наночастиц; б) оксалатно-сульфатный электролит с наночастицами 2Ю2 (7,5 г/л)

На рисунке 8 приведены монограммы значений износостойкости ла гированных «трёхвалентных» хромовых покрытий в сравнении с износом стандартного хромового покрытия, а так же износ контртела, работающей в паре с этими покрытиями. Видно, что износ «трёхвалентных» хромовы! покрытий ниже на 40-45 %, а износ контактируемой с ним стали 30ХГСА ' на 40 %, чем со стандартным покрытием, т.е. по антифрикционным свойс вам покрытия Сг(Ш) превосходят стандартные покрытия Сг (VI).

а)

б)

2

2 40

А

о о

X

со

□ покрытие

30

П сталь ЗОХГСА

Рис.8. Износ хромовых покрытий и стали ЗОХГСА, работающих в паре при сухом торцевом трении

ь

о

Сг(Ш) + гг02 + Мо + V- стандартный хром

На рисунке 9 представлены результаты измерений внутренних напряжений (ВН) в покрытиях Сг(Ш) и Сг(У1) в зависимости от толщины покрытий. Как видно из рисунка 9, в легированных молибденом и ванадием «трёхвалентных» покрытиях величина внутренних напряжений в 3-4 раза ниже, чем в осадках Сг(У1). Различие хода зависимости ВН от толщины для «трёх-» и «шестивалентных» покрытий объясняется особенностями формирования осадков хрома в процессе электролиза: сокращением объёма осадка при переходе гексагональной структуры в объёмно-центрированную кубическую (стандартный хром) и искажениями структуры в пре делах ближнего порядка расположения атомов в рентгеноаморфных осадках Сг(Ш).

Рис. 9. Зависимость внутренних напряжений в хромовых покрытиях от их толщины

30 40 50 толщина покрытия, мкм

Легирование хромовых покрытий молибденом и ванадием оказывает решающее влияние на степень трещиноватости покрытий Сг(Ш). Методами сканирующей и растровой микроскопии установлено, что легирование «трёхвалентного» хромового покрытия Мо и V снижает его трещиноватость, при этом изменяется характер распространения трещин и их размеры (уменьшается в 7-10 раз), что иллюстрирует рисунок 10.

РЖ

■Дч.

А .1

11 № ■ЯШ

, » •

Рис.10. Морфология хромовых покрытий, х800:

а) электролит Сг3+ + 2г02; б) электролит Сг3+ + 1г02 + Мо + V В пятой главе представлены результаты исследований влияни процесса хромирования в трёхвалентных электролитах на прочностные усталостные характеристики конструкционной стали ЗОХГСА.

Наводороживание трёхвалентных хромовых покрытий исследовал;: методом вакуумной экстракции, позволяющем определять диффузионно подвижный водород, вызывающий первичное наводороживание. На рисунке 11 приведены диаграммы содержания водорода в осадках Сг(Ш).

го 20

Рис. 11. Содержание вод рода в покрытиях Сг(П1]

I

Сг(Ш) с(Ш)+ао2

Из рисунка видно, что введение в оксалатно-сульфатный электрод хромирования наноразмерных частиц 2г02 приводит к снижению содерж ния водорода в покрытии на 15-20 %, что связано с изменением кинети восстановления водорода на катоде.

аводороживание основы оценивали путём сравнения механических характе-истик стали ЗОХГСА (предел прочности - ав, МП А; относительное сужение оперечного сечения - у, %) до и после осаждения хромовых покрытий при безводороживании хромированных образцов в течение 6; 12; 24 часов при емпературе 230 °С. Установлено, что процесс хромирования в электролитах а основе трёхвалентных соединений хрома, не приводит к охрупчиванию тали ЗОХГСА, т.к. снижение предела прочности и относительного сужения оперечного сечения составляет менее 2 %.

Результаты сравнительных испытаний на малоцикловую усталость МЦУ) образцов с «трёхвалентными» и стандартными хромовыми покрытия-и после проведения обезводороживающего отпуска хромированных образов при температуре 230 °С в течение 24 часов показали, что долговечность бразцов с покрытием Сг(Ш) + 2г02 + Мо + V сопоставима с долговечностью бразцов, хромированных в стандартном электролите: количество циклов до азрушения образцов с «трёхвалентными» покрытиями составляет 8000-48500 циклов, для образцов с «шестивалентными» покрытиями -8200-48600 циклов.

Результаты фрактографического анализа изломов показали, что заро-,ение усталостных трещин, как для «трёхвалентных», так и для стандартных окрытий, начинается на границе раздела «покрытие-металл» (рис. 12, а, б), о характер разрушения образцов с покрытиями Сг(Ш) и Сг(У1) имеет разли-ие. Для образцов с покрытием Сг(У1) характерно хрупкое межзёренное раз-шение покрытия с образованием сетки микротрещин (рис.12 в), а аморфная »уктура покрытия Сг(Ш) исключает межзёренное разрушение этого покры-

Рис.12. Фрактограммы образцов с хромовыми покрытиями, хЮОО: а - развитие усталостных трещин на образце с покрытием Сг(У1); 1 б - развитие усталостных трещин на образце с покрытием Сг(Ш); в - межзёренное разрушение покрытия Сг(У1).

В шестой главе представлены результаты электрохимических ис| следований, оценки пористости и коррозионной стойкости образцов с пок рытиями Сг(Ш).

Проведённые потенциостатические исследования позволили устано-

..

вить стационарные потенциалы «трехвалентных» хромовых покрытии, значения которых свидетельствуют о катодном типе разработанного покрыти Показано, что с ростом толщины хромового покрытия его стационарны, потенциал облагораживается, смещаясь в анодную область на 40-50 мВ, чт, свидетельствует об уменьшении количества сквозных пор или их отсутс вии.

Полученные значения стационарных потенциалов подложки и о разной с «трёх-» и «шестивалентными» осадками хрома представлены н рисунке 13. Как показали электрохимические исследования системы «п _ крытие-подложка», сближение стационарных потенциалов покрытия Сг(П и стали ЗОХГСА приводит к снижению токов коррозии данной пары в 2-2,. раза по сравнению с парой «стандартное покрытие-подложка».

Введение в оксалатно-сульфатный электролит хромирования нан частиц концентрацией 5-7,5 г/л обеспечивает осаждение беспористых рытий при их толщине более 15 мкм. Микропоры были исследованы с п

лощью сканирующей электронной спектроскопии (рис. 14): количество мик-эопор в покрытии Сг(Ш) в 1,5 раза, а их средний диаметр в 2-3 раза меньше, рем в покрытиях, осаждённых в стандартных электролитах хромирования.

-660 -640 -620

-600 Г Ц f~~Z~É ¡ Рис.13 Стационарные потен-

циалы стали ЗОХГСА и хромовых покрытий толщиной -560 И Я -570 И 50 MKM

-540 -520

сталь ЗОХГСА Cr(lll) + Мо + V Cr(VI)

Сг(У1) Сг(Ш)

Рис.14. Микропористость хромовых покрытий, хЮОО

Исследование коррозионной стойкости образцов с «трёх-» и «шести-алентными» хромовыми покрытиями проводили в естественных климатических условиях Геленджика (морская атмосфера) и Москвы (промышленная атмосфера), а также в искусственных условиях КСТ-35.

В качестве критериев оценки коррозионной стойкости хромированных •бразцов использовали следующие: I - время до появления первых очагов коррозии;

- площадь поверхности образцов, поражённая коррозией;

- глубина и характер коррозионных поражений.

На рисунке 15 приведены результаты сравнительных ускоренных коррозионных испытаний образцов с легированными молибденом и ванадием «трёхвалентными» хромовыми покрытиями, прошедшими дополнительнук! обработку в виде оксидного фосфатирования и гидрофобизирования (око фос. + ГФЖ) и образцов со стандартными хромовыми покрытиями с той ж-дополнительной обработкой. Видно, что коррозионная стойкость стал::' ЗОХГСА с хромовыми покрытиями, сформированными в трёхвалентной электролите с добавками нанопорошка Хг02 и солей молибдена и ванадия, превышает коррозионную стойкость стальных образцов со стандартным}, хромовыми покрытиями в 2,5 раза.

900

□ время появления первых продуктов коррозии стали

И длительность испытаний

36С

Рис.15. Коррозионная стойкость образцов с хромовыми покрытиям^ толщиной 50 мкм в КСТ-35

Сг(У1) Сг(1И) + гг02 + Мо + У

Металлографические исследования хромированных образцов поел, ускоренных испытаний в КСТ-35 подтвердили наличие сквозных пор стандартных хромовых покрытиях (рис. 16а) и поверхностный характе коррозии для «трёхвалентных» покрытий (рис. 166).

В таблице 2 приведены результаты сравнительных коррозионны испытаний образцов с хромовыми покрытиями в условиях Москвы и Ы ленджика, длительность экспозиции образцов составила 18 месяцев.

а) б)

Рис.16. Микрошлифы образцов после испытаний в КСТ-35, х400: а - покрытие Cr(VI), выдержка в КСТ-35 в течение 360 ч; б -покрытиеСг(Ш), выдержка в КСТ-35 в течение 880 ч.

аблица 2 Результаты натурных испытаний хромированных образцов с дополнительной обработкой в виде окс.фос. + ГФЖ

Вид электролита хромирования Место экспозиции Время до появления первых очагов коррозии стали, сутки Характер коррозионных поражений стали

Стандартный на основе соединений Сг(У1) Геленджик 120 Точки коррозии, потёки - 3 %

Москва 180 Единичные точки коррозии стали

Трёхвалентный с ХхОг и солями Мо и V Геленджик 180 Точки коррозии 0 0,5 мм до 1 %

Москва Коррозия отсутствует Коррозия отсутствует

Фотографии поперечных шлифов, х200

Из таблицы следует, что единичные точки коррозии стали за указанный период испытаний в условиях промышленной атмосферы Москвы зафиксированы только на образцах со стандартным хромовым покрытием, в усло-иях приморской атмосферы Геленджика на образцах со стандартным хромо-

вым покрытием первые коррозионные поражения стали зарегистрирован на 2 месяца раньше, чем на образцах с разработанным покрытием Сг(Ш Проведённый комплекс коррозионных испытаний позволяет кон татировать, что коррозионная стойкость образцов с «трёхвалентными» хр мовыми покрытиями превосходит коррозионную стойкость образцов стандартным хромовым покрытием Сг(У1).

В седьмой главе отражена практическая значимость работы и вн дрение разработанного покрытия на деталях различных отраслей промы ленности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности процесса хромирования в эле тролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома, наночастицы оксид металлов (А12Оз, 2Ю2) и соединения легирующих элементов (Мо, V), обе печивающего снижение класса экологической опасности процесса с 1-го I 2-ой и повышение уровня характеристик «трёхвалентных» хромовых п крытий в сравнении с характеристиками стандартного хрома.

2. Предложен механизм формирования покрытия Сг(Ш) в электр литах, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов, с учёт взаимодействия наночастицы с двойным электрическим слоем на поверхн ста катода. Установлено, что наноразмерные частицы оксидов металл содержащиеся в оксалатно-сульфатном электролите, не внедряются в м рицу покрытия, а выступают в роли средств доставки ионов хрома к покр ваемой поверхности и улучшают физико-механические свойства покрыта

3. Выход хрома по току и скорость осаждения покрытия в элею лите на основе солей трёхвалентного хрома в 2,5 раза выше по сравнени аналогичными характеристиками стандартных электролитов хромирован что обеспечивает снижение себестоимости покрытий Сг(Ш) на 25-30 %.

4. Введение в состав разработанного хромового покрытия молибдена ванадия приводит к снижению в нём внутренних напряжений растяжения в

"-10 раз и уменьшает трещиноватость покрытий, при этом их шероховатость е превышает шероховатости покрываемой поверхности.

5. Разработаны математические модели, описывающие изменения корости осаждения и микротвёрдости «трёхвалентного» хромового покрытия зависимости от параметров технологического процесса.

6. Исследованы механические и усталостные характеристики стали ОХГСА с «трёхвалентными» хромовыми покрытиями и установлено, что роцесс хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хро-а, добавки наноразмерных частиц оксидов металлов и соединения легирую-их элементов молибдена и ванадия, не вызывает водородного охрупчивания

тали 3 ОХГСА и не снижает долговечность образцов с покрытием Сг(Ш) при спытании на малоцикловую усталость по сравнению с долговечностью об-азцов со стандартным хромовым покрытием.

7. Установлено, что по триботехническим характеристикам «трёхва-ентные» хромовые покрытия имеют преимущества перед стандартными, так оэффициент трения покрытия Сг(Ш) ниже, чем у стандартного на 10 %, из-ос этого покрытия меньше на 40-45 %, а износ контактируемой с «трёхва-1ентным» покрытием стали 3 ОХГСА на 40 % ниже, чем в паре со стандарт-ым покрытием.

8. Сравнительные коррозионные испытания в ускоренных лабора-орных и натурных климатических условиях показали, что коррозионная тойкость образцов из стали 3 ОХГСА с покрытием Сг(Ш), полученным в лектролите с добавками наночастиц 2Ю2 и солей молибдена и ванадия, в -2,5 раза превосходит коррозионную стойкость образцов со стандартным ромовым покрытием.

9. На основании проведённых исследований разработана отраслев нормативная документация:

-технологическая инструкция ТИ 1.595-590-060-2008 «Осаждение хромо вых покрытий из электролитов, содержащих соли трехвалентного хрома нанопорошки и соли легирующих элементов»;

- технологическая рекомендация ТР 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористо го износостойкого хромового покрытия на основе солей трёхвалентног хрома».

10. Подана заявка на патент № 7709 от 14.10. 2009 г. «Электро лит хромирования» (2009139784).

ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Салахова Р.К. Хромирование в электролите, содержащем сол трёхвалентного хрома и нанопорошки как альтернатива хромированию стандартных электролитов. Известия Самарского научного центра Росси ской академии наук. Специальный выпуск. Том 1, Самара, 2008 г., с. 77-82.

2. Салахова Р.К. Легирование "трёхвалентных" хромовых покрыт молибденом и ванадием как способ повышения функциональных характ ристик покрытий Сг (III). Известия Самарского научного центра. Т. 1 № 3(2), г. Самара, 2009 г., с. 387-391.

3. Салахова Р.К., Семёнычев В.В. Пути повышения коррозионн стойкости стальных деталей с хромовыми покрытиями (Сг3+). Коррози материалы, защита, №10,2009 г., с. 43-48.

4. Налётов Б.П., Сысоев Е.К., Салахова Р.К. Тюриков Е.В. Локал ные методы нанесения гальванических покрытий. Известия Самарского н учного центра Российской академии наук. Специальный выпуск. Том 1, С мара, 2008 г., 33-37.

5. Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Тюриков Е.В. Изб рательное нанесение защитных электрохимических покрытий. Гальван техника и обработка поверхности. Том XVI, №4, 2008 г., с. 36-40.

В других изданиях:

6. Салахова Р.К. Хромирование в электролите, содержащем соли рёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия. Авиационные мате-иалы и технологии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., . 20-24.

7. Салахова Р.К., Налётов Б.П., Тюриков Е.В. Электроосаждение галь-анических покрытий методом натирания. Авиационные материалы и техно-огии, Научно-технический сборник. Выпуск №2,2009 г., с.24-29.

8. Салахова Р.К. Восстановим, не снимая детали. Инженерная газета, 006 г., № 33-34.

9. Салахова Р.К. Влияние легирующих добавок молибдена и ванадия а свойства хромовых покрытий Сг(Ш). 6-я Международная конференция Порытая и обработка поверхности. 18-20 апреля. Сборник тезисов докладов. 009 г., с. 120-122.

Ю.Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Ильин В.А., Тюриков Е.В. Новый ■тасс гальванических покрытий. 6-я Международная конференция. Покрытия I обработка поверхности, 18-20 апреля. Сборник тезисов докладов, 2009 г., с. 123-126.

П.Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К. Избирательное нанесе-ие защитных электрохимических покрытий. 4-ая Международная конференция и выставка. Покрытия и обработка поверхности. 10-12 апреля. Сборник езисов докладов. 2007 г., с. 69-71.

12.Салахова Р.К. Жирнов А.Д., Ильин В.А., Семёнычев В.В., Тюриков .В. Свойства и структура «трёхвалентных» хромовых покрытий, сформиро-анных в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов. Проблемы и ерспективы развития двигателестроения. Материалы докладов. Часть 2. Саара. Самарский государственный аэрокосмический университет. 2009 г.,

140-141.

13. Салахова Р.К., Жирнов А.Д. Влияние процесса «трёхвалентного» ромирования на механические и усталостные характеристики конструкционной стали 30ХГСА. Покрытия и обработка поверхности, 17-19 марта. Сборник тезисов докладов. 2010 г., с. 78-79. - —

Р.К. Салахова Автореферат

Исследование закономерностей осаждения и свойств «трёхвалентных гальванических хромовых покрытий, сформированных в присутстви наноразмерных частиц оксидов алюминия и циркония

Подписано в печать_._.2010 г.

Формат бумаги 60x90/16.11еч. л. 1. Тираж 60 экз.

Отпечатано в ФГУП «ВИАМ»

105005, г. Москва, ул. Радио 17

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 06523

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1. Электролиты хромирования на основе солей трёхвалентного хрома

§ 2. Механизм электроосаждения хрома в электролитах, содержащих соли трёхвалентного хрома

§ 3. Свойства и структура «трёхвалентных» хромовых покрытий

§ 4. Композиционные покрытия и сплавы на основе Cr(III) 28 Выводы по главе I

Глава II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ, СОДЕРЖАЩЕМ СОЛИ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Исследование оксалатно-сульфатного электролита хромирования

§ 2. Исследование технологических параметров процесса хромирования

§ 3. Механизм формирования покрытия Cr(III) в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов

§ 4. Оптимизация состава и технологических режимов процесса хромирования 69 Выводы по главе III

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

§ 1. Исследование микротвёрдости, шероховатости и прочности сцепления хромового покрытия

§ 2. Исследование износостойкости покрытий Cr(III)

§ 3. Внутренние напряжения в хромовых покрытиях

§ 4. Структура, фазовый и химический состав покрытия Cr(III) 100 Выводы по главе IV

Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ В ТРЁХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ПРОЧНОСТНЫЕ

И УСТАЛОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАЛИ

§ 1. Влияние процесса хромирования на механические свойства стали ЗОХГСА

§ 2. Водород в покрытиях Cr(III)

§ 3. Влияние процесса хромирования на малоцикловую усталость стали ЗОХГСА

Выводы по главе V

Глава VI. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

§ 1. Электрохимические исследования покрытий и оценка их пористости

§ 2. Исследование коррозионной стойкости образцов с покрытиями Cr(III) 124 Выводы по главе VI

Глава VII. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И ВНЕДРЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Авиастроение является одной из наиболее ответственных отраслей машиностроения. Особые требования к надёжности авиационных материалов привели к созданию исключительных и разнообразных по свойствам материалов и к разработке прогрессивных технологий, учитывающих особые условия эксплуатации авиационной и космической техники.

Повышение надёжности и ресурса деталей для изделий авиационной техники — сложная актуальная задача. Среди разнообразных методов решения этой задачи особое значение имеют технологические способы повышения надежности. Из них широко применяют на практике упрочнение поверхности деталей пластическим деформированием, термохимической обработкой, применением диффузионных, вакуумных и гальванических покрытий, среди которых электролитические износо- и коррозионностойкие покрытия из хрома (VI) занимают особое место. Повсеместное применение хромового покрытия в ответственных деталях гидро — и пневмоагрегатов (штоков, цилиндров и т. д.), работающих при повышенных давлениях рабочих гидросмесей и в узлах трения-скольжения, обеспечивает повышение ресурса деталей и конкурентоспособности современной авиатехники.

В настоящее время хромирование - один из самых распространенных и востребованных процессов в гальванотехнике. Это обусловлено уникальными, присущими только хромовому покрытию свойствами: высокая твердость, повышенное сопротивление износу, химическая стойкость, гидрофобность и жароустойчивость [1; 2; 3]. Вместе с тем известно, что традиционное хромирование на основе хромовой кислоты, относится к экологически опасному гальваническому производству 1-го класса. Во второй половине прошлого века, когда особенно остро встал вопрос защиты окружающей среды, и экологическая проблема приняла общемировое значение, начались интенсивные поиски технологии, альтернативной классическому хромированию в шестивалентных электролитах.

В связи с ужесточением природоохранного законодательства, требований к очистке сточных вод и охране труда замена опасных для окружающей среды стандартных ванн хромирования на безопасные электролиты на основе трехвалентного хрома является одной из приоритетных задач современной гальванотехники. Перспективность разработок и актуальность проблемы обусловлена выполнением требований директивы Евросоюза (RoHS), ограничивающей использование «шестивалентного» хрома [4; 5].

Высокая токсичность и канцерогенные свойства соединений хрома (VI) оказывают влияние на интенсивность поиска конкурентоспособных процессов, обеспечивающих снижение класса экологической опасности процесса хромирования с 1-го на 2-ой [6].

Считается, что хромовокислые электролиты на основе соединений Cr(VI) не имеют альтернативы в тех случаях, когда необходимо получать толстые, износостойкие покрытия хромом. Вместе с тем хорошо известны серьезные недостатки процесса электроосаждения хрома из хромовокислых электролитов [7]:

- низкий выход по току (13-24 %);

- высокие температура электролита и плотность тока;

- крайне низкая, а при определенных условиях и отрицательная рассеивающая способность электролита;

- высокая токсичность соединений шестивалентного хрома, требующая дополнительных материальных затрат на строительство очистных сооружений.

Для решения актуальной на сегодняшний день проблемы охраны окружающей среды проводятся исследования с одной стороны по усовершенствованию и уменьшению экологической нагрузки процессов хромирования на основе хромовой кислоты, с другой - разработка эффективных и малотоксичных процессов на основе соединений Cr(III). Несмотря на большое количество работ, проводимых в области усовершенствования технологий на основе хромовой кислоты [8; 9], до сих пор не удается кардинально улучшить данный процесс ни с точки зрения эффективности производства, ни с точки зрения экологической опасности применяемых растворов.

Трёхвалентные» электролиты имеют ряд существенных преимуществ перед «шестивалентными». Главные из них:

- электролиты на основе солей трёхвалентного хрома менее токсичны в отличие от электролитов на основе хромовой кислоты;

- значительно выше выход по току (30-40 %);

- сокращение энергозатрат процесса за счёт более низкой температуры электролиза (до 40 °С) и плотности тока (до 45 А/дм2);

- электролиты Cr(III) позволяют получать сплавы с металлами группы железа в широком интервале концентрации.

Однако реализация этих преимуществ по-прежнему затруднена рядом обстоятельств. Основная причина ограниченного применения «трёхвалентных» растворов хрома — нестабильность электролитов из-за сложной химии комплексных соединений Cr(III). Сильно выраженные комплексообразующие свойства ионов Cr(III) приводят к изменению модификационного состава электролита и, как следствие, к неудовлетворительной воспроизводимости результатов. Механизм разряда ионов трёхвалентного хрома, представляющий большой теоретический и практический интерес, изучен также недостаточно. Дополнительной сложностью осаждения хромовых покрытий в трёхвалентных электролитах является необходимость вести электролиз с разделением анодного и катодного пространства для стабилизации рН электролита и предотвращения анодного окисления Сг3+ до Сг6+. До сих пор неразрешимой проблемой остаётся ограниченность толщины осадков, получаемых в электролитах, содержащих соли трёхвалентного хрома [10].

Решение этих проблем можно осуществить несколькими путями:

1. Разработка новых составов электролитов.

2. Выбор материала анода, исключающий накопление в приэлектродном слое Сг6+ и, соответственно, необходимость использования дорогостоящих ионообменных мембран.

3. Использование нестационарных токовых режимов осаждения (периодических и импульсных) для снижения наводороживания хромовых покрытий.

4. Введение в электролит хромирования органических добавок, позволяющих повысить рассеивающую способность электролита и снизить краевой эффект.

5. Введение в электролит мелкодисперсных и наноразмерных частиц (алмаза, оксидов металлов, карбида кремния и т.д.), повышающих служебные свойства хромовых покрытий (микротвёрдость, пористость, прочность сцепления).

6. Введение в электролит солей легирующих элементов (молибден, ванадий, никель, кобальт и т. д.) для снятия внутренних напряжений в покрытии и повышения коррозионной стойкости сплавов на основе хрома.

В силу растущей обеспокоенности мировой общественности по преодолению общечеловеческих глобальных проблем (охрана окружающей среды и здоровье граждан) отказ от традиционного хромирования в пользу более безопасных, но не менее эффективных технологий трёхвалентного хромирования является основной задачей гальваностегии [11; 12; 13]. Эффект от замены классического хромирования на альтернативную новую технологию очевиден и сопровождается снижением себестоимости хромового покрытия на 20-25 %.

Одним из способов решения актуальной задачи по разработке конкурентоспособной технологии трёхвалентного хромирования является использование реально действующего на сегодня процесса - электроосаждение хрома из окса-латно-сульфатных электролитов, позволяющего осуществлять электролиз при рациональном выборе материала анодов без разделения анодного и катодного пространств.

Перспективным направлением повышения массового интереса исследователей к «трёхвалентному» хромированию является разработка принципиально новых электролитов-суспензий, в которых в качестве второй фазы используются высокодисперсные наноматериалы. Введение в электролит нано-размерных частиц (ультрадисперсные алмазы, нанопорошки оксидов металлов, карбидов, боридов и т.д.), оказывающих влияние на процесс формирования хромового покрытия, позволяет получать покрытия с новым уровнем свойств: беспористые при толщине более 15 мкм, с микротвёрдостью до 1,4 ГПа, изно-со- и коррозионностойкие.

Цель работы: Разработка технологии хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы оксидов металлов, обеспечивающей снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-ой и повышение уровня служебных характеристик «трёхвалентного» хромового покрытия по сравнению с характеристиками стандартного хромового покрытия.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

- разработка состава электролита и режимов осаждения «трёхвалентного» хрома в присутствии наноразмерных частиц оксидов металлов, обеспечивающих ведение процесса хромирования без разделения анодного и катодного пространств;

- исследование влияния состава электролита хромирования, режимов осаждения покрытия и его легирования на физико-химические характеристики хромового покрытия и механические свойства хромированной стали;

- исследование функциональной роли наноразмерных частиц, содержащихся в электролите в формировании «трёхвалентного» хромового покрытия;

- оптимизация состава электролита и режимов осаждения «трёхвалентного» хромового покрытия с целью получения заранее заданных его свойств.

Научная новизна.

1. Установлено, что наноразмерные частицы (А120з или ZrC^), содержащиеся в трёхвалентном электролите хромирования не внедряются в покрытие, а выступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности.

2. Установлено, что хромирование в трёхвалентном электролите, содержащем соли молибдена и ванадия, приводят к легированию покрытия молибденом и ванадием, а также к снижению внутренних напряжений в покрытии в 7-10 раз.

3. Уточнён механизм осаждения хромовых покрытий в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома и наноразмерные частицы без разделения анодного и катодного пространств ванны хромирования.

4. Разработаны математические модели, описывающие изменения характеристик «трёхвалентного» хромового покрытия в зависимости от значений параметров технологического процесса.

5. Установлено, что природа и характеристики наночастиц, вводимых в оксалатно-сульфатный электролит хромирования, определяют их адсорбционную способность и седиментационную устойчивость в этом электролите, что оказывает решающее влияние на качество формируемого хромового покрытия.

Практическая ценность.

1. Разработан технологический процесс осаждения беспористого износостойкого «трёхвалентного» хромового покрытия, снижающий класс экологической опасности процесса хромирования с 1-го на 2-ой.

2. Введение в электролит хромирования наноразмерных частиц оксида циркония обеспечило получение нового уровня свойств осаждаемых покрытий, значительно превышающих характеристики стандартных хромовых покрытий по микротвёрдости, износостойкости.

3. Технология осаждения «трёхвалентного» хромового покрытия в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксида циркония, позволяет получать покрытия с заранее заданными свойствами, которые рассчитываются по разработанным уравнениям регрессии (математическим моделям).

4. Коррозионная стойкость конструкционной стали с разработанным хромовым покрытием в 2,5 раза превышает коррозионную стойкость этой стали со стандартным хромовым покрытием.

5. Разработаны способы регенерации трёхвалентного электролита хромирования и корректировки электролита по основному расходному компоненту.

Внедрение работы.

1. Разработана отраслевая нормативная документация:

- TP 1.2.1921-2006 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия»;

- ТИ 1.595-590-60-2008 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элементов»;

- TP 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористого износостойкого покрытия Cr(III)».

2.Разработанное покрытие внедрено в производстве штампов на ООО «Авиакам» г. Ульяновск, в производстве шиберов на ЗАО «Кэптив Неф-темаш» г. Ульяновск.

Автор защищает:

1. Технологический процесс хромирования в электролите, содержащем соединения трёхвалентного хрома, нанопорошки оксидов металлов (А1203, Zr02) и соли легирующих элементов (Mo, V).

2. Математические модели, описывающие служебные характеристики хромового покрытия в зависимости от состава электролита и режимов осаждения.

3. Результаты исследований физико-химических и механических свойств хромовых покрытий, получаемых в электролитах, содержащих соединения трёхвалентного хрома, нанопорошки и соли легирующих элементов (Mo, V).

4. Результаты исследований влияния процесса хромирования на комплекс служебных характеристик конструкционной стали ЗОХГСА.

Достоверность результатов обеспечивается применением статистических методов обработки экспериментальных данных (отклонение расчётных значений функций отклика от экспериментальных данных не превышает 3,2 %), воспроизводимостью получаемых результатов, использованием аттестованных измерительных средств и апробированных методик, современного программного обеспечения и средств вычислительной техники, а также корреляцией данных соискателя с результатами авторитетных учёных. Научные положения подтверждены опытно-промышленным внедрением разработок в производство.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: - на 4-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. г. Москва, 2007 г.; - на Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», г. Москва, 2007 г.; - на отраслевой научно-технической конференции, посвященной 25-летию УНТЦ ФГУП ВИАМ «Структура, свойства авиационных материалов и технологии их производства», г. Ульяновск, 2008 г.;- на VII научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2008», г. Геленджик 2008 г.; - на 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности: последние достижения в технологиях и оборудовании», г. Москва, 2009 г.; - на Всероссийской научно-технической конференции «Наследие А.Н. Туполева развивается и воплощается в жизнь», г. Ульяновск,2009 г.; - на Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателестрое-ния», г. Самара 2009 г.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе в 5 изданиях, рекомендованных ВАК.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности процесса хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома, наночастицы оксидов металлов (AI2O3, Zr02) и соединения легирующих элементов (Мо, V), обеспечивающего снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-ой и повышение уровня характеристик «трёхвалентных» хромовых покрытий в сравнении с характеристиками стандартного хрома.

2. Предложен механизм формирования покрытия Cr(III) в электролитах, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов, с учётом взаимодействия наночастицы с двойным электрическим слоем на поверхности катода. Установлено, что наноразмерные частицы оксидов металлов, содержащиеся в оксалатно-сульфатном электролите, не внедряются в матрицу покрытия, а выступают в роли средств доставки ионов хрома к покрываемой поверхности и улучшают физико-механические свойства покрытий.

3. Выход хрома по току и скорость осаждения покрытия в электролите на основе солей трёхвалентного хрома в 2,5 раза выше по сравнению с анало-: гичными характеристиками стандартных электролитов хромирования, что обеспечивает снижение себестоимости покрытий Cr(III) на 25-30 %.

4. Введение в состав разработанного хромового покрытия молибдена и ванадия приводит к снижению в нём внутренних напряжений растяжения в 8-10 раз и уменьшает трещиноватость покрытий, при этом их шероховатость не превышает шероховатости покрываемой поверхности.

5. Разработаны математические модели, описывающие изменения скорости осаждения и микротвёрдости «трёхвалентного» хромового покрытия в зависимости от параметров технологического процесса.

6. Исследованы механические и усталостные характеристики стали ЗОХГСА с «трёхвалентными» хромовыми покрытиями и установлено, что процесс хромирования в электролитах, содержащих трёхвалентные соли хрома, добавки наноразмерных частиц оксидов металлов и соединения легирующих элементов молибдена и ванадия, не вызывает водородного охрупчивания стали ЗОХГСА и не снижает долговечность образцов с покрытием Cr(III) при испытании на малоцикловую усталость по сравнению с долговечностью образцов со стандартным хромовым покрытием.

7. Установлено, что по триботехническим характеристикам «трёхвалентные» хромовые покрытия имеют преимущества перед стандартными, так коэффициент трения покрытия Cr(III) ниже, чем у стандартного на 10 %, износ этого покрытия меньше на 40-45 %, а износ контактируемой с «трёхвалентным» покрытием стали ЗОХГСА на 40 % ниже, чем в паре с покрытием Сг (VI).

8. Сравнительные коррозионные испытания в ускоренных лабораторных и натурных климатических условиях показали, что коррозионная стойкость образцов из стали ЗОХГСА с покрытием Cr(III), полученным в электролите с добавками наночастиц Zr02 и солей молибдена и ванадия, в 2-2,5 раза превосходит коррозионную стойкость образцов со стандартным хромовым покрытием.

9. На основании проведённых исследований разработана отраслевая нормативная документация:

-технологическая инструкция ТИ 1.595-590-060-2008 «Осаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соли трехвалентного хрома, нанопо-рошки и соли легирующих элементов»;

-технологическая рекомендация TP 1.2.2100-2009 «Осаждение беспористого износостойкого хромового покрытия на основе солей трёхвалентного хрома».

10. Подана заявка на патент № 7709 от 14.10. 2009 г. «Электролит хромирования» (2009139784).

1. Бильфингер Р. Твердое хромирование. М., 1949, с. 6.

2. Молчанов В.Ф. Эффективность и качество хромирования деталей. Киев, Техшка, 1979 г., с. 109.

3. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, стр.

4. Клаудия М. Каруана. Переход на производство, не использующее шестивалентный хром. Мир гальваники. Российское издание по мировой гальванотехнике. 2007, №1, с. 36-37.

5. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. О возможности замены стандартных ванн хромирования на сульфатно-оксалатные растворы Сг (III). Журнал прикладной химии. 2003, Т.76, вып. 2, с. 333-334.

6. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М: Глобус. 1998. Выпуск 3, с. 298.

7. Азарко О.Е., Кузнецов В.В., Шахамайер С.Р., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трёхвалентного хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997, Т.5, №4, с. 26-27.

8. Губаревич Г.П., Москвичева Г.П., Савченко А.В. Экологические показатели производства электроосаждения хрома и его сплавов на основе хромовой кислоты. Изд-во ВолгГАСА, 2003, с. 31-36.

9. Фомичёв В.Т., Москвичева Е.В., Озеров A.M. Влияние органических веществ на электроосаждение хрома из растворов хрома (VI). Защита металлов. 1982, Т. 18, №1, с. 133-134.

10. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Сг (III). Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, Т.9, № 3, с. 17-18.

11. Вайли Дж. Everlast Coatings. США. Функциональное покрытие трехвалентным хромом. Мир гальваники. Российское издание по мировой гальванотехнике. 2007, №1,стр. 29-31.

12. Elinek Т.В. Galvanotechnik. 1996. Bd.87, №1. S.42.

13. Elinek Т.В. Galvanotechnik. 1997. Bd.88, №1. S.44.

14. Bunsen R. Ann. Phus. Lpz. 1854, v.91, p.619.

15. Plaset E., Bonnet J. Bull. Soc. chim., Fr. 3/25. 1901, p. 620.

16. Feree J. Bull. Soc. chim., Fr. 3/25. 1901, p. 617.

17. Neumann В., Glaser G. Z. Elektrochem., 1901, v.7, p. 656.

18. Yochida T.J. Chem Sos. Japan, 1953, v.56, p. 385.

19. Sigrist J., Winkler P., Wantz M. Helv. chim. Asta, 1924, v.7, p. 968.

20. Leibreich E.Z. Elektrochem., 1921, Bd 27. S.94, 456.

21. Leibreich E.Z. Elektrochem., 1934, v. 40, p. 73.

22. Богорад JI. Я. Хромирование. Ленинград: Машиностроение. 1984, с. 8-21.

23. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1961, с.

24. Лайнер В.И. Хромирование металлов. Цветметиздат. 1932.

25. Памфилов А.В., Федорова О.С. Ж. неорг. химии, 1932, 2, с.208.

26. Гуревич И.Е., Ж. прикл. химии, 1960, 33, с.З.

27. Кудрявцев Н.Т., Пшелусски Я. Б., Потапов И.И. Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технологии, 1962, с.4.

28. Кудрявцев Н.Т., Потапов И.И. Исследование в области физ. химии, аналит. химии и электрохимии. Тр. Московского хим. технологического института им. Д.И. Менделеева. В. 49, 1965, с. 127.

29. Кудрявцев Н.Т., Пшелусски Я. Б. Авт. свид. №144692, 1962.

30. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979, с. 305.

31. Кудрявцев Н.Т., Бодров И.А. Тр. Московского хим. технологического института им. Д.И. Менделеева. 1956,26, с. 105.

32. Маркелов П.И., Буллах А.А., Стендер В.В. Изв. АН. Каз. ССР, серия химия, 1959. В 2, с.14.

33. Агладзе Р.И., Ионатамишвили Т.В. Авт. свид. № 103027, 1950.

34. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1955, 58 ,2, 86.

35. Фаличева А.И. Электрохимия. 1968,Т.4, №7, с.856.

36. Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н., Ионова И.Г. Защита металлов. 1972, Т. 8, №4, с.499.

37. Фаличева А.И. Исследование процесса хромирования из электролитов, содержащих соединения хрома (III) и хрома (VI). Автореферат диссертации доктора хим. наук. Свердловск. 1971, с.71.

38. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. М.:Наука. 1979, с.219.

39. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Гальванотехника и обработка поверхности. 1977, Т.5, №1, с. 15

40. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М. Применение ионообменных мембран при электроосаждении хрома из электролитов на основе солей трёхвалентного хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 2001, Т.9, №4, с.39- 43.

41. Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н. Стабилизация рН электролита хромирования на основе сульфата хрома с помощью ионообменных мембран. Гальванотехника и обработка поверхности. 2002, Т. 10, №3, с.41-47.

42. Кудрявцев В.Н., Винокуров Е.Г., Кузнецов В.В. Толстослойное хромирование из электролитов на основе сернокислого хрома. Гальванотехника и обработка поверхности. 1998, Т.6, №1, с. 24-30.

43. Кузнецов В.В., Анисимов С.М., Кругликов С.С., Тураев Д.Ю. Стабилизация процесса хромирования из электролитов на основе хлорида хрома (III). Гальванотехника и обработка поверхности. 2004,Т. 12, №2, с.34-38.

44. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Особенности приготовления электролитов хромирования на основе соединений хрома (III). Защита металлов. 1992, Т.28, №2, с.31-34.

45. Демаков А.Г., Павлов М.Р. О влиянии ионов Сг (II) на осаждение хрома из электролитов трёхвалентного хромирования. Тезисы докладов XIII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», 2006, с. 19-20.

46. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1998, Т.34, №6, с.609.

47. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1999, Т.35, №1,с. 5.

48. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1999, Т.35, №4, с. 355.

49. Едигарян А.А., Ляхов Б.Ф., Полукаров Ю.М., Буряк А.К. Защита металлов. 1999, Т. 35, № 2, с. 129.

50. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Защита металлов. 1996, Т.32, №5, с. 504-508.

51. Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов Сг (III). Защита металлов. 1998, Т.34, №2, с. 117-122.

52. Aramayis Edigaryan, Gueguine Yedigarian, Leonid Kuzmin. US, №2008169199, 17.07.2008.

53. Eaton Corporation, US, № 5271823, 21.12.1993.

54. Secretary of Commerce, US, №5415763, 16.05.1995.

55. Univ Chang Gung, US, 2008169199, 17.07.2008

56. Виноградов C.C., Кудрявцев B.H., RU, № 2139368, 10.10.1999.

57. МХТИ им Д.И.Менделеева, RU, № 2093612, 20.10.1997.

58. Черновицкий государственный университет, «Электростальтяж-маш», SU, № 1636481, 23.03.91.

59. Takatani Matsufumi, JP, № 62120498, 01.06.1987.

60. NIPPON STEEL CORP, JP, № 6173100, 21.04.1994.

61. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. О современном состоянии теории электроосаждения хрома из хромовой кислоты. Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов, вып.1. М.: изд. ВИНИТИ, 1966, с.166 207.

62. Matulis J.Theory of Chrome Electrodeposition from Chromic Acid Solution. 1986. Vilnius: Akademius derbai. P. 34.

63. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2005, №9, Teil 1: Chromsaiirelosungen, s. 2063-2071.

64. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2005, №11, Teil 3: Katalysatorhaltige Elektrolyte, s. 2619-2628.

65. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2006, №12, Teil 11: Aufbau des Kathodenfilms, s. 2888-2896.

66. Марченко H.A., Липко C.X., Хорват Х.Ф. Полярографическое исследование процесса электроосаждения хрома из водных растворов хромовых кислот. Электрохимия, 1974, т. 10, вып.З с. 430-432.

67. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н, Механизм электроосаждения хрома. Журнал прикладной химии., 1958, с. 1900-1906.

68. Шлугер М.А., Особенкова Е.Н. О характере катодной плёнки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов. Электрохимия, 1969, т.5, вып.9, с. 1070-1072.

69. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992-1993 гг. Гальванотехника и обработка поверхности. Т.З., №2, 1994.

70. Шапник М.С. Комплексы в гальванотехнике. Соросовский образовательный журнал. №9, 1996, с.64-71.

71. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига: Лиесма, 1978.

72. Chromabscheidung aus wassrigen Losungen. Galvanotechnik. 2006, №8, Dreiwertiges Chrom in Hartchrombadern, s. 1926-1927.

73. Кравцов В.И. Электрохимия. 1995,T.31, №10, c.l 165.

74. Козловский М.Г., Заботин П.И. Изв. АН Казах.ССР, серия химич., 1956, В.6,10.

75. Козловский М.Г., Заботин П.И. Изв. АН Казах.ССР, серия химич., 1955, В.8.

76. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1953, 56 ,8, 560.

77. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1955, 58 ,2, 86.

78. Joshida Т., I. Chem. Sos. Japan. Industr., 1953, 56 ,9, 649.

79. Ваграмян A.T, Томашёва Г.Н., Савченко Г.Ф. Защита металлов. 1968, 4, 2, с.139.

80. Ваграмян А.Т, Томашёва Г.Н. Защита металлов. 1968, 4, с. 403.

81. Ваграмян А.Т, Усачёв Д.Н. Теория и практика электрохимического хромирования. М.АН СССР, 1957, 27.

82. Ваграмян А.Т, Усачёв Д.Н. Тр. 4-го Совещания по электрохимии, 1959, с. 197.

83. Machu W., Chandour M.F. Werkstoffe und Korrosion, 1960, H.l 1.

84. Левин А. И., Фаличева А.И. Ж. прикладной химии, 1956, 11, с.1673-1685.

85. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Химия, М-Л., 1966.

86. Молчанов В.Ф. Получение комбинированных покрытий при хромировании. Научно-производственный бюллетень. Машиностроение, Киев, ИТИ, 1964, №4.

87. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А. Электролит для хромирования. Техника и вооружение, 1974, № 10.

88. Молчанов В.Ф., Аюпов Ф.А., Вандышев В.А., Дзицюк В.М. Комбинированные электролитические покрытия. Киев, Техшка, 1976 г., с. 174.

89. Молчанов В.Ф. Восстановление и упрочнение деталей автомобилей хромированием. М.: Транспорт, 1981 г., с. 174.

90. Ващенко С.В., Солодкова JI.H., Кудрявцев В.Н. О некоторых физико-механических свойствах хромовых покрытий, полученных из хромовокислых электролитов с органическими добавками. М, Гальванотехника и обработка поверхности, 2000, т.8, №3, с. 25-28.

91. Duan S., Li Н., Zhang X., Dash J. Plating and Surface Finishing, Jure, 1995, V. 82,6, P. 84-86.

92. Шлугер M.A., Ток Л.Д. Новые электролиты для покрытий хромом и его сплавами. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева,1988, в.ЗЗ, №3, с.297.

93. Спиридонов Б.А., Гуляев А.А. Водород в гальваническом хроме и сплаве хром-кобальт. Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта», IFSSENT-2003, с.81-82.

94. Ваграмян А.Т., Соловьёва З.А. ДАН СССР. 1949, Т.68, №2, с. 321.

95. Салли А. Хром. М.: Металлургиздат. 1971, с.271.

96. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984, с.256.

97. Макинтайр Н.С. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бригса Д.,Сиха М. П. М.: Мир. 1987, с.444.

98. Котенев В.А., Едигарян А.А., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Исследование анодного поведения рентгеноаморфных электролитических осадков хрома на меди. Защита металлов. 2000, Т.36, №4, с. 344-351.

99. Е.Н. Лубнин, Едигарян А.А., Полукаров Ю.М. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия слоёв хрома, электроосаждённых из оксалатно-сульфатных растворов. Защита металлов. 2000, Т. 36, №4, с. 339-343.

100. Сафонов В.А., Выходцева Л.Н., Едигарян А.А., Алиев А.Д. Кор-розионно-электрохимическое поведение осадков хрома, полученных из сернокислых растворов с добавкой оксалатов. Электрохимия. 2001, Т.37, №2, с. 148156.

101. Полукаров Ю.М., Сафонов В.А., Едигарян А.А., Выходцева Л.Н. Электроосаждение хрома из сульфатно-оксалатных Cr (III) электролитов. Структура, состав и коррозионное поведение. Защита металлов. 2001, Т. 37, №5, с. 499-503.

102. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электролитические покрытия и материалы. М., Химия, 1972, с. 167.

103. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М., Химия, 1977, с .270.

104. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М., Химия, 1983., с. 300.

105. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М., Машиностроение, 1990 г., с. 235.

106. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Тарасова Н.И., Чернов А.П. О механизме включения твердых частиц в электролитический осадок. Электрохимия. 1978, Т.14, № 115 с. 1635.

107. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. , Кузнецов Д.А. Электроосаждение композиционных никелевых покрытий: Тез. 16 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. Успехи в химии и химической технологии 2002. Т. 16, №6, с. 92-93.

108. Шапник М.С. Металлокластеры. Соросовский образовательный журнал. 1999, №5, с. 54-59.

109. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы. Рос. хим. журнал. 2002,Т.46, №5, с. 57-63.

110. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.:Наука, 1987, с.263.

111. Дункан M.A., Роуврей Д. X. Микрокластеры. В мире науки.1990, №2, с. 46-52.

112. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. Условия электроосаждения блестящих композиционных покрытий на основе никеля. Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2002, с. 38-40.

113. Агеенко Н.С., Поляков Н.А. Условия получения и свойства никелевых композиционных электрохимических покрытий с оксидом хрома различной дисперсности. Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2003, с. 40-43.

114. Долматов В.Ю., Фуджимура Т., Буркат Г.К., Орлова Е.А. Получение износостойких хромовых покрытий с применением наноалмазов различной природы. Сверхтвёрдые материалы. 2002. № 6, с. 16-21.

115. Долматов В.Ю. Успехи химии. 2001, т. 70, № 7, с. 1.

116. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Санкт-Петербург, изд-во СПбГПУ, 2003, с. 343.

117. Пат. 5-10695, Япония (А). Хромопокрывающий раствор. TOKYO DAIYAMONDO KOGU SEISAKUSHO К. К., 27.04.1993 (19).

118. Пат. 2059022, РФ, С 25D15/00. Способ электрохимического нанесения хромалмазных покрытий. Долгополов В.И., Зайцева Т.Н., Корятников А.В. и др. БИ 1996. № 12. с. 195.

119. Винокуров Е.Г., Арсенкин A.M., Григорович К.В., Бондарь В.В. Электроосаждение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий и их физико-механические свойства. Защита металлов. 2006, Т.42, № 3, с. 312-316.

120. Винокуров Е.Г., Арсенкин A.M., Григорович К.В., Бондарь В.В. Строение модифицированных дисперсными частицами хромовых покрытий. Защита металлов. 2006, Т.42, №2, с. 221-224.

121. А.с. 1694710, СССР, С 25D15/00, 14.04.86. Способ получения композиционных покрытий на основе хрома. Шебалин А.И., Губаревич В.Д., Брыляков П.М. и др. БИ 1991. № 44, стр. 91.

122. Тюриков Е.В. Свойства хромовых покрытий, полученных электролизом в присутствии нанопорошков. Тезисы докладов научной конференции «Современные технологии производства и управления в авиастроении». Ульяновск, 2005, с. 166-169.

123. Тюриков Е.В. Свойства хромовых покрытий, полученных в электролитах, содержащих нанопорошок оксида алюминия. Коррозия: материалы, защита. №11, М., 2007, с. 33-37.

124. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL, Химия, 1984, с. 368.

125. Сайфуллин Р.С., Халилова Р.Г. журнал прикладной химии. 1970, т.43, №6, с. 1266-1272.

126. Bazard, R. and R. Boden, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 50(2):63; 1972.

127. Guglielmi, N., Journal of the Electrochemical Society, 119(8):1009; 1972.

128. Kariaaper, A. and J. Forester, Transactions of the Institute of Metal Finishing, 52:87; 1974.

129. Valdes, J.L. and H.Y. Cheh, Journal of the Electrochemical Society, 134(7):223; 1987.

130. Bozzini,B., Transactions of the Institute or Metal Finishing, 77(4): 135;1999.

131. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, Москва, «Янус-К», 1997, с. 32

132. Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами. Соросовский образовательный журнал, том 7, №6, 2001г. с. 42-47.

133. Спиридонов Б.А., Фаличева А.И., Шалимов Ю.Н. Электроосаждение сплава хром-кобальт в сернокислом электролите. Защита металлов. Т. 18, №5, 1982, с.782-784.

134. Спиридонов Б.А. Электроосаждение покрытий сплавом хром-кобальт из сульфатных растворов. Защита металлов. 2005, Т. 41, №3, с. 273-277.

135. Шлугер М.А., Поздеева Ю.В., Ток Л.Д. Защитные свойства электролитических хромомолибденовых покрытий. Защита металлов. 1981, Т. 22, №4, с. 468-470.

136. Игнатьев В.И., Шлугер М.А., Поздеева Ю.В. Внутренние напряжения хромовых покрытий, легированных ванадием и молибденом. Защита металлов. 1989, Т. 25, №5, с.863-865.

137. Едигарян А.А., Лубнин Е.Н., Полукаров Ю.М. Электроосаждение многослойных плёночных структур никель-хром из оксалатно-сульфатных электролитов. Электрохимия. 2001, Т. 37, №7, с.834-835.

138. ПИ 1.2.577-2001 Хромирование.

139. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.:Наука, 1976, с. 141.

140. TP 510-71 Технологическая рекомендация. Шлифование, суперфиниширование и хонингование хромированных поверхностей деталей из конструкционных высокопрочных и цементированных сталей. НИАТ, 1971, с. 11.

141. Вячеславов П.М., Шмелев Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л., Машиностроение, 1985, с. 95.

142. Бахишев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Л., Издательство Ленинградского университета. 1974, с. 17-22.

143. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1989, с. 255, 297.

144. Солодкова Л.Н. Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М., Глобус, 2007, с. 24-58.

145. Шалимов Ю.Н., Харченко Е.Л., Литвинов Ю.В., Гусев А.Л. О механизме электрохимического наводороживания металлов и сплавов. Водородная энергетика и транспорт. Конструкционные материалы. 2007, с.91-97.

146. Иванова Т.А. Определение рассеивающей способности электролитов с подавлением нежелательного разогрева растворов. Известия Челябинского научного центра. Выпуск 2(32), 2006, с.42-45.

147. Дубинский Н.А. Об образовании композиционных материалов, полученных электрохимическим способом. Коррозия: материалы, защита. №11, 2007, с.6-10.

148. J. A. Eastman, U.S. Choi, S. Li. Nanophase and Nanocomposite Material. II, 3, 1997 r.

149. Салахова P.K. Хромирование в электролите, содержащем соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия. Авиационные материалы и технологии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с. 20-24.

150. Налётов Б.П., Сысоев Е.К., Салахова Р.К. Тюриков Е.В. Локальные методы нанесения гальванических покрытий. Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Специальный выпуск. Том 1, Самара, 2008 г., 33-37.

151. Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Тюриков Е.В. Избирательное нанесение защитных электрохимических покрытий. Гальванотехника и обработка поверхности. Том XVI, №4, 2008 г., с. 36-40.

152. Салахова Р.К., Налётов Б.П., Тюриков Е.В. Электроосаждение гальванических покрытий методом натирания. Авиационные материалы и тех-но-логии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с.24-29.

153. Салахова Р.К. Влияние легирующих добавок молибдена и ванадия на свойства хромовых покрытий Cr(III). 6-я Международная конференция Покрытия и обработка поверхностиА&-20 апреля. Сборник тезисов докладов. 2009 г., с. 120-122.

154. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий. М., СПИнтермет Инжиниринг, 1999, с. 44-53.

155. Салахова Р.К. Хромирование в электролите, содержащем соли трехвалентного хрома и нанопорошки как альтернатива хромированию из стандартных электролитов. Известия Самарского научного центра РАН. Специальный выпуск. Том 1. 2008, с. 77-82.

156. Ильин В.А., Семёнычев В.В., Салахова Р.К. Избирательное нанесение защитных электрохимических покрытий. 4-ая Международная конференция и выставка. Покрытия и обработка поверхности. 10-12 апреля. Сборник тезисов докладов. 2007 г., с. 69-71.

157. Салахова Р.К. Легирование "трёхвалентных" хромовых покрытий молибденом и ванадием как способ повышения функциональных характеристик покрытий Cr (III). Известия Самарского научного центра. Т. 11, № 3(2), г. Самара, 2009 г., с. 387-391.

158. Семёнычев В.В., Салахова Р.К., Ильин В.А., Тюриков Е.В. Новый класс гальванических покрытий. 6-я Международная конференция. Покрытия иобработка поверхности, 18-20 апреля. Сборник тезисов докладов. 2009 г., с. 123-126.

159. Кузнецов В.В., Матвеев Д.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита на основе сульфата хрома (III). Электрохимия. 2008, Т. 44, №6, с.796-801.

160. Михайлов А.А. Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение, 1981, с.3-5.

161. Салахова Р.К. Восстановим, не снимая детали. Инженерная газета, 2006 г., № 33-34.

162. Едигарян А.А., Лубнин Е.Н., Ляхов Б.Ф., Молодкина Е.Б. Содержание водорода в хромовых и многослойных покрытиях никель-хром, осаждаемых периодическим током. Защита металлов. 2003,Т.39, №5, с. 453-459.

163. Семёнычев. В.В., Смирнова Т.Б. О возможности оценки пористости покрытий потенциостатическими методами. Авиационные материалы и технологии, Научно-технический сборник. Выпуск №2, 2009 г., с.7-9.

164. Салахова Р.К., Семёнычев В.В. Пути повышения коррозионной2 1стойкости стальных деталей с хромовыми покрытиями (Сг ). Коррозия: материалы, защита, №10, 2009 г., с. 43-48.

165. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник М: КиР 2002 г.