автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка принципов создания экологически безопасного гальванического производства

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ СЕРГЕЙ СТАНИСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05 17 03 - технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

03.00 16-экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

МОСКВА -2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И.Менделеева и открытом акционерном обществе «Импульс»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кудрявцев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты' доктор технических наук, профессор

Колесников Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

доктор технических наук, профессор Перелыгин Юрий Петрович

Ведущая организация. Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 02 декабря 2004 года в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 212 204 06 в РХТУ им Д.И Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл, д. 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2004 года

Учёный секретарь диссертационного совета

Новиков В Т

2005~-4

нове

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Гальваническое производство характеризуется широкой распространенностью, значительным разнообразием технологических процессов, составов применяемых растворов и электролитов. Наряду с этим гальваническое производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды, главным образом поверхностных и подземных водоёмов, вследствие образования большого объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжёлых металлов, неорганических кислот и щелочей, поверхностно-активных веществ и других высокотоксичных соединений, а также большого количества твёрдых отходов, особенно от реагентного способа обезвреживания сточных вод, содержащих тяжёлые металлы в малорастворимой форме. Соединения металлов, выносимые сточными водами гальванопроизводства, весьма вредно влияют на экосистему водоём-почва-растение-животный мир-человек. Поэтому создание и развитие природоохранных технологий для гальванического производства - весьма важная научно-техническая задача.

В настоящее время решение задач повышения производительности гальванического производства, снижения себестоимости и достижения требуемого качества продукции в подавляющем большинстве случаев приводит к перегрузке очистных сооружений и снижению эффективности их работы. С другой стороны ввиду отсутствия универсального, удовлетворяющего всем требованиям очистного оборудования это приводит к росту платы за загрязнение окружающей среды и в конечном итоге к повышению себестоимости продукции. Кроме того расширение гальванического производства приводит к более быстрому, чем может переработать и усвоить природа, образованию отходов и загрязняющих веществ и более быстрому, чем они воспроизводятся, потреблению природных ресурсов Например, только на гальванических производствах предприятий г. Москвы ежегодно накапливается более миллиона тонн шламов и более 5-ти тысяч тонн отработанных электролитов, а с очищенными сточными водами в водоёмы ежесуточно поступает несколько тонн ионов тяжёлых и.цветных металлов.

Достижение устойчивого развишя производства возможно лишь путём создания предупредительной природоохранной стратегии, призванной предотвращать образование загрязняющих веществ на этапе производства и экономно использовать сырьевые материалы, включая энергию и воду Такая стратегия предполагает принятие превентивных мер в процессе производства, тогда как традиционная борьба с загрязнением подразумевает нейтрализацию или удаление загрязняющих веществ, когда они уже произведены или, хуже того, попали в окружающую среду.

Создание экологически безопасного гальванического производства с минимальным объёмом отходов и предотвращение загрязнения - наиболее эффективный путь к преодолению антагонистического противоречия между экономическим развитием и защитой окружающей среды.

С учётом вышеизложенного целью настоящей работы является разработка принципов

создания экологически безопасного гальванического произве

Цели и задачи работы. Целью работы является разработка принципов создания эколо-1ически безопасного гальванического производства на основе объединения достижений как в области гальванопроизводства, так и в области технологий обработки отходов в единый комплекс.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Выявление основных факторов, влияющих на величину экологической опасности гальванического производства, и установление их взаимозависимости.

2 Разработка способов рационализации водопотребления в гальванопроизводстве.

3. Определение сроков службы растворов и их экологической опасности, а также разра-Со1 ка схем рекуперации отработанных растворов, содержащих однотипные соединения

4. Теоретическое обоснование и разработка составов электролитов на основе соединений трёхвалентного хрома для декоративного хромирования.

Научная новизна.

1. Выведено уравнение, описывающее зависимость экологической опасности гальванического производства от состава электролитов, степени токсичности применяемых химикатов, способов промывки, типа гальванического оборудования и его производительности, эффективности работы очистных сооружений, степени регенерации и рекуперации компонентов технологических растворов, а также надёжности захоронения твёрдых отходов.

2. Выявлена и обоснована возможность адаптации действующего гальванического произволе гва практически к любым способам и средствам очистки сточных вод за счёт изменения его водоотведения.

Практическая ценность.

1. Предложена количественная характеристика для определения степени экологической опасности гальванического производства - "экологический критерий", позволяющая проводить экологическую экспертизу гальванопроизводмва.

2. Разработаны способы сокращения расхода воды на операциях промывки деталей без существенной реконструкции гальванического цеха, позволяющие резко изменять качественный и количественный состав и снижать объём сточных вод. Разработанные способы позволяют повысить эффективность существующих очистных сооружений, а также расширить выбор нового очистного оборудования.

3. Разработаны режимы работы ванн промывки, позволяющие производить нормирование водопотребления, резко сокращать загрязнённость сточных вод и создавать бессточные операции обработки поверхности.

4 Рассчитана экологическая опасность многих применяемых растворов и электролитов, являющаяся одним из сравнительных показателей технологических растворов.

5. Предложены расчёт периодичности смены технологических растворов и универсальные методики регенерации электролитов цинкования (сернокислых, слабокислых аммиа-кагных и цинкатных), кадмирования (аммиакатных), меднения (сернокислых и пирофос-фатных) и никелирования (сернокислых) без применения специализированного оборудования.

6. Разработаны возможные схемы рекуперации отработанных электролитов хромирования, анодирования алюминия в хромовой кислоте, эматалирования, а также растворов химического оксидирования стали, удаления с магния оксидных пленок естественного, химического и анодного происхождения, химического травления алюминия и его сплавов.

7. Разработаны составы электролитов хромирования на основе соединений трёхвалентного хрома, обладающие высокой кроющей способностью, устойчивостью к введению в их состав добавок различного назначения и позволяющие наносить декоративное хромовое покрытие в широком диапазоне рН и температур электролита, а также катодных плотностей тока.

Результаты работы использованы при выполнении договоров по совершенствованию работы гальванических цехов и очистных сооружений, а также сокращению расхода воды на ОАО "Завод "Автосвет" (г. Киржач, Владимирской области); МАПО "МиГ", заводе "Трансмаш", ЗАО"Мосизолятор", "Сатурн", КБОМ, заводе "Манометр", ОАО "МЗТА", заводе "Универсал", ММП им. Чернышёва, УПП № 6 ВОС (г.Москва); ОАО "БЛМЗ", АК "Рубин" (г. Балашиха, Московской области); ОАО "Гран" (Республика Марий Эл, г. Волжск), а также при выполнении темы "Разработка и внедрение рациональной технологии и структуры гальванического производства с целью улучшения экологической обстановки в Москве" в соответствии с распоряжением Премьера Правительства Москвы от 11 февраля 1992 г. № 352-РП "О первоочередных мероприятиях правительства Москвы по уменьшению загрязнения окружающей среды от предприятий, имеющих гальванические производства".

На защиту выносятся:

1 Математическая зависимость экологической опасности гальванического производства от состава электролитов, степени токсичности применяемых химикатов, способов промывки, типа гальванического оборудования и его производительности, эффективности работы очистных сооружений, степени регенерации и рекуперации компонентов технологических растворов, а также надёжности захоронения твёрдых отходов.

2. Изменённые последовательности операций промывки, позволяющие без изменения количества и типа ванн сократить расход воды на промывку в 9-260 раз.

3 Способ повторного использования промывной воды, частичный водооборот, заключающийся в объединении промывных ванн после разных операций и позволяющий без каких-либо изменений в составе оборудования сокращать расход воды на промывку в 3-4 раза.

4 Режим работы ванн промывки, позволяющий нормировать водопотребление, дозировать сброс концентрированных промывных вод, сокращать в 2 раза загрязнённость сточной воды, организовывать бессточные операции.

5. Принципы адаптации гальванического производства и очистных сооружений.

6. Составы электролитов на основе соединений трёхвалентного хрома для нанесения декоративного хромового покрытия.

7. Расчёт частоты смены технологических растворов.

8. Возможные схемы рекуперации отработанных электролитов, содержащих соедипе-

ния шестивалентного хрома и щелочь.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались па зональных и международных конференциях по прогрессивным технологиям и вопросам экологии в гальванотехнике (Пенза, 1985, 1988, 1990, 1995, 1998, 2001 гг.); межотраслевых научно-технических семинарах "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств" (ВИМИ, Москва, 1993, 1994, 1998, 2000, 2002 гг.); международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.); международном постоянно действующем научно-техническом семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 1998 г.); всероссийской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности-99" (Москва, 1999 г.); пятой сессии Международной школы повышения квалификации ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва, 1999 г.); научно-практическом семинаре "Экологические проблемы гальванических производств: пути, методы и средства решения" (Пермь, 2000 г.); международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (Москва, 2001 г.); международной научно-практической конференции "Производство. Технология. Экология. ПРОТЭК-2001" (Москва, 2001 г.); всесоюзной научно-практической конференции "Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002" (Москва, 2002 г.); всероссийском научно-практическом семинаре "Современные решения экологических проблем гальванического производства" (Москва, 2002 г.); научно-практическом семинаре "Современные решения экологических проблем гальванических производств московского региона" (Москва, 2003 г.).

Основные результаты работы опубликованы в 3 монографиях, 2 учебных пособиях, 1 методических указаниях, 46 публикациях, а также в 3 патентах РФ.

Личный вклад автора. Вся работа выполнена лично автором.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из 7 глав и основных выводов, изложенных на 352 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков, 80 таблиц, списка литературы из 52 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена анализу состояния проблемы и постановке задач.

Показано, что известные методы очистки сточных вод не обеспечивают в полной мере выполнение современных требований: очистку до норм ПДК, возврат 90-95 % воды в оборотный цикл, невысокую себестоимость очистки, малогабаритность установок, утилизацию ценных компонентов.

Поскольку гальванотехнические и экологические разработки проводятся самостоятельно и зачастую независимо друг от друга, то в сегодняшних условиях рыночной экономики (когда на первый план выходят не монотонность и ритмичность, а гибкость производства, не производство любой ценой, а получение прибыли или просто выживаемость) обостряется противоречие между производственными и экологическими задачами.

Для снятия этого противоречия необходимо объединить достижения как в области гальванопроизводства, так и в области экологических технологий в единый комплекс, направленный на снижение экологической опасности гальванического производства без

ухудшения его технико-экономических параметров.

В силу разнообразия применяемых технологических процессов и составов растворов сточные воды каждого гальванического цеха сугубо индивидуальны и не похожи друг на друга. Поэтому для повышения эффективности существующих и создания новых очистных сооружений и, в тоже время, снижения материальных и финансовых затрат требуется либо разработать огромное количество нового очистного оборудования с различными характеристиками, позволяющего очищать самые разнообразные по составу и объёму сточные воды, либо разработать способ изменения характеристик стоков гальванического производства, то есть разработать принципы адаптации гальванопроизводства и систем очистки стоков Второй путь представляется наиболее целесообразным. Но для его реализации требуется выявить источник гибкости гальванопроизводства, тот параметр, который непосредственно изменяет качественный и количественный состав отходов и тем самым служит связующим звеном между технологиями гальванопроизводства и очистки сточных вод и позволяет проводить их взаимную адаптацию. Таким параметром является водопотреб-ление: через рационализацию промывных операций возможно изменить состав и объём жидких отходов (разбавленных - сточных вод и концентрированных - отработанных растворов), что в свою очередь изменит требования, предъявляемые к оборудованию, применяемому для их переработки.

Высокая экологическая опасность и большая номенклатура концентрированных жидких отходов потребовала с одной стороны учёта срока службы отработанных технологических растворов и разработки универсальных методик их регенерации, а с другой стороны -разработки путей рекуперации отработанных растворов, содержащих однотипные компоненты.

Вторая глава посвящена разработке методики оценки экологической опасности гальванического производства, применимости различных перечней ПДК, экологической опасности электролитов и экологической экспертизе гальванопроизводства.

В гальваническом производстве имеется два источника образования отходов: технологические операции обработки поверхности и промывные операции. Для оценки экологической опасности гальванического производства введено понятие "экологический критерий {ЭК)", который определён как отношение конечной концентрации экологически вредного компонента технологического раствора в отходах, поступающих в природную среду (скон), к его ПДК: ЭК = ско,/ПДК (1).

При наличии в отходах нескольких экологически вредных веществ экологический критерий равен сумме таких отношений. Чем больше экологический критерий, тем большую экологическую опасность представляют отходы, содержащие тот или иной экологически вредный компонент технологического раствора, и тем большую экологическую опасность представляет гальваническое производство.

Для определения экологического критерия необходимо проследить пути прохождения экологически опасных веществ в процессах гальванообработки деталей и переработки отходов, а также скорость их накопления в тех или иных видах отходов. На рис 1 представлено движение компонентов растворов при наиболее рациональной организации гальвани-

ческого производства и систем переработки отходов.

Рис 1 Схема движения компонентов растворов при наиболее рациональной организации гальванического производства и систем переработки отходов

Из технологической ванны обрабатываемые детали на своей поверхности переносят технологический раствор в ванну улавливания. Скорость переноса (,дРс„, г/ч) технологического раствора определяется величиной удельного уноса раствора обрабатываемой поверхностью (с/, л/м2), производительностью технологической ванны (/% м2/ч) и концентрацией компонентов в технологическом растворе (с0, г/л).

Одна часть технологического раствора задерживается в ванне улавливания, другая -переносится деталями в проточные ванны промывки и далее в сточные воды. Уловленная доля технологического раствора характеризуется коэффициентом улавливания (Ку), определяемым отношением разности концентраций экологически опасных веществ в технологическом растворе и в промывной воде ванны улавливания к их концентрации в технологическом растворе: Ку-(с0-су)/с0. Часть уловленных компонентов тем или иным способом

возвращается в технологическую ванну из ванны улавливания. Возвращенная доля компо-ненгов технологического раствора характеризуется коэффициентом возврата (К,), определяемым отношением разности концентраций компонентов в ванне улавливания до и после возврата компонентов к их концентрации в ванне улавливания до возврата компонентов.

Сточные воды направляются на очистные сооружения предприятия. Эффективность работы очистных сооружений помимо их производительности (м3/ч) характеризуется степенью очистки (а), определяемой отношением разности концентрации компонентов в сточной воде до и после очистки к их исходной концентрации: а=(с,гск)/с„. Обезвреженные и нейтрализованные (до рН 6,5-8,5) стоки направляются в хозяйственно-бытовую канализацию предприятия и далее в городскую хозяйственно-бытовую канализацию. Следовательно, скорость уноса компонентов технологических растворов составляет (г/ч): qFc0(l-Ку) - в сточные воды, дРс0(1-Ку)(1-а) - в обезвреженные сточные воды (в канализацию). Обезвреженную воду целесообразно возвратить в производство, доведя содержание компонентов технологического раствора до концентраций, не снижающих работоспособность электролитов и качество промывки, т.е. проведя регенерацию и утилизацию воды.

Поделив величину скорости уноса компонентов технологических растворов в обезвреженные сточные воды (в канализацию) на объём водопотребления (£), л/ч) и их ПДК в водоёмах, получим формулу экологического критерия, определяющего экологическую опасность сточных вод, образующихся от рационально организованных гальванического производства и систем переработки отходов (рис. 1):

ж_тяРс0(1-Ку)(1-а) 7 в ПМеода

Одновременно со сточными водами образуются концентрированные жидкие отходы В них компоненты технологических растворов накапливаются со скоростью (г/ч): дРсаКу(1-Ке) - в промывной воде в ваших улавливания; дРс0(1-Ку)а- в концентратах (элюатах, иловом осадке и т.п.), образующихся в процессе очистки сточных вод, с0У/Т- в отработанных технологических растворах после окончания их срока службы Т(ч) объёмом К (л) и с концентрацией компонентов с„ (г/л). Суммарная скорость накопления компонентов технологических растворов в концентрированных жидких отходах составляет (г/ч): [дРКу(1-К^+дР(1-Ку)а+У/Т]с0.

Накопленные концентрированные жидкие отходы подвергаются переработке с целью регенерации ценных химикатов для последующей их утилизации или рекуперации. Степень регенерации {т]) соответствует степени утилизации или рекуперации химикатов (в противном случае регенерация химикатов не имеет смысла) и определяется как отношение разности концентрации экологически опасных веществ в концентрате до и после регенерации к их исходной концентрации В процессе переработки концентратов образуется так называемый гальванический шлам, который направляется на захоронение. Степень надёжности захоронения (р) гальванического шлама определяется как отношение концентрации экологически опасных веществ в отходах после гарантированного срока их хранения к их первоначальной концентрации. Следовательно, из концентрированных жидких отходов

компоненты технологических растворов утилизируются со скоростью (г/ч)-

№Ку(1-К<[)+дР(1-Ку)а+ У/Т]са7Г{дР[Ку(1-К„)+(1-Ку)а]+ У/Т}с„т], а также направляются на захоронение со скоростью (г/ч):

[ЧРКУ(1-К«) +цр(1-Ку)сс+ У/Т]с,/1-Т1) =^Р[Ку(1-К,)+(1-Ку)а]+У/Т}с0(1-г1).

Поделив величину скорости перевода компонентов технологических растворов в шлам на скорость шламообразования (М, кг/ч) и их ПДК в почве с учётом надёжности захоронения шлама, получим формулу экологического критерия, определяющего экологическую опасность твёрдых отходов, образующихся от рационально организованных гальванического производства и систем переработки отходов (рис. 1):

\чр[ку(' ~Кв) + (1- Ку)а]+ ~)с„(1 - ц)(1 - Р)

ж = Х---и- (3)

( М • ПДКпоцва

Суммировав формулы (2) и (3), получим формулу экологического критерия рационально организованных гальванического производства и систем переработки отходов (рис. 1):

Г в-ПДКвода , М-ЩКпочва

На практике часто встречается нерациональная организация гальванического производства и систем переработки отходов. Для такой организации производства характерно:

- отсутствие ванн улавливания (Ку = 0, Кв~ 0);

- типовым способом очистки сточных вод является реагентный, осуществляемый на так называемых станциях нейтрализации;

- отработанные растворы, используемые для подготовки поверхности деталей, химического нанссения покрытий и финишной обработки, добавляют в сточные воды перед их очисткой либо для получения необходимого рН, либо для совместного обезвреживания, а электролиты для нанесения электрохимических покрытий обезвреживаются в отдельных емкостях, но тем же самым реагентным методом

В этом случае экологический критерий гальванического производства определяется по формуле:

\ар + -\0а(1-Г})(1-В)

;а-пдквода ^ м■ пдк„очва Математическое выражение экологического критерия (формула 4) показывает зависимость экологической опасности гальванического производства от состава электролитов, степени токсичности применяемых химикатов, способов промывки, эффективности работы очистных сооружений, степени регенерации и рекуперации компонентов растворов, а также надёжности захоронения твёрдых отходов.

Для экологически безопасного гальванического производства ЭК < 1. Так как практически для всех компонентов технологических растворов гальванопроизводства ПДК установлены по одному и тому же лимитирующему показателю вредности (токсикологическому), поэтому экологическую опасность электролитов можно определять

суммированием значений степени экологической опасности каждого компонента. Представленные ниже значения экологической опасности технологических растворов (табл 1) определяют степень их потенциальной опасности для окружающей среды, но не для человека, и служат для сравнения электролитов и выбора наилучшего.

Таблица 1.

Экологическая опасность применяемых технологических растворов_

Наименование технологической операции Экологическая опасность, ■Ю-6

Электрохимическое обезжиривание 0,005 + 80

Химическое обезжиривание 0,002+10

Травление: углеродистых, низко- и среднелегированных сталей чугунов коррозионностойких сталей хромистых и хромоникелевых сталей алюминия и его сплавов меди и её сплавов 0,0002+ 11 0,0003 + 1 0,008 + 70 0,0001 + 3 0,0015 + 27

Цинкование: в цинкатных электролитах в цианистых электролитах в кислых электролитах в аммиакатных электролитах 0,8 + 4,0 1+5 2 + 9 1,8+12,0

Кадмирование: в аммиакатных электролитах в цианистых электролитах в кислых электролитах 5 + 8 8 + 10 5 + 19

Меднение, в пирофосфагных электролитах в цианистых электролитах в кислых электролитах 14 - 37 17 + 50 40+158

Никелирование 2,5 + 9,0

Хромирование 3,9 + 10,5

Нанесение сплава олово-свинец 0,1 + 1,1

Нанесение сплава олово-висмут 0,04 + 30

Анодирование алюминия и его сплавов: защитное и защитно-декоративное эматалирование 0,0001 + 2,6 0,05 + 3

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов 0,1 ^ 0,3

Химическое оксидирование магниевых сплавов 0,4 + 2,7

Химическое оксидирование стали 1,8 + 2,1

Фосфатирование стали 0,3 + 3,8

Электрохимическое полирование сталей ОД+ 4,7

Хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий, алюминия, алюминиевых и магниевых сплавов 0,1 + 4,0

Выведенная формула экологического критерия (ф-ла 4) является основой для экологической экспертизы Основываясь на ней, можно проводить сравнение технологий нанесения покрытий и очистки сточных вод, определять вклад в экологическую опасность гальванического производства отдельных элементов и направления основных усилий по со-

вершенствоваиию технологии гальванопроизводства и систем переработки отходов. Другими словами, математическое выражение экологического критерия позволяет выбирать такие растворы и электролиты, способы и схемы промывки, а также средства и методы регенерации и рекуперации химикатов, системы очистки сточных и промывных вод. которые позволяют уменьшить вредное воздействие гальванопроизводства на окружающую среду

Так, например, при замене цианистого цинкования на цинкование из сернокислого электролита при прочих равных условиях экологический критерий технологии цинкования увеличится почти в 2 раза, то есть из-за практически полной очистки стоков от цианидов (до ПДК) и незначительной степени очистки сточных вод от сульфатов (до 30 %), а также вследствие более высокой концентрации цинка в сернокислых электролитах замена цианистого электролита цинкования на сернокислый с точки зрения воздействия на природную среду не имеет смысла.

Этот пример наглядно показывает, что проблема замены цианистых электролитов определяется не столько степенью воздействия на окружающую природу, сколько санитарно-гигиеническими условиями труда при приготовлении и эксплуатации этих электролитов, а также необходимостью организации отдельных систем обезвреживания циансодержащих сточных вод и другими технико-экономическими моментами. Замена же цианистых электролитов на аммиакатные может вызвать дополнительные трудности при очистке сточных вод, особенно содержащих медь.

Другим примером использования экологического критерия может служить выбор очистного оборудования Например, для очистки до ПДК от цинка сточных вод (расходом 10 м3/ч при цинковании в кислом электролите, содержащем 20 г/л цинка, со скоростью уноса электролита 0,5 л/ч) необходимо применить очистное оборудование со степенью очистки более 0,99:

ЭК=-^-x^-x(l-KJx(l -а)=-——г-х-^Ц-х/х (/-<*)= 100x(l-a)<l

ПДКрыб в у Г 0,01-ю-3 104 '

Если же имеющееся очистное оборудование обеспечивает меньшую степень очистки (например, а = 0,95), то необходимо увеличить расход промывной воды в 5 раз, что увеличит объём сточных вод до 50 м3/ч, или же после ванны цинкования установить ванну улавливания с коэффициентом улавливания не менее 0,8. Причём, в этом случае уловленные опасные компоненты электролита цинкования должны быть полностью утилизированы.

Таким образом, математическое выражение экологического критерия позволяет определить источник образования отходов и оценить значимость каждого способа и направления снижения экологической опасности гальванического производства.

Третья глава посвящена разработке способов рационализации расхода воды на промывные операции.

В соответствии с формулой 5 чем больше Q, то есть чем больше тратится воды на промывку, тем меньше экологическая опасность производства. Однако, не только экономические проблемы (плата как за получение, так и за сброс воды), но и многие экологические факторы диктуют обратное. Сокращение водопотребления и, следовательно, сокращение объёмов сточных вод позволяет:

- увеличить время пребывания сточной воды в реакторах, отстойниках, колонках, адсорберах и т.д., что повышает полноту процесса очистки;

- повысить эффективность многих методов очистки, например, с увеличением концентрации соединений Сг6+ в стоках уменьшается необходимое количество восстановителей;

- при неизменной степени очистки сократить количество сбрасываемых в окружающую природу вредных веществ;

- снизить концентрацию вредных веществ в сбрасываемых в городскую канализацию водах до ПДК за счёт увеличения степени разбавления очищенных гальванических стоков общезаводскими хозяйственно-бытовыми сточными водами;

- расширить выбор и снизить стоимость общего и локального очистного оборудования.

Таким образом, нет однозначного решения о целесообразности сокращения или повышения расхода воды на промывку. Поэтому в общем случае речь должна идти о рационализации водопотребления, так как в одних условиях требуется увеличить, в других - сократить расход воды.

Но в любом случае необходимы такие способы изменения водопотребления, которые не влекли бы за собой существенной модернизации гальванического цеха. Известные способы изменения (сокращения) расхода воды на промывку заключаются в увеличении количества ванн промывки или замене прямоточной на протнвоточную (каскадную) промывку. При этом требуется перемонтаж металлоконструкции гальванической линии, вентиляционной и канализационной систем, водо- и паропроводов. Другими словами такой способ изменения расхода воды на промывку является одноразовым и не обеспечивает гибкость гальванопроизводства с точки зрения водопотребления и водоотведеиия. Предлагаются два способа сокращения расхода воды на промывку. Первый способ состоит в изменении последовательности промывных операций, который заключается в том, что после технологической операции Тг детали дополнительно промывают в Ьаннах промывки П[ после предыдущей (рис. 2 а), либо Пэ после последующей технологической операции (рис. 2 б), либо и там и там (рис. 2 в). В первом и во втором вариантах изменения последовательности промывки фактически увеличивается число прямоточных ступеней промывки на одну (расход воды снижается в 9-137 раз), в третьем -на две (расход воды снижается в 18-260 раз). Таким образом, без каких-либо затрат можно в десятки раз сократить водопотребление только за счёт изменения маршрута движения деталей.

Однако, так как при изменении последовательности промывок происходит смешение компонентов нескольких технологических ванн в одной промывной воде, то необходимо учитывать следующие ограничения:

- недопустимо после обработки в цианистых и кислых растворах детали промывать в одних и тех же ваннах промывки;

- при раздельном обезвреживании кисло-щелочных и хромсодержащих стоков недопустимо после обработки в хромовых и бесхромовых растворах промывать детали в одних и тех же ваннах промывки;

- нельзя допускать ухудшения качества обработки поверхности за счёт растравливания покрытий, контактного выделения металлов, осаждения на поверхности деталей малорастворимых соединений и т.п.;

- необходимо обеспечивать достаточно длительную выдержку деталей над ваннами для исключения попадания капель промывной воды в технологические растворы при переносе деталей над технологическими ваннами по второму и третьему вариантам.

а) Дополнительная промывка деталей в промывной ванне Пь установленной после предыдущей технологической ванны (Т))

б) Дополнительная промывка деталей в промывной ванне Пз, установленной после последующей технологической ванны (Тз)

в) Дополнительная промывка в ваннах промывки после предыдущей (ТО и после последующей (Тз) технологических ванн

___летали

[ Т1 | П.| | т, | | п,| т, п

□0

Рис. 2. Изменение последовательности промывных операций: Т] - предыдущая, Тг - рассматриваемая, Т3 - последующая технологические ванны, Пь Пг, П3 - одинарные ванны

промывки.

Следует особо отметить, что наибольший эффект сокращения (в десятки раз) расхода воды на промывку за счёт изменения последовательности промывных операций достигается в том случае, когда после технологической ванны установлена одинарная промывка. Для более экономичных двухступенчатой прямоточной и двухкаскадной противоточнои промывок изменение последовательности промывных операций приводит к меньшему сокращению расхода воды - в несколько раз.

Второй способ заключается в многократном использовании промывной воды, то есть промывная вода после основных операций за счёт изменения обвязки трубопроводов используется вторично в ваннах промывки после подготовительных операций перед этими же основными операциями по схеме на рис. 3. Перекачка промывной воды осуществляется либо с помощью воздушных эрлифтов, либо объединением ванн по схеме сообщающихся сосудов.

яш очистку

обводмоб

1

щ П3

•бв«дм«й

"грущшровид

Рис. 3. Схема многократного использования промывной воды на гальванической линии-Т, и Т2 - ванны подготовительных операций, Тз - ванна нанесения покрытия, Пь Г12 и Пз - ванны промывки.

Вода подается в ванну промывки Пз после основной ванны нанесения покрытия Тз (цинкования, кадмирования, меднения, никелирования, оловянирования, нанесения сплавов олова, фосфатирования, оксидирования и анодирования), затем промывная вода последовательно проходит через ванны промывки П2 и П1 после подготовительных операций Тг и Т1 (активации и обезжиривания, или осветления и травления алюминия), после чего сбрасывается на очистные сооружения. В этом случае общий расход воды определяется потреблением воды на промывку после операции нанесения покрытий.

Экономия воды для представленной на рис.3 линии с одинарными промывками составляет для нанесения гальванических покрытий - до 700 л/м2 и при анодировании алюминия - до 1500 л/м2. При отсутствии нормированного водопотребления (когда все водопроводные краны открыты одинаково) расход воды на промывку на одной линии сокращается в 3-4 раза за счёт простого перекрытия водопроводных кранов у ванн промывки после подготовительных операций и в некоторых случаях после операций нанесеиия покрытий. Внедрение многократного использования воды требует лишь незначительных работ по изменению обвязки трубопроводов (можно гибкими шлангами) на ваннах промывки.

Представленная на рис. 3 схема многократного использования промывной воды - не что иное, как схема частичного водооборота: вода, использованная в одной промывной ванне, без очистки направляется на промывку в другую ванну и далее в третью, то есть вода используется хотя всего три раза, но зато без какой-либо очистки и без подпитки, что требуется для классического водооборота.

Как и в случае изменения последовательности промывных операций применение схемы многократного использования промывной воды требует учитывать ограничения как по недопустимости смешения цианистых и хромовых с остальными стоками, так и по недопущению ухудшения качества обработки поверхности за счёт растравливания покрытий, контактного выделения металлов или осаждения на поверхности деталей малорастворимых соединений.

Вопросы сокращения (изменения) водопотребления тесно связаны с проблемой нормирования и регулирования расхода воды. Известные средства регулирования расхода воды (водомеры и ротаметры) в силу разных причин не нашли практически никакого применения. Поэтому проблема обеспечения нормированного водопотребления без применения регулировочных устройств является весьма актуальной.

Доситочно простой способ обеспечения нормированного водопотребления заключается в изменении режима работы существующих проточных ванн промывки. Предлагается смену промывной воды проводить не постоянно (как это происходит в проточных ваннах промывки), а периодически: ванну заполняют свежей водой и промывные операции в ней проводят до того момента, когда концентрация компонентов технологического раствора в последней по ходу движения деталей ступени промывки достигнет предельной (с„), после чего загрязнённую воду заменяют на свежую. Проточные ванны превращаются в периодически непроточные. В этом случае расход воды на промывку определяется делением объёма промывной ванны на продолжительность непроточного режима работы

объёма промывной ванны на продолжительность непроточного режима работы ванны промывки.

Для наиболее распространённой схемы промывки, состоящей из одной проточной ванны (Т—>П), применение периодически непроточного режима работы нецелесообразно, т.к. в ней концентрация компонентов раствора будет быстро достигать предельного значения (с„) и промывную воду придется часто менять, что на практике очень неудобно. Продолжительность непроточного режима составляет порядка 1-2 ч.

Для широко применяемой двухступенчатой промывки деталей (Т-»У—»П, Т->П->П, Т->2КП*) продолжительность периодически непроточного режима работы ванн в зависимости от производительности линии, объёма промывных ванн и удельного уноса раствора составит несколько рабочих смен.

В случае изменения режима работы трёхступенчатой промывки деталей (Т->У->П->П, Т->У->У-»П, Т-Ш-Ш-Ш, Т->У—>2КП, Т-»П->2КП, Т->ЗКП) продолжительное 1ь непроточного режима составит несколько недель работы. И при этом не нужно расходомеров, регулирующей запорной аппаратуры и контроля за расходом воды - раз в месяц заменили воду в ваннах и всё' При объёме ванн промывки по 700 л расход воды составит порядка 5-15 л/ч. Даже при наличии контрольно-регулировочной аппаратуры обеспечить точную величину малого расхода воды весьма проблематично, особенно в условиях постоянно меняющегося давления в подающем водопроводе.

Таким образом, для организации нормированного водопотребления в условиях, когда после технологической ванны установлено более одной ванны промывки, необходимо промывные ванны перевести в периодически непроточный режим работы, а также составить и соблюдать график смены воды в ваннах.

Рассмотренные примеры показывают, что применение периодически непроточного режима работы двух и трёх ванн промывки позволяет

- обеспечить нормированное водопотребление независимо от величины расхода воды на промывку, наличия контрольно-регулировочной аппаратуры и от перепадов давления в подающем водопроводе,

исключить перерасход воды, особенно во время простоев оборудования,

- получить стоки с повышенным содержанием компонентов технологических растворов и строго определённого объёма, что в свою очередь позволяет либо их утилизировать (и даже рекуперировать, т.е возвратить в производство), либо повысить эффективность работы существующего очистного оборудования или применить локальные методы очистки

С увеличением количества ванн промывки, работающих в периодически непроточном режиме, резко увеличивается время непроточного цикла и сокращается расход воды на промывку, В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть работу ббльшего количества ванн периодически непроточной промывки. Несмотря на то, что установка дополнительных ванн вызывает на практике значительные трудности, в этом случае "количе-

" Ванны: Т технологическая, У - улавливания, П - проточной, 2КП - двухкаскадной и ЗКП -трёхкаскадной промывки.

ство переходит в новое качество". При расходах воды 1-3 л/ч не только возможно по-новому организовать работу очистных сооружений, но и вообще отказаться от них.

Отсутствие сброса промывной воды на очистку, то есть организация бессточных операций, достигается в том случае, когда весь её объём возвращается в технологическую ванну, которая за счёт испарения теряет воду. Таким образом, для исключения сброса промывной воды на очистные сооружения необходимо обеспечить как минимум равенство скорости испарения воды и расхода воды на промывку, чему способствует повышенная температура раствора в рабочей и промывных ваннах, а также установка нескольких ванн промывки, работающих в периодически непроточном режиме.

Рассмотрим возможность организации бессточной операции хромирования с помощью ванн периодически непроточной промывки. Электролит хромирования выбран в качестве примера как наиболее распространенный и в то же время экологически опасный электролит, работающий при повышенной температуре.

Так как расходы воды на промывку и испарение зависят от многих параметров, то невозможно представить единую схему бессточных промывок для всех случаев. Поэтому остановимся на следующих конкретных параметрах процесса хромирования - производительность Р=3 м2/ч, температура раствора 50 °С, удельный вынос электролита д=0,3 л/м2, концентрация по Сг^ сцг 130 г/л (250 г/л СЮз), предельно допустимая концентрация Сгб+ в последней ванне улавливания с„=0,01 г/л. Ванна хромирования с внутренними размерами 1500x1000x1000 мм, рабочим объёмом 1300 л; ванны улавливания с внутренними размерами 1200x700x1000 мм, рабочим объёмом по 800 л.

За счет нагревания электролита хромирования из него испаряется вода в количестве 3,15 л/ч (примерная скорость испарения при 50 °С составляет 2,1 л/ч с 1 м2 зеркала раствора) В вентиляцию уносится 0,05-0,1 л/ч электролита хромирования. Суммарные потери жидкости для рассматриваемого случая хромирования составляют 3,2 л/ч. Реальные величины потерь воды на испарение (зависят от температуры, влажности, давления окружающей атмосферной среды, работы вентиляционных систем и т.п ) можно определить по снижению уровня электролита в ванне за какой-либо определенный промежуток времени.

Расчеты показывают, что при промывке после хромирования в 5-ти ваннах улавливания расход промывной воды меньше, чем её теряется на испарение и в вентиляцию. Поэтому всю промывную воду можно возвратить в основную ванну для компенсации потерь жидкости необходимо подавать в промывные ванны 3,2 л/ч вместо расчётного расхода воды 2,1 л/ч Таким образом осуществляется бессточная операция хромирования деталей на подвесках производи гельностью 3 м2/ч, при этом через 250 ч воду из первой ваяны улавливания сливают в сборник для последующей корректировки уровня электролита в ванне хромирования, из второй ванны улавливания воду переливают в первую ванну, из третьей - во вторую и т д., в пягую ванну улавливания наливают дистиллированную воду или конденсат (рис. 4). После этого работа ванн промывки в непроточном режиме повторяется.

Сборник можно не устанавливать: по мере уменьшения уровня электролита в технологическую ванну доливают воду из первой ванны промывки, куда столько же воды залива-

ют из второй ванны промывки и т.д

При уменьшении производительности технологической ванны прямо пропорционально сокращается расход промывных вод, что позволяет уменьшить необходимое количество ванн улавливания. Так, например, для организации бессточной операции хромирования производительностью 2 м2/ч достаточно четырёх ванн промывки, работающих в периодически непроточном режиме.

Для уменьшения числа ванн периодически непроточной промывки, обеспечивающих бессточность операций, необходимо увеличить потери воды на испарение - либо за счёт увеличения температуры технологических растворов (что не всегда допустимо), либо за счёт организации нагрева (до температуры ниже температуры разложения компонентов растворов) в ваннах промывки или в сборнике промывной воды из первой ванны. Так, например, чтобы в рассмотренном примере обеспечить бессточную промывку только с помощью трёх ванн промывки после хромирования необходимо осуществлять нагрев воды в каждой из них до температуры не ниже 60 °С

Представленные схемы бессточных операций не являются универсальными - конкретное воплощение схем зависит от производительности технологической ванны, объёма ванн промывки, площади зеркала раствора, концентрации и температуры электролита, сложности профиля деталей, температуры, влажности и давления окружающего воздуха, эффективности работы бортовых отсосов, времени выдержки деталей над технологической ванной, продолжительности и интенсивности промывки.

испарение 3.1 л/ч

АА

возврат промывной воды 3,2 гЫ.

унос в вентиляцию 0.1 я/ч -V

периодический перелив воды 800 л за 250 ч

о о о о

расход зоды на промывку 800 л за 250 ч

Рис. 4. Материальный баланс бессточной операции хромирования (ванна хромирования с внутренними размерами 1500x1000x1000 мм и рабочим объёмом 1300 л): Сг - ванна хромирования (3 м2/ч), Ул - ванны промывки (с внутренними размерами 1200x700x1000 мм и рабочим объёмом по 800 л), работающие в периодически непроточном режиме, Сб - сборник промывной воды.

Мы рассмотрели периодически непроточную работу двух и более ванн промывки. Такой режим работы для одной промывной ванны ранее был признан не целесообразным Однако, на практике очень часто встречается схема промывки, состоящая из ванны улавливания и ванны проточной промывки В этом случае большие затруднения вызывают два вопроса- когда менять воду в ванне улавливания и что с ней делать.

Для решения первого вопроса предлагается использовать следующую формулу:

где Л'С4, - величина площади деталей, после обработки которых требуется смена воды, м2; V - объём ванны улавливания, л; ¡у - удельный унос раствора ванны, л/м2.

Для большинства случаев рекомендуется из ванны улавливания сливать воду в тот момент, когда в ней накопится половинная концентрация компонентов технологического раствора В этом случае формула 6 примет следующий вид 8см=0,693 У/(].

Ответ на второй вопрос заключён в применении двух способов использования отработанной воды из ванны улавливания: возврат в технологическую ванну для восполнения уменьшения уровня содержащегося в ней раствора и переработка её для извлечения пенных компонентов. Однако первый способ применим, когда технологический раствор работает при нагреве, а для второго способа необходимы соответствующее оборудование, обслуживающий персонал, химикаты и электроэнергия.

Предлагается простой способ использования ванны улавливания, который не требует не только применения каких-либо методов переработки промывной воды, но и даже сливать эту воду.

Обычно в течение одного производственного цикла ванна улавливания используется один раз- из технологической ванны рабочий раствор деталями приносится в ванну улавливания, где он разбавляется промывной водой, загрязнённость которой повышается, после этого промывная вода деталями переносится в последующие ванны проточной промывки Это традиционный способ использования ванны улавливания, по которому концентрация компонентов раствора в ней экспоненциально стремится к концентрации компонентов в технологическом растворе (рис. 5 кр. 1).

20

Рис. 5. Рост концентрации отмываемых веществ в ванне улавливания объёмом 1000 л

о

о

5000 10000 15000 20000 25000

Площадь обработанной поверхности, мг

Предлагаемый способ заключается в двукратном окунании деталей в ванну улавливания - первый раз перед обработкой (ход 1), а второй раз после обработки в технологической ванне (ход 3) по схеме, представленной на рис. 6. Отмываемые компоненты уносятся из ванны улавливания два раза, а приносятся в неё один раз, вследствие чего концентрация отмываемых компонентов в ванне улавливания экспоненциально стремиться к половине концентрации компонентов в технологическом растворе (рис.5 кр. 2).

Таким образом по предлагаемому способу использования ванны улавливания за сколь угодно продолжительное время работы в ней не может накопиться отмываемых компонентов более половины их концентрации в технологической ванне. Следовательно, по сравнению со схемой промывки без уловителя унос отмываемых компонентов в последующие промывные ванны, потери химикатов и затраты на очистку сточных вод, а также загрязнённость сточных вод или расход воды на промывку сокращается более чем в 2 раза.

детали

Рис 6 Измененная схема использования ванны улавливания' Т - технологическая ванна, Ул - ванна улавливания, П - ванна промывки

Этот способ использования ванны улавливания особенно ценен для сокращения в 2 раза уноса в промывные воды тех компонентов технологических растворов, обезвреживание которых весьма затруднительно, например, нитратов, нитритов, фосфатов, аммония, сульфатов, хлоридов и т.п.

Кроме того, изменённая последовательность существенно облегчает обслуживание барабанных линий, когда вынос раствора из технологической ванны весьма значителен, и в ванне улавливания очень быстро достигается половинная концентрация компонентов технологического раствора, что при традиционной последовательности движения деталей требует частой смены воды в уловителе.

Изменённую последовательность движения деталей можно применить и при наличии между технологической ванной и ванной проточной промывки нескольких ванн улавливания. Детали перед обработкой в технологической ванне промывают во всех ваннах улавливания, начиная с последней по ходу технологических операций, а после обработки в технологической ванне детали повторно промывают во всех ваннах улавливания, начиная с первой по ходу технологических операций (двукратная промывка).

На рис 7 показана изменённая схема использования трёх ванн улавливания, а на рис 8 - распределение компонентов электролита по ним. Максимальная концентрация компонентов электролита распределяется по ваннам улавливания по следующей зависимости-

п + 1

где т - номер ванны у.)ивливания, л - количество ванн улавливания, ст, с0 - максимальная концентрация компонентов в т-ой ванне улавливания и в технологической ванне.

Например, для схемы промывки, представленной на рис. 7, максимальная концентрация составляет в 1У - 0,75 с„, 2У - 0,5 с0, ЗУ - 0,25 са.

начало движения деталей__

/"А.

окончание движения деталей

Рис. 7. Измененная схема использования 3-х ванн улавливания: Т - технологическая ванна, 1У, 2У, ЗУ - ванны улавливания, П - ванна промывки

Площадь обработанной поверх

Рис. 8. Рост концентрации отмываемых веществ в трёх ваннах улавливания объёмом по 1000 л при концентрации компонентов в технологической ванне 10 г/л, удельном уносе растворов деталями 0,2 л/м2 по традиционной (кривые 1*, 2*, 3*) и по изменённой (кривые 1, 2, 3) последовательности движения деталей.

Предлагаемые способы сокращения (изменения) расхода воды на промывку и обеспечения нормированного водопотребления вкупе с известными позволяют как существенно изменить водопотребление в действующем, так и расширить возможности при проектировании нового гальванического производства.

Для оптимизации водопотребления при проектировании гальванической линии предлагаются следующие основные положения и порядок выбора схем промывки:

1 Определяют необходимость организации промывок в горячей (60-90 °С), тёплой (40-59 °С) и холодной воде.

2 Пересчитывают концентрацию компонентов технологических растворов на концентрацию отмываемых веществ: №ОН, НгЯО^, СМ-, ионов тяжёлых металлов и т.д.

3 После технологических ванн устанавливать более трёх ступеней проточной промывки нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение количества ступеней промывки не имеет практического смысла с точки зрения экономии воды.

4 Ванны улавливания устанавливают после технологических ванн, содержащих ценные и/или токсичные компоненты, а также высококонцентрированные растворы.

5 Для каждой промывной операции рассчитывают расход воды, подаваемой в каждую ванну с самостоятельной подачей воды, по следующим схемам промывки: Т-П, Т-П-П, Т-П-П-П, Т-2КП, Т-ЗКП, Т-П-2КП, Т-2КП-П, Т-У-П, Т-У-П-П, Т-У-П-П-П, Т-У-2КП,

Т-У-ЗКП, Т-У-П-2КП, Т-У-2КП-П, Т-У-У-П, Т-У-У-П-П, Т-У-У-2КП, Т-У-У-У-П. 6 Из полученных данных для каждой промывной операции выбирают схему промывки с наименьшим расходом воды, но с условием примерной одинаковости расходов воды для всех ванн с самостоятельной подачей воды (чтобы одинаково отрегулировать с помощью штуцеров с отверстиями водопотребление для всех ванн и использовать только один водопроводный кран на всю линию).

7. Из значений расхода воды для выбранных схем промывок выбирают максимальное, округляют его в большую сторону до величины, кратной 10 л/ч, и полученное значение устанавливают для всех промывных ванн с самостоятельной подачей воды.

В четвёртой главе представлены принципы адаптации гальванического производства и очистных сооружений.

Операции обработки поверхности и нанесения покрытий разделяются друг от друга операциями промывки, вследствие чего гальванопроизводство неразрывно связано со сбросом отработанных промывных вод. Объём, количественный и качественный состав стоков зависит от расхода воды на промывку, а также от составов технологических растворов и степени сложности профиля обрабатываемых деталей. В свою очередь, объём, количественный и качественный состав промывных и сточных вод определяют состав очистного оборудования, эффективность его работы и в конечном итоге воздействие гальванического производства на окружающую среду.

На этом основана предлагаемая адаптация гальванопроизводства и очистных сооружений, которая проводится следующим образом:

1 выбирают такие технологические растворы, которые обеспечивают получение требуемого качества поверхности обрабатываемых деталей и обладают наименьшей степенью экологической опасности;

2 выбирают более прогрессивные и скоростные электролиты и растворы для уменьшения количества технологических ванн и высвобождения производственной площади цеха, необходимой для установки дополнительных ванн промывки;

3 после технологических ванн с токсичными растворами устанавливают ваяны улавливания для снижения более чем в 2 раза уноса загрязнений в стоки;

4 после технологических ванн с горячими растворами устанавливают несколько ванн улавливания для организации бессточных операций промывки;

5 за счёт свободного места в цехе организуют схемы промывки с одинаковым и минимально возможным расходом воды для осуществления единой нормированной подачи воды на линию или в цех;

6 объединяя промывные ванны по схеме сообщающихся сосудов или изменяя последовательность промывных операций, сокращают расход воды на промывку и объём сточных вод в тех линиях, где невозможно изменить количество и тип промывных ванн или нет необходимости проводить локальную очистку;

7 рассчитывают требуемый расход воды на промывку и состав локальных промывных вод;

8 компонуют потоки промывных и сточных вод по ионному составу и концентрации за-

грязнений (цианистые, хромсодержащие, высококонцентрированные по ионам тяжёлых металлов, кисло-щелочные стоки и т п.);

9 организуют переработку (электродиализом, ионным обменом, электролизом, сорбцией, экстракцией, реагентной очисткой, дозированным выпариванием) концентрированных промывных вод из ванн улавливания (желательно непосредственно в самих ваннах улавливания) для возврата ценных и/или токсичных компонентов в технологические ванны;

10 организуют локальные системы очистки сточных вод, сгруппированных по ионному составу, подбирая такие методы и средства для очистки вод, которые позволяют получать годные для утилизации отходы (реагентную очистку, элеетрофлотацию, электродиализ, ионный обмен, сорбцию, электролиз);

11 организуют систему нейтрализации остальных кисло-щелочных и предварительно очищенных (по пп. 9 и 10) стоков, рассчитывают концентрацию загрязнений на выходе из предприятия с учётом общего водосброса в хоз.-быт. канализацию в целом по предприятию; если она выше ПДК, то подбирают другие средства и методы очистки.

Хорошей иллюстрацией проведения адаптации служат результаты совершенствования гальванического производства и системы очистки стоков действующего цеха одного из предприятий московского региона. В этом цехе отсутствуют свободные производственные площади, необходимые для увеличения числа или изменения типов ванн промывки. Поэтому сокращение водопотребления достигнуто благодаря изменению маршрутов движения деталей по ваннам промывки. Суммарное водопотребление (общий объём стоков) сокращено в 5 раз, объём кисло-щелочных стоков - в 5,5 раза, а объём хромсодержащих стоков - в 4,4 раза.

Кроме того, благодаря замене цианистого электролита цинкования на щелочной исключено образование цианистых стоков и, следовательно, отпала необходимость в отдельных системах канализации и очистки цианистых стоков.

По существующим схемам промывок сточные воды разделяются на два вида стоков: хромсодержащие и кисло-щелочные, по предлагаемым схемам промывок все виды стоков сгруппированы тремя способами: 1-й способ - выделяются хромсодержащие и кисло-щелочные стоки; 2-й способ - выделяются 6 видов стоков, содержащих соединения: а) цинка, б) олова, в) никеля, г) цинка с примесью меди, д) хрома, е) железа, алюминия и щелочных металлов; 3-й способ - выделяются промывные (локальные) воды в отдельности, поступающие от систем промывки после каждой технологической ванны.

Отдельно выделяются периодически появляющиеся высококонцентрированные стоки из ванн улавливания после цинкования и хромирования.

Сокращение объёмов сточных вод в 5 раз позволяет либо значительно улучшить работу действующих очистных сооружений, переведя их в периодический режим работы, либо применить другое более эффективное очистное оборудование. Выделение локальных стоков позволяет применить малопроизводительное, но высокоэффективное очистное оборудование, а также организовать оборот как промывной воды, так и компонентов технологи-

ческих растворов. Вместо существующей станции нейтрализации было предложено 24 схемы очистки сточных вод. В табл.2 представлены наилучшие результаты сокращения водопотребления, оптимизации водоотведения и совершенствования систем очистки за счет замены цианистого цинкования, изменения схем промывок и применения нового очистного оборудования в рассматриваемом гальваническом цехе.

Таблица 2.

Материальный баланс по воде и ионам тяжёлых металлов для существующих и предлагаемых схем промывок, вариантов водоотведения и систем очистки стоков

Вариант водоотведения (обьйм стоков, м3/ч) Расход воды, м3/ч Водо-оборот Унос из ваян 7п2' 8,8 г/ч Унос из ванн №2+18,5 г/ч Унос из ванн вп2* 3,6 г/ч Унос из ванн Сг6* 154,6 г/ч

Возврат гп2+ Возврат N1 + Возврат Бп1* Возврат Сг^

м3/ч 1 % г/ч 1 % г/ч | % г/ч 1 % г/ч 1 %

Существующие схемы промывок, вариант водоотведения и система очистки стоков

Хромсодержащие (18,5), кисло-щелочные (26,9) и циа-нис1ые (0,23) стоки 45,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Предлагаемые схемы промывок, варианты водоотведения и системы очистки стоков

Хромсодержащие (4,17) и кисло-щелочные стоки (4,92) 9,09 8,18 90 0 0 0 0 0 0 139,1 90

Отдельные стоки, содержащие ИТМ 6,0 66 7,9 90 18,5 100 3,6 100 139,1 6,0

Локальные стоки промывных вод 6,72 74 8,8 100 18,5 100 3,6 100 154,6 | 100

В пятой главе описаны порядок определения сроков службы и способы регенерации (восстановления работоспособности) растворов и электролитов

Залповые сбросы концентрированных отработанных растворов приводят к безвозвратным потерям цветных металлов и ценных химикатов, а также нарушают нормальную работу очистных сооружений Поэтому обезвреживание отработанных растворов на очистных сооружениях или даже в локальных установках может применяться лишь как временное или вынуждейное решение при отсутствии других технических возможностей.

Важной характеристикой растворов и электролитов является срок эксплуатации, т.е периодичность их замены и залпового сброса. Наиболее часто требуют замены растворы для подготовки поверхности (травления, обезжиривания, осветления, полирования и т п ), химического нанесения покрытий (оксидирования, фосфатирования и т.д.) и финишной обработки (осветления, пассивирования и т.п). Электролиты для нанесения электрохимических покрытий меняют значительно (в 10-30 раз) реже.

Срок службы технологических растворов определяется по формуле:

V-К

Т = см (8)

р

где Г - срок службы раствора, ч, V- объём технологической вшшы, л, Ксм - коэффициент смены раствора, характеризующий максимальную удельную нагрузку, соответствующую площади поверхности деталей, после обработки которых в 1 л раствора требуется его замена или регенерация (табл. 3), м2/л, У7 - производительность, м2/ч.

Так как потеря работоспособности растворов связана, главным образом, с накоплением в них посторонних веществ, то восстановление работоспособности и тем самым увеличение срока службы растворов достигается проведением мероприятий по их очистке По многим причинам (экологическим, экономическим и технологическим) наибольшее внимание уделяется очистке от загрязнений растворов для нанесения покрытий. Такие растворы, как правило, более чувствительны к загрязнениям, и одновременно ббльшее число загрязнений оказывает на них отрицательное влияние. Существуют методики очистки электролитов от конкретного вида вредных примесей. Однако довольно часто невозможно определить вид загрязнения, выводящего раствор из строя, что усложняет процесс его очистки Для упрощения и ускорения процесса восстановления работоспособности электролитов цинкования (сернокислых, слабокислых аммиакатных и цинкатных), кадмирования (ам-миакатных), меднения (сернокислых и пирофосфатных) и никелирования (сернокислых) разработаны универсальные методики их очистки без применения специализированного оборудования Методики основываются на простых химических, электрохимических и механических методах; для их осуществления необходимы выпрямитель, электрохимическая ванна, промежуточная ёмкость и установка фильтрации.

Таблица 3

Ориентировочные значения коэффициента смены растворов и электролитов

Наименование операции Коэффициент смены, м2/л

Щелочное обезжиривание 1,0-1,5

Травление сталей, меди и медных сплавов 0,5-1,0

Активация стали 1,0-1,5

Нанесение металлических покрытий в щелочных и цианистых электролитах 50

Нанесение металлических покрытий в кислых, аммиакатных, пирофосфатных и других электролитах 25

Хромирование 50

Осветление цинковых и кадмиевых покрытий 2-3

Пассивация цинковых и кадмиевых покрытий 0,5-1,0

Травление алюминия и его сплавов, титана 1,5-3,0

Осветление алюминия и е! о сплавов 2-4

Химическое оксидирование стали 3-4

Химическое оксидирование магниевых сплавов 1,5-2,0

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов 0,8-1,5

Анодное оксидирование алюминия, алюминиевых и магниевых сплавов 2-4

Фосфатирование 0,8-1,5

Электрополирование сталей 1-2

Химическое и электрохимическое полирование алюминия 1-2

Пассивация сталей 1,5-2,0

Универсальные методики позволяют одновременно по единому набору операций удалять механические, органические и неорганические вредные примеси из электролитов. Количество операций в универсальных методиках больше, чем при раздельном выделении вредных веществ, но меньше, чем при выделении последовательно всех загрязнений с ис-

пользованием известных методик.

В шестой главе показаны возможные схемы рекуперации отработанных электролитов, содержащих соединения хрома (VI) и щелочь.

Хромсодержащие растворы достаточно широко используются в гальванопроизводстве Их работоспособность связана с концентрацией соединений шестивалентного и трёхвалентного хрома, накоплением ионов посторонних металлов, а также с жёстким соблюдением соотношений концентраций основных компонентов. Для химических операций в хромсодержащих растворах (таких как пассивирование и травление), помимо всего прочего, характерно ускоренное накопление посторонних ионов металлов, что обуславливает малый срок службы растворов и частую их смену. Регенерация хромсодержащих растворов заключается в окислении трёхвалентного хрома до шестивалентного, удалении примесей посторонних ионов и корректировке по содержанию основных компонентов. Высокая агрессивность растворов на основе шестивалентного хрома создает дополнительные трудности при применении таких регенерационных способов, как ионный обмен, электродиализ и реагентный метод. Эта же причина усложняет обезвреживание концентрированных хромсодержащих растворов.

Поэтому, особый интерес представляют способы рекуперации хромсодержащих растворов, то есть их вторичное использование в гальваническом производстве, но в других процессах, и с минимальной обработкой этих растворов Ниже представлены возможные схемы рекуперации отработанных электролитов хромирования (рис. 9), анодирования и эматалирования алюминия (рис.10). Все они содержат порядка 50-150 г/л хромового ангидрида и кислотный агент, их рекуперации ограничена в основном характером зшрязне-ний.

Рис. 9. Возможная схема рекуперации отработанного электролита хромирования

В практике гальванопроизводства отработанные щелочные растворы часто сбрасываются, так как они являются дешевыми отходами. Однако, такие сбросы нарушают работу очистных сооружений: отравляются ионообменные смолы и мембраны, пассивируются электроды при электрохимических способах очистки, а также нарушается кислотно-щелочной баланс стоков, что при использовании реагептпых методов очистки приводи I к растворению гидроксидов и карбонатов тяжелых металлов и сбросу их в канализацию. В

то же время регенерация таких растворов часто экономически невыгодна. Утилизация их в процессах нейтрализации концентрированных сильнокислых растворов возможна, но не всегда, поскольку для этих целей применяют более дешевые реагенты. Поэтому особый интерес представляют способы рекуперации в гальваническом производстве отработанных щелочных растворов.

Рис. 10. Возможная схема рекуперации отработанного электролита анодирования алюминия в хромовой кислоте и эматалирования

Ниже приведены возможные схемы рекуперации отработанных растворов химического оксидирования стали (рис.11), удаления с магния оксидных плёнок естественного, химического и анодного происхождения (рис.12) и травления алюминия и его сплавов (рис 13).

Отработанный раствор химического _оксидирования стали_

Приготовление растворов:

- химического и электрохимического обезжиривания,

- химического и электрохимического оксидирования меди,

- удаления недоброкачественных хромового, цинкового, оловянного, свинцового и фосфатного покрытий со стали и оксидных покрытий с алюминия и магния,

- рыхления окалины на титане и молибдене.___

Рис. 11. Возможная схема рекуперации отработанного раствора химического оксидирования стали.

Отработанные растворы удаления плёнок с магния)

Приготовление растворов: -химического и электрохимического обезжиривания, -химического и электрохимического оксидирования меди;

-удаления недоброкачественных хромового, цинкового, оловянного, свинцового покрытий со стали и хроматной пленки с цинкового покрытия; -рыхления окалины на титане и молибдене, -травления алюминия,

-удаления недоброкачественных покрытий на алюминии

(свинцового, ПОС, оксидного, эматалевого)._

Рис 12 Возможная схема рекуперации отработанных растворов удаления с магния оксидных пленок естественного, химического и анодного происхождения.

Рис 13. Возможная схема рекуперации отработанного раствора химического травления алюминия и его сплавов.

В седьмой главе представлена технология нанесения декоративного хромовою покрытия из электролитов на основе соединений трёхвалентного хрома.

Электролиты хромирования на основе трёхвалентного хрома представляют большой практический интерес, так как они не относятся к промышленным ядам. Имеются предпосылки для осаждения хрома из этих электролитов с технически более выгодными технологическими показателями (больший электрохимический эквивалент, меньший расход энергии, меньшие расходы на очистку сточных вод, залповых сбросов и уловленных аэрозолей при работе местной вентиляции, в некоторых случаях больший выход хрома по току и др), чем при осаждении хрома из электролитов на основе соединений шестивалентного хрома

Однако до сих пор механизм процесса недостаточно изучен Экспериментальные трудности изучения этой проблемы обусловлены сложной химической природой растворов солей хрома- многообразием комплексов, гидролизом, очень низкой величиной произведения растворимости Сг(ОН)3, равной «1СГ31, модификационными превращениями, зависящими от температуры, рН и концентрации растворов, а также одновременным протекани-

ем нескольких электрохимических реакций при восстановлении ионов трёхвалентного хрома до металла. Кроме того, процесс комплексообразования хрома (П1) со многими ли-гандами протекает во времени. Например, гидратационный обмен с лигандами в координационной сфере хрома (1П) протекает в течение -40 часов, в то время как для других ионов d-элементов такой обмен протекает мгновенно или в течение нескольких часов.

Анализ литературных данных по электроосаждению хрома из электролитов, содержащих его трёхвалентные соединения, позволил заключить, что многие исследователи не учитывали сложную химию хрома (III), ионный состав электролитов, не фиксировали состояние электролита. Поэтому имеющиеся в литературе экспериментальные данные плохо воспроизводимы и часто противоречивы.

С учётом основных положений комплексообразования трёхвалентного хрома были определены следующие основные принципы составления комплексных электролитов хромирования на основе трёхвалентного хрома.

1. Для повышения концентрации комплексных ионов хрома в прикатодной области ли-ганды должны быть либо электронейтральными, либо с минимальным отрицательным зарядом так, чтобы общий заряд комплексного иона был положительным.

2. Лиганды, которые способны образовывать с трёхвалентным хромом прочные комплексы, должны обладать электронной проводимостью.

3. Лиганды с хромом (ПГ) должны образовывать более прочные комплексы, чем ОН" для того, чтобы препятствовать внедрению ОН" во внутреннее ядро комплексного иона и выпадению гидроксида хрома.

4. Лиганды не должны приводит к нежелательным процессам (выделение газов, окисление органических соединений и двухвалентного хрома и т.п.).

5. Лиганды и другие ионы не должны пассивировать поверхность хромового покрытия и сильно адсорбироваться на ней, чтобы не снижать скорость реакции электрохимического восстановления двухвалентного хрома Сг2+->Сг.

6. Лиганды должны образовывать комплексы не только с трёхвалентным, но и с двухвалентным хромом, в противном случае ухудшается качество покрытий.

7. При введении в электролит добавок различного назначения (повышение ВТ, блеска, снижение внутренних напряжений и т.д.) необходимо учитывать их способность образовывать со временем комплексные соединения с трёхвалентным хромом

В соответствии с вышеперечисленными принципами не проводились исследования сульфатных электролитов, т.к. они "капризны" в силу облегченного взаимного замещения во внутренней сфере Н20, SO/" и ОН", что требует строгого поддержания температуры, pH и состава электролита в очень узких интервалах Исследовались электролиты, в состав которых входили два лиганда: один сильный, другой слабый, но сильнее ОН-. В качестве сильного лиганда были выбраны одна из аминокарбоновых кислот (аминоуксусная кислота) и одна из двухосновных карбоновых кислот (щавелевая кислота), а в качестве слабого лиганда - аммиак. Так как координационное число для трёхвалентного хрома равно б, то было выбрано следующее соотношение молярных концентраций хрома, сильного и слабо-

го лигандов с небольшим избытком аммиака: Ст:01у:№1з = 1:3:4 Сг:Ох:МНз= 1:2:3. В силу малых скоростей комплексообразования трёхвалентного хрома при приготовлении электролита растворение компонентов следует производить в горячей воде с последующим кипячением электролита в течение 30-60 минут. Корректировку величины рН электролита проводить с помощью концентрированных растворов серной кислоты или гидроксида натрия.

На основании проведённых исследований были разработаны два электролита и отработаны технологии декоративного хромирования (табл. 4).

Таблица 4

Составы электролитов и технологические режимы декоративного хромирования

Наименование компонентов Концентрация, моль/л РН Плотность тока, А/дм2 Температура, °С Особые условия

Гликоколево-аммиакатный электролит Аноды нераство-

Хромокалиевые квасцы СгК(804)2Т2Н20 0,5 2,3-i-3,3 10-60 18-70 римые (платиновые или ОРТА)

Аминоуксусная кислота ЫН2СН2СООН 1,5 4,5+8,0 5-100 помещают в стаканы из керами-

Сернокислый аммоний (N№1)2804 1,0 8-5-10,5 4-120 ческой диафрагмы или ионооб-

Моющее средство "Прогресс" 0,5-1 мл/л менной мембра-

Оксалатно-аммиакатный электролит ны.

Хромокалиевые квасцы СгК(504)2 12Н20 0,5 1,2+3 10-150 18-70 Анолит - насыщенный раствор

Щавелевая кислота 1,0 3,6+6,0 8-150 сульфата натрия

(С00Н)2-2Н20

Сернокислый аммоний (№1)2804 0,5 6+11 5-150

Моющее средство "Прогресс" 0,5-1 мл/л

Из проведенных исследований были сделаны следующие основные выводы:

1. Разработанные гликоколево-аммиакатный и оксалатно-аммиакатный электролиты хромирования обладают на порядок меньшей экологической опасностью по сравнению с электролитами на основе шестивалентного хрома и в 2 раза - по сравненшо с сернокислыми электролитами на основе трёхвалентного хрома. Сточные воды, образующиеся при нанесении хромового покрытия из разработанных электролитов, могут подвергаться обезвреживанию в составе общих кисло-щелочных стоков.

2. Низкая скорость осаждения хромового покрытия и его хорошие декоративные свойства ограничивают применение разработанных электролитов для получения защитно-декоративного хромового покрытия толщиной 0,5-1,0 мкм по подслоям меди и никеля.

3 Разработанные электролиты хромирования обладают повышенной кроющей способностью Из них можно наносить блестящее хромовое покрытие на практически любые сложнопрофилированные детали - прокрываются резьба М5 и М8, тупые, прямые и острые углы; качество покрытия на рёбрах, обращённых к аноду, аналогично качеству покры-

тия на плоскости, параллельной аноду; в угловой ячейке Хулла прокрывается весь катод, в щелевой ячейке Молера 1Л1 = 2,35 при рН < 6 прокрывается 80% поверхности катода, при рН > 6 прокрывается вся поверхность катода.

4. Покрытия, осаждённые из исследованных электролитов обладают малыми внутренними напряжениями растяжения 60-120 МПа.

5. Низкая плотность тока начала осаждения хромового покрытия, невысокий и практически независимый от величины катодной плотности тока выход хрома по току, высокая кроющая способность электролита, малые внутренние напряжения в покрытии, повышение выхода по току при увеличении рабочей температуры электролита, аморфность хромовых осадков и характер поляризационных кривых говорят о возможном наличии стадий осаждения хрома как за счёт электрохимического восстановления трёхвалентного хрома в результате образования катионных "мостиков", так и химического восстановления двухвалентного хрома адсорбированным атомарным водородом, протекающих параллельно многостадийной электрохимической реакции восстановления хрома и реакции выделения водорода.

Основные выводы

1. Установлена в математическом виде зависимость экологической опасности гальванического производства от экологической опасности технологических растворов, объёмов водопотребления, эффективности очистки жидких отходов, степени регенерации и рекуперации химикатов и степени утилизации или надёжности захоронения отходов, которая позволяет выявить основные направления по её снижению.

2. Разработаны последовательности промывки, которые позволяют сократить расход воды на промывку в 9-260 раз без изменения количества и типа ванн только за счёт изменения в системе управления гальванических линий.

3. Предложен способ повторного использования промывной воды, который позволяет только за счёт изменения обвязки трубопроводов организовать частичный водооборот и сократить расход воды в 3-4 раза.

4. Выведена формула, позволяющая определять периодичность замены воды в ванне улавливания по площади обработанной поверхности.

5. Установлено, что установка ванн улавливания и организация двукратной промывки в них по изменёппому маршруту движения деталей позволяет исключить необходимость в смене и переработке отработанной промывной воды и сократить загрязнённость сточных вод в (л+7) раз, где л - количество ванн улавливания.

6. Предложен периодически непроточный режим работы проточных ванн промывок, который позволяет организовать нормированное водопотребление для любой величины расхода воды и дозированный сброс сточных вод.

7. Установлено, что использование нескольких ванн промывки, работающих в периодически непроточном режиме, позволяет создавать бессточные технологические операции.

8. Разработаны основные положения и порядок выбора схем промывок, позволяющие оптимизировать водопотребление и водоотведение гальванической линии или цеха в це-

лом.

9. Разработаны принципы адаптации гальванического производства и очистных сооружений, которые позволяют действующее гальваническое производство без существенных изменений в его технологии адаптировать практически к любым способам и средствам очистки сточных вод за счёт изменения его водоотведения.

10. На основе обобщения опыта работы растворов и электролитов определён коэффициент смены, позволяющий рассчитывать срок их службы.

11. На основе анализа существующих методик выделения отдельных загрязнений предложены универсальные методики восстановления работоспособности электролитов цинкования (сернокислых, слабокислых аммиакатных и цинкатных), кадмирования (ам-миакатных), меднения (сернокислых и пирофосфатных) и никелирования (сернокислых), позволяющие продлить срок службы электролитов без проведения их анализа и без применения специализированного оборудования.

12. Разработаны возможные схемы рекуперации отработанных электролитов хромирования, анодирования алюминия в хромовой кислоте, эматалирования, а также растворов химического оксидирования стали, удаления с магния оксидных пленок естественного, химического и анодного происхождения, химического травления алюминия и его сплавов, которые позволяют резко сократить сброс концентрированных жидких отходов и расход химикатов, а также уменьшить экологическую опасность гальванического производства.

13. Разработаны гликокопево-аммиакатный и оксалатно-аммиакатный электролиты на основе трёхвалентного хрома, которые позволяют наносить декоративное хромовое покрытие на сложнопрофилированные детали в широком диапазоне катодных плотностей тока, pH и температуры электролита.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Виноградов С.С., Дьяченко A.B., Цесарский В.М. Сравнительные характеристики электролитов цинкования и кадмирования, определяющие возможность замены цианистых электролитов. //Судостроительная промышленность. Сер. Технология морского приборостроения. -Л.: -1986. - вып. 7. - С.68-77.

2. Дьяченко A.B., Виноградов С.С., Косолапова Н.А Перспективы замены цианистых электролитов цинкования и кадмирования в приборостроении //Судостроительная промышленность. Сер. Технология морского приборостроения. -Л.: - 1987. - вып. 2.

3. Виноградов С.С., Яновская В.В., Куликов В.Г. Пути создания экологически чистого гальванопроизводства. //Теория и практика электроосаждений металлов и сплавов: Тез. докл. к зональной конф - Пенза, ПДНТП. - 1988 - С.78.

4. Виноградов С.С., Куликов В.Г., Новиков A.B., Яновская В.В. Направления создания малоотходного и экологически безопасного гальванического производства. //Судостроительная промышленность. Сер. Технология и организация производства. - Л : - 1990. - вып. 1.-С. 10-11.

5. Ильин В.И., Виноградов С .С. Типовой проект участка гальванического цеха по обезвреживанию и локальной переработке, регенерации и утилизации отработанных концентри-

рованных технологических растворов. //Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств: Тез. докл. межотр. научн.-техн. конф., совещан, семинаров. -Москва, ВИМИ. - 1993. - С. 15-16.

6. Беляев В.А., Дьяченко A.B., Виноградов С.С. Создание рациональной технологии и структуры гальванического производства с целью улучшения экологического состояния водных ресурсов г. Москвы. //Материалы международного конгресса "Вода: экология и технология". - Москва, 6-9 сентября 1994 г. - Т.Ш. - С. 707-710.

7 Виноградов С.С., Дьяченко A.B. Универсальные методики восстановления работоспособности отработанных электролитов в условиях действующего цеха. //Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России: Межотр. научн.-техн. сб. ВИМИ. - 1996. -№2. - С.30-32.

8 Виноградов С.Н., Виноградов С.С. Рациональные способы промывки деталей и очистки сточных вод гальванического производства: Методические указания, -Пенза: Изд-во Пенз. гос. техн. ун-та. - 1996. - С. 60.

9 Виноградов С.С. Рекуперация отработанных технологических растворов гальванического производства, содержащих шестивалентный хром. //Экология и промышленность России. - 1997. Май. - С. 11-12.

10 Виноградов С.С. Экологическая опасность растворов и электролитов. //Экология и промышленность России. - 1997. Июль. - С.17-19.

11. Виноградов С.С. Создание экологически безопасного гальванического производства. //Экология и промышленность России. - 1997. Ноябрь. - С.21-22 .

12 Виноградов С.С. Вторичное использование в гальваническом производстве (рекуперация) отработанных растворов. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т 5, № 3. - С.36-42.

13. Виноградов С.С. Экологический критерий выбора растворов и электролитов, объёма водопотребления и организации системы очистки сточных вод. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, № 4. - С.41-47.

14. Виноградов С.С. Организация бессточных процессов хромирования и никелирования с помощью периодически непроточной промывки. //Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.-Т.5, №4.-С.48-53.

15. Виноградов С.С. Организация бессточной операции никелирования. //Экология и промышленность России. - 1998. Январь. - С.13-15.

16. Виноградов С.С. Принципы адаптации гальванического цеха и систем очистки сточных вод Часть 1. //Экология и промышленность России. - 1998. Март. - С. 9-14.

17. Виноградов С.С. Сокращение водопотребления в действующем гальваническом цехе без его реконструкции. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т.6, №1. -С.42-47.

18. Виноградов С.С. Некоторые ограничения применения формалина в гальваническом производстве.//Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т.6, №1. - С.48-50.

19. Виноградов С.С., Виноградов С.Н. Водное хозяйство гальванического производства: Учеб. пособие. -Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та. - 1998. - С. 144.

20. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. -М.: "Глобус", 1998 г. - 302 с.

21 Виноградов С.С. Принципы адаптации гальванического цеха и систем очистки сточных вод. Часть 2. //Экология и промышленность России. - 1998. Май. - С.20-26.

22. Патент РФ на изобретение № 2139368 от 14.01.99 г. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М., Шахамайер С.

23. Патент РФ на изобретение № 2139369 от 25 01.99 г. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М., Шахамайер С.

24 Патент РФ на изобретение №2141011 от 15.02.99г. Дробь для охотничьего патрона и способ её обработки. Лозневой Б.В., Блохин А В., Виноградов С.С., Дьяченко A.B.

25 Виноградов С.С. Организация работы ванны улавливания. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т.9, № 1. - С.47-49.

26 Виноградов С.С. Экологическая опасность гальванического производства, её оценка и снижение с минимальными затратами //Сборник тезисов докладов Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", 4-8 июня 2001 г. -Москва.-2001.-С. 21.

27. Кузнецов В.В., Кодинцев А.И, Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение хрома из электролитов на основе солей Сг(Ш) с сильными и слабыми лигандами //Сборник тезисов докладов Международной конференции "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", 4-8 июня 2001 г. - Москва. - 2001. - С. 69.

28. Виноградов С.С. Применение непроточного режима работы промывных ванн как способ нормирования водопотребления. //Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. -Т.9, №2.-С.51-56.

29. Виноградов С С. Оборудование и организация гальванических производств: Учебн. пособие /Под ред. В.Н. Кудрявцева; РХТУ им. Д И.Менделеева. М., - 2001 -168с.

30. Виноградов С.С. О применимости термина "класс опасности" в гальвано-производстве. //Гальванотехника и обработка поверхности - 2001. - Т.9, № 4. - С.45-49.

31. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование./Под ред. В.Н. Кудрявцева; "Глобус". М.,- 2002.-208 с.

32 Виноградов С.С. Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства //Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - Т. 10, № 2. - С.45-52.

33. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. /Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. - Изд. 2-е, перераб. и доп.; "Глобус". М., - 2002. - 352 с. 34 Виноградов С.С Способы использования ванн улавливания для снижения экологической опасности гальванического производства. //Гальванотехника и обработка поверхности.-2003 -Т.11, № 3. - С.50-56.

Закал НО._Объем 3,0 п. л._Тираж 100 якя

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

518 3 61

РНБ Русский фонд

2005-4 14068

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ 18 ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

2 Л. Экологический критерий гальванического производства.

2.2. Применимость различных перечней ПДК.

2.3. Экологическая опасность технологических растворов.

2.4. Экологическая экспертиза гальванического производства и пути 73 снижения его экологической опасности.

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ РАЦИОНАЛИЗАЦИИ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ НА 78 ПРОМЫВОЧНЫХ ОПЕРАЦИЯХ

Введение.

3.1. Традиционные способы промывки и сокращения водопотребления.

3.1.1. Требования к качеству воды.

3.1.2. Характеристика систем промывки.

3.1.3. Расчёт расхода воды на промывку.

3.1.4. Расчёт концентраций веществ в промывных и сточных водах.

3.1.5. Дополнительные меры по сокращению расхода воды на про- 95 мывку.

3.2. Способы сокращения расхода воды на промывку в условиях дефи- 98 цита производственной площади.

3.2.1. Изменение последовательности промывочных операций.

3.2.2. Повторное использование промывной воды.

3.3. Работа ванн улавливания. Обеспечение строгого нормирования во- 108 допотребления.

3.3.1. Периодичность смены воды в ванне улавливания.

3.3.2. Работа ванны улавливания без смены в ней воды.

3.3.3. Работа нескольких ванн улавливания без смены в них воды.

3.3.4. Обеспечение строгого нормирования водопотребления.

3.4. Организация бессточных операций.

3.5. Основные положения и порядок выбора схем промывок.

ГЛАВА 4. ПРИНЦИПЫ АДАПТАЦИИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА И ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ

ГЛАВА 5. ПОРЯДОК ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ И СПОСОБЫ 233 ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАБОТОСПОСОБНОСТИ РАСТВОРОВ И ф ЭЛЕКТРОЛИТОВ

5.1. Порядок определения срока службы растворов и электролитов.

5.2. Способы восстановления работоспособности растворов и электро- 249 литов.

6.1. Возможные пути рекуперации отработанных растворов, содержа- 263 щих соединения шестивалентного хрома.

6.2. Возможные пути рекуперации отработанных растворов, содержа- 271 щих щёлочь.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ 277 СОЕДИНЕНИЙ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ХРОМА

7.1. Оценка экологической опасности электролитов хромирования.

7.2. Особенности электроосаждения хрома из сернокислых электролитов 279 на основе хрома (III).

7.2.1. Ионный состав сернокислых растворов хрома (III).

7.2.2. Влияние рН растворов на электроосаждение хрома из серно- 282 кислых электролитов на основе хрома (III).

7.2.3. Влияние лигандов на электроосаждение хрома из сернокислых 283 электролитов на основе хрома (III).

7.3. Выбор состава электролита хромирования на основе комплексных 286 соединений трёхвалентного хрома.

7.4. Исследование свойств гликоколево-аммиакатного электролита хро- 294 мирования.

7.4.1. Выход хрома по току.

7.4.2. Рабочий диапазон плотностей тока получения блестящих по- 305 крытий в зависимости от рН электролита.

7.4.3. Рассеивающая способность электролита.

7.4.4. Внутренние напряжения покрытий.

7.4.5. Поляризационные кривые.

7.4.6. Выводы и технологические режимы декоративного хромиро- 317 вания.

7.5. Исследование свойств оксалатно-аммиакатного электролита хроми- 320 рования.

7.5.1. Выход хрома по току.

7.5.2. Рабочий диапазон плотностей тока получения блестящих по- 329 крытий в зависимости от рН электролита.

7.5.3. Поляризационные кривые.

7.5.4. Выводы и технологические режимы декоративного хромиро- 336 вания.

7.6. Возможный механизм осаждения хромовых покрытий (на примере 339 осаждения хрома из гликоколево-аммиакатного электролита).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена в математическом виде зависимость экологической опасности гальванического производства от экологической опасности технологических растворов, объёмов водопотребления, эффективности очистки жидких отходов, степени регенерации и рекуперации химикатов и степени утилизации или надёжности захоронения отходов, которая позволяет выявить основные направления по её снижению.

2. Разработаны последовательности промывки, которые позволяют сократить расход воды на промывку в 9-260 раз без изменения количества и типа ванн только за счёт изменения в системе управления гальванических линий.

3. Предложен способ повторного использования промывной воды, который позволяет только за счёт изменения обвязки трубопроводов организовать частичный водооборот и сократить расход воды в 3-4 раза.

4. Выведена формула, позволяющая определять периодичность замены воды в ванне улавливания по площади обработанной поверхности.

5. Установлено, что установка ванн улавливания и организация двукратной промывки в них по изменённому маршруту движения деталей позволяет исключить необходимость в смене и переработке отработанной промывной воды и сократить загрязнённость сточных вод в (п+1) раз, где п - количество ванн улавливания.

6. Предложен периодически непроточный режим работы проточных ванн промывок, который позволяет организовать нормированное водопотребление для любой величины расхода воды и дозированный сброс сточных вод. Разработана схема расчёта продолжительности непроточного режима работы промывных ванн.

7. Установлено, что использование нескольких ванн промывки, работающих в периодически непроточном режиме, позволяет исключить сброс сточных вод. Определены условия и порядок создания бессточных технологических операций.

8. Разработаны основные положения и порядок выбора схем промывок, позволяющие оптимизировать водопотребление и водоотведение гальванической линии или цеха в целом.

9. Разработаны принципы адаптации гальванического производства и очистных сооружений, которые позволяют:

• при существующих очистных сооружениях

- подбирать составы технологических растворов по величине их экологической опасности,

- определять необходимый объём водопотребления,

• при существующей технологии гальванического производства

- определять минимально необходимую степень очистки сточных вод,

- улучшать работу действующих очистных сооружений без существенных капитальных затрат на их модернизацию,

- изменять технологию очистки стоков с увеличением эффективности очистки и уменьшением капитальных и эксплуатационных затрат,

- обеспечивать применение локальных систем очистки,

- организовывать бессточные технологии.

10. На основе обобщения опыта работы растворов и электролитов определён коэффициент смены технологических растворов, позволяющий рассчитывать срок их службы.

11. На основе анализа существующих методик выделения отдельных загрязнений предложены универсальные методики восстановления работоспособности электролитов цинкования (сернокислых, слабокислых аммиакатных и цинкатных), кадмирования (аммиакатных), меднения (сернокислых и пирофосфатных) и никелирования (сернокислых), позволяющие в отсутствии контроля загрязнённости электролитов продлить их срок службы без применения специализированного оборудования.

12. Разработаны схемы возможных путей вторичного использования (рекуперации) отработанных электролитов хромирования, анодирования алюминия в хромовой кислоте, эматалирования, растворов хроматирования цинковых и кадмиевых покрытий, удаления недоброкачественных покрытий, травления меди и её сплавов, снятия травильного шлама и пассивации покрытий, а также растворов химического оксидирования стали, удаления с магния оксидных плёнок естественного, химического и анодного происхождения, химического травления алюминия и его сплавов, которые позволяют резко сократить сброс концентрированных жидких отходов и расход химикатов, а также уменьшить экологическую опасность гальванического производства.

13.Разработаны гликоколево-аммиакатный и оксалатно-аммиакатный электролиты на основе соединений трёхвалентного хрома, которые позволяют наносить декоративное хромовое покрытие на сложнопрофилированные детали в широком диапазоне катодных плотностей тока, рН и температуры электролита.

1. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточ-ных водах: Справочник. -Л.: Химия, 1979. 160 с.

2. Гигиена окружающей среды /Под ред. Г.И.Сидоренко; АМН СССР. М.: Медицина, 304 с.3. "Наша планета" /Журнал Программы Организации Объединенных Наций поокружающей среде (ЮНЕП), Т. 7, № 6, 1996.

3. Экологическая доктрина Российской Федерации (распоряжение Правительства РФ № 1225 от 31.08.2002 г.) Экологический вестник московского региона, №4, 2002,-С. 3-18.

4. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения, №4630-88.

5. Никитин Д.П., Новиков Ю.В. Окружающая среда и человек.: Учебн. пособиедля студентов вузов. М.: Высш. школа, 1980. - 424 с.

6. Гюнтер Л.И., Жмур Н.С. Водоснабжение и санитарная техника. 1999. -№ 12.-С. 5-9.

7. Правила приема производственных вод в системы канализации населенныхпунктов. М.: МЖКХ РСФСР, 1987. 104 с.

8. Нечаев А.П. Водоснабжение и санитарная техника. 1999. 1. -С. 2-6.

9. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. /Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. -Изд. 2-е, перераб. и доп.; -М.:'Тлобус", 2002. -352 с.

10. Ильин В.А. Пути создания безотходной технологии гальванических покрытий. -Л.: ЛДНТП, 1986. -24 с.

11. Азарко О.Е., Кузнецов В.В., Шахамайер С.Р., Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н. Электроосаждение толстых хромовых покрытий из электролитов на основе трёхвалентного хрома. Гальванотехника и обработка поверхности, t.V, № 4, 1997, 25-32.

12. An-Kong Hsieh, Keng-Nam Chen, Mei-Fatt Chang. Chromium Deposition from Trivalent Chromium-Thiocyanate Bath. Metal Finishing, May, 1994, 11-15

13. Бурдыкина Р.И. Комплексные соединения хрома (III). Воронеж, гос. техн. ун-т. -Воронеж, 1996. 62 с.

14. Бурдыкина Р.И. Электрохимия соединений хрома (III) и хрома (VI). Воронеж. политехи, ин-т. -Воронеж, 1991. 165 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 05.03.91, № 137-ХП91.

15. Кудрявцев Н.Т., Бодров И.А. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. -1959, вып. 26. С.6

16. Фаличева А.И., Матанцев А.И., Савинова Н.В., Костырева В.А. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс. 1963. 161 с.

17. Фаличева А.И. Ж. Всес.хим.общ. им. Д.И.Менделеева. -1964. -9, № 8, С. 555.

18. Plan P., Taube H.J. Phys. Chim. -1962. -56. № 3, С. 33.

19. W.Machu, M.F.M.El-Chandour, Werkstoffe und Korrosion, 1959,10, 556; 1960, 11, 274; O.Dony Henault,Z.Electrochem., 1956,12, 319.

20. G.Fuseya, K.Sasaki, Trans. Electrochem. Soc., 1931, 59, 445.

21. C.Kasper, Bureau of Standarts, J.Research., 1923,11, 519; 1923, 9, 353; 1935,14, 693.

22. Фаличева А.И., Бурдыкина Р.И. Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. т. 5, № 1, С.14-19.

23. Rotzinger F.P., Stunzi Н., Marty W. Early stages of the hydrolysis of chromium (III) in aqueous solution. 3. Kinetics of dimerization of the deprotonated aqua ion // Inorganic Chem. 1986. -V.25, N 4. -P.489-495.

24. Mandich N.V. Chemistry of chromium // Proc. 82 AESF, SUR/FIN, 95. June 2629, 1995. Baltimore, Maryland. P. 1-20.

25. Фаличева А.И., Ионова И.Г. Исследование ионного состава растворов сульфата хрома (III). Воронеж: Воронеж, политехи, ин-т, 1977, 8 с. -Деп. в Журн .Изв. вузов, Иваново 25.01.77, № 281-77.

26. Фаличева А.И., Ионова И.Г. Сб. "Синтез и исследование свойств комплексных соединений". -Воронеж: Воронеж, технол. ин-т, 1975, вып. 2. С.72.

27. П.Н.Коваленко Укр. хим. журн., 1956, т. 22, № 6, с. 801.

28. Lyons Е.Н. Electronic configuration in electrodeposition from aqueous // J.Electrochem. Soc. 1954. -V.101, N7. -P. 363-376.

29. Г.Н.Томашова, А.Т.Ваграмян. О механизме электроосаждения хрома из его трёхвалентных соединений // Защита металлов. -1968. -Т. 4, №4. -С. 403408.

30. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингиби-рующая адсорбци. -М.: Наука, 1969. -198 с.

31. А.Т.Ваграмян, Г.Н.Томашова, Г.Ф.Савченков. Защита металлов, 1968, 4, 139.

32. Величенко А.Б. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Днепропетровск, 1988.

33. Скоминас В.Ю., Раджюнене Б.С. Влияние некоторых анионов и лигандов на электроосаждение хрома из его трёхвалентных соединений. 1. Галогениды в сульфатном электролите // Тр. АН Лит. ССР. -сер. Б. -1986. -Т. 2(153). -С. 10-17.

34. А.Т.Ваграмян. Электроосаждение металлов, -М.: Изд-во АН СССР, 1950.

35. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Изд 4-е, исправленное. Л.: Химия. 1971, с.632.

36. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -Т.1. -М.: Мир. -1969.-С.212.

37. Фрумкин А.Н., Флорианович Г.М. ДАН СССР, 80, 907 (1951).

38. Frumkin A.N., Petty O.A., Nikolajeva-Fedorovic N.Y. Elektrochim. Acta, 8, 177 (1963).

39. Фрумкин A.H. Успехи химии, 24, 933, (1955).

40. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952.

41. Frumkin A.N. Trans. Faraday Soc., 55, 156 (1959).

42. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс, "Мокслас", 1976, с. 21-23

43. Jolibeis А. Helv. Acta, 23, 412 (1940)

44. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия, -М., 1975

45. Кайкарис В.А., Пиворюнайте И.Ю. В сб.: Материалы совещания блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, 1963, с. 307

46. Бирюков Н.Д. ЖНХ, 2, 2240 (1957)

47. Шлыгин А.И. В сб.: Труды совещания по электрохимии. -М., 1953, с. 322

48. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование. /Под ред. В.Н.Кудрявцева; -М.: "Глобус", 2002. 208 с.