автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Многокритериальный подход при разработке и выборе ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий

На правах рукописи

Фадина Светлана Валерьевна

МНОГОКРИТЕРИАЛЬНЫЙ ПОДХОД ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ВЫБОРЕ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

I

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ОКТ 2013

005536118

Москва-2013

005536118

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических процессов

Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

профессор кафедры аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Винокуров Евгений Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

профессор кафедры «Технология электрохимических производств»

Ивановского государственного химико-технологического университета Гришина Елена Павловна

кандидат технических наук, доцент

доцент кафедры «Производство и ремонт автомобилей

и дорожных машин»

Московского автомобильно-дорожного

государственного технического университета

Одинокова Ирина Вячеславовна

Ведущая организация Вятский государственный университет, г. Киров

Защита диссертации состоится «28» ноября 2013 г., в 1 (Я час. в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу 125047, г. Москва, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан «¿Г» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ресурсосбережение представляет собой основу концепции создания экологически безопасных, бережливых технологических процессов и является важнейшим направлением развития промышленности и, в том числе, гальванотехники. Оценки ресурсоемкости гальванического производства разнообразны, но в целом они свидетельствуют о нерациональном использовании материалов и необходимости разработки и внедрения в производство ресурсосберегающих технологий. Гальваническое производство является крупным потребителем цветных металлов и чистой воды. Безвозвратные потери металлов со стоками гальванического производства составляют значительные величины. Наибольшая часть отходов гальванического Производства аккумулируется в шламах, образующихся при очистке сточных вод, состав и количество которых определяются составом и концентрацией используемых в гальваническом производстве растворов и величиной их удельного уноса.

Для уменьшения ресурсопотребления (ресурсоемкости), экологической опасности гальванического производства, концентрации загрязняющих веществ в сточных водах и нагрузки на очистные сооружения необходимо использовать низкоконцентрированные составы растворов и минимизировать их унос в промывные воды.

Таким образом, решение проблемы ресурсоемкости гальванического производства имеет важное экологическое значение. Разработка и усовершенствование методов проектирования химико-технологических систем, обеспечивающих минимизацию антропогенного воздействия на окружающую среду, является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы. Разработка критериев классификации составов растворов для электроосаждения металлических покрытий по ресурсоемкости и создание методики выбора ресурсосберегающих составов растворов, позволяющих снизить водопотребление и водоотведение сточных вод.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- формирование показателей, характеризующих ресурсоемкость составов растворов для электроосаждения металлических покрытий;

- эколого-технологический анализ динамики показателей ресурсоемкости составов растворов в период с 1952 по 2011 год, таких как: концентрация осаждаемого металла, число и сумма концентраций основных компонентов составов растворов, устойчивость составов растворов;

- определение граничных значений показателей ресурсоемкости, которые в

дальнейшем служат критериями для классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов;

- разработка методики выбора ресурсосберегающих составов растворов;

- выявление характера влияния концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) и скорости извлечения деталей на удельный унос растворов поверхностью обрабатываемых деталей.

Научная новизна. Предложены научно-обоснованные количественные показатели и критерии классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий; определены граничные значения критериев, позволяющие классифицировать составы растворов на группы: I — ресурсоемкие, II — обычные, III — ресурсосберегающие.

Установлено, что основная часть технологических растворов уносится поверхностью деталей не в виде капель, а в виде пленки, толщину которой можно уменьшить за счет снижения концентрации ПАВ и скорости извлечения детали из раствора.

Практическая значимость. Разработана методика выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий. Показана возможность минимизации водопотребления за счет использования ресурсосберегающих составов растворов. Практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актом об использовании результатов работы, в которых отмечено снижение концентрации тяжелых металлов в сточных водах, а также уменьшение количества образующегося шлама.

Достоверность результатов обусловлена корректным использованием теории статистического анализа, согласованностью отдельных результатов с литературными данными. Надежность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методов проведения физико-химических исследований.

Личный вклад автора заключался в участии в определении целей и задач работы (совместно с научным руководителем), проведении теоретических и экспериментальных исследований, разработке методики выбора ресурсосберегающих составов растворов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии» в части п. 9 «Экологические вопросы коррозии, противокоррозионных и электрохимических технологий».

На защиту выносятся:

1) формирование показателей ресурсоемкости составов растворов для элек-

троосаждения металлических покрытий;

2) разработка количественных критериев классификации составов растворов по степени их ресурсоемкости;

3) методика выбора ресурсосберегающих составов растворов;

4) результаты исследования зависимости удельного уноса растворов от концентрации ПАВ и скорости извлечения деталей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах, в том числе: IV, V Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская область, 2012, 2013),

IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012),

V Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 печатных работах, в том числе в 2 статьях, представленных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, и в тезисах 5 докладов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 176 страницах и состоит из введения (5 е.), обзора литературы (53 е.), 3 экспериментальных глав (90 е.), выводов (2 е.), списка литературы из 135 наименований (15 е.), а также содержит 31 рисунок, 40 таблиц и 2 приложения (8 е.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель исследования, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава 1 посвящена обзору литературы, в котором проведен анализ ресурсоемкости гальванических производств, их состояния и путей образования отходов. Показано, что концентрации загрязняющих веществ в сточных водах и количество отходов определяются, прежде всего, концентрацией компонентов технологических растворов и величиной удельного уноса раствора. Установлено, что не развиты какие-либо количественные характеристики для оценки ресурсоемкости составов растворов. Решение этой задачи осуществимо, например, с использованием методов математического моделирования. Рассмотрены различные инженерно-технические решения и физико-химические факторы, снижающие удельный унос растворов поверхностью обрабатываемых деталей. Установлено, что влияние кон-

центрации ПАВ в растворах и скорости извлечения деталей на удельный унос мало изучено и носит противоречивый характер. В обзоре литературы приведены составы растворов для электроосаждения металлических покрытий, которые являются экспериментальной базой для разработки критериев ресурсоемкое™.

Во второй главе приведены используемые в работе математические методы непараметрического и параметрического статистических анализов, а также методики физико-химических исследований (определение плотности пикнометрическим методом, вязкости с помощью вискозиметра Гепплера (Thermo Electron «Нааке», тип С), поверхностного натяжения растворов методами отрыва кольца и максимального давления пузырька) и гравиметрического определения удельного уноса растворов поверхностью обрабатываемых деталей.

В качестве объекта исследования были выбраны составы растворов для электроосаждения металлических покрытий, разработанные в период с 1952 по 2011 год (выборки «1952», «1984» и «2011») и опубликованные в научной литературе и каталогах современных компаний.

Исследования влияния концентрации ПАВ и скорости извлечения деталей на удельный унос проводили в растворах (концентрации выражены в моль/л) обезжиривания (NaOH - 0,25, Na2C03 - 0,3, Na3P0412H20 - 0,15, Синтанол АЛМ - 0-5 г/л), никелирования (NiS04-7H20 - 0,9, NiCl2-6H20 - 0,13, Н3В03 - 0,5, лаурилсульфат натрия - 0-0,2 г/л), меднения (CuS04-5H20 - 0,8, H2S04 - 0,8, ОС-20 - 0-4 г/л) при температуре 23±2°С. Для этих же растворов определяли физико-химические свойства: плотность, вязкость и поверхностное натяжение.

Третья глава посвящена теоретическому обоснованию и формированию показателей ресурсоемкости (концентрация электроосаждаемого металла (с,) и сумма концентраций основных компонентов растворов ), число компонентов

Ас '

(N), устойчивость состава растворов (—)) и определению их граничных значений

Сср

для классификации и выбора составов растворов; эколого-технологическому анализу изменения показателей ресурсоемкости в период с 1952 по 2011 год.

Концентрация электроосаждаемого металла (Cj, моль/л).

Эколого-технологический анализ изменения концентрации осаждаемого металла в период с 1952 до 2011 года проводили с использованием данных по составу 96 растворов. Сформулированы гипотезы:

Н0 - различия концентраций металлов в выборке «1984» и в выборке «1952» не являются статистически достоверными;

Hi - различия концентраций металлов в выборке «1984» и в выборке «1952» являются статистически достоверными.

Аналогичные гипотезы сформулированы для выборок «2011» й «1984».

Для выявления различий в уровне концентраций использовали критерий Манна-Уитни (и). Сравнение эмпирической величины и с ее критическим значением показывает, что иэмп больше икр и, следовательно, достоверного различия концентраций в выборках нет, т.е. принимается гипотеза Н0.

Сравнение выборок показало, что в целом в гальванотехнике, за последние 60 лет концентрация осаждаемых металлов в технологических растворах для электроосаждения покрытий не изменилась и составляет около 1,1 моль/л.

Статистический анализ для каждого из процессов показал следующее: для растворов хромирования и цинкования уровень концентраций соответствующих металлов в выборках «1952» и «1984» статистически неразличим, так как иэмп > икр. Средневзвешенная концентрация хрома в этих выборках составляет 2,77 моль/л, цинка - 1,02 моль/л. При сравнении выборок «1984» и «2011» для этих же процессов наблюдается статистически значимое различие в уровне концентраций (иэмп < икр): для хрома уменьшение средней концентрации с 2,65 до 1,76 моль/л, для цинка - с 0,94 до 0,49 моль/л (рис. 1, кр. 1, Сг, Тп). В тоже время концентрация меди и олова в технологических растворах меднения и оловянирования осталась без изменения за весь рассматриваемый период: средневзвешенная концентрация меди - 0,83 моль/л, олова - 0,22 моль/л (рис. 1, кр. 1, Си, Эп). Для процессов никелирования существенный рост концентрации никеля в технологических растворах наблюдался в период 1952- 1984 гг. и до сегодняшнего дня достигнутая концентрация остается практически неизменной (рис. 1, кр. 1, N1).

Таким образом, в период с 1984 по 2011 год разработаны и востребованы промышленностью ресурсосберегающие составы технологических растворов только для процессов хромирования и цинкования.

Методом параметрической статистики исследована выборка, объединяющая выборки «1952», «1984» и «2011», на соответствие закону нормального распределения. Построена гистограмма и экспериментальная плотность распределения концентраций (с,) ионов электроосаждаемых металлов в растворах. Плотность распределения с/ имеет правостороннюю асимметрию (медианное, модальное и среднее значения с, соответственно равны 2,0; 0,75 и 0,95, среднее квадратическое отклонение - 0,71), теоретическая кривая нормального распределения, рассчитанная по этим данным, неудовлетворительно описывает экспериментальные данные, а эмпирическое значение % эмп равное 172,7 больше критического (х кр (0,05; 6)=12,6) для уровня значимости 0,05 и числа степеней свободы 6 (число интервалов гистограммы минус три).

7л

я л

2 4

г о

. г

2 3,27

■ 2,75 я 2,77

1,18 о-.... 1 0,49 .......о

0,94

1940

1960

1980 год

2000

2020

Си

2020

4* Э

е: л

о ч

2 о

- г

3 -2 " 1

3,07 ■..... 2 2,78 2,96

.......

0,9 1 0,85 0,8

-5 2

л П

И л

2 ч

2 о

. г

3,05 2 3,2

■.....

3,0 1

2,65 ■••:•. 1,8

1,76

2020

1940

1960

1980 год

2000 2020

2020

Рис. 1. Изменение концентраций компонентов растворов на основе обычных солей, предлагаемых и используемых в различные годы для электроосаждения металлических покрытий. Средние значения концентраций металлов (1) и суммы концентраций всех компонентов растворов (2).

В этом случае, использовали прием замены переменной на плотность распределения которой не имеет асимметрии (медианное, модальное и среднее значения соответственно равны 1,0, 1,0 и 0,94, среднее квадратическое отклонение - 0,24), а рассчитанная по этим данным кривая нормального распределения удовлетворительно описывает экспериментальное распределение (х2Эмп=8,76 что меньше критического значения %2кр (0,05; 6)=12,6).

Граничные значения показателя с, (моль/л) определены на основании построения доверительного интервала по Стьюденту и приведены в табл. 1. Этот показатель служит в дальнейшем одним из критериев, позволяющим классифицировать составы технологических растворов для электроосаждения металлических покрытий на ресурсосберегающие (с, ^ 0,71) и ресурсоемкие (с/ > 0,96).

Сумма концентраций основных компонентов раствора (^с,, моль экв./л).

1

В гальванотехнике ресурсосбережение также может быть достигнуто путем

уменьшения количества и концентрации всех используемых химических соединений. Специальные добавки, входящие в состав раствора, при расчете не учитывались, т.к. их содержание достаточно мало. В дальнейшем их наличие учтено при анализе числа компонентов раствора.

Анализ динамики суммы концентрации компонентов растворов в период с 1952 до 2011 года показал, что при сравнении выборок «1952» и «1984» для процессов цинкования, меднения и оловянирования достоверного различия суммы концентраций нет (рис. 1, кр. 2, Zn, Cu, Sn). Для сравниваемых выборок «1984» и «2011» ^с, в растворах цинкования, меднения, оловянирования и никелирования осталась

без изменения: средневзвешенная (моль экв./л) раствора цинкования - 3,02,

меднения - 3,22, оловянирования - 2,56, никелирования - 3,0 (рис. 1, кр. 2, Zn, Cu, Sn, Ni). Для растворов хромирования в выборках «1952» и «1984» средневзвешенное значение составляет 3,13 моль экв./л. При сравнении выборок «1984» и

«2011» наблюдается уменьшение средней с 3,20 до 1,80 моль экв./л (рис. 1,

кр. 2, Сг). Для процессов никелирования в выборках «1952» и «1984»: среднее значение суммы концентраций основных компонентов раствора изменилось с 1,95 до 2,92 моль экв./л, т.е. повысилось в 1,5 раза (рис. 1, кр. 2, Ni) и до сегодняшнего дня остается практически неизменной.

Таким образом, в период с 1984 по 2011 год разработаны и востребованы промышленностью ресурсосберегающие технологические растворы (по сумме концентраций основных компонентов раствора) только для процесса хромирования.

Для определения граничных значений суммы концентраций компонентов растворов исследовали объединенную выборку «1952», «1984», «2011».

В качестве переменной, соответствующей нормальному распределению, использована , плотность распределения которой не имеет асимметрии

(медианное, модальное и среднее значения близки и соответственно равны

1,3, 1,5 и 1,37, среднее квадратическое отклонение - 0,21, = 9,39 меньше критического значения /2кр (0,05; 4) = 9,5 для уровня значимости 0,05 и числа степеней свободы 4).

Таким образом, определены граничные значения суммы концентраций (моль экв./л) компонентов, позволяющих классифицировать составы растворов на ресурсосберегающие < 2,3) и ресурсоемкие > 2,8) (табл. 1).

Число компонентов в составе раствора (N).

Статистический анализ с помощью методов непараметрической статистики

показал, что в период с 1952 по 2011 год разработаны ресурсоемкие по числу компонентов составы растворов. Это объясняется тем, что в последние годы возрос интерес к созданию специальных добавок для улучшения качества покрытий, их функциональных свойств и внешнего вида.

Граничные значения N для последующей классификации составов технологических растворов по ресурсоемкости приведены в табл. 1.

Стабильность состава раствора в заданных концентрационных границах в процессе эксплуатации.

В последние годы при разработке новых составов растворов для электроосаждения металлических покрытий особое внимание уделяется их устойчивости.

В связи с этим, следующей задачей стало построение показателя устойчивости состава растворов для электроосаждения металлических покрытий и определение его граничных значений.

На основе теоретического анализа уравнения материального баланса гальванической ванны выявлено, что возможное число загрузок (К) пропорционально Ас/сср:

Д£, (1)

К-

Сер

где стах — начальная (максимальная) концентрация электроосаждаемого металла в растворе, моль/л;

Cmin - конечная (минимальная) концентрация электроосаждаемого металла в растворе, моль/л.

Следовательно, величину Дс/сср можно рассматривать как показатель устойчивости составов растворов для электроосаждения металлических покрытий в процессе их эксплуатации.

Для всех растворов в выборках «1952» и «1984» достоверных различий значений Дс/сср не выявлено. Для растворов хромирования в выборках «1984» и «2011» наблюдается увеличение значений Ас/сср с 0,13 до 0,53. Для всех остальных процессов при сравнении выборок «1984» и «2011» не наблюдается статистически значимого различия значений Дс/сср.

Для определения граничных значений Ас/сср рассматривали объединенную

[Кс

выборку «1952», «1984», «2011». В качестве переменной использовали з—, плоттер

ность распределения которой близка к нормальному распределению, так как не

имеет асимметрии (медианное, модальное и среднее значения J— близки и соот-

Vccp

ветственно равны 0,65, 0,55 и 0,64, среднее квадратическое отклонение — 0,14,

Х2эмп = 4,79 меньше критического значения х2кр (0,05; 4) = 9,5).

Граничные значения показателя устойчивости составов растворов, который служит одним из критериев для классификации составов растворов по ресурсоемкости, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Показатели классификации составов технологических растворов для электроосаждения покрытий

Типы составов технологических растворов для электроосаждения покрытий с/, моль/л моль экв./л N Ас Сср

Ресурсоемкие составы (Малоустойчивые) (I группа) с/ > 0,96 >2,8 i N>6 — <0,21 Сср

Обычные составы (II группа) 0,71<с,< 0,96 2,3 < <2,8 3<АГ<5 (/V= 4; 5) 0,21 < — <0,32 Сср

Ресурсосберегающие составы (Устойчивые) (III группа) с; <0,71 JV< 3 — > 0,32 Сср

На основании полученных результатов построена математическая модель в виде системы неравенств, позволяющая выбрать наиболее ресурсосберегающий состав раствора:

с, <0,71 1с,<2,3

(2)

N<3 — > 0,32

Сср

Методика выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий.

Описанные выше показатели ресурсоемкости составов технологических растворов могут служить критериями для их классификации и выбора ресурсосберегающих составов. В соответствии с предложенными критериями (табл. 1) проведена классификация современных составов растворов никелирования (рис. 2), не вошедших в выборку «2011», предлагаемых компанией «Тайвань Метиз Альянс» ([Электронный ресурс]: http://www.metiz.com.tw/chemicals.htm (дата обращения: 02.03.2013)).

Видно, что среди рассматриваемых растворов никелирования преобладают ресурсоемкие составы по концентрации ионов никеля и сумме концентраций компонентов раствора, число которых равно 6. Однако 20% анализируемых растворов никелирования являются стабильными по составу.

Рис. 2. Классификация выбранных составов растворов никелирования в соответствии с предложенными критериями: (а) - концентрация ионов осаждаемого металла (с„ моль/л), (б) - сумма концентраций компонентов раствора (Sc<, моль экв./л), (в)-число компонентов раствора (АО, (г) — устойчивость состава раствора (Дс/сдр).

При выборе состава раствора необходимо использовать комплексный подход, а значит, рассматривать составы растворов с учетом всех разработанных критериев.

Методику выбора состава раствора для электроосаждения металлических покрытий можно представить в виде нескольких этапов.

Первый этап - подбор группы растворов, позволяющих получать покрытия, удовлетворяющие предъявляемым требованиям.

Второй этап - расчет показателей ресурсоемкости по каждому из критериев.

Третий этап — классификация растворов на группы (I - ресурсоемкие, II -обычные, III - ресурсосберегающие). Конкурентным составам растворов присваивают баллы (6), соответствующие номеру группы, в которую они входят по каждому из критериев:

— Ъ\. концентрация ионов осаждаемого металла (с,-, моль/л);

— Ьу. сумма концентраций компонентов раствора (Xе; > моль экв./л);

— Ьу. число компонентов раствора (7V);

— устойчивость состава раствора (Дс/сср).

На диаграмму, состоящую из четырех взаимно перпендикулярных полуосей Ь\, ¿>2, Ъ], ¿4, наносят значения баллов и, соединив построенные точки, получают многоугольник для каждого из рассматриваемых составов растворов.

Четвертый этап — обобщенная оценка составов растворов по всем предложенным критериям и выбор ресурсосберегающего состава раствора.

Наиболее ресурсосберегающему составу раствора соответствует наибольшее значение площади многоугольника и, соответственно, обобщенного критерия (/s):

fs=TT- =

S, 0,5-01 +Ь,)ф2+Ь,)

(3)

Smm 18

где £тах — максимально возможная площадь, занимаемая многоугольником, соот-

ветствующим ресурсосберегающему составу раствора (для которого Ь\ = Ьг = ¿>з = />4 = 3) (рис. 3).

Методика выбора продемонстрирована на примере растворов цинкования (табл. 2, рис. 3).

Таблица 2. Классификация составов растворов цинкования по ресурсоемкое™.

Усл. обозн. р-ра Состав раствора Бальная оценка составов растворов по соответствующим критериям: fs

Наименование вещества Концентрация, моль/л с, (ось 6,) ?С' (ось Ь2) N (ось Ь3) Д с Сср (ось 64)

1 2 3 4 5 6 7 8

А ZnCl2 KCl NH4C1 Likonda ZnRC-1, мл/л Likonda ZnRC-2, мл/л 0,22-0,37 2,42-2,68 0,65-0,75 30-50 0,75-1,25 3 1 2 3 0,56

В ZnS04-7H20 NH4C1 (NH4)2S04 H,B03 ЭКОМЕТ-ЦЗ1 А, мл/л ЭКОМЕТ-ЦЗ1 Б, мл/л 0,49-0,56 0,03-0,06 0,15-0,23 0,24-0,40 1,5-2,0 3,0-4,0 3 3 1 1 0,44

С ZnS04-7H20 NH4C1 H3BO3 ЦКН-1, мл/л ЦКН-3, мл/л 0,42-0,49 0,93-1,50 0,24-0,40 0-3 25-40 3 2 2 1 0,42

D ZnCl2 KCl Н,ВОз Добавка ZN-28, мл/л Добавка ZN-30, мл/л 0,44-0,59 0,40-0,67 0,40-0,56 0,5-1,0 20 3 3 2 2 0,69

Обобщенная оценка позволяет получить однозначный результат: наиболее ресурсосберегающим из рассматриваемых составов растворов цинкования является состав Б. Данному составу раствора соответствует наибольшее значение критерия равное 0,69 (табл. 2) или максимальная площадь фигуры на диаграмме (рис. 3).

В случае если значение и площадь фигур конкурентных составов растворов одинаковы, выбор ресурсосберегающего состава раствора остается на усмотрение лица, принимающего решение, в зависимости от степени значимости каждого критерия.

П раствор А □ раствор В [ | раствор С | | раствор I)

Рис. 3. Графическое определение ресурсосберегающего состава раствора для электроосаждения цинковых покрытий.

.2,

Эффективность методики выбора ресурсосберегающих составов растворов подтверждена расчетом удельного расхода воды на промывку деталей на примере растворов никелирования и меднения («Тайвань Метиз Альянс»). При использовании ресурсосберегающего состава раствора никелирования экономится 4,1 л/м2 воды, а раствора меднения - 4,8 л/м2, что составляет соответственно 24% и 14% по сравнению с ресурсоемкими составами растворов. Кроме того, возможно достичь снижения потерь электроосаждаемых металлов с промывными водами: для никеля

100

чО 80 -

=-- 60 -

еч

Ч о е* 40

ЭЕга

У в каплях □ в пленке

на 2,8 г/м2 (25,3%), а меди - 3,1 г/м2 (26,1%).

Глава 4 посвящена исследованию удельного уноса растворов, в том числе выявлению характера зависимости от концентрации ПАВ и скорости извлечения деталей из растворов.

Экспериментально установлено, что основная часть раствора уносится не в виде капель, а в виде пленки: для обезжиривания - около 80% раствора, для никелирования - около 75%, для меднения - более 60% (рис. 4).

Таким образом, для снижения потерь компонентов раствора необходимо воздействовать на унос раствора в пленке.

Проведенные исследования показали, что во всех растворах с увеличением концентрации ПАВ удельный унос жидкости растет (рис. 5): для раствора обезжиривания с добавлением 4 г/л Синтанола АЛМ на 11% по сравнению с раствором без ПАВ; для раствора никелирования с добавлением 0,2 г/л лаурилсульфата натрия - на 14%; а для раствора меднения с добавлением 2 г/л ОС-20 - на 30%.

20 о

1 2 3

Рис. 4. Доля растворов, уносимых в виде пленки и капель: 1 - обезжиривания + Син-танол АЛМ - 4 г/л, 2 - никелирования + лаурилсульфат натрия - 0,2 г/л, 3 - меднения + ОС-20 - 2 г/л.

2,0 3,0 ''пав, г/л

0,030 0,020 ' 0,010 0,000

б)

п

□ без ПАВ

□ с ПАВ

1

3

Рис. 5. Влияние концентрации ПАВ на удельный унос растворов:

а) 1 - обезжиривания + Синтанол АЛМ, 2 - никелирования + лаурилсульфат натрия, 3 - меднения + ОС-20.

б) 1 - обезжиривания без ПАВ и с Синтанолом АЛМ - 4 г/л, 2 - никелирования без ПАВ и с лаурилсульфатом натрия - 0,2 г/л, 3 - меднения без ПАВ и с ОС-20 - 2 г/л.

Рассчитана толщина пленки исследуемых растворов, захваченных поверхностью образцов, в зависимости от концентрации ПАВ (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость толщины пленки растворов от концентрации ПАВ: 1 - обезжиривания + Синтанол АЛМ - 0-5 г/л, 2 — никелирования + лаурилсульфат натрия - 00,2 г/л, 3 - меднения + ОС-20 - 0-4 г/л.

Рост толщины пленки раствора на поверхности детали при введении в его состав ПАВ, вероятно, связан с изменением физико-химических свойств растворов. Были определены вязкость, поверхностное натяжение (рис. 7) и плотность исследуемых растворов.

Как видно из данных, представленных на рис. 7, при введении уже небольшого количества ПАВ поверхностное натяжение резко снижается, а вязкость возрастает. При дальнейшем увеличении содержания ПАВ поверхностное натяжение растворов практически не изменяется, а их вязкость продолжает расти и вызывает увеличение толщины пленки.

Таким образом, показано, что одним из способов снижения удельного уноса раствора пленкой является использование составов растворов с низкой концентрацией ПАВ.

2,0 3,0 Спав, Г/Л

(в)

Ч, мПа*с

1,96

1,94 1,92 1,90 1,88

(б)

0,00 0,05

с, мН/м

70 60 50 + 40

0,10 0,15

с ПАВ» Г/Л

'2 --зо -- 20 10 о

0,20 0,25

Рис. 7. Зависимость вязкости (1) и поверхностного натяжения (2) растворов от кон-цетрации ПАВ: (а) - обезжиривания + Син-танол АЛМ, (б) - никелирования + лаурил-сульфат натрия, (в) - меднения + ОС-20.

с, мН/м

■ 80

- 60

- 40

- 20 - 0

I/, мПа*с

I ол 1 1 1 1

Другим способом уменьшения удельного уноса раствора в пленке является снижение скорости извлечения деталей (рис. 8).

Показано, что снижением скорости извлечения образцов из растворов от 0,02 до 0,005 м/с можно уменьшить удельный унос раствора меднения более чем в два раза (с 0,0364 до 0,0169 л/м2), а раствора никелирования — в 1,5 раза (с 0,0244 до 0,0150 л/м2).

Таким образом, проведенные исследования показали, что для уменьшения потерь тяжелых металлов и других компонентов технологических растворов в промывные воды рекомендуется отдавать предпочтение составам растворов с низкой концентрацией ПАВ, а также снижать скорость извлечения деталей из растворов во время их эксплуатации.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 V, м/с

Рис. 8. Зависимость удельного уноса растворов от скорости извлечения из них образцов:! - никелирования + лаурилсульфат натрия - 0,05 г/л, 2 - меднения + ОС-20 -0,2 г/л.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложены научно-обоснованные показатели ресурсоемкости и критерии классификации и выбора составов растворов для электроосаждения металлических покрытий: концентрация осаждаемого металла (с,-, моль/л), сумма концентраций компонентов раствора (XX , моль экв./л), число компонентов раствора (N),

,А с

устойчивость состава раствора (—).

Сср

2. Проведен эколого-технологический анализ изменения показателей ресурсоемкости составов растворов в период с 1952 по 2011 год. Показано, что за рассматриваемый период разработаны ресурсосберегающие составы растворов цинкования и хромирования.

3. Определены граничные значения критериев, позволяющие классифицировать составы растворов на три группы: I - ресурсоемкие, II - обычные, III - ресурсосберегающие.

4. На основе предложенных критериев проанализированы современные составы растворов для электроосаждения металлических покрытий. Показано, что в современных производствах преобладают ресурсоемкие составы.

5. Разработана методика выбора состава технологического раствора на основе предложенных критериев. Приведен алгоритм выбора ресурсосберегающего состава раствора на примере растворов цинкования.

6. Предложенная (разработанная) методика выбора составов растворов использована (применена) при проектировании гальванических цехов предприятий в ОАО «ГИПРОНИИАВИАПРОМ». Отмечено снижение концентрации тяжелых металлов в сточных водах, а также уменьшение количества образующегося шлама.

7. Показано, что использование растворов с низкой концентрацией ПАВ является одним из способов снижения потерь его компонентов в промывные воды поверхностью обрабатываемых деталей.

8. Установлено, что уменьшение удельного уноса растворов может быть достигнуто путем снижения скорости извлечения деталей из растворов в процессе эксплуатации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Винокуров Е.Г., Бурухина Т.Ф., Фалина C.B., Колесников В.А. Критерий ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий // Теоретич. основы химич. технол. 2012. Т. 46, № 5. С. 551-554.

2. Фадина C.B., Винокуров Е.Г., Бурухина Т.Ф., Колесников В.А. Суммарная концентрация основных компонентов растворов для электроосаждения

металлических покрытий как критерий классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов // Теоретич. основы химич. технол. 2013. Т. 47, № 5. С. 573-579.

3. Фадина C.B., Винокуров Е.Г., Колесников В.А. Критерии классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий. Экономическая оценка // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. : Тез. докл. IV Международн. научно-техн. конф. 1-5 октября 2012 г. Плес - Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2012. С. 157-158.

4. Фадина C.B., Винокуров Е.Г., Бондарь В.В., Колесников В.А. Теоретический анализ ресурсоемкое™ составов растворов для электроосаждения металлических покрытий // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. : Тез. докл. IV Международн. конф. РХО им. Д.И. Менделеева — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2012. Т. 1. С. 24-25.

5. Фадина C.B., Винокуров Е.Г. Компонентный состав раствора и критерий выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. : Тез. докл. V Международн. научно-техн. конф. 16-20 сентября 2013 г. Плес — Иваново, Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2013. С. 185-186.

6. Бурухина Т.Ф., Невмятуллина Х.А., Фадина C.B., Винокуров Е.Г. Оценка показателей материалоемкости гальванических процессов как элемент бережливого производства // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности : Тез. докл. V Международн. конф. РХО им. Д.И. Менделеева- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. С. 59-61.

7. Фадина C.B., Винокуров Е.Г. Роль ПАВ в захвате технологических растворов и ресурсосбережении при гальванохимической обработке поверхностей // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности : Тез. докл. V Международн. конф. РХО им. Д.И. Менделеева - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. С. 149-151.

Фадина Светлана Валерьевна

МНОГОКРИТЕРИАЛЬНЫЙ ПОДХОД ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ВЫБОРЕ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛИЦЕНЗИЯ ПД № 00608 Формат 60x84/16 1,0 усл. п.л. Бумага офсетная 80 гр. Тираж 100 экз. Заказ № 126 Отпечатано с готовых о/м в типографии «МЕДИНА-Принт» ул. Селезневская д. 11А стр. 1 тел.: (495) 943-26-80

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

МНОГОКРИТЕРИАЛЬНЫЙ ПОДХОД ПРИ РАЗРАБОТКЕ И ВЫБОРЕ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ СОСТАВОВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

На правах рукописи

04201364879

Фадина Светлана Валерьевна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Винокуров Е.Г.

Москва 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. Обзор литературы 9

1.1 Ресурсоемкость и ресурсосбережение в гальванотехнике 9

1.2 Удельный унос раствора 19

1.2.1 Инженерно-технические основы регулирования удельного 23 уноса раствора

1.2.2 Физико-химические основы регулирования удельного 30 уноса раствора

1.3 Характеристика растворов, применяемых для нанесения 34 металлических покрытий

1.4 Математическое моделирование составов растворов для 56 электроосаждения металлов и сплавов

1.5 Выводы 60 Глава 2. Методика экспериментов 62

2.1 Физико-химические методы исследования 62

2.1.1 Определение удельного уноса растворов 62

2.1.2 Определение вязкости технологических растворов 64

2.1.3 Определение поверхностного натяжения технологических 66 растворов

2.1.3.1 Метод отрыва кольца 66

2.1.3.2 Метод максимального давления пузырьков 67 2.1.4. Определение плотности технологических растворов 70

2.2 Математические методы 71

2.2.1 Методы непараметрической статистики 71

2.2.2 Методы параметрической статистики 72

2.2.3 Статистическая обработка результатов экспериментов 75

Глава 3. Показатели ресурсоемкости составов растворов для 76 электроосаждения металлических покрытий

3.1 Концентрация ионов электроосаждаемого металла 78

3.1.1 Изменение концентрации осаждаемого металла 80

3.1.2 Определение граничных значений критерия 85

3.2 Сумма концентраций основных компонентов раствора 89

3.2.1 Изменение суммы концентраций основных компонентов 91 растворов

3.2.2 Определение граничных значений критерия 95

3.2.3 Работоспособность критериев ресурсоемкости с, и ^с, 99

j

3.3 Компонентный состав раствора 105

3.3.1 Изменение числа компонентов растворов 106

3.3.2 Определение граничных значений критерия 109

3.4 Устойчивость состава раствора 112

3.4.1 Изменение показателя устойчивости Ас/сср 117

3.4.2 Определение граничных значений критерия 121

3.5 Методика выбора составов растворов для электроосаждения 125 металлических покрытий

3.6 Эффективность использования ресурсосберегающих составов 133 растворов

Глава 4. Зависимость удельного уноса раствора от различных 138 факторов

4.1 Зависимость удельного уноса раствора от концентрации ПАВ 138

4.2 Зависимость удельного уноса раствора от скорости извлечения 149 образцов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 152

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 154

Приложение А. Проверка соответствия распределения данных 169 нормальному распределению

Приложение Б. Акт об использовании результатов работы 176

ВВЕДЕНИЕ

Проблема рационального использования природных ресурсов является одной из важнейших для развития промышленности, в том числе и гальванотехники. Известно, что гальваническое производство является крупнейшим потребителем тяжелых металлов, их химических соединений, а также воды. Содержание компонентов раствора, уносимых поверхностью обрабатываемых деталей, в сточных водах достигает нескольких десятков тонн. Для уменьшения экологической опасности гальванического производства необходимо минимизировать унос раствора в промывные воды, а главное, разрабатывать и внедрять в производство ресурсосберегающие технологии. Экономическая целесообразность внедрения

ресурсосберегающих технологий в гальваническое производство обусловлена тем, что существенно снизятся затраты на очистку сточных вод, организацию и эксплуатацию локальных очистных сооружений.

К настоящему времени для электроосаждения металлических покрытий разработаны тысячи составов растворов. Однако при выборе состава раствора отсутствуют какие-либо количественные критерии ресурсоемкости, а основное внимание уделяется только функциональным свойствам покрытий и технологическим характеристикам растворов.

Определение количественных показателей ресурсоемкости составов растворов для электроосаждения металлических покрытий, а также создание методики выбора ресурсосберегающих составов растворов является актуальной научно-практической задачей.

Актуальность работы. Ресурсосбережение представляет собой основу концепции создания экологически безопасных, бережливых технологических процессов и является важнейшим направлением развития промышленности и, в том числе, гальванотехники. Оценки ресурсоемкости гальванического

производства разнообразны, но в целом они свидетельствуют о нерациональном использовании материалов и необходимости разработки и внедрения в производство ресурсосберегающих технологий. Гальваническое производство является крупным потребителем цветных металлов и чистой воды. Безвозвратные потери металлов со стоками гальванического производства составляют значительные величины. Наибольшая часть отходов гальванического производства аккумулируется в шламах, образующихся при очистке сточных вод, состав и количество которых определяются составом и концентрацией используемых в гальваническом производстве растворов и величиной их удельного уноса.

Для уменьшения ресурсопотребления (ресурсоемкости), экологической опасности гальванического производства, концентрации загрязняющих веществ в сточных водах и нагрузки на очистные сооружения необходимо использовать низкоконцентрированные составы растворов и минимизировать их унос в промывные воды. Развитие способов организации ресурсосберегающих производств и технологических процессов имеет важное экологическое значение.

Таким образом, решение проблемы ресурсоемкости гальванического производства имеет важное экологическое значение. Разработка и усовершенствование методов проектирования химико-технологических систем, обеспечивающих минимизацию антропогенного воздействия на окружающую среду, является актуальной научно-технической задачей.

Цель работы. Разработка критериев классификации составов растворов для электроосаждения металлических покрытий по ресурсоемкости и создание методики выбора ресурсосберегающих составов растворов, позволяющих снизить водопотребление и водоотведение сточных вод.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- формирование показателей, характеризующих ресурсоемкость составов растворов для электроосаждения металлических покрытий;

- эколого-технологический анализ динамики показателей ресурсоемкости составов растворов в период с 1952 по 2011 год, таких как: концентрация осаждаемого металла, число и сумма концентраций основных компонентов составов растворов, устойчивость составов растворов;

- определение граничных значений показателей ресурсоемкости, которые в дальнейшем служат критериями для классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов;

- разработка методики выбора ресурсосберегающих составов растворов;

- выявление характера влияния концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ) и скорости извлечения деталей на удельный унос растворов поверхностью обрабатываемых деталей.

Научная новизна. Предложены научно-обоснованные количественные показатели и критерии классификации и выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий; определены граничные значения критериев, позволяющие классифицировать составы растворов на группы: I - ресурсоемкие, II - обычные, III -ресурсосберегающие.

Установлено, что основная часть технологических растворов уносится поверхностью деталей не в виде капель, а в виде пленки, толщину которой можно уменьшить за счет снижения концентрации ПАВ и скорости извлечения детали из раствора.

Практическая значимость. Разработана методика выбора ресурсосберегающих составов растворов для электроосаждения металлических покрытий. Показана возможность минимизации водопотребления за счет использования ресурсосберегающих составов растворов. Практическая значимость и реализация результатов работы

подтверждаются актами об использовании результатов работы, в которых отмечено снижение концентрации тяжелых металлов в сточных водах, а также уменьшение количества образующегося шлама.

Достоверность результатов обусловлена корректным использованием теории статистического анализа, согласованностью отдельных результатов с литературными данными. Надежность экспериментальных данных обеспечивается использованием современных средств и методов проведения физико-химических исследований.

Личный вклад автора заключался в участии в определении целей и задач работы (совместно с научным руководителем), проведении теоретических и экспериментальных исследований, разработке методики выбора ресурсосберегающего состава раствора.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии» в части п. 9 «Экологические вопросы коррозии, противокоррозионных и электрохимических технологий».

На защиту выносятся:

1) формирование показателей ресурсоемкости составов растворов для электроосаждения металлических покрытий;

2) разработка количественных критериев классификации составов растворов по степени их ресурсоемкости;

3) методика выбора ресурсосберегающих составов растворов;

4) результаты исследования зависимости удельного уноса растворов от концентрации ПАВ и скорости извлечения деталей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах, в том числе: IV, V Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес,

Ивановская область, 2012, 2013), IV Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), V Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 7 печатных работах, в том числе в 2 статьях, представленных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, и в тезисах 5 докладов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 176 страницах и состоит из введения (5 е.), обзора литературы (53 е.), 3 экспериментальных глав (90 е.), выводов (2 е.), списка литературы из 135 наименований (15 с.), а также содержит 31 рисунок, 40 таблиц и 2 приложения (8 е.).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Ресурсоемкость и ресурсосбережение в гальванотехнике

Ресурсосбережение представляет собой основу концепции создания экологически безопасных, бережливых технологических процессов и является важнейшим направлением развития промышленности и, в том числе, гальванотехники [1,2,3]. Наиболее полное определение понятия «ресурсосбережение» дано в работах [4,5]: «Ресурсосбережение -взаимосвязанная совокупность научно-методологических, технологических, инженерно-технических, организационно-технических, экономических и организационно-хозяйственных мероприятий, направленных на сбережение и рациональное использование природных ресурсов при производстве разнообразных продуктов; значительное повышение степени переработки и резкое сокращение потерь материальных ресурсов; на более полную рекуперацию вторичных материальных ресурсов и отходов, что способствует существенному росту экономической эффективности промышленного производства и снижению его вредного воздействия на окружающую среду».

Гальванотехника является одним из производств, загрязняющих окружающую среду тяжелыми металлами. Гальваническое производство потребляет значительное количество цветных металлов, а также является

крупным потребителем чистой воды (ежегодно для промывки деталей после

■2

гальванических покрытий расходуется не менее 650 млн. м чистой воды) [6]. Расход воды на производство 1 м2 покрытия на предприятиях России по различным данным колеблется от 0,5 до 3 м [7, 8]. В настоящее время ведутся работы по рационализации водопотребления [9, 10], оптимизации промывных операций [11, 12, 13], а также организации бессточной технологии в гальваническом производстве [14-16].

Мощными гальваническими цехами располагают многие предприятия автомобильной, судостроительной, авиационной и других отраслей промышленности. В приборостроении и радиоэлектронике в основном используется многопрофильные гальванические производства, которые характеризуются большим разнообразием покрытий при сравнительно небольшой производственной программе по каждому из них [17].

Номенклатура покрытий зависит от целевого назначения изделий. Например, в машиностроении преобладает цинкование (не менее 50% [18]), никелирование, меднение и хромирование. Объем и номенклатура гальванических покрытий в России представлена на рис. 1.1. Объем использования покрытий в 1998 г., по некоторым данным [19], уменьшался в ряду: цинкование, никелирование, меднение, хромирование, кадмирование, оловянирование.

10,0%

Рис. 1.1. Объем и номенклатура гальванических покрытий в России в 1998 г.: 1 - цинкование, 2 - никелирование, 3 - меднение, 4 - хромирование, 5 - кадмирование, 6 - оловянирование.

В [20,21] представлена информация о номенклатуре применяемых гальванических покрытий на заводах США (2002 г.) (рис. 1.2) в порядке

уменьшения: никелирование, хромирование, меднение, цинкование, оловянирование, кадмирование.

18,6%

14,6%

Рис. 1.2. Объем и номенклатура гальванических покрытий в США в 2002 г.: 1 - цинкование, 2 - никелирование, 3 - меднение, 4 - хромирование, 5 - кадмирование, 6 - оловянирование.

Гальваническое производство для судостроительных предприятий особенно важно. Объем и номенклатура процессов гальвано-химического производства для этой отрасли распределяются следующим образом (2010 г.) [22]: химическая очистка - 43%, цинкование - 28,3%, фосфатирование цинковых покрытий - 9%, оксидирование алюминия и его сплавов - 7,9%, хромирование - 6,4%, фосфатирование стали - 1,8%, ультразвуковое обезжиривание - 1,2%, оловянирование - 0,5%), химическое никелирование и чернение латуни - 0,4%, электрополирование стали - 0,3%, оксидирование стали - 0,2%, электрополирование алюминия - 0,2%, твердое анодирование -0,1%), электроизоляционное анодирование - 0,1%.

Несмотря на широкое и длительное применение гальванических процессов, сегодня полезно используется лишь 30-40%) цветных металлов, 510% кислот и щелочей [23,24] и значительная часть веществ попадает в

окружающую среду тремя основными путями: с воздухом, сточными водами и твердыми отходами (рис. 1.3).

Поступление загрязняющих веществ через систему вентиляции. Местная вытяжная вентиляция используется для обеспечения безопасного уровня загрязнения воздуха рабочей зоны [25]. В процессе гальванохимической обработки возможно выделение аэрозолей и паров серной и азотной кислот, оксида хрома (VI), едких щелочей, окислов азота, цианистого и хлористого водорода, аэрозолей и капель растворов с содержащимися в них химикатами [25,26,27]. Основными параметрами, определяющими количество забираемого воздуха, являются концентрации загрязняющих веществ в составе технологических растворов и их предельно допустимые концентрации (ПДК) [28] в атмосфере рабочей зоны.

Поступление загрязняющих веществ в сточные воды. Во время эксплуатации технологического раствора происходит перенос его компонентов поверхностью обрабатываемых деталей, технологической оснасткой, извлекаемыми анодными материалами из технологической ванны в промывные воды.

Известно, что в гальванотехнике теряется от 0,2 до 2 г металлов в

'J

расчете на 1 м покрытия [29]. Потери металла с промывными водами соизмеримы с расходом металла на покрытие, а в случае хрома в 5-8 раз превышают. Безвозвратные потери металла со стоками гальванического производства составляют значительные величины: в России ежегодно при промывке изделий из рабочих ванн выносится не менее 3300 т цинка, 2400 т никеля, 2500 т меди, 500 т хрома, 130 т кадмия, десятки тысяч тонн других металлов, кислот и щелочей [24, 30].

Объем промывных сточных вод и концентрация в них загрязняющих веществ определяется концентрацией компонентов технологических растворов, что также определяет технологию очистки, состав оборудования очистных сооружений и их производительность [31]. В составе очищенной

аэрозоли кислот

аэрозоли хрома (VI) я

пары щелочей о о и

пары кислот ю го Я ч

цианистый водород а м а я 5

фтористый водород

соли тяж�