автореферат диссертации по процессам и машинам агроинженерных систем, 05.20.03, диссертация на тему:Гальваногазофазное хромирование как способ восстановления и упрочнения поверхностей деталей прецизионных пар гидроагрегатов

РГб од

_ О ПСЧ

и /sL.il ¡Я:'-

Нз правах, рукописи

Борисов Геннадий Александрович

Гальвзногаасфазное хромирование как способ восстановления и упрочнения поверхностей деталей прецизионных пар гидроагрегатов

Специальность 05.20-03 - эксплуатация, восстановление и ремонт сельскохозяйственной техники

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Рязань - 1997

Работа выполнена на кафедре технологии металлов и ремонта машин Рязанской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. П.А.Костычева, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорг&чичеоких соединений (ГНИйХТЗОС), а также на кафедре коррозии и защиты металлов Московского Еечернего металлургического университета.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Б.Г.Сыркин

Официальные оппоненты:

1. Доктор технических нзук, щюфессор А.Н.Бзтивдз.

2. Доктор технических наук, профессор П.А.Власов,

3. .Доктор технических наук, профессор H.H. Подлекарев

0

у Ведущая организация -Всероссийский научно-исследовательский институт технологии упрочнения, вес-становления и изготовления деталей •• •' (ЕВДТУЩ "гемдеталь") :

Эацита состоится ''25" декабря 1997 г.. в 12 часов на заседании диссертационного сорегз Д-'-ОбЗ.^С'« Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева кШУ) по адресу; 4-30'304,г.Саранск, П'О Ялга, ул. Российская, д. 5, ауд.?20.; ■

С диссертацией молно оен?».-митьс-л. в /библиотеке МГУ,

Авторф?ра? дгеегташи -р&арелзи "¿5" ноября 1997 г. : Ученый секретарь диссертационного совета .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Среди широкой номенклатуры, восстанавливаемых в практике ремонтного производства детапей, особое место занимают детали прецизионных пар гидроагрегатов. Для их восстановления и поверхностно: упрочнения широкое распространение получили электролитические хромовые покрытия. Однако, технология износостойкого хромирования в универсальной ванне имеет ряд недостатков: процесс электроосаждения характеризуется низким выходом хрома по току (6-Ш); сложностью ведения процесса (частная корректировка электролита); низкой рассеивающей способностью; экологической вредностью.

Анализ существующих электролитов, путей ускорения и усовершенствования процесса хромирования показывает, что требованиям восстановления золотниковых и плунжерных пар наиболее полно отвечают саморегулирующиеся электролиты, отличающиеся более высокой производительностью и технологичностью. Они получили практическое применение благодаря работам М.А. Шлугера, Ю.Н. Петрова, СЛ. Фадеевой,'-А. И. Дехтяря,.А.Я. Рябого и др.

Несмотря на то, - что в деле ускорения и усовершенствования процесса электролитического хромирования достигнут заметный прогресс, применение этих покрытий при восстановлении прецизионных пар не снимает проблему повышения ресурса.

Среди прогрессивнач .методов получения износостойких покрытий в"настоящее время изучается возможность применения хромовых покрытий, полученных .путем термического разложения карбонила хрома в газовой фазе. Их отличает высокая скорость осаждения, 'высокая плотность, хорошая рассеивающая способность, возможность металлизации неметаллов, а также экологическая безопасность. Однако, процесс непосредственного нанесения газофазного хрома через его као-бонил на поверхность прецизионных деталей не дзет положительных результатов .из-за неудовлетворительной сцепляемости покрытий с

подложкой.

В связи с этим заслуживает внимания изучение возможности применения для восстановления изношенных деталей прецизионных пар двухслойных гальваногазофазных покрытий нанесением на гальванический хром покрытия из газофазного хрома через его карбонил, обладающего наимием карбидов хрома, решается задачу повышения износостойкости и поверхностной прочности. Параллельно решается и задача сцелляемости, так как однородные металлы, имеющие идентифицированные кристаллшеекие решетки, проявляют склонность к сращиванию.

Разработка поставленных вопросов потребовала решения.взаимосвязанной совокупности научных и практических задач,, базирующихся на комплексных исследованиях получения гальванического и газофазного хрома и их соединения в едином технологическом процессе.

Цель работы состоит в повышении ресурса деталей прецизионных пзр гидроагрегатов на основе разработки технологического процесса: получения двухслойных гальваногазофазных хромовых покрытий путем объединения двух различных по своей физической сущности процессов (гальванического и газофазного) в единый технологический процесс.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Сформирована концепция повышения ресурса деталей прецизионных пар гидроагрегатов при их восстановлении способом нанесения на детали двухслойного гальваногззофззного хрома.

2. Обоснована высокая адгезионная способность при ' нанесении газофазного хрома через его карбоны Сг(С0)е на гальванический хром, полученный из скоростных 'саморегулирующихся электролитов, содержащих комбинации труднорастворимых солей катализаторов следующего состава, г/л:

' 1) СгОз " 23>250; SrS04 - 5-6;' СаРг - '6-10; '

?.) СгОэ - 220-250; CaF2 - 8-10; KoSiFg - 18-20.

3. Определены оптимальные режимы электролитического хромирования в скоростных саморегулирующихся электролитах. Температура

ведения процесса 50-55°С, катодная плотность тока 60-70 А/Дм".

4. Получены корреляционные зависимости меяду микротвердосг'о, износостойкостью и внутренними напряжениями покрытий, полученных в исследуемых электролитах, и реализована возможность использования этих покрытий для нанесения газофазного хрома через его кзрбонил.

5. Обоснованы оптимальные режимы нанесения газофазного хриь через его кзрбонил Сг(С0)е на гальванический хром. Температура нагрева образца в реакционной камере 400-420°С, температура сублимации исходного продукта 60°С, величина вакуума составляет 3-5 Па.

6. С помощи диагностики поверхностей зондоеыми методами (РЖ, РФЗС, МСВЙ. ГОД) подтверждено теоретическое положение сращивания (адаптации) гальванического и газофазного хрома, а также образование карбидных фзз, и получены зависимости физико-механических свойств двухслойных гальваногазофззных покрытий от режимов ведения процесса.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций подтверждена теоретическими расчетами, экспериментальными данным!!, положительными результата!,® стендовых и эксплуатационных испытаний, при широкой апробации гидроагрегатов в лаборатории ОАО . ¡ос-гидропривод" г.Москва и в условиях рядовой эксплуатации.

Практическая ценность работы заключается в том, что результаты исследований позволили разработать технологический процесс восстановления прецизионных пар гидроагрегатов, повывающих их долговечность по сравнению с серийными в 2 - 2,5 раза, а по сравнений с восстановленными в 1,3 - 1.5 раза.

Кроме вновь разработанной технологии восстановления прецизионных деталей двухслойным гагьваногаэофаэным хромированием были осуществлены работы по усовершенствованию аппаратурного обеспечения процесса нанесения газофазного хрома на гальванический хром. В частности, была разработана и апробирована бол-е надежная система нагрева деталей в реакционной камере, - что позволило получить покрытия более высокого качества. Результаты исследований в, виде нор-

ма-тивных (рекомендательных) материалов были переданы ОАО "Мосгид-роприЕод", НПО "Ремдеталъ", а также специализированному ремонтному предприятию, занимающемуся ремонтом прецизионных пар гидроагрегатов, "Агротехоервио", пос.Колышлей Пензенской области..

Апробация работы

Материалы диссертации были' заслушаны и одобрены на научных конференциях профессорско-преподавательского состава- в • МГАУ им.ё.П.Горячкина, Тверской государственной оельскохоаяиотвенной. акапешш, Пензенской государственной сельскохозяйственной академии, г.Пенза, Рязанской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. П.А.Костьмева в 1955-1696 г.г., расширенном заседании кафедры технологии металлов и ремонта машин Рязанской государственной сельскохозяйственной.академии им. проф. П.А.Костычевз, на VIII, IX и X научно-практических конференциях■"Совершенствование интенсивных методов производства в агропромышленном комплексе Калининской области" (г. Калинин 1985/85, 8? гг.), на IX Международной конферекшга "Бвашодействие дефектов и неупругие - явления в твердых тела;<" (г. Туле, 1997 г.), на 5-ом Европейском семинаре по современному развитию и применении микрсзонловых■ аналигов (Великобритания, 1997).

Б работе заикается

1. Теоретическое положение срзгшвания (адаптации) газофазного хрома, полученного через карбонил Сг(СО)е.с гальваническим хромом.

Обоснованность выбора для реализации повышения качества диффузионного подслоя скоростных саморегулирующихся- .электролитов хромирования о кзтиивируювцш добавками на основе СаР?,; КгЗхРд я\

3. Способ получения двухслойного гальваногаеофзёного покрытия.

4. Технология использования способа в-ремонтной и мащиностро- : ■ительной практике при изготовлении и восстановлении прецизионных деталей гидроагрегатов. ' ''

5. Эффективность способа двухслойного гал-ьнаногагофаеного

хромирования прецизионных деталей гидроагрегатов.

Публикации-

Основные положения диссертации опубликованы в 33 научных работах. Способ получения двухслойных хромовых покрытий подтвержден решением о выдаче патента.

Структура диссертации ■ Диссертация, изложена на 288 страницах машинописного текста, включая таблицы, иллюстрации и приложения. Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, 262 наименований использованной литературы. В приложении-приведены таблицы и документы, подтверждающие актуальность проблемы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. ГЛАВА -1. ПРИЧИНЫ УТРАТЫ РАБОТОСПОСОБНОСТИ

ПРЕЦИЗИОННЫХ ПАР ГИДРОАГРЕГАТОВ И ПУТИ СНИЖЕНИЯ- ИНТЕНСИВНОСТИ ИХ ИЗНАШИВАНИЯ

Как и любые подвижные соединения прецизионные.пары подвержены физическому износу, который проявляется в виде схватывания, поломок, истирания и других изменений-физико-механических свойств.

Предпосылкой для успешного проведения исследований являются фундаментальные разработки в' области трения и изнашивания. В ряду этих исследований, следует отметить работы А.К.Зайцева, В. А.Кисли-ка, Б.И.Костеикого, И.В.Крзгельского, Е.М.Шевцовой, М.М.Хрущева, А.С.Ахматовой, М.Д.Безбородько, Г.В.Виноградова, В.В.Дерягина и др.

Из условий функционирования прецизионных пар и опыта эксплуатации топливных' и гидравлических агрегатов следует, что практически Есе их отказы и неисправности вызываются повышением трения или износом деталей.

В зависимости от условий внешнего трения и связанных с ним параметров и особенностей упруго-пластической деформации производные процессы, возникающие в поверхностных слоях металла, могут иметь различную интенсивность. В одних условиях преобладающее значение могут иметь химика-термические процессы, к которым относится упруго-пластическая деформация поверхностного слоя металла и его окисление; в других максимальное развитие могут получать теплофи-гические процессы и схватывание металлов. Могут возникнуть условия для развития усталостных процессов, збразивного:разрушения и другие. Осноеными характерными повреждениями, образование которых на поверхностях деталей прецизионных пар может сопровождаться'существенными повышением трения, являются: повреждения, возникающие в результате локального схватывания.сопряженных поверхностей; повреждения, возникающие в результате царапания поверхностей'твердыми, частицами. При этом на локальных участках возникают характерные повреждения и упрочнения, вызванные пластической деформацией поверхностных слоев металла. Отсюда высокие требования к конструкционным материалам и технологии изготовления прецизионных пар.

Срок службы гидравлических агрегатов не исчерпывается ресурсом новых, но может быть продлен восстановлением изношенных деталей. ' •. '.'■■.'. .

Среди способов восстановления особое место занимает;электролитическое хромирование. Однако, существенным недостатком стандартных электролитов является низкий выход хрома по току, : составляющий 12 - 131, плохая, кроющая и рассеивающая способность. .

Пути интенсификации нанесения электролитических'- хромовых покрытий В силу .ряда'практических, преимуществ в ремонтной и машиностроительной практике получил распространение, саморегулирующийся электролит сульфатно-кремнефторидного типа; следующего \ состава, г/л: ОгОз 220-250; 5г304 4-6; КоЗ^Ге 20. . : '■■'"'';

Исследования этого электролита, проведенные М.А.'шлугером .й

В.М.Семиным установили, что последний по сравнению с универсальном электролитом хромирования имеет:

- высокую производительность (выход по току до 181, скорость осаждения 40-50 мкм/ч);

- способность автоматически поддерживать необходимое соотношение компонентов в растворе при изменении условий электролиза;

- стабильность работы ванны, позволяющей получать покрытия достаточно высокими физико-механическими свойствами при значительных колебаниях температуры и плотности тока.

При всех преимуществах отмеченный электролит не обеспечивает необходимую производительность и качество покрытий на оптимальных режимах, поэтому изыскание путей интенсификации процесса электролитического хромирования .и получения более износостойких и прочных покрытий является актуальной проблемой.

Газофазное хромирование через карбонил хрома

В основу процесса положена термическая диссоциация Сг(00)е на нагретой до температуры разложения поверхности образца или восстанавливаемой детали.

К числу преимуществ этого метода следует отнести высокую скорость разложения и, как следствие, осаждение хрома на нагретую поверхность восстанавливаемой детали, беспористость- получаемых покрытий, высокую рассеивающую способность, сравнительно низкую температуру ведения процесса; возможность автоматизации процесса,' ведение его в замкнутом цикле, что позволяет его отнести к экологически безопасным.

Однако главным препятствием на пути широкого применения этого покрытия в ремонтной практике является низкая адгезионная способность с различными конструкционными материалами.

В нашем исследовании впервые в научной практике вопрос адгезионной способности газофазного хрома при'восстановлении прецизионных деталей решается путем нанесения его на электролитический хром. . ' -

Работа предполагает соединение двух различных по физической сущности технологических процессов хромирования гальванического и газофазного б единый замкнутый технологический процесс с широким ; применением при исследовании двухслойных покрытий зондовых методов: масс-спектроскопии вторичных ионов (МСВИ),' рентгеновской фо-тоэлектроскопии (РФЗС), рентгенофагного анализа (РФА), рентгеново-кога спектрального микроанализе (РСМД). '-,.У

Постановка'проблемы-и основные-задачи'исследований-'

1. Разработать , теоретическое положение, возможности получения двухслойного гальваногазофаэного хромового покрытия, соединяющего

в себе два различных по физшеской сущности процесса; (гальваничес- ; кого и газофазного), ' каждый иа которых в отдельности не обеспечивает повышение прочностных свойств хромовых покрытий, используемых . в ремонтной практике. Решение этой научней проблемы позволит внести вклад в развитие упрочняющих технологий, применяемых в практике восстановления прецизионных, деталей гидроагрегатов,. и в целом ;, в развитие научно-технического прогресса. ' "•'.

2. Путем проведения широкого спектра экспериментальных исследований определить прочностные свойства.га®ваногагофазнач;;покры-: тий и степень их пригодности для реализации в технологическом процессе восстановления прецизионных' деталей гидроагрегатов, у ;■•;;'.:;';

На первом этапе экспериментальных 'исследований;решить ¡следую- ;, щие задачи:

- выбрать, наиболее технологичные и высокопроизводительные электролиты хромирования; V;"»V ;;/"' '

определить влияние'.; реалов;'.-электрс)^^ в выбранных электролитах:' на 'важнейшие .физико-механические.:свойства;-покрытий; 1 .■..■■■..:."■ . ■

' - определить.; -ледчеямя покдакйлВ:-

выбранных электролитах'. . ;' " ''^\ : :■

На втором этапе:' V . ;'.-':''У ;■.">■' : ■

- отработать режимы нанесения хромового покрытия'из тазовой

-

фазы через карбонил хрома на электролитический хром;

- используя современные аналитические методы высокого пространственного разрешения на уровне атомных слоев и высокой элеме т-ной чувствительности, изучить физико-химические и механические характеристики на отдельных этапах разрабатываемого технологического процесса.

На третьем этапе:

- исследовать основные эксплуатационные характеристики хромовых покрытий, разработать технологический процесс восстановления прецизионных деталей гидроагрегатов и дать оценку его технике-экономических показателей.

ГЛАЕА 2. ПРОГРАММА Й МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Все исследуемые электролиты готовили из реактивов мзрки "ХЧ". В качестве источника тока использовали выпрямитель ВУ-12/Е00. Выход по току и скорость осаждения определяли весовым методом.

Образцы изготовляли из , латуни, стали 55ПП и 15Х. Режимы электроосаждения изменйли в пределах: плотность тока 30-70 А/дм2, температура электролита 40-70°С.

Катодные поляризационные кривые снимали с помощью потенциос-тата П5827 в потенциодинамическом режиме при скорости наложения потенциала 100 мВ/мин. Пловддь контакта составляла 0,3 см2. Воспроизводимые результаты при повышенных температурах (40°С и более) получены, на катодах из малоуглеродистой стали.

Внутренние напряжения измеряли методом растяжения-сжатия ленточного стального катода размером 100x5x0,03 мм. Для измерения Микротвердости использовали прибор ШТ-З при 'нагрузке ЮОго на алмазную пирамиду. Износостойкость хромовых покрытий в паре со Сталью.20ХНМ,. чугуном СЧ18, бронзой, алюминием изучали на машине Трения СМЦ-2 при скорости скольжения 0,528 м/се- в широком диапазоне удельных нагрузок в масле и режиме сухого трения.

Алмазное выглаживание проводили' алмазным инструментом типа АСПК по режиму: усилие выглаживания - 26 кто, ; продольная; подача инструмента - 0,06 мм/об, радиус алмазного наконечника - 1,5 мм, окружная скорость вращения - 45 м/мкн. Микроструктуру изучали на поперечных шифах с помощью металлографического микроскопа Щ1-7.

Оценку сцепляемости производили сжатием .цилиндрических?образцов круглой формы на 30?. первоначальной высоты, "•?'-■

Оптимизации процесса электролитического. хромирования, проводили применяя метод характеристических поверхностей (поверхностей отклика). . .'

.Бее зависимости.':процесса. электролитического хромирования от входных параметров постулировали .в • виде:, регрессионных 'полиномов Еторого порядка. -'■ .■■'•? - ',; ?'■';?;?'■■?

Построение моделей осуществляли с .помощью, 'метода ■: наименьших квадратов.

Б качестве'факторного 'плана"использовали полноблочный план.';

Стендовые испытания . проводили ' на стенде-клчатке,>Х'Нотру:кйии НАТИ с ускорением процесса.их изнашивания га'счет введения/абраеи-,. на по специальной методике. ' 4 •? ';- ■'';;'?; ?

Аппаратурное обеспечение процесса газо^егногохромирования.;;

Лля нанесения покрытии -из-гаговой'йёы ч?рёэ^карбонр'- хрома использовали установку газофазного хромирования 1Шел1г1ЬрСв. ;?

'•Установка однокамерная периодического/ действия,, оекзщена фор-вэкуумнкм насосом НРБ-5Д.'. Рабочий вакуум' 1:,7; --? Ш'^О-- - мм рт.ет. Установленная мощность 15/кЕт.-Шкзнйе трехфазное. '380>'Ш)В.. Ре.*им- работы .полуавтоматический./.. -Расход'охлащзкщей,воды при температуре- 15+5с0 -100,0 л/ч:?: Система нагрева-Контактно-реапстив-'Н8Я. Герметизация камеры;осуществляется с помощь»-.электромагнитной системы,- ■

; Исследование ..двухслойных гатьваногазофзгнах -покрытий осущест? шли электроккнми,' ионными и фотонными зондами. Был определен минимум методов, который позволил получить каделную информаш®-"

субмонослойном уровне. Были избраны: метод масс-спектроскопии вторичных ионов (МОЕЙ); метод рентгеновской фотоэлектроскопии (РЗ>ЗС); метод .рентгенофазового анализа под скользящим углом (№А); метод рентгеновского спектрального микроанализа (РОМА).

.'Другим методическим аспектом данного исследования был сравнительный анализ образцов на каждой технологической стадии (после отдельная технологических операций, с двумя эталонными образцами, ог."ч из которых был с гальваническим покрытием, другой с газофззным).

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ХРОМА В САШРЕГУЖРУЩИХСЯ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Установлены следующие концентрации солей-катализаторов, отвечающие значениям.их растворимости, г/л: фтористый кальций 5-6; сернокислый стронций 4-5; кремнефтористый калий 16-18.

Электролитические покрытия в присутствии каждого из вышеуказанных анионов в. отдельности, не обеспечивают получения доброкачественных покрытий. Совместное же их присутствие в различн&х комбинациях 5042~ + Р, или Р + 31Гб2~ увеличивает выход хрома по току и улучшает физико-механические свойства покрытий.

Выход хрома по току в электролите, содержащем комбинации анионов 50^" + Р~ при температуре 40°С и плотности тока 50 А/дм2,достигает 24-25%. Характер изменения выхода хрома по току от. температуры при совместном действии анионов в электролите определяет суль-фат-ионг Фторид-ион не меняет характера этой зависимости, но способствует увеличению выхода хрома ~ на 5%, что-соответствует разнице между предельными значениями выходов по току для 5гБ04 и СаГг.

Интересным является такой факт, что с увеличением температуры Электролита, содержащем фторид и кремнефторид ионы, еыход по току бозрастает.

Оптимальное' соотношение хромового ангидрида и анионов достигается только-, для определенной концентрации хром ,зого ангидрида, в

данном случае 230-250 г/л.

Характер полученных поляризационных кривых позволяет судить о взаимосвязи между величиной выхода хрома по току и максимальным током реакции неполного восстановления. -

Поляризационные кривые, снятые из.электролита с ионом фтора и из электролита с ионом кремнефторида имеют одинаковый характер. Отличие их состоит в величине максимума скорости неполного восстановления хромовой кислоты, которая в кремнефторидном электролите выше, чем ео фторидном. В этом случае.наблюдается более высокое значение выхода хрома по току. .

Проведенные исследования позволяют сделать заключение о целесообразности использования для восстановления прецизионных деталей гидроагрегатов саморегулирующихся электролитов хромирования, содержащих комбинации труднорастворимых солей катализаторов следующего состава (г/л): а) сульфатно-фторидный электролит: СгОз - 230250, 5г304 - 5-8, СаРг - 8-10; б) фторидно-кремнефторидный электролит: СгОз - 280-250, СаРг - 8-10, КгБ^б - 1е-20.

При совместном введении, в электролит двух солей катализаторов. еыход хрома по току возрастает по сравнению с электролитами, содержащими только один посторонний анион.

Изучение катодного процесса показало, что при увеличении содержания в электролитах солей катализаторов, вплоть до насыщения, наблюдается рост максимального тока реакции неполного восстановления шестивалентного хрома.

Установлено наличие взаимосвязи между выходом хрома по току при различных добавках.солей катализаторов, веодимых в электролит, как индивидуально, так и в комбинации, и предельным током реакции неполного восстановления шестивалентного хрома.

В процессе реализации нового подходз при использовании катализирующих добавок было выяснено, что колебания температуры в исследуемых электролитах меньше отражаются на Енешнем виде покрытий хрома и выходе по току, производительность процесса возрастает бо-

лее чем в 2 раза, структура осажденного в исследуемых саморегулирующихся электролитах хрома отличается меньшей зернистость», наблюдается более широкий диапазон получения блестящих осадков, пористость меньше, сетка трещин слабее.

ГЛАВА- 4. СКОРОСТЬ ОСАЖДЕНИЯ ХРОМА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ САШРЕГШРУЩКСЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Для определения оптимальных режимов нанесения хромовых покрытий при высокой производительности процесса, соответствующие исследования проводились в широком диапазоне изменения плотности тока и температуры. С целью сокращения числа опытов и достоверности полученных результатов исследований влияние условий электролиза на производительность процесса устанавливали методом планирования эксперимента.

На основании экспериментальных данных были получены уравнения регрессии для выхода по току и скорости осаждения вида:

П = 22,01 + 0,07676Т 'Л - 29,67-Д - 0,0017Т2 + 0,158идк -

0,000б5'18Дк2 - 0,0004076-Т'Дк; (1)

V = 40,373 - 0,1593-Дк2 + г.ОШТ'Д - 117,81*1 - 0,01555Т2 +

" + 0,02217-Т'Дк + 0,3375-Дк-Д; . (2)

где п - выход хрома по току,Х;

' V - скорость осаждения, мил/ч; • ■

Дк - плотность тока, А/дм2;

Т - температура электролита, °С;

Д - фактор, принимающий значение "О" для сульфатно-фто-

70

N ^60

го

N ч ч

ч Ч

у

у

ч

\

\

\

п>

60

во

Ьа

За

т;

>

А/

гу

■■■Л /

4о

50

60

90

/ШмпухтУ/н*!

/Пампщритура, "С

Рис.' 1. Номограммы..для определения скорости, осаждения хрома ог режимов-электролиза'' ^ а - фкф электролит б - сф.электролит '

1 - 16, 2 - 26, 3'.- 32 1 - 21,2, 2 - 50, 3 - 56 4 - 35, 5 - 48, о - 55 4 - 42, 5 - 45, 6 - 54 . 7 - 72, 8 - 90, 9 - &9мкм/ч 7 - 59 , 8 - 63 мкм/ч ридного электролита и "+Г - для. фторидно-кремнефто-. ридного электролита.

Проверка адекватности по критерда Фишера показала,что оба уравнения адекватно описывают опытные данные при 51 уровне значимости.

Анализ математических моделей устанавливает основную зависимость г) и V от температуры электролита.' Б меньшей степени -исследуемые величины зависят от катодной плотности тока'(рис. 1). .

Бнход по .току в сульфатно-фторидном электролите достигает 24-26% при скорости осаждения 60-70 мкм/ч при 40-50°С и плотности тока; 70 А/дм*- и £0-35?» - при скорости осаждения 100 мкм/ч для фто-ридно-кремнефторидного электролита при температуре ?0°С и катодной плотности.тока 70 А/дм2. Наблюдаемый эффект увеличения выхода-хрома по току и скорости осаждения при увеличении температуры во фто-ридно- кремкфоридком злеетролите ■ обусловлен специфический влиянием аниона фтора на процесс электроосаждениа. Преимуществом- суль-

фатно-фторидного электролита является малая зависимость выходз хрома по току от плотности тока. Исследование влияния разлет jx факторов электролиза на еыход хрома по току показало, что по сравнению со стандартным электролитом, изучаемые электролиты позволяют ускорить процесс хромирования в 1,5-2 раза. Однако выбор условий электролиза для практических рекомендаций необходимо производить на основании комплексной оптимизации производительности процесса и физико-механических свойств покрытий, получаемых при исследуемых режимах.

Физико-механические свойства покрытий определяются режимами электролиза и тесно связаны между собой. Для определения вклада каждого из факторов на качество покрытия были выведены аналитические зависимости физико-механических сеойств от режимов процесса, представляющие полиномы второго порядка:

Нц = - 1601,60 - 5,51Т2 + 456,8Т + 34,257Дк2 - 5,625ДкД + 30,28ТД - 1470Д,

где Нц - микротвердость, Мн/м2;

6 = - 1038,3 - 0,006321'Дк - 3,426?Д + 157,45Л + 50,6Т -

- 0.430Т2 + 0,0148Дк2 + 0,0469Дк'Д, (4)

где б - внутренние напряжения, Мн/м2; .

J = 187,75 + 0,075512 - 7,099Т'Д - 0,0422Дк'Д -

- 0.000935Т-ДК - 10,520Д - 0,000554-Дк2, (5)

где J - износ, мг.

- 0,3895ДкТ -(3)

Подученные зависимости показывают, что решающим фактором, сбеслечигаюлим максимальное изменение физико-механических свойств xpoiíCEMX покрытии в исследуемых- электролитах, является температура электролига,

Область покрытий еысокой микротвердости смещена в сторону пониженных температур и высоких плотностей тока. Повышение температуры электролиза до 70°С при всех значениях плотностей тока внутри исследуемого ¡'нтерЕЗла приводит к.снижению микротвердости примерно в 1,5 раза.

Исследуемые электролиты дают возможность • получать покрытия" толщиной 0,55 мм бег заметного снижения микротвердости и изменения макроструктуры.

.Результаты проведенных исследований по влиянию механической обработки на изменение микротвердости показывают, что алмазное выглаживание увеличивает исследуемую величину на 750.Мн/м*.

Внутренние напряжения достигаете наибольшие величины при -55°С в сульфзтно-фтсриднс-м' электролите и 60°С во фторидко-кремнефторид-нои электролите. Характер напряжений- в исследуемых электролитах-растягивающий.

Зависимость кгносотойкости хромовых покрытий от режимов электролига, несмотря на наличие в уравнении эффектов взаимодействия Л, Дк, практически идентичен для обоих электролитов. -

Наибольшей износостойкостью обладай покрытия, полученные при темпэрзтуре 45-5и°0 и .максимальной плотности тока (70 ■ А/дм2) в исследуемом интервале. Покрытия, полученные в -сульфзтно-фторйдком■ электролите, обладают несколько большие сопротивление« износу.. Следует отметить, что температура оказывает решающее влияние на износостойкость получаемых покрытий. Хромовые покрытия, полученные, в \ режиме 50-70°С при постоянной плотности тока, уступаю? по износостойкости покрндам, полученным з режиме 45-50°0 примерно в 3,5 рз- ■ га. Sío объясняется низкой микротзердсстья и малой пористостью покгш-ий, полученж в условиях повышенных температур электролиза.

Интенсивность нарастания износа покрытий, полученных при 45-50°С, значительно ниже, чем при 70°С.

Для установления отдельно вклада каждого из исследуемых физико-механических свойств (микрогвердости, внутренних напряжений) на износостойкость электролитического хрома была составлена формула:

.5 = 137 - 0,1СгоН|1 - 0,3456, которая дает основание утверждать, что микротвердость оказывает решающие влияние на величину износа при испытании покрытий в масле.

Для выявления области режимов, дающих возможность получить максимальную проиэзодительность и. наиболее высокую износостойкость, произведена оптимизация путем наложения но.могра},«.! износостойкости, выхода по току и скорости осачдения (рис. 2).

Б сульфатно-фторидном электролите оптимальная зона режимов удовлетворяет температуре ■ 50-55°0 и катодной плотности тока -

Рис. 2: Наложение номограмм скорости ооа*двния, выхода и' износостойкости в электролитах хромирования а - сф электролит б ~ электролит

60-70 А/дм2. Бо фторидно-кремефторидном электролите режимы, обеспечивающие высокую износостойкость, не являются оптимальными с точки зрения производительности, поэтому выбор рациональных, режимов производится на основании практических требований, предъявляемых условиями эксплуатации деталей.

Проведенные сравнительные испытания изностойкости покрытий, полученных в сульфатно-фторидном электролите при 55°С и Дк - 70 А/дм2, с покрытиями, полученными из стандартной ванны при 50°С и Дк - 60 А/дм", показывают ее повышение на 25-ЭЭл.

С целью получения более полного представления об эксплуатационных характеристиках хромовых покрытий, полученных в исследуемых. электролитах, определены 'моменты и коэффициенты трения, которые изменяются от времени испытания и используемой пары. Характерным''-, для всех поверхностей является снижение момента за 2,0-2,5 чзса работы пэры трения, что связано с более интенсивным разрушением микронеровностей в ' начальный момент. ■ К концу периода приработки момент трения приобретает стабильное- значение, величина- которого определяется приложенной, .-нагрузкой'и материалом контртела, Полу-, ченные количественные значения коэффициента трения' позволяют утверждать, что во всем диапазоне испытаний трение, не'-вызывает в зо-: не контакта патологических процессов.

Численные значения момента трения пары чугун'СЧ 16 , - сталь 55ПП на 35%>больше, чем .чугуна с хромовыми покрытиями, полученными ' в саморегулирующихся электролитах.' Величина удельной нагрузки■•ке оказьшает значительного 'влияния' на коэффициент трения/ -В большей степени эта величина зависит от шероховатости поверхности и.'мате-риала контртела. Минимальные;значения коэффициента гшучзотся- при' работе хрома в паре с нуг-уном,. максимальные 'в паре, со стааю.

Полученные значения 'коэффициентов трения.при. работе хромовых покрытий в паре с алюминием и бронгЫг свидетельствуют о.лучших антифрикционных свойствах алюминия. ••"•'.

ГЛАВА 5. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ ПРЕЦИЗИОННЫХ ПАР РАЛЬВАНОГАЗОФАЭНШ ХРОМИРОВАНИЕМ

В главах 3 и 4 было установлено, что гальванический хром, полученный в саморегулирующихся электролитах модно использовать в практике восстановления деталей прецизионных пар гидроагрегатов. Однако в машинах с высокими динамичными режимами работы он н? обеспечивает их безотказную долговечную работу. При интенсивном гидроабразивном износе твердость электролитического хрома оказывается недостаточной.

Способ нанесения газофазного хрома через его карбояил при всех его положительных качествах не дает нужного эффекта при нанесении на неоднородные материалы. Основная прочностная характеристика "сцепляемость" оказывается настолько неудовлетворительной, что использование газофазного хрома в практике восстановления деталей до сих пор не представлялось возможным.

Предлагаемая формула нанесения газофазного хрома, получаемого через его карбонил, на гальванический хром в данной работе реализуется впервые.

Исходный материал Сг(С0)е представляет собой кристаллическое вещество, находящееся в твердом состоянии, он бесцветен, испаряется при температуре 30°С, кипит при температуре 147°С. Наиболее характерным свойством является высокая летучесть. Наши исследования подтверждают, что молекулы Сг(С0)е могут хемсорбироваться на растущей поверхности, а не.просто получать тепловой импульс за время столкновения с поверхностью. Молекулы Сг(СО)6 прилипают к поверхности за счет взаимодействия лигандов. При этом возникают поверхностные, своего рода оксикарбеновые комплексы.

Карбонильные комплексы, имеющие в своем составе циклические лиганды обнаруживают две формы адсорбции - физическую (с возникновением слабой связи между поверхностью и карбсиклическим лиган-дом) и химическую (с присоединением через карбонильные лиганды по

(СО) 6 Сг

I

С

/ \ Со ^ I ^ Со

' 5 О

5-

Б - модифицированная термораспадом поверхность карбонильного хрома ' океикарбеновсму типу)..'

Б npouec.ce "хемоеорбцки карбонильного комплекса закладывается, вогможнсс-ть для дальнейшего • образования в• процессе термораспада. примесей карбидной и скскдкс-й фаз. А это. в '•свой' очередь ■ значительно изменяет физико-механические свойства карбонильного ' хрома. Скорость. осаждения хренового- • покрытия зависит от температуры на- . грева кзрбонплз. При этем скорость '.■сублимации-подчиняется : акспо-ненциачьному закону. Интервал температур сублимации ■.находится'"'.в -пределах 40-60рС. Скорость роста хромовых покрытии при одинаковых ■ температурах образца возрастает/ с .увеличением -упругости паров ; кэрбонила-хрема. -- ■ .. '..'-":'

• В результате'теркюдннамичёского анализа было.предпододеко су-цеотвование примесей карбидов и окислов- карбонильного' хрома;- кото-. '.'• рые образуется в результате' протекания побочных- процессов. - -ег/ль- а.-.; таты экспериментальных -исследований по'определение"свяганкбгр^уг-^*. лерода подтвердили это .предположений..''■;' " * ' •'•. ■ * '"; ■-

С возрастанием температуры подложки содержание связанного углерода снижается, что также находится в прямом соответствии с термодинамическими расчетами.

В зависимости от содержания связанного углерода изменяется микротвердость хромового покрытия. Изменяя режим нанесения покрытий, можно получить заданную величину их микротвердости равную 1200 до 1600 кг/мм2. Такое явление наблюдается потому, что вс система в целом стремится к наименьшему возможному значению энергии. Растущий кристалл примет новый атом, если благодаря ему энергия будет наименьшей. Наибольшее количество углерода содержится в покрытии в интервале температур 400-500°С.

Приведенные данные режимов и параметров твердости дают основание сделать предварительные выводы по пригодности данного вида покрытий в практике восстановления прецизионных пар.

Установлено, что поверхностное натяжение на грзнице раздела между.посторонними частицами и-образующимся центром кристаллизации тем меньше,'чем большее структурное сходство. Таим образом, структурное сходство покрытия и подложки позволило нам разрешить важнейшую задачу повышения сцепляемости.

Используя теорию максимального сходства в расположении ачмов на соприкасающихся границах центра кристаллизации и кристаллизующегося вещества (новой фазы), когда образующаяся решетка новой фазы сопрягается с решеткой центра кристаллизации подобными кристаллографическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга Минимально, т.е. допустимые разности в параметрах кристаллической решетки подложки и наносимого слоя определяются уравнением:

г 2<Х1б х1/2у > Хп-'/.-Ад I2

)макс* -Н Х 1+-;-~ (*)

Чзц +-С12' ^ кТВ / ,

где-в! - константа решетки; 6 - поверхностное натяжение; . си, С12'•- коэффициенты эластичности двухмерного зародыша;

6 - пересыщение;

% - работа, необходимая для разрыва двух соседних, частиц в кристаллической решетке;

гп - работа отрыва частицы от подкладки; .

Ад - работа деформации, отнесенная к одной частице. Был сделан вывод, что данному обстоятельству соответствует нанесение газофазного хрома через его карбонил Сг(С0)е на хром, полученный из саморегулирующихся электролитов, используемый в качестве диффузионного подслоя.

В процессе отработки оптимального режима газофазного хромирования были рассмотрены следующие режимы: * температура подложки колебалась от 380 до 420°С; температура карбонила в сублиматоре изменялась в пределах 40-б5°С; рабочий вакуум -поддерживался на уровне 1,2-1,3 условных единиц (на уровне 1,7-1,6'Ю"1 №1 рт.ст.); время нзнеСения покрытия составило 12 мин для опытных образцов.

Наиболее качественные покрытия получаются при температуре подложки 400°С, температуре карбонила в сублиматоре -бО°С, рабочем вакууме равном 1,6' 10-1мм рт.ст.

. Бремя хромирования при отмеченных режимах менялось в зависимости от необходимой толщины покрытия. При времени хромирования образцов равном 12 мин толщина покрытия составляла ..20-25 мкм.

Нанесение газофазного хрома на гальванический хром без предварительной механической обработки не предполагает предварительной подготовки диффузионного подслоя в ему его- активности. А напряженное состояние гальванического поверхностного слоя, приводит к формированию карбидиеированного текстурированного слоя газофазного хрома. При этом обеспечивается практически полное сращивание слоев за счет однородности металлов. .

* Теория ориентационной кристаллизации. П.Д. Данков, Г. Близ-наков (Академия наук, Москва) -

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМБИНИРОВАННЫХ .(ДВУХСЛОЙНЫХ) ГАЛЬВАНОГАЗОФА5Г"Х ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОННЫХ, ИОННЫХ И ФОТОННЫХ ЗОНДОВ И ОТРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОГО РЕЖИМА НАНЕСЕНИЯ ГАЗОФАЗНОГО ХРОМА НА ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ХРОМ

Поскольку ни один иэ указанных методов не является универсальным, пригодным для получения всей необходимой информации о составе и структуре покрытий, то использоЕ&тась комбинация методов.

Зондовая диагностика позволяет проследить принцип наследования примесей в процессе проведения технологических операций..

Исследование технологии газофазного нанесения хрома

В исследуемых образцах был зафиксирован факт образования хромовых покрытий газофазным методом при различных режимах нагрева • сублиматора. Рентгеновские дифрактограммы получены также для образцов гальванического подслоя. В некоторых случаях наблюдался хром в малых количествах. Но во всех случаях обнаружены окислы цинка, обусловленные процессом сегрегации цинка на поверхность латуни. Вероятно, малый коэффициент аккомодации и низкая упругость паров не позволяли достичь температуры, при которой происходит формирование хрома на поверхности латуни. Метод РФЭС фиксирует помирю цинка и кислорода, содержащихся в латуни, также наличие молибдена', кремния и хлора (табл. 1). Очевидно все эти элементы переносятся из сублиматора в процессе возгонки 'карбонша. Особенно велика концентрация атомов углерода, достигакицая 76%. В образце 1229 концентрация хрома достигает 21%; остальное кислород и хлор (табл. 2). Высокое содержание хлора объясняется его привнесением из толод латуни. В отличие от образцов серии 1210 (рис. 3) в образцах серии 1229 (рис. 4) не обнаруживается Б]. Мо, гп. Однако •появляется примесь N1- ( ч 1%), что также, вероятно, связано с не-

9

8

7

и 6 \

л5

и

г<

3 2 ' 1

ввел 988.0 ' 800.0 ' 700.0 ' ¿ей ' 580.fi ' 488.8 380.6 * 200.0 ' 100.0 '71

ВШ>Ш$ ЕШУ, е(/

Рис. 3. Элементный состав гальваногагофазного покрытия (метод РФЭС)

иб ч

Л 5

ы

« 4

Г

3 2

I I I III I I I ' ' I 1,1 1 1_и

Г—I-1-1—г-Г—I-1-1-1-1-1-1-1-1-Г-1-1-г

808.8 808.8 788.0. £00.0 560.8 408.3 300.8 200.8 100.8 0 В1ШН8 В»Е85У, е11

Рис. 4. Элементный содтав гапьваногазофазного покрытия (метод РФЭС)

9

Таблица 1.

Атомная концентрация и факторы элементной чувствительности

Comment: N 1210

'Input Lens: Small Area Omni Focus

Element Concentration (%) — - ------- - Sens. Factor

Cls 75.55 0.296

01s 17.76 0.711

Si2p ' 5.99 0.339

Mo3d 0.34 3.321

Zn2p3 0.35 3.726

Таблица 2.

Атомная концентрация, и факторы элементной чувствительности

Comment: N1229

input Lens: Small Area Omni Focus

Element Concentration (%) Sens. Factor

■ Cls 36.41 0.296

013 41.55 ■ 0.711

Cr2p 20.95 , " 2.427

.His - 1.09 0.477

качественной предварительной обработкой сублиматора,

Нз рис. 3 и 4 представлен спектр электронов атомов основного вещества.и примесей излучений под действием рентгеновского пучка с поверхности образцов. Во всех спектрах концентрация углерода и кислорода значительна, что согласуется с методом рентгенофааного анализа.

Распределение газообразных компонентов в макродефектэх покрытия Метод РСМД, при котором-фиксируется характеристическое рентгеновское излучение (рентгеновских фотонов) род действием пучка падающих электронов с энергией пор зка 20 киловольт, позволили в режиме- накопления получать информацию с высокой чувствительностью.

.-■ , • На-микрс^тйграфрх,'; .яолучёндак этим методом1 в, растровом ре-лиме показано наруйши'ё»сплошности счет образования пир и. обра- •

зовэние продольных микротрещин в гальваническом покрытии. Трещины формировались при высоких скоростях роста: низкие температуры и высокие плотности тока. Существование продольных микротрещин указывает на значительную величину нормальной составляющей напряжения е покрытии. Причиной этому может быть неоднородное распределение примесей, что подтвердилось при послойном исследовании в мзсс-спектральном анализе.

В гальваническом покрытии содержание водорода по мере удаления от поверхности уменьшается, так как его атомы переходят в газовую фазу в процессе термического воздействия при операциях газофазного нанесения. Этот факт наглядно демонстрируется уменьшением аналитического сигнала водорода при движении из объема гальваники к границе раздела с газофазным покрытием.

При этом следует отметить, что линия водорода не претерпевает существенных скачков на границе раздела, так кзк концентрация во-, дорода меняется от глубины достаточно плавно подобно аналитическое му сигналу углерода. Это говорит о фазовой однородности и идентичности кристаллической решетки гальванического и газофазного хрома. Тем не менее, атомы серы (которая всегда интенсивно сегрегирует) выявляют эту границу раздела, показывая ступенчатое изменение аналитического сигнала. .

Водород обладает высокой диффузионной подвижностью и способностью к десорбции с поверхности образцов. Причем способность к концентрации как в гальваническом так и в газофазном покрытии проявляется одинаково. Что касается значительного повышения концент-. рации, то ее можно связать с газовыми включениями в пустотах, порах и других дефектах покрытия.

Концентрации других элементов ведут себя монотонно.

Зона обеднения вблизи поверхности шириной порядка 0., 7 мкм является характерной для элементов с повышенной десорбционной способностью, когда скорость поступления атомов из объема не успевает за скоростью его десорбции.

Рис. 5. Распределение'компонентов в гальваногазофазном покрытии (метод РСМД)

Рис. 6. Распределение компонентов в гальваногазофазном покрытии (метод РСМД)

йэ рис. 5 и 6 следует повышенная сегрегационная активность ■ Еодорода на свободной поверхности. В случае комбинированного покрытия (рис. 5) концентрация водорода на поверхности существенно меньше, чем в объеме. В то время как в гальваническом покрытии концентрация водорода на поверхности существенно превышает объемную. В обоих случаях можно утверждать, что атомы водорода стремятся выйти на поверхность, а о другой стороны скорость десорбции атомов Еодорода с поверхности комбинированного покрытия существенно выше, чем транспорт из объема. В случае гальванического покрытия скорость транспорта из объема несколько выше, .чем десорбция с поверхности гальванических покрытий.

Таким образом, наблюдаются следующие закономерности:

- десорбция идет интенсивнее из комбинированных покрытий; ■ '

- транспорт у гальванических идет быстрее, что, вероятно, связано со значительной пористостью гальванических покрытий, наличием пор, пустот и других дефектов.

Важнейший вывод для технологии нанесения покрытий заключается в том,что введение комбинированного способа позволяет совместить операцию обеэводороливания с полезной операцией наращивания более плотных, и механически прочных слоев.

Уровень аналитического сигнала.Сг" больше е образцах о комбинированным покрытием, что указывает на его химически связанное состояние и согласуется с дачными РФА, обнаруживающего карбидную фазу хрома. На обзорных масс-спектрах (рис. 7 а,б,в) комбинированных покрытий показан спектр в диапазоне до 150 массовых единиц/ из которых следует, , что наиболее интенсивные линии могут быть отнесены к углероду, кислороду, фтору, хлору, сере, фосфору, калию, кальцию, стронцию, кремнию, а также к гидроксильной группе ОН.

Повышенная концентрация кислорода и углерода, которая на два порядка вьще по•интенсивности остальных масс-спектральных линий, позволяет предположить возможность образования карбидных и окисных фаз, что было обнаружено методами РФА и РФЭС.".. - . ■ ,

- 31 -

CAMECA IMS4F ..............BARGRAPH

gfile : judgl002 sample : 1228

1 I ~сГ

7 1.

to 4 о

<n с

О)

t

10

г 1 1

1 "i

» а

он

10 15

С2

го

Cl

4

г* 25 30

MASS

-се

' ' ! • 1 ' , 35 ¿0 <5 M

5

10 -d

Б

III

I 10 -г

Рис. 7. Элементный состав гатьваногаеофазного покрытия (метод ШЭД)

Масс-спектрометрический метод кроме повышенной чувствительности к примесям увеличивает чувствительность к основному элементу матрицы - хрому - с точки зрения его фззоаого состояния. Это позволяет увязать аналитический сигнал данного метода (выводы о фазовом состоянии) с выводами, полученными рентгенофазными методами. Б частности, если хром образует карбиды или оксиды в пленке,, то аналитический сигнал по отрицательным ионам хрома будет выше, чем выход (наблюдаемый ионный ток 0г~) из- свободной металлической хромовой пленки (рис. 5 образец 1228 ).

Следует отметить, что концентрация ионов кислорода на поверхности выше, чем в объеме, что видно по увеличенному аналитическому сигналу ионов'Ог",.; который увеличивается в течении двух минут.

Рентгенофазный анализ под скользящим углом с компьютерной обработкой также• выявляет- окисный слой хрома., .

РСМД указывает на наличие кислорода в. поверхностных слоях, Далее хром на глубине распределен равномерно, хотя его аналитичес-

кий сигнал уменьшается в течение 5,8 ппп, после чего начинается более сильный спад (рис. 5 и 6). Одновременно,' начиная, с этого времени (мы перешли, очевидно, в гальванику), этот метод подтверждает, что небольшое изменение фазового состава*приводит к спаду аналитического сигнала Сг~, карбид не кончается мгновенно: этот слой диффузный - размытый. Углерод диффундирует в гальванический Хром,образуя карбиды не только в газофазном слое, ни и в верхних атомных слоях гальваники.. 'Зто' обстоятельство приводит к плавному изменению физико-механических свойств двухслойного хромового покрытия в объеме, а затем, в большей степени, на поверхности. Изменение аналитического сигнала Сг" коррелирует с изменением аналитического сигнала по. примесям (подъем или-слад). Таким образом, ш»,-но заключить'.следующее: -

- в . пределах 3 мин 0,3 мкм (100 межатомных расстояний, по кислороду) происходит спад аналитического сигнала по всем компонентам,- На верхней части газофазного слоя (свободной поверхности образцов) 'явно прослеживается эффект сегрегации;

-по водородной примеси слой обеднения связан с десорбцией этой компоненты с поверхности;

- на границе раздела фазовое состояние хрома резко не игменя-. ется-(границу раздела гатьваника - газофазный хром), что указывает

на фазовую' однородность двухслойных покрытий..

'Иэ 'зналкгз 'рентгеновских. Диаграмм (рис. 3-10) следует,- что фаза С'грОз при больших- плотностях тока м. "холодных" электролитов отсутствует. Отсутствует сна также и а .исходном гальваническом .покрытии без газофазного слоя. При высоких ллотностях тока и температуре 30°0. появляется, новая фаза "X", • -которая предварительно может быть интерпретирована как нитридная или карбидная фаза. 2 одних образцах "X" фага не так велика,- но она присутствует и сравнима по объему с оксидной фазой, " других образцах эта Фаза доминирует вместе с фазой свободного хрома.

Однако сделать окончательный вывод по данным (рис. 10), что

Рис. 6. Фазовый.сослав'гальваногаэофааногр покрытия

(метод РФА)

X X 1500! НСС1 12СС1 • 1ЙСС1 16С1 _

_.А

——^-=---- -- -..........

.25 40 60 83

Рис, 9. Фазовый состав гальваногазофаэного покрытия - . (метод РС'А)

. iK Simple Name i 1226

3[Jii?B5 Cf??5 СБ

пгзе^ CR N

Рис. id. Фаговый состав гапьванбгззо^ззного покрытия (метод Р1а;

это именно карбидная фага было.невозможно. гг-зэ несовпадения <х-отношши интенсивности дифракционных пшт с та&узкрогзыьил ен.--чекиямп. Известно, что интенсивность линии кеняис-ч s результате текстурпрования,как во внешних, так и в собственных уг;;\-гих полях. -Метод же РФЭС не обнаруживает требуемой для '.бра^-.^е-ия нитридов концентрации аготз (табл. i и Р.). Потому ут-

верждать с полной достоверностью, что это не что иное, как к.ерб".ц-ная фаза. К тому же проведенный предварительный срйЕНЯтелньм качественный анализ■микротвердости покрытий т&пьвакпческого и газс-йгзного нанесенного на диффузионный подслой гальванического крема по скале Мооса (метод царапания) подтверждает сделанный вывел. Сравнительная мккротвердость по отнсаекга к хромовьм пофадам возрастает «...на 25S. . В исходной гальванической пленке окислы отсутствуют (рис, 11), т.е. наевдчааэ кислородом и углероде« происходит только при газофазном процессе.

Фазовач однородность, помимо выводов из мзсс-спектрального

25 ¿10 53 •

Рис. И. Фаговый состав гальваногагофазного покрытия (метод ВЗД)

79

^п^У.ги.

'V.

* 1---ДлУ4^-.

> 40 60

Рис. 12. Оа&эьый состав гзль-ваногазофа&кого покрытия

аналиэз, следует ив PSA при изменении угла скольжения рентгеновского аонда (2°,5°,10°). Рис. 12 дает представление о том, что фэ-гоЕое состояние образцов комбинированных покрытий не изменяется по глубине, т.е. подтверждается сделанный вывод о фазовой однородности комбинированного хромового покрытия.

Отработке оптимального режима нанесения газофазного хрома на гальванический

Установлено, что наиболее качественное покрытие формируется при осаждении на гальванический хром в режиме температуры поверхности образца или детали 400-42и°С, 50°С температуры сублиматора,в условиях вакуума равного 2,3/1,5 мм рт.ст.

Способность водорода к концентрации как в гальваническом, так и в газофазным покрытии проявляется одинаково; он обладает высокой диффузионной подвижностью и способностью к десорбции с поверхности образцов. Что касается значительного повышения его концентрации, то она объясняется включениями в пустотах, порах и других дефектах покрытия. В гальваническом покрытии.содержание водорода по мере удаления от поверхности уменьшается, так рак его атомы переходят в газовую фазу в процессе термического воздействия при операциях газофазного нанесения.

Все это говорит о том, что введение•комбинированного способа нанесения покрытий позволяет совместить операцию ебезводорсживания с полезной операцией наращивания более плотных и механически прочных слоев. ■'

Все зондовые методы подтверждают наличие фазовой однородности комбинированного гальваногазофазного покрытия и. в конечном счете, позволяют предложить научно-обоснованные рекомендации по нанесши комбинированны;? покрытий на -восстанавливаемые детали, в том числе и прецизионные, и прогнозировать их физико-механические свойства.

Качественные гальваногазофавные покрытия формируется на подложках из гальванического хрома, полученного из саморегулирующегося сульфатно-фторидного электролита при следующих режимах нанесе-

ння: катодной плотности тока 70 А/дм2 и'температуре электролита 55°. Е процессе отработки режимов хромирования были получены слои гальваногазофазного хрома достигающие толщины 250-300 мкм высокого качества.

глава'?, лабораторные, стендовые и зксшатщоннве испытания гальеаноразсфазньк покрытий, .технология восстановления прецизионных деталей гидроагрегатов. внедрение результатов исследований в производство и их тешко-экономическая оценка

лабораторные испытания

Полученные экспериментальные данные показывают, что микрот-' Еердость гальваногазофазного покрытия 4превышает микротвердость гальванического на 25?..

Сравнительная износостойкость полученного нами комбинированного гальваногазофазного хромового покрытия в 1)2-1,3 раза выше гальванического, полученного из .саморегулирующихся электролитов при оптимальных режимах осаждения и ~ на 10% выше обработанного алмазным выглаживанием (рис. 13).

Проведенные в лабораторных условиях испытания с парами из тех же материалов на-схватывание в условиях сухого трения при удельной нагрузке 5 Мн/м2.показывают 'исключительную устойчивость полученных хромовых покрытий.противостоять схватывай™. Повышение температуры в зоне контакта с контртелом из стали 20ХНМ до 460°С не приводила к схватыванию поверхности образца и поверхности контртела, и к тому же после снятия образцов с испытаний контрольны!! визуальный осмотр не обнаружил сколов и вырывов на поверхности .комбинированного покрытия. Несколько изменялась только шероховатость поверхности.

Поэтому-по-предварительным лабораторным испытаниям можно сделать вполне обоснованное заключение о целесообразности применения

Нанос 3 х Ю'^г 14 ■•

12 -10

6

4 ••

? -■

-1 -в

гальванические покоытия

комбинированные покрытия

Рис, 13. Сравнительная износостойкость хромовых покрытр Бремя испытаний - 20 ч. Нагрузка - 7.5 Мн/м'-■ В Масле М10Г.

1. В .паре с чугуном СЧ21; 2. В паре со сталью 2иХНМ; ■ . .3. В паре с алюминием АЛ4. гальваногазофазных покрытий для восстановления прецизионных деталей

гидроагрегатов. .

. . Полученные результаты значений ресурса-золотникойых пар при ускоренных испытаниях позволяют судить о- целесообразности метода гальваногазофззного хромирования/ Долговечность пары возрастает по сравнению с серийной в 2-2,5 раза, а по сравнению с золотником,, покрытым гальваническим хромом, полученном в Ш электролите на 20-30:1 (рис. 14).

. Эксплуатационные испытания ■ ■ Были проведены испытания шест?* распределителей с храмирован-ньййи по гальваногазофаэной технологии золотника®. Параллельно на испытания были поставлены серийные распределители в количестве че-

2

1

Утечки дпСр: СИ"/ мин

40

30

го

10

' 5

10 20 '30 40

Время испытаний.,- ч .

Рис. 14. Оценка износостойкости золотниковых пар по

гидроплотности

1. С золотниками,' восстановленными гальваногазофазным хромированием;

2. с золотниками хромированными в ОФ электролите;

3. с серийными золотниками.

тырех штук- с золотниками,".' изготовленными из стали 55ПП, закаленны ми ТВЧ. .

Тракторы, укомплектованные этими распределителями работали 1... 2 смены на погрузочно-разгрузочных работах с погрузчиками бульдозерами в период с момента.установки (май 1995 года) до по ледней проверки технического состояния (июнь 1997 года). С момента установки они наработали 6850 мото-часов.

. Результаты контроля показали, что .распределители с хромирс ванными гальваногазофазным методом золотниками.за период экешлус тации отказов не имели. Данное обстоятельство позволяет сделат вывод о том, что в условиях ремонтных предприятий при восстановле нии золотников целесообразность гальваногаэофазного метода хром1

3 р

/\ •

рованйя -очевидна.

Оценка показателей износостойкости по проведенным лзборатсгг ным, • стендовым; и эксплуатационным испытаниям позволяет судит:- о высоких прочностных свойствах. полученных галшваногазефззных х г вых покрытий, позволяющих повысить ресурс деталей прецизионных г.?р гидроагрегатов в 2-2,5 раза по;сравнению с серийными и в 1,3-1,5 раза по сравнению с хромированными в 01 электролите. Традшдасянк* методики исследования, ■ выявляющие прочностные свойства покрыт:-.:;, подтверждают--выводы, полученные зондовнми методами, что говорит о широкой возможности последних влиять непосредственно на технологический /процесс -Хромирован!«, значительно снижая затраты на проведение исследований, корректировать технологический процесс в перг-:-,, нанесения покрытия..

Внедрение- результатов исследований в проигвбдсгво л и;-: технике-экономическая оценка Проведещще- исследования позволили разработать технологический; процесс' восстановления деталей прецизионных пар гидроагрегатов с помощью-гальваногагофэзного хромирования, который ncmvmT повысить ресурс в '2-2,5 раза по' сравнению с серийными и ,. в 1,3-1,5 раза по сравнению с хромированными в 05 электролите, -■'•-Технологический процесс в виде' тёхноазтесда' - (рекомендательных) материалов ' был. передан' ОАО -'Мосгидроприеод", ЕКшПУБШ! "Ремдетачь". ' Процесс внедрен на Кольшейском специализированна* ремонтном (предприятии "Агротехсервис", пос. Кодышлей Пензенской области, Апробирован> условиях рядовой'эксплуатации.'

- Экономический эффект от: внедрения технологии восстановления золотников 'гидрораспределителей с годовой производственной программой 60 тыс. штук составляет 175 млн. руб. ■•

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Решена актуальная проблема повышения прочностных характеристик поверхностей прецизионных деталей при их восстановлении двухслойным гальваногазофазным хромированием. Комбинация способов позволила нарастить слой гаяьваногазофазного хрома; достигающий 250-300 мкм, при оптимальных технологических режимах, обладающий прочностными свойствами, превышающими свойства гальванического хрома в 1,3-1,5 раза. При этом варьируя толщинами одного и другого слоев, можно получать различные по физико-механическим свойствам покрытия.

2. Обоснована высокая адгезионная способность при нанесении газофазного хрома на гальванический хром, полученный из скоростного -саморегулирующегося электролита, содержащего комбинации труднорастворимых солей-катализаторов следующего состава, г/л: СгОз -' 230-250; БгБ04 - 5-6; СаРг - 8-10. Максимальный выход хрома по току в этом электролите составляет 23-25% на оптимальных режимах электролиза.

3. Установлены оптимальные режимы электролитического хромирования в исследуемом электролите. Температура ведения . процесса 50-55°0, катодная плотность тока 60-70 А/Дм2.

4. Определены с помощью методов математической статистики и планирования эксперимента оптимальные области получения твердых износостойких электролитических покрытий при высокой производительности процесса. Наибольшей микротвердостью и износостойкостью обладают покрытия, полученные при температурах электролиза 55°С и катодной плотности тока 70 А/'Дм2. Получены корреляционные зависимости между микротвердостью, износостойкостью, внутренними напряжениями и структурой покрытий, ■ которые позволили сделать заключение о целесообразности использования исследуемых электролитических

• покрытий в качестве подложки для нанесения газофазного.хрома, поскольку гальванический хром в чистом виде не обеспечивает высокие

прочностные свойства прецизионных деталек в условиях гидроабразивного износа.

' 5. Определен оптимальный'режим нанесения газофазного хромового покрытия на гальваническое покрытие: температура нагретого образца или детали- в реакционной - камере 400-420°С, температура сублимации 60°С, в условиях вакуума 3-5 Па.

- 6. Установлено, что способность водорода к концентрации как в гальваническом, так и- газофазном покрытии,'проявляется одинаково, он-обладает- высокой' диффузионной подвижностью и способностью к де-:'-сорбции'..с-поверхности образцов,. Что/касается его.высокой кошент-; рации,. 'то она .'объясняется включениями в пустотах, порах, трепанах и других:дефектах:-покрытия. Б- гальваническом' покрытии гю мере удаления ■ от поверхности ■ содержание- водорода уменьшается, так как его атомы переходят в-. газовую фазу, в процессе термического воздействия при'операциях газофазного',нанесения. • Данное обстоятельство позво-.ляет .сделать эакпючен'ие..р.';т.ом»--что при:нанесении'г'аёофаэного хрома на. гальванический' происходит. процесс . -обезводороживания гальванического .-¡скрытия, что '. ' влияет, на адгезионную слособкесть и яроч-ность полученных покрытий.

• •п6в$рмйртей.'гбздовыми-.методгш усыновлено/в/гаг^ -'наличие карбидной- фазы, составляющей по обгему >, 15-20% ,. -; которая: увеличивает микро-твердость пекры-тпл- -, на 2В. -;, Следует;сказать-' также-,-: что /углерод; диффундирует, и е .- гальванический.:хром,/; образуя карбидй в верхних'слоях-' гальваники. Это-: приводит V к /плавному :/ изменен!® " ■ физике-механических'свойств Двухслойного н объеме, з затем на по. верхнооти./С/помозью гФА/также установленочто на границе раздела гальванический-гзэофэгкый.хрсм /фазовое -. состояние не изменяется, что;/так*е/указывает, на фазовую. однородность,двухслойных покрытий. ...:'.; «'./Проведенные/лабораторные."/стендовые и эксплуатационные испытания/двухслойных хромовых; покрытий показали, что нх ■износостойкость пс сравнению .с гальваническими аскрыткчки возрастает на'

25-30%.

9. Разработан и внедрен в производство технологический процесс восстановления золотников гидрораспределителей гальваногазофазным хромированием и даны практические рекомендации, использование которых обеспечивает повышение ресурса е 1,3-1,5 раза по сравнению с восстановленными гальваническими покрытиями и в 2-2,5 раз,= по сравненш с серийными деталями. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии на программу в 60 тыс. золотников i год составляет 175 млн. руб.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Борисов Г.А., Шлугер М.А., Юрьев Л.И., Джикнелян H.H. Новые саморегулирующиеся электролиты для осаждения хрома.// Тезис* докладов научно-технического семинара "Современные технологически* процессы нанесения гальванических и химических покрытий", ЦНИИТ-МАШ, М., 1974. с. 11-12.

2. Борисов P.A., Юрьев Л.И., Козлов И.П. Физико-мёханическш свойства электролитического хромз, полученного из саморегулирую-'ищхся электролитов,// Сборник научных трудов, МИИСП им. В.П.Горяч-кина, т.XII, еып.4, 1975. с. 43-47.

3. Борисов Г.А.,. Козлов И.П., Юрьев Л.И. Прочность сцеплени: и износостойкость хромовых покрытий, полученных из саморегулирующихся электролитов.// Сборник научных трудов, МИИСП им. В.П.Горяч кина, t.XII, еып.4, 1975. с. 48-50. ,

4. Борисов Г.А., Юрьев Л.И., Плешаков В.В. Электроосаждени хрома из саморегулирующихся электролитов.// Изд. "Вестник маши настроения", М,, 1976.'с. 23.

5. Борисов Г.А., Козлов И.П., Юрьев Л.И. Выход по, току и ско рость осаэдения хрома, полученного е саморегулируются электроли

' тж.//Сборник научных трудов МИИСП им. Е.П.Горячкина, т.XIII вып.7, 19?5.

6.'Борисов Г.А., Козлов И.П., Юрьев Л.И, Исследование эксплуатационных характеристик хромовых покрытий, полученных в саморегулирующихся электролитах,// Сборник научных трудов ЮЮП им. Б.П.Горячкина, т.7, 1S76.

7. Борисов Г.А. Исследование технологического процесса хромирования в саморегулирующихся электролитах применительно к восстановлению золотниковых пар гидроагрегатов сельскохозяйственного назначения.// Москва, МИИСП им. Б.П.Горячкина, 1975.

. 8. Борисов Г.А., Сыркин В.Г., Останков A.A., Козырев В.В. Использование метода газофазной металлизации через кзрбонилы для восстановления изношенных деталей.// Тезисы докладов VIII научноп-роизводственной конференции КСХИ "Внедрение достижений науки и передового опыта, в сельскохозяйственное производство", Калинин, 1655.

' 9. Борисов Г.А., Кубейсинов М.К., Димант А.Б. Износ плунжерных пар топливных насосов тракторных и комбайновых дизелей и способы- их 'восстановления.// Тезисы докладов VIII научно-производственной конференции КСХИ "Внедрение достижений науки и передового опыта в сельскохозяйственное производство", Калинин, 1985.

10. Борисов Г.А., Козырев В.В., Захаров А.Н. Усовершенствование способа нагрева деталей и герметизации реакционной камеры в -.установке", газофазной'металлизации для получения износостойких покрытий.//' Сборник научных трудов МИИСЕ им. Б.П.Горячкина, 1987. с. 15-13. V : '.

. 11.' Борисов Г.А., Козырев В.В., Кирьянов Ю.Г. Получение металлопокрытий термическим разложением карбонилов никеля и железа. //Сборник научных трудов МРШСП им. Б.П.Горячкина, 19S7.

12. Борисов Г.А., Захаров А.Н; Исследование возможности применения метода газофазной металлизации-для восстановления деталей ■'машин.// Тезисы докладов X научно-практической-конференции "Совершенствование интенсивных методов производства в агропромышленном 'комплексе -Калининской/-области", Калинин, 1987. ■■ ' '13. Борисов Г.А.';' Козырев В.В., " Фомкчев A.C. - Исследование

влияния температурного режима на производительность процесса при получении никелевых покрытий из газовой фазы;// Тезисы докладов X научно-практической конференции "Совершенствование интенсивных методов производства ?, агропромышленном комплексе Калининской области", Калинин, 1987, '

14. Борисов Г.А., Захаров А.Н, Конструктивные особенности экспериментальной установки для получения металлических покрытий из газовой фазы.// Тезисы докладов X-I научно-практической конференции "Современные методы ведения сельскохозяйственного производства", Катания, 1988. -

15. Борисов Г.А., Козырев В.В. Восстановление изношенных деталей из газовой фазы карбонильным методом.// Сборник научных трудов ГОС. НИИ химии и технологии элементоорганических соединений," Москва, 1988. '. " '

16. Борисов Г.А., Сыркин В.Г., Козырев,В.В. Особенности получения металлических- покрытий из газовой фазы в токе несущих газов,.// Сборник научных трудов МИйСП им. Е.П.Горячкина, • 1958. о. 66-70.

17. Борисов P.A., Сыркин Б.Г., Козырев Б.В,-Физико-механичес-'кие свойства железно-никелевых покрытий, полученных из тазовой фазы через карбонилы в среде несущих газов.// Сборник научных трудов Ш-Б-ЮП им. Е.П.Горячкина, 1989.о. 66-70. '

18. Козырев В.В. Борисов Г.А. Восстановление золотников гидрораспределителей методом газофазной металлизации. Сборник научных трудов'ШШ им. Б.П. Горячкина, 1989. с. .64-67. '

19.. Борисов Г.А, Газофазная- металлизация-и ее.-применение-в ремонтном nf оизйрд чье. " Учьбч'« пепч;- г гий^н Глзвниго управления, Тверь,

; Ей. Борисов Г.а., Янсон Л.А., аоэьтев В.В, Планирование и ре-алкгация sm п^-рим-нгj гп г ил-"1' ппгш'сньны' п^аметриа т-хнологи-■ чес кого i'f^Uöiva ^"^кл-чпч «¿ь »ш-hnti п^верхнг^тси детали" машин методе»' гэ^Ф^ск".: с---плисацт. ' лч^но-и^тидичесраэ раз-

работка. Тверь, 1990.

£1. Бортов P.A., Когырев Е.с. Изн^состоик'-оль '«ел'.-гн-..'нцк^ле-йнх покрытий./-' Тезисы докладов Vi Бсесокгного ов*гчн:я чие МОС для получения неорганически покрытии мгтерп-нлор.'1, Новгород, 1991, Академия неук СССР, с, 55-30.

22. Борисов Г.Д., Козырев Б.е., Сйркпн В.Г. хТохучею»игно-гостойких металлических покрытии из гзгогсй $а?н дли ьо"':т?;«свл*-пил детаяей машин.// Тезисы ■ докладов VI Ececcwaoro -.х'ес-^з'пч ''Применение МОС для получения неорганически;: лскрвтпй к н:угерн-т>-5ов", Н.Новгород, 1991, Академия наук СССР.

23. Борисов P.A., Сыркин Е.Г., оемпн А.И., ¡Ъиг-'чикоеа Z.T., ¡¡нрокова Э.А. Прочностные характеристики лелегннх покрыто'!, по~ пученных иг газовой фазы через карбояил Fe (COW о олр*и&>.«и иг гя-ноуглеродистой стали. Сборник научных трудов «о «е-вотноводству и экономике. Рязань, 1995. с. 129-131.

24. Борисов Г. А., Сыркин Е.Г. Прочностные свойства пакр^гш, слученных способом газофазной кетэллпе-йц:-:!' черег карбочигн. • Гборвш научных трудов МГАУ им. В.И.Горячгаш, )Ш. с. 5"'-60,

25. Борисйв p.a., Сыркин Б.Г., Узжoraw A.A. сое. танов «ношенных деталей машин гальззногазофззнин хромированием./' С'б?р-*ик научных трудов МГАУ им. в.п.Горячкинз, 1996. с. 60-54.

26. Борисов p.a.,- Лопатин A.M. Энспяуатэшгг раедельнс-агрегатной гидравлической системы и навесного устройства тракторов МТЗ различных модификаций.// Учебное пособие о грифом Департамента кадровой политики и образования. Рязань, 1996.

27. Борисов P.A. Определение необходимого числа групп ь прецизионных парах./'/ Сборник научных трудов МГАУ им. •в.п.Горячкинз, 1996.

23. Борисов P.A. , .-Сыркин В.Г. 'Разработка тягая нагрева до-галей для нанесения хромовых покрытий из М00 "Езрхос" для установ-ж 1ШБ08 НКИАП.// Сборник научных трудов iTkY им. В.П.Горячкина, .996. '

- 4й -

29. Борисов Г.А., Сыркин Б.Г. Разработка электромагнитной о стены герметизации крышки реакционной камеры установки типа 1!.{г£С€ д.'.'л нанесения покрытий ие газовой фазы через карбонилы.// Сборник научных трудов МРАУ им. Е.П.Горячкинз, "1996. с. 84-68.

Ю. Борисов Г.Д., Мэос E.H. Механические напряжения в гальванических плешах хрсш. // Тезисы докладов IX Международной конференции "Вби«.10дей-лвке дефектов и кеупругие явления в твердых телах", 19а?.

Si.. Борисов Г.А., Моос E.H., Сыркин Б.Г., Уэльский A.A. Способ нанесения хромового покрытия.// Решение о выдаче патента нг изобретение. Заявка Н 97101723/02(001892).

22. Богiасу ö.A., Moos E.K. Depth: profiling of the Cr fite cn Zii-Cu Substrate.//' In sbs. book ECASIA'97 7-th European Conference on Applications of Surface 3rd Interface Ant lysis Coteborg-1997, p. 255.

SS, Eorisov' G.A., Moos E.H. Lias phase Techology for Hardenirv C03tiR,j.//'Jri abs. book European Materials For Advanced Metallisa tic,£ Workshop ШМ'9?, Franse, n 218.

Я1ЛНШЯ OUACtHO« lognw-"

rocrjuieimnoa ствстш за*а_2££_ n*: /м

кишат I ани» ISSN.