автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Структурообразование и свойства высокопористого блочного катализатора окисления молекулярного водорода

На правах рукописи

.л

о

ФИЛИМОНОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ВЫСОКОПОРИСТОГО БЛОЧНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

05.16.06. - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 1998

Работа выполнена в НИИ проблем порошковой технологии и покрытий Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии при Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор В.Н. АНЦИФЕРОВ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук A.M. ХАНОВ кандидат технических наук А.П. КУНЕВИЧ

Ведущее предприятие:

ИВЭПТ РНЦ "Курчатовский институт"

Защита состоится " /¿Г" (¡¿-К ¿^С-1998 г.

в час, на заседании диссертационного совета Д 063.66.04. по присуждении ученой степени доктора технических наук при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614600, г.Пермь ГСП-45, Комсомольский проспект, 29А, аудитория 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского технического университета. . ^

Автореферат разослан п /С^СХЛ 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.66.04. ^

доктор технических наук, ^^ /

профессор '— ^РА.А.Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для обеспечения безопасной работы атомных станций и предотвращения развития аварийных ситуаций, сопровождающихся образованием и распространением водорода, наиболее эффективным способом, по сравнению с интенсивной вентиляцией помещений и серийными термическими сжигателями водорода различных фирм, является его каталитическое окисление. Многочисленные исследования показали, что самыми активными катализаторами в реакции окисления водорода являются благородные металлы.

Актуальной задачей для каталитического окисления водорода, характеризующегося большими газодинамическими потоками, а при низких температурах осложненного влажностью газовой среды, является разработка высокопроницаемых носителей катализатора. При этом они должны обладать малым гидравлическим сопротивлением, высокой удельной поверхностью и механической прочностью. Практически в полной мере перечисленным требованиям удовлетворяют металлические высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ). Недостатком ВПЯМ при использовании его в качестве носителя катализатора является невысокая удельная поверхность. Развитие поверхности сетчато-яченстого каркаса достигается химическим осаждением вторичного носителя - гамма-оксида алюминия. В сочетании с решением проблемы нанесения катализатора из платины на развитую поверхность ВПЯМ возможно создание эффективных катализаторов окисления водорода.

Работа проведена по программам:

- Федеральная целевая программа развития Российской Федерации "Топливо и энергия" подпрохрамма 1.12. "Безопасность АЭС" проект "Разработка и производство катализатора окисления водорода на основе высокопористых ячеистых материалов для систем водородной безопасности АЭС";

- Тема 2.11.92 "Разработка физико-химических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах";

- Межвузовская научно-техническая программа П.Т.400 "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" подпрограмма П.Т. 401 "Перспективные материалы" совместно с лабораторией атомно-зондовой спектроскопии кафедры радиохимии Московского государственного университета.

Пав. работа заключалась и шучония физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств каталитического покрытия (Р^у-А^Оз) иа металлическом ВИЯМ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение процессов структурообразования у-ЛЬОз и оптимизация условий его синтеза на нихромовом ВПЯМ;

- установление взаимодействия вторичного носителя из у-А1203 с сет-чато-ячеистым металлом на основе нихрома;

- исследование формирования каталитического слоя из платины, нанесенной на вторичный носитель; .

- изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в процессе окисления водорода и разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды.

Научная новизна. Исследованы текстура, структурно-фазовые превращения гвдроксада алюминия, полученного из раствора алюмината натрия, на поверхности ВПЯМ.

Методом зондовой мессбауэровского спектроскопии на ядрах 119 8п определены октаэдрические дефекты в шпинельной структуре низкотемпературного у-АЬОз . При осаждении у-А120з на ВПЯМ из никель-хромового сплава установлено замещение ионов Сг3+ ионами А13+, обеспечивающее высокую адгезию вторичного носителя на ВПЯМ. Изучение формирования каталитического, слоя из высокодисперсной платины в атмосфере водорода показало поверхностное расположение кристаллитов платины и образование платино-оловянного сплава при низких температурах (573-723 К) и малом содержании платины и олова (0,05 ат.%).

Разработаны методы гидрофобизации поверхности катализатора на основе ВПЯМ с использованием фторполимеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способов осаждения гамма-оксида алюминия на сетчато-ячеистый металл на физико-химические свойства каталитического покрытия;

2. Определение шпинельной структуры низкотемпературного гамма-оксида алюминия, имеющей объемные и поверхностные дефекты;

3. Предварительная термическая обработка нихромового ВПЯМ с целью увеличения адгезионной прочности вторичного носителя;

4. Исследование формирования и активности каталитического слоя из платины, нанесенной на гамма-оксид алюминия, в атмосфере водорода при низких температурах;

5. Разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора для увеличения его каталитической активности в условиях повышенной влажности газовой среды.

Практическая ценность работы. Разработан катализатор на металлических ВПЯМ, обеспечивающий высокую эффективность окисления водорода при низких температурах в условиях высокой влажности газовой среды. Катализатор может быть использован в системах водородной безопасности АЭС.

Установленные технологические параметры нанесения каталитического слоя на ВПЯМ из нихрома положены в основу технологии изготовления нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта в условиях опытно-промышленного производства.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Международной конференции "Новые технологии получения слоистых и порошковых материалов, композиционных покрытий" (Сочи, 1993); Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); Научно-технической конференции "Физико-химические и механические процессы в композиционных материалах и конструкциях" (Москва, 1996); 2-й Международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (Новосибирск, 1997 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, 7 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 52 рисунка и список литературы из 112 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическое значение.

Первая глава посвящена обзору литературы. Показано, что наиболее активными катализаторами окисления водорода являются металлы платиновой группы. Описаны различные методы синтеза катализаторов на носителях, в том числе на у-АЬ03. Проанализированы преимущества ВПЯМ по

сравнению с друга-!,- Сисч.млм» носителями, а также влияние их структуры, свойств на активность и долговечность катализаторов. Сделан вывод о том, что метод получения нанесенных катализаторов, включающий синтез вторичного носителя на поверхность металлического ВПЯМ, является перспективным. Рассмотрены физические методы исследования поверхности катализаторов, в том числе, мессбауэровская спектроскопия. Основным достоинством метода является высокое разрешение по энергии, позволяющее экспериментальное исследование сверхтонких взаимодействий в твердофазных системах. Применение зондового метода мессбауэровской спектроскопии, основанного на использовании примесных атомов, позволяет получать информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и структуре его окружения путем анализа электрических и магнитных взаимодействий ядра мессбауэровского элемента.

Во второй главе описаны методы приготовления и исследования катализаторов. Осаждение вторичного носителя на ВПЯМ осуществляли из геля гидроксида алюминия, из раствора алюмината натрия с последующей термообработкой. Нанесение платины проводили методом пропитки из растворов платиносодержащих солей.

Рентгснофазовый анализ проводили на дифрактометре «Дрон-ЗН» с использованием СиКд и СоКа излучений. Дериватографические исследования выполняли на дериватографе <3-150(Ю системы "РаиНк-РаиШс-Егс1еу" в динамическом режиме нагрева. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронных микроскопах РЭМ-200, ЭМВ-100. Мес-сбауэровские спектры регистрировали на спектрометре электродинамического типа в режиме постоянного ускорения. Использовались следующие источники у-излучения: 57Со(Си) и СаШт8п03. Математическая обработка спектров осуществлялась на ЭВМ с использованием стандартных программ. Каталитическую активность образцов катализаторов на ВПЯМ измеряли в реакции окисления водорода на пилотной установке в Московском теплотехническом институте. При проведении экспериментов использовали воздушно-водородные смеси с содержанием водорода 0,5 до 3,3 об.%.

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических закономерностей формирования гамма-оксида алюминия на сетчато-ячеистом металле.

Рассмотрены два способа осаждения вторичного носителя на ВПЯМ: из геля гидроксида алюминия и раствора алюмината натрия. Совокупность результатов дифференциально-термического (ДГА) и рентгенофазового анализов (РФА) гидроксидов алюминия, полученных из геля при комнатной температуре показывает наличие: при рН 10 - байерита и гиббеита, при

308

pli 9 - основной массы бе-мита и начало образования байерита и гиббсита. ДТА гидроксида алюминия, полученного при рН 8, выявляет эндотермические эффекты при 583-728 К и 798 К, соответствующие дегидратации двух морфологических структур бемита (псевдобемита, окристалли-зованного бемита). При увеличении температуры осаждения до 323-343 К при рН 8 наблюдается образование только мелкокристаллического бемита, средний размер частиц равен 40 Â.

РФА гидроксида алюминия, синтезированного из раствора ашомината натрия при 333-338 К, фиксирует смесь байерита и незначительного количества нордстрандита. Дериватограмма доказывает наличие двух фаз гидроксида алюминия (асимметричный эндоэффект при 483-603 К) и свидетельствует об образовании у-А120з через бемит (эндоэффект в интервале 698-813 К) (рис. 1).

Процесс дегидратации гидроксида алюминия, полученного из раствора алюмината натрия, протекает по следующей схеме:

508 708 908 Температура, К

Рис. 1. Дериватограмма гидроксида алюминия, полученного из алюмината натрия.

573 К 698-813 К 1123-1273 К 1473-1673 К А1(ОН)3-> у-АЮОН->у-А1203-> 0-А1203 -> а-А1203

Таким образом, установлены условия синтеза гидроксида алюминия бемитной природы обоими способами. Характеристики вторичного носителя представлены в таблице 1.

Мессбауэровский спектр гидроксида алюминия на ядрах 1195п представляет собой дублет с химическим сдвигом 8 = 0.06 мм/с и квадруполь-1ШМ расщеплением А = 0,72 мм/с (рис.2). Зпачение 5 свидетельствует о четырехвалентном состоянии ионов олова, а градиент электрического поля

(Д - 0,72 мм/с) мсшю качссшзди оиьяс^иь «хождением олова в сгр>¿.туру бемита.

Таблица 1. Значения адгезионной прочности и удельной поверхности вторичного носителя из у-АЬОз

Содержание Метод Адгезия, Удельная по-

"'у-АЬОз, нанесения г/мм2 верхность, м2/г

! мас.%.

3-5 Гель гидроксида алюминия 20-30 60-100

10-15 Алюминат натрия 30-40 100-150

В бемите атомы алюминия окружены деформированной октаэдриче-ской группировкой из атомов кислорода, и эти октаэдрические группы

соединяясь друг с другом, образуют сложную слоистую структуру. При 773-823 К в основном заканчивается разложение бемита и образование у-А120з, но по данным термогравиметрии наблюдается дегидроксили-рование поверхности до 973-1023 К.

На основании существования у-А1203 в широком температурном интервале были изучены процессы структурообразования низкотемпературного у-А1гОз (823 К) и высокотемпературного у-А1203 (1023 К).

Восстановление А1(ОН)3: 1198п4+ в водороде при 823 К и окисление на воздухе выявило наличие двух состояний олова. Дублет ( 5 = 0,17 мм/с, Д = 1,03 мм/с) свидетельствует о нахождении примесных ионов олова в 4-х валентном состоянии, занимая в структуре октаэдрические позиции катионов А13+. Увеличение химического сдвига ионов 8п4+ по сравнению с 8 для 8п4+ в образце бемита объясняется изменением ковалентности связей. При этом существует дублет Бп2* с 5 = 3,03 мм/с и А = 2,3 мм/с (рис. 3).

-2-10123 . . Скорость, мм/с

■ - Рис.2. Мсссбауэровский спектр А1(ОН)3: П98п4+ , прокаленного на воздухе при 393 К, Тюм.=295 К

Спектр высокотемпературного у-А1203 (1023 К) в атмосфере водорода

показал _4+

восстановление

-2 0 2 Скорость, мм/с

Рис.3. Мессбауэровский спектр у-А120з :1198п (823 К), Ттм.= 295 К

8п4+ до Бп2+ (при 295 К 8 = 2.95 мм/с, Д = 2.34 мм/с) (рис. 4), параметры дублета хорошо согласуются с полученными ранее для ионов Бп2^ на поверхности кристаллитов Сг2 Оз.

О произошедшем окислении 8п2+ при извлечении образца на воздух свидетельствует появление

линии с 6 = 0.03 мм/с, соответствующей 8п02, следовательно, примесные ионы занимают позиции, находящиеся в непосредственном контакте с газовой средой, т.е. распределены на поверхности частиц оксида алюминия.

Установлено динамическое поведение ионов олова на поверхности кристаллитов у-А120з. Измерение мессбауэровских спектров в интервале 77-425 К позволило рассчитать для ионов 8п2+ и 8п4+ температурную зависимость фактора Лемба-Мессбауэра ф, значение которого определяется среднеквадратичной амплитудой тепловых колебаний примесных атомов ("^и2^: £=ехр(-<и 2>)/ X2), где X2 - приведенная длина волны у-излучения.

Расчет £ (табл.2) проводился:

-2 0 2 4 Скорость, мм/с

Рис. 4. Мессбауэровский спектр у-А120з :1198п2+ (1023 К), Т тм.= 295 К

<Пп А

(1Т

Лп/У

ЪЕ

сП

кБМс & м

где Л - нормировала^: л. "лцадь еочД к !. у-лшсй кош.<>иеиш спектра, Е - энергия мессбауэровского перехода (23,8 кэВ), 0М - решеточная температура (мессбауэровская температура), кБ - постоянная Больцмана, М - атомная масса с - скорость света.

Установлено, что для ионов олова изменение 1п[А(Т)/А(295 К)] является линейным. Наклон прямой для ионов 8п2+ в у-А1203 (1023 К) соответствует 0м = 217 ± 10 К, в у-А1203 (823 К) - ©м = 212 ± 10 К. Эта величина хорошо согласуется с 0м = 200 ±10 К для ионов 8п2+ на поверхности У203 и ©м = 229 К в объеме тетрагональной БпО. Во всех этих оксидах ионы Бп2+ содержат стереохимически активную электронную пару, о чем свидетельствуют сильные квадрупольные взаимодействия. Близкие значения 0М служат указанием на то, что среднеквадратичные амплитуды тепловых колебаний <и2 > ионов Бп2+ обусловлены низким координационным числом кислородного окружения.

Таблица 2. Динамические характеристики примесных ионов олова в гамма-оксиде алюминия

Зарядовое состояние и тип локализации примесных ионов олова ©м, К Г (295 К) Г (77 К)

8п2+п/у-А1203 (823 К) 212±10 0.312 0.737

8п4+о /у-А1203 (823 К) 372± 10 0.684 0.905

5п2Уу-А1203 (1023 К) 217 ±10 0.328 0.747

Существенное отклонение от единицы величины отношения площадей компонент квадрупольного дублета, усиливающееся с повышением температуры, свидетельствует об анизотропии тепловых колебаний ионов 8п2+ (эффект Го ль данско го-Коря гина). Наблюдающееся в спектре при Т = 463 К отношение площадей равно 1,45 соответствует отрицательной по знаку разности между среднеквадратичными амплитудами колебаний параллельно

(<^>) и перпендикулярно (<х2>) оси градиента электрического поля 2 2 18 2 2+ <г > - <х > »-1,7-10" см , т.е. амплитуды колебаний 8п вдоль поверхности

оказывается больше, чем в перпендикулярном к ней направлении.

Легкость миграции ионов Бп2+ по поверхности объясняется наличием

множества поверхностных дефектов в структуре оксида алюминия, которые

благоприятны для адсорбции различных ионов. Однако примесные ионы 8п2+

занимают на поверхности у-А120з хотя и близкие, но не строго идентичные

позиции, о чем свидетельствует распределение значений 5 и А, приводящее к большему значению ширины на полувысоте для менее интенсивной компоненты квадруполыюго дублета (при 295 К П = 1,22 ± 0.05 мм/с; Г2 = 1,06 ± ± 0.05 мм/с). Таким образом, значения полученных параметров, включая и <г2> - <х2>, следует рассматривать, как результат некоторого усреднения по индивидуальным состояниям зондовых ионов п98п2+.

Эффективная решеточная температура ионов 8п4+ в у-А120з (823 К) 0М = 372 ± 10 К близка температуре "объемных" ионов 8п4+ в структуре Сг203 (0М = 350 ± 10 К). Следовательно, ионы 8п4+ располагаются в "объеме" у-АЬОз, занимая октаэдрические катионные вакансии в структуре оксида алюминия.

Устойчивость ионов 8п2+ при окислении у-А1203 (823 К) объясняется их необходимостью для стабилизации других атомов поверхности. 8пО позволяет ионам А13+ повысить свою координацию до октаэдрического окружения внутренних катионов за счет дополнительного атома кислорода.

Неидеальность процесса терморазложения бемига приводит, к возникновению дефектов кристаллической решетки у-А1203. Трудность восстановления ионов 8п4+ в водороде при температуре 823 К доказывает наличие октаэдрических катионных вакансий в дефектах структуры оксида алюминия, таких как внутриобъемиые гидроксилы.

По интенсивности резонансных линий можно оценить онюсительное содержание различных состояний олова. Таким образом, кристаллическая решетка соответствует у-А1203 шпинельному типу: наличие ~2/3 от общего числа катионов, расположенных в октаэдрических вакансиях, ~1/3 катионов, занимающих тетраэдрические вакансии.

В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия у-А1203 с ВПЯМ на основе нихрома и формирования каталитического слоя из платины на гамма-оксиде алюминия.

Для улучшения адгезии вторичного носителя на ВПЯМ проводили кратковременное окисление нихромового ВПЯМ на воздухе. В результате исследовалось взаимодействие окисленной поверхности ВПЯМ, включающей оксид хрома с вторичным носителем.

Образец поликристаллического Сг203 содержит ионы ш8п4* (0,3 ат.%), стабилизированные на поверхности кристаллитов. Проведение отжига в водороде обеспечило восстановление олова до Бп2' (увеличение ионного радиуса от 0,71 А для 8п4+ до 0,93 А для 8п2+) и предотвратило диффузию ионов олова в объем кристаллитов Сг203.

о о

50 100

Магнитное поле, кЭ

Рис. 5. Распределение магнитных полей на

ядрах 119 Бп в Сг20з

Спектр оцло!«» содержи! три системы линий магнитного расщепления, отвечающие полям НА = =111кЭ (32,7%), Нв = 70 кЭ (23,5%), Нс = 41 кЭ (19,6%), а также слабый пик Яп41 с 5 = 0,6 мм/с (24,1%). Диаграмма распределения магнитных полей приведена на рис. 5.

Значения магнитных полей соответствуют неэквивалентным позициям олова с разным числом магнитных соседей от 3 до 1 Сг3+. После осаждения оксида алюминия на поверхность Сг20з усиливается вклад синглета в области нулевых полей (43,4 %) и уменьшаются магнитные поля НА (25%), Нв (15,8%) и Не (15,7%) (рис. 6)

Таким образом, при формировании у-А1203 происходит частичное замещение ионов Сг3+

поверхностного слоя ионами А13+ , однако, в дальнейшем не наблюдается заметной диффузии ионов А13+ в объем кристаллов Сг203. Легкость внедрения ионов А13+, несмотря на невысокую температуру отжига, в поверхность субстрата может бьггь объяснена большим энергетическим предпочтением ионов А13+ к заселению позиций с координацией пониженной, по сравнению с октаэдрической характерной для позиций в объеме рксида хрома.

Изучение формирования и активности каталитического слоя из платины, нанесенной на у-А1203, проводили при температурах 473-723 К в течение 1-10 часов в атмосфере водорода и контролировали по переходу Бп4+ -> 8п2+ в мессбауэровских спектрах.

50 100

Магнитное поле, кЭ

Рис. 6. Распределение магнитных полей на П9,

ядрах Бп в Сг203/у-А120з

Установлено, что активирующее действие платины начинает проявляться при 523 К. ИГосле нанесения 1 мас.% платины на у-А1203:(0,2 ат.%) П98п и восстановления в водороде при 623 К наблюдается образование пла-тинооловянного сплава.(8 = 1,6-1,7 мм/с), соответствующего составу Р138п. Уменьшение содержания платины и олова до 0,05 ат.% на поверхности у-А1203 приводит к образованию сплава Р15п2;4 (8 = 2,3-2,5 мм/с) при 723 К порядка 8% (табл.3).

Таблица 3. Результаты обработки мессбауэровских спектров образцов"у-А1203: П98п / Pt (0,05 ат.%);

т,к Время, 8П4+ 8П2+ Р18П2;4

ч. 8, А, 8,% 8, А, 8,% 8, А, 8,%

мм/с мм/с мм/с мм/с мм/с мм/с

573; з , • 0,09 1,50 •43,4 2,99 2,44 50,1 2,4 0 6,0

623 ■ ■ 3' 0,10 1,39 34,5 3,05 2,39 60,2 2,4 0 6,0

673 4 ' 0,06 1,42 30,9- 2,99 2,39 63,5 2,3 0 6,5

723 1 0,00 1,34 29,7" 2,99 2,23 62,0 2,4 0 8,0

Примечание: 8.- площадь компонент спектров, соответствующих разным позициям олова.

Такое сосуществование олова в различных степенях окисления в исследуемой системе возможно связано с малым временем жизни активированного водорода. Факт образования сплава поверхностного олова с платиной свидетельствует о поверхностной локализаций кристаллитов платины на гамма-оксиде алюминия, а также может найти практическое применение при использовании олова в качестве модифицирующей добавки для уменьшения процессов коксообразования на каталитической поверхности.

В пятой главе приведены результаты исследований текстурных, упругих характеристик каталитического покрытия й'активности катализатора на нихромовом ВПЯМ в процессе окисления водорода.

Покрытие вторичного носителя повторяет рельеф поверхности ВПЯМ. В зависимости от режима осаждения гидроксида алюминия толщина слояу-А1203 достигает 100-500 мкм. Максимальный размер частиц у-оксида алюминия на ВПЯМ составляет 2 мкм, размер агломератов у-Л1203 колеблется в пределах 10-30 мкм. Кристаллы у-А1203 имеют игольчатую форму, характерную для кристаллического бемита (рис. 7).

к-ж.

Рис. 7. Микрофотография у-А120з на ВПЯМ.

Гамма-оксид алюминия обладает микро- и макропористостью. Размер микропор не превышает 8-9 нм, что приводит к значениям удельной по-г верхности порядка 150 м2 /г. Большой интеРвал в размерах макропор 25-260 нм, включающих мезопоры, можно объяснить неидеальностыо процесса химического осаждения гадроксида алюминия на высокопористом металле и скоростью последующей термической обработки.

Селективность и активность катализатора определяется дисперсностью платины. Установлено, что при содержании платины 0,5 мас.% на поверхности у-оксида алюминия размер кристаллитов металла соответствует размеру микропор до 8 нм.

Наряду с хорошими физико-химическими свойствами катализатор должен обладать соответствующими механическими характеристиками. В результате определения влияния вторичного носителя на упругие характеристики ВПЯМ показано, что с увеличением в среднем на 15% общей плотности материала, связанного с нанесением оксидного слоя, происходит увеличите модуля упругости на такую же величину.

Низкотемпературное каталитическое окисление водорода осложняется влажностью газовой среды: в результате блокировки активных це1Ггров образующейся водой происходит снижение активности катализатора. Для увеличения эффективности работы катализатора Pt/y-Al203/B ПЯМ исследовано получение газопроницаемых гидрофобных покрытий из фторполимеров марок Ф-4Д, Ф-4МД, лак 32-JI. Формирование гидрофобной пленки на основе фторполимерных дисперсий Ф-4Д, Ф-4МД требует повышенной температуры (порядка 573 К). В результате разложения модифицированной дисперсии Ф-4МД происходит одновременное образование полимерной пленки и восстановление платиносодержащих соединений до металла.

Образование пленки из фторполимерного лака 32-JI происходит при комнатной температуре; однако, ввиду отсутствия восстановителя, гидрофо-бизация катализатора лаком требует предварительной активации каталитического слоя. Определено водопоглощение образцов катализатора по ГОСТ

4650-80. Все три состава гидрофобизаторов снижают водопоглощение катализатора: Ф-4Д и лак 32-Л на 20%, Ф-4МД на 40%. Таким образом наилучшими свойствами обладает фторполимерная дисперсия Ф-4МД.

В результате анализа температурных изменений поверхности катализатора на основе ВПЯМ и температур газовой смеси в процессе окисления водорода установлено 4 характерных участка на температурных кривых (рис. 8). На участке 1 при температурах газа в реакционном сосуде 296-301 К в течение 10-40 секунд реакция практически незаметна. После этого начинается рост температуры, который зависит от первоначальной температуры газовой смеси. Для отрезка времени, соответствующего участкам 1-3 температурных кривых, характерно отсутствие развитой циркуляции газа через катализатор и практически постоянная концентрация водорода в объеме реакционного сосуда, т.е. происходит разогрев катализатора и газа внутри него. На основании температурных зависимостей установлена пороговая температура порядка 323 К, при которой реакция, идущая по типу реакции с неразветвленной цепью, переходит в реакцию с разветвленной цепью. При этом резко увеличивается температура, участок 2 температурных кривых заменяется участком 3. Однако, если первоначальная температура газовой смеси превышает 323 К, участок 2 отсутствует. Участок 4 соответствует квазистационарному режиму. Скорость реакции достигает своего конечного значения, через катализатор осуществляется циркуляция газовой смеси, обусловленная разогревом газовой смеси внутри катализатора и концентрация водорода в объеме начинает непрерывно уменьшается.

На участках 2 и 3 реакцию в большей степени можно считать протекающей в кинетической области, участок 4 относится к диффузионной области. В результате испытаний установлена неизменность температур газовой смеси на поверхности и внутри катализатора. Исследование скорости

473 448

* 423

я"

398

Н

Ш

| 373

I 348 н

323 298 273,

4 С=2.68%

«-<4 С=1,5%

Г 1 4

: зг— /00.65%

г /з

2/ ■ 1 . ,. .

' 1

200 400 600 800 1000 1200 Время, с

Рис. 8. Изменешге температуры ката-

лизатора на начальном отрезке времени

окисления водород:., при разных концентрациях водорода показало, что чем вьпне концентрация водорода, тем больше скорость процесса окисления.

Испытания выявили, что определяющей величиной реакции окисления водорода является температура катализатора и реакционного газа. При нагреве катализатора до 323 К наблюдается активное протекание реакции, которое сопровождается ростом температуры катализатора. Рабочая температура катализатора составляет в среднем 408 К. Установлены пороговые значения концентраций водорода, при которых начинается реакция при 300,8 К С = 1,5 об.%, при 327,8 К С = 0,65 об.%. Таким образом, с использованием катализатора на основе ВПЯМ достигнута цель низкотемператуного окисления водорода с низкими концентрациями.

ВЫВОДЫ

1. Установлены физико-химические закономерности формирования вторичного носителя бемитной природы на ВПЯМ. Предложено 2 способа получения у-А120з : из геля гидроксида алюминия, из раствора алюмината натрия. Оксидное покрытие, полученное из раствора алюмината натрия, обладает лучшей адгезией к металлическому ВПЯМ 30-40 г/мм2 и большей удельной поверхностью 150 м2/г. Катализатор на основе ВПЯМ имеет удельную поверхность порядка 40 м2/г.

2. Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119 Sn установлена шпинельная структура у-А1203 , имеющая объемные и поверхностные дефекты. Определены динамические характеристики (эффективная решеточная температура, фактор Лемба-Мессбауэра) примесных ионов олова в структуре у-А120з.

3. На основании сравнения диаграмм распределения магнитных полей на ядрах I19Sn установлено частичное замещение ионов Сг3+ ионами А13+ при формировании слоя у-А120з на нихромовом ВПЯМ, усиливающее адгезию вторичного носителя к поверхности ВПЯМ.

4. При исследовании формирования каталитического слоя из платины на у-А120з установлено поверхностное расположение кристаллитов платины, обуславливающее высокую активность катализатора на основе ВПЯМ. Обнаружено образование платшюоловянного сплава при низких температурах 573-723 К и малом содержании олова и платины (0,05 ат.%).

5. Получено гидрофобное газопроницаемое покрытие из фторполи-меров, снижающее водопоглощение на 40% с целью увеличения активности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды.

6. Разработанный платиновый катализатор на ВПЯМ из никель-хромового сплава, сочетающий свойства каталитического слоя и сетчато-ячеистого металла показал высокую эффективность в процессе низкотемпературного окисления водорода.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Исследование процесса формирования промежуточного защитного слоя на ВПЯМ-носителях из оксида алюминия / Макаров A.M., Макарова Л.Е., Филимонова И.В. и др. // Проблемы современных материалов и технологий: Сб.трудов Перм. политехн.ин-та. Пермь, 1992. С. 76-83.

2. Филимонова И.В., Шадрина Л.П., Юфарева Э.Г. Разработка системы пассивного удаления водорода // Проблемы современных материалов и технологий. Производство наукоемкой продукции: Тезисы докладов Перм. гос. техн. ун-та. Пермь, 1993.4.1. С. 239-241.

3. Мессбауэровская спектроскопия примесных ионов олова на поверхности кристаллитов гамма-оксида алюминия / К.В. Похолок, И.В. Филимонова, М.И. Афанасов и др. // Вестник Московского универ-та. Сер.2. Химия. 1994. Т.35, N6. С.553-557.

4. Похолок К.В., Филимонова И.В. Физико-химическая диагностика процессов структурообразования гамма-оксида алюминия // Проблемы современных материалов и технологий: Сб.научных трудов Перм. гос.техн. ун-та. Пермь, 1995. С. 140-145.

5. Catalysts based on highly porous cellular materials (HPCM) / Antchiferov V.N. , Makarov A.M. , Filimonova I.V., etc. II Russian-Korean Seminar on Catalysis:Abstracts;Boreskov institute of catalysis. Novosibirsk, 1995. Part 2. P.147-148.

6. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе ВПЯМ / Анциферов B.IL, Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Филимонова И.В.. // ЖПХ. 1997. Т. 70, вып. 1. С. 105-110.

7. Блочные катализаторы дожита углеводородов и монооксида углерода на основе ВПЯМ / Анциферов В.Н., Калашникова М.Ю., Макаров A.M., Филимонова И.В. и др. // ЖПХ, 1997. Т. 70, вып. 1. С. 105-110.

8. Catalysts for neutralization of gaseous wastes from automobiles / Antchiferov V.N. , Makarov A.M. , Filimonova I.V. , Kalashnikova M.U. // Monolith honeycomb supports and catalysts: Second international seminar: Abstracts; Boreskov institute of catalysis. Novosibirsk, 1997. P.101-102.

9. Catalytic system based on HPCM for cleaning engine emissions / Antchiferov V.N., Makarov A.M. , Filimonova I.V., etc. // 2nd Itnernational Memorial G.K.Boreskov conference "Catalysis on the eve of the XXI century. Science and engineering": Abstracts; Boreskov institute of catalysis. Novosibirsk, 1997. P.377-378.

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ВЫСОКОПОРИСТОГО БЛОЧНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

На правах рукописи

Филимонова Ирина Владимировна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный р1. човодитель-

член-корр. Российской АН, доктор технических наук профессор Анциферов В. Н.

г

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...................................................... 6

Глава 1. Катализаторы окисления водорода, преимущества блочных катализаторов и методы их исследования (литературный обзор)... 10

1.1. Блочные носители катализаторов и свойства высокопористых ячеистых материалов.................................... 10

1.2. Карбиды и оксиды металлов в реакции окисления диводо-рода....................................................... 12

1.3. Использование оксида алюминия в качестве носителя и его свойства............................................... 15

1.4. Металлические катализаторы............................ 18

1.4.1. Механизм окисления диводорода на металлических катализаторах............................................ 19

1.4.2. Влияние структуры поверхности металла на каталитическую активность и получение платиновых катализаторов... 20

1.5. Физические методы исследования поверхности катализаторов...................................................... 27

1.5.1. Применение мессбауэровской спектроскопии в катализе................................................. 28

1.5.2. Основные параметры мессбауэровских спектров...____ 31

1.6. Постановка задачи..................................... 37

Глава 2. Методики эксперимента и методы исследования поверхности каталитического слоя.................................... 39

2.1. Способы получения гамма-оксида алюминия и характеристика исходных материалов................................... 39

2.1.1. Методика получения вторичного носителя осаждением из геля гидроксида алюминия.............................. 41

2.1.2. Методика образования вторичного носителя из

раствора алюмината натрия................................ 42

2.2. Методики приготовления образцов для исследований методом зондовой мессбауэровской спектроскопии............. 43

2.2.1. Методика получения образцов #-А1 С ОН) 3:1193п....... 43

2.2.2. Методика приготовления образцов А1203:1105пЛЧ.. 43 2. 3. Методики изготовления катализатора окисления водорода. 44

2.3.1. Методика получения платинового катализатора....... 44

2.3.2. Разработанная методика получения гидрофобизирован-ного катализатора.......................................... 46

2.4. Методы исследования структурно-фазовых превращений гидроксида алюминия при дегидратации и взаимодействия блочного носителя с оксидом алюминия....................... 47

2.5. Методы исследования текстуры поверхности гидроксида

и оксида алюминия.......................................... 49

2. 6. Метод определения упругих характеристик катализаторов

на основе ВПЯМ............................................. 50

2.7. Принцип работы установки каталитического окисления

водорода................................................... 51

Глава 3. Исследование структурно-фазовых превращений гидроксида алюминия при термообработке................................ 54

3.1. Исследование гидроксида алюминия методами дифференциально- термического анализа и рентгеноструктурного анализов. 54

3.2. Исследование температурных интервалов образования полиморфных форм оксида алюминия при дегидратации.......... 63

3.3. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия............................................ 69

3. 4. Физико-химическая диагностика процессов структурообра-зования tf-Al203 методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn................................................ 81

3.4.1. Исследование распределения примесных ионов олова в структуре гамма-оксида алюминия.......................... 81

3.4.2. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов tf-Al203...................... 89

3.4.2.1. Определение динамических характеристик ионов олова на поверхности кристаллитов высокотемпературного гамма-оксида алюминия................................ 91

3.4.2.2. Определение динамических характеристик ионов олова в объеме и на поверхности низкотемпературного

гамма-оксида алюминия................................ 94

Выводы............................................... 97

Глава 4. Исследование взаимодействия блочного носителя с гамма-оксидом алюминия и активирующего действия платины на поверхности вторичного носителя............................... 99

4.1. Исследование процессов, протекающих при осаждении носителя tf-Al203 на химически пассивированную поверхность высокопористого нихрома Сг203.............................. 99

4.2. Исследование формирования и активности платины, нанесенной на вторичный носитель, в атмосфере водорода.........108

Выводы.................................................... 121

Глава 5. Исследование свойств каталитического покрытия гамма-оксида алюминия/платина и изучение активности катализатора на

основе ВПЯМ в реакции окисления водорода..................... 122

5.1. Изучение текстуры вторичного носителя tf-Al203 на нихромовом ВПЯМ и каталитического слоя из платины......... 122

5.2. Определение упругих характеристик катализаторов

ВПЯМ/*-А1г03/РМ0,2 мас.%)................................................................130

5.3. Исследование гидрофобного покрытия из фторполимеров

на катализаторе нихром/Й-А1г03/Р1..................................................138

5.4. Проведение испытаний катализатора на основе ВПЯМ в

процессе окисления водорода..............................................................143

Выводы........................................................................................................149

Заключение................................................................................................151

Литература................................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной энергетики, неотъемлемой частью которой в настоящее время являются атомные станции, а в перспективе - водородная энергетика, могут привести к значительному загрязнению окружающей среды при взрыве водородно-воздушной смеси.

Для обеспечения безопасной работы атомных станций и предотвращения развития аварийных ситуаций, сопровождающихся образованием и распространением водорода в гермопомещениях, а также в системах водородного охлаждения компрессионных установок электрогенераторов необходимы системы быстрого удаления водорода.

Способы обеспечения водородной безопасности объектов энергетики в значительной степени определяются их конструкцией и условиями эксплуатации. Предотвращение горения и взрыва водорода достигается следующими методами: интенсивная вентиляция помещений -применяется в случае локальных объемов с опасным содержанием водорода, инертирование атмосферы объектов - требует сложного оборудования и затрудняет работу персонала, термические поджигатели фирм General Motors AC 7G, Таусо, Siemens KWU - не работают при высокой влажности газовой среды и сохраняется вероятность перехода локального горения в объемный взрыв при запроектных авариях.

Наиболее эффективным способом удаления водорода является его окисление с использованием катализаторов на основе благородных металлов. Каталитическое окисление водорода характеризуется большими газодинамическими нагрузками, а при низких температурах - в результате блокировки активных центров катализатора образующейся водой затрудняются процессы тепло- и массообмена, что приводит к снижению активности катализатора.

Преодоление этих трудностей возможно при использовании высокопроницаемых носителей катализатора, обладающих малым гидравлическим сопротивлением, высокой удельной поверхностью и механической прочностью. Практически в полной мере перечисленным требованиям удовлетворяют металлические высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ).

Недостатком ВПЯМ при использовании его в качестве носителя катализатора является невысокая удельная поверхность. Развитие поверхности сетчато-ячеистого каркаса достигается химическим осаждением вторичного носителя - гамма-оксида алюминия. В сочетании с решением задачи нанесения катализатора из платины на развитую поверхность ВПЯМ возможно создание эффективных катализаторов окисления водорода.

Увеличение активности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды достигается созданием гидрофобного фторполимерного покрытия.

Работа проведена в соотвествии с Федеральной целевой программой развития Российской Федерации "Топливо и энергия" подпрограмма 1.12. "Безопасность АЗС" проект "Разработка и производство катализатора окисления водорода на основе высокопористых ячеистых материалов для систем водородной безопасности АЭС"; темой 2.11.92 "Разработка физико-химических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах"; Межвузовской научно-технической программой П.Т. 400 "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" подпрограмма П. Т. 401 "Перспективные материалы" совместно с лабораторией атомно-зондо-вой спектроскопии кафедры радиохимии Московского госуниверситета.

Работа посвящена изучению физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств каталитического покрытия (РМ-А1203) на металлическом ВПЯМ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение процессов структурообразования ^-А1203 и оптимизация условий его синтеза на нихромовом ВПЯМ;

- установление взаимодействия вторичного носителя из #-А1203 с сетчато-ячеистым металлом на основе никель-хромового сплава;

- исследование формирования каталитического слоя из платины, нанесенной на вторичный носитель;

- изучение активности катализатора на основе ВПЯМ в процессе окисления водорода и разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора, действующего в условиях повышенной влажности газовой среды.

Научная новизна заключается в следующем. Исследованы текстура, структурно-фазовые превращения гидроксида алюминия, полученного из раствора алюмината натрия, на поверхности ВПЯМ.

Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119 8п определены октаэдрические дефекты в шпинельной структуре низкотемпературного гамма-оксида алюминия. При осаждении #-А1203 на ВПЯМ из никель-хромового сплава установлено замещение ионов Сг3+

О а

поверхностного слоя ионами А1 вторичного носителя, усиливающее его адгезию к ВПЯМ.

Изучение формирования и активности платины, нанесенной на Й-А1203, в атмосфере водорода, контролируемое по переходу 8п4+ —» Бп2+ в мессбауэровских спектрах, показало поверхностиое нахождение кристаллитов платины и образование платинооловянного сплава

при низких температурах (573-673 К) и малом содержании платины и олова (0,05 ат.%).

Обнаружен эффект увеличения активности катализатора в условиях повышенной влажности газовой среды в процессе низкотемпературного окисления водорода с использованием газопроницаемого гидрофобного фторполимерного покрытия катализатора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способов осаждения гамма-оксида алюминия на сетча-то-ячеистый металл на физико-химические свойства каталитического покрытия;

2. Определение шпинельной структуры низкотемпературного гамма-оксида алюминия, имеющей объемные и поверхностные дефекты;

3. Предварительная термическая обработка нихромового ВПЯМ с целью увеличения адгезионной прочности вторичного носителя;

4. Исследование формирования и активности каталитического слоя из платины на поверхности гамма-оксида алюминия в атмосфере водорода при низких температурах;

5. Разработка способов гидрофобизации поверхности катализатора для увеличения его активности в условиях повышенной влажности газовой среды в процессе окисления водорода.

Разработанный катализатор ВПЯМ/#-А1203/Р1 показал высокую эффективность окисления молекулярного водорода при низких температурах на пилотной установке в Московском теплотехническом институте, что дает возможность его использования в системах водородной безопасности АЭС.

Установленные технологические условия нанесения каталитического слоя на ВПЯМ положены в основу технологии изготовления нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта.

Глава 1 КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА, ПРЕИМУЩЕСТВА БЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Блочные носители катализаторов и свойства высокопористых ячеистых материалов

Обеспечение успешного протекания экзотермичной реакции окисления диводорода является необходимым условием безопасного функционирования атомных станций. Более полному протеканию реакции способствует применение катализаторов.

Особое внимание в последнее время уделяется совершенствованию пористой структуры катализатора и оптимизации процессов тепло-, массообмена в системе катализатор - реагенты.

В отличие от гранулированных носителей блочные носители обладают низким гидравлическим сопротивлением, технологичностью изготовления и защитой каталитического слоя от повреждений в процессе эксплуатации.

Существует большое разнообразие блочных носителей: 1) сотовые металлические блоки, представляющие собой гофрированные металлические ленты, чередующиеся с листовым металлом или без него, скручиваются в рулон или помещаются в цилиндрический металлический корпус [1-4]; 2) сотовые структуры на основе глинозема, цеолитов, кордиерита (основной состав - оксиды алюминия, кремния) [5-8], 3) металлические сетки [9,10]. Данные носители имеют большое число сетчатых каналов, параллельных газовому потоку и обеспечивающих интенсивный тепло- и массообмен.

Перспективными блочными носителями катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). ВПЯМ-носители могут быть

и

изготовлены на основе керамики, металлов и их сплавов, тугоплавких соединений.

Преимуществами высокопористых ячеистых материалов являются: высокая пористость - до 80-98 об. % материала составляют макропоры (ячейки), ограниченные перемычками; высокая проницаемость до 10"8 м2 по ГОСТ 25283-82 по сравнению с другими материалами этого класса [11-13].

Структура ВПЯМ дублирует высокопористую структуру сетча-то-ячеистого полимера, например пенополиуретана [14,153. Особенностью структуры ВПЯМ является наличие канальной пористости. Каналы - след от удалившегося при термодеструкции пенополиуретана. Канальная пористость образует трехмерную связную сеть и пронизывает всю структуру ВПЯМ. При спекании ВПЯМ объемная доля канальных пор практически не меняется и остается равной объемной доле сетчато-ячеистого полимера в заготовке.

В структуре ВПЯМ, кроме ячеистых пустот и канальных пор присутствуют микропоры. При изготовлении ВПЯМ шликерным способом величина, количество и форма микропор зависят от таких факторов, как дисперсность используемого порошка, плотность укладки порошка в высушенной суспензии, условия спекания, особенности диффузионных процессов между разнородными частицами при получении материалов из смесей порошков. ВПЯМ, полученные электролитическим способом, содержат больший процент макропор, а доля микропор незначительна.

Наличие микропор может существенно влиять на многие свойства ВПЯМ. Они разупрочняют матрицу, существенно увеличивают поверхность, снижают коррозионную стойкость, способствуют протеканию капиллярных процессов [11].

Физико-механические свойства ВПЯМ обусловлены прежде всего трехмерным строением их структуры, которая обеспечивает повышенную жесткость и изотропность свойств по сравнению со свойствами традиционных пористых порошковых и волокновых материалов. Кроме того свойства ВПЯМ существенно зависят от плотности материала, а также от химического строения матрицы [11,16].

Металлические ВПЯМ как носители катализаторов по сравнению с керамическими аналогичной структуры обладают рядом преимуществ. Они имеют более высокую механическую прочность, благодаря высокой теплопроводности металлического каркаса обеспечивают быстрый разогрев каталитической системы и исключают местные перегревы, что предотвращает дезактивацию катализатора.

Наиболее активными катализаторами окисления водорода являются карбиды, оксиды переходных и редкоземельных металлов, металлы шестой группы периодической системы и другие соединения устойчивые в присутствии кислорода.

1.2 Карбиды и оксиды металлов в реакции окисления диводорода

Карбиды переходных металлов обладают относительно высокой каталитической активностью в отношении реакции взаимодействия Н2 с 02. Уступая соответствующим элементам в металлическом состоянии по своей активности они превосходят их оксиды.

При избытке в реакционной смеси водорода последовательность несколько меняется:

№>Сг7 С3 >Мо2 ОггОУОТ 1 С>ТаС>НГС>№ЬС

Карбид вольфрама превосходит по удельной каталитической активности (УКА) такие активные оксидные катализаторы, как Мп02 и

ШО, и менее, чем на порядок, уступает самым активным оксидам Со304 и СиО [17]. В таблице 1.1 приведено сравнение УКА металлов, карбидов и оксидов [18].

Таблица 1.1- Удельная каталитическая активность металлов, карбидов и оксидов в отношении окислени