автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Процессы формирования структуры и свойств композиционных высокопористых ячеистых материалов

На правах рукописи

Макаров Александр Михайлович

ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

и свойств композиционных

ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.16.06 —Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Пермь-2006

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете и Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета Министерства образования и науки Российской Федерации».

Научный консультант: Анциферов Владимир Никитович

Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич

Синани Игорь Лазаревич Шеин Анатолий Борисович

доктор технических наук, профессор, академик РАН.

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН; доктор технических наук, профессор; доктор химических наук, профессор.

Ведущая организация:

Институт технический химии Уральского отделения РАН

Защита состоится «29» июня 2006 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд.212 главного корпуса

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета. Автореферат разослан 12 мая 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02. А

д.ф.-м.н., профессор / II0**»- А.А. Ташкинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Проблема комплексной очистки отходящих газов от токсичных компонентов стоит особенно остро и актуально в градопромышленных агломерациях. Среди существующих методов очистки газовых выбросов: адсорбционного, мембранного, биологического, термического и каталитического - различные варианты последнего становятся доминирующими в современном мире. Современные каталитические системы требуют разработки композиционных материалов с характеристиками, превосходящими известные, сочетающими заданные структуру и свойства от нано- до макроструктуры.

На производство катализаторов, предназначенных для решения экологических проблем, сейчас в мире затрачивается больше средств, чем на получение катализаторов для' химической промышленности или нефтепереработки. Многочисленные исследования проводимые в Российской Федерации и за рубежом, сосредоточены на поиске новых материалов для носителей катализаторов - жаростойких, прочных, с высокоразвитой поверхностью и низким гидравлическим сопротивлением, выдерживающих высокие удельные нагрузки и обладающих длительным ресурсом работы, доступных по стоимости для применения в химической промышленности, энергетике, транспорте, экологии.

Одним из наиболее перспективных по совокупности характеристик носителей катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). Активные исследования по применению высокопористых материалов в качестве носителей катализаторов начались лишь в последние годы, хотя сам класс материалов известен с середины XX века.

Актуальной проблемой остается разработка способов получения композиционных ВПЯМ с заданными характеристиками для их применения в промышленном катализе, методов анализа структуры и свойств поверхности в объеме высокопористых композиционных материалов.

Актуально и востребовано применение ВПЯМ в технологиях очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.

Связь работы с научными программами, планами, темами

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» и Пермском государственном. техническом университете в соответствии с научными темами и программами:

«Разработка физико-механических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах» (01.9.30.002924; сроки выполнения 1992-1996 гг.);

"Разработка технологии получения блочных носителей катализаторов для очистки газовых выбросов на объектах металлургии, химии и энергетики. Организация опытно-промышленного производства и выпуск опытных партий изделий" по Инновационной НТО "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" (3/н 2Т; сроки выполнения 1996-1999 гг.);

«Гетерогенный синтез каталитически активных проницаемых материалов и изучение их поведения в промышленных экологических системах" (2.1.97; сроки выполнения 1997-1999 гг.);

"Создание научных основ неразрушающего контроля качества блочных катализаторов обратным рассеянием бета-излучения" (97-12-5.1.-6; сроки выполнения 1998-1999 гг.);

"Разработка, сертификация и организация выпуска каталитических нейтрализаторов выхлопных газов дизельных двигателей» (01.9.80.010049; сроки выполнения 1998-1999 гг.)

«Разработка технологии получения и выпуск опытной партии носителей активной фазы с высокоразвитой поверхностью» (01.2.00.5.02711; срок выполнения 2005 г.).

Цель и задачи исследования

Основная цель работы заключалась в разработке физико-химических процессов синтеза, формирования структуры и исследование свойств

композиционных высокопористых ячеистых материалов для систем конверсия газов. Для реализации поставленной цели решались задачи:

— изучения физико-химических процессов фазообразования на поверхности высокопористых ячеистых материалов при получении оксидного слоя и формирования его структуры в композиционных проницаемых материалах;

— исследования влияния структуры композиционных ВПЯМ на физико-химические свойства каталитического слоя, полученного на их поверхности;

— разработки расчетной модели, основанной на максимальном геометрическом соответствии реальной структуре элементарной ячейки ВПЯМ и системы уравнений для расчета взаимодействия ВПЯМ с газовым потоком, тепло- и массобмена в системах конверсии газов на основе композиционных ВПЯМ;

— исследования влияния состава и структуры поверхности композиционных ВПЯМ на конверсию газов при эксплуатации катализаторов на их основе;

— разработки технологии применения композиционных ВПЯМ в системах очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.

Научная новизна

Впервые установлены закономерности поэтапного образования структуры и фазового состава А12Оз на поверхности высокопористых ячеистых материалов при дегидратации гидроксидов алюминия, осажденных из низкоконцентрированных растворов алюмината натрия.

Спектральными и ядерно-физическими методами (в том числе рассеянием нейтронов, а- и р-частиц) показано влияние структуры поверхности композиционных ВПЯМ, с высокодисперсными частицами платиноидов и оксидов металлов, на его активность и термостойкость.

Разработан новый тип композиционного материала для производства катализаторов с регулируемой структурой, морфологией, фазовым составом.

Разработана расчетная модель ячейки и система уравнений, подтвержденная экспериментами, связывающая параметры композиционных высокопористых ячеистых материалов с эксплутационными

характеристиками каталитических систем на их основе и позволяющая проводить их численное моделирование.

Практическая значимость и реализация работы

Разработаны методы получения каталитических блоков нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дожита оксида углерода, паров органических соединений, гидрофторирования и риформинга углеводородов на основе композиционных ВПЯМ.

Определены условия оптимальной области работы сложнооксидкых бесплатиновых каталитических блоков на основе композиционных ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов двигателей.

Разработан метод и создана опытная установка тестирования пористости и контроля равномерности состава композиционных ВПЯМ. Разработаны методики анализа состава композиционных ВПЯМ.

В результате проведенных исследований созданы и производятся, на основе токонагреваемых композиционных ВПЯМ, перспективные по газодинамическим и эксплутационным характеристикам каталитические системы и устройства дожига выхлопных газов двигателей, газовых выбросов химических реакторов. На основе разработанных композиционных ВПЯМ впервые в России сертифицирован серийный нейтрализатор выхлопных газов карбюраторного двигателя.

Разработаны и находятся в опытной эксплуатации на промышленных предприятиях России и Германии системы каталитической очистки: выхлопа дизельного двигателя тепловоза; локальной очистки воздуха от паров органических соединений, аммиака, оксида углерода и оксидов азота. Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация, в том числе и технические условия на каталитические блоки и сертификаты соответствия РФ на нейтрализатор выхлопных газов и установку термокаталитической очистки промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.

Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением апробированных методик экспериментальных исследований и современного оборудования, воспроизводимостью результатов испытаний и их соответствия литературным источникам, высокой эффективностью разработанных способов получения композиционных ВПЯМ и результатами эксплуатации устройств и систем на их основе. Положения, выносимые на защиту:

1. Процессы ориентированного структурообразования при нанесении оксидного слоя на ВПЯМ, влияние неоднородности поверхности материала.

2. Формирование и стабилизация фрактальной структуры, исследование морфологии поверхности, прочности и стойкости композиционных ВПЯМ.

3. Исследование взаимосвязи физико-химических свойств частиц платиновых металлов и оксидных композиций на поверхности композиционных ВПЯМ со структурой поверхности материала.

4. Результаты исследования обратного рассеивания бета-частиц структурой ВПЯМ, способ неразрушакмцего контроля качества композиционных материалов на основе ВПЯМ.

5. Методика численного расчета гидравлических и температурных параметров потоков газов в ВПЯМ на основе предложенной расчетной модели структуры материала и системы уравнений, не содержащей подгоночных параметров.

6. Конструкции реакторов и систем очистки газовых выбросов промышленности и транспорта на основе композиционных ВПЯМ.

Личный вклад автора

Обобщенный в диссертации материал является итогом исследований, выполненных лично автором или под его руководством сотрудниками лаборатории каталитических систем Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии с НИИ проблем порошковой технологии и покрытий, а также студентами кафедры порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета.

Личный вклад автора состоит в организации и постановке исследований, и непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов, обобщении и обосновании всех защищаемых положений. Автор выражает искреннюю признательность за внимание и поддержку академику РАН Анциферову В.Н., а также всем, кто способствовал написанию работы.

Апробация результатов работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и изложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: семинаре "Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа": Санкт-Петербург 1994; Russian-Korean Seminar on Catalysis: Новосибирск, 1995; конгрессе «Экологические проблемы больших городов: инженерные решения»: Москва, 1996; конференции "Химреакгор-13", Новосибирск, 1996; The Second International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Новосибирск, 1997; конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии», Киев, 1997; РМ World Congress: Гранада, Испания, 1998; конференциях Metfoam'99, Бремен, Metfoam'03, Берлин, Германия 1999, 2003; конференциях Automobile &Technosphere Казань, 1999, 2001; российско-голландском семинаре «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, 2002; конференциях «Уралэкология-Техноген» : Екатеринбург, 1999, 2000, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта», Новосибирск, 2004; III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»: Иваново, 2004; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных наносистем»: Москва, 2005.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 40 научных работ, в том числе 26 в изданиях, рекомендованных ВАК, получено 10 патентов.

^ Структура работы

Работа состоит из семи глав, списка литературы и приложения. Содержит 348 страниц текста, 46 таблиц и 141 рисунок. Список использованных источников включает 292 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование важности и актуальности работы, сформулированы цель, научная новизна, основные положения, выносимые на защиту и данные об апробации работы.

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы очистки газовых выбросов промышленности, энергетики, транспорта. Рассматриваются различные подходы к реализации каталитического способа очистки. Приводится обзор структур применяемых блочных носителей катализаторов. Показано, что среди всех рассмотренных носителей катализаторов, ВПЯМ обладает наиболее высокой проницаемостью, удельной поверхностью, сравнительно низким уровнем гидравлического сопротивления при приемлемом уровне механической прочности.

Рассмотрены имеющиеся материалы по модификации поверхности ВПЯМ, методам нанесения оксидного слоя, синтеза каталитически активной фазы. Показана информативность современных физических и химических методов исследования структуры поверхности, актуальность создания методик расчета без применения подгоночных параметров для оптимизации конструкций каталитических систем очистки газовых выбросов. Анализ по литературным источникам проблем в разработке, исследовании и применении композиционных ВПЯМ в очистке воздушной среды послужил основой для определения цели и постановки задач данной работы.

Во второй главе изложены основные сведения о материалах и методиках исследования. Описаны характеристики примененных ВПЯМ, реагентов и оборудования, методик расчета, использованных в работе. Для анализа структуры и свойств исследуемых композиционных материалов использованы модифицированные методы атомно-абсорбционного,

химического, дифференциально-термического (ДТА), рентгеноструктурного (РСА), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА), инфракрасной, мессбауэровской (ЯГРС), ядерно-магнитно-резонансной (ЯМР) спектроскопии и спектроскопии электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), комплекс методик по определению механических и теплофизических характеристик, оптическая микроскопия, растровая и сканирующая зондовая электронная ми!фоскопия. Применены радиометрические методики с использованием обратного рассеивания альфа-частиц, поглощения бета- и гамма-излучения, рассеяния нейтронов, компьютерной томографии. Разработана методика контроля качества катализаторов на основе ВПЯМ обратным рассеянием бета-излучения (ОРБИ). Показана линейная зависимость фактора накопления от пористости и плотности при поглощении гамма- излучения, получены зависимости параметров взаимодействия бета-частиц с композиционным ВПЯМ (макроскопические сечения, альбедо) от макроструктуры и состава. Структура порового пространства исследована методами тепловой десорбции аргона (БЭТ) и ртутной порометрии. Металлографические исследования проведены на микроскопе "Neophot-21".

Исследование влияние структуры и состава каталитических блоков, конструкции каталитической системы на эффективность очистки газовых выбросов проведены как в лабораторных условиях, так и на стендах ВТИ, ИАЭ им. Курчатова, НИФХИ им. Карпова, НАМИ, МГУ, ОАО «ЗИЛ», ОАО «АЗЛК», ЗАО «Нотек», (г. Москва); ФГУП «Завод им. С.М. Кирова», ОАО «Камкабель», локомотивном депо ст. Пермь-2 (г. Пермь); ОАО «Элеконд» (г. Сарапул); ОАО «ГАЗ» (Н. Новгород); фирмы "Enviroment & Technology Co.,Ltd."(Chonan-City, Корея); Технического университета г. Дрезден, "Remetall Drochow GmBh" (Германия), фирмы "Honda" (Япония) различными методами газовой хроматографии, сканирующей термографии и пирометрии, локального измерения температур, скоростей и давлений в газовых потоках.

В третьей главе рассматриваются основные закономерности формирования композиционных ВПЯМ при модификации поверхности

перемычек различными методами осаждения и термообработки. Поверхность металлического ВПЯМ характеризуется высокой степенью дефектности, обусловленной технологией получения. Расчетом энергетических спектров рассеяния альфа-частиц показано наличие диффузионного оксидного барьера шириной 0,5 мкм на МСг-ВПЯМ, образующегося в условиях технологической термообработки в окислительной среде (воздух) при температурах до 600 °С. Проведенное исследование №Сг-ВПЯМ методами МРСА и малоуглового рассеивания нейтронов показало его химическую неоднородность.

При осаждении гидроксида алюминия на металлические ВПЯМ из растворов с содержанием ИаОН < 1% и комнатной температуре по реакции: ЫаОН +А1+ЗН20 ->1,5Н2Т+Ыа+[А1(ОН)4]"-> А1„(ОН)-3„+1 -> А1(ОН)31+ЫаОН одновременное зародышебразование по всему объему обеспечивается высокодефектной структурой поверхности. Местами образования затравочных кристаллов являются микронеоднородности кристаллических зерен, химически неоднородные поверхности, способные образовывать твердые растворы с осадком, изоморфные структуры поверхности. Химическая и структурная неоднородность поверхности ВПЯМ (рисунок 1) оказывает топологически ориентирующий эффект при получении покрытия. Исследован процесс гидролиза алюмината натрия при различных температурах на поверхности ВПЯМ, установлено, что образование байерита и гиббсита зависит от начальной концентрации щелочи и температуры осаждения, гидроксиды выделяются из раствора автокаталитически, процесс равномерного осаждения идет только на образовавшихся затравочных кристаллах, но не на остающейся свободной поверхности ВПЯМ.

Показано, что в соответствии с литературными источниками процесс дегидратации первоначально образующегося псевдоаморфного геля А1(ОН)з идет через образование бемита в процессе гидротермальной обработки и сушки в интервале температур до 150°С. В процессе дегидратации слоя наблюдается увеличение удельной поверхности до 240 м2/г при нагреве до

550 "С. Образование конечных продуктов дегидратации - у-А1203 и 7]- А1203 заканчивается к 530°С. Фазовых переходов при температурах до 1000 °С для у- А1203 не обнаружено, для г|- А1203 наблюдается переход в 0- А1203.

Рисунок 1- Агрегатирование и рост глобул А1(ОН)3 на дефектах поверхности ВПЯМ (показано сечение перемычки ВПЯМ).

Выявлены большой разброс размеров от 1 мкм до 100 мкм и фрактальная структура кристаллитов, полученных в процессе разложения агломератов А1(ОН)з (рисунок 2).

Рисунок 2 -Структура агломератов 1- Г|- А1203; 2- у-А12Оз на ВПЯМ;

3- расщепление кристалла y-A1203; 4-фрактальная структура у-А1203

Анализ литературы по процессам дегидратации кристаллов и экспериментальных данных позволяет предложить следующий механизм образования высокоразвитой структуры композиционных ВПЯМ. Эпитаксиальный рост агломератов с образованием фрактальных структур происходит в процессе дегидратации с неразрушающей • перестройкой кристаллической решетки и определяется присутствием включений ионов основы ВПЯМ в ближней координационной сфере атома алюминия на поверхности, приводящей к локальной анизотропии распределения зарядов по объему возникающего кластера (рисунок За).

Активными центрами, на которых зарождается реакция дегидратации при протекании в мягких условиях медленного равномерного нагрева, служат различные дефекты, прежде всего выходы дислокаций и неоднородности поверхности. Перестройка структуры агломерата начинается соединением нескольких протонов с ОН-группами на поверхности кристалла А1(ОН)з с образованием молекулярной воды, что приводит к самоускорению превращений в пределах первичной области за счет увеличения объема продукта реакции и напряжения исходной кристаллической решетки. В реакцию дегидратации триклинной структуры А1(ОН)з первой вступает грань 001, на которой образуются и расширяются до взаимного пересечения ромбовидные и шестиугольные фигуры, отражающие строение элементарной ячейки (рисунок 36). Образующиеся поверхности твердого продукта реакции сохраняют исходный объем агломерата и благодаря высокой газопроницаемости не препятствуют отводу молекул воды. На гранях 100 и 010 образуются тонкие щели в процессе объединения прямоугольных фигур разрушения. На грани 001 выходят плоскости раскалывания, вдоль которых зона реакции проникает в кристалл, образуя фрактальную структуру (рисунок Зв). Рост новой фазы на когерентных гранях материнской фазы снижает работу образования ядра новой структуры, одновременно минимизируя перемещения ионов. Методом рассеивания нейтронов в области малых углов показано, что полученный слой у-А^Оз имеет

кубическую структуру (пространственная группа Р<13т), такую же, как и у №-ВПЯМ основы (рисунок 4). Определены поровые характеристики покрытия, полученного при различных режимах осаждения и термообработки: удельная поверхность, объем сорбирующих пор, распределение пор по размерам. Размер пор слоя А12Оз на композиционном ВПЯМ находится в интервале от 2 нм до 3000 нм.

Рисунок 3 - Схема образования пористой структуры в ходе дегидратации глобулы А1(ОН)з при термообработке: 1-исходный агломерат А1(ОН)3; 2-удаление воды; 3-кристаллы у-А12Оз; 4- микропоры; 5- растущая мезопора.

пор с размером не более 2 нм, параллельных граням исходных кристаллов бемита. Макропористость развивается за счет конечного размера агломератов, образующих «коридор из пор» — широкие сквозные поры, необходимые для свободного массопереноса реагентов не только в структуре ВПЯМ, но и в поверхностном слое оксида алюминия. Методами БЭТ и ртутной порометрии установлено, что композиционные ВПЯМ с покрытием AI2O3, удельной поверхностью до 20 м2/г имеют бимодальное распределение пористости с максимумами в области 2 нм и 150 нм. Величина удельной поверхности слоя оксида алюминия на ВПЯМ от 160 до 250 M*/r подтверждена данными БЭТ и малоуглового рассеивания нейтронов.

Выявлено взаимодействие ВПЯМ и нанесенного слоя, увеличивающее адгезию до 0,4 МПа. ЭПР спектры показали наличие диффузии ионов Ni2+ от поверхности NiCr-ВПЯМ в слой AI2O3, а методом ЯГРС выявлено частичное

з

Образующаяся система микропор состоит из плоских параллельных

замещение ионов хрома поверхностного слоя №Сг-ВПЯМ ионами алюминия покрытия, что вдвое увеличивает адгезию слоя. Показана высокая прочность соединения фаз в композиционном ЖСг-ВПЯМ - при скорости газового потока до 20 м/с потеря массы покрытия А12Оз составляет менее 1 вес.%. Оксидный слой выдерживает вибрацию до 7 миллионов циклов с частотами от 20 до 3000 Гц и ускорениями до 200 м/с и 20-кратное термоциклирование в режиме: воздух 800 °С - вода - воздух 800 °С с потерей массы менее 1 вес.%. Высокая прочность нанесенного слоя оксидной керамики на металле объяснима фрактальной структурой полученного покрытия (рисунок 5).

10 •..... о НИК8Л. каркас

1 \ Ч ч""

Я

0,1 ■

0,01

1Е-3 1

0,1 1 Ч ни'1

Рисунок 4 -Зависимость дифференциального сечения рассеяния нейтронов №-ВПЯМ/А120з от вектора рассеяния q

Рисунок 5-Сдвиг кристаллов А12Оэ при деформациях ВПЯМ, нанесенных:

а, в, д- по предложенной методике;

б,г,е- из шликера или напылением; г,е-вылелены отслаивающиеся кристаллы

С учетом предложенного Франк-Каменецким метода равнодоступной поверхности, полученная макроструктура оксида алюминия на ВПЯМ обладает существенным преимуществом в гетерогенных реакциях по сравнению с обычными структурами оксидов (рисунок 6). Для пористых материалов, диффузионный процесс в микропорах не подчиняется законам

, Направления движения и длина feas

свободного пробега молекул, адсорбируемых равнодоступной поверхностью

Тепловые потоки от поверхности

Рисунок - 6. Равнодоступные поверхности на композиционном ВПЯМ а — АЬОд осажденного по разработанной методике; б - напыленному; в- нанесенному из шликера. Соотношение площади доступной поверхности а:б:в=4:1:1.

молекулярной диффузии, так как для большинства молекул величина свободного пробега намного превышает размер микропор. Диффузия

активных молекул не может происходить на всю глубину обычного оксидного слоя непосредственно из объема газовой фазы, в отличие от структуры у-А12Оз на ВПЯМ.

С введением ионов Ьа3+, Се4+ или неразделенной смеси Ъа3+,Се4+, РГ24-, 8т3+, Ш3+ в у-А^Оз, для термостойкости слоя, наблюдается увеличение температуры фазовых переходов в у-АЬОз ДО 1Ю0 °С. Методами ЭПР и ИК-спектроскопии адсорбированного бензола и

монооксида углерода определены удельная поверхность, концентрация электроноакцепторных центров и их распределение по силе, кислотно-основные свойства гидроксильных групп, поверхностные свойства образцов ВПЯМ №Сг/у-А1203 и №Сг/у-А12Оз/Ьа2Оз. Введение лантана привело к двукратному снижению концентрации лыоисовских кислотных центров.

Исследовано развитие поверхности композиционных ВПЯМ при осаждении оксидов Оа, 1п из водных растворов по золь-гель методу; оксидов И и V гидролизом адсорбированных пленок металл органических соединений; оксидов N1, Си, Со, Сг, Бе регулируемым окислением металла основы ВПЯМ.

Четвертая глава посвящена исследованию каталитического слоя платиновых металлов на поверхности у-АЬОз композиционных ВПЯМ.

Для нанесения металлической платины на поверхность ВПЯМ МСг/ у-А12Оз использована адсорбционная пропитка с последующей термохимической обработкой. Реализован режим капиллярной пропитки по всей доступной поверхности агломератов у-АЬ03 и начала диффузионной пропитки в микропоры кристаллов с образованием корочкового типа покрытия. Исследована дисперсность нанесенной платины, отмечено уменьшение вдвое удельной поверхности композиционного ВПЯМ после нанесения, что объясняется блокадой пор у-АЬОз большим количеством платины на единицу поверхности - 1-1018 атомов/м2. Данные спектроскопии ЯМР 27А1 высокого разрешения, проведенных на этих же образцах показали уменьшение степени упорядоченности полиэдров алюминия, находящихся в объеме слоя при нанесении платины. Оптимизация режимов осаждения платиновых металлов позволило получить равномерное распределение высокодисперсной платиновой черни как по структуре ВПЯМ в целом, так и в кристаллах слоя у-АЬОз, что подтверждено данными рентгеновской томографии, электронной микроскопии и ЭПР-спектроскопии (рисунки 8, 9). Дефектные участки кристалла являются центрами осаждения и роста частиц Р^ а геометрические нарушения поверхности (микропоры и трещины) служат местом, где задерживаются мигрирующие кристаллиты. Размер частиц Р1 в микропорах у-А12Оз по данным малоуглового рассеяния нейтронов составляет от 2 до 5 нм, на снимках отчетливо видно их линейное расположение вдоль оси кристалла на месте выхода плоскостей спайности (рисунок 9). В объеме ВПЯМ размеры структурных единиц осажденной РЧ составляли 0,4-40 мкм, при соотношении в процентах: 5 мкм - 58,5 %; 10 мкм - 18,1 %; 20-25 мкм - 12,7 %; 40-60 мкм - 10,7%. Надежность разработанного радиометрического метода контроля состава ВПЯМ методом ОРБИ (однородность содержания платины, оксида алюминия, лантана и церия в интервале определяемых концентраций от 0,01 до 10 %) подтверждена

данными атомно-абсорбционного, MPC А и химического анализа исследованных образцов. Изменение реакционной способности молекулярного водорода до 450°С при активирующем действии Pt, нанесенной на композиционный ВПЯМ NiCr/y-АЬОз, исследовано методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах n9Sn.

ЮОпт

t ' W -

Рисунок 8- Томотрамма распределения РисУнок 9" Нанокристаллы Pt

Pt в сечении блока ВПЯМ NiCr/y-АЬОз f '

' блоке ВПЯМ NiCr/y-AI203

В пятой главе рассмотрены математические модели процессов взаимодействия композиционных ВПЯМ с газовым потоком. На основе анализа экспериментальных и литературных данных, исходя из параметров макроструктуры ВПЯМ: среднего числа граней и ребер в грани, относительного объема ячеек - предложена расчетная модель, имеющая

наиболее близкие геометрические характеристики: объемноцентрированная кубическая ячейка Вигнера-Зейтца (рисунок 10). Предложенная расчетная модель позволяет наиболее точно теоретически описывать процессы

взаимодействия композиционного ВПЯМ с Рисунок 10- Объемно- внешней средой как в ближнем, так и в дальнем

центрированная порядке структуры. С использованием

кубическая ячейка •

предложенной модельной ячейки получена зависимость теплопроводности композиционного ВПЯМ от макро- и микропористости каркаса:

х = 5й-(1-п), где Ао - коэффициент теплопроводности материала

перемычек, П,, -. микропористость материала перемычек, П -макропористость ВПЯМ. Расчетное гидравлическое сопротивление блока композиционного ВПЯМ на основе принятой модельной ячейки соответствует экспериментально доказанному для ВПЯМ течению Дарси : ДР 2 ЛЯ

— = аУ+¡ЗУ где — перепад давления по длине Л, К- скорость течения,

а и р — соответственно вязкостный и инерционный коэффициенты сопротивления, определяемые параметрами макроструктуры носителя. Полученные зависимости не содержат подгоночных параметров и полностью выводятся из предложенной модели структуры материала. Рассматриваемые в работе модели содержат математические описания процессов теплообмена пористой структуры и газового потока и динамики движения газовой смеси через блок композиционного ВПЯМ. Уравнения системы решены численно в системе конечноэлементных расчетов АшуБ, на каждом шаге по времени текущие значения составляющих скорости и температуры газа определены интерполированием. Показано, что абсолютные значения характерных размеров слоя оксидов (нано-, микрометры) не оказывают влияния на описание процессов тепло- массобмена и течения газов в отличие от макроструктуры композиционного ВПЯМ. Установлено, что увеличение модуля упругости покрытия увеличивает жесткость каталитического блока. Для уменьшения гидравлического сопротивления блоков композиционного ВПЯМ применено перфорирование блоков. Показано, что характер зависимости средних значений градиента перепада давления от скорости сохраняется, отверстия увеличивают проницаемость блоков, сохранив турбулентный характер течения. В совокупности предложенные расчетные модели являются связными и образуют систему, описывающую процессы

тепло- и массообмена в системах очистки газовых выбросов с использованием композиционного ВПЯМ. Методика расчета гидравлических и температурных параметров отдельных узлов на основе разработанных моделей позволила оптимизировать конструкции систем дожига газовых выбросов, что подтверждено экспериментально измеренными эксплутационными характеристиками.

В шестой главе приводятся экспериментальные данные по каталитическому дожигу газов и паров на блоках композиционных ВПЯМ. Исследована работа каталитического блока ВПЯМ №Сг/у-А1203/Р1 на экспериментальной установке с реактором в водородно-воздушной среде. Показано, что наряду с диффузионными потоками в блоке композиционного ВПЯМ возникает гидродинамический поток, т.е. движение газа как целого, подвод водородо-воздушной смеси к его внутренней развитой поверхности осуществляется за счет теплоты реакции окисления водорода. При достижении пороговой температуры 50 °С реакция сжигания водорода, идущая по типу реакции с неразветвленной цепью, переходит в реакцию с разветвленной цепью с резким увеличением скорости роста температуры. Установлено, что открытоячеистая структура обеспечивает интенсивный тепло- и массоперенос по всему объему блока. Выявлен плоский профиль температуры на расстоянии 5 мм до блока с одинаковым разогревом газа вдоль всего диаметра и пространственные осцилляции температуры по диаметру блока на расстояниях 5 и 45 мм после катализатора в соответствии с расчетной моделью блока. Показано, что пороговое значение концентрации водорода, при котором начинается реакция, определяется температурой: при Т=27.8 °С пороговое Сн=1.5% об.; при Т=54.8 °С пороговое Сн = 0.65 % об.

В таблице I приведены данные по эффективности катализаторов дожига СО на основе платиновых металлов в зависимости от нагрузки и рабочей температуры, полученные на пилотных установках ВНИИКП и ВНИИОПиК (Москва) и НИИПМ (г. Пермь). Выявлен порядок активности в реакции дожига метана комбинациями платиновых металлов в количестве 3

г/л на композиционных ВПЯМ: Рс1,Ш1/АЬОз> РЦ^ЬСе/А^Оз > Р1,ЯЬ/А1203, активность сопоставима с сотовым катализатором дожи га метана производства фирмы Ы.Е.СНЕМСАТ США с каталитическим слоем Р<1,Ьа/АЬОз и содержанием палладия 7 г/л.

Таблица 1- Конверсия СО на различных каталитических блоках

Каталитические блоки (изготовитель) Нагрузка, ч'х 1000 т, °С Содержание СО, % Конверсия, %

вход выход

ПК-ШО-РйО,1% (ИК СО РАН) 15 400 0,28 0,023 91

ВПЯМ-инвар Рё 0,3% (НИФХИ им .Карпова) 25 350 0,28 0,005 98

ВПЯМ-никель/ 1г/Ки (ВНИИКП) 20 380 0,28 0,23 18

№-ВПЯМ/А12Оз/Рс10,1% (РИТЦПМ) 40 320 0,28 0,001 99,9

Установлен факт предварительной конверсии метана в оксид углерода, начиная с 600 "С, что связано с влиянием нихромового ВПЯМ — активного катализатора конверсии метана. В таблице 2 показано увеличение эффективности работы композиционного ВПЯМ (снижение температуры начала работы . блоков, увеличение степени конверсии) после гидротермальной обработки за счет диспергации частиц каталитического слоя на его поверхности.

Таблица 2 -Эффективность блоков до и после обработки паром

Термообработка при 1050 "С водяным паром 24 часа Т "С 50% конверсии бутана Конверсия при 400 °С

бутана СО

ДО после до после ДО после

Р<ЦУ1/А12Оз/№Сг-ВПЯМ Соты Ы.Е.СНЕМСАТ 247 190 226 271 99 99 99 98 97 96 98 98

Высокая термостабильность катализатора, превышающая температуру агрегации спеканием при 1050 °С, обеспечивается фиксацией наночастиц

платиновых металлов в микропорах кристаллов A12Oj на ВПЯМ. Это также объясняет высокую стабильность и ресурс работы перовскитов на ВПЯМ.

Разработаны методики синтеза на поверхности композиционных ВПЯМ палладиевых, медно-марганцевых и сложнооксидных катализаторов перовскитного типа, содержащих лантан и переходные металлы (Мп, Со, Си, V, Сг), допированных ионами Ag, Cs, Mo с ресурсом работы до 12000 часов. Температура режимов термообработки, определяющая активность и стабильность работы неравновесных композиций не превышала 400°С.

Показано, что в выбросах вакуумного каталитического реактора блоками на основе композиционного ВПЯМ обеспечен дожиг 98% акролеина при концентрациях 10-10000 мг/м3, температуре 400 "С и давлении в системе 150 Па; в установках эмалирования композиционные блоки №-ВПЯМ/А120}/ La^Agi-xMnOy обеспечивают дожиг паров трикрезола до 99,9% при 500 °С.

Для гидрофторирования хлорфторорганических соединений получен композиционный NiCr/(P,y,5)AlF3 -ВПЯМ обработкой фтором в безводном фтористом водороде NiCr/АЬОз-ВПЯМ. Показана возможность получения ВПЯМ- Ni-Ренея методом химической обработки композиционного алитированного ВПЯМ. На примере н-гексана выявлена возможность использования Ni-ВПЯМ в реакции риформинга нормальных углеводородов при температуре 500 °С и давлении 10 МПа. В продуктах реакции методом ПМР-спектроскопии обнаружено 40% производных циклогексана, 20% непредельных линейных и 10% ароматических углеводородов.

В седьмой главе описана технология и эффективность применения композиционных ВПЯМ в системах и устройствах очистки газовых выбросов транспорта и промышленности.

Разработаны конструкции и проведены испытания нейтрализаторов выхлопных газов карбюраторных двигателей для малолитражных и грузовых автомобилей на основе композиционных ВПЯМ (рисунок 11).

Получен первый в России сертификат соответствия РФ № POCC.RU. АЯ43.А66732 на нейтрализатор, где были применены

разработанные блоки на основе композиционного ВПЯМ, с нагрузками до 106 ч"1 и ресурсом 80000 км пробега (таблица 3).

Рисунок 11- Разработанные нейтрализаторы выхлопных газов

Таблица 3- Характеристики разработанного на основе композиционных ВПЯМ нейтрализатора в сравнении с аналогами

Основные параметры нейтрализаторов Производители каталитических блоков

Кегшга С аШувС Сопшщ Оазв Woгks НЦПМ

Конверсия, % СО 99,9 99,9 99,9

углеводороды 70 92 97

оксиды азота 97 98 97

2. Т °С начала работы 365 250 120

4. Объем блока, л 1,3 1,4 0,3

Масса Р1+Р(1+1и1, г 2 2 0,5

Разработана токонагреваемая система на основе композиционных ВПЯМ, обеспечивающая взаимную нейтрализацию оксидов азота и сажи в выхлопе дизельного локомотива. Разработаны и находятся в опытной эксплуатации на различных предприятиях установки, совмещающие токонагреваемый каталитический блок со спиральным противоточным теплообменником для рекуперации выделяемого при каталитическом дожиге тепла и экономии энергии на поддержание рабочей температуры катализатора и фотокаталитические установки очистки и стерилизации воздуха. Утверждены технические условия на каталитические блоки, получен сертификат соответствия РФ № РОСС.1Ш.АЯ43.А66732 на устройство термокаталитического обезвреживания промышленных газовых выбросов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Впервые проведено систематическое исследование ориентированного структурообразования агломератов гидроксида алюминия на поверхности высокопористых ячеистых материалов в растворах алюмината натрия низкой концентрации от времени проведения реакции, концентрации реагентов в растворе, температурного режима. Установлено, что для получения высокоразвитой поверхности композиционного материала с высокой адгезией оксидного слоя достаточно использование 0,8% раствора щелочи при температуре 15-25 °С и поддержание высокой концентрации гидроксида алюминия в растворе за счет избытка алюминия в реакционной смеси. Разработаны условия непрерывного проведения процесса с саморегенерацией рабочего раствора.

Показан постадийный механизм перестройки кристаллической структуры агломератов гидроксидов алюминия через рентгеноаморфный бемит с образованием активных центров деструкции, определяющих фрактальную структуру конечных форм агломератов оксидов алюминия на композиционном ВПЯМ в процессе дегидратации, что подтверждено данными ДТА, РСА, оптической, растровой, сканирующей электронной микроскопии, БЭТ и ртутной порометрии. Выявлено бимодальное распределение пористости и высокая доступность поверхности композиционного материала при взаимодействии с молекулами газов.

Методами ЯГР, ЯМР и ЭПР-спектроскопии показана роль структурных и химических неоднородностей ВПЯМ в процессе синтеза композиционного материала, выявлено взаимодействие ВПЯМ-основы и слоя оксида алюминия, упрочняющее его адгезию.

Исследованы физико-химические свойства слоя платиновых металлов и оксидных композиций в композиционных ВПЯМ методами ИК, ЯГР, ЯМР и ЭПР спектроскопии, радиометрическими методами с использованием рассеивания нейтронов, альфа- и бета-частиц, компьютерной томографии. Показано, что высокая производительность и термостойкость

каталитического покрытия обеспечивается его взаимодействием с высокодефектной микропористой структурой агломератов оксидного слоя композиционного ВПЯМ, препятствующей агрегации частиц поверхности и обеспечивающей проведение гетерогенной реакции окисления в кинетической области. Состав композиционных ВПЯМ определен методами атомно-абсорбционного, МРСА и химического анализа.

Получены зависимости параметров взаимодействия бета-частиц с композиционным ВПЯМ (макроскопические сечения, альбедо) от его макроструктуры и состава. Разработана радиометрическая методика и создана установка тестирования пористости и контроля равномерности состава блоков композиционного ВПЯМ обратным рассеянием бета-частиц.

Предложена расчетная модель структуры композиционного ВПЯМ, геометрически близкая к реальной, позволяющая описывать процессы его взаимодействия с газом как в ближнем, так и дальнем порядке структуры.

Впервые разработаны не содержащие подгоночных параметров системы уравнений, описывающие процессы взаимодействия композиционного ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока (тепло- и масоообмен, сопротивление потока), позволяющие провести расчеты гидравлических и температурных параметров систем очистки газовых выбросов, экспериментально подтвержденные данными измерения температур, скоростей и давлений в газовых потоках.

Изучено взаимодействие блока композиционного ВПЯМ с водородно-воздушной смесью в процессе беспламенного низкотемпературного окисления водорода. Показано, что наряду с диффузионными потоками благодаря структуре материала возникает гидродинамический поток. Определены пороговые температура (28°С) и концентрация водорода (Сн=1.5% об.) для начала реакции на композиционном ВПЯМ и температура ее перехода в цепную реакцию (50 °С) с резким увеличением скорости роста температуры и осцилляцией температуры вдоль блока.

Впервые получены каталитические блоки нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дожига оксида углерода, паров органических соединений, гидрофторирования и риформинга углеводородов на основе композиционных ВПЯМ. Определены условия оптимальной области работы сложнооксидных бесплатиновых каталитических блоков на основе композиционных ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Разработан новый тип композиционного материала для получения катализаторов, организовано производство перспективных по эксплутационным характеристикам каталитических систем и устройств дожига газовых выбросов двигателей и промышленных предприятий.

Разработаны и утверждены в установленном порядке технические условия на каталитические блоки и сертификаты соответствия РФ на нейтрализатор выхлопных газов и установку термокаталитического обезвреживания промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.

Список опубликованных по теме диссертации работ:

1. Макаров А.М., Макарова Л.Е., Юфарева Э.Г, Филимонова И.В. Исследование процесса формирования промежуточного защитного слоя на ВПЯМ-носителях из оксида алюминия// Проблемы современных материалов и технологий: [Сб. научн. тр.] /Перм. политехи. ин-т.-Пермь, 1992.- С. 76-83.

2. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов / В.Н.Анциферов, А.М.Макаров, С.Е.Порозова //Жур. прикл. химии. - 1993. - Т.66.-№ 2. - С. 449-451.

3. Катализаторы на высокопористых носителях с открытой ячеистой структурой/В .Н.Анциферов, А.М.Макаров, С.Е.Порозова, М.Ю.Калашникова // Актуальн. пробл. пр-ва. катализаторов и промышл. катализа: Материалы II

Международной выставки-семинара "Катализ-94"; г. Санкт-Петербург, сентябрь 1994.-Новосибирск, 1994,-Ч. 1.-С. 96-97.

4. Мессбауэровская спектроскопия примесных ионов олова на поверхности кристалитов гамма-А12Оз / В.Н. Анциферов, К.В.Похолок И.В.Филимонова А.М.Макаров П.Е.Фабричный, М.И.Афанасов// Вестник Московского университета.- 1994.-Cep.2- Химия.- Т.35.-№ 6.- С. 553-557.

5. Макаров А.М. Катализаторы дожита газовых выбросов на основе высокопористых ячеистых материалов,- Пермь: Изд-во Перм. roc. техн. Унта, 1994.-34 с.

6. Catalytic systems for the abatemebt of carbon monooxide and unbumed hydrocarbons / V.N.Antciferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.U.Kalashnikova // Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts-Novosibirsk, 1995.- Part II. -P.145.

7. Catalysts based on highly porous cellular materials (HPCM)/ V.N.Antciferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.U.Kalashnikova // Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts- Novosibirsk, 1995.- Part II.- P.147.

8. Риформинг гексана на высокопористом ячеистом никеле/В.Н. Анциферов, А.М. Макаров// Журнал прикладной химии.- 1996.- № 5. - С. 855. \J

9. Фазовый состав и скорость осаждения гидроксидов алюминия в зависимости от условий получения вторичного носителя при изготовлении блочных катализаторов/ М.Ю.Калашникова, В Л. Беккер, A.M. Макаров// Журн. прикл. химии.- 1996.- № 12- С.1997-2000. V

10. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов/ В.Н.Анциферов, М.Ю.Калашникова, А.М.Макаров, С.Е. Порозова, И.В.Филимонова // Журн. ^j прикл. химии,- 1997.-№ 1. - С. 111-114.

11. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов/ В.Н.Анциферов, М.Ю.Калашникова, А.М.Макаров, И.В.Филимонова // Журн. прикл. химии.-, t 1997.-Х»!.-С.111-115. ^

12. Блочные ячеистые катализаторы для нейтрализации выхлопных газов/В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров // Экология и промышленность России.-1997.-№ 6.-С. 17-20.

13. Catalytic system based on HPCM for cleaning engine emissions/ VN.Antsiferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.J. Kalashnikova, S.E.Porozova, A.S.Karasik // The Second International Memorial G.K.Boreskov Conference Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering: Abstracts.-Novosibirsk, 1997,-Part II. - P.377-378.

14. Карасик A.C., Макаров A.M. Реактор дожига низкотемпературных газовых выбросов с токонагреваемым каталитическим блоком//Проблемы современных материалов и технологий: [Сб. научн. тр.]/Перм.гос.техн.ун-т.-Пермь, 1997. -Вып. 3.- С. 111-115.

15. Metal Open Cell Foam for Catalytic Converters/ A.Makarov and V.Antsiferov//1998 PM World Congress: Proceedings - Spain, Granada, 1998,-V.5.- P.209-211.

16. Модель мезоструктуры и расчет некоторых макроскопических свойств высокопористых ячеистых материалов./ Анциферов В.Н., Макаров А.А., Макаров А.М., Пещеренко С.Н. //Физика и химия обработки материалов.-1999.-№ 3.-С.65-70.

17. Неразрушающий метод определения лантана и церия в высокопористых каталитических блоках/. В.Н. Анциферов, A.M. Макаров, О.А. Лямина,

А.С. Карасик //Заводская лаборатория.- 1999,- № 8.- С.25.

18. Полиморфные превращения в процессе осаждения оксида галлия на высокопроницаемые материалы./ В.Н. Анциферов, И.В. Филимонова, A.M. Макаров // Журн. прикл. химии.- 1999.- № 6,- С. 972-974.

19. Контроль содержания платины и палладия в блочных катализаторах потенциометрическим методом/ Л.И. Торопов, О.Ю. Башмакова, A.M. Макаров.//Заводская лаборатория,-1999.-Т.65,-№ 6.-С.5-7.

20. Investigation of the Automotive Exhaust Catalytic Converter./ A.A.Ostroushko, A.M.Makarov, S.E.Porozova et al // Int. Conf. Automobile & Technosphere: Abstracts. - Kasan, 1999.- B.3. -P.79.

21. Нейтрализация отработавших газов —один из путей улучшения экологической обстановки/В.Н.Анциферов, А.М.Макаров, А.М. Беклемьппев //Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: [Сб. научн. тр.]- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2000.- Вып.З.- С. 150-155.

22. Some results of the development of exhaust emission catalytic converters on the base of complex oxide materialsVOstroushko A.A., Udilov A.E., Makarov A.M. et alV/Int. Conf. Automobile&Technosphere: Abstracts.- Kasan, 2001.- B.3. -P.5.

23. Остроушко А.А., Макаров A.M., Нечаев В.А. и дрУ Новые достижения в использовании сложиооксидных катализаторов для защиты атмосферы от токсичных выбросов//Экологическая безопасность Урала: Тез. Докл. международ, научн. техн. конф.- Екатеринбург, 2002.- С. 100.

24. Каталитическая очистка газовых выбросов промышленных предприятий/А.М. Макаров, А.А. Макаров, В.И. Будников//Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: [Сб. научн.тр.]- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2002,- Вып.5.- С.168-171.

25. Makarov А.М., Makarov А.А., Tzschatzsch A. Redox NOx on soot particule trap//Russian-Dutch Workshop Catalysis for sustainable development: Abstracts.-Novosibirsk, 2002.- P. 344.

26. Остроушко A.A., Макаров A.M., Будников В.И., Дейнеженко В.И., Нечаев В.А., Удилов А.Е., Миняев В.И. Сложнооксидные катализаторы для очистки газовых выбросов химической промышленности, энергетики, выхлопных газов автотранспорта // Труды региональн научно-практ семинара РФФИ.-Казань: Унипресс, 2002.-С.107-108.

27. Каталитическая активность сложнооксидных перовскитосодержащих композиций в реакциях окисления СО и органических соединений/ А.А.

Остроушко, Э. Шуберт, A.M. Макаров, В.И. Миняев, А.Е Удилов., JI.B. Елохина, В.И. Аксенова // Журн. прикл. химии.-2003.-№ 8,- С.1292-1297.

28. Высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газов/В.Н. Анциферов, A.A. Макаров, А.М. Макаров, A.M. Ханов// Инженерная экология.- 2003. -№ 4. - С. 20-31.

29. Моделирование структуры и свойств блочных носителей катализаторов/ В.Н. Анциферов, A.M. Ханов, A.M. Макаров, A.A. Макаров //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань: Тез. докл.-Казань, 2003. - Т.4.- С. 432.

30. Каталитическое сжигание органических соединений на перовскитах лантан — переходный металл/ A.M. Макаров, A.A. Макаров, A. Tzschatzsch //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл,-Казань, 2003.-Т.4.-С. 48.

31. Синтез высокопористых ячеистых носителей катализаторов кристаллизацией оксидов алюминия в объеме материала/ В. Н. Анциферов, A.M. Макаров //Кинетика и механизм кристаллизации: Тез. докл. III Международной научной конференции - Иваново, 2004. - С. 144.

32. Нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей на основе высокопористых ячеистых материалов/ В. Н. Анциферов, А.М. Макаров, A.A. Остроушко// Химия для автомобильного транспорта: Тез. докл. I Всероссийской конференции. - Новосибирск, 2004. - С. 44-47.

33. Окисление углерода в присутствии катализаторов на основе ванадата лантана-цезия/ A.A. Остроушко, А.М. Макаров, В.И. Миняев // Журн. прикл.

I химии.-2004.-№ 7,-С. 1136-1143.

34. High-porosity permeable cellular metals in catalytic processes of gas cleaning V.N. Antsiferov, A.M. Makarov//Asta universitatis pontica euxinus. Bulgaria, Varna, 2005.- V. 4.-№ 1. -C. 140-144.

35. Синтез ультрадисперсных слоев оксида алюминия на поверхности высокопористых ячеистых материалов/ В.Н. Анциферов, А.М. Макаров//

Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем; Материалы VII Всероссийской конференции. - Москва, 2005.- С. 45-46.

36. Термокаталитическая очистка газовых выбросов промышленных предприятий с рекуперацией тепла/А.М. Макаров//Экология промышленного производства.-200б.-№ 2.-С. 12-16.

37. Композиционные высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газовых выбросов промъппленности/А.М. Макаров// Экология и промышленность России.- 2006.- № 4.- С.8-9.

38. Исследование структуры композиционных высокопористых ячеистых металлов рассеянием и поглощением радиации/А.М. Макаров// Современные проблемы науки и образования.-2006.-№ 4. С.- 14-17.

39. Фотокаталитические системы очистки воздуха промышленных предприятий на основе высокопористых ячеистых материалов/ A.M. Макарон//Экологические системы и приборы.- 2006.-№5.- С.3-6.

40. Установки очистки и стерилизации воздуха помещений основе композиционных высокопористых ячеистых материалов /A.M. Макаров// Экология и промышленность России.- 2006.- № 5.- С. 8-9.

Патенты:

1. Патент № 1819399 СССР МКИ5 В 01J8/04. Устройство каталитического окисления газовых выбросов, содержащих пары, продукты разложения и не полного сгорания органических соединений./ В. Н. Анциферов, М.Ю. Белова, О.Б. Бураков, E.H. Королев, A.M. Макаров, Г.И. Мещанов, В.Т. Пивненко, И.А. Подчезерцев, С.Ф. Шпанов; РИТЦ ПМ.- Опубл. 22.04.1991, ДСП.

2. Патент № 2029107 РФ МКИ4 С Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. / В .Н.Анциферов, М.КХБелова, Е.А.Дробаха, О.Ф.Сапрыкина, А.М.Макаров, Е.Г.Исаева; РИТЦ ПМ.- 0публ.20.02.1995; БИ № 6.

3. Патент № 2097741 РФ МКИ4 С Способ неразрушакмцего контроля пористости материалов и устройство для его осуществления УВ.Н.

Анциферов, А.М. Макаров, А.С. Карасик, Ю.В. Шевцов; РИТЦ ПМ.- Опубл. 27.11.97; БИ№ 33

4. Международная заявка WO 95/11752 МКИ5 B01J 21/12 Open cell foam structures, catalysts supported thereby and method of producing the sameVV.N. Antsiferov, V.I. Ovchinnikova, A.M. Makarov; Scientific Dimensions USA Inc.-Опубл. 04.05.95

5. Патент № 2077604 РФ МКИ4 С Электродуговой испаритель для нанесения покрытий в вакууме./ В.Н. Анциферов, С.П. Косогор, A.M. Макаров; РИТЦ ПМ,- Опубл. 20.04.1997, БИ №11

6. Патент № 2107170 РФ МПК7 F0INI/10; F01N7/16 Глушитель/М.М. Орешин, В.Н. Анциферов, Б.Д. Мрдуляш, A.M. Макаров, К.Е. Зегер, Б.З. Хмельницкий, С.П. Митин, Г.М. Гилельс, А.М. Рябов, В.А. Жарков, Н.Н. Тумасьев, В.И. Блинов; ОАО «Нотек». - Опубл. 20.03.1998; БИ № 9

7. Патент № 2107171 РФ МПК6 FOIN3/10 Очиститель выхлопных газов/М.М. Орешин, В.Н. Анциферов, Б.Д. Мрдуляш, А.М. Макаров, К.Е. Зегер, Б.З. Хмельницкий, С.П. Митин, Г.М. Гилельс, A.M. Рябов, В.А. Жарков, Н.Н. Тумасьев, В.И. Блинов; ОАО «Нотек».- Опубл. 20.03.1998; БИ№ 9

8. Патент № 2117169 РФ МКИ4 С Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания/В .Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров, В.Г. Нечаев; РИТЦ ПМ,- Опубл. 10.08.1998, БИ №22

9. Патент № 2180869 РФ МКИ4 B01D 53/86 Устройство для очистки газов./ Г.Э Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, A.M. Макаров, А.А. Макаров, В.И. Будников, В.Н. Федченко, В.Н. Аликин; ФГУП «Пермский завод им. С.М. Кирова».- Опубл. 27.03.2002; БИ № 9

10. Патент № 2264852 РФ МПК7 B01J8/02 Каталитический реактор очистки газовых выбросов от оксидов азота с помощью аммиака, совмещенный со спиральным противоточным теплообменником-рекуператором/ И.В. Анциферова, А.М Макаров., В.В. Стрелков, А.В. Куликов, В.П. Лебедев, А.В. Степанов; ОАО «Элеконд»,- Опубл. 27.11.2005; БИ № 33

Лицензия ЛР № 020370

Сдано в печать 28.04.06. Формат 60x84/16. Объём 2,0 уч.изд.п.л. _Тираж 100. Заказ1274._

Печатная мастерская ротапринта ПГТУ.

Введение.

1. Модифицированные высокопористые ячеистые металлы в конверсии газов (литературный обзор).

1.1. Конверсия газовых выбросов промышленности и транспорта.

1.2. Структура и свойства материалов, применяемых в конверсии газовых выбросов.

1.3. Особенности структуры металлических ВПЯМ.

1.4. Подходы к математическому описанию структуры и взаимодействию с газовым потоком ВПЯМ.

1.5. Получение оксидного слоя на поверхности металлических проницаемых материалов.

1.6. Получение и стабилизации активного слоя в композиционных проницаемых материалах.

1.7. Методы исследования структуры и свойств композиционных проницаемых материалов.

1.8. Системы очистки газовых выбросов промышленности.

Постановка задачи исследования.

2. Материалы и методики экспериментальных исследований.

2.1. Общая характеристика использованных ВПЯМ.

2.2. Синтез оксидного слоя на поверхности ВПЯМ.

2.3. Стабилизация структуры оксидного слоя композиционных ВПЯМ.

2.4. Методы нанесения активной фазы на композиционные ВПЯМ.

2.5. Методы исследования структуры и свойств композиционных ВПЯМ.

2.5.1. Определение прочностных характеристик композиционных ВПЯМ.

2.5.2. Радиометрические методы контроля структуры композиционных ВПЯМ.

2.5.2.1. Методы обратного рассеяния альфа- и бета-частиц.

2.5.2.2. Метод малоуглового рассеяния нейтронов.

2.5.3. Методы исследования фазового состава и пористой структуры композиционных ВПЯМ.

2.5.4. Спектроскопические методы исследования структуры и свойств композиционных ВПЯМ.

2.5.5. Химические методы анализа состава композиционных ВПЯМ.

2.6. Методики измерения физико-химических характеристик блоков композиционных ВПЯМ.

2.6.1. Измерение степени конверсии газовых смесей блоками композиционных ВПЯМ.

2.6.2. Измерение степени конверсии гексана никелевым ВПЯМ.

2.6.3. Измерение конверсии выхлопных газов нейтрализаторами на основе композиционных ВПЯМ.

3. Процессы формирования структуры композиционных высокопористых ячеистых материалов.

3.1. Осаждение гидроксидов алюминия на металлические ВПЯМ.

3.2. Процессы дегидратации при термообработке композиционного ВПЯМ со слоем гидроксида алюминия.

3.3. Морфологический анализ слоя оксида алюминия в композиционных ВПЯМ.

3.4. Механизм образования структуры агломератов оксида алюминия в процессе дегидратации гидроксида алюминия на ВПЯМ.

3.5. Формирование пористой структуры композиционных

ВПЯМ со слоем оксида алюминия.

3.6. Стабилизация структуры композиционных ВПЯМ с оксидным слоем. ф. 3.7. Исследование структурных и электроноакцепторных свойств композиционного ВПЯМ со слоем AI2O3 спектральными методами.

3.7.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

3.7.2. Инфракрасная спектроскопия.

3.7.3. Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса на ядрах А1.

3.7.4. Нейтронографические исследования.

3.8. Композиционные ВПЯМ с оксидными слоями других металлов.

3.8.1. Нанесение оксидного слоя гомологов алюминия - индия и

4 галлия на композиционные ВПЯМ.

3.8.2. Нанесение оксидного слоя титана и ванадия на композиционные ВПЯМ разложением металл органических соединений.

3.8.3. Получение композиционных ВПЯМ плазменным напылением.

3.8.4. Получение композиционных материалов окислением ВПЯМ.

4. Получение и свойства каталитического слоя платины на поверхности оксида алюминия в композиционных ВПЯМ.

4.1. Нанесение платиновых металлов на композиционные ф ВПЯМ из растворов.

4.2. Морфология и распределение платины в композиционных ВПЯМ.

4.3. Исследование композиционных ВПЯМ с платиновым покрытием методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn.

4.4. Гидрофобизация платинового слоя композиционных ВПЯМ.

4.5. Каталитические свойства композиционного ВПЯМ

NiCr/y-AbCV Pt в окислении водорода.

5. Математические модели процессов взаимодействия ^ композиционных ВПЯМ с газовым потоком

5.1. Расчетная модель структуры композиционного ВПЯМ.

5.2. Математическая модель течения газовой смеси в композиционном

ВПЯМ, с тепловыделением при химической реакции или токонагреве.

5.3. Численная реализация математических моделей.

5.4. Расчет прочностных характеристик композиционного ВПЯМ.

5.5. Метод расчета конструкций на основе композиционных ВПЯМ.

6. Конверсия газов и паров органических соединений на блоках композиционных ВПЯМ.

6.1. Низкотемпературное окисление водорода на блоках композиционного ВПЯМ.

6.2. Дожиг оксида углерода на композиционном ВПЯМ.

6.3. Дожиг паров органических соединений на композиционном ВПЯМ.

6.4. Дожиг метана на композиционном ВПЯМ.

6.5. Композиционные ВПЯМ с перовскитным слоем в дожиге СО и органических соединений.

6.6. Нейтрализация выхлопных газов карбюраторных двигателей внутреннего сгорания на блоках композиционных ВПЯМ.

6.7. Очистка выхлопных газов дизельных двигателей на блоках композиционных ВПЯМ.

6.8. Конверсия органических соединений композиционными ВПЯМ.

7. Композиционные ВПЯМ в системах и устройствах очистки газовых выбросов транспорта и промышленности.

7.1. Нейтрализаторы выхлопных газов карбюраторных двигателей.

7.2. Нейтрализация выхлопных газов дизельных двигателей.

7.3. Системы обезвреживания промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.

Проблема комплексной очистки отходящих газов от токсичных компонентов стоит особенно остро и актуально в градопромышленных агломерациях. Среди существующих методов очистки газовых выбросов: адсорбционного, мембранного, биологического, термического и каталитического, различные варианты последнего становятся доминирующими в современном мире и требуют разработки новых, композиционных материалов с характеристиками, превосходящими известные, сочетающие заданные структуру и свойства от нано до макроструктуры.

На производство катализаторов, предназначенных для решения экологических проблем, сейчас в мире затрачивается больше средств, чем на получение катализаторов для химической промышленности или нефтепереработки. Многочисленные исследования, проводимые в Российской Федерации и за рубежом, сосредоточены на поиске новых материалов для носителей катализаторов - жаростойких, прочных, с высокоразвитой поверхностью и низким гидравлическим сопротивлением, выдерживающих высокие удельные нагрузки и обладающих длительным ресурсом работы, доступных по стоимости для применения в химической промышленности, энергетике, транспорте, экологии.

Одним из наиболее перспективных по совокупности характеристик носителей катализаторов являются высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ). Активные исследования по применению высокопористых материалов в качестве носителей катализаторов начались лишь в последние годы, хотя сам класс материалов известен с середины XX века.

Актуальной проблемой остается разработка способов получения композиционных ВПЯМ с заданными характеристиками для их применения в промышленном катализе, методов анализа структуры и свойств поверхности в объеме высокопористых композиционных материалов.

Актуально и востребовано применение ВПЯМ в технологиях очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» и Пермском государственном техническом университете в соответствии с научными темами и программами:

Разработка физико-механических методов модификации поверхности пористых проницаемых материалов при разработке катализаторов окисления в газовых средах» (01.9.30.002924; сроки выполнения 1992-1996 гг.);

Разработка технологии получения блочных носителей катализаторов для очистки газовых выбросов на объектах металлургии, химии и энергетики. Организация опытно-промышленного производства и выпуск опытных партий изделий" по Инновационной НТП "Трансфертные технологии, комплексы и оборудование" (3/н 2Т; сроки выполнения 1996-1999 гг.);

Гетерогенный синтез каталитически активных проницаемых материалов и изучение их поведения в промышленных экологических системах" (2.1.97; сроки выполнения 1997-1999 гг.);

Создание научных основ неразрушающего контроля качества блочных катализаторов обратным рассеянием бета-излучения" (97-12-5.1.-6; сроки выполнения 1998-1999 гг.);

Разработка, сертификация и организация выпуска каталитических нейтрализаторов выхлопных газов дизельных двигателей» (01.9.80.010049; сроки выполнения 1998-1999 гг.)

Разработка технологии получения и выпуск опытной партии носителей активной фазы с высокоразвитой поверхностью» (01.2.00.5.02711; срок выполнения 2005 г.).

Цель исследования заключается в разработке процессов формирования структуры и исследования композиционных высокопористых ячеистых материалов для систем конверсии газов. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение процессов фазообразования на поверхности высокопористых ячеистых материалов при получении оксидного слоя в композиционных проницаемых материалах;

- исследование влияния структуры композиционных ВПЯМ на физико-химические свойства каталитического слоя, полученного на их поверхности;

- разработка расчетной модели, основанной на максимальном геометрическом соответствии реальной структуре элементарной ячейки ВПЯМ и системы уравнений для расчета взаимодействия с газовым потоком, тепло- и массообмена в системах конверсии газов на основе композиционных ВПЯМ;

- исследование влияния состава и структуры поверхности композиционных ВПЯМ на конверсию газов при эксплуатации катализаторов на их основе;

- разработка технологии применения композиционных ВПЯМ в системах очистки газовых выбросов промышленности и транспорта.

Научная новизна.

Впервые установлены закономерности поэтапного образования структуры и фазового состава AI2O3 на поверхности высокопористых ячеистых материалов при дегидратации гидроксидов алюминия, осажденных из растворов малой концентрации.

Показано влияние структуры поверхности композиционных ВПЯМ, модифицированных высокодисперсными частицами платиноидов и оксидами металлов, на его активность и термостойкость спектральными и ядерно-физическими методами (в том числе рассеянием нейтронов, а- и Р-частиц).

Разработан новый тип композиционного материала для производства катализаторов с регулируемой структурой, морфологией, фазовым составом.

Разработана расчетная модель ячейки и система уравнений, подтвержденная экспериментами, связывающая параметры композиционных высокопористых ячеистых материалов, с эксплутационными характеристиками каталитических систем на их основе и позволяющая проводить их численное моделирование.

Практическая значимость и реализация работы.

Разработаны методы получения каталитических блоков нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дожига оксида углерода, паров органических соединений, гидрофторирования и риформинга углеводородов на основе композиционных ВПЯМ.

Определены условия оптимальной области работы сложнооксидных бесплатиновых каталитических блоков на основе композиционных ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов двигателей.

Разработан метод и опытная установка тестирования пористости и контроля равномерности состава композиционных ВПЯМ. Разработаны методики комбинированного анализа состава композиционных ВПЯМ.

На основе проведенных исследований созданы и производятся перспективные по газодинамическим и эксплутационным характеристикам каталитические системы и устройства дожига выхлопных газов двигателей, газовых выбросов химических реакторов на основе токонагреваемых композиционных ВПЯМ. Впервые в России сертифицирован серийный нейтрализатор выхлопных газов карбюраторного двигателя на основе разработанных композиционных ВПЯМ.

Разработаны и находятся в опытной эксплуатации на промышленных предприятиях в России и Германии системы каталитической очистки: выхлопа дизельного двигателя тепловоза; локальной очистки воздуха от паров органических соединений и оксида углерода. Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация, в том числе и технические условия на каталитические блоки и сертификат соответствия РФ на установки термокаталитической очистки промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.

Достоверность результатов, выводов и рекомендаций подтверждается применением апробированных методик экспериментальных исследований и современного оборудования, воспроизводимостью результатов испытаний и их соответствия литературным источникам, высокой эффективностью разработанных способов получения композиционных ВПЯМ и результатами эксплуатации устройств и систем на их основе.

Положения, выносимые на защиту.

Процессы ориентированного структурообразования при нанесении оксидного слоя на ВПЯМ, влияние неоднородности поверхности материала.

Формирование и стабилизация фрактальной структуры, исследование морфологии поверхности, прочности и стойкости композиционных ВПЯМ.

Результаты исследования взаимосвязи физико-химических свойств слоя платиновых металлов и оксидных композиций на поверхности композиционных ВПЯМ и структуры поверхности материала.

Результаты исследования обратного рассеивания бета- частиц структурой ВПЯМ, способ неразрушающего контроля качества композиционных материалов на основе ВПЯМ.

Методика численного расчета гидравлических и температурных параметров потоков газов в ВПЯМ на основе предложенной расчетной модели структуры материала и системы уравнений, не содержащей подгоночных параметров.

Конструкции реакторов и систем очистки газовых выбросов промышленности и транспорта на основе композиционных ВПЯМ.

Личный вклад автора.

Обобщенный в диссертации материал является итогом исследований, выполненных лично автором или под его руководством и при непосредственном участии автора сотрудниками лаборатории каталитических систем Республиканского инженерно-технического центра порошковой металлургии с НИИ проблем порошковой технологии и покрытий, а также студентами кафедры порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета.

Апробация результатов работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и изложены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: семинаре "Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа": Санкт-Петербург 1994; Russian-Korean Seminar on Catalysis: Новосибирск, 1995; конгрессе «Экологические проблемы больших городов: инженерные решения»: Москва, 1996; конференции "Химреактор-13", Новосибирск, 1996; The Second International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering", Новосибирск, 1997; конференции «Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии», Киев, 1997; РМ World Congress: Гранада, Испания, 1998; конференциях Metfoam'99, Бремен, Metfoam'03, Берлин, Германия 1999, 2003; конференциях Automobile &Technosphere Казань, 1999, 2001; российско-голландском семинаре «Катализ для устойчивого развития», Новосибирск, 2002; конференциях «Уралэкология-Техноген» Екатеринбург, 1999, 2000, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта», Новосибирск, 2004; III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»: Иваново, 2004; VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных наносистем»: Москва, 2005.

Публикации.

По результатам исследований автором опубликовано 40 научных работы, в том числе 26 в изданиях, рекомендованных ВАК, получено 10 патентов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, основных выводов и приложения, содержит 348 страниц текста, 46 таблиц, 141 рисунок, 7 приложений. Список использованных источников включает 292 наименования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование ориентированного структурообразования агломератов гидроксида алюминия на поверхности высокопористых ячеистых материалов в растворах алюмината натрия низкой концентрации от времени проведения реакции, концентрации реагентов в растворе, температурного режима. Установлено, что для получения высокоразвитой поверхности композиционного материала с высокой адгезией оксидного слоя достаточно использование 0,8% раствора щелочи при температуре 15-25 °С и поддержание высокой концентрации гидроксида алюминия в растворе за счет избытка алюминия в реакционной смеси. Разработаны условия непрерывного проведения процесса с саморегенерацией рабочего раствора.

2. Показан постадийный механизм перестройки кристаллической структуры агломератов гидроксидов алюминия через рентгеноаморфный бемит и образование активных центров деструкции, определяющих фрактальную структуру конечных форм агломератов оксидов алюминия на композиционном ВПЯМ в процессе дегидратации, что подтверждено данными ДТА, РСА, оптической, растровой, сканирующей электронной микроскопии, БЭТ и ртутной порометрии. Выявлено бимодальное распределение пористости и высокая доступность поверхности композиционного материала при взаимодействии с молекулами газов.

3. Методами ЯГР, ЯМР и ЭПР-спектроскопии показана роль структурных и химических неоднородностей ВПЯМ в процессе синтеза композиционного материала, выявлено взаимодействие ВПЯМ-основы и слоя оксида алюминия, упрочняющее его адгезию.

4. Исследованы физико-химические свойства слоя платиновых металлов и оксидных композиций в композиционных ВПЯМ методами ИК, ЯГР, ЯМР и ЭПР спектроскопии, радиометрическими методами с использованием рассеивания нейтронов, альфа- и бета-частиц, компьютерной томографии. Показано, что высокая производительность и термостойкость каталитического покрытия обеспечивается его взаимодействием с высокодефектной микропористой структурой агломератов оксидного слоя композиционного ВПЯМ, препятствующей агрегации частиц поверхности и обеспечивающей проведение гетерогенной реакции окисления в кинетической области. Состав композиционных ВПЯМ определен методами атомно-абсорбционного, МРСА и химического анализа.

5. Получены зависимости параметров взаимодействия бета-частиц с композиционным ВПЯМ (макроскопические сечения, альбедо) от его макроструктуры и состава. Разработана радиометрическая методика и создана установка тестирования пористости и контроля равномерности состава блоков композиционного ВПЯМ обратным рассеянием бета-частиц.

6. Предложена расчетная модель структуры композиционного ВПЯМ, геометрически близкая к реальной, позволяющая описывать процессы его взаимодействия с газом как в ближнем, так и дальнем порядке структуры.

7. Впервые разработаны не содержащие подгоночных параметров системы уравнений, описывающие процессы взаимодействия композиционного ВПЯМ и протекающего сквозь него газового потока (тепло- массообмен, сопротивление потока), позволяющие провести расчеты гидравлических и температурных параметров систем очистки газовых выбросов, экспериментально подтвержденные данными измерения температур, скоростей и давлений в газовых потоках.

8. Изучено взаимодействие блока композиционного ВПЯМ с водородно-воздушной смесью в процессе беспламенного низкотемпературного окисления водорода. Показано, что наряду с диффузионными потоками благодаря структуре материала возникает гидродинамический поток. Определены пороговые температура (28 °С) и концентрация водорода (Сн=1.5% об.) для начала реакции на композиционном ВПЯМ и температура ее перехода в цепную реакцию (50 °С) с резким увеличением скорости роста температуры и осцилляцией температуры вдоль блока.

9. Впервые получены каталитические блоки нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дожига оксида углерода, паров органических соединений, гидрофторирования и риформинга углеводородов на основе композиционных ВПЯМ. Определены условия оптимальной области работы сложнооксидных бесплатиновых каталитических блоков на основе композиционных ВПЯМ, показана возможность их применения в промышленных каталитических реакторах и нейтрализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

10. Разработан новый тип композиционного материала для получения катализаторов, организовано производство перспективных по эксплутационным характеристикам каталитических систем и устройств дожига газовых выбросов двигателей и промышленных предприятий.

11. Разработаны и утверждены в установленном порядке технические условия на каталитические блоки и сертификаты соответствия РФ на нейтрализатор выхлопных газов и установку термокаталитического обезвреживания промышленных газовых выбросов на основе композиционных ВПЯМ.

1. Volataile organic compound emissions, and inventory for Western Europe/A.H. Edvards// CONCAWE Report 1988. № 2/86. -18 p.

2. Носков A.C., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики.- Новосибирск: ГПНТБ РАН, 1996.- 156 с.

3. European emission inventory, A proposal of international worksharing/ B.Lubkert, K.H. Zierock//Atmosph.Environm., 1989. -№ 23. P. 37-48.

4. Звонов B.A. Токсичность двигателей внутреннего сгорания. М.: Машиностроение, 1981. - 160 с.

5. Канцерогенные углеводороды в отработавших газах автомобильных двигателей и проблема профилактики рака/ Шабад JI.M., Хесина А .Я.// Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения: Материалы симпозиума. М., 1966. - С. 43.

6. Лазарев В.И. Очистка отходящих газов за рубежом. Перспективный аналитический доклад. -М.: ГКНТ СССР, АН СССР, ВИНИТИ, 1988.- 19 с.

7. A manufacturer'view of world emission regulations and the need for harmonization of procedures/ G.J.Barnes, R.J.Donohue//Society of Automotive Engineers Paper.-1985.-№ 850391.- 10 p.

8. Reduction des emissions Diesel/ P. Degobert, J. Delsey//Proc.ENCLAIR '86, Taormina, Italy, 28/31 October. 1986.- P. 217-226.

9. Particulate control technology and particulate standards for heavy-duty Diesel engines/ C.S. Weaver//Society of Automotive Engineers Paper.- 1984,- № 840174- P. 109-125.

10. The benefits and costs of light-duty Diesel particulate control/ M.P. Walsh// Society of Automotive Engineers Paper.- 1983.- № 830179.- 19 p.

11. Technical considerations for catalysts for European market/ H.S Gandini// IMechE Conf. "Vehicle emissions and their impact on European Air Quality: London, 3/5 November, 1987.- Paper № C344/87.- P. 295-303.

12. Болбас M.M., Парман Р.Я., Савич Е.Л. Основы промышленной экологии. -Автомобильный транспорт. Минск: Вышэйшая шк., 1993. -235 с.

13. Малов Р.В. Автомобильный транспорт и охрана окружающей среды. -М.: Транспорт, 1982.- 200 с.

14. Novel autocatalyst consepts and strategies for the future with emphasis on metall supports/ P.Oser//Society of Automotive Engineers Paper. 1988.- № 880319.- 21 p.

15. European emission inventory, A proposal of international worksharing/ B.Lubkert, K.H. Zierock// Atmosph.Environm., 1989,-№23.-P.37-48.

16. Торопкина Г.Н., Калинкина П.И. Технико-экономические показатели промышленной очистки газовых выбросов от органических веществ. Обзорн. информ.- М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. С. 3-12.

17. Рамм В.М. Абсорбция газов.- М.: Химия, 1976.- 192 с.

18. Очистка технологических газов/под ред. Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтеса- М.: Химия, 1977.- 230 с.

19. Микробиология окружающей средыЛТод ред. А.Н. Илялетдинова.-Алма-Ата: Наука, 1980.-151 с.

20. Балабеков О.С., Балтабаев Л.Ш. Очистка газов в химической промышленности. Процессы и аппараты.- М.: Химия, 1991. -256 с.

21. Термическое обезвреживание промышленных органических отходов/ М.Н. Бернардинер, В.В. Жижин, В.В. Иванов//Экология и промышленность России.-2000.-№4.-С. 17-21.

22. Технология изготовления катализаторов. Термокаталитическая очистка отходящих газов в промышленности, энергетике, на транспорте. / Остроушко А.А. //Научно-практ. издание. Екатеринбург: Изд. Уральск, ун-та, 2002.- 26с.

23. Блочные катализаторы на металлических носителях на службе защиты окружающей среды/ Тилус В., Забрецки Е., Глузек Й. // Кинетика и катализ. -1998. -Т. 39.-№5-С. 686-690.

24. Катализ в азотной промышленностиУПод ред. В.М. Власенко. -Киев: Наукова думка, 1983.- 197 с.

25. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов/ В.Н.Анциферов, М.Ю.Калашникова, А.М.Макаров, С.Е. Порозова, И.В.Филимонова // Журнал прикладной химии.- 1997. -№ 1. С. 111-114.

26. Catalytic systems for the abatemebt of carbon monooxide and unburned hydrocarbons / V.N.Antciferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.U.Kalashnikova // Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts- Novosibirsk, 1995. Part II. P. 145.

27. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. -Алма-Ата: Наука, 1987. 224 с.

28. Токсичность отработанных газов двигателей автотракторного типа и средства ее снижения: Обзор ЦНИИТЭИтракторосельхозмаш.- М., 1974.- 44 с.

29. Основные положения теории каталитических нейтрализаторов/ Малов Р.В.// Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения: Материалы симпозиума. -М., 1966. -С. 137.

30. Каталитические нейтрализаторы транспортных двигателей / О.И.Жегалин, Н.А.Китросский, В.И.Панчишный, Н.Н.Патрахальцев, А.И.Френкель.-М.: Машиностроение, 1979. -80 с.

31. Three-way catalyst perfomance using minimized rhodium loadings /B.Engler et al/ Society of Automotive Engineers Paper.- 1987.- № 872097.- 7 p.

32. Le traitement catalytique des gaz d'echappement/ M.Prigent//TEC 88 Symp. "Materiaux", Grenoble, 13 October, 1988, P. 17.

33. Katalytische Stickoxidverminderung bei Dieselmotoren/A.Konig et al.// VDI Berichte. -1988.- № 714,- P. 309-326.

34. The effect of an oxidation catalyst on the physical, chemical and biological character of Diesel particulate emissions/ G.Hunter et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1981. № 810263. -29 p.

35. Assessment of Diesel particulate control, direct and catalytic oxidation/ M.J.Murphy et al// ociety of Automotive Engineers Paper.-1971.- № 810112,-11 p.

36. The effects of flow through type oxidation catalysts on the particulate reduction of 1990'sDiesel engines/ M.Horiuchi et al//Society of Automotive Engineers Paper.-1990.-№ 900600.- P. 183-193.

37. Catalyst considerations for Diesel converters/ D.J.Ball,R.G.Stack//Society of Automotive Engineers Paper.—1990.- № 902110.- 11 p.

38. Design and development of catalytic converters for Diesels/M.K.Khair et al.//Society of Automotive Engineers Paper.-1992.- № 921677. P. 199-209.

39. Depollution des gaz d'echappment des moteurs Diesel au moyen de pots catalytiques/ Goldenberg et al.//Revue Inst.Franc. du Petrole. -1983.-№ 38.- P. 793805.

40. Modular trap and regeneration system for buses, trucks and other applications/ F.Pischinger et al.//Society of Automotive Engineers Paper.- 1990.- № 900325,- P. 119-126.

41. Научные основы приготовления катализаторов/ Шепелева М.Н., Буминович Б.Р., Кириченко О.А. и др.//Тез. докл. Всесоюз. совещ.: Новосибирск, 1983.- С. 234-236.

42. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. -М.: Химия, 1991.- 176 с.

43. Промышленные катализаторы газоочистки: Рекламный справочник.-Препринт/Ин-т катализа СО АН СССР.-Новосибирск,1981.- Вып. 1. -56 с.

44. Заяв. 1-58350 Япония. МКИ54 0 В 01 J 35/04. Preparation of carrier of catalyst for purifying exhaust gas / Showa Aircraft Ind. Co.Ltd.- Опубл. 6.03.89.

45. Пат. 5153167 США. МКИ 56 0 В 01 J 32/00. Honeycomb catalyst carrier /Nippon Steel Corporation.- Опубл. 22.05.91.

46. Заяв. 2-139040 Япония. МКИ 55 0 В 01 J 29/06. Catalyst for exhaust gas purification / Toyota Motor Corp.- Опубл. 29.05.90.

47. Заяв. 3714262 ФРГ. МКИ В 01 J 35/02. Plattenformiger katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgasen.-Опубл. 10.11.88.

48. Заяв. 4-354544 Япония. МКИ55 0 В 01 J 35/06. Catalytic body/ Hideo Kameyama. -Опубл. 08.12.92.

49. Заяв. 3920120 Германия. МКИ В 01 D 53/36. Aus metalhergestellter Tragerkorper zur aufnahme eines abgasreinigungskatalysators / Usui Kokusai Sangyo K.K., Shizuoka.- Опубл. 03.01.91.

50. Пат. 4016276 Германия. МКИ 55 0 В 01 J 35/04. Metalltrager fur einen Katalysator zur abgasreinigung / Behr GmbH and Co.-Опубл. 20.06.91.

51. Пат. 4987034 США. МКИ 55 0 В 01 J 35/02. High-efficiency metal-made carrier body for exhaust gas cleaning catalyst / Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaiaha.- Опубл. 04.04.90.

52. Engelgard Ind. Division: Products for the pollution Control Industry: Catalog. 2004. 42 p.

53. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Электрокерамика, стойкая к термоударам. -М.: Энергия, 1977. 192 с.

54. Reaction-sintered aluminium titanatе/ Perera D.S. // J.Mater.Sci.Lett.-1989.-V.8.-№ 9.- P. 1057-1059.

55. Заявка 2275754 Япония, МКИ55 0 С04 В 35/46, С 04 В35/18. Спеченный титанат алюминия и его получение / Камия Сумио; Тоета дзидося к.к.-Опубл. 9.11.90.

56. Пат. 4855265 США, МКИ 54 0 С 04 В 35/00, С 04 В 5/18. High temperature low thermal expansion ceramic / J.Day, R.Locker; Corning Ins. -Опубл. 8.8.89.

57. Development of aluminium titanate mullite composite having high thermal shock resistanse / H.Morishima, Z.Kato, K.Uematsu, K.Saito, T.Yano, N.Ootsuka // J.Amer.Ceram. Soc. - 1986.-V. 69, № 10.-P. 226-227.

58. Патент РФ № 2085536 МКИ 6C04B33/24, 33/26, 38/00 Состав для изготовления керамического материала с высокой коррозионной стойкостью/

59. В.Н. Анциферов, A.M. Макаров, С.Е. Порозова, И.В. Федорова; РИТЦ ПМ.-Опубл. 09.06.95. БИ№ 16.

60. Патент РФ № 2101259 МКИ 6 С04ВЗЗ/24, 38/00 Состав для изготовления пористого проницаемого керамического материала с высокой термостойкостью./ В.Н. Анциферов, A.M. Макаров, С.Е. Порозова РИТЦ ПМ.-Опубл. 10.01.98. БИ№ 1.

61. Тонкая техническая керамика/ Под ред. Х.Янагида: Пер.с япон.-М.: Металлургия, 1986. -279 с.

62. BASF.Der BASF-Katalysator fur den Dioxin-Abbau: Catalog. 2003.- 20 p.

63. Siemens. DIOx Catalysts Decompose Dioxins in the Flue Gases of Waste Incineration Plants: Catalog. 2005. - 16 p.

64. The design of automotive catalyst supports for improved pressure drop and conversion efficiency/ J.P. Day, L.S.Socha//Society of Automotive Engineers Paper.-1991.-№ 910371.- 10 p.

65. Metal supports for exhaust gas catalysts/ M.Nonnenmann//Society of Automotive Engineers Paper.-1985.- № 850131.- 8 p.

66. Noble metal catalyst on metallic substrates/ A.S.Pratt, J.A.Carins// Plat.Met.Rev.-1977.-№21.- P. 74-83.

67. Metal supported catalysts for automotive applications/ C.A.Dulieu et al.//Society of Automotive Engineers Paper. 1977.-№ 770299. - 8p.

68. The role of durability and evaluation conditions on the perfomance of Pt/Rh and Pd/Rh automotive catalysts /J.C. Summers et al.//Society of Automotive Engineers Paper. 1990.-№ 90049.- 16 p.

69. Development of improved metal supported catalyst/ K.Nishizawa et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1989.- № 890188.- 8 p.

70. Metal supported automotive catalysts for use in Europe/ P.N. Hawker et.al.//Society of Automotive Engineers Paper.- 1988.- № 880317.- 18 p.

71. The development and application of a metal-supported catalyst for Porsche's 911 Carrera 4/S.Pelters et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1989.- № 890488,- 15 p.

72. New high-perfomance gas flow equalizing metal supports for automotive exhaust gas catalysts/ M. Nonnenmann/Society of Automotive Engineers Paper. -1990.- № 900270.- 9 p.

73. High-strength behavior of ceramic versus metal substrates/S.T.Gulati et al.// Society of Automotive Engineers Paper. -1990.- № 902170.- 10 p.

74. High-temperature creep behavior of ceramic and metal substrates/S.T.Gulati et al.//Society of Automotive Engineers Paper.-1991.-№ 910374.- 14 p.

75. The role of durability and evaluation conditions on the perfomance of Pt/Rh and Pd/Rh automotive catalysts/ J.C. Summers et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1990.- № 90049.- 16 p.

76. The use of three-way catalysts under extreme operation conditions/ E.Koberstein, B.Engler//IMechE Conf. "Vehicle emissions and their impact on European Air Quality", London, 3/5 November, 1987.- Paper №. C347/87.- P. 275-279.

77. High temperature desactivation of three-way catalysts/L.A.Carol et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1989.- № 892040.- 14 p.

78. Сравнение свойств пористых материалов из различных металлических волокон и порошков/Кириченко О.В., Дубиковская А.А., Лапшин В.Г//Порош. металлургия (Киев). 1992. - № 1. - С. 45-48.

79. Косторнов А.Г. Проницаемые металлические волокновые материалы.- Киев: Техника, 1983. -128 с.

80. Пористые проницаемые материалы: Справочник./Под ред. Белова С.В. -М.: Металлургия, 1987. 335 с.

81. Improvements in converter durability and activity via catalyst formulation/ S.T.Gulati//Society of Automotive Engineers Paper.-1989.- № 890796.- 8 p.

82. Neue Metalltreger fur Abgaskatalysatoren mit erhoter Aktivitat und innerem Stromungsausgleich/ M.Nonnenmann//ATZ. -1989.- № 91.- P. 185-192.

83. Apercu sur les problems de catalyse dans les pots catalytiques d'automobiles/ M. Prigent//Revue Inst.Franc.du Petiole.- 1989,- № 40.- P. 393-409.

84. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов.- М.: Химия, 1991. 256 с.

85. Слинько М.Г. Научные основы подбора и приготовления катализаторов.-Новосибирск: РИО СО АН СССР, 1964. 68 с.

86. Ощурков М.С., Матрос Ю.Щ. Аэродинамика химических реакторов. -Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1976.- 83 с.

87. Высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газов./ В.Н. Анциферов, А.А. Макаров, A.M. Макаров, A.M. Ханов// Инженерная экология, 2003.- № 4. С. 20-31.

88. Технология, структура и свойства высокопористых ячеистых жаростойких материалов./ В. Д. Храмцов, О.П. Кощеев// Цветная металлургия, 1999.- № 2.- С. 50-56.

89. А.с. 577095 СССР. МКИ52 0 В 22 F 3/10. Способ получения пористого металла / В.Н.Анциферов, Ю.А.Белых, В.Д.Храмцов, В.М.Чепкин.; Перм. политех, ин-т. Опубл. 25.10.77; БИ № 39.

90. Leonov A. Cellular structure for catalysts and filters.//Cellular metals: manufacture, properties, applications. Verlag MIT, Berlin, 2003. - p. 47-50.

91. Свойства высокопористых металлов/ В.Н.Анциферов, В.Д. Храмцов, О.М. Питиримов, А.Г. Щурик // Порошковая металлургия. -1980.- № 12.- С. 20-24.

92. Способы получения и свойства высокопористых проницаемых ячеистых металлов и сплавов/ В.Н.Анциферов, В.Д. Храмцов/ЯТерспективные материалы. -2000.- № 5. -С. 56-60.

93. Высокопористые проницаемые материалы/ В.Н.Анциферов, В.Д. Храмцов, В.А. Васин // Конструкции из композиционных материалов.- 2003.-№ 1.- С.3-10.

94. Данченко Ю.В., Вецлер В.И. Исследование упругих иудемпфирующих характеристик металлических материалов с сетчато-ячеистой структурой // Проблемы современных материалов и технологий. Пермь: РИТЦПМ, 1992. -С.103-112.

95. Беклемышев A.M., Шапошников М.И., Котельников С.В. Газодинамические характеристики высокопористых ячеистых материалов. В кн.: Уральская региональная конференция по порошковой металлургии и композиционным материалам. - Пермь, 1987. Тез. докл., с. 97.

96. Беклемышев A.M. Структурные и гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов на металлической основе.- Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1997. 237 с.

97. Гидравлические характеристики ВПЯМ/ Беклемышев A.M., Шапошников М.И.//Уральская региональная конференция по порошковой металлургии и композиционным материалам. Тез. докл. Пермь, 1987. - С. 104.

98. Экспериментальное исследование течения и теплообмена в высокопористых структурах./ Ю.Ф. Гортышов, Г.Б.Муравьев, И.Н Надыров.// Инженерно-физический журнал. 1987.- Т.53.- № 3.- С. 75-83.

99. Прикладная мехника ячеистых пластмасс / Под ред. Хильярда Н.К. М.: Мир, 1985.-360 с.

100. ИЗ. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. М.: Химия, 1983.-74 с.

101. Данченко Ю.В. //Высокопористые проницаемые ячеистые материалы для охлаждаемых и телескопических лазерных зеркал: Дис. канд. техн. наук. -Пермь, 1986.-241 с.

102. Аполлонов В.В., Грановский М.С., Данченко Ю.В. и др. Высокопористые материалы в лазерной оптике. Проблемы и перспективы.//Квантовая радиофизика: Препринт Института общей физики АН СССР. М., 1988.- Ч. 1, 63 с.-Ч. 2, 64 с.

103. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. -М.: Металлургия, 1972. 335 с.

104. Шапошников М.И.//Экспериментальное исследование фильтрации жидкостей и газов в высокопористых ячеистых материалах: Дис. канд. техн. наук. Пермь. ИМСС УО АН СССР, 1990. 231 е.

105. Thin wall ceramics as monolithic catalyst supports/J.S.Howitt//Society of Automotive Engineers Paper.-1980.-№ 800082.- 9 p

106. L'application de catalyseurs sur les supports monolithiques/J.C.C. van den Donck//Memorie de chimie minerale.- 1987.-28 p.

107. Блочный катализатор конверсии метана, полученный методом порошковой металлургии / В.Н.Анциферов, Н.Н.Кундо, В.И.Овчинникова и др.// ЖПХ. -1990.-№09.-С. 1999-2003.

108. Федоров А. А. Высокопроницаемые ячеистые катализаторы,-Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1993. 228 с.

109. Кетов А.А.//Основы создания каталитических покрытий на пористых сорбционно-инертных блочных носителях: Дисс. док. хим. наук. Пермь, Пермский государственный технический университет, 1998.- 223 с.

110. Филимонова И.В.//Структурообразование и свойства высокопористого блочного катализатора окисления молекулярного водорода: Дисс. канд. техн. наук. Пермь, Пермский государственный технический университет, 1998.-165 с.

111. Элвин Б.Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. -М.: Химия, 1991.-240 с.

112. Шрейдер А.В .//Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат, 1960. С.83,89.

113. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Активная окись алюминия/ Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г.Линсена.- М.: Мир, 1973.654 с.

114. Особенности микроструктуры гидроокиси алюминия, получаемой различными способами/ О.И. Аракелян, А.А. Чистякова// Цветные металлы.-1959. №6. -С. 67-70.

115. Макаров A.M. Катализаторы дожига газовых выбросов на основе высокопористых ячеистых материалов.- Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1994.- 34 с.

116. Исследование процесса растворения и роста кристаллов гидроокисей алюминия в щелочных алюминатных растворах/ В.А.Деревянкин и др.// Труды УПИ им. С.М.Кирова. 1960.- № 98. -С. 106-115.

117. Кузнецов С.И., Деревянкин В.А. Физическая химия производства глинозема по способу Байера.- М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1964.- 352 с.

118. Лайнер А.И. Производство глинозема,- М.: Металлургиздат, 1961.- 619 с.

119. Процесс декомпозиции алюминатных растворов и пути его интенсификации,/ Вольф Ф.Ф., Пудовкина О.И //Труды ВАМИ.-1941.- № 20 С. 11-19.

120. О стойкости метастабильных алюминатных растворов/ Вольф Ф.Ф.// Труды УПИ им. С.М.Кирова.- Металлургиздат, 1957. № 58.- С. 5-23.

121. Ни Л.П., Романов Л.Г. Физико-химия гидрощелочных способов производства.- Алма-Ата.: Изд. Наука Казахской ССР, 1975. -351 с.

122. Ускорение разложения алюминатного раствора с помощью затравок из гидроксидов и оксидов алюминия/ С.И. Кузнецов, О.В Серебренникова, И.В. Каковская// ЖПХ 1957.- № 1, С. 30-36.

123. О механизме образования зерен технической гидроокиси алюминия/ М.Ф. Компаниец, В.Б. Татарский// Цветные металлы.- 1958.- № 10.- С. 67-69.

124. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.- Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002,-414 с.

125. Добычин Д.П. О влиянии гидратации активной окиси алюминия на ее адсорбционные и каталитические свойства. Поверхности химических соединений и их роль в явлении адсорбции.- М.: Изд. МГУ, 1957. 341 с.

126. Observations on Carborundum of Growth Spirals Originating from Screw Dislocations/ Verma A.R. //The Philosophical Magazin.-1951.- V.42.-№ 332. P. 1005-1013.

127. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов Киев: Наукова думка, 1982. -216 с.

128. Продан Е.А. Неорганическая топохимия Минск.: Навука и тэхника, 1990.243 с.

129. Карнаухов А.П. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1976.- 186 с.

130. Хейфиц Л.И. Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых телах. -М.: Химия, 1982.-141 с.

131. Лунин В.В., Попович С.Н., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона.-М: Изд-во МГУ, 1998.-480 с.

132. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.:Химия, 1987,- 490 с.

133. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.-Новосибирск: Наука, 1983.-263 с.

134. Thermal behaviour of metallic TWC, Evaluation of the structural and perfomance properties/M.A.Harkonen et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1991.-№910846,13 p.

135. Improvement of free-way catalyst perfomance by optimizing ceria impregnation/ K.Ihara et al.//Society of Automotive Engineers Paper. -1990.- № 902168.- 7 p.

136. Thermal desactivation on a three-way catalyst, changes of structural and perfomance properties/G.Smedler et al.//Society of Automotive Engineers Paper. 1990.-№ 900273.- lip.

137. Effect of high temperatures on three-way catalysts/ R.H.Hammerle, C.H.Wu// Society of Automotive Engineers. Paper.-1984.- № 840549.- 6 p.

138. Catalysts for automobile emission control/ J.T.Kummer/ Prog.Energy Comb.Sci.- 1980.- № 6.- P.177-199.

139. The effect of Pt and Rh loading on the perfomance of three-way automotive catalysts/ D.R.Monroe, M.H.Krueger// Society of Automotive Engineers. Paper.-1987.-№ 872130.- 8 p.

140. Principaux facteurs agissant sur la temperature de mise en action des catalyseurs d'echappement/ M.Prigent et al.//SIA Conf'Egip Auto", Paris, 23/25 October 1989.1990.- Paper № SIA 89077. P.277-282.

141. Catalysts for automobile emission control/ J.W. Hightower//Preparation of Catalysts: B.Delmon, Elsevier Science Publications.- Amsterdam, 1990.- P. 617-636.

142. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах Pt/А^Оз/ В.А.Матыштак, Н.К.Бондарева, В.И.Панчишный и др.//Кинетика и катализ.-1998.- Т.39.- № 1.- С.100-1007.

143. Emploi des catalyseurs de post combustion automobile avec des carburants a basse teneur en plomb/ M.Prigent// Poll.Atmosph. -1980.- № 85.- P. 122-127.

144. Взаимосвязь состояния платины в Pt/Al203 и устойчивости катализаторов к отравляющему действию S02 в реакциях С0+02 и CO+NO/ В.А.Матыштак, Н.К.Бондарева, В.И.Панчишный //Кинетика и катализ.- 1998.- Т.39.- № 5.- С. 782-790.

145. Perspectivies of applications of catalysts with perovskite structure on metallic substrates/ Ostroushko A.A., Zhuravljova L.I., Petrov A.N.//Modern Trends in Chem. Kinetics and Catalysis: Abstr. Conf. -Novosibirsk, 1995.- P. 325-326.

146. Физические методы исследования катализа in situ/О.В.Крылов, А.Д. Берман // Успехи химии.- 1986.- Вып. 3.- С. 371-386.

147. Джонс У. Методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1983.- 126 с.

148. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела,- М.: Мир, 1980.-488с.

149. Роль структурных методов исследования в развитии научных основ приготовления катализаторов/ Э.М. Мороз //Журн. прикл. хим. -1996. -Т.69.- № П.-С. 1764-1776.

150. X-ray and Elektron Microscope Studies on Aluminium Oxide Trigidrates./ Watson J. a.o. // Koll. Z.- 1955. V. 140. -P. 102-112.

151. Neue Methoden zur Darstellung chemisch und phisikalisch defmierter Aluminiumhidroxyde./ Frike R., Jockers K. //Z. anorg. allgem. Chem.- 1950. -B. 262. -S. 3-14.

152. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. -М.: Энергоатомиздат, 1985.- 112 с.

153. Carvajal J.R. Rietveld, profile matching and integrated intensities refinement of X-ray and/or neutron data (powder and/or single-crystal). CEA-CNRS, 1998.- 56 p.

154. Свергун Д.И., Фейгин А.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние- М. Наука, 1985.- 279 с.

155. Рентгеноспектральный метод определения РЗА в сложных оксидах/ Кутвицкий В.А. и др.// Всесоюзн. Совещ. по рентгеноспектральному анализу: Тезисы докл.- Иркутск, 1989. С. 101.

156. К вопросу о количественном РСМА минералов металлов платиновой группы/ Лаврентьев Ю.Г., Майорова О.Н. //Всесоюзн. Совещ. по рентгеноспектральному анализу: Тезисы докл.- Иркутск, 1989. С. 26.

157. Рентгеноспектральное определение платины в продуктах переработки отработанных алюмоплатиновых катализаторов/Миханов Ю.А., Изветянский А.Л. и др. //Всесоюзн. Совещ. по рентгеноспектральному анализу: Тезисы докл.- Иркутск, 1989. С. 43.

158. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. -М.: Химия, 1982. 315 с.

159. Mossbauer effect methodology/ Peter R.Gray and Floyd E. Farha.// Proc.Annual symposia.: N.Y.;L.: Plenum Press, 1976. -V. 10.- P. 47.

160. Mossbauer effect in Sn-Pt alloys/ C.R.Kanekar, K.R.P. Mallikarjuna RAO and V.Udaya Shankar.//Physics letters. RAO Tata Institute of Fundamental Researsh, Bombay, 1968. -V. 19.-№ 2.- P. 37.

161. Применение мессбауэровской спектроскопи для изучения Sn-содержащих катализаторов./ Юрченко Э.Н. //Успехи химии.- 1986.- Вып. 3.- С.477-499.

162. Ермолаев Б.И./Использование обратно рассеянного бета-излучения для контроля толщин покрытий // М.: Машиностроение и приборостроение. Изд. АН СССР, 1958. -С.227-232.

163. Использование рентгеновской флуоресцентной спектроскопии для анализа химического состояния/ Хуан Я., Ма Ц. //Журнал Хуаньцзин хуасюэ, 1986. Т. 5.- № 5. - С. 75-80.

164. Real-time X-ray radioscopy on metallic foams using a compact micro-focus source/ Moreno F.G., Fromme M., Banhart J //Cellular Metals: Manufacture,

165. Properties, Applications/International Conference on Cellular Metals and Metal Foaming Technology. 23-25 June 2003 Berlin (Germany).- Berlin Mit Publ.- 2003.-P. 89-94

166. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе,- Новосибирск: Наука, 1992.- 254 с.

167. Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. ИК спектроскопическое исследование дегидратации байерита и гидраргиллита //Журнал прикладной спектроскопии. 1985.- Т. 42.- № 6.-С.959-966.

168. Применение ИК спектроскопии при исследовании фазовых превращений бемита/ П.П.Мардилович, А.И.Трохимец, М.В. Зарецкий //Журнал прикладной спектроскопии. 1984.- Т. 40. -№ 3.- С. 409-413.

169. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984.-245с.

170. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. -М.: Наука, 1972. -460 с.

171. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии/ А.А. Цыганенко, Л.В.Поздняков, В.Н Филимонов // Успехи фотоники. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.- № 5, С.150-177.

172. Изучение электроноакцепторных центров алюмоцинковых катализаторов методом ИК-спектроскопии / А.А.Давыдов, Ю.М. Щекочихин // Кинетика и катализ.- 1969. -Т.10.-№ 3.- С. 647-653.

173. Исследование электроноакцепторных свойств окисных катализаторов методом ИК-спектроскопии/ В.Н.Филимонов, Ю.Н.Лопатин, Д.А. Сухов// Кинетика и катализ. 1969.- Т.10. -№ 1.- С. 458-464.

174. Изучение адсорбционных комплексов окиси углерода с переходными металлами четвертого периода методом МО ЛКАО/ В.А.Засуха, Л.М. Роев // Теор. экспер. Химия. 1970.- Т.6.- № 5.- С. 608-613.

175. Исследование окисления окиси углерода на массивном и нанесенном палладии / А.А. Воронцов, Л.А. Касаткина // Кинетика и катализ.- 1980.- Т.21. -№ 5.- С.1282-1289.

176. G.L.Markaryan, A.V.Fionov. //Colloids and Surfaces A: Physicochemial and Engineering Aspects.- 1996. -V.l 15.- P.195-206.

177. Электроноакцепторные центры поверхности высокотемпературных модификаций AI2O3 по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов./ Е.В.Лунина, В.И.Лыгин, И.С.Музыка, А.В.Фионов.//Журнал физической химии. 1993.- Т.67- №3.- С.561-566.

178. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды,- М.: Химия, 1981. -368 с.

179. Catalysts and clean air/ Parkinson G. // Chem. Eng. (USA). -1991. V.98, № 7. - P.37-43.

180. Кузнецов И.Э. Оборудование для санитарной очистки газов.- Киев.: Техника, 1989.- 303 с.

181. Стационарный каталитический реактор со спиральным теплообменником/ Островский Ю.В., Заборцев Г.М. //Хим. пром.-1999.-№ 7.-С. 47-50

182. Пат. 6238631 США. МКИ B01J 19/12 Three-dimensional, photocatalytic filter apparatus/S.Ogata, K.Sonomoto; TAO Inc.- Опубл. 29.05.2001.

183. Исследование процесса формирования промежуточного защитного слоя на ВПЯМ-носителях из оксида алюминия/ Макаров A.M., Макарова Л.Е., Юфарева Э.Г, Филимонова И.В.//Сб. научн. тр. РИТЦ ПМ./ Перм. гос.т ехн. ун-т.-Пермь, 1992.-С. 76-83.

184. Фазовый состав и скорость осаждения гидроксидов алюминия в зависимости от условий получения вторичного носителя при изготовлении блочных катализаторов/ М.Ю.Калашникова, В.Я. Беккер, A.M. Макаров// Журнал прикладной химии,- 1996,- № 12- С. 1997-2000.

185. Синтез высокопористых ячеистых носителей катализаторов кристаллизацией оксидов алюминия в объеме материала/ В.Н. Анциферов, A.M. Макаров //Кинетика и механизм кристаллизации: Тез. докл. III Международной научной конференции Иваново, 2004. - С. 144.

186. Синтез ультрадисперсных слоев оксида алюминия на поверхности высокопористых ячеистых материалов/ В.Н. Анциферов, A.M. Макаров// Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VII Всероссийской конференции. Москва, 2005.- С. 45-46.

187. Полиморфные превращения в процессе осаждения оксида галлия на высокопроницаемые материалы./ В.Н. Анциферов, И.В. Филимонова, A.M. Макаров // Журнал прикладной химии.- 1999,- № 6.- С. 972-974.

188. Неразрушающий метод определения лантана и церия в высокопористых каталитических блоках/. В.Н. Анциферов, A.M. Макаров, О.А. Лямина,

189. А.С. Карасик //Заводская лаборатория.- 1999.- № 8.- С.25.

190. Международная заявка WO 95/11752 МКИ5 B01J 21/12 Open cell foam structures, catalysts supported thereby and method of producing the same./V.N. Antsiferov, V.I. Ovchinnikova, A.M. Makarov; Scientific Dimensions USA Inc.-Опубл. 04.05.95

191. Нечаев В.Г.//Прогнозирование механических свойств высокопористых ячеистых материалов: Дисс. канд. техн. наук. Пермь, Пермский государственный технический университет, 1995. -168 с.

192. Зигбан К. Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия. М.: Атомиздат, 1964.205 с.

193. Татченко JI.К. Радиоактивные изотопы в приборостроении. М.: Атомиздат, 1960. - С. 231-238.

194. Патент № 2097741 РФ МКИ4 С Способ неразрушающего контроля пористости материалов и устройство для его осуществления./В.Н. Анциферов,

195. A.M. Макаров, А.С. Карасик, Ю.В. Шевцов; РИТЦ ПМ.- Опубл. 27.11.97; БИ №33.

196. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: ГИФМЛ, 1961.- 363 с.

197. Мастихин В.М., Лапина О.Б., Мудраковский И.Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе.- Новосибирск: Наука, 1992.-224 с.

198. Контроль содержания платины и палладия в блочных катализаторах потенциометрическим методом/Л.И. Торопов, О.Ю. Башмакова, A.M. Макаров.//Заводская лаборатория.- 1999.- Т.65.- № 6,- С.5-7.

199. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по количеству "растворимой" формы платины./ З.В. Лукьянова, В.И. Шехобалова,

200. B.C. Воронин // Журнал физической химии.- 1979.- Т.53.- № 2- С.410-413.

201. Риформинг гексана на высокопористом ячеистом никеле/В.Н. Анциферов, A.M. Макаров// Журнал прикладной химии.- 1996.- № 5. С. 855.

202. Нейтрализаторы выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе высокопористых ячеистых материалов/В.Н.Анциферов, М.Ю.Калашникова, А.М.Макаров, И.В.Филимонова//Журнал прикладной химии.-1997.-№ 1.-С.111-115.

203. Блочные ячеистые катализаторы для нейтрализации выхлопных газов/В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров // Экология и промышленность России.- 1997.- № 6.- С. 17-20.

204. Патент № 2029107 РФ МКИ4 С Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. / В.Н.Анциферов,

205. М.Ю.Белова, Е.А.Дробаха, О.Ф.Сапрыкина, А.М.Макаров, Е.Г.Исаева; РИТЦ ПМ.- Опубл. 20.02.1995; БИ № 6.

206. Патент № 2117169 РФ МКИ4 С Каталитический нейтрализатор отработавших газов двигателя внутреннего сгорания/В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров, В.Г. Нечаев; РИТЦ ПМ. Опубл. 10.08.1998, БИ №22.

207. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика,- М.: Химия, 1968.- 400 с.

208. Some applications of plasma spraying technique for the preparation of supported catalysts/Podyacheva O.Yu., Shikina N.V., Ismagilov Z.R. et. alII.II Russian-Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development: Abstracts Novosibirsk, 2002.-P.319-326.

209. Салтыков C.A. Стереологическая металлография.- M.: Металлургия, 1970.184 с.

210. Исследование межфазной границы сталь пленка оксида циркония методом резерфордовского обратного рассеяния/ Ю.В. Давыдов и др.//Поверхность. Физика, химия, механика.- 1990.-№ 8.-С. 133-137.

211. NiO incorportation in three-way catalyst systems/ В J. Cooper, L.KeckII Society of Automotive Engineers Paper. -1980.-№ 800461, 10 p.

212. Бетехтин А.Г. Курс минералогии.- M.: Геолтехиздат, 1956.- 558 с.

213. Галкин В.П. Исследование акцепторных свойств поверхности катализаторов на основе окиси алюминия и окиси галлия.//Дисс. канд. хим. наук, М., 1974.

214. Литл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир, 1969.-513 с.

215. Каталитические свойства веществ, Т.2, кн.1./ Под общ. ред. В.А.Ройтера. -Киев: Наукова думка, 1975.-420 с.

216. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение.- М.: Наука, 1987.- 256 с.

217. Полиморфные превращения в процессе осаждения оксида галлия на высокопроницаемые материалы./ В.Н. Анциферов, И.В. Филимонова, A.M. Макаров // Журнал прикладной химии.- 1999.- № 6.- С. 972-974.

218. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия.- Новосибирск: Наука, 1977.- 224 с.

219. Заявка 4321301 ФРГ. МКИ55 0 С 03 С 17/245. Dunne schicht aus Galliumoxid und herstellverfahren dafur./Fa.Carl.Zeiss // Опубл. 13.01.94.

220. Нанесение покрытий осаждением из растворов на детали сложной конфигурации/А.М.Кулешов, М.Ф. Бохонская // Оптический журнал.- 1993.2. -С. 50-54.

221. Заявка 2681850 Франция. МКИ 55 0 С 01 В 13/36. Precede pour preparer des particules d'oxyde mettallique / Robert Jean-Christophe //Опубл. 2.04.93.

222. Иванова P.B. Химия и технология галлия.- М.: Металлургия, 1973.- 392 с.

223. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, свойства. М.: Наука, 1988.- 272 с.

224. Патент № 2077604 РФ МКИ4 С Электродуговой испаритель для нанесения покрытий в вакууме./ В.Н. Анциферов, С.П. Косогор, A.M. Макаров; РИТЦ ПМ.- Опубл. 20.04.1997, БИ №11

225. J.B. Heywood. Internal combustion engine fundamentals.- N.Y.: McGraw Hill, 1988.- 1930 p.

226. The role of durability and evaluation conditions on the perfomance of Pt/Rh and Pd/Rh automotive catalysts/ J.C. Summers et al.// Society of Automotive Engineers. Paper SAE Paper, 1990.-№ 900495, 16 p.

227. Durability of palladium only three-way automotive emission control catalysts./ J.C. Summers et al.//Society of Automotive Engineers Paper.-1989.- № 890794, 16 p.

228. The effect of Pt and Rh loading on the perfomance of three-way automotive catalysts/ D.R.Monroe, M.H.Krueger//Society of Automotive Engineers. Paper.-1987 №872130, 8 p.

229. Der Dreiwegkatalysator, Eine Abgasreinigungstechnologie fur Kraftfahrzeuge mit Ottomotoren/ K.Oblander et al.//VDI Berichte.-1984.- № 531.- P.69-96.

230. Catalyst formulations 1960 to present/ M.L.Church et al.//Society of Automotive Engineers. Paper.-1989. № 890815, 7 p.

231. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M.- Гидродинамика.- M.: Наука, 1998.-733 с.

232. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов,- Л: Энергия, 1974. 264 с.

233. ANSYS Theory Reference (Release 5.5), SAS IP, Inc, 1998.

234. Модель мезоструктуры и расчет некоторых макроскопических свойств высокопористых ячеистых материалов./ Анциферов В.Н., Макаров А.А., Макаров A.M., Пещеренко С.Н. //Физика и химия обработки материалов.-1999.-№ 3.- С. 65-70.

235. Makarov A.A., Khanov A.M., Tzschatzsch A. 3D simulation of diesel engine exhaust gases catalytic converter//Russian-Dutch Workshop Catalysis for sustainable development: Abstracts Novosibirsk, 2002.- P. 342.

236. Компьютерное моделирование структуры и свойств блочных носителей катализаторов/ В.Н. Анциферов, A.M. Ханов, A.M. Макаров, А.А. Макаров //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань: Тез. докл,-Казань 2003 г.- Т.4.- С. 432.

237. Catalysts based on highly porous cellular materials (HPCM)/ V.N.Antciferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.U.Kalashnikova //Russian-Korean Seminar on Catalysis: Abstracts- Novosibirsk, 1995. Part II.- P. 147.

238. High-porosity permeable cellular metals in catalytic processes of gas cleaning V.N. Antsiferov, A.M. Makarov//Asta universitatis pontica euxinus. Bulgaria, Varna, 2005.- V. 4. 1. -C. 140-144.

239. Каталитическая очистка газовых выбросов промышленных предприятий/А.М. Макаров, А.А. Макаров, В.И. Будников//Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений: Сб. научн.тр. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2002.- Вып.5.- С. 168-171.

240. Каталитическое сжигание органических соединений на перовскитах лантан переходный металл/ A.M. Макаров, А.А. Макаров, A. Tzschatzsch //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл.- Казань 2003 г.-Т.4.- С. 48.

241. Catalytic system based on HPCM for cleaning engine emissions/ VN.Antsiferov, A.M.Makarov, I.V.Filimonova, M.J. Kalashnikova, S.E.Porozova, A.S.Karasik // The

242. Second International Memorial G.K.Boreskov Conference Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering: Abstracts.- Novosibirsk, 1997.- Part II. P. 377-378.

243. Metal Open Cell Foam for Catalytic Converters/ A.Makarov and V.Antsiferov//1998 PM World Congress: Proceedings Spain, Granada, 1998. - V.5.-P. 209-211.

244. Нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей на основе высокопористых ячеистых материалов/ В. Н. Анциферов, A.M. Макаров, А.А. Остроушко// Химия для автомобильного транспорта: Тез. докл. I Всероссийской конференции. Новосибирск, 2004 - С. 44-47.

245. Investigation of the Automotive Exhaust Catalytic Convertor./ A.A.Ostroushko, A.M.Makarov, S.E.Porozova et al // Int. Conf. Automobile & Technosphere: Abstracts. Kasan, 1999,- B.3. -P.79.

246. Окисление углерода в присутствии катализаторов на основе ванадата лантана-цезия/ А.А. Остроушко, A.M. Макаров, В.И. Миняев //Журн. прикл. химии. 2004.- № 7.- С. 1136-1143.

247. Makarov A.M., Makarov A.A., Tzschatzsch A. Redox NOx on soot particule trap//Russian-Dutch Workshop Catalysis for sustainable development: Abstracts.-Novosibirsk, 2002.- P. 344.

248. Auswahl eines Katalysators zur Beseitigung toxischer Bestandteile des Abgase von Diesel Motoren/. M.Kulazynski et al.//Chem.Ing.Techn.-1988.- № 60 p.644-645.

249. Role of NO in Diesel particulate emission control./ B.J. Cooper, J.E. Thoss// Society of Automotive Engineers. Paper, 1989, № 890404, 12 p.

250. Карасик А.С., Макаров A.M. Реактор дожига низкотемпературных газовых выбросов с токонагреваемым каталитическим блоком//Проблемы современных материалов и технологий: Сб. научн. тр./Перм.гос.техн.ун-т.-Пермь, 1997. -Вып. 3.- С. 111-115.

251. Analysis of regeneration data for a cellular ceramic particulate trap / R.Sachdev et al.//Society of Automotive Engineers. Paper.-1983.-№ 840076.-p. 43-54.

252. Development of a simplified Diesel particulate filter regeneration system for light-duty vehicles/B.E.Enga et al.//Society of Automotive Engineers. Paper.- 1990.-№850018, P. 153-160.

253. Diesel exhaust particulate control techniques for light-duty trues/ G.M.Simon, T.L.Stark,//Society of Automotive Engineers. Paper.- 1986.-№ 860137.- 23 p.

254. Electrostatic collection of Diesel particles/D.B.Kittelson et al.// Society of Automotive Engineers. Paper.-1986.- № 860009.- 11 p.

255. Further studies on electrostatic collection and agglomeration of Diesel particles D.B.Kittelson et al.// Society of Automotive Engineers. Paper. -1991.-№ 910329.1. P. 145-163.

256. Catalyst considerations for Diesel converters/. D.J.Ball,R.G.Stack//Society of Automotive Engineers. Paper.-1990.- № 902110.- 11 p.

257. Design and development of catalytic converters for Diesels/ M.K.Khair et al.//Society of Automotive Engineers. Paper.- 1992,- № 921677.- P. 199-209.

258. A new generation of Diesel oxidation catalysts/ R.Beckmann et al.//Society of Automotive Engineers. Paper.-1992.-№ 922330.- P.101-117.

259. SOF reduction and sulfate formation characteristics by Diesel catalyst/ M.Arai// Society of Automotive Engineers. Paper.-1990.- № 910328.- P. 135-143.

260. Композиционные высокопористые ячеистые материалы в каталитических технологиях очистки газовых выбросов промышленности/А.М. Макаров// Экология и промышленность России.- 2006.- № 4.- С. 8-9.

261. Фотокаталитические системы очистки воздуха промышленных предприятий на основе высокопористых ячеистых материалов/ A.M. Макаров//Экологические системы и приборы.- 2006. -№5.- С.3-6.

262. Установки очистки и стерилизации воздуха помещений основе композиционных высокопористых ячеистых материалов /A.M. Макаров// Экология и промышленность России.- 2006.- № 5.- С.8-9.

263. Термокаталитическая очистка газовых выбросов промышленных предприятий с рекуперацией тепла/А.М. Макаров//Экология промышленного производства. 2006.-№ 2. -С. 12-16.

264. Патент № 2180869 РФ МКИ4 B01D 53/86 Устройство для очистки газов./ Г.Э Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, A.M. Макаров, А.А. Макаров, В.И. Будников, В.Н. Федченко, В.Н. Аликин; ФГУП «Пермский завод им. С.М. Кирова».-Опубл. 27.03.2002; БИ№9.

265. Физико-химическая характеристика образцов катализатора на основе высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ).