автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Явления переноса в мини-топливных элементах с прямым окислением метанола

На правах рукописи

БОКАЧ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

Явления переноса в мини - топливных элементах с прямым окислением метанола

Специальности 05 17 08-Процессы и аппараты химических технологий 05 17 03 — Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

ООЗОБ585Э

003065859

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии городского хозяйства Московского государственного университета инженерной экологии (МГУИЭ)

Научный руководитель член-корреспондент РАН,

доктор технических наук, профессор Систер Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Холпанов Леонид Петрович

кандидат химических наук Модестов Александр Давидович

Ведущая организация1 Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится « 18 » октября 2007 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета по защите докторских диссертаций Д 212 145 01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу 105066, Москва, ул Старая Басманная, 21/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии.

Автореферат разослан « 13 » сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к т.н, проф

Бутков В,В.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПТЭ) является в настоящее время одной из ключевых научно-технических задач в мире. Однако стоимость как водорода, так и самих ТПТЭ пока значительно превышает порог их коммерциализации

Тем не менее, уже сейчас возможен выход топливных элементов (ТЭ) на рынок при условии их использования в качестве источников энергии в портативной электронике В этом случае топливные элементы выступают в качестве альтернативы гальваническим элементам и аккумуляторам. Преимущество ТЭ заключается в том, что топливо и окислитель не входят в состав элемента, поэтому увеличение времени непрерывной работы не ведет к росту массы и габаритов устройства, а требует только дозаправки топлива. Кроме того, существует потребность в зарядных устройствах для аккумуляторов в условиях, где их подзарядка от электросети невозможна Для портативной электроники подходят ТЭ с прямым окислением метанола (ПМТЭ) Среди зарубежных компаний известны своими работами в области ПМТЭ IBM, Sanyo, Fujitsu, Hitachi, Motorola, NEC, Samsung и Sony, Toshiba

На текущем этапе создания ПМТЭ имеется ряд нерешенных проблем Это недостаточная активность и стабильность каталитических слоев, перенос топлива через мембрану из твердого полимерного электролита (ТПЭ), ограничения по мас-сопереносу реагентов и продуктов реакции. Поэтому экспериментальное исследование, математическое моделирование процессов массопереноса в ПМТЭ и оптимизация состава и структуры их каталитических слоев представляют значительный интерес не только для углубления теоретических представлений, но и для решения практической задачи - создания конкурентоспособных источников энергии на основе мини топливных элементов.

Цель работы* Основной задачей при создании ПМТЭ является повышение их удельной мощности, что достигается повышением активности каталитических слоев, снижением проницаемости мембран из ТПЭ по топливу, подбором коллекторов тока, оптимизацией режимов работы. Целью работы также являлась разработка математической модели процессов переноса в ПМТЭ, являющейся основой инженерной методики их расчета Настоящая работа направлена на решение вышеуказанных задач на основе комплексных исследований процессов массопереноса и электрохимических характеристик ПМТЭ, в частности: • Исследования влияния состава и структуры каталитических слоев, включая состав и структуру анодного катализатора, на кинетические закономерности окисления метанола при различных температурах и составе топливной смеси,

• Изучения зависимости скорости процессов массопереноса и удельной мощности ПМТЭ от структуры и свойств коллекторов тока;

• Исследования влияния состава и структуры мембран из ТПЭ на процесс переноса метанола и ионов водорода,

Это позволило подойти к решению практической задачи - разработке технологии

изготовления высокоэффективных каталитических слоев и мембрано-электродных

блоков (МЭБ) для ПМТЭ с заданными свойствами

Научная новизна:

1 Впервые экспериментально исследовано влияние состава и структуры каталитических слоев ПМТЭ на их активность Определена роль пористости и содержания ТПЭ на массоперенос реагентов и удельную мощность ПМТЭ,

2 Получены экспериментальные данные о влиянии состава и технологии синтеза катализаторов на их активность в реакции окисления метанола; о влиянии состава и структуры коллекторов тока и мембраны из ТПЭ на массоперенос и удельную мощность ПМТЭ. Определены кинетические параметры процессов,

3 Разработана математическая модель процессов переноса в ПМТЭ, позволяющая моделировать ВАХ в зависимости от рабочих условий и параметров МЭБ.

Практическая значимость:

• Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять подбор режимов работы ПМТЭ, параметров МЭБ и являющаяся основой инженерной методики расчета ПМТЭ,

• Разработана технология изготовления МЭБ с заданными характеристиками, позволившая повысить удельную мощность ПМТЭ на 35-40%,

• Разработан и создан прототип зарядного устройства для аккумуляторов на основе ПМТЭ мощностью 5 Вт. Сформулированы рекомендации относительно рабочей температуры, концентрации топливной смеси, конструкции промышленных образцов ПМТЭ различной мощности,

• Разработана технологическая схема источника энергии для портативной электроники на основе ПМТЭ

Защищаемые положения:

• Результаты экспериментальных исследований влияния состава и структуры элементов МЭБ на процессы массопереноса и удельную мощность ПМТЭ,

• Технология изготовления МЭБ для ПМТЭ;

• Математическая модель процессов массопереноса в системе ПМТЭ и результаты численного моделирования вольтамперной характеристики,

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехи-мии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Звенигород, 8-11 февраля 2005 г), VI международном форуме «Новые технологии XXI века» (Москва, 18-22 апреля 2005 г.), IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 5-11 сентября 2005 г.), Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергию) (Москва, 6-10 февраля 2006 г), I Международном Симпозиуме по водородной энергетике (1-2 ноября 2005, Москва, Московский энергетический институт (технический университет)), I Российско-Британском Семинаре для молодых ученых и аспирантов «Hydrogen energy and fuel cells» (24-26 октября 2006 г), II Международном конгрессе молодых ученых по системам водородной энергетики HYSYDAYS 2007 (г Турин, Италия, 6-8 июня 2007 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов, списка литературы из 166 источников на русском и английском языках. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 17 таблиц

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов

В первой главе дан обзор литературы, посвященный ТПТЭ и, в частности, ПМТЭ Дана классификация химических источников тока и топливных элементов. Описано современное состояние представлений о механизмах электродных процессов в ПМТЭ. Показано, что одной из основных проблем является проницаемость мембран по топливу (метанолу), рассмотрены способы снижения проницаемости Рассмотрена структура электродов ПМТЭ, показано, что состав и методика изготовления могут оказывать существенное влияние на рабочие характеристики ТЭ. Рассмотрены вопросы организации источника тока на основе ПМТЭ. Рассмот-

рены вопросы моделирования массопереноса и вольтамперной характеристики ТЭ. Сформулированы задачи исследований

Во второй главе приведена математическая модель процессов переноса в ГГМТЭ и результаты расчетов При построении модели последовательно рассмотрены основные процессы переноса массы и заряда в каждом элементе МЭБ ПМТЭ

Коллекторы тока Рассмотрена одномерная конвективная диффузия компонентов газо-жидкостной среды в пористом теле Движущей силой транспорта является разность концентраций и разность давлений, обусловленная движением фаз Причиной возникновения разности концентраций и давлений является поглощение исходных веществ и образование продуктов в электрохимической реакции на электроде, а также перенос компонентов через мембрану. Отличием данного подхода является учет капиллярных сил, определяющих разность давлений в жидкой и газовой среде. Капиллярное давление рассчитывается на основании насыщенности пористой среды, то есть доли объема пор, занятой жидкостью

Мембрана Рассмотрен перенос воды, метанола и углекислого газа через мембрану И с анодной, и с катодной стороны мембраны присутствует жидкая вода. Поэтому вода переносится конвективным потоком только за счет электроосмотического эффекта. Метанол и углекислый газ переносятся через мембрану вместе с водой в виде раствора за счет диффузии под действием разности концентраций и электроосмотического эффекта

Каталитические слои Рассчитывается скорость образования и поглощения компонентов в результате электрохимических реакций Каталитические слои являются источниками для диффузионных уравнений, описывающих перенос в коллекторах тока и рассмотрены как имеющие бесконечно малую толщину Для расчета перенапряжения на аноде используется модифицированное автором кинетическое уравнение Тафеля

где член $ используется для учета доли активной поверхности, которая блокирована газовой фазой Предполагается, что пленка полимерного электролита закрывает значительную часть активных центров катализатора в каталитическом слое Известно, что ТПЭ достаточно хорошо проницаем для воды и растворенных в ней веществ, однако значительно менее проницаем для газов В связи с этим часть активной поверхности оказывается «блокирована» газом, а генерируемый в слое ток

прямо пропорционален доле объема слоя, занятой жидкой фазой 1%Нз0Н- ток об-

(1)

мена анода, - перенапряжение, В, I - генерируемый ток, А/м2, Р - постоянная Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура, К.

- Плотность тока обмена на аноде сильно зависит от температуры и по результатам полученных в настоящей работе экспериментальных данных выражена следующим образом

Кроме того, в главе 4 настоящей работы было показано, что при росте потенциала имеет место смена лимитирующей стадии реакции окисления метанола. Для учета данного эффекта в модели эффективное значение коэффициента переноса о^ является функцией тока Было получено выражение для сц,-

Для расчета «паразитного» тока 1„, вызванного окислением на катоде метанола, проникающего через мембрану с анода, получено следующее выражение

где % - коэффициент электроосмотического переноса воды, Сж (моль-м"3) - полная мольная плотность жидкой фазы; С2жам - концентрация метанола на интерфейсе анодный слой - мембрана; D2m - коэффициент диффузии метанола в мембране (м2/с); hM - толщина мембраны, м

Для расчета катодного перенапряжения используется уравнение Тафеля, учитывающее падение концентрации кислорода.

Напряжение ячейки ПМТЭ определяется как алгебраическая сумма термодинамических равновесных потенциалов катода и анода, катодного и анодного перенапряжения и омических потерь напряжения в мембране

Дня проведения расчетов по математической модели в среде Delphi версии 6 разработана оригинальная компьютерная программа, позволяющая моделировать ВАХ ПМТЭ в зависимости от условий работы и параметров МЭБ, строить диаграммы зависимости плотности тока и удельной мощности ПМТЭ от концентрации топливной смеси и температуры В результате расчетов также получены диаграммы зависимости экспериментально не измеряемых величин, таких, как газовая насыщенность коллекторов тока, концентрация метанола на границе каталитический слой / мембрана и др от рабочих параметров ПМТЭ

Результаты расчетов показали, что ключевыми факторами, определяющими ток и напряжение ПМТЭ, являются процессы массопереноса в коллекторах тока и

JCH30H __ 2 J947 кг13 ехр(0.0913 • Г)

снъон

(2)

аа =0 2056+1 29 10~5/

(3)

в мембране Кроме того, непосредственное влияние на получаемые плотности тока оказывает активность электрокатализаторов и каталитических слоев.

Результаты расчетов также показали, что для каждой заданной пары значений концентрации топливной смеси и напряжения ПМТЭ существует значение температуры, при которой плотность тока и удельная мощность максимальны.

Концентрация метанола, об долей Рис. 1 Диаграмма для выбора режимов работы ПМТЭ по рабочей температуре и удельной мощности Это обусловлено тем, что рост температуры ведет не только к уменьшению перенапряжения на электродах и омических потерь в мембране, но и увеличению скорости переноса метанола через мембрану, как было экспериментально показано в гл 4. Наличие максимума обусловлено конкуренцией этих процессов На основании расчетов построены диаграммы (см рис. 1), позволяющие осуществлять подбор рабочих параметров ПМТЭ в зависимости от требуемых условий

В третьей главе приведено описание использованных экспериментальных методик и установок Приведены методики синтеза электрокатализаторов на углеродном носителе Основными методами исследования электрокатализаторов и электрокаталитических слоев являлись потенциостатические и потенциодинами-ческие измерения в стандартной трехэлектродной ячейке в растворе серной кислоты и в ячейке ТЭ. Электрохимические исследования проводились с использованием потенциостата 8о1агй-оп 1285 Удельная поверхность также определялась с помощью поромера TnStar 3000 (МштотегШсБ) методом низкотемпературной адсорбции азота Измерения оптической плотности растворов для определения сте-

пени адсорбции предшественнике) и катализатора на углеродном носителе проводились на регистрирующем спектрофотометре Руе Цтсат 8800. Исследования фазового состава катализаторов проводились на дифрактометре ДРОН-3.

Рис. 2 Схема стенда для исследования топливных элементов с твердым полимерным электролитом. I -ячейка ТЭ, 2 —электролизер с ТПЭ, 3 - компрессор, 4 -водный термостат, 5 - перистальтический насос, 6 - емкость дин топливной смеси, 7- источник постоянного тока, 8 - емкость для воды, Л - амперметр, V-вольпинетр, М - магазин сопротивлений

Измерения пористости каталитических и газодиффузнойных слоев проводились по изменению веса образцов при заполнении нор деканом и водой. Газопроницаемость коллекторов тока определялась на разработанной автором установке по расходу воздуха через единичную площадь образца при фиксированном перепаде давления.

Для измерения проницаемости мембран по метанолу была изготовлена специальная ячейка, состоящая из двух полуячеек, заполненных метанолом и водой и разделенным исследуемой мембраной. Скор осп. переноса метанола определялась по изменению его концентрации в полуячейках с помощью хроматографа Рсгкт-Е1тег 152 с использованием пламен но-ионизационного детектора.

Вольтамперныс кривые снимались на разработанном автором экспериментальном стенде, схема которого представлена на рис. 2.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований, а) Определение влияния состава и технологии синтеза электрокатализаторов на их электрохимическую активность

Одним из основных параметров, определяющих активность катализатора, является его удельная поверхность. Проведен поиск наиболее оптимальной технологии синтеза. Катализаторы были получены путем восстановления водородом в газовой фазе, восстановлением бор о гидридом натрия в водном растворе и восстановлением этиленгликолем.

Удельная активная поверхность катализаторов, полученных восстановлением водородом, ис превышала 10 м2/г, а синтезированных восстановлением бор о гидридом натрия - 20-25 м"/г. Наибольшую активную поверхность имеют катализаторы на углеродном носителе, полученные методом восстановления этиленгликолем (до 80-90 м7г для платинированной сажи и 40-45 м:/г для Р(-Ки на углеродной: носителе). Это связано, в частности, с поверх постно-активными свойствами эти-ленгликоля, препятствующего рост;' отдельных крупных частиц металла при его восстановлении в жидкой фазе.

Однако на электрохимическую активность анода оказывает влияние не только плошадь активном поверхности, но и соотношение платаны и рутения, а также фазовый состав катализатора. Результаты с пектро фото метрического анализа показали, что адсорбция предшественников платины и рутения на углеродном носителе обладает специфическими особенностями. Так, имеет место предпочтйгельнал сорбция гексахлорплатиновой кислоты, что затрудняет получение требуемого состава Р^-Ки катализатора. При использовании этилен гликоля удалось решить эти проблемы; по результатам рени енофазового анализа синтезированный катализатор имеет структуру «твердого раствора». Результаты испытаний катализаторов с различным соотношением Р1 и Яи в ячейке ПМТЭ представлены на рис. 3.

0 0,2 0,35 0,5 0,7 0,9 1 i доля Ru в катализаторе топливного

электрода

Рис. 3. Зависимость плотности тока а ячейке ПМТЭ при напряжении 0,3 R от содержания рутения « анодном Pi-Ru Катализаторе. Рабочая температура +65° С, Г(От) = 0,1 МПа, 1М р-р метанола, мембрана пиша МФ-4СК 220 мкм

Как видно, при использовании 1М водного раствора метанола и катализаторов, синтезированных восстановлением этиленгликолем, наибольшая плотность тока наблюдается при атомном соотношении платины и рутения, близком к 1.1, что согласуется с рядом литературных данных и т.н. бифункциональным механизмом окисления метанола на Pt-R.ii катализаторе.

б) Закономерности процесса электрохимического окисления метанола на электроде на основе Р^Яи катализатора и ТПЭ

Была использована стандартная методика снятия поляризационных кривых на модельном электроде в стеклянной трехэлектродной ячейке. По виду зависимостей 1яч = 1п(гяч) = Г(]п(Ссш0н) было показано, что на электроде на основе Р1 и ТПЭ типа МФ-4СК реакция имеет нулевой порядок по метанолу, а на основе РШи порядок реакции близок к единице. Это позволяет полагать, что скорость окисления метанола в элекгрокаталитических слоях на основе Pt-R.ii высока и может лимитироваться либо диффузией метанола в зону реакции, либо первой стадией его окисления на катализаторе.

Были получены экспериментальные значения токов обмена для композиционного электрода на основе РкЯи катализатора и ТПЭ типа МФ-4СК при различных температурах, а также тафелевские углы наклона поляризационных кривых Результаты представлены в на рис 4ивтабл 1. Изменение значенийтафелевских

300

360

320 340

Температура, К

Рис. 4. Температурная зависимость плотности тока обмена для композиционного электрода на основе Р1-Ки катализатора и ТПЭ типа МФ-4СК в водном растворе метанола концентрацией 1 моль/л и аппроксимация функцией у = а • ехр(Ь • х) углов наклона при росте поляризации (см табл. 1) дают основание полагать, что при поляризации происходит смена лимитирующей стадии и при потенциале по-

рядка +0,40 В (относительно водородного электрода) существенную роль начинают играть диффузионные ограничения по подводу метанола.

Полученные экспериментальные данные для токов обмена были аппроксимированы функцией (2) и использованы в математической модели.

Таблица 1. Значения токов обмена и тафелевских углов наклона поляризационных кривых для композиционного электрода на основе Pt-R.ii и ТПЭ типа МФ-4СК при различных температурах

Температура, °С Ток обмена, А/м2 видимой поверхности Значение коэффициента Ь, мВ

при Т1=0,115В при Л=0,275В

25 1,00 95 185

55 2,63 100 225

70 8,42 102 230

85 34,21 128 310

Кроме того, в работе было определено значение эффективной константы скорости окисления метанола в ПМТЭ, которое составило 3,59 10"9 с~'м"' в расчете на истинную поверхность катализатора

в) Исследование проницаемости мембран из ТПЭ по метанолу и возможности их модификации

По результатам расчетов и на основании экспериментальных данных было показано, что перенос метанола через мембрану обусловлен двумя основными эффектами- диффузией под действием разности концентраций и переносом метанола вместе с гидратированными протонами, являющимися переносчиками заряда в мембране (электроосмотический эффект)

Получена зависимость диффузионной проницаемости мембраны типа МФ-4СК по метанолу от температуры Данный эффект связывается с ростом коэффициента диффузии метанола в воде. Полученная зависимость коэффициента диффузии метанола в мембране от температуры была аппроксимирована линейной функцией следующего ввда:

В2т = 1.399-Ю-9 + 5.25• Ю-12 ■ Т (5)

где Б2т - коэффициент диффузии метанола в мембране, м2/с, Т - абсолютная температура, К

Была получена зависимость полного потока метанола через мембрану от величины ионного тока через нее. Показано, что при концентрации метанола 2 моль/л при увеличении тока через мембрану на 100 мА/см2 за счет увлечения топ-

дивного раствора гидратированными протонами поток метанола увеличивается на 2*10"3 моль/м2*с

5 Я : г

3,5Е-09 З.ОЕ-ОЭ

I

■в- . 2.5Е-09 | § 2.0Е-09 " 1.5Е-09 1.0Е-09 # й 5.0Е-1О Ё 0.0Е+00

I2

/

4.0Е-03

5,0Е-03 „ и

* Ъ И ц 3.0Е-03 § |

2.0Е-03 1.0Е-03

Температура, С 20 40 60 80 100

2 а

ю

Е в О.ОЕ+ООс 5

* Коэффициент диффузии метанола в воде в Поток метанола через мембрану

Рис. 5. Зависимость диффузионного потока метанола через мембрану типа МФ-4СК и коэффициента диффузии метанола в воде от температуры

0,008

14 и

» *

О. N

в £

« 3

I ^

§ 5

* да 2 8

0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0

Г

Л

Г

— ♦ +85С т +20С

г

0 0,1 0,2 0,3 0,4 Плотность ионного тока через мембрану, А/см2

Рис. 6. Влияние величины ионного тока через мембрану типа МФ-4СК на проницаемость по метанолу

Таблица 2. Результаты измерения диффузионной проницаемости мембран по метанолу

Тип мембраны Толщина, мкм Поток метанола через мембрану,* 103 моль/(м2*с), *=20°С, ДС=2 моль/л Коэффициент диффузии метанола через мембрану, *10и, м2/с

МФ-4СК экструзионная 135 1.68 5,90

МФ-4СК поливная 130-140 1 89 6,64

МФ-4СК поливная +10% масс ПТФЭ 130-140 176 6,18

МФ-4СК поливная +20% ПТФЭ 130-140 1 32 4,60

Сульфированный поли-сульфон 60 120 0,31 0,37 1,10 1,30

МФ-4СК поливная + 10%ПЭК 130 1,35 4,74

МФ-4СК поливная + 20% ПЭК 100 1,08 3,79

Мембрана на основе сульфированного сополимера полисульфона (90%) и по-лиэфиркетона (10%) 120 0,35 1,23

Майоп® 117 180 1.48 5,1

Кроме экструзионных мембран типа МФ-4СК были исследованы мембраны, полученные методом полива, мембраны с добавками полиэфиркетона (ПЭК), мембраны на основе сульфированного полисульфона (ОАО «Пластполимер») Была проведена модификация политетрафторэтиленом (ПТФЭ) мембран типа МФ-4СК, полученных методом полива, с целью снижения проницаемости по метанолу Результаты измерений представлены в табл 2 Как видно, модификация мембран путем добавления ПТФЭ не позволила значительно снизить проницаемость мембран на основе полимера МФ-4СК. Кроме того, введение ПТФЭ привело к значительному (в 2 и более раз) росту электросопротивления мембран. Среди исследованных мембран, таким образом, наименьшей проницаемостью обладают мембраны со структурой, отличной от традиционных (типа Майоп), а именно мембраны на основе сульфированного полисульфона, полиэфиркетона, разработка которых представляет значительный интерес

г) Влияние состава и структуры каталитических слоев на перенос массы и заряда и удельную мощность ПМТЭ

Проведен поиск оптимального состава и структуры каталитического слоя Исследовано влияние соотношения катализатор / ТПЭ, пористости слоев и условий их получения на рабочие характеристики ПМТЭ.

(а) Удельное электронное сопротивление слоя, Ом*м

(б) Удельное ионное сопротивление слоя, Ом*м

(в) Пористость каталитического слоя (об доли)

(г) Плотность тока в ПМТЭ

при напряжении 0,4 В (А/см2)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Содержание ТПЭ, % от объема твердой фазы (катализатор + ТПЭ)

Рис. 7 Зависимость удельного электрического сопротивления каталитических слоев, их пористости, а также плотности тока в ячейке МТЭ от содержания ТПЭ в каталитическом слое. Получены данные по зависимости электронной и протонной проводимости каталитических слоев от объемного соотношения катализатор/ТПЭ в слое Как

видно из рис 7 (а, б), слои сохраняют одновременную проводимость по электронному и ионному току (т.е работоспособны) только при содержании ТПЭ в интервале 25-70% об.

Как видно из рис 7 (в), при содержании ТПЭ выше 50% об пористость слоев резко падает Также показано, что при изготовлении каталитических слоев методом распыления общая пористость может достигать 65%, причем до 25% пор являются закрытыми и не участвуют в транспорте реагентов, увеличивая омические потери в слое

Были получены ВАХ ПМТЭ, анодные каталитические слои в которых содержали от 5 до 50% об ТПЭ При использовании раствора метанола с концентрацией 1-4 моль/л наблюдается четко выраженный максимум удельной электрической мощности при содержании ТПЭ 20-25% об (рис 7 (г)) Предполагается, что при таком составе слоя реализуется наибольшая площадь трехфазной границы Это подтверждается тем, что при дальнейшем росте содержания ТПЭ наблюдается снижение удельной активной поверхности катализатора, измеряемой потенциоди-намическим методом

Также было показано, что прессование слоев при давлении 120 МПа вызывает снижение их толщины на 50%, снижение объема закрытых пор при сохранении открытой пористости на уровне 25% При этом наблюдается снижение электронного сопротивления слоя с 0,0027 до 0,0009 Ом*м. Происходит перезамыкание частиц и увеличение суммарного поперечного сечения проводника Сопротивление ионному току при прессовании снижается примерно на 30%. Это объясняется формой частиц полимера (ТПЭ образует пленки и нити) и их упругостью.

Что касается влияния прессования анодного каталитического слоя на рабочие характеристики ячейки ПМТЭ (см рис 8), то эффект становится заметным только при плотностях тока выше 100 мА/см2, т е в областях, где становятся значительными омические потери напряжения в слое Из этого можно сделать вывод, что омические потери напряжения в каталитических слоях играют существенную роль при работе ПМТЭ. Напротив, снижение пористости не оказывает заметного влияния на рабочие характеристики топливного элемента, т е массоперенос реагентов и продуктов реакции в анодном каталитическом слое при концентрации метанола выше 1 моль/л не является процессом, лимитирующим производительность ПМТЭ. Последнее, в частности, обусловлено эффективным транспортом метанола по частицам твердого полимерного электролита

без прессования (толщина слоя 50 мкм, пористость 40%) прессование 58 МПа (толщина слоя 30 мкм, пористость 34% с порообразователем (толщина слоя 65 мкм, пористость 52%)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 плотность тока I, А/см2 Рис. 8 ВАХМЭБ с анодными каталитическими слоями, подвергнутыми прессованию, а также с порообразователем Таким образом, при плотностях тока порядка 200 мА/см2 и выше возможно снижение омических потерь в каталитических слоях на 50-60 мВ только за счет их прессования при давлении 30-50 МПа

д) Исследование коллекторов тока для ПМТЭ

Проведен поиск материалов, отвечающих требованиям коллекторов тока ПМТЭ Были исследованы наиболее общие свойства материалов - газопроницаемость и электрическая проводимость Для сравнения были использованы материалы трех типов- тканый (ТМП-5, РНЦ «Курчатовский институт»), нетканый типа «войлок» (БА 22/3/10, ООО «Пантэкс-1») и типа «бумага» (Тогау-ТСН-090, Е-ТЕК и БА 1011/31, ООО «Пантэкс-1»).

Ткань ТМП-5 обладает самой низкой газопроницаемостью, наивысшее значение газопроницаемости у войлока БА 22/3/10 и бумаги БА 1011/31. Что касается удельного электрического сопротивления, то материалы Б А 1011/31, Тогау ТвН-090 и ТМП-5 обладают удельным сопротивлением в продольном направлении порядка 10~5 Ом*м, в поперечном - порядка 10"2 Ом*м. Сопротивление материала БА 22/3/10 на порядок выше Результаты сравнительных испытаний МЭБ с различными коллекторами тока представлены на рис 9.

Рис. 9 ВАХПМТЭ с различными коллекторами тока

Наблюдалось значительное возрастание плотности тока при использовании материалов типа «бумага» (рис 9) Низкие плотности тока при использовании остальных материалов связаны с их неровной поверхностью (ткань ТМП-5) и повышенными контактными сопротивлениями, либо с высоким электросопротивлением (войлок БА 22/3/10)

е) Анализ возможностей и перспектив использования альтернативных топливных реагентов в портативных ТЭ

Был проведен сравнительный анализ ТЭ на метаноле и других альтернативных реагентах - этаноле, пропаноле, диметиловом эфире, водном растворе борогидри-да натрия, водороде Были рассмотрены термодинамические и физико-химические параметры реагентов. Также были учтены токсичность, свойства продуктов реакции, стоимость, наличие массового производства, н др, т.е данный анализ проводился по совокупности свойств, обладающих практическим значением для создания портативных ТЭ Показано, что наиболее близки к практическому использованию ТЭ на метаноле и водороде, полученном из химических источников. Перспективна разработка ТЭ на этаноле. Этанол не токсичен, дешев и может производиться из возобновляемых источников, не создавая проблем с повышением концентрации СОг в атмосфере В настоящее время сдерживающим фактором является отсутствие эффективных катализаторов, позволяющих полностью окислять его в кислой среде при температуре окружающей среды. На основании анализа определены основные сферы использования соответствующих топливных элементов

В пятой главе на основе полученных данных сформулированы рекомендации по разработке конструкции источников энергии на основе ПМТЭ Даны рекомендации по их аппаратурному оформлению, темпера!урному режиму работы, кон-

центрации топливной смеси Предложена принципиальная технологическая схема источника энергии на основе ПМТЭ

Рис. 10 Принципиальная схема источника энергии на основе ПМТЭ

Отличием данной схемы является использование чистого метанола и системы смешения для создания топливной смеси с рабочей концентрацией и наличие конденсатора на выходе из катодного пространства, позволяющего осуществлять рецикл воды и поддерживать постоянную концентрацию топливной смеси

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены сравнительные исследования Р1, Р^-Ыи катализаторов (в тч на углеродных носителях), синтезированных с использованием различных восстановителей в газовой и жидкой фазе. Показано, что в каталитических слоях наиболее активны катализаторы, синтезированные по технологии восстановления предшественников этиленгликолем с атомным соотношением П и Яи = 1 1;

2 Определены кинетические закономерности гетерогенной реакции окисления метанола в элекгрокаталитических слоях на основе Р1:, Р^Яи катализатора со смешанной электронной и ионной проводимостью. Получены значения эффективной константы скорости реакции окисления метанола и зависимость тока обмена на композиционном электроде от температуры Показано, что в области рабочих значений потенциала анода (выше +0,4 В о в э ) реакция окисления метанола на данном электроде идет по смешанному диффузионно-кинетическому механизму;

3. Изучено влияние состава и структуры электрокаталитических слоев ПМТЭ на их удельную производительность Показано, что при использовании топливного раствора с концентрацией метанола 1-4 моль/л наивысшую активность (плотности тока до 0,15 А/см2 при напряжении 0,4 В) имеют анодные каталитические слои, содержащие 20-25% об ТПЭ, с пористостью порядка 30%, что обеспечивается их дополнительным прессованием при давлениях 50-80 МПа,

4 Определена зависимость скорости переноса метанола через мембраны на основе перфторированного полимера с функциональными сульфогруппами типа Nafion от температуры и величины ионного тока. Показано, что модификация политетрафторэтиленом не позволяет снизить проницаемость по метанолу более, чем на 20%. Более перспективным является использование композиционных мембран с добавками ионообменных полимеров, например, полисульфона, полиэфир-кетонов, которые позволили снизить проницаемость композиционных мембран в 5 раз по сравнению с традиционными перфторированными мембранами,

5 Проведен сравнительный анализ влияния параметров коллекторов тока на основе ткани ТМП-5, нетканого материала типа «войлок» БА 22/3/10 и материалов типа «углеродная бумага» БА 1011/31 и Тотау TGH - 090 на процессы массопере-носа Показано, что углеродные материалы нетканого типа, состоящие из хаотично расположенных углеродных волокон со структурой «бумаги», с пористостью не менее 60% и удельным электрическим сопротивлением порядка 0,01 Ом*м обеспечивают наибольшую удельную мощность ПМТЭ;

6. Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять подбор режимов работы ПМТЭ, параметров МЭБ и являющаяся основой инженерной методики расчета ПМТЭ,

7. Разработана технология изготовления электрокаталитических слоев и мем-брано-электродных блоков для ПМТЭ с заданными характеристиками Данная технология обеспечивает повышение плотности тока на 35-40% Результаты работы использованы при изготовлении топливных элементов в ФГУП «Красная Звезда». Был изготовлен лабораторный прототип зарядного устройства на основе ПМТЭ и проведены его испытания Получены следующие рабочие характеристики. мощность 5 Вт при токе 3 А,

8 Сформулированы рекомендации по аппаратурному оформлению источников энергии на основе ПМТЭ, температурному режиму работы, концентрации топливной смеси, скорости подачи реагентов в ПМТЭ различной мощности Разработана технологическая схема такого источника энергии Обоснованы области применения ТЭ с использованием различных топливных реагентов.

4. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Систер В Г., Фатеев В Н, Костин В И, Бокач Д А Перспективы создания мини топливных элементов // Химическое и нефтегазовое машиностроение - 2006 -№1 -с. 45-47,

2. Систер В Г., Фатеев В Н, Бокач Д А Влияние состава и структуры топливного электрода на рабочие характеристики метанольного топливного элемента // Электрохимия.-2007 -том43 -№9 -с 1-4,

3 Систер В Г, Фатеев В Н., Бокач Д А. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом в автомобильном транспорте экономические, экологические и технические аспекты - Инженерная экология- проблемы города, промышленности, подготовки кадров Сборник научных трудов - М МГУИЭ,

2004 - с 119-131,

4. Систер В Г., Фатеев В Н., Бокач Д.А «Минигопливные элементы как альтернативные источники энергии для мобильных электронных устройств» // Сборник тезисов конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», с. 27 (Звенигород, 8-11 февраля

2005 г),

5 Систер В Г., Фатеев В Н, Бокач Д А. Мини-топливные элементы проблемы и перспективы» // Материалы конференции VI международного форума «Новые технологии XXI века», с 74-76,

6 Бокач Д А., Козолий А.В, Костин В И, Сальников С.Е Измерение проницаемости мембраны МФ-4СК в портативных твердополимерных топливных элементах прямого окисления метанола // Труды 1-ого Международного Симпозиума по водородной энергетике (1-2 ноября 2005, Москва, Московский энергетический институт (технический университет)),

7. Систер В.Г, Фатеев В Н, Бокач Д А «Разработка мини топливных элементов для портативных электронных устройств» // Труды IX Международной Конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», с 984 (Севастополь - Крым - Украина, 5-11 сентября, 2005),

8. Бокач Д А, Систер В Г, Фатеев В Н Метанольные топливные элементы роль структуры электродов // тезисы докладов Международного форума «Водородные технологии для производства энергии» (6-10 февраля 2006 г, Москва), с 184-185,

9 Bokach D A Mass - transfer effects in DMFC-type fuel cells // Proceedings of HY-SYdays 2007 - 2nd world congress of young scientists on hydrogen energy systems (6-8 June, 2007, Turin, Italy)

1. Общие положения.

2. Используемое оборудование и материалы.

3. Изготовление коллекторов тока.

4. Приготовление электрокаталитических композиций.

5. Изготовление МЭБ.

6. Техника безопасности работы.

7. Перечень используемых инструкций.

1. Общие положения

1.1 Мембрано-электродный блок (МЭБ) представляет собой плотноупакован-ную сборку, состоящую из ионообменной мембраны с нанесенными на нее катодным и анодным электрокаталитическими слоями и катодного и анодного коллекторов тока (КТ). Электрокаталитические слои содержат платину и рутений.

1.2 Материалы МЭБ

1.2.1. Мембрана из твердого полимерного электролита марки МФ - 4СК, ТУ6-05-041, толщина мембраны 150.2о мкм. Удельное электрическое сопротивление мембраны при 20°С - не более 12 Ом*см.

1.2.2 Коллекторы тока (газодиффузионные электроды).

Коллекторы тока (КТ) выполняются на основе карбонизованного углегра-фитового материала типа «бумага» марки TGH-090 (производства Тогау Carbon Group) или отечественного аналога Б А 1011/31 (производства ООО «Пантэкс-1»), гидрофобизированной фторопластом Ф-4ДП (суспензия фторопласта, 55% масс., ТУ6-35-1246-76) на катоде и гидрофильной на аноде. Толщина бумаги - 270±10 мкм, пористость КТ - 65-75%.

1.2.3. Электрокаталитические слои.

В качестве электрокатализатора (ЭК) на катоде используется платинированный (содержание Pt - 20-40 %масс.) элементный углерод Vulcan XC-72R, гидрофобизированный фторопластовой суспензией (содержание фторопласта - 10% масс.) На аноде используется платино-рутениевый катализатор (содержание фазы твердого раствора Pt-Ru не менее 50%) на гидрофильном углеродном носителе Vulcan' XC-72R, с массовым содержанием Pt-Ru = 40% от общей массы катализатора на носителе.

Рис. 1. Блок-схема технологического процесса изготовления мембраноэлектродного блока.

2. Используемое оборудование и материалы.

2.1. Используемые материалы.

Наименование Квалификация ГОСТ, ТУ

Электрокатализатор* Благородные металлы (платина, рутений) на мелкодисперсном углеродном носителе

Пропанол-2 осч 13-5 ТУ 6-09-50-2655

Раствор полимерного электролита МФ-4СК в изопропа-ноле Концентрация 12,5% масс.

Фторопластовая эмульсия концентрация Ф-4 50% масс.

Гидрофобный углерод для газодиффузионного подслоя Содержание Ф-4 15% масс.

Карбонизованный углеграфи-товый материал типа «бумага» Toray TGH-090 или БА 1011/31 Толщина 270 мкм, пористость 70%

МФ-4СК, мембрана ТУ 6-05-041-727

Вода Дистиллят ГОСТ 6709 Электрокатализатор изготавливается по отдельной методике, которая не приводится в данной работе.

2.2. Используемое оборудование.

Наименование ГОСТ, ТУ

Сушильный шкаф СНВС -4,5.4,54/ЗИ1 ТУ 16 531743

Шкаф вытяжной Ш2В - НЖ ТУ 99-7006

Компрессор УК 40-2М ТУ 64 1 2985

Аэрограф РСТ БССР 115

Координатный стол с программным управлением нестандартное

Стакан химический 50 мл ГОСТ 25336

Диспергатор ультразвуковой УЗДН- 1УЧ.2 ГОСТ 5687

Весы аналитические Sartorius BP 22IS

Зажимное устройство Нестандартное

Кристаллизатор ГОСТ 25336-82 Е

3. Изготовление коллекторов тока.

3.1 Изготовление катодного коллектора тока (ККТ)

3.1.1. Гидрофобизация подложки катодного коллектора тока (ККТ).

3.1.1.1. Заготовку ККТ (бумага Toray TGH-090 или БА 1011 /31) обезжиривают изопропанолом и высушивают на воздухе.

3.1.1.2. Приготавливают рабочий раствор дисперсии Ф4-Д разбавлением исходной дисперсии дистиллированной водой в соотношении 1:4 (содержание Ф-4 в рабочем растворе ~ 10%).

3.1.1.3. Заготовку ККТ взвешивают и помещают в кристаллизатор, заполненный рабочим раствором дисперсии Ф-4Д.

3.1.1.4. Образец ККТ выдерживают в рабочем растворе 10 минут при комнатной температуре.

3.1.1.5. Затем заготовку сушат на воздухе в горизонтальном положении до полного высыхания. Критерий полного высыхания - появление беловатого налета на поверхности заготовки.

3.1.1.6. После высушивания заготовку помещают в сушильный шкаф и отжигают при температуре 350 °С. Время отжига - 20 минут.

3.1.1.7. Заготовку извлекают из сушильного шкафа и после остывания до комнатной температуры взвешивают.

3.1.1.8. По результатам взвешиваний (п.п. 3.1.3. и 3.1.7.) определяется степень гидрофобизации (Г) подложки ККТ по формуле:

Г = 00% (1) ,где

Go - исходный вес заготовки; Gi - вес заготовки после нанесения первого слоя фторопласта.

3.1.1.9. При степени гидрофобизации менее 10%) операции по п.п. 3.1.3.-3.1.8 повторяют.

3.2 Нанесение газодиффузионного подслоя.

3.2.1. Приготовление дисперсии для нанесения газодиффузионного подслоя.

3.2.1.1. Гидрофобный углерод (количество ~ 2 г) помещают в стакан и заливают изопропиловым спиртом. Соотношение углерод - спирт 1:6 по объему.

3.2.1.2. Смесь углерод - спирт гомогенизируют диспергатором. Частота диспергирования 22 кГц, время - 30 секунд.

3.2.2. Нанесение газодиффузионного подслоя на основу.

3.2.2.1. Заготовку ККТ взвешивают и помещают на нагретую поверхность (60-80°С).

3.2.2.2. Газодиффузионный подслой наносят при помощи аэрографа. Нанесение проводят равномерно по всей площади, не допуская попадания капель дисперсии на ККТ и образование "мокрых" участков на поверхности подложки.

3.2.2.3. ККТ высушивают до полного удаления растворителя.

3.2.2.4. Взвешивают ККТ и определяют количество нанесенного подслоя. При нанесении менее 5 мг/см повторяют операции по п.п. 3.2.2.1.- 3.2.2.3.

3.2.3. Помещают ККТ в сушильный шкаф и производят отжиг. Температура 350°С, время отжига 20 минут.

3.3 Изготовление анодного коллектора тока (АКТ)

3.3.1 В качестве анодного коллектора тока используется карбонизованный уг-леграфитовый материал типа бумага после обработки по п. 3.1.1.1.

4. Приготовление электрокаталитических композиций.

Электрокаталитическая композиция представляет собой суспензию электрокатализатора (ЭК) в растворе ионообменного полимера в изопропиловом спирте. Соотношение компонентов: ЭК - 70-80% об.; ионообменный полимерный электролит (в сухом состоянии)- 20-30% об. Пропанол-2 для приготовления суспензии берется из расчета 50:1 - 70:1 по массе относительно навески ЭК.

4.1. Расчет необходимого количества ЭК.

Необходимое количество ЭК определяется, исходя из расчета полезного расхода металлов платиновой группы = 2 мг/см . Потери при нанесении составляют (по опытным данным) 20% от полезного расхода. Таким образом общий расход металлов платиновой группы составляет 2,4 мг/см2.

Расчет необходимого количества ЭК (Мэк) производится по формуле:

МЭК=2А(2), где

S - площадь МЭБ; г\ - доля платиновых металлов в ЭК. 4.2. Расчет количества ионообменного полимера для электрокаталитических композиций.

4.2.1. Расчет объема ЭК. Расчет ведется по формуле: уж - (3), где

V3K - объем ЭК; рэк - плотность ЭК.

При использовании многокомпонентных ЭК рэк рассчитывается по формуле: Рж=-^-г (4), где

V CL , Pi

Ц1 - массовая доля компонента ЭК; pi - плотность компонента ЭК.

4.2.2. Расчет массы ионообменного полимера. Расчет ведется по формуле:

Миоп - Риоп • Коп (5), где Миоп - масса ионообменного полимера; Уиоп - объем ионообменного полимера; риоп - плотность ионообменного полимера.

Учитывая, что оптимальный объем ионообменного полимера составляет 25% от объема электрокаталитической композиции, а объем ЭК - 75%, получаем:

Миоп = Puon ■ — ■ ~ ' Puon • Уж (6) выражая Уэк через (5) получим формулу для расчета количества ионообменного полимера в составе электрокаталитической композиции:

М = 1.£т.м п) иоп л эк \1)

3 Р эк

4.3. Пример расчета состава электрокаталитической композиции для МЭБ.

4.3.1. Исходные данные

4.3.1.1. Рабочая площадь МЭБ (S) = 10 см

4.3.1.2. Катодный ЭК - платина (10%) на углеродном носителе (90%)

4.3.1.3. Анодный ЭК - платина-рутений 1:1 ат. (10%) на углеродном носителе (90%)

4.3.1.4. Расход платиновых металлов - 0,1 мг/см

4.3.1.5. Соотношение катализатор - ионообменный полимер (75%-25% об.)

4.3.2. Расчет массы ЭК: из (1) - мж = 12'110 Мэк:= 12 мг

4.3.3. Расчет массы ионообменного полимера для катодной электрокаталитической композиции: из (7) Миап = - • —1 • М 3 Рэк риоп - 2 г/см из(3) Л.--^- 2,2 г/см3 21,

Миоп= 5~'12 = 3.64мг

4.3.4. Расчет массы ионообменного полимера для анодной электрокаталитической композиции.

Учитывая, что в состав ЭК входят Pt и Ru в атомарном соотношении 1:1, определяем их массовую долю: pPt — 21,4 г/см3, pRu— 12.41 г/см

Мр, = pPl+pPd 21,4 + 12. pPd 12. рп+рм 21,4 + 12. учитывая, что массовая доля платиносодержащих металлов - 0,1 из (3) полу

4.4. Приготовление рабочего раствора ионообменного полимера.

Для приготовления электрокаталитической композиции используется раствор ионообменного полимера в изопропиловом спирте с концентрацией 1% масс. Для приготовления рабочего раствора в колбу с притертой крышкой помещают исходный раствор ионообменного полимера (9,5-12,5%масс.). Колба с навеской исходного раствора устанавливается на весы, и исходный раствор разбавляется изопропанолом до концентрации 1% масс. После этого колба закрывается пробкой, и раствор перемешивается взбалтыванием в течение 2-3 минут.

После приготовления раствора проводится контрольное определение концентрации. Для этого рабочий раствор в количестве ~ 5г помещается в чашку Петри и проводится выпаривание растворителя до постоянного веса (температура 60-70°С). Выпаренный раствор взвешивается и определяется концентрация рабочего раствора.

4.5. Навески катализатора и ионообменного полимера помещают в стеклянную емкость (бюкс), разбавляют изопропанолом до соотношения изопро-панол : ЭК = 50:1 - 70:1 и проводят диспергирование композиции. Частота 22 кГц, время - 30 секунд. Время между диспергированием и нанесением композиции на мембрану должно превышать 2 минут для избежания седиментации. чаем:

Рж 0,063 0,037 0, 2,19 г/см

-— + + — 21,4 12.

5. Изготовление МЭБ.

5.1. Ионообменную мембрану помещают в термостойкий химический стакан и заливают 10% азотной кислотой, нагревают до 80-90°С и выдерживают в течение 20 минут. После этого мембрану отмывают от кислоты в дистиллированной воде троекратным кипячением.

5.2. Мембрану помещают в зажимное устройство и сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут.

5.3. Зажимное устройство устанавливают на координатный стол с программным управлением. Аэрограф, заполненный каталитической композицией, устанавливают на каретке координатного стола. После включения компрессора автоматически производится нанесение каталитической композиции на поверхность мембраны.

5.4. Мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 мин.

5.5. Анодная электрокаталитическая композиция наносится на обратную сторону мембраны. Технология нанесения аналогична п.5.3.

5.6 Мембрану с нанесенными каталитическими композициями высушивают в термошкафу при температуре 60°С в течение 10 мин и извлекают из зажимного устройства.

5.7 Собираютя МЭБ путем накладывания коллекторов тока на каталитические слои.

5.8. Собранный МЭБ помещают в пакет из алюминиевой фольги и спекают между плоскими притертыми стальными пластинами на прессе. Давление припекания 75-100 кг/см ; температура 110-rl 15°С; время 5 мин.

6. Техника безопасности работы.

При работе следует строго соблюдать требования пожарной безопасности, требования по безопасности труда и правила безопасности в химических лабораториях [1-3]. Работы по приготовлению электрокаталитической суспензии и ее нанесение должны осуществляться в вытяжном шкафу, в защитных перчатках и очках. При попадании суспензии на кожу или глаза - промыть большим количеством воды.

Электрооборудование, используемое при проведении работ, должно быть заземлено.

7. Перечень используемых инструкций.

1. Основные правила безопасности в химических лабораториях. М. :Химия,

2. Пожарная безопасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. М. :Химия, 1970.

3. Система стандартов безопасности труда «организация работ с вредными веществами» СТП 128-10-85.

Разработано:

Начальник группы мини топливных элементов Инженер

Костин В.И. Бокач Д.А.

POCATOM Компания «МЭТИС»

КОМПАНИЯ

Филиал ФГУП «Красная Звезда»

2-й Лихачевский переулок, дом 1-а, г. Москва, 125438 Тел./факс: (095)317-52-27 E-mail: gup-matys@mtu-net.ni ОКПО 40321607 ОГРН 1027700249543 ИНН/КПП 7726058243/ 48/06 от 25 сентября 2006 г. использование материалов диссертационной работы Бокача Д.А. «Исследование процессов массопереноса в мини-топливных элементах с прямым окислением метанола».

Настоящий акт составлен в том, что при проектировании и изготовлении топливных элементов в ФГУП «Красная Звезда» используются материалы диссертационной работы Бокача Дмитрия Алексеевича в части технологии изготовления мембрано-электродных блоков для топливных элементов с оптимизированной структурой и характеристиками.

2006 г.

Директор

Актуальность проблемы

Разработка топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПТЭ) для водородной энергетики является в настоящее время одной из ключевых научно-технических задач в мире. Актуальность этих работ обусловлена ростом стоимости первичных энергоносителей, а также необходимостью принятия срочных мер по решению экологических проблем. В то же время стоимость топливных элементов пока значительно превышает порог их коммерциализации, а отсутствие водородной инфраструктуры существенно ограничивает темпы развития водородной энергетики.

Однако уже сейчас возможен выход на рынок топливных элементов (ТЭ) с прямым окислением жидких реагентов, особенно при условии их использования как источников энергии для портативной электроники, где ценовой барьер существенно ниже. В этом случае мини-топливные элементы (МТЭ) с прямым окислением жидких реагентов выступают в качестве альтернативы гальваническим элементам и аккумуляторам. Преимущество МТЭ заключается в том, что топливо и окислитель не входят в состав элемента, поэтому увеличение времени непрерывной работы не ведет к росту массы и габаритов устройства, что на данном этапе является одним из критических параметров. Кроме того, существует потребность в зарядных устройствах для аккумуляторов в условиях, где их подзарядка от электросети невозможна.

За границей созданием ТПТЭ, и, в частности, ТЭ с прямым окислением спиртов, заняты сотни компаний и институтов. Наиболее известными в этой области являются IBM, Sanyo, Fujitsu, Hitachi, Motorola, NEC, Samsung и Sony, Toshiba.

На данном этапе создания топливных элементов с прямым окислением метанола (ПМТЭ) имеется ряд нерешенных проблем. Это недостаточная активность и стабильность катализаторов и каталитических слоев, перенос топлива через мембрану из твердого полимерного электролита, ограничения по массопереносу реагентов и продуктов реакции в каталитических и газодиффузионных слоях, а также омические потери напряжения при переносе заряда. Каталитический слой в ПМТЭ представляет собой сложную многокомпонентную систему, которая должна обладать смешанной ионной и электронной проводимостью, а также обеспечивать перенос реагентов и продуктов реакции, и закономерности ее функционирования недостаточно изучены. Наряду с этим, оптимизация системы в целом требует новых подходов, в частности, сочетания методов, характерных для дисциплины «Процессы и аппараты химических технологий» (в частности, методов изучения процессов массопереноса), с традиционными методами изучения электрохимических процессов. В связи с этим комплексные экспериментальные исследования и математическое моделирование процессов в ПМТЭ представляет значительный интерес не только для углубления теоретических представлений, но и для решения практической задачи - создания конкурентоспособных источников энергии на основе ПМТЭ, в том числе мини топливных элементов для портативной электроники. Объект исследованияОбъектом исследования являются топливные элементы с твердым полимерным электролитом, использующие в качестве топлива метанол или его водный раствор (ПМТЭ). Предмет исследованияПредметом исследования являются явления переноса массы и заряда в мембрано-электродных блоках ПМТЭ. Цели работыОсновной задачей при создании ПМТЭ является повышение их удельной мощности, что достигается повышением активности каталитических слоев, снижением проницаемости мембран из ТПЭ по топливу, подбором коллекторов тока, оптимизацией режимов работы. Целью работы также являлась разработка математической модели процессов переноса в ПМТЭ, являющейся основой инженерной методики их расчета. Настоящая работа направлена на решение вышеуказанных задач на основе комплексных исследований процессов массопереноса и электрохимических характеристик ПМТЭ, в частности:• Исследования влияния состава и структуры каталитических слоев, включая состав и структуру анодного катализатора, на кинетические закономерности окисления метанола при различных температурах и составе топ2ливнои смеси;• Изучения зависимости скорости процессов массопереноса и удельной мощности ПМТЭ от структуры и свойств коллекторов тока;• Исследования влияния состава и структуры мембран из ТПЭ на процесс переноса метанола и ионов водорода;Это позволило подойти к решению практической задачи - разработке технологии изготовления высокоэффективных каталитических слоев и мембрано-электродных блоков (МЭБ) для ПМТЭ с заданными свойствами. Основные задачи исследования- Разработать математическую модель процессов переноса в ПМТЭ;- Определить влияние состава и структуры каталитических слоев, включая состав и структуру анодного катализатора, на кинетические закономерности окисления метанола при различных температурах и составе топливной смеси;- Определить зависимость скорости процессов массопереноса и удельной мощности ПМТЭ от структуры и свойств газодиффузионных слоев;- Исследовать влияние состава и структуры мембран из твердого полимерного электролита (ТПЭ) на процесс переноса метанола и ионов водорода;- Разработать технологию изготовления каталитических слоев и мембрано-электродных блоков для ПМТЭ с заданными свойствами. Изготовить действующий образец ПМТЭ;- Провести анализ возможностей и перспектив использования различных топливных реагентов в мини топливных элементах, уточнить возможные области их применения.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально исследовано влияние состава и структуры каталитических слоев ПМТЭ на их активность. Определена роль пористости и содержания ТПЭ на массоперенос реагентов и удельную мощность ПМТЭ;2. Получены экспериментальные данные о влиянии состава и технологии синтеза катализаторов на их активность в реакции окисления метанола; о влиянии состава и структуры коллекторов тока и мембраны, из ТПЭ намассоперенос и удельную мощность ПМТЭ. Определены кинетические параметры процессов; 3. Разработана математическая модель процессов переноса в ПМТЭ, позволяющая моделировать В АХ в зависимости от рабочих условий и параметров МЭБ. Практическая значимость.• Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять подбор режимов работы ПМТЭ, параметров МЭБ и являющаяся основой инженерной методики расчета ПМТЭ;• Разработана технология изготовления МЭБ с заданными характеристиками, позволившая повысить удельную мощность ПМТЭ на 35-40%;• Разработан и создан прототип зарядного устройства для аккумуляторов на основе ПМТЭ мощностью 5 Вт. Сформулированы рекомендации относительно рабочей температуры, концентрации топливной смеси, конструкции промышленных образцов ПМТЭ различной мощности;• Разработана технологическая схема источника энергии для портативной электроники на основе ПМТЭ.

Защищаемые положения.- Математическая модель процессов массопереноса в системе ПМТЭ, результаты численного моделирования вольтамперной характеристики;- Результаты исследования влияния состава и структуры каталитических слоев, параметров коллекторов тока и мембраны из ТПЭ на процессы массопереноса и удельную мощность ПМТЭ;- Технология изготовления мембрано-электродных блоков для ПМТЭ.

2 Литературный обзор и постановка задачи2.1 Химические источники тока. Топливные элементы.

Основным критерием эффективности работы энергетического устройства является его КПД, т.е. отношение полезной работы (энергии), получаемой в устройстве, к энергии, подводимой к устройству. На теплоэлектростанциях процесс преобразования энергии идет по следующей условной схеме:"химическая -> тепловая -> механическая -> электрическая энергия топлива" энергия энергия энергияПоскольку "химическая энергия топлива" достаточно легко практически на 100% преобразуется в тепловую, то в качестве "энергии, подводимой к устройству" - электростанции, транспортному средству и т.д. рассматривают тепловую энергию.

Теплота может быть преобразована в механическую энергию в лучшем случае с КПД цикла Карно. Все остальные преобразования не вызывают особых трудностей и проводятся без больших потерь энергии. Однако потери на стадии преобразования тепловой энергии в механическую велики, причем максимальные значения КПД современных тепловых электростанций (<40%) и самых совершенных газотурбинных установок (около 50%) достигается лишь при высоких уровнях мощности [132,134]. Для интервала мощностей менее 500 кВт значения КПД обычно существенно ниже 40%.

Из сказанного выше следует, что для уменьшения потерь и увеличения КПД в первую очередь следует исключить промежуточное звено, связанное с преобразованием тепловой энергии. Это возможно осуществить в химическом источнике тока (ХИТ) в котором за счет протекания химической реакции превращение энергии идет по схеме:"химическая энергия -> электрическая топлива" энергияВажнейшими ХИТ этого типа, которые выделяют в отдельную группу,являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ качестве восстановителя используется обычное топливо, его компоненты или продукты его переработки (водород, природный газ, метанол и т.п.), а окислителем служит кислород воздуха или чистый кислород.

Топливные элементы с твердым полимерным электролитом (или ТЭ с протонообменной мембраной) были впервые разработаны компанией General Electric в США в 1960-ые гг. для использования в первых космических кораблях NASA [1]. Электролит представляет собой полимер, обладающий ионной проводимостью (практически используются только полимеры, проводящие ионы водорода - протоны). На каждую из сторон мембраны из твердого полимерного электролита нанесены пористые электроды, обладающие каталитической активностью по соответствующей реакции. Таким образом, сборка анод - электролит - катод представляет собой единый элемент и является очень тонкой. Такие мембранно-электродные сборки (блоки) объединяются в серии (батареи), обычно с использованием биполярных пластин.

Схема работы топливного элемента с твердым полимерным электролитом представлена на рис 2.1.1.

ТопливоКислородный электрод 02 + 4 е' + 4 Н+ —> 2 Н20Топливный электрод 2Н2 —> 4Нf + 4 е'iшНагрузкаУАЭлектроны по внешней цепиКислородРис 2.1.1. Принципиальная схема работы топливного элемента с твердым полимерным электролитом на примере водород-кислородного ТЭ.

Основными элементами ТПТЭ являются мембрана, каталитические слои, диффузионные слои и биполярные (концевые) пластины (рис. 2.1.2).

В процессе работы ТЭ происходит электроокисление топлива на анодном катализаторе с образованием протонов и электронов. Под действием разности потенциалов, установившейся между электродами, электроны по внешней цепи переносятся с анода на катод. Протоны под действием разности химических потенциалов (концентраций) переносятся с анода на катод через полимерный электролит.

Рис. 2.1.2. Принципиальная схема ячейки топливного элемента. 1 - Мембрана из ТПЭ; 2 - Электроды; 3 - Уплотняющие прокладки; 4 - Концевые пластины.

На катоде происходит рекомбинация протонов, электронов и кислорода с образованием воды.

2.1.2 Мини-ТЭ на жидких реагентах (метаноле)Возрастающий интерес к новым источникам энергии для питания мобильных телефонов, ноутбуков и других портативных электронных устройств привел к активным работам научных лабораторий и ведущих мировых компаний по производству электроники (Тошиба, Нокия, Сименс, Хитачи и др.) по созданию источников энергии на основе мини-топливных элементов [40,53]. Поскольку речь идет о создании миниатюрных источников энергии для портативных электронных устройств, то масса и габариты такого источника питания являются критическим параметром.

Одна из главных проблем обычных твердополимерных топливных элементов - проблема хранения и получения водорода (большое давление в баллонах, большой вес баллона, низкие температуры и высокая цена в случае жидкого водорода, очень большая масса и опять-таки высокая цена в случаегидридов металлов, необходимость установки реактора (конвертера) и очистки водорода при его получении конверсией углеводородов). При использовании водорода и перфторированных мембран типа Nafion и МФ-4СК нельзя обойтись без систем увлажнения газов, что сразу выводит подобную установку из разряда «портативных».

Альтернативой являются картриджные системы получения водорода с использованием неорганических соединений (например, на основе химических гидридов, реагирующих с водой с выделением водорода), и топливные элементы с прямым окислением жидких углеводородов [6, 54-56]. В данной работе рассматривается прямое окисление жидких углеводородов, в частности, метанола. Энергетическая емкость жидкого топлива, используемого в МТЭ, достигает 21.82 кДж/г или 4.85 кВт*ч/л (метанол). Разработка таких топливных элементов в настоящее время ведется очень интенсивно.

Метанол уже давно считался наиболее подходящим жидким топливом. Для того, чтобы получить максимальную энергию из молекулы этилового спирта, нужно провести реакцию до конца, т.е. до образования С02. Для этого необходимо разорвать химические связи в исходной молекуле. При этом особенность протекания реакций на катализаторах состоит в том, что связь углерод-углерод разрывается намного тяжелее, чем остальные, и разложение всех соединений, содержащих такую связь, при низких температурах происходит не полностью [55, 57]. В молекуле метанола только один атом углерода, и этой проблемы не возникает. Рассмотрим подробнее электродные процессы в системе метанольного топливного элемента.

2.2. Электродные процессы в системе метанольного топливного элемента (физика-химия процесса). Катализаторы.

Однако реакция (2.1.3.4) проходит в несколько стадий, каждая из которых может иметь несколько путей. Изучение особенностей кинетики и механизма реакции анодного окисления метанола на платиновых электродах началось еще в первой половине 1960-х годов [59-61]. В последующие годы эта реакция стала предметом изучения для многочисленных групп ученых, и можно считать, что механизм реакции установлен достаточно надежно [6265]. Схема процесса может быть представлена следующим образом:Рис. 2.1.3.1. Схема процесса электрохимического окисления метанола В левом верхнем углу находится метанол, в правом нижнем - продукт полного окисления, углекислый газ. Шаги «направо» представляют собой отрыв атома водорода и образование пары протон-электрон. Шаги вниз - также отрыв атомов водорода и образование пары протон-электрон, однако сопровождающийся присоединением или отрывом ОН-группы.

Любой путь на данной схеме возможен и представляет собой три шага вправо и три шага вниз, ведущие к образованию углекислого газа, шести протонов и шести электронов. Однако промежуточные продукты по «нижнему левому» краю (гипотенузе) являются единственными стабильными промежуточными соединениями, и могут быть идентифицированы, например,методами ИК-спектроскопии [65]. Из схемы также видно, что возможно образование монооксида углерода.

КатализаторыОсновой всех катализаторов для ТЭ с ТПЭ является платина [35,39,40]. Способность активировать на поверхности различные соединения обусловливает ее каталитическую активность по отношению ко многим реакциям. В настоящее время не существует сомнений в том, что платина является наиболее эффективным и стойким в кислых средах катализатором реакции восстановления кислорода. В водород-кислородных ТЭ она используется в качестве катализатора и на кислородном, и на топливном электроде. Реже на катоде используются другие металлы платиновой группы. Что касается метаноль-ных ТЭ, то процессы, протекающие на воздушном электроде как водородных, так и метанольных ТПТЭ практически идентичны, поэтому и катализаторы используются те же.

Экспериментальные данные [66] показывают, что окисление метанола всегда сопровождается образованием СО, сильно адсорбирующегося на активных центрах платины. Это вызывает многократное снижение ее каталитической активности.

Интерес к реакции анодного окисления метанола резко возрос, когда было показано [67,68], что по отношению к этой реакции система Pt-Ru каталитически значительно более активна, чем чистая платина (чистый рутений практически неактивен по этой реакции). Выяснению причин подобного си-нергетического эффекта было посвящено много работ. Ряд авторов [69,70] полагает, что данный эффект связан с изменением электронного строения платины при сплавлении с рутением. Некоторые авторы объясняют такой результат ускорением редокс- процессов, протекающих в оксидах переходных металлов [131], другие связывают его более с «физическим модифицированием», увеличением удельной электрокаталитически активной поверхности платино-рутениевого катализатора, чем влиянием промотирующего эффектана механизм реакции [132]. Однако наиболее широкое распространение по-прежнему имеет представление о т.н. бифункциональном механизме. Согласно этому представлению, органические интермедиаты преимущественно адсорбируются на активных центрах платины, в то время, как на рутениевых центрах облегчается адсорбция ОН^ частиц, необходимых для окисления промежуточных соединений (в первую очередь, монооксида углерода), адсорбированных на платине. Согласно наиболее современным представлениям, как эффект изменения электронного строения платины (т.н. «лигандный» эффект), так и бифункциональный механизм имеют место и влияют на каталитическую активность платино-рутениевых систем. Сообщается также о. разработке бинарных и тройных систем, содержащих оксиды переходных металлов типа PtRuMeOx (Ме= W, Mo, V, Sn), демонстрирующих повышенную каталитическую активность в реакции окисления метанола [71-75]. Следует, однако, отметить, что тройные каталитические системы сложнее и дороже в производстве.

Термодинамический стандартный потенциал метанольного электрода равен +0,02 В (о.в.э), т.е. довольно близок к потенциалу водородного электрода. Стационарный потенциал платинового электрода в метанольном растворе составляет около +0,3 В (о.в.э.). Рабочий потенциал стационарного окисления метанола колеблется, в зависимости от плотности генерируемого тока, в интервале 0,35-0,65 В (о.в.э.). Таким образом, рабочее напряжение ме-танольно-воздушного элемента может быть в пределах 0,4-0,7В.

Большинство авторов [76,77] принимают, что окисление метанола на Pt-Ru катализаторе происходит по следующему механизму:CHfiH CH3OHads CH3OHads->k*COads+4H++4eH2O^OHadStPl+H++e- (2Л>3>6)H20<^kkZ 0Hads,Ru+H++eCOads+(OHads<Pt+OHadsОднако следует отметить, что механизм процессов, происходящих на реальных электродах МТЭ, представляющих собой сложную композицию из частиц катализатора и твердого полимерного электролита, могут не только отличаться от процессов в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке, но и изменяться с ростом потенциала электрода. В связи с этим исследование процесса окисления метанола на электродах реального МТЭ представляет значительный интерес.

2.3 Основные элементы метанольных топливных элементов с ТПЭ и явления переноса в них. Специфика мини-приложений2.3.1 Мембрана из ТПЭМембрана из ТПЭ выполняет в ТЭ две основные функции: обеспечива-,ет перенос ионов водорода с анода на катод и разделяет анодную и катодную камеры. Твердыми полимерными электролитами принято называть вещества, имеющие полимерное строение и имеющие в своем составе функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, что и обусловливает их ионную проводимость [30]. В случае ТЭ, как водородных, так и метанольных, используются только катионообменные мембраны.

ТЭ с протонообменной мембраной были первым типом ТЭ, которые нашли свое практическое применение - в качестве вспомогательных источников питания для космических аппаратов NASA Gemini в 1960-х. Изначально в них использовались полистиренсульфокислотные мембраны, обладавшие очень небольшим ресурсом и сравнительно невысокими характеристиками [40]. Впоследствии они были заменены на перфторированные сульфо-кислотные мембраны американской фирмы «Du Pont» [2,30,31] и получившие известность под маркой «Nafion», и эта смена мембраны вызвала значительное увеличение характеристик и ресурса ТПТЭ. Позднее аналогичные мембраны стали выпускаться и в СССР под маркой «МФ-4СК». «Nafion» представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональныесульфогруппы, способные к обмену электростатически связанными катионами. Структурная формула «Nafion» представлена на рисунке 2.2.1 [30][-(CF2CF2)x(CF2CF)-]y I[OCF2CFCF3]m I0(CF2)nS03"*(l/z)Katz+ Рис 2.2.1. Структурная формула ТПЭ типа «Nafion».

Исследования внутреннего строения ТПЭ типа «Nafion» [37] показали, что он имеет двухфазную структуру (рис 2.2.2).

Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри полостей диаметром около 4*10"9 м.

ФторугпероднаяРис 2.2.1.1. Внутренняя структура ТПЭ типа «Nafion».

Полости связаны между собой узкими каналами и содержат гидратированные катионы. Система полостей составляет вторую, гидрофильную фазу мембраны [30]. Перенос зарядов осуществляется в простейшем случае за счет перехода ионов водорода с одной сульфогруппы на другую. Специальными исследованиями [34] было установлено, что небольшие по размеру катионы могут переходить из одной полости в другую, в то время, как движение анионов через узкие каналы затруднено из-за отталкивания одноименно заряженных функциональных групп.

Метанолъные топливные элементы. Специфика мини-приложений.

При работе ПМТЭ метанол проникает через мембрану с топливного электрода на воздушный. Кроме потерь топлива, это ведет к тому, что метанол окисляется на воздушном электроде, вызывая деполяризацию катода (т.н. явление «смешанного потенциала» - смещение потенциала кислородного электрода в отрицательную сторону) и снижение рабочих характеристик ПМТЭ. Величина потерь метанола за счет его проникновения через мембрану и окисления на воздушном электроде в литературе часто оценивается величиной т.н. «тока переноса» (crossover current) - тока, эквивалентного тому, который был бы сгенерирован, если бы проникший через мембрану метанол был окислен на аноде. Соотношение тока переноса inepeH и «полезного» тока i, генерируемого топливным элементом, дает приблизительную оценку эффективности использования топлива в системе. Согласно литературным данным, величина эффективности т]Т0Плtf топл = "I Г--(2.2.1.1)/ + /перенможет достигать 90%, однако 80% выглядит более реалистично [78].

В результате анализа литературы можно отметить, что различными авторами были исследованы некоторые «стандартные» методики снижения переноса метанола через мембрану [79-81]:1. Анодный каталитический слой делается максимально активным (и толстым). В этом случае большая часть топлива (метанола) окисляется на аноде, и концентрация метанола на границе анодный каталитический слой / мембрана снижается;2. Контролируемая подача топливной смеси на анод, так, что в периоды пониженного энергопотребления (и малых токов в системе) на аноде нет избытка метанола. В номинальном режиме работы топливного элемента большая часть метанола окисляется на анодном катализаторе, однако в «режиме ожидания» концентрация метанола может резко повышаться, что, в своюочередь, вызовет повышение потока метанола через мембрану. Снижение или прекращение подачи топлива на анод в период ожидания позволяет частично решить проблему.

3. Использование более толстых мембран из ТПЭ, чем в водородных топливных элементах. Очевидно, что поток метанола через более толстую мембрану будет ниже, однако также повысятся омические потери напряжения в системе. Требуется искать компромисс. Как правило, толщина мембран в метанольных ТЭ примерно на 100 мкм выше, чем в водородных.

Что касается мини-топливных элементов, то для приложений мощностью до нескольких ватт контролируемая подача топлива на анод, требующая использования, как минимум, одного насоса-дозатора и системы управления, очевидно, является неприемлемой.

Кроме того, следует отметить, что количество переносимого через мембрану метанола снижается при увеличении тока в системе. Чем выше ток, тем большая часть метанола успевает прореагировать на топливном электроде. Как показано в [82], при различных (0,25, 0,5 и 1 моль/л) концентрациях водного раствора метанола при увеличении генерируемого в системе тока от 0 до максимума (200, 400 и 600 мА/см соответственно) величина тока переноса снижается более чем в 2 раза. Это говорит о том, что подобные системы должны постоянно находиться в режиме, близком к номинальному (полная мощность). В этом случае они должны работать параллельно с суперконденсатором или миниатюрным аккумулятором, что, без сомнения, должно иметь место в портативных электронных устройствах [83].

Кроме вышеназванных, разрабатываются и другие методы снижения или предотвращения переноса метанола через мембрану. Среди них можно отметить следующие:- Использование селективных (неплатиновых) катализаторов на воздушном электроде. Такие катализаторы должны быть активны в реакции восстановления кислорода, не ускоряя реакцию окисления метанола. Такимисвойствами обладает, в частности, ряд сульфидов переходных металлов, например, смешанный сульфид RhRu5.9S4.7- Показано также, что различные бинарные металлопорфирины (Fe, Со) являются эффективными (сопоставимыми по своей активности с платиновой чернью) электрокатализаторами восстановления О2, в то же самое время неактивными в окислении метанола [84]. В этом случае возможно устранить явление «смешанного потенциала» на катоде. Однако подобный путь представляется не самым лучшим, поскольку остается нерешенной проблема непроизводительных потерь топлива.- Использование дополнительных слоев между анодом и мембраной из ТПЭ, обладающих, как и полимерный электролит, протонной проводимостью, однако непроницаемых для метанола. Так, в [85] предпринимались попытки нанесения на поверхность мембраны Nafion тонких слоев палладия. В[86] были протестированы композиционные мембраны, состоящие из двух слоев, одни из которых (Nafion, модифицированный оксидом кремния) намного менее проницаем для метанола, чем немодифицированный полимер. В[87] мембрана была модифицирована полипирролом. К сожалению, в большинстве случаев характеристики топливных элементов после подобной обработки мембран значительно снижаются.- Разработка полимерных мембран с более высокой протонной проводимостью. Это позволит использовать более толстые мембраны и снизить количество метанола, проникающего через мембрану. Подобный подход использовался рядом авторов [88,89].

Таким образом, работы по совершенствованию ПМТЭ должны быть направлены на снижение проницаемости мембран по метанолу и повышение их протонной проводимости.

2.3.2 Каталитические слои для ТЭ с ТПЭВ первых образцах твердополимерных ТЭ дисперсный платиновый катализатор применялся в чистом виде, что приводило к большим расходамплатины (28 мг Pt / см площади электрода [1]). Это было серьезным недостатком ТПТЭ, и основные работы по снижению расхода драгметаллов велись в направлении повышения активной поверхности платинового катализатора путем осаждения на высокодисперсном углеродистом носителе [39,40,42], что позволило снизить нанос платины для водород-кислородных ТПТЭ до 0,4-0,2 мг/см2 [1,39].

Этот прорыв был осуществлен в Los Alamos National Laboratory (патент [43] от 1989г). Активность катализатора определяется площадью электрохимически активной поверхности, обычно отнесенной к единице массы. Это достигается уменьшением среднего размера активных частиц, в первую очередь за счет использования носителя. Носитель катализатора должен обладать развитой поверхностью, хорошими сорбционными свойствами, высокой электропроводностью и химической стабильностью, технологичностью изготовления, недефицитностью и приемлемой стоимостью. Этим требованиям наилучшим образом отвечает углерод. В качестве носителя обычно используется мелкодисперсные углеродные материалы (углерод технический элементный, сажу ацетиленовую, сажу ацетиленовую детонационную, природный окисленный графит, синтетический графит С-1, С-2, Vulcan XC-72R, Vulcan ХС-72; Black Pearls 280; Vulcan XC 605), причем в этом случае удельоная активная поверхность существенно выше (15-20 м /г для чистого металла и более 100 м /г для металла на носителе). Наилучшие результаты получены для мелкодисперсного углерода (сажи) Vulcan ХС-72, удельная поверхность которого достигает 200 м /г.

Основными причинами успеха новых каталитических слоев стало не только использование высокодисперсного носителя (что позволило уменьшить размер частиц платины с 10-20 до 2-4 нм и соответственно увеличить площадь активной поверхности катализатора с 10-15 до 100 м /г), но и введение материала мембраны в состав пористого газодиффузионного электрода [39]. Как известно, электрохимическая реакция в топливном элементе протекает только на границе трех фаз: катализатора, твердого электролита (материала мембраны) и реагента. В первых ТПТЭ трехфазная зона была расположена только непосредственно на границе мембрана-катализатор. Введение же материала мембраны в состав электрода (обычно путем добавления т.н. лака - раствора протонпроводящего полимера в спирте) позволило «растянуть» трехфазную зону на весь объем электрода и резко повысить эффективность использования активной поверхности катализатора.

Кроме материала мембраны, в состав каталитического слоя (в основном на кислородном электроде) также часто вводят компоненты для придания гидрофобности (Teflon® или фторопласт) [40].

При изготовлении мембранно-электродных блоков нанесение каталитических слоев может проводиться различными методами. Изготовление собственно мембранно-электродного блока осуществляется в одном из двух давно известных режимов: (1) нанесение каталитического слоя на газодиффузионную подложку (создание газодиффузионного электрода) с последующим напрессовыванием на мембрану и (2) нанесение каталитических слоев на мембрану с последующим присоединением газодиффузионных слоев. Вне зависимости от выбора одного из вышеуказанных способов каталитический слой подготавливают и наносят либо в две стадии, либо в ходе одной стадии напыления [35, 46-52].

В работе [113] с использованием электронной микроскопии была изучена структура каталитических слоев, содержащих частицы катализатора (Pt-Ru / С) и мицеллы полимерного электролита. Показано, что изготовление каталитических слоев методом распыления каталитической композиции (частицы катализатора, материал полимерного электролита в водно-спиртовом растворе) позволяет получать слои, в которых мицеллы полимерного электролита равномерно распределены по объему слоя. Однако различие в средних размерах частицы катализатора на углеродном носителе (порядка 30 нм)и мицеллы полимерного электролита (200 нм) ограничивает возможность развития межфазной границы катализатор - полимер в слое.

Основными параметрами каталитических слоев, влияющими на массо-перенос, являются их толщина, пористость, состав и соотношение компонентов (катализатор, ТПЭ, гидрофобизирующая добавка), причем толщина и структура слоя зависят от технологии его изготовления. В рассмотренной литературе практически не встречается данных о составе, структуре каталитических слоев ПМТЭ и влиянии этих параметров на рабочие характеристики топливного элемента.

2.3.3 Коллекторы тока (диффузионные слои)В топливном элементе с твердым полимерным электролитом электрохимическая реакция окисления топлива и восстановления окислителя происходит в каталитических слоях. Необходимо осуществлять подвод реагентов, отвод продуктов реакции из реакционной зоны, а также обеспечивать съем/подвод электронов. Для этого служат концевые (токоснимающие) пластины, которые обычно имеют каналы для протока реагентов.

Для получения высоких рабочих характеристик топливного элемента необходимо обеспечить равномерность распределения реагентов по площади электрода (а не только по областям, находящимся непосредственно «под» каналом в концевой пластине), и, что не менее важно, электрическое замыкание всех частиц катализатора на границе коллектор тока / каталитический слой для того, чтобы минимизировать I*R потери. Поэтому в топливных элементах между токоснимающими пластинами и электродами помещают дополнительные элементы - коллекторы тока (КТ).

КТ имеют две основные функции. Первая - транспортная функция, т.е. распределение реагентов по поверхности электрода и отвод продуктов реакции через пористую структуру слоя. Вторая - подвод / съем электронов и электрическое замыкание частиц катализатора. Кроме того, КТ обеспечиваютсохранение целостности мембраны при сжатии МЭБ между концевыми / биполярными пластинами, придавая электродам упругость и защищая мембрану от прорывов.

В соответствии с выполняемыми функциями к КТ предъявляются следующие требования: высокая проницаемость по газовым и жидким реагентам; наличие как газовых, так и жидкостных пор в любом режиме работы ТЭ, что достигается наличием пор различного размера и определенной величиной гидрофобности КТ; минимальное электрическое сопротивление и качество поверхности, обеспечивающее хороший контакт как с токоснимающей пластиной, так и с электродом; высокая механическая, прочность и способность сохранять достаточную пористость даже при сильном сжатии, которое почти всегда имеет место при сборке топливных элементов для минимизации контактных сопротивлений.

В практике обычно используются КТ, состоящие из макропористого несущего слоя и микропористого слоя, тем или иным способом нанесенного на поверхность носителя. Макропористый слой (носитель) - это обычно углеродные тканые и нетканые материалы. Материал носителя находится в контакте с каналами в концевой пластине, служит в качестве токоснимающе-го элемента и выполняет роль упругого элемента мембрано-электродного блока, предотвращая повреждение МЭБ за счет высокого давления при сжатии ТЭ. Микропористый слой (называемый часто газодиффузионным подслоем) обычно состоит из частиц углерода и (при необходимости) гидрофо-бизирующего агента (политетрафторэтилен). Он тоньше несущего слоя, находится в контакте с каталитическим слоем, имеет необходимый размер пор и гидрофобность для избежания затопления слоя водой, образующейся при работе ТЭ на воздушном электроде. Именно такой материал патентуется в [15, 90, 98, 100, 101]. Исследователи иногда используют мелкодисперсную сажу (например, Vulkan XC-72R), однако исследования микропористых слоев различных авторов показали [91-96], что наилучшими характеристиками обладают ацетиленовые сажи с удельной поверхностью не больше 50-90 м2/г, из-за присущих им дисперсности, распределения пор по радиусам и поверхностных свойств. Наиболее часто применяемым гидрофобизирующим агентом является политетрафторэтилен, оптимальное содержание которого в микропористых слоях воздушного электрода составляет 15-20 масс. %.

Традиционными материалами - носителями для КТ являются углеродная ткань или «бумага» с общей пористостью 50-70% [8]. Как видно из представленных фотографий (рис. 2.З.З.1.), структура тканых и нетканых материалов довольно сильно различается. Различно соотношение макро- и мезо-пор, «бумага» к тому же обладает более ровной поверхностью, что способствует созданию хорошего контакта с поверхностью каталитического слоя. Тканые материалы, как правило, имеют большую толщину, но более упруги и гибки, чем «бумага».

Как уже было сказано, важным вопросом является работа КТ в условиях его частичного затопления водой. Вода образуется на катоде топливного элемента в результате взаимодействия кислорода и протонов, проходящих через электролит.

Рис. 2.3.3.1. Микрофотографии газодиффузионных слоев на основе углеродной ткани и «бумаги» [107]: (а) -углеродная ткань Е-ТЕК type А, (Ь) -углеродная «бумага» Е-ТЕК Toray Carbon PaperРис. 2.3.3.2. Фотографии анодной стороны топливного элемента с прямым окислением метанола (прозрачная ячейка) [80], на которых видны пузыриС02, частично блокирующие доступ реагентов, (а) - большая ячейка, углеродная ткань, (Ь) - маленькая ячейка, углеродная ткань, (с) - маленькаяячейка, углеродная бумагаВ [103] описана методика изготовления КТ, который должен обеспечивать одновременный транспорт как газа, так и жидкости. Он представляет собой пористый материал из углеродных волокон, в котором имеются гидрофобные (75-95%) и гидрофильные (5-25%) поры. Обе фазы составляют один слой и находятся в непосредственном контакте.

В [104,105] описаны КТ, состоящие из пористого углеродного несущего слоя и гидрофобного полимера, находящегося в контакте с активным слоем. В данную структуру впрессовывается тонкая металлическая сетка и полученный КТ спекается. В патенте [106] между слоем материала-носителя и активным слоем помещается пористый соединительный «склеивающий» слой, состоящий из термопластичного гидрофобного полимера.

В отличие от водородных ТЭ, разработчики мини - ТЭ на жидких реагентах иногда применяют металлические сетки (сталь, титан, золото) в качестве коллекторов тока на топливном электроде [66,80]. Использование углеродной ткани или бумаги иногда может вызывать возникновение дополнительных ограничений по массопереносу реагентов.

Это связано с тем, что в процессе окисления жидких углеводородов на аноде образуется углекислый газ. Микропузыри С02 коалесцируют с образованием крупных пузырей газа, блокирующих часть свободного сечения КТ (рис. 2.3.3.2.).

При создании микро-ТЭ [109-110] часто используются технологии вакуумного напыления и различные другие методы для создания очень тонких слоев катализатора и электролита (порядка нескольких микрон). При этом в качестве коллектора тока часто используется тонкая перфорированная металлическая пленка. В этом случае распределение реагентов по площади электрода осуществляется только за счет каналов в биполярной пластине, которые поступают к поверхности электрода через отверстия в металлической пленке. Пленка же обеспечивает съем/подвод электронов к поверхности каталитического слоя.

2.3.4 Структура электродов ТЭ.

Таким образом, электроды ТЭ с ТПЭ состоят из каталитических слоеви коллекторов тока. Для эффективной работы электродов необходимо обеспечить корректный баланс между всеми транспортными процессами, происходящими в системе: транспорт реагентов и продуктов реакции, транспорт электронов через каталитический и диффузионный слой, транспорт протонов через каталитический слой и интерфейс каталитический слой / мембрана [111]. При этом перенос реагентов и продуктов реакции осуществляется преимущественно по порам (в каталитических слоях и КТ); перенос электронов - по частицам катализатора в каталитическом слое, частицам сажи в газодиффузионном слое воздушного электрода, а также по основе материала диффузионных слоев; перенос протонов - по замкнутой сети частиц полимерного электролита в каталитическом слое, которая должна быть интегрирована в мембрану. Одной из основных задач оптимизации структуры электродов, таким образом, является обеспечение оптимального соотношения объемов фаз, по которым происходит перенос.

Проводились исследования влияния некоторых структурных параметров электродов ТПТЭ на рабочие характеристики топливных элементов. Так, в работе [112] было изучено влияние пористости коллекторов тока водородного ТПТЭ на его рабочие характеристики. Показано, что наибольшее влияние оказывает не значение пористости как таковой, а распределение пор КТ по радиусу. Обработка кислотой и термооработка позволяют контролировать распределение пор по радиусу. Авторы полагают, что развитие макропор предотвращает явление затопления электрода образующейся в результате реакции водой.

Тем не менее, данных о влиянии структуры и свойств коллекторов тока на рабочие характеристики электродов и ПМТЭ в целом недостаточно для объективного ответа на вопрос о том, какой КТ является наилучшим.

2.3.5 Биполярные (концевые) пластины.

Биполярная пластина разделяет по газу соседние ячейки в батарее топливных элементов (в случае использования фильтр-прессной конструкции батареи ТЭ), является проводником электрического тока, а также служит для подвода/отвода реагентов и образующихся продуктов за счет специальных каналов. Материал биполярной пластины должен удовлетворять ряду требований, таких как высокая коррозионная стойкость и прочность, низкая газопроницаемость, высокая электропроводность, минимальный вес и толщина, невысокая стоимость производства.

Традиционно биполярные пластины изготавливают из металла (нержавеющая сталь, титан) и композиционных материалов на основе графита. Однако в случае МТЭ габариты устройства являются одним из наиболее важных параметров, и графитовые материалы обычно не используются.

Новым подходом к созданию биполярных пластин для микро-ТЭ является использование технологии микроэлектромеханических устройств^ позволяющей легко создавать миниатюрные пластины (для ячеек с рабочей площадью около 1 см) на основе кремния [114,115]. По словам авторов [53,54], при изготовлении МТЭ до 90% стоимости приходится на операции изготовления элементов и сборки ТЭ, и только 10% - на стоимость исходных материалов. Поэтому кремниевые материалы, хотя и дороже металла и графита, могут оказаться хорошей альтернативой. Использование разрабатывавшихся десятилетиями -технологий создания интегрированных микросхем и микроэлектромеханических устройств, а также существующих предприятий по их производству позволяет не только контролировать свойства поверхностей и тонких пленок, но и легко встраивать различные сенсоры и контрольные устройства в изготавливаемые элементы. С помощью этих технологий легко выполнять каналы для реагентов с размерами порядка сотен микрометров с высокой точностью. Используется электропроводящий кремний либо металлические покрытия (Au, Ag, Ni, Ti).

Помимо свойств материала биполярной пластины определяющую роль играет дизайн каналов, от которого зависит характер течения смеси, наличие так называемых застойных зон, и, следовательно, эффективность тепломас-сопереноса [116]. Исследованию влияния различных вариантов дизайна каналов на биполярной пластине посвящено значительное количество работ [117-119].

Дизайн микро-ТЭ часто не предусматривает наличия биполярных пластин вообще. В этом случае отдельные ячейки расположены на 1 плоскости, топливные электроды находятся в непосредственном контакте с неэлектропроводным топливным раствором в общей топливной камере, воздушные электроды открыты для атмосферного воздуха. Такую конструкцию имеют многие мини-ТЭ, представленные в последние годы различными компаниями и предназначенные для энергоснабжения мобильных электронных устройств[120-123]. В этом случае между ячейками осуществляется внешняя коммутация по току, а съем электронов с электродов может осуществляться с помощью различных сеток или путем металлизации края коллектора тока.

2.3.6 Вспомогательные системы (подача реагентов, поддержание водного баланса, температуры)Поддержание водного баланса в системе топливного элемента с твердым полимерным электролитом.

Как было сказано выше (п. 2.3.1), поддержание мембраны из ТПЭ вовлажном состоянии является необходимым условием работы ТПТЭ. Избыточное количество влаги на электродах может приводить к возникновению ограничений по массопереносу реагентов и снижать рабочие характеристики ТЭ. Поэтому в большинстве систем источников энергии на основе ТПТЭ необходима система поддержания водного баланса.

При работе ТПТЭ на катоде образуется вода. В идеальном случае этой воды достаточно для того, чтобы поддерживать мембрану во влажном состоянии по всему объему. Поскольку мембрана достаточно тонкая (50-200 мкм), за счет диффузии вода должна проникать с катодной стороны на анодную, поддерживая электролит в рабочем состоянии. Воздух, подаваемый на катод при работе ТЭ, будет уносить избыточную влагу. Такая ситуация достижима для водород-воздушных ТЭ, однако требует продуманных инженерных решений и достаточно стабильных условий окружающей среды.

Кроме того, существует несколько сложностей. При работе ТЭ протоны переносятся через мембрану из ТПЭ с анода на катод в гидратированной форме, т.е. захватывая с собой молекулы воды. Этот процесс в литературе обычно называют электроосмотическим уносом (electro-osmotic drag). Согласно данным различных авторов [124-125], от одной до пяти молекул воды переносятся с анода на катод через мембрану с каждым протоном. Это приводит к тому, что при значительных плотностях тока анодная (водородная) сторона мембраны оказывается пересушенной, даже когда катодная остаетсяхорошо увлажненной. Еще одной серьезной проблемой является осушающий эффект воздуха, подаваемого на катод, особенно при повышенных температурах. Поэтому в большинстве систем водород-воздушных ТЭ требуется увлажнять как водород, так и воздух.

Однако в ТЭ с прямым окислением метанола, где на аноде находится ■ водный раствор метанола, проблема поддержания мембраны во влажном состоянии не так остра. Тем не менее, принимая во внимание тот факт, что в метанольных топливных элементах используются более толстые мембраны, при работе на воздухе и при повышенной температуре катодная сторона мембраны может пересыхать. В связи с этим имеет смысл кратко рассмотреть основные методы увлажнения газов в ТПТЭ.

Топливные элементы не являются единственными системами, в которых используется увлажнение газов. Увлажнение воздуха используется, например, в системах кондиционирования. Среди возможных методик можно выделить следующие [1]:1. Увлажнение газа путем его барботирования через воду. Температура воды определяет степень насыщения воздуха водяным паром. Этот метод широко используется в лабораториях. Как правило, принимается, что точка росы для газа, прошедшего через воду, равна температуре воды, что упрощает контроль.

2. Увлажнение путем инжекции воды в газовый поток. Технология широко используется, также позволяет охлаждать газ, что может быть полезно после стадии компрессии или в случае получения водорода путем риформин-га. Требуется использование насосов и электромагнитного клапана для управления инжекцией. Это усложняет систему, увеличивает энергозатраты, однако достаточно широко используется, особенно в системах большой мощности.

3. В [126] предлагается использование высокопористого металлического материала («металлической пены») для создания тонкого водяного аэрозоля для увлажнения газа. Преимуществом является то, что используется только насос для заполнения материала водой, увлажнение же носит пассивный характер.

4. Также упоминается метод прямого увлажнения мембраны из ТПТЭ. В этом случае в нее интегрируются «фитили», погруженные в воду. Пока «фитили» находятся в увлажненном состоянии, мембрана не пересыхает. Такая система также является саморегулирующейся. Главным недостатком является сложность герметизации такого ТЭ, поскольку газы легко проходят по «фитилям».

Вид сверху-. » К% 1—<• ' >Я 1 аз и вода, «продавливаемые» через * электродБиполярная пластинаМембрана из ТПЭВид сбоку, увеличеноРис. 2.3.6.1. Схема конструкции каналов в биполярной пластине для непосредственного введения воды в ячейку ТЭ5. Другим подходом является непосредственное введение воды в ячейку ТЭ. В обычных условиях это приведет к «затоплению» электродов и падению рабочих характеристик. Однако данный метод (рис. 2.3.6.1) состоит в использовании биполярных пластин с каналами специальной конструкции [127].

Каналы для реагентов имеют такой дизайн, что газ, несущий также и воду, под действием перепада давлений просачивается под биполярной пластиной непосредственно через электрод, распределяя воду по всей площади. Однако требуется создать значительный перепад давлений, неясна величина энергозатрат. Также вызывает сомнение способность газодиффузионного электрода работать в таких условиях длительное время (разрушение, унос частиц).

6. Во всех предыдущих методах для увлажнения использовалась вода в жидкой фазе. Это означает, что выходящий из топливного элемента отработанный воздух должен быть охлажден, вода сконденсирована и возвращена для увлажнения поступающих газов. Очевидно, это усложняет систему. Альтернативой является использование влажного воздуха без конденсации влаги. Это может быть сделано с использованием материалов, адсорбирующих воду. Такой материал может быть насыщен водой в потоке влажного выходящего воздуха, а затем помещен в поток сухого газа, увлажняя его. Если выполнить его в виде диска или ленты, процесс может быть непрерывным. Однако такое оборудование представляется достаточно громоздким.

Вместо этого сотрудниками Paul Scherrer Institute (Швейцария) была продемонстрирована другая система, использующая влажный выходящий воздух для увлажнения входящих сухих газов без использования конденсатора, емкости для воды и насоса (см. рис. 2.3.6.2).

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКАОт воздуходувкиВ атмосферуНагрев и увлажнение входящего воздуха -—----1—МембранаОхлаждение и осушение выходящего воздухаВ топлив-► ный элементИз топливного элементаРис. 2.3.6.2. Схема увлажнения воздуха с использованием мембраны (PaulScherrer Institute, 1999).

Теплый и влажный воздух после прохождения батареи топливных элементов проходит с одной стороны мембраны, охлаждаясь. Влага конденсируется и поглощается мембраной. Сухой холодный воздух пропускается с другой стороны мембраны, нагреваясь и поглощая влагу. В качестве мембраны может быть использован полимерный электролит, например, Nation. Данную систему отличает простота, однако недостатком является отсутствие возможности управлять процессом.

7. Во всех вышеописанных методах для увлажнения использовалась вода, выходящая из топливного элемента с воздухом. Однако в [128] описана методика изготовления самоувлажняющихся мембран. В состав мембраны из ТПЭ вводятся наноразмерные частицы платины. Часть водорода и кислорода диффундируют внутрь мембраны и реагируют с образованием воды, увлажняющей электролит.

Поскольку топливные элементы работают с КПД, обычно находящемся на уровне 50%, то почти половина энергии топлива выделяется в виде тепла.

Способ удаления излишнего тепла сильно зависит от мощности ТЭ. Для мощностей в пределах 100 Вт [1] для удаления излишнего тепла обычно достаточно воздуха, подаваемого на катод в качестве окислителя. Воздух может подаваться принудительно (с помощью вентиляторов соответствующей мощности) или подходить свободно к открытой поверхности катода (естественная конвекция). В любом из этих случаев значительная часть избыточного тепла будет удаляться за счет конвекции и теплового излучения.

Однако в системах большей мощности количество выделяющегося тепла будет расти. Поэтому чаще применяют специальное охлаждение батарей топливных элементов. В качестве теплоносителя используется либо воздух, либо вода. И в том, и в другом случае требуется использовать биполярные пластины с каналами для охлаждающего агента. Поскольку теплоемкость воздуха достаточно невелика, то в практике воздушное охлаждение используют для батарей ТЭ мощностью порядка 0,1-1 кВт [1]. При больших мощностях целесообразно использовать водяное охлаждение. Если избыточное тепло не предполагается утилизировать, использование воздуха выглядит предпочтительнее. Вода в качестве охлаждающего агента удобна в системах автономного энерго- и теплоснабжения.

2.4 Моделирование вольтамперной характеристики топливных элементов с ТПЭВажнейшей характеристикой работы топливного элемента с ТПЭ является ее вольтамперная характеристика (ВАХ). Типичная ВАХ, характерная для водородных ТЭ (рис. 2.4.1) имеет тафелевский участок (напряжение выше 0.8 В), участок омических потерь (напряжение ориентировочно 0.4-0.8 В) и область спада потенциала, которую иногда называют областью диффузионных ограничений (напряжение ниже 0.4 В). На ВАХ топливного элемента влияет множество факторов, поэтому при ее моделировании, как правило, используют эмпирические и полуэмпирические зависимости [129-131].

2.4.1 Моделирование процессов тепломассопереноса в топливных элементах с ТПЭНесмотря на то, что формула (2.4.1), описывающая вольтамперную характеристику топливного элемента, выглядит очень простой, расчет величин перенапряжения катода и анода представляет основную проблему при моделировании. Как правило, для корректного описания требуется рассмотреть все основные процессы массопереноса, происходящие в каналах биполярной пластины, газодиффузионных и каталитических слоях.

Как правило, математические модели, описывающие процессы тепломассопереноса в водородных и метанольных топливных элементах, несколько отличаются. Основной причиной, вероятно, являются различные процессы, лимитирующие производительность топливного элемента, что ведет к сильному различию в скоростях реакций и плотностях тока. Так, в водород-воздушных ТЭ авторы моделей, как правило, рассматривают течение реагентов в каналах биполярных пластин, изменение состава, температуры и влажности газовой смеси по длине канала [131-140]. Рассматривается в основном воздушный-электрод, поскольку кинетика восстановления кислорода значительно ниже, чем кинетика окисления водорода на платине. Кроме того, критическим для водородных ТЭ является процесс образования воды на катоде и ее удаление. Обычно, все двух- и трехмерные математические модели, описывающие тепломассоперенос в топливных элементах с ТПЭ, построены на решении системы, состоящей из четырех дифференциальных уравнений:- уравнения Навье-Стокса (уравнения движения) применительно к газовым каналам, пористым средам (коллектору тока и каталитическому слою) и мембране;- уравнения сплошности (или.неразрывности);- уравнения диффузии;- уравнения переноса энергии.

Решение данной системы совместно с уравнениями сохранения массы и заряда позволяет получить распределение концентраций газовых компонентов по длине канала, распределение плотности, давления по длине канала и распределение плотности тока вдоль канала. Специфика метанольных ТЭСпецифика метанольных ТЭ состоит в первую очередь в том, что мас-соперенос и потери напряжения в данной системе не сосредоточены на одном (воздушном) электроде. Значительный вклад в потери напряжения вносит метанольный электрод (анод). При этом чаще всего рассматриваются ограничения по подводу метанола в зону реакции, а модели являются одномерными (рассматривается только перенос в направлении, перпендикулярном плоскости электрода). Кроме того, сильное влияние на рабочие характеристики ПМТЭ оказывает процесс переноса метанола через мембрану из ТПЭ, вызывающий деполяризацию воздушного электрода и падение рабочего напряжения ячейки МТЭ на 0,2-0,5В. Так, в [66] рассмотрен процесс массопереноса на аноде метанольного ТЭ. Метанол поглощается в результате окисления на топливном электроде, а также переносится через мембрану вместе с водой. Перенос в канале биполярной пластины и в анодном диффузирнном слое осуществляется конвекцией и диффузией, перенос через мембрану - за счет диффузии и электроосмоса. Записываются выражения для диффузионного и конвективного потока реагентов и рассчитывается концентрация метанола на поверхности каталитического слоя (принимается бесконечно тонким). В качестве модели поляризации воздушного электрода используется уравнение Тафелевского вида с эмпирическими членами, полученными из экспериментальной обработки вольтамперных кривых. Основными недостатками данной модели являются эмпирическое описание кинетики катодных реакций (деполяризация метанолом) и отсутствие учета влияния выделяющегося на аноде углекислого газа.

Для построения математических моделей массопереноса в метаноль-ных топливных элементах [141-144] также принимается значительное количество допущений, основными из которых являются:- ТЭ работает в изотермических условиях- Режим работы стационарный- Поскольку в реальных условиях концентрация метанола в топливном растворе находится на уровне 4-5%, изменениями поверхностного натяжения, плотности и вязкости при изменении концентрации топлива можно пренебречь;- Рассматривается только изменение концентраций в направлении, перпендикулярном МЭБ (большинство моделей являются «одномерными»)- Несмотря на то, что и реакция электрохимического окисления метанола, и реакция восстановления кислорода являются сложными, многостадийными и включают образование различных интермедиатов, адсорбирующихся на катализаторе,- кинетика электродных реакций обычно рассматривается в Тафелевском приближении (уравнение Батлера-Фольмера)- коллектор тока, каталитический слой и ТПЭ рассматриваются как изотропные пористые среды.

Таким образом, имеется достаточно большое число работ, посвященных математическому моделированию тепло- и массопереноса в топливных элементах с ТПЭ, причем подходы к моделированию водородных и мета-нольных ТЭ различны. Достоинством многих из упомянутых выше моделей является достаточно высокая точность их построения. Однако в сложных моделях присутствует большое количество эмпирических членов, в результате чего решение систем уравнений, в которые они входят, требует сложных компьютерных расчетов, а универсальность полученных результатов сомнительна. К недостаткам упомянутых выше моделей также следует отнести сложность их экспериментальной проверки, связанной в том числе с тем, чтоавторы берут значения многих величин не из собственных экспериментов, а из других статей.

При этом подавляющее большинство моделей концентрируется на точном описании только одного элемента (группы процессов), например, описанием процессов массопереноса в системе канал биполярной пластины - топливный электрод, ограничиваясь эмпирическими выражениями для описания остальных процессов. Также при использовании вышеупомянутых моделей возможны сложности при оценке механизма влияния какого-либо отдельно взятого параметра на характеристики топливного элемента. В связи с этим определенный интерес представляет разработка наглядных ("прозрачных") моделей.

2.5 Постановка задачи исследованияВ мире проведено достаточно большое количество работ, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик топливных элементов с прямым окислением метанола. Однако до настоящего времени имеется ряд нерешенных проблем: недостаточная активность каталитических слоев по окислению метанола, высокая проницаемость перфторированных мембран по метанолу. Кинетические закономерности окисления метанола в каталитических слоях со смешанной электронной и ионной проводимостью недостаточно изучены. Актуальным также представляется определение наиболее перспективных областей применения ТЭ с прямым окислением метанола. ПМТЭ представляет собой химический реактор, главной особенностью которого является то, что скорость реакций в нем зависит от потенциала электродов. Поэтому использование подходов, характерных для дисциплины «Процессы и аппараты химических технологий», может позволить осуществить эффективную оптимизацию ПМТЭ.

В работе поставлены следующие задачи:1. Разработать математическую модель, описывающую кинетические закономерности окисления метанола в каталитических слоях ПМТЭ, позволяющую определять влияние явлений переноса на вольтамперную характеристику, прогнозировать наилучшие параметры мембрано-электродных блоков и рассчитывать удельную мощность ТЭ при заданных параметрах МЭБ.

2. Разработать методику синтеза электрокатализатора, обладающего высокой активностью в композиционных пористых каталитических слоях ПМТЭ со смешанной электронной иионной проводимостью.

3. Изучить кинетические закономерности окисления метанола на таких каталитических слоях. Определить параметры слоев, обеспечивающие максимальную удельную мощность ПМТЭ.

4. Исследовать перенос метанола и ионов водорода через ионообменные мембраны на основе перфторированного полимера с функциональными сульфогруппами типа Нафион, определить влияние состава топливной смеси, температуры и величины ионного тока через мембрану на ее проницаемость по метанолу. Изучить возможности снижения проницаемости мембраны по метанолу.

5. Провести сравнительную характеристику доступных на рынке материалов для изготовления коллекторов тока.

7. Разработать технологию изготовления каталитических слоев и мембрано-электродных блоков для ПМТЭ с заданными свойствами. Разработать и изготовить действующий образец ПМТЭ.

8. Сформулировать рекомендации для производства источников энергии на основе ПМТЭ, разработать технологическую схему такого устройства. Провести сравнительный анализ возможностей и перспектив использования топливных элементов с прямым окислением жидких реагентов в различных областях.

3 Математическая модель процессов массопереноса в ПМТЭМТЭ представляет собой химический источник тока, отличающийсяот гальванических элементов тем, что окислитель и восстановитель (топливо) не входят в состав электродов элемента, а подаются извне. При этом имеет место электрохимическая реакция исходных веществ на катализаторе (входящем в состав электродов) с образованием целевого продукта - электрической энергии, а также побочных продуктов. Таким образом, МТЭ представляет собой химический реактор, обладающий рядом специфических особенностей, который может быть рассмотрен в рамках дисциплины «Процессы и аппараты химических технологий».

Основной особенностью, отличающей данный аппарат от традиционных, является зависимость скорости реакции не только от термодинамических (температура, давление), гидродинамических (относительные скорости и поверхность раздела фаз) факторов, но также от потенциала электродов (напряжения между электродами). Потенциал электродов может определять не только скорость, но также механизм протекания электрохимических реакций, лимитирующие скорость реакции процессы.

Данная математическая модель, таким образом, представляет собой расчет химического реактора. Основной целью расчета данного аппарата является определение количества получаемого продукта в зависимости от условий проведения процесса. Конечным результатом расчета является вольт-амперная характеристика МТЭ, его удельная мощность, КПД при заданных условиях работы. Массоперенос реагентов и продуктов реакции является одним из важнейших факторов, определяющих фактическое количество получаемого продукта (электрическую мощность МТЭ).

Данная математическая модель описывает массоперенос в системе анодный (газо)диффузионный слой — анодный каталитический слой - мембрана - катодный каталитический слой - катодный газодиффузионный слой. Новизна использованного подхода состоит в том, что в модели рассматривается перенос массы как целого (так, на аноде имеет место перенос двухфазной трехкомпонентной среды в пористом теле), а не отдельных компонентов, что позволяет использовать единые уравнения и обойтись без большого количества эмпирических членов.

1,2 -Анодный и катодный каталитические слои; 3,4 - Анодный и катодный диффузионные слои;Массопере-нос метанола, воды и углекислого газа в пористом диффузионном слое.

Электрохимическая реакциясн3он+н2о=С02+6Н++6е" Образование и транспорт электронов и протоновПеренос протонов, воды, метанола и углекислого газа"Электрохимические реакции1/203+2Н++2е" =Н20СН30Н+3/202= =С02+ +2Н20 ДеполяризацияМассопере-нос кислорода и воды в пористом диффузионном слоеРис. 3.1 Принципиальная схема основных процессов массопереноса в ПМТЭОбозначенияЗначения индекса Ч' для свойств компонента 'V могут принимать значения от 1 до 3. Для анодной области значения 1=1,2,3 соответствуют воде, метанолу и углекислому газу, соответственно. Для катодных областей значения i=l,2,3 соответствуют воде, кислороду и углекислому газу, соответственно.

Р - относительный объем газовой фазы в анодном питательном объеме.

Общие уравнения движения двухфазного потока в целом выводятся на основе общих законов сохранения массы и импульса газовой и жидкой фаз.

Общие уравнения массопереноса в двухфазной среде в газодиффузионных слоях МТЭРассматривается одномерный перенос компонентов газо-жидкостнойсреды в пористом теле. Движущей силой переноса является диффузия и разность давлений, обусловленная движением каждой фазы в целом. Причиной возникновения разности концентраций и давлений является поглощение метанола и воды в электрохимической реакции на аноде, образование углекислого газа в результате этой же реакции, а также электроосмотический перенос метанола и воды через мембрану. Разность давлений в жидкой и газовой среде обеспечивается капиллярными силами, которые определяются насыщенностью пористой среды, то есть долей объема пор, занятой жидкостью.

Допущения.

1. Движение газовой и жидкой фаз в пористом теле подчиняется закону Дар-си.

2. Диффузия компонент газовой и жидкой фазы подчиняется закону Фика.

3. Двухфазные процессы переноса рассматриваются в гидрофильной пористой среде.

Перенос компонентов в коллекторах токаРассматривается диффузионно-конвективный перенос трехкомпонентной газо-жидкостной смеси, имеющей место на аноде (вода, метанол, диоксид углерода). Используется следующая система уравнений:1. Уравнение, представляющее собой условие для суммы концентраций всех компонентов в газовой фазе:LC-C, S,C2g^g=Cg-C]g=^-^ = -Lf (3.1)К j /С |где 5j =kjCg - С, - величина, численно равная разности фиктивной концентрации компонента 'i' в жидкой фазе при равновесии с газовой фазой, содержащей только компонент 'i', и реальной мольной плотности жидкой фазы.

2. Два уравнения, обеспечивающие фазовое равновесие для независимых компонент смеси:|С2| -k2C2g IC3I = k3C3g(3.2)3. Одно уравнение, выражающее закон сохранения полной массы всех компонентов и фаз:С,и, +Cgog =Q0 = const, (3.3)4. Четыре уравнения конвективной диффузии для двух независимых компонентов в каждой фазе [90], стр. 54-59:тМНdd>dx dxdx dx( dC ^ D2g* dx '• dxD21 dx JD ^31 Лdx= 42g = Чз8 = 421= q3i(3.4)Следует отметить, что выражение (3.4) отражает равенство градиента суммарного потока компонентов величине объемного источника (стока) данного компонента.

Для катодного коллектора тока уравнения (3.9) идентичны с учетом условия нерастворимости кислорода в воде (кз=0). В этом случае 53=-Ci.

Определение насыщенности пористых коллекторов тока. Взаимодействие фазПри работе топливного элемента в пористых коллекторах тока имеетместо движение компонентов и фаз, что сопровождается их взаимодействием. Взаимодействие фаз (например, сопротивление движению пузырьков газа в жидкости на аноде) выражается в первую очередь в падении давления в фазе в направлении движения. Сохранение импульса в газовой и жидкой фазе выражается в виде равенства сил сопротивления градиентам давления каждой фазы. Для газовой фазы:(ЗЛ1)Аналогично для жидкой фазы:Уравнения (3.11) и (3.12) представляют собой выражения закона Дарси для фаз.

Данные уравнения легко решаются простейшими численными методами, например, с использованием хорошо известного метода Рунге-Кутта.

Массоперенос в мембранеЧерез мембрану проходят потоки воды, метанола и углекислого газа.

Характер переноса различных компонентов через полимерную мембрану имеет свои особенности.

Поскольку предполагается, что с анодной и катодной стороны мембраны присутствует жидкая вода, то перенос воды осуществляется конвективным потоком за счет электроосмотического эффекта.

Предполагается, что метанол переносится через мембрану вместе с водой в виде раствора. При этом его перенос обусловлен двумя процессами: диффузией под действием разности концентраций и электроосмотическимэффектом. Диффузия метанола происходит в водном растворе, ее скорость пропорциональна разности концентраций на сторонах мембраны и обратно пропорциональна ее толщине. Коэффициент диффузии метанола в мембране измерен экспериментально.

Однако, в отличие от предыдущих моделей, электроосмотический эффект переноса метанола в данной модели описан в предположении, что он переносится вместе с водой, увлекаемой протонами с анода на катод. Действительно, диэлектрическая проницаемость воды составляет 78,5, а диэлектрическая проницаемость метанола - 32,6. В связи с этим можно утверждать, что более полярные молекулы воды взаимодействуют с протонами гораздо сильнее, чем молекулы метанола, и эффект электроосмотического переноса метанола через мембрану обусловлен его переносом в водном растворе.

Предполагается также, что реакция окисления метанола в катодном каталитическом слое происходит настолько интенсивно, что можно полагать концентрацию метанола в слое равной 0.

Процесс конвективной диффузии углекислого газа проходит аналогично. Разница состоит в том, что концентрация углекислого газа в катодном каталитическом слое отлична от 0.

Рассмотрим процесс конвективной диффузии углекислого газа в полимерной мембране. Постановка соответствующей задачи может быть представлена следующим образом:pISv—D —С =0t С, х = 03 тdx г -г^3/ Патxhm С и - Сзкт(3.22)где Сз1ап15 Сз1Ст - концентрации углекислого газа на границе анодный слой - мембрана и катодный слой - мембрана, соответственно.

Уравнение (3.22) - обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка. Для его решения требуется одно граничное условие. Поскольку уравнение (3.22) содержит неизвестную величину потока углекислого газа через мембрану, то требуется еще одно условие.

Общее решение уравнения (3.22) содержит два неизвестных параметра А и Q3m:a fС3/(*) = %-С/ + Лехр(9*fc,D.(3.23)3/77 УУчет граничных условий (3.22) приводит к окончательному решению:\СVumехрIf х-1+ CV„31 cmехр<4 Лехрf it: Л Ig хFC,D,m) \F C,D3m Jг"1/"*FC,С}la„, ехр'If К ^Fc,aехр -СIf К I FC.Du,)-1(3.24)3 km3m Уехр^ К-1KFC,DlmJАналогичный расчет для метанола проводится аналогично, но при этом следует учесть: C2icm=0. В результате можно получить:Q / (X) - С HamexpexpJLFC,К, С; Д2. J{ F C,Dim(ц h„exp ь-1-1FC,D,2ш у'2 lamexp-1\PC,D2KJПолученные решения для транспорта компонент через мембрану (3.20), (4.1.24) и (3.25) позволяют рассчитывать потоки компонент через мембрану при различных плотностях токов и граничных условиях.

Анодный каталитический слой.

Согласно представляемой модели анодный слой является источникомдля диффузионного уравнения (3.9) для компонент газовой и жидкой фазы. Источником / поглотителем воды является: 1. Электрохимическая анодная реакция:СН30Н+Н20-+6НЧС02+6е (3.26) Скорость поглощения воды для данного процесса---— (поскольку на 66Fэлектронов и 6 протонов расходуется 1 молекула воды) 2. Электроосмотический перенос воды:1 рСкорость поглощения воды для данного процесса -Тогда полная скорость поглощения воды составит:If ПF{ 6)Источником / поглотителем метанола является: 1. Электрохимическая анодная реакция (4.1.26):Скорость поглощения метанола для данного процесса - (3.27)I6F2. Электроосмотический перенос метанола:Скорость поглощения метанола для данного процесса вычисляется по формуле (4.1.25).

Полная скорость поглощения метанола:Q^-jexp{FC,D2a)С,"21amexpц к■116F C,D2mИсточником / поглотителем углекислого газа является: 1. Электрохимическая анодная реакция (4.1.26):Скорость выделения углекислого газа для данного процесса 1 6F2. Электроосмотический перенос углекислого газа: Скорость поглощения углекислого газа для данного процесса вычисляется по формуле (4.1.24).

Полная скорость поглощения углекислого газа:Ч кбзв = —Сиат еХРI F CtD3m31cmС,(exp^ К-1(3.29)F C,DimJСогласно полученным экспериментальным данным (п. 5.1) реакция окисления метанола на электроде на основе платино-рутениевого электролита и ТПЭ типа МФ-4СК имеет первый порядок по метанолу. В данной работе кинетическое уравнение Тафеля для окисления метанола модифицировано для соответствия экспериментальным данным следующим образом:/ = 1ц1еОН • s • ехрccaF RTПа(3.30)где член s используется для учета доли поверхности, которая неактивна из-за присутствия газовой фазы. Предполагается, что пленка полимерного электролита закрывает значительную часть активных центров катализатора в каталитическом слое. Известно, что ТПЭ достаточно хорошо проницаем для воды и растворенных в ней веществ, однако значительно менее проницаем для газов. В связи с этим часть активной поверхности оказывается «блокирована»газом, а генерируемый в системе ток прямо пропорционален доле объема слоя, занятой жидкой фазой.

Плотность обменного тока на аноде после корректировки на основе экспериментальных данных (4.3.1) выражена следующим образом: 1^он =2.1947-10"|3-ехр(0.0913Т) (3.31)Коэффициент переноса а в данной модели является функцией тока. Это позволяет использовать формальную Тафелевскую кинетику для описания процесса электрохимического окисления метанола на электроде, механизм которого изменяется при повышении потенциала (см. п. 5.2). Выражение для а:=0.2056 + 1.29-Ю-5/ (3.32)Катодный каталитический слой.

2. Выделение углекислого газа за счет паразитного окисления метанола согласно суммарной реакции (3.34):Скорость выделения углекислого газа для данного процесса:I Sехрis к[FC,D2nFC,2 lamехрIS к-1FCP^;Полная скорость выделения углекислого газа:(3.25)Расчет тока окисления метанола, проникшего на катод через мембрану (паразитного тока):Для описания тока реакции восстановления кислорода в катодном каталитическом слое используется кинетика Батлера-Фольмера первого порядка:Паразитная плотность тока в левой части (4.1.38) описывает окисление метанола, диффундирующего через мембрану согласно (4.1.25).

Граничные условия.

Для системы уравнений (3.19) требуется только по одному граничномуусловию для концентрации C2g и насыщенности s. Условия задаются на границе раздела с питающим объемом. Условия отличаются для анодных и катодных слоев.

Анодный ГДС.

На границе раздела двух сред, содержащих смесь жидкости и газа, должно соблюдаться условие непрерывности давления каждой фазы. При этом, поскольку давление в пористой среде определено с точностью до константы, то должна соблюдаться непрерывность разности давлений фаз. В свободном объеме разность давлений фаз равна избыточному давлению внутри газовых пузырей, которое заведомо намного меньше капиллярного давления. Поэтому для гидрофильной пористой среды следует положить s=l.

Кроме того, для диффузионных уравнений должно существовать условия непрерывности концентраций и потоков компонентов. В данном случае используется только одно условие непрерывности концентрации метанола С^.(3.37)(3.38)Окончательно граничные условия для системы уравнений (3.19) на интерфейсе анодный ГДС - анодный питающий объем выглядят следующим образом:х = 0 fcc -С(0> (139)Катодный ГДС.

В катодном питающем объеме предполагается наличие только газовой фазы. Поэтому для насыщенности s на границе между катодным ГДС и катодным питающим каналом следует положить s=0.

Кроме того, для диффузионных уравнений должно существовать условия непрерывности концентраций и потоков компонентов. В данном случае используется только одно условие непрерывности концентрации кислорода С21. Условие непрерывности потоков компонент выполняется автоматически, если потоки компонент, которые получаются в результате решения диффузионных уравнений использовать как источник в транспортных уравнениях для питающего объема.

Окончательно граничные условия для системы уравнений (3.19) на интерфейсе катодный ГДС - катодный питающий объем выглядят следующим образом:х = 0 jjricg (3'40)Распределение потенциалов.

Если величины перенапряжения анодной и катодной реакции вычислены, напряжение ячейки может быть определено следующим образом:?-urH-4a+ric-i- (3.41)7где и"2 и и"МИ - термодинамические равновесные потенциалы восстановления кислорода и окисления метанола, и их разность не равна напряжению разомкнутой цепи, так как катодное перенапряжение отлично от нулядаже при разомкнутой цепи из-за паразитного тока окисления метанола. Протонная проводимость у при данной температуре является постоянной, так как мембрана ПМТЭ полностью гидратирована.

Результаты расчетов приведены на рис. 3.2 - 3.9. Параметры элементовпрямого метанольного топливного элемента, использованные в расчетах: толщина коллекторов тока - 0.6 мм пористость коллекторов тока - 70% толщина мембраны - 250 мкм.

Расчеты выполнены с использованием оригинального программного обеспечения, разработанного на базе РНЦ «Курчатовский институт».

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Температура.С■ 29.31■ 28.22■ 27.14■ 26.05■ 24 97■ 23.88■ 22.8■ 21.71■ 20.63■ 19.55■ 18.46■ 17 38■ 16.29■ 15.21■ 14 12■ 13.04■ 11.96■ 10 87■ 9.79■ 8.7Рис. 3.6. Зависимость плотности тока окисления метанола на катоде (мА/см") от напряжения и температуры. Концентрация метанола в воде 2,5%.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Температура.С102.3 98.04 93.78 89 51 85.25 80.99 76.73 72.46 68 2 63.94 59.68 55.41 51.15 46.89 42 63 38.36 34.1 29.842Рис. 3.7. Зависимость удельной электрической мощности ПМТЭ (мВт/см ) от напряжения и температуры. Концентрация метанола в воде 2,5%».10.9 0.84Концентрации метанола у мембраны (%) (t=60.8C)ю• 0.7ф| 0.6-Ф Л глгill nBBs0.5 1 1.5 2 2.5 3 Концентрация метанола в топливной камере, %■ 2.24■ 2.15 12.06■ 1.97■ 1.87■ 1.78■ 1.69■ 16■ 1.5 |1 41■ 1.32■ 1.23■ 1.13■ 1.04■ 0.95■ 0.86■ 0.76■ 0.67Рис. 3.8. Зависимость концентрации метанола на анодной поверхности мембраны (%) от напряжения и концентрации метанола в воде.

4 Методики экспериментовРабочие характеристики топливного элемента определяются в основномдвумя группами факторов: активностью электродов и эффективностью процессов массопереноса в системе. Поэтому в данной работе проводились экспериментальные исследования по следующим направлениям:- Методика синтеза, состав и структура получаемого анодного Pt-Ru катализатора, его активность по реакции окисления метанола;- Состав, структура, проводимость каталитических слоев и влияние параметров слоев на рабочие характеристики МТЭ;- Структура и свойства коллекторов тока (газодиффузионных слоев) и влияние на рабочие характеристики МТЭ;- Свойства и проницаемость мембран из ТПЭ по метанолу, возможность модификации мембран для снижения проницаемости;Экспериментально определялись следующие параметры и величины:- Удельная общая и удельная активная поверхность катализаторов;- Тафелевские углы наклона поляризационных кривых и эффективные токи обмена для композиционных электродов на основе Pt, Pt-Ru и ТПЭ типа МФ-4СК;- Оптическая плотность растворов платинохлористоводородной кислоты и гидроксихлорида рутения при определении степени адсорбции предшественников на углеродный носитель;- Дифракция рентгеновского излучения на кристаллической решетке синтезированных катализаторов (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) для определения фазового состава получаемого Pt-Ru катализатора- Пористость, толщина, электронное и ионное сопротивление каталитических слоев;- Газопроницаемость, удельное электрическое сопротивление и механическая прочность коллекторов тока;- Проницаемость мембран из ТПЭ по метанолу;- Кроме того, на экспериментальном стенде проводилось получение вольт-амперных кривых для единичных ячеек ПМТЭ.

4.1 Изготовление мембрано-электродных блоковМембрано-электродный блок топливного элемента с ТПЭ состоит изпротонообменной мембраны и нанесенных на нее с двух сторон электродов, в свою очередь состоящих и каталитического слоя и диффузионного слоя.

4.1.1 Подготовка мембранИспользовалась ионообменная мембрана типа МФ-4СК (ТУ6-05-041944-87) на основе сополимера тетрафторэтилена Ф-4СФ с перфторированны-ми эфирами (толщина 130 мкм, обменная емкость 0.86 мг-экв/г, плотность 2100 кг/м3). Мембраны такого типа предназначены для использования в качестве ТПЭ в электролизерах, топливных элементах и других системах. Поскольку промышленно выпускаемые мембраны могут содержать некоторые неконтролируемые ТУ примеси, проводилась предварительная подготовка мембран. Обработка включала кипячение в 5-10% азотной кислоте (Х.Ч., ГОСТ 4461-77) в течение 10 минут для окисления органических примесей и удаления следов катионов. Затем проводилась пятикратная отмывка мембраны в кипящей бидистиллированной воде в течение 3 минут, после чего мембрана готова к использованию.

4.1.2 Приготовление катализатора на углеродном носителеКатализатор воздушного электродаПри изготовлении МЭБ на воздушном электроде использовался платиновый катализатор на углеродном носителе Vulcan XC-72R, гидрофобизиро-ванном фторопластом Ф-4МД (10% масс, фторопласта от массы носителя) (Pt40/Vulcan10), по 2 мг Pt/см2. Катализатор представляет собой трехкомпо-нентный высокодисперсный порошок, в состав которого входят платина, углеродный носитель и гидрофобизирующая добавка.

В качестве носителя для платинового катализатора был использован углеродный материал: Vulcan XC-72R. Углеродный носитель позволяет не только повысить эффективность использования платины, но и повышает гидрофобные свойства катализатора, что особенно существенно для катода. Однако гидрофобность, присущая саже, является недостаточной для использования ее в качестве носителя для катодного катализатора. Поэтому она была подвергнута дополнительной гидрофобизации 55 масс. % суспензией фторопласта Ф-4МД (ТУ 6-05-1246-76). ;Предварительная обработка носителя.

Для растворения находящихся в углеродном носителе органических примесей производилась его обработка ацетоном. Затем углеродный носитель обрабатывался раствором концентрированной серной кислоты с перекисью водорода для удаления неорганических примесей. Затем носитель подвергался пятикратной отмывке бидистиллированной водой.

Методики платинирования сажиВ работе был выполнен ряд методов синтеза электрокатализатора с использованием различных восстановителей: этиленгликоля, борогидрида натрия, газообразного водорода. Методы различались также последовательностью проведения стадий адсорбции-восстановления. Так, в ряде случаев сначала проводится адсорбция платинохлористоводородной кислоты на углерод-1ный носитель с последующим восстановлением, в другом случае адсорбция и восстановления проходят одновременно.

Синтез платинового электрокатализатора с предварительной адсорбцией пла-тинохлористоводородной кислоты.

Восстановление в токе водородаНавеску сажи с адсорбированной платинохлористоводородной кислотой равномерно распределяли по поверхности кварцевой трубки и помещали в трубчатую печь. К одному концу трубки подсоединяли водород, получаемый электролизным методом, и баллонный азот (ОСЧ). Электролизный водородпредварительно осушался концентрированной серной кислотой. На втором конце трубки был установлен водяной затвор. В течение 15 минут вели продувку азотом без повышения температуры.

Катализатор топливного электродаНа топливном электроде использовался бинарный Pt-Ru катализатор с атомным соотношением Pt и Ru = 1:1, металлический или на углеродном носителе (40% масс, металла от массы катализатора). Рутений восстанавливался из гидроксихлорида рутения. Платино-рутениневые катализаторы были синтезированы по тем же методикам, что и катализаторы воздушного электрода, за исключением того, что гидрофобность данных катализаторов нежелательна, и использовался носитель, не подвергнутый гидрофобизации.

4.1.2.1 Методика исследования степени адсорбции предшественников на носитель катализатораПри изучении индивидуальной и совместной адсорбции предшественников (платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) и гидроксихлорида рутения (ГХР) на углеродных носителях для определения полноты адсорбции из водных и неводных растворов использовался метод спектрофотометрического анализа.

Оптические плотности растворов измеряли на регистрирующем спектрофотометре Pye Unicam 8800. Измерения проводились в прямоугольных кварцевых кюветах толщиной от 1 до 10 мм. Сначала измерялась оптическая плотность исходного раствора, а затем оптическая плотность раствора после адсорбции. Измерение оптических плотностей проводилось на длине волны 405 нм для ПХВК и 470 нм для ГХР. Для коэффициентов экстинкции указанных соединений были приняты величины 46 л*моль/см и 423 л*моль/см соответственно. При изучении адсорбции навеску углеродного носителя помещали в пробирку и добавляли фиксированный объем водного раствора H2PtCl6 и R11OHCI3, Содержимое пробирки периодически перемешивалось.

4.1.2.2 Исследование фазового состава Pt-Ru катализаторовИсследование фазового состава Pt-Ru катализаторов проводилось надифрактометре ДРОН-3 (Си Ка излучения) при ускоряющем напряжении 36 кВ и токе 30 мА. Исследования по пп. 3.1.2.1 и 3.1.2.2 проводились в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

4.1.3 Приготовление каталитической композицииКаталитическая композиция, используемая для изготовления МЭБ,представляла собой смесь:- ионообменного полимера типа МФ-4СК, 12.5 масс. % раствор в изо-пропаноле (раствор твердого полимерного электролита, далее «лак»), обменная емкость 0.86 мг-экв/г и- анод: платино-рутениевого катализатора с атомным соотношением Pt и Ru 1:1, нанесенного на поверхность углеродного носителя (Vulcan XC-72R), с массовой долей Pt-Ru = 40% от массы катализатора ((Pt-Ru)40/Vulcan)- катод: платинового катализатора на углеродном носителе Vulcan ХС-72R, гидрофобизированного политетрафторэтиленом (10% масс. ПТФЭ от массы носителя) (Pt40/Vulcan10).

Необходимое количество лака переносилось в стеклянный бюкс, затем всыпалась навеска катализатора. Содержимое бюкса разбавлялось изопропи-ловым спиртом (ОС.Ч., ТУ 6-09-07-1718-91) в соотношения приблизительно 1:50 по массе. Для формирования устойчивой суспензии полученная смесь обрабатывалась ультразвуком частотой 22 кГц в течение 5-7 минут (использовался ультразвуковой диспергатор Sanyo Soniprep 150).

4.1.5 Подготовка коллекторов токаВ качестве основы для коллекторов тока для топливных элементов использовалась углеродная бумага Toray TGH-090. На топливном электроде материал использовался в состоянии поставки.

4.1.7 Горячее прессование мембрано-электродных блоковЗаключительной стадией изготовления МЭБ является горячее прессование мембраны с нанесенными на обе ее стороны каталитическими слоями и коллекторов тока, на один из которых нанесен газодиффузионный подслой. На лист алюминиевой фольги помещается гидрофобный коллектор тока (газодиффузионный подслой расположен сверху), на него укладывается мембрана (воздушным электродом вниз) и закрывается другим коллектором тока (гидрофильным, без подслоя). Необходимо собрать пакет таким образом, чтобы коллекторы тока располагались точно напротив друг друга, а мембрана располагалась между ними по центру, без смещений в какую-либо сторону (активная поверхность мембраны полностью закрыта коллекторами тока). Сверху пакет накрывается еще одним листом фольги и запечатывается (перед запечатыванием в пакет вносится бидистилированная вода из расчета приблизительно 0.1 мл на 1 см мембраны). Алюминиевый конверт препятствует потере влаги мембраной в процессе прессования.

4.2 Методика исследования топливных элементов с ТПЭСхема стенда для исследования топливных элементов с ТПЭ показанана рис. 3.1. Стенд состоит из: 1. Тестовой ячейки ТЭ;2. Системы подачи топлива: перистальтический насос, емкость для топливной смеси, шланги.

Сепаратор водорода. Он представляет собой цилиндрическую камеру из полиметилметакрилата, заполненную бидистиллированной водой. Сепаратор установлен непосредственно над электролизером, так что тот всегда находится под заливом воды. Выходящая с катода водород-водяная смесь разделяется в сепараторе. При работе на жидких топливных смесях сепаратор используется только как резервуар для воды.

5. Электрической измерительной системы. Она состоит из 2-х универсальных электрических измерительных приборов (digital multimeters) «MASTECH» типа M890G, используемых как амперметр и вольтметр, и магазина сопротивлений РЗЗ.

6. Манометров.

7. Системы газопроводов, клапанов и вентилей.iл7Рис. 4.2.1 Принципиальная схема стенда для исследования топливных элементов с твердым полимерным электролитом.

Ячейка для испытаний (рис. 4.2.2) состояла из двух полуячеек, между которыми зажимался мембрано-электродный блок.ГнЦмРис. 4.2.2 Ячейка для испытаний МЭБ Каждая полуячейка имела термостатирующую рубашку, штуцера для подвода и отвода греющей воды и реагентов. Внутренние поверхности полуячеек выполнены с каналами для протока реагентов. Ширина канала равна ширине выступа и равна 1 мм. Ячейка термостатировалась от внешнего водного циркуляционного термостата.

В процессе переноса топлива через мембрану в рабочей ячейке изменение концентрации определяется хроматографическим способом. Отбор пробы из ячейки проводится жидкостным микрошприцем через определённый отрезок времени.'////. W//.'/У//.■ ////,/'////. ' » /'////. /Т777777777777777777777777777777777777777777777±77777.'УУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУМУУУУУУ. 'УУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУ/У/УУУУУУУУУУЛУУУУУУУУ. '//////////////////////////////////////////А////////'уууу.

О к потенциостату ОРис. 4.3.1 Схема лабораторной ячейки для измерения проницаемости мембраниз ТПЭ по топливным реагентам.

Для моделирования протонного тока через мембрану и измерения влияния электроосмотического эффекта на перенос метанола эксперимент проводился следующим образом. В ячейку помещались электроды (платиноваяпроволока), подключенные к потенциостату. Для снижения омических потерьв системе вместо водного раствора метанола и дистиллированной воды вовторой камере использовался l Н водный раствор H2SO4, что позволяло получить значительное количество йонов Н+ (протонов) в растворе. Для проведения измерений использовался потенциостат Solartron 1285. К электродам прикладывалась разность потенциалов таким образом, чтобы движение заряженОтбор пробыМембрананых частиц (протонов) через мембрану было направлено из камеры 1 в камеру 2 (см. рис. 4.3.1), а ток через мембрану был постоянным (гальваностатические измерения). Задавались различные значения тока через мембрану и проводился хроматографический анализ проб, взятых из камеры 2.

При проведении измерений отбор проб начинали через 10 минут после начала эксперимента. Пробы отбирались каждые 10 минут в течение 1 часа. По результатам хроматографического анализа определялось содержание метанола в пробе, и на основании данных о толщине мембраны, площади, через которую идет диффузия, по уравнению Фика (стационарная одномерная диффузия) рассчитывалась величина потока метанола через мембрану и коэффициент диффузии метанола.

4.4 Методика измерения пористости каталитических слоев4.4.1 Методика измерения общей пористости1. Изготовление «каталитических чернил» для напыления слоя на подложку. На аналитических весах (класс точности 1 или 0, предел измерений не менее 1 мг) взвешивается катализатор на углеродном носителе из расчета 200% от желаемой массы катализатора в напыленном слое. В стеклянном бюксе взвешивается раствор полимера (в данной работе используется раствор полимера МФ-4СК в изопропаноле; 12,5% масс. (ОАО «Пластполимер»)) из расчета 5-100%) масс, полимера по отношению к катализатору. Навеска катализатора высыпается в бюкс с раствором полимера и заливается 3-4 мл изо-пропилового спирта, после чего бюкс помещается в ультразвуковой дисперга-тор (Sanyo Soniprep 150) для получения «каталитических чернил». Время диспергирования - 15 минут.

2. Подготовка подложки. Напыление производится на подложку, в качестве которой используется алюминиевая фольга толщиной 65 мкм. Подложка взвешивается на аналитических весах (точность измерения 0,1 мг). Производится обезжиривание подложки (из9пропанол) и наложение на нее маски из силиконовой резины (толщина 1 мм) с квадратным окном со стороной 3 см.

3. Напыление каталитических чернил осуществляется с помощью аэрографа в струе воздуха таким образом, чтобы запыленной оказывалась также и маска. Для контроля равномерности толщины полученного слоя однократно производится срез полученного слоя и измерение его толщины с помощью оптического микроскопа. Измерения пористости проводились на слоях, неравномерность толщины которых не превышала 10%. Контроль толщины остальных слоев производится в процессе измерения толщины с помощью микрометра.

5. Производится взвешивание напыленного слоя вместе с подложкой.

7. Расчет общей пористости полученного слоя производится по формуле:V -V -Vгт слоя кат полимераПористость=-— (4.4.1) , где^слояVCjioh объем полученного прямоугольного слояVKaT - объем катализатора, Уполимера - объем частиц полимера в слоя.VKaT и УПолимера рассчитываются, исходя из массы слоя, истинных плотностей катализатора и полимера и их соотношения в каталитических чернилах.

8. Слой на подложке помещаются в конверт из алюминиевой фольги (толщина 15 мкм) и производится его прессование с использованием ручного пресса между двумя притертыми плоскими пластинами. Для того, чтобыможно было рассчитать приложенное давление, используется плоская полированная квадратная вставка (сталь) со стороной 3 см и толщиной 1 см.

9. После прессования слой на подложке извлекается из конверта, производится повторное измерение его толщины (см. п.6) и рассчитывается изменение общей пористости слоя в результате прессования. Измерения проводились при давлении прессования 0, 30, 60, 90 и 120 МПа.

4.4.2 Методика измерения пористости каталитического слоя путем пропитки деканом.

Измерение пористости путем пропитки жидкостью является достаточноизвестным и широко применяемым методом. Используемая жидкость должна хорошо смачивать пористое тело. В данной серии экспериментов было также необходимо, чтобы не происходило заметного набухания полимерного электролита в рабочей жидкости. Поэтому был использован декан. Набухаемость полимерного электролита типа МФ-4СК в декане не превышает 1 -2%.

1. Производилось напыление модельного каталитического слоя как в методике 4.4.1.

2. После взвешивания полученного слоя и измерения его толщины слой на подложке помещался в вакуумный сосуд, соединенный с ваккумным насосом и с емкостью, заполненной деканом. Производилось вакуумирование слоя в течение 2 часов.

3. После этого кран на линии вакуумного насоса закрывался и открывался кран на линии, соединяющей вакуумный сосуд и емкость с деканом. Производилось заполнение вакуумного сосуда с образцом до уровня полного покрытия образца рабочей жидкостью. Образец выдерживался в декане 10 минут.

4. После этого слой на подложке вынимался из сосуда и производилось удаление рабочей жидкости с поверхности незакрытой слоем подложки (с помощью фильтровальной бумаги). Пленка декана с поверхности каталитического слоя удалялась с использованием копировальной бумаги (кальки).

5. Производилось взвешивание образца и расчет объема декана, заполнившего поры.

7. Проводилось прессование образца (см. п. 4.4.11) и повторение измерения по пп. 4.4.12 - 4.4.26.

Удельное электрическое сопротивление модельных слоев в продольном направлении измерялось в четырехзондовой ячейке на постоянном и переменном токе. Данный метод позволяет исключить влияние контактных сопротивлений. Поскольку слои напылялись на подложку, отделить слой от которойбез его разрушения не представлялось возможным, измерения в поперечном направлении не проводились. Кроме того, при измерении в поперечном направлении невозможно исключить контактные сопротивления, которые в данном случае могут превышать величину собственного сопротивления слоя. Измерения проводились по следующей методике:1. Из равнотолщинной пластины неэлектропроводного материала (полипропилен) изготавливается подложка шириной 1 см и длиной 4 см. Производится измерение ее толщины (подложка должна иметь равную толщину по всей площади). Подложка обезжиривается (изопропанол), после чего на нее наносится модельный каталитический слой (см. п. 3.4.13).ления (вид в сборе).

2. С помощью микрометра с цифровым указанием МКЦ-125 1 класса точности производится измерение толщины полученного слоя. За истинное берется среднее арифметическое 10 измерений.

3. Пластина с нанесенным каталитическим слоем помещается в измерительную ячейку (рис. 3.5.1) и производится измерение падения напряжения на измерительных электродах при заданном значении протекающего через ячейку тока. Удельное электрическое сопротивление слоя рассчитывается по формуле:и-8-ЬР= (4.5.1), гдер - удельное электрическое сопротивление б - толщина слоя b - ширина слояи - падение напряжения на участке слоя длиной / I - сила тока, протекающего через образец4. Производится прессование модельных каталитических слоев на ручном гидравлическом прессе между притертыми стальными пластинами и повторение измерения.

4.6 Методика проведения измерений в трехэлектродной ячейкеПринципиальная схема установки для проведения электрохимическихизмерений (исследование процессов окисления/восстановления на катализаторах, измерение площади активной поверхности катализатора) представлена на рис. 4.6.1. В трехэлектродную ячейку 1 помещается рабочий электрод с нанесенным на него исследуемым катализатором. Электрод сравнения - хлорсе-ребряный, вспомогательный электрод - платиновая проволока. В качестве рабочего электрода для измерения площади активной поверхности катализатора применяется титановый электрод, изготавливаемый по следующей методике:на подложку из титана (предварительно отмытую, обезжиренную, высушенную и взвешенную) наносится каталитический слой (электрокатализатор и ионообменный лак). Масса нанесенного катализатора должна быть близка к 1 мг во избежание осыпания.подложка сушится до полного удаления растворителя, после чего повторно взвешивается.точечной сваркой к подложке приваривается титановый токовывод 6.катализатора.

1. Измерительная ячейка; 2. Потенциостат; З.Термостат; 4.Баллон с инертным газом; 5. Вспомогательный электрод; 6. Рабочий электрод; 7. Раствор NaBH4; 8. Электрод сравнения; 9. Барботер Эксперименты проводятся в 1 М растворе H2S04, приготовленном с использованием бидистиллированной воды. Для устранения влияния растворенного в электролите кислорода, а также для перемешивания раствора H2SO4, ячейка продувается инертным газом (аргон), подаваемым в ячейку из баллона 4 через барботер. Для поддержания постоянной температуры в ячейке предусмотрена термостатирующая рубашка. Поддержание теплового режима ячейки осуществляется термостатом 3. Программирование и проведение измерений осуществляется потенциостатом 2.

4.6.1 Измерение удельной активной поверхности платинового катализатораПрограмма измерения включает очистку поверхности электрода путем его анодно-катодной активации от минус 0.1 до плюс 1.3 В в течении 10 минут и далее съемку потенциодинамических кривых с циклированием потенциала в интервале от минус 0.2 до плюс 0.4 В. Скорость развертки потенциаласоставляет S = 0.02 В/с. Электрод также может активироваться наложением циклических прямоугольных импульсов в интервале от минус 0.1 до плюс 1.3 В (T„Mn=10s). Активация заканчивается по достижении постоянства площади и формы водородных участков кривых.

Вторая серия экспериментов проводилась в специальной ячейке (рис. 4.6.2.1), моделировавшей наличие коллектора тока (диффузионного слоя) на поверхности электрода (рис. 4.6.2.1).

Модельный элек- Диффузионный трод слойРис. 4.6.2.1 Ячейка, позволяющая моделировать условия наличия диффузионного слоя на поверхности электрода Ячейка представляет собой камеру из фторопласта, имеющую полость для исследуемого электрода. С внешней стороны имеется окно, через которое к электроду проникает электролит и метанол, перед электродом устанавливается коллектор тока. Прижим осуществляется с помощью резьбовой втулки. К электроду точечной сваркой приваривается токоподвод.

4.7 Модификация мембран для снижения их проницаемости по метанолуКроме экструзионных мембран (МФ-4СК, Nation, полисульфоновые мембраны и мембраны на основе сульфированного сополимера полисульфона и полиэфиркетона (ОАО «Пластполимер»)) были также исследованы мембраны, полученные методом полива. Была проведена модификация мембран типа МФ-4СК, полученных методом полива, с целью снижения проницаемости по метанолу. Модификация состояла в добавлении к исходному раствору полимера типа МФ-4СК в изопропаноле эмульсии политетрафторэтилена (ПТФЭ) и последующему получению поливной мембраны. Содержание ПТФЭ в полученных мембранах составляло 10 и 20% масс.

Являясь эмпирическим уравнением, закон адекватно описывает линейную зависимость между объемным расходом жидкости или газа через пористую среду и перепадом давления, что имеет место только при относительно малых скоростях фильтрации (например, при фильтрации воды через грунт под плотинами, стенки и дно каналов). В общем случае потери энергии при движении вязкой жидкости в пористом теле являются суммой потерь на преодоление сил внутреннего трения (пропорциональных скорости фильтрации в первой степени) и потерь энергии на преодоление сил инерции (пропорциональных квадрату скорости фильтрации). Таким образом, применение закона Дарси для расчета коэффициентов сопротивления пористых материалов возможно только при очень малых скоростях движения газа (так, что инерционными потерями можно пренебречь). Иными словами, расчет по формуле(4.8.1.1) можно вести только при ламинарном режиме течения газа через образец, т.е. при значениях Re < 50 [165]. Оценим значение предельного расхода воздуха через образец КТ.

Натекателем 4 устанавливается фиксируемое манометром 3 избыточное давление газа. Расход газа, протекающего через образец КТ, измеряется расходомером 6.

Ячейка для измерения газопроницаемости показана на рис. 4.8.1.3. Образец КТ 4 с уплотняющими прокладками 5 устанавливается в корпус 1. Образец КТ зажимается в корпусе ниппелем 3 при помощи накидной гайки 2.

9 ^1.Корпус; 2.Накидная гайка; 3,Ниппель; 4.0бразец КТ;Рис. 4.8.1.3 Ячейка для измерения газопроницаемости образцов КТРасчет газопроницаемости КТ.

Газопроницаемость (v) КТ при данном перепаде давления рассчитывалась как отношение расхода газа к сечению образца. Далее из формулы (4.8.1.1) рассчитывалось значение коэффициента проницаемости к.

4.8.2 Методика измерения удельного электрического сопротивления гдеУдельное электрическое сопротивление образцов в продольном направлении измерялось в четырехзондовой ячейке. Методика измерения описана в разделе 3.5. Через образец шириной 12 мм пропускался постоянный электрический ток 0,1-0,3 А и измерялось падение напряжения на участке образца длиной 30 мм. Удельное электрическое сопротивление образца рассчитывалось по формуле:U- 8-ЬР = ь/ (4.8.2.1), гдер - удельное электрическое сопротивление; 5 - толщина образца; b -ширина образца; и - падение напряжения на участке образца длиной I; 1 -сила тока, протекающего через образец.

При измерениях удельного сопротивления образцов в поперечном направлении образец 1 помещается между полированными пластинами 2 (см. рис. 4.8.2.1). Пластины сдавливаются усилием Р. Через сборку пропускается5 12 4 3Рис. 4.8.2.1 Схема измерения удельного электрического сопротивления образца подложки для ГДС в поперечном направленииэлектрический ток от источника 3. Сила тока регистрируется амперметром 4. Измеряется падение напряжения на сборке с помощью вольтметра 5. Удельное электрическое сопротивление образца рассчитывается по формуле:U-SР"Ь5 (4Я.22), гдеи - падение напряжения; S - площадь образцаНеобходимо отметить, что величина удельного электрического сопротивления, измеренного по данной методике, не может считаться истинной, поскольку в величину падения напряжения на сборке входит не только значение I*R потерь на образце, но также и контактные сопротивления на границе образец - пластина. Контактные сопротивления зависят от шероховатости контактирующих поверхностей, усилия сжатия Р и других факторов. Однако измерения, проведенные по данной методике, позволяют оценить I*R потери на ГДС при реальных условиях работы топливного элемента. Для этого давление сжатия пластин при измерениях составило 50 кг/см2.

5 Результаты й обсуждениеВажнейшим показателем эффективности массопереноса в топливныхэлементах с ТПЭ является их вольтамперная характеристика (ВАХ). Для изучения влияния параметров процесса на ВАХ был проведен комплекс исследований, первым этапом которого было математическое моделирование процессов массопереноса в ПМТЭ, и влияния этих процессов на вольтамперную характеристику ПМТЭ. На основании результатов теоретического исследования было показано, что важное влияние на работу ПМТЭ оказывают активность электрокаталитических слоев, появление ограничений по массопереносу метанола в зону реакции, а также проницаемость мембраны по метанолу. Поэтому в дальнейшем были выполнены экспериментальные исследования свойств электрокатализаторов, синтезированных различными методами, состава и структуры каталитических слоев, свойств газодиффузионных слоев, а также свойств и проницаемости мембран из ТПЭ по топливным реагентам (метанолу). На основании полученных экспериментальных данных математическая модель процессов массопереноса в системе метанольного ТЭ была скорректирована, что позволило получить удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

5.1 Результаты по синтезу катализаторов5.1.1 Исследование методик синтезаНа первом этапе экспериментальных работ были проведены исследования влияния методики синтеза катализаторов на их удельную активную поверхность и электрохимическую активность. Это связано с тем, что активность катализатора оказывает решающее влияние на рабочие характеристики (плотность тока и удельную мощность) топливного элемента. В случае, если активность электрокатализатора низка, лимитировать плотность тока в МТЭ будут не процессы массопереноса, а кинетика реакций на электродах.

В то же время синтез электрокатализаторов является сложным процессом. Крупные компании в мире (Е-ТЕК Division of PEMEAS Fuel CellTechnologies, Cabot Corporation) продают коммерческие Pt и Pt-Ru катализаторы высокого качества, однако производство отечественных топливных элементов не может базироваться на производимых за границей катализаторах.

Одним из основных параметров, определяющих активность катализатора, является площадь поверхности платины на грамм платины, находящейся в составе катализатора. Данные по площадям поверхности для катализаторов даны в Таблице 5.1.1.1. Данные получены электрохимическим методом (методом потенциодинамики).

Адсорбция предшественников на углеродном носителе.

Как видно из данных в табл. 5.1.1.1, наибольшую активную поверхность имеют катализаторы на углеродном носителе. Однако синтез двухкомпонент-ного катализатора на носителе представляет определенную сложность. Степень адсорбции предшественников платины (платинохлористоводородной кислоты (ПХВК)) и рутения (гидроксихлорид рутения (ГХР)) может различаться и зависеть от параметров носителя, растворителя. Поэтому состав получаемого на носителе двухкомпонентного катализатора может отличаться от состава исходного раствора, и требуется проведение специальных исследований.

Таблица 5.1.1.2 Результаты по адсорбции ПХВК на углеродных носителяхТип носителя Количество адсорбированной Pt, % масс.

Таблица 5.1.1.3 Результаты по адсорбции ГХР на углеродных носителяхТип носителя Количество адсорбированного Ru, % масс.

Результаты совместной адсорбции ПХВК и ГХР показали, что для достижения одинакового массового содержания платины и рутения на углеродном носителе (после обработки) при адсорбции из водного раствора в присутствии изопропанола соотношение концентраций исходных растворов должно составлять 3:5. Так, для получения катализатора на углеродном носителе с атомным соотношением платины и рутения 1 : 1, с учетом того, что плотность3 3платины составляет 21,5 г/см а рутения - 12,2 г/см соотношение концентраций ПХВК и ГХР в исходном растворе должно составлять 6:5.

Результаты испытаний МЭБ с использованием катализаторов, полученных различными способами, представлены на рис 5.1.1.1 и 5.1.1.2. Использовалась мембрана типа МФ-4СК производства ЗАО «Пластполимер» (220 мкм). На топливном электроде использовался платино-рутениевый катализатор с атомным соотношением Pt и Ru 1:1, нанесенный на поверхность углеродного носителя (Vulkan XC-72R), с массовой долей Pt-Ru = 40% от массы катализатора ((Pt-Ru)40/Vulcan) с плотностью нанесения 2 мг/см2; кислородный электрод - платиновый катализатор на углеродном носителе Vulkan XC-72R, гид-рофобизированном политетрафторэтиленом (10% масс. ПТФЭ от массы носителя) (Pt40/Vulkan10), по 2 мг Pt/см2. Все катализаторы изготовлены в РНЦ «Курчатовский институт».

Как видно, наибольшую активную поверхность имеют катализаторы, полученные методом восстановления этиленгликолем. Они также показали наилучшие характеристики в составе мембрано-электродного блока топливного элемента. Это связано в первую очередь с поверхностно-активными свойствами этиленгликоля, препятствующего росту отдельных крупных частиц металла при его восстановлении в жидкой фазе. Таким образом, методика синтеза катализатора с использованием этиленгликоля в качестве восстановителя может быть рекомендована для получения МЭБ с максимальной производительностью.

Далее было проведено экспериментальное сравнение анодных платино-рутениевых катализаторов (без носителя и на носителе), синтезированных восстановлением этиленгликолем. Результаты представлены на рис. 5.1.1.2. Как видно, плотность тока в ячейке МТЭ, использующей катализатор на углеродном носителе, значительно выше, чем для катализатора без носителя. Это связано с более развитой активной поверхностью катализатора на носителе (меньшим размером частиц Pt и Ru). Таким образом, катализаторы на носителе обладают несомненным преимуществом.

Фазовый состав бинарного Pt-Ru катализатораДля определения фазового состава получаемых Pt-Ru катализаторов на углеродном носителе был проведен их рентгенофазовый анализ. Были исследованы катализаторы, синтезированные различными методами (восстановление водородом в газовой фазе, восстановление борогидридом натрия и этиленгликолем в жидкой фазе). Для катализаторов, полученных восстановлением водородом и борогидридом натрия, не удалось получить повторяемой структуры, часто наблюдалось присутствие только платины или обеих фаз (платина и рутений) по отдельности.

Вывод об образовании твердого раствора также косвенно подтверждается потенциодинамическими кривыми. На рис. 5.1.1.3 представлены потенциодинамические кривые для чистой платины и бинарного Pt-Ru катализатора на углеродном носителе. Можно отметить более раннее начало и более высокие токи адсорбции кислорода на Pt-Ru катализаторе по сравнению с чистой платиной. Кроме того, в катодную область сдвинут пик восстановления кислорода. На графике 2 отсутствуют пики адсорбции водорода, характерные для чистой платины. Все это косвенно указывает на образование новой структуры.

5.1.2 Состав анодного Pt-Ru катализатораВажное влияние на активность электрокатализаторов оказывает не только их удельная активная поверхность (напрямую связанная с методикой синтеза). Важное значение имеет также состав катализатора, представляющего внастоящее время многокомпонентную систему. Так, в работе С.А. Григорьева было исследовано влияние состава (содержания платины и гидрофобизирую-щего агента - политетрафторэтилена) в платиновом катализаторе на углеродном носителе, используемом в электролизерах, водородных топливных элементах и на катоде метанольных топливных элементов. В данной работе была проведена оптимизация состава анодного Pt-Ru катализатора МТЭ (соотношение Pt и Ru). Результаты представлены на рис. 5.1.2.1.

5.2 Результаты исследования процесса электроокисления метанола на композиционных электродах на основе Pt, Pt-Ru катализаторов и ТПЭ типа МФ-4СКБыли проведены экспериментальные исследования процесса электрохимического окисления метанола на модельных композиционных электродах на основе Pt, Pt-Ru и полимерного электролита типа МФ-4СК. Для правильного понимания и математического описания электрохимических и массообмен-ных процессов, происходящих на электродах МТЭ, необходимо не только экспериментально определить токи- обмена на электродах, но и определить процессы, лимитирующие скорость реакций (диффузия или кинетика).

Процесс окисления метанола в каталитическом слое с ТПЭ (как традиционный процесс в гетерогенном катализе) можно представить следующим образом:-диффузия метанола к поверхности катализатора (активных частиц металла) (1)- адсорбция молекулы метанола на поверхности (на активном центре) катализатора (2)- последовательное окисление молекулы метанола через промежуточные продукты (в адсорбированном виде) до С02, 6-ти протонов и 6-ти электронов (собственно, химическая реакция окисления) (3.1, 3.2,. З.п)- Десорбция углекислого газа и диффузия его из зоны реакции (4)Для того, чтобы проводить оптимизацию анодных каталитических слоев, требуется в первую очередь определить, какая стадия процесса окисления метанола является лимитирующей. Для этого была использована стандартная методика снятия поляризационных кривых на модельном электроде в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке. Были получены зависимости тока в ячейке (т.е. скорости окисления метанола на поверхности модельного электрода) от величины приложенного напряжения в квазистационарных условиях (скорость изменения потенциала = 0,2 мВ/с в области потенциалов, реально реализуемых в метанольном ТЭ) при различных концентрациях метанола.

По виду зависимостей \яч = f(E), ln(iS4) = фп(Сснзон) был определен порядок реакции окисления метанола на электродах на основе Pt, Pt-Ru ТПЭ типа МФ-4СК и сделаны предположения относительно лимитирующей стадии реакции.

Для реакцииаА -> ЬВ + сС скорость реакции можно записать:w = к * САПа, гдек - константа скорости реакции, СА - концентрация исходного вещества (в нашем случае метанола), пА - порядок реакции по данному веществу.)В случае, если па = 0, то реакция нулевого порядка, и ее скорость не зависит от концентрации исходного вещества. Физически это объясняется тем, что лимитирующей стадией такой реакции является одна из реакций 3.2-3.п или 4 (см. выше). Если реакция окисления метанола имеет нулевой порядок по метанолу, то для повышения плотности тока и удельной мощности ячейки МТЭ возможно только повышать активную поверхность катализатора (за счет увеличения его удельной активной поверхности и увеличения его количества на электроде).

Если па равна или близка к 1, то реакция имеет первый порядок по веществу А (в нашем случае метанолу), т.е. ее скорость прямо пропорциональна концентрации метанола. В этом случае при увеличении концентрации раствора метанола ток в ячейке должен расти. При этом определяющее влияние на скорость реакции могут оказывать либо диффузия реагента из раствора к поверхности катализатора, либо первая стадия окисления метанола на катализаторе, либо оба эти процесса.

В случае, если лимитирующей стадией процесса является диффузия (метанола к поверхности или продуктов от нее), то зависимость тока в трех-электродной ячейке от концентрации метанола будет тем сильнее, чем больше сопротивление массопереносу в непосредственной близости от исследуемого электрода. Экспериментально это можно организовать, установив пористый материал (аналогичный коллектору тока) перед рабочим (исследуемым) электродом. В данной работе была использована углеродистая ткань ТМП-5 (толщина 600 мкм).

Как видно, для электрода на основе Pt-Ru катализатора и ТПЭ типа МФ-4СК (рис. 5.2.2) имеется явная зависимость скорости реакции от концентрации раствора метанола, причем угол наклона прямых на рис. 5.2.2 (б) говорит о том, что порядок этой реакции по метанолу близок к единице.

Для проверки возможности наличия существенных диффузионных ограничений по подводу метанола электрод на основе Pt-Ru катализатора и ТПЭ типа МФ-4СК был помещен в ячейку, моделирующую наличие коллектора тока на поверхности электрода (рис. 4.6.2.1). В качестве коллектора тока исПоляризационные кривые для Pt-Ru электрода в растворах метанола различных концентрацийа-•-раствор метанола 0,ЗМ — раствор метанола 0,6М раствор метанола 1М раствор метанола 2М — раствор метанола ЗМ //Jy/S------------------------------ О 0,05 0,1 0,15 0,2 - 0,25 0,3 0,35 0,4 потенциал на электроде, Впользовалась углеродистая ткань ТМП-5 (толщина 600 мкм). Результаты представлены на рис. 5.2.3.

Рис. 5.2.4 1-Е кривые в Тафелевских координатах для композиционного электрода на основе Pt-Ru и полимерного электролита типа МФ-4СК в 1М водном растворе метанола и 1М H2SO4 при различных температурах. Площадь электрода 0,38 см. Электрод сравнения хлорсеребряныйКак видно из рис. 4.3.4, угол наклона касательных сильно изменяется с ростом потенциала. Это может указывать либо на изменение механизма реакции, либо на появление нового лимитирующего фактора. На основании данных о значениях тафелевских углов наклона (см. табл. 5.2.1) можно утверждать, что в области рабочих значений потенциала (выше +0,4 В О.В.Э.) существенным становится лимитирующее влияние диффузии на скорость реакции. Таким образом, реакция проходит в диффузионно-кинетическом режиме.

В связи с этим следует полагать, что коэффициент переноса а в уравнении 5.2.2 не равен 0,5 (как часто принимают при оценочных расчетах), что говорит о том, что скорость реакции лимитируется не только электрохимическим процессом, но и диффузией.

В результате было получено следующее выражение для а: аа =0.2056+ 1.29-10"5/ (5.2.6)5.2.1 Определение значения эффективной константы скорости реакции окисления метанолаДля реакции электроокисления метанола выражение для скорости реакции можно записать:w = к * Сснзон"3, где к - константа скорости реакции, Сснзон - концентрация метанола, пА - порядок реакции по данному веществу. Как было показано выше (рис. 5.2.2), ее порядок по метанолу при использовании электродов на основе Pt-Ru катализатора и ТПЭ типа МФ-4СК близок к единице.

Поскольку данная реакция сопровождается протеканием электрического тока, то скорость реакции в моль/с прямо пропорциональна величине тока, протекающего по цепи, и может быть рассчитана по закону Фарадея.

Кроме того, важное значение при моделировании вольтамперной характеристики МТЭ имеет омическое сопротивление мембраны из ТПЭ. Омические потери напряжения в полимерном электролите сильно влияют на рабочеенапряжение ячейки. Сопротивление мембраны из ТПЭ в наибольшей степени зависит от степени увлажненности мембраны и от рабочей температуры. В случае ПМТЭ в качестве топлива используется водный раствор метанола, и электролит находится в полностью увлажненном состоянии. Поэтому интерес представляет зависимость омического сопротивления мембраны от температуры.

Экспериментально показано, что перенос метанола через мембрану из ТПЭ обусловлен двумя основными эффектами: диффузией под действием разности концентраций и переносом метанола вместе с гидратированными протонами, являющимися переносчиками заряда в мембране (электроосмотический эффект).

Зависимость диффузионной проницаемости мембран типа МФ-4СК от толщины и температуры представлены на рис. 5.3.1 и 5.3.2.

Как видно из графика, зависимость близка к линейной. Нелинейность объясняется влиянием поверхностного слоя мембран. Поверхностный слой мембран, получаемых методом экструзии, может обладать свойствами, отличными от свойств остальной мембраны. Это связано со значительными механическими напряжениями, возникающими на поверхности листа при прохождении полимерной массы через экструдер, некоторым отличием химического состава поверхностного слоя за счет взаимодействия с окружающей средой.

основные результаты работы и выводы:

1. Проведены сравнительные исследования Pt, Pt-Ru катализаторов (в т.ч. на углеродных носителях), синтезированных с использованием различных восстановителей в газовой и жидкой фазе. Показано, что в каталитических слоях наиболее активны катализаторы, синтезированные по технологии восстановления предшественников этиленгликолем с атомным соотношением Pt и Ru = 1 : 1;

2. Определены кинетические закономерности гетерогенной реакции окисления метанола в электрокаталитических слоях на основе Pt, Pt-Ru катализатора со смешанной электронной и ионной проводимостью. Получены значения эффективной константы скорости реакции окисления метанола и зависимость тока обмена на композиционном электроде от температуры. Показано, что в области рабочих значений потенциала анода (выше +0,4 В о.в.э.) реакция окисления метанола на данном электроде идет по смешанному диффузионно-кинетическому механизму;

3. Изучено влияние состава и структуры электрокаталитических слоев ПМТЭ на их удельную производительность. Показано, что при использовании топливного раствора с концентрацией метанола 1-4 моль/л наивысшую активл ность (плотности тока до 0,15 А/см при напряжении 0,4 В) имеют анодные каталитические слои, содержащие 20-25% об. ТПЭ, с пористостью порядка 30%, что обеспечивается их дополнительным прессованием при давлениях 5080 МПа;

4. Определена зависимость скорости переноса метанола через мембраны на основе перфторированного полимера с функциональными сульфогруппами типа Nafion от температуры и величины ионного тока. Показано, что модификация политетрафторэтиленом не позволяет снизить проницаемость по метанолу более, чем на 20%. Более перспективным является использование композиционных мембран с добавками ионообменных полимеров, например, полисульфона, полиэфиркетонов, которые позволили снизить проницаемость композиционных мембран в 5 раз по сравнению с традиционными перфториро-ванными мембранами;

5. Проведен сравнительный анализ влияния параметров коллекторов тока на основе ткани ТМП-5, нетканого материала типа «войлок» БА 22/3/10 и материалов типа «углеродная бумага» БА 1011/31 и Toray TGH - 090 на процессы массопереноса. Показано, что углеродные материалы нетканого типа, состоящие из хаотично расположенных углеродных волокон со структурой «бумаги», с пористостью не менее 60% и удельным электрическим сопротивлением порядка 0,01 Ом*м обеспечивают наибольшую удельную мощность ПМТЭ;

6. Разработана математическая модель, позволяющая осуществлять подбор •• режимов работы ПМТЭ, параметров МЭБ и являющаяся основой инженерной методики расчета ПМТЭ;

7. Разработана технология изготовления электрокаталитических слоев и мембрано-электродных блоков для ПМТЭ с заданными характеристиками. Данная технология обеспечивает повышение плотности тока на 35-40%. Результаты работы использованы при изготовлении топливных элементов в ФГУП «Красная Звезда». Был изготовлен лабораторный прототип зарядного устройства на основе ПМТЭ и проведены его испытания. Получены следующие рабочие характеристики: мощность 5 Вт при токе 3 А;

8. Сформулированы рекомендации по аппаратурному оформлению источников энергии на основе ПМТЭ, температурному режиму работы, концентрации топливной смеси, скорости подачи реагентов в ПМТЭ различной мощности. Разработана технологическая схема такого источника энергии. Обоснованы области применения ТЭ с использованием различных топливных реагентов.

1. Larminie, О. Fuel cell systems explained. Second edition / 0. Larminie, A. Dicks. England, West Sussex, Chichester: John Wiley& Sons Ltd, 2003. - 406 стр.;

2. Sussman, R.M. Climate Change / R.M. Sussman // Enviromental forum. 2003. - Vol. 20. -N. l.-P. 19-31;

3. Friedlmeier, G. Test experiences with the Daimlerchrysler fuel cell electric vehicle NECAR 4. / G. Friedlmeier, J. Friedrich, F. Panik // Chem. Ind. 2002. -Vol. 56, N. 6. - P. 287-290;

4. Toyota and GM join hands to develop fuel cell engine // Atoms. Jap. 2001. - Vol. 45. - N. 3. -P. 17;

5. Ryan, J. The top ten climate stabilization initiatives in Canada / J. Ryan, A. Quin // Alternat. J. 2000. - Vol. 26. - N. 2. - P. 20-21;

6. Lamy, C. Recent advances in development of direct alcohol fuel cells / C. Lamy, A. Lima, V. LeRhun, F. Delime, C. Coutanceau, J.-M. Leger // J. Power Sources. 2002 - Vol. 105. - P. 283296;

7. Peled, E. A. New Fuels as Alternatives to Methanol for Direct Oxidation Fuel Cells / E. Peled, T. Duvdevani, A. Aharon, A. Melman // Electrochem and Solid-State Lett. 2001. - N. 4 (4). -A38-A41;

8. Peled, E. A direct methanol fuel cell based on a novel nanoporous proton-conducting membrane / E. Peled, T. Duvdevani, A. Melman // Electrochem and Solid-State Lett. 1998. - N. 1. -P. 210;

9. Peled, E. A Direct Methanol Fuel Cell Based on a Novel Low-Cost Nanoporous Proton-Conducting Membrane / E. Peled, T. Duvdevani, A. Aharon, A. Melman // Electrochem and Solid-State Lett. 2000. - N. 3. - P. 525;

10. Цыпкин, M.A. Исследование электрокаталитических слоев топливных элементов с твердым полимерным электролитом: Автореф. дис. . канд. хим. наук / М.А. Цыпкин. ~ М.: "РНЦ Курчатовский институт", 2000. 24 е.;

11. Морозов, А.В. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом / А.В. Морозов, В.И. Порембский, М.Б. Розенкевич, В.Н. Фатеев // Ж. Физической химии. -1990.-Т. 64.-№ И.-С. 3075-3080;

12. Фатеев, В.Н. Электролизеры для получения особо чистого водорода для водородной энергетики / В.Н. Фатеев, В.И. Порембский, С.А. Григорьев // Материалы Четвертой Международной конференции "Водородная обработка материалов". Донецк, 17-21 мая 2004 г.;

13. Морозов, Ю.В. Электролизеры с твердым полимерным электролитом для разложения воды / Ю.В. Морозов, В.М. Подледнев, В.Н. Фатеев, В.И. Порембский, С.А. Григорьев // Экономика и производство. 2003. - №1. - с. 54-56;

14. Treadwell Corporation электронный ресурс]. режим доступа: http://www.treadwellcorp.com/mphg.htm. - свободный. - Загл. с экрана;

15. Giner, Incorporated and Giner Electrochemical Systems, LLC электронный ресурс]. режим доступа: http://www.ginerinc.com. - свободный. - Загл. сэкрана;

16. Пат. 6068673 США. Electrochemical hydrogen compressor with electrochemical autother-mal reformer / D.P. Bloomfield. Опубл. 30.05.2000;

17. Халиуллин, M.M. Разработка высокоинтенсивной электролизной ячейки для производства водорода и кислорода : Автореф. дис. . канд. техн. наук / М.М. Халиуллин. М.: Изд-во МЭИ, 2000. - 20 с.

18. Пат. 6309521 США. Electrolyzer / С.С. Andrews. Опубл. 30.10.2001;

19. Пат. 3448035 США. Direct current hydrogen generator, system and method / G. Zugravu. -Опубл. 20.11.1998;

20. Strobel, R. The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design / R. Strobel, M. Oszcipok, M. Fasil, B. Rohland, L. Jorissen, J. Garche // J. Power Sources. 2002. - Vol 105.-P. 208-215; "

21. Yasuzawa, M. Electrooxidation of benzyl alcohol on Pt-Nafion composite electrodes / M. Yasuzawa, K. Kan, A. Kunugi, Z. Ogumi, Z. Takehara // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40, N. 11.-P. 1785-1787

22. Stucki, S. РЕМ water electrolysers: evidence for membrane failure in 100 kW demonstration plants / S. Stucki S., G. Scherer // J. of App. Electrochemistry. 1998. - N. 28. - P. 1041-1049;

23. Distributed Energy Systems электронный ресурс]. режим доступа: http://www.protonenergy.com, свободный. - Загл. с экрана;

24. Ioroi, Т. Thin film electrocatalyst layer for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells / T. Ioroi, K. Yasuda, Z. Siroma, N. Fujiwara, Y. Miyazaki // J. Power Sources. 2002. - N. 112.-P. 583-587;

25. Ioroi, T. Influence of PTFE coating on gas diffusion backing for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells / T. Ioroi, T. Oku, K. Yasuda, N. Kumagai, Y. Miyazaki // J. Power Sources. 2003. - N. 124. - P. 385-389;

26. Ioroi, T. Ir02-deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells / T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka // J. of App. Electrochemistry.-2001.-N. 31.-P. 1179-1183;

27. Дмитриев, A.JI. Перспективы применения водорода в качестве энергоносителя / A.JI. Дмитриев, Н.С. Прохоров // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80, № 10. - С. 27-29;

28. Тимонов, A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение /

29. A.M. Тимонов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6 № 80, С. 69-75;

30. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич и др.]. -М.: Наука, 1990.-С. 50-70;

31. Li, Quingfeng Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells / Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15, N. 26. - P. 4896-4915;

32. Bolwin, К Hydrogen based regenerative fuel cell systems for space power supply / K. Bol-win, S. Hauff, J. Reitz // Proc. of the 9th World Hydrogen Energy Conference. Paris, France, 2225 June 1992.-Vol.3.-P. 1593-1602;

33. Solid polymer electrolytes: Fundamental and technological applications / F.M. Gray New York.: VCH Publ. Inc., 2001. 215 p;

34. Mehta, V. Review and analysis of РЕМ fuel cell design and manufacturing / V. Mehta, J. Cooper // J. Power Sources. 2003. - Vol. 114. - P. 32-53;

35. Broka, K. Oxygen and hydrogen permeation properties and water uptake of Nafion 117 membrane and recast film for РЕМ fuel cell / K. Broka, P. Ekdunge // J. Power Sources. 1996. -Vol. 86.-P. 117-123;

36. Okada, T. Ion and water transport characteristics of Nafion membranes as electrolytes / T. Okada, X. Gang, O. Gorseth, S. Kjelstrup, N. Nakamura, T. Arimura // Electrochimica Acta. -1998. Vol. 43 N. 24, P. 3741-3747;

37. Юсти, Э. Топливные элементы / Э. Юсти, А. Винзель; пер. с нем. п/ред. А.В. Лыкова,

38. B.C. Багоцкого. М.: Изд-во «Мир», 1964. - 480 е.;

39. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. -2003.-Т. 39№9.-С. 1027-1045;

40. Costamagna, P. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000. Part 1. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan // J. Power Sources.-2001.-N. 102.-P. 242-252;

41. Пат. 5599614 США. Integral composite membrane / B. Bahar, A. Hobson, J. Kolde. -Опубл. 04.02.1997;

42. Wilson, M.S. High performance catalysed membranes of ultra-low Pt loadings for polymer electrolyte fuel cells / M. Wilson, S. Gottesfeld // J. of the Electrochem. Soc. 1992. - N. 139 (2). - L28-L30;

43. Пат. 4876115 США. Porous electrode, for electrode assemblies in a fuel cell / G.A. Hards, T.R. Ralph. Опубл. 26.03.1996;

44. Swider, K.E. The Chemical-State of Sulfur in Carbon-Supported Fuel-Cell Electrodes / K.E. Swider, D.R. Rolison // J. of Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143. - P. 813-819;

45. Ishisaki, K. Flemion® Membranes for PEMFC. T. Research Center, Asahi Glass Co., Ltd / K. Ishisaki, E. Umemura, Y. Yanagisawa, I. Kunisa, I. Terada, Y. Yoshitake // Abstracts of the "2000 Fuel Cell Seminar". Portland, 2000. - P. 186-189;

46. Bevers, D. Innovative production procedure for low cost PEFC electrodes end electrode membrane structures / D. Bevers, N. Wagner, M. Bradke // Int. J. of Hydrogen Energy. 1998. -N. 23.-P. 57-63;

47. Taylor, E. Preparation of high platinum utilization gas diffusion electrode for proton exchange membrane fuel cells / E. Taylor, E. Anderson, N. Vilambi // J. Electrochem. Soc.' 1992. -N. 139. -L45-L46; ;

48. Fedkiv, P. An impregnation reduction method to prepare electrodes on Nafion SPE / P. Fed-kiv, W. Her // J. Electrochem. Soc. 1989. - N. 136. - P. 899-900;

49. Gulzow, E. Dry layer preparation and characterization of polymer electrolyte fuel cell components / E. Gulzow, M. Schulze, N. Wagner, T. Kaz, R. Reissner, G. Steinhilber, A. Schneider // J. Power Sources. 2000. - N. 86. - P. 352-362;

50. Matsubauashi, T. Development of the High Performance Electrode for PEFC / T. Ma-tsubauashi, A. Hamada, S. Taniguchi, Y. Miyake, T. Saito // Proc. of the Fuel Cell Seminar. San-Diego, 1994.-P. 581-584;

51. Wilson, M. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes / M. Wilson, S. Gottesfeld // J. App. Electrochem. -1992. N. 22. - P. 1-7;

52. Hirschenhofer, J.H. Fuel cells: a handbook, 5th edition / J.H. Hirschenhofer, D.B. Stauffer, R.R. Engleman, M.G. Klett. Springfield.: Parsons Inc., Eg&G Services, 2000.-267 C.;

53. Спстер, В.Г. Перспективы создания мини топливных элементов / В.Г. Систер, В.Н. Фатеев, В.И. Костин, Д.А. Бокач // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2006. - N. 1, С. 46-49;

54. Lamy, С. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell / C. Lamy, E. Belgsir, J-M. Leger // J. App. Electrochem. 2001. - N. 31. - P. 799-809;

55. Li, Z.P. A fuel cell development for using borohydrides as a fuel / Z.P. Li, B.H. Liu, K. Arai, S. Suda// J. Electrochem. Soc. 2003. -N. 150 (7), A868-A872;

56. Vigier, F. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell / F. Figier, C. Counta-ceau, A. Perrard, E. Belgsir, C. Lamy // J. App. Electrochem. 2004. - N. 34. - P. 439-446;

57. Tripcovic, A.V. Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions / A. Tripcovic, K. Popovic, B. Grgur, B. Blizanac, P. Ross // Electrochimica Acta. 2002. - N. 47. - P. 3707-3714;

58. Фрумкин, А.Н. Адсорбция и окислительные процессы / А.Н. Фрумкин. М.: Мир, 1951.-252 е.;

59. Brummer, S.F. The dependence of the double-layer charge on the platinum hydrogen electrode surface upon the potential / S.F. Brummer, A.C. Macrides // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. p. 1448-1454;

60. Petry, O.A. The behaviour of platinized-platinum and platinum-ruthenium electrodes in methanol solutions / O.A. Petry, B.I. Podlovchenko, A.N. Frumkin, H. Lai // J. Electroanal. Chem. 1965. - Vol. 10. - P. 253-269;

61. Parsons, R. Electrooxidation of methanol on noble metals surfaces / R. Parsons, T. Van der Noot // J. Electroanal. Chem. 1988. - Vol. 257. - P. 9-15;

62. Kauranen, P.S. Kinetics of methanol oxidation on carbon-supported Pt and Pt + Ru catalysts / P. Kauranen, E. Scou, J. Munk // J. Electroanalyt. Chem. 1996. - Vol. 404. - P. 1-13;

63. Hamnett, A. Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell / A. Hamnett // Catalysis Today. 1997. -N. 38. - P. 445-457;

64. Carette, L. Fuel cells fundamentals and applications / L. Carette, K. Friedric, U. Stimming // Fuel Cells. - 2001. - N. 1. - P 5-39;

65. Scott, K. A model for the liquid feed direct methanol fuel cell / K. Scott, P. Argyropoulos, K. Sundmacher // J. Electroanal. Chem. 1999. - N. 477. - P. 97-110;

66. Петрий O.A. Об активности электролитических смешанных платино-рутениевых пленок в реакции электроокисления метанола / О.А. Петрий // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 160.-С. 871-874;

67. Энтина, B.C. Электроокисление метанола на Pt-Ru и Pt электродах при различных температурах / B.C. Энтина, О.А. Петрий // Электрохимия. 1968. - № 6 - С. 678-681;

68. Waszczuk, P. Adsorption on Fuel Cell Nanoparticle Electrodes: A Radioactive Labeling Study / P. Waszczuk, A. Wieckovski, P. Zelenay, S. Gottesfeld, C. Countaceau, J. Leger, C. Lamy // J. Electroanal. Chem. 2001. - Vol. 511. - P. 55-64;

69. Shukla, A.K. Methanol electrooxidation on carbon-supported Pt-W03-x electrodes in sulphuric acid electrolyte / A.K. Shukla, M.K. Ravikumar, A.S. Arico // J. Appl. Electrochem. -1995.-N. 25.-P. 528-532;

70. Gotz, M. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas / M. Gotz, H. Wendt // Electrochimica Acta. 1998. - N. 43. - P. 3637-3644;

71. Jusys, Z. Activity of PtRuMeOx (Me = W, Mo or V) catalysts towards methanol oxidation and their characterization / Z. Jusys, T. Schmidt, L. Dubau // J. Power Sources. 2002. - N. 105. -P. 297-304;

72. Lasch, K. The effect of metal oxides as cocatalysts for the electrooxidation of methanol on platinum-rutenium / K. Lasch, L. Jorissen, J. Garche // J. Power Sources. 1999. - N. 84. - P. 225-232;

73. Yang, L.X. The role of the WO* ad-component to Pt and PtRu catalysts in the electrochemical CH3OH oxidation reaction / L.X. Yang, C. Bock, B. MacDougall, J. Park // J. Appl. Electrochem. 2004. - N. 34. - P. 427-438;

74. Hoster, H. Pt-Ru model catalysts for anodic methanol oxidation: Influence of structure and composition on the reactivity / H. Hoster, T. Iwasita, H. Baumgartner, W. Vielstich // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - N. 3. - P. 337-346;

75. Gottesfeld, S. Development and demonstration of direct methanol fuel cells for consumer electronics application / S. Gottesfeld // Proc. of The Fuel Cell World. Lucerne.: EFCF, 2002. -P.35-41;

76. Kruickshank, J. The degree and effect of methanol crossover in the Direct Methanol Fuel Cell / J. Kruickshank, K. Scott // J. Power Sources. 1998. - N. 70. - P. 40-47;

77. Scott, K. Engineering aspects of the direct methanol fuel cell system / K. Scott, W. Taama, P. Argiropoulos // J. Power Sources. 1999. - N. 79. - P. 43-59;

78. Dohle, H. Development of a compact 500 W class direct methanol fuel cell stack / H. Dohle, H. Schmitz, T. Bewer, J. Mergel, D. Stolten // J. Power Sources. 2002. - N. 106. - P. 313-322;

79. Ren, X. Recent advances in direct methanol fuel cells at Los Alamos National Laboratory / X. Ren, P. Zelanay, S. Thomas, S. Gottesfeld // J. Power Sources. 2000. - N. 86. - P. 111-116;

80. Park, K-W. All solid-state supercapacitor using a Nafion polymer membrane and its hybridization with a direct methanol fuel cell / K-W. Park, H-J. Ahn, Y-F. Sung // J. Power Sources. -2002.-N. 96.-P. 329-226;

81. Yamada, K. Effect of anode electrocatalyst for direct hydrazine fuel cell using proton exchange membrane / K. Yamada, K. Yasuda, H. Tanaka, Y. Miyazaki, T. Kobayashi // J. Power Sources. 2003. - N. 122. - P. 132-137;

82. Yoon, S.R. Modification of polymer electrolyte membrane for DMFC using Pd films formed by sputtering / S.R. Yoon, C.H. Hwang, W.I. Cho, I-H. Oh, S-A. Hong, H.Y. Ha // J. Power Sources. 2002. - N. 106. - P. 215-223;

83. Jung, D.H. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxyde hybrid membrane for direct methanol fuel cell / D.H. Jung, S.Y. Cho, D.H. Peck, D.R. Shin, J.J. Kim // J. Power Sources. -2002.-N. 106.-P. 173-177;

84. Smit, M.A. A modified Nafion membrane with in situ polymerized polypyrrole for the direct methanol fuel cell / M.A. Smit, A.L. Ocampo, M.A. Espinoza-Medina, P.J. Sabastian // J. Power Sources. 2003. - N. 124. - P. 59-64;

85. Gieger, A.B. Radiation grafted membranes for application in direct methanol fuel cells / A. Gieger, T. Rager, L. Matejcek, G. Schere, A. Wokaun // Proc. of the 1st European PEFC Forum. -Lucerne.: 2001.-P. 129-134;

86. Dimitrova, P. Recast Nafion-based membranes for methanol fuel cells / P. Dimitrova, K. Friedrich, U. Stimming, B. Vogt // Proc. of the 1st European PEFC Forum. Lucerne.: 2001. - P. 97-107;

87. Левин, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1959. - 700 е.;

88. Jordan, L.R. Effect of diffusion-layer morphology on the performance of polymer electrolyte fuel cells operating at atmospheric pressure / L.R. Jordan, A.K. Shukla, T. Behrsing, N.R. Avery, B.C. Muddle // J. Power Sources. 2000. - N. 86. - P. 641-646;

89. Giogi, L. Influence of the PTFE content in the diffusion layer of low-Pt loading electrodes for PEMFC / L. Giogi, E. Antolini, A. Pozio, E. Passalacqua // Electrochimica Acta. 1998. - N. 43.-P. 3675-3680;

90. Lufrano, F. Influence of the structure in low-Pt loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells / F. Lufrano, E. Passalacqua, G. Squadrito, A. Patti, L. Giorgi // Electrochimica Acta. -2001. Vol. 43. - N. 24. - P. 3665-3679;

91. Paganin, V.A. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells / V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez // J. Appl. Electrochem. 1996. - Vol. 26. - N. 3. - P. 297-304;

92. Passalacqua, E. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance / E. Passalacqua, G. Squadrito, E. Lufrano, A. Patti, L. Giorgi // Electrochimica Acta. 2001. - Vol. 46. - N. 6. - P. 799-805;

93. E-TEK. Gas diffusion electrode and catalyst materials. 1995 Catalogue. Natick, MA, USA: E-TEK, Inc., 1995.-P. 52;

94. Пат. 4293396 США. Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same / Allen R.J. Опубл. 06.10.1981;

95. Wilson, M.S. Low Platinum Loading Electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells Fabricated Using Thermoplastic Ionomers / M.S. Wilson, J.A. Valerio, S. Gottesfeld // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - P. 355-362;

96. Пат. 6803143 США. Gas diffusion structures and gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells / Lehmann Т. Опубл. 12.10.2004;

97. Пат. 6869721 США. Process for producing gas diffusion electrode and electrochemical device / Imazato M. Опубл. 12.10.2004;

98. Пат. 7014943 США. Thin-film gas diffusion electrode and the method for making the same /Li W-C. Опубл. 21.03.2006;

99. Пат. 5998058 США. Porous support layer for an electrochemical cell / R.R. Fredley. -Опубл. 07.12.1999;

100. Пат. 4927514 США. Platinum black air cathode, method of operating same, and layered gas diffusion electrode of improved inter-layer bonding / Solomon F. Опубл. 01.09.1988;

101. Пат. 5441823 США. Process for the preparation of gas diffusion electrodes / Naimer N. -Опубл. 15.08.1999;

102. Пат. 6010606 США. Gas diffusion electrodes / Denton. J. Опубл. 01.09.1988;

103. Argyropoulos, P. Gas evolution and power performance in direct methanol fuel cells / P. Argyropoulos, K. Scott, W. Taama // J. .App. Electrochem. 1999. - Vol. 29. - P. 661-669;

104. Пат. 5342706 США. Fully internal manifolded fuel cell stack / Pratt S. Опубл. 27.07.2000;

105. Пат. 6080501 США. Fuel cell with integral fuel storage / Marianowski L. Опубл. 12.07.1993;

106. Пат. 6001500 США. Cylindrical proton exchange membrane fuel cells and methods of making same / Bass E. Опубл. 14.12.1999; ^

107. Litster, S. РЕМ fuel cell electrodes / S. Litster, G. McClean // J. Power Sources. 2004. -N. 130.-P. 61-76;

108. Kong, C.S. Influence of pore-size distribution of diffusion layer on mass-transport problems of proton exchange membrane fuel cells / C.S. Kong, D-Y. Kim, H-K. Lee, Y-G. Shul, T-H Lee // J. Power Sources.-2002.-N. 108.-P. 185-191;

109. Meyers, J.P. Design considerations for miniaturized РЕМ fuel cells / J.P. Meyers, H.L. Maynard // J. Power Sources. 2002. - N. 109. - P. 76-88;

110. Lu, G.Q. Development and characterization of a silicon-based micro DMFC / G.Q. Lu, C.Y. Wang, T.J. Yen, X. Zhang // Electrochimica Acta. 2004. - N. 49. - P. 821-828;

111. Grigoriev, S.A. Mathematical modeling and experimental study of proton exchange membrane fuel cells / S.A. Grigoriev, S. Martemianov, V.N. Fateev//Magnetohydrodynamics. 2003. - Vol. 39. - No. 4. - P. 475—483;

112. Arico, A.S. Influence of flow field design on the performance of a direct methanol fuel cell / A. Arico, P. Creti, V. Baglio, E. Modica, V. Antonucci // J. Power Sources. 2000. - N: 91. - P. 202-209; .

113. Ling, J. Comparison of Methanol Crossover among Four Types of Nafion Membranes / J. Ling, O. Savadogo // J. Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151,1. 10. - P. A1604-A1610;

114. Baldauf, M. Characteristics of DMFC electrodes improve by the MPII Pt-Ru catalysts / M. Baldauf, W. Preidel // J. Power Sources. 1999. - N. 84. - P. 161;

115. Fuel Cell Today электронный ресурс]. режим доступа: http://www.fuelcelltodav.com /index/, свободный. - Загл. с экрана;

116. Fuel Cells 2000 электронный ресурс]. режим доступа: http://www.fuelcells.org, свободный. - Загл. с экрана;

117. Toshiba Press Releases электронный ресурс]. режим доступа: http://www.toshiba.com/tai/news/news.jsp, свободный. - Загл. с экрана;

118. Fuel Cell Store электронный ресурс]. режим доступа: http:// http://www.fuelcellstore.com/, свободный. - Загл. с экрана;

119. Zawodzinski, Т.А. Water uptake by and transport through Nafion 117 membranes / T. Za-wodzinski, C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer, S. Gottesfeld // J. Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140, N.4. - P. 1041-1047;

120. Ren, X. Electro-osmotic drag of water in a poly(perfluorosulphonic acid) membrane / X. Ren, S. Gottesfeld// J. Electrochem. Soc.-2001.-Vol. 148,N. l.-P. A81-A93;

121. Floyd, D.E. A simplified air humidifier using a porous metal membrane / D.E. Floyd // Proc. of the 1st European PEFC forum. Lucerne, 2-6 July, 2001. - P. 417-423;

122. Wood, D.L. Effect of direct liquid water injection and interdigitated flow field on the performance of proton exchange membrane fuel cells / D.L. Wood, J.S. Yi, T.V. Nguyen // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43, N. 24. - P. 3795 - 3809;

123. Watanabe, M. Self humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells / M. Wata-nabe, H. Uchida, Y. Seki, M. Emon, P. Stonehart // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143, N. 12.-P. 3847-3852;

124. Savadogo, O. Status on the development of membrane for PEMFCs / O. Savadogo // Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 757-765;

125. Wu, Y. An investigation on theory of РЕМ fuel cell / Y. Wu, H. Sun, H. Liu // Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000. - Vol. 2. - P. 858-862;

126. Mann, R.F. Development and application of a generalized steady-state electrochemical model for a РЕМ fuel cell / R.F. Mann, J.C. Amphlett, M. Hooper, H.M. Jenssen, B.A. Peppley, P.R. Roberge // J. Power Sources. 2000. -N. 86. - P. 173-180;

127. Фатеев, В.Н. Физико-химические основы процессов в твердых электролитах и электрохимических цепях на их основе / В.Н. Фатеев. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева - РНЦ "Курчатовский институт", 1998. - 79 е.;

128. Pisani, L. A new semi-empirical approach to performance curves of polymer electrolyte fuel cells / L. Pisani, G. Murgia, M. Valentini, B. D'Aguanno // J. Power Sources. 2002. - Vol. 108. -P. 192-203;

129. Фатеев, В.Н. Топливные элементы /В.Н. Фатеев. Энергия. - 1998. - №6.- с.11-22;

130. Dutta6 S. Numerical prediction of mass-exchange between cathode and anode channels in a РЕМ fuel cell / S. Dutta, S. Shimpalee, J. Van Zee // Int. J. Heat and Mass transfer. 2001. - N. 44.-P. 2029-2042;

131. Bultel, Y. Modelling of mass transfer within the РЕМ fuel cell active layer: limitations at the particle level / Y. Bultel, P. Ozil, R. Durand // J. App. Electrochem. 1999. - N. 29. - P. 1025-1033;

132. Broka, K. Modelling the РЕМ fuel cell cathode / K. Broka, P. Ekdunge // J. App. Electrochem. 1997. - N. 27. - P. 281 -289;

133. Hwang, J.J. A three-dimentional numerical simulation of the transport phenomena in the cathodic side of a PEMFC / J.J. Hwang, C.K. Chen, R.F. Savinell, C.C. Liu, J. Wainright // J. Ap-p. Electrochem. 2004. -N. 34. - P. 217-224;

134. Natarajan, D. Three-dimentional effects of liquid water flooding in the cathode of a РЕМ fuel cell / D. Natarajan, T. Nguyen // J. Power Sources. 2003. - N. 115. - P. 66-80;

135. Siegel, N.P. Single domain PEMFC model based on agglomerate catalyst geometry / N. Siegel, M. Ellis, D. Nelson, M. Spakovsky // J. Power Sources. 2003. - N. 115. - P. 81-89;

136. Sandhu, S.S. Direct methanol polymer electrolyte fuel cell modelling: reversible open-cirquit voltage and species flux equations / S.S. Sandhu, R.O. Crowther, S.C. Krishnan, J.P. Fell-ner // Electrochimica Acta. 2003. - N. 48. - P. 2295-2303;

137. Sundmacher, K. Direct methanol polymer electrolyte fuel cell: Analysis of charge and mass transfer in the vapour-liquid-solid system / K. Sundmacher, K. Scott // Chem. Eng. Science. -1999.-N. 54.-2927-2936;

138. Sundmacher, K. Dynamics of the DMFC: experiments and model-based analysis / K. Sundmacher, T. Schultz, S. Zhou, K. Scott, M. Ginkel, E. Gilles // Chem. Eng. Science. 2001. -N. 56.-P. 333-341;

139. Jeng, K.T. Modeling and simulation of a direct methanol fuel cell anode / K.T. Jeng, C.W. Chen // J. Power Sources. 2002. - N. 112. - P. 367-375;

140. Wallis, G.B. One Dimensional Two-Phase Flow / G.B. Wallis. New York: McGraw-Hill, 1969.-200 c.;

141. Плановский, A.H. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. М.: Химия, 1987. - 496 с.

142. Kaviany, М. Principles of Heat Transfer in Porous Media / M. Kaviany. New York: Springer, 1999.-240 c.;

143. Cussler, E.L. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems / E.L. Cussler. New York: Cambridge University Press, 1984.-435 c.;

144. Yaws, C.L. Handbook of transport property data: viscosity, thermal conductivity, and diffusion coefficients of liquids and gases / C.L. Yaws. Houston: Gulf Pub Co, TX, 1995. - 520 c.;

145. Springer, Т.Е. Polymer Electrolyte Fuel Cell Model / Т.Е. Springer, T.A. Zawodzinski, S. Gottesfeld // J. Electrochem. Soc. 1991. - N. 138. - P. 2334-2345;

146. Incropera, F.D. Fundamentals of Heat and Mass Transfer / F.D. Incropera, D.P. DeWitt. -New York: John Wiley & Sons, Inc., 1985. 540 c.;

147. Ren, X. Water and methanol uptakes in nafion membranes and membrane effects on direct methanol cell performance / X. Ren, T. Springer, S. Gottesfeld // J. Electrochem. Soc. 2000. -N. 147.- P. 92-98 ;

148. Багоцкий, B.C. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. M.: Химия, 1988. - 400 е.;

149. Гамбург, Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М.: "Янус - К", 1997. - 96 с.

150. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев М.: Химия, 1984. - 240 е.;

151. Cao, D. High-power direct ethylene glycol fuel cell based on nanoporous proton-conducting membrane / D. Cao, S. Bergens J. Power Sources 106. - 2002, P. 245-248;

152. Ha, S. A miniature air breathing direct formic acid fuel cell / S. Ha, B. Adams, R. Masel. -J.Power Sources.- 2004. -N. 128.-P. 119-124;

153. Xin, W. Electrochemical investigation of formic acid electro-oxidation and its crossover through a Nafion® membrane / W. Xin, J-M. Hu, I-M. Hsung // J. Electroanal. Chem. 2004. - N. 562.-P. 73-80;

154. Mench, M.M. Direct dimethyl ether polymer electrolyte fuel cells for portable applications / M. Mench, H. Chance, C. Wang // J. Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151. - P. A144-A150;

155. Savadogo, O. Electrooxidation of acetals for direct hydrocarbon fuel cell applications / O. Savadogo, X. Yang. J. App. Electrochem. - 2001. - Vol. 31. - P. 787-792;

156. Bogdanovic, B. Metal-doped sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials / B. Bogdanovic, R. Brand, A. Marjanovic, M. Schwickardi, J. Tolle // J. Alloys and Compounds. 2000. - N. 302. - P. 36-58;

157. Zhang, J High temperature РЕМ fuel cells / J. Zhang, Z. Xie, J. Zhang, Y. Tang, C. Song, T. Navessin, Z. Shi, D. Song, H. Wang, D. Wilkinson, Z-S. Liu, S. Holdcroft // J. Power Sources. -2006.-N. 160.-P. 872-891;

158. Quingfeng, L. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: physiochemical characterization and fuel cell applications / L. Quingfeng, H. Hjuler, N. Bjerrum. J. App. Electrochem. - 2001.-N. 31.-P. 773-779;

159. Liu, W. Modeling water transport in liquid feed direct methanol fuel cells / W. Liu, C-Y. Wang //J. Power Sources.- 2007.-N. 164.-P. 189-195;