автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления

На правах рукописи Кишкинская Марина Александровна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ □34-4 7

Москва - 2008

003447162

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета имени Д И Менделеева на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии»

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Мещеряков Геннадий Владимирович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Ванчурин Виктор Илларионович

кандидат химических наук, доцент Макрушин Николай Анатольевич

Ведущая организация

Новомосковская акционерная кампания «Азот»

Защита диссертации состоится " 15 " 2008 г в -/О часов

на заседании диссертационного совета Д 212 204 05 в РХТУ им Д И Менделеева (125190, г Москва, Миусская площадь, д 9) в К_гиО~>{

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан "{±Г 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 05 Алехина М Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт и постоянно возрастающим многообразием сфер его применения

Одной из перспективных тенденций развития производства метанола является комбинирование его с производствами аммиака, водорода, оксида углерода и карбамида В настоящее время ведутся разработки технологических схем аммиака и метанола, позволяющих изменять производительность в широких пределах Изменение производительности достигается переводом требуемого количества реакторов из отделения синтеза метанола в отделение синтеза аммиака и из отделения синтеза аммиака в отделение синтеза метанола При переводе из отделения в отделение требуется перезагрузка катализатора В связи с этим для таких схем необходимы механически прочные износоустойчивые катализаторы, выдерживающие многократную загрузку и выгрузку Существующие в настоящее время катализаторы синтеза метанола высокого давления обладают низкой механической прочностью и износоустойчивостью Поэтому изучение и разработка высоко активных, механически прочных и стабильных в работе катализаторов является актуальной проблемой

Цель работы Разработка технологии низкотемпературного механически прочного медьсодержащего катализатора синтеза метанола для работы под давлением 30 МПа методом нанесения активной композиции на хромалюмо-боратный носитель

Научная новизна Развиты научные основы приготовления износоустойчивого медьсодержащего катализатора синтеза метанола высокого давления Предложена и обоснована методика приготовления катализатора внесением активной композиции на стадии формирования гранул механически прочного носителя

Практическая ценность работы. Разработана схема процесса получения механически прочного низкотемпературного катализатора для синтеза метанола под давлением 30 МПа Показана экономическая целесообразность (снижение затрат на изготовление оборудования, удешевление катализатора за счет уменьшения расхода оксида меди) и преимущества использования данного катализатора в промышленности Проведены испытания полученного катализатора на опытной установке ЦХЛ HAK "АЗОТ" Показано, что полученный катализатор не уступает по активности и значительно превышает по механической прочности разработанный ранее катализатор ДВ-8-2

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на XVII Международной научной конференции по математическим методам в технике и технологиях (Кострома, 2004 г),'

\

научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Новомосковского института РХТУ им Д И Менделеева (Новомосковск 2004 - 2006 г ), XVIII Международной научной конференции по математическим методам в технике и технологиях (Казань, 2005 г), XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ -2005" (Москва, 2005 г.), III Всероссийской научной конференции (Уфа, 2006 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей, 3 тезиса докладов, получены 3 патента

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 148 наименований Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 10 таблиц и 3 приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи исследования

В первой главе дается обзор литературы где

а) проанализировано общее состояние производства метанола, приведены перспективы освоения прогрессивных технологий и совершенствования существующих,

б) отражены преимущества нанесенных катализаторов - они более прочны и термостойки Проанализированы сведения о различных катализаторах синтеза метанола, сделан вывод о необходимости получения механически прочных низкотемпературных катализаторов синтеза метанола для работы при высоком давлении с улучшенными характеристиками по сравнению с существующими,

в) показана актуальность усовершенствования конструкций насадок для реакторов синтеза метанола для совместных производств;

г) сформулированы основные задачи исследований

Во второй главе приводится описание методик приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, методов исследования

Формовочную массу готовили двумя способами По первому способу свежеосажденный гидроксид хрома смешивали с пептизированным гидро-ксидом алюминия и борной кислотой, по второму - соосажденные гидрокси-ды алюминия и хрома пептизировали концентрированной соляной кислотой, упаривали до заданной концентрации дисперсной фазы, охлаждали, после чего вводили борную кислоту Формовку в сферы проводили углеводородо-аммиачным методом Сырые гранулы сушили при температуре 40 °С в течение 2-х суток, затем поднимали температуру до 170 °С со скоростью 10 °/ч

Подъем температуры при прокаливании от 170 до 250 °С - 30 °/ч, от 250 до 500 "С - 50 °/ч, от 500 до 1100 °С - 100 °/ч, выдержка при 1100 °С - 4 ч

Катализаторы готовили методом трехкратной пропитки износоустойчивого хромалюмоборатного носителя водными растворами нитратов Си, Zn и Cr по первому способу и введением хлоридов Си и Zn на стадии формирования гранул носителя по второму способу Прокаливание проводили в течение 2-х часов при температуре 550 °С

Для изучения свойств носителя и катализатора, а также процессов, протекающих на основных стадиях их приготовления, использовали совокупность физико-химических методов Для реологических исследований формовочных масс использовали ротационный вискозиметр РВ-8М Удельную поверхность катализаторов определяли статическим методом по низкотемпературной адсорбции азота, механическую прочность - методом раздавливания между параллельными плоскостями гранул на масляном прессе, истинную плотность измеряли пикнометрическим методом Методика определения кажущейся плотности основывалась на вдавливании ртути в поры катализатора, удельный объем пор рассчитывали по кажущейся и истинной плотностям Величину поверхности меди определяли по хемосорбции кислорода импульсным хроматографическим методом Комплексный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 Испытания катализаторов на износостойкость проводили на лабораторной установке в интервале температур 220 - 320 °С при атмосферном давлении В качестве псевдоожижающего агента использовали воздух Истираемость катализатора определяли по уменьшению массы гранул при испытаниях в кипящем слое

Испытание катализаторов на активность проводили на проточной четы-рехреакторной установке в секторе опытных установок ЦХЛ HAK "АЗОТ" Восстановление катализаторов проводили азотоводородной смесью состава 3-5 об % Н2 и 95-97 об % N2 под давлением 30 МПа и и с постоянным расходом 200 л/ч смеси (объемная скорость - 20000 ч"1) в течение 8 часов (температуру в слое катализатора поднимали в течение 5 часов с комнатной до 200 °С), при этом постепенно заменяя азотоводородную смесь на синтез-газ состава (об %) СО-18-20, С02 - 4,5-6,5, Н2 - 72-75, N2 - 0,5-3,5 Об активности и селективности катализаторов при температурах 260, 280, 300 и 320 °С судили по количеству метанола-сырца, определяемого хроматографическим анализом

Третья глава посвящена изучению физико-химических свойств хромалюмоборатного носителя

Оптимальный состав носителя определяли по совокупности его структурно-механических свойств Массовое отношение В20^ А12Оч принимали равным 0,15 в соответствии со стехиометрическим соотношением оксидов в алюмоборате 9А1201 2В20ч, ответственном за механическую прочность носителя

Увеличение содержания Сг2От в носителе приводило к уменьшению его механической прочности и удельной поверхности Удельный объем пор несколько увеличивался при содержании Сг20, до 20 мае %, затем снова уменьшался, при содержании Сг2Оз 20-30 мае % удельный объем пор составлял 0,35 см2/г, удельная поверхность = 25 м2/г, рис 1 и рис 2

10 20 30 40 90 60 7D мае % Cr2Oi

SS

5 Ii

2

2; 30 ¿G

>5 CD ro SJ мае % Cr20,

Рис 1 Зависимость разрушающего усилия при сжатии хромалюмоборат-ного носителя от содержания в нем оксида хрома III Массовое отношение

в2о3

AI,О,

■■0,15

Рис 2 Зависимость удельной поверхности алюмохромборатно-го носителя от содержания в нем оксида хрома III Массовое отношение

В2Оъ

А1203

=0,15

Достаточно высокая прочность, приемлемая для износоустойчивых катализаторов, сохранялась при введении в носитель до 40 мае % Сг2Оч

На стадии осаждения гидроксидов изучались дисперсионные свойства осадков и их способность к пептизации в зависимости от способа осаждения, концентрации растворов солей и осадителя, рН осаждения Наиболее пригоден для получения высокодисперсной и однородной формовочной массы гид-роксид хрома, осажденный 5-8 %-ной аммиачной водой из раствора азотнокислого хрома концентрацией 20-25 г/дм1 по кристаллогидрату Преобладающий размер частиц в осадке 7 106 м Соосажденные гидроксиды алюминия и хрома характеризовались более низкой дисперсностью частиц и их неоднородностью, преобладающий размер частиц в осадке - 15 10"6 м, рис 3

Размер частиц г 10ь м

Рис 3 Распределение частиц осадка по размерам

1 - гидроксид хрома, осажденный аммиачной водой из раствора азотнокислого хрома при рН=8,

2 - гидроксид хрома, осажденный аммиаком, выделяющимся при гидролизе мочевины,

3 - соосажденные гидроксиды хрома и алюминия Массовое отношение А12Оч Сг2От равно 4

На стадии формования изучалась возможность получения прочной сырой гранулы правильной сферической формы в зависимости от реологических свойств формовочной массы

На рис 4 показаны разрушающие усилия при сжатии для носителей, сформованных на основе гомогенно и гетерогенно осажденного гидроксида хрома Из рисунка видно, что носители, полученные на основе гомогенно осажденного гидроксида хрома, значительно уступают по прочности носителям, на основе гетерогенно осажденного во всем изученном интервале содержания Сг20, в носителе

Прочностные характеристики носителя и лучшая формуемость смеси определили целесообразность гетерогенно осажденного гидроксида хрома

с 120-1

§ 40-

(I)

5

I 80-

| а

10 2С 30 40 50- 60 зг

мае % Сг20,

Рис 4 Зависимость разрушающего усилия при сжатии алюмохромборат-ного носителя от способа осаждения гидроксида хрома

1 - гетерогенное осаждение аммиачной водой при рН = 8,

2 - гомогенное осаждение аммиаком, выделяющимся при гидролитическом расщеплении мочевины

На рис 5 изображен экстремальный характер зависимости степени структурирования пластической вязкости и предела текучести по Бингаму формовочных масс от содержания в них Сг2Оч С ростом рН формовочной массы более 4 создавались условия для превращения оксихлорида алюминия в гид-роксид и обусловленной этим дестабилизации дисперсной системы, приводящей к конденсационному структурированию первичных частиц гидроксида алюминия

160

РН 5 4120

4 &00 4 0>

, с20

10

20 30 40 мае %Сг20,

Рис 5 Зависимость пластической вязкости, предела текучести по Бингаму и рН формовочной массы от содержания Сг2СЦ в носителе

Удовлетворительная формовка алюмохромовых оксидных золей наблюдалась у формовочных масс с пределом текучести по Бингаму до 40 Па и пластической вязкостью 0,2-1,5 Па с

Экстремальный характер зависимости обуславливался коллоидно-химическими превращениями, протекающими при введении гидроксида хрома в псевдозоль гидроксида алюминия Введение до 20-30 % Сг2СЬ в носитель приводило к разжижению системы, так как высокодисперсные частицы гидроксида хрома, внедряющиеся в прослойку дисперсионной среды между частицами гидроксида алюминия, разрушали образованные последними коагу-ляционные контакты При содержании Сг2Оч в носителе более 30 мае % гид-роксид хрома распределялся в формовочной массе в виде частиц, размеры которых характерны для суспензий

Процессы, протекающие при термообработке носителя, изучались методами термического и физико-химического анализов Температуру повышали в соответствии с выше описанной методикой, при заданной температуре прокаливания выдерживали носитель в течение 4-х часов Фазовые превращения, изменяющие дисперсное состояние компонентов, обуславливли экстремальный характер зависимости удельной поверхности и удельного объема пор от температуры прокаливания, рис 6

Температура, °С

Рис 6 Зависимость структурно-механических свойств хромалюмоборат-ного носителя от температуры прокаливания

Механическая прочность с увеличением температуры прокаливания возрастала Значительное упрочнение носителя наблюдалось при температурах

прокаливания выше 1000 °С, те в условиях интенсивного образования алю-мобората 9А120-, 2В20 В носителе, прокаленном при температурах 1100 и 1200 °С, идентифицированы фазы 9А12СЬ 2В20ч и а-Сг20 По совокупности структурно-механических свойств оптимальная температура прокаливания составляла 1100 °С Носитель, прокаленный при 1100 °С, имел удельную поверхность 25 м2/г, удельный объем пор 0,35 см^/г и разрушающее усилие при сжатии 75-80 МПа Носитель характеризовался достаточно широким распределением пор по радиусам поры радиусом от 3 до 10 нм занимали 15 %, от 10 до 15 нм - 40 %, от 15 до 25 нм - 20 %, от 40 до 75 нм - 20 % от общего объема пор Объем макропор радиусом более 100 нм составил 1,5 %

Четвертая глава посвящена разработке и исследованию износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления

При разработке износоустойчивого катализатора синтеза метанола в качестве базового был взят катализатор ДВ-8-2 химического состава

СиО 0,4Сг2СЦ олаьсь

С целью определения оптимального состава наносимой на носитель пропиточной массы для катализаторов синтеза метанола на основе оксидов меди, цинка и хрома, а также оценки влияния каждого оксида на активность и физико-химические свойства ее был применен метод планирования эксперимента

Пропитываемые компоненты наносили на хромалюмоборатный носитель Для приготовления пропиточных растворов использовали азотнокислые соли Катализатор испытывали на активность при 30 МПа в интервале температур 260 - 320 °С и судили о ней по производительности катализаторов по метанолу-сырцу

Анализ коэффициентов в линейном уравнении регрессии, описывающем зависимость выхода метанола от состава катализатора показал, что активность повышается при увеличении содержания Сг2Оч в носителе и уменьшении содержания соединений трехвалентных металлов в пропиточном растворе Основную функцию трехвалентных металлов - развитие поверхности активного компонента - принимал на себя хромалюмоборатный носитель

Принимая во внимание исследования износоустойчивого катализатора синтеза метанола для работы под давлением 30 МПа предложен катализатор химического состава

А120, ОДбСиО 0,145гп0 0,19Сг20ч 0,21В20, В связи с уменьшением производительности катализатора из-за забивки микропор при введении пропиткой активной массы на определенном этапе, были проведены опыты по получению катализатора введением хлоридов металлов в гель оксихлорида алюминия на стадии формирования гранул носителя Для определения количества вводимых активных компонентов на стадии приготовления носителя было исследовано их влияние на основные свойства катализатора

Экспериментально было установлено, что введение хлоридов металлов снижали удельную поверхность и механическую прочность катализатора, увеличивая при этом преобладающий радиус пор. В связи с тем, что изменения оказались незначительны, представилось возможным введение активных компонентов меди и цинка на стадии приготовления носителя. Однако данным способом было невозможно получить необходимое количество активных компонентов, которые распределяются по поверхности носителя при нанесенном способе. Поэтому образцы пропитывали дополнительно, но с меньшей концентрацией компонентов в растворе и меньшим количеством пропиток. Поиск оптимального состава и условий ее нанесения проводили методом математического планирования эксперимента. При подборе концентраций активных компонентов учитывали сорбционную способность хромалюмобо-ратного носителя по отношению к ионам меди.

Исследование влияния концентрации пропиточного раствора и температуры прокаливания на увеличение производительности катализатора показали наибольшую значимость этих факторов. Дополнительными исследованиями были определены оптимальные концентрации пропиточного раствора, содержащие 45-50 % Си(Н03)2 и температура прокаливания 450-500 С, рис. 7, 8.

■От

Концентрация пропиточного раствора мае % Си(Ы03)2

и

Л я. АО б"1"3

/

/

/Л

\

\

300 400 500 600 Температура прокаливания. "С

Рис. 7. Зависимость активности СиО от концентрации пропиточного раствора. Температура пропитки

50 °С

1 - нанесенный катализатор;

2 - катализатор смешанного типа.

Рис. 8. Зависимость дисперсности меди от температуры прокаливания катализатора. Массовое содержание СиО в катализаторе 25 %.

При увеличении числа пропиток наблюдалось снижение величины удельной поверхности Графики зависимостей 8уя и Уцор катализаторов от числа пропиток изображены на рис 9 и 10 При трехкратной пропитке 8УД и Упор для нанесенного катализатора равны 85 м2/г и 0,23 см"7г соответственно, для катализатора смешанного типа 98 м2/г и 0,32 см'/г соответственно

Рис 9 Зависимость БУд и Упор для нанесенного катализатора от числа пропиток Температура прокалки 500 °С

Рис 10 Зависимость 5уд и Упор для катализатора смешанного типа от числа пропиток Температура прокалки 500 °С

В зависимости от количества внесенной в поры носителя активной массы изменялась внутренняя поверхность катализатора С увеличением числа пропиток внутренняя поверхность катализатора уменьшалась за счет уменьшения радиуса пор носителя Вследствие этого изменялась и каталитическая активность объема катализатора На рис 11 видно, что, начиная с третьей пропитки для нанесенного катализатора (1), активность почти не менялась Общее количество активного вещества в единице объема катализатора увеличивалось с увеличением числа пропиток, из-за этого забивались поры, уменьшался их радиус, за счет чего снижалась удельная поверхность к каждой следующей пропитке Для катализатора смешанного типа (2) активное вещество уже содержалось во внутренней поверхности, и эта часть внутренней поверхности, доступная реагентам, менялась незначительно Соответственно высокая активность катализатора смешанного типа достигалась уже с первой пропитки

Рис 11 Зависимость активности катализатора от числа пропиток Температура прокалки 500 °С

1 - нанесенный катализатор,

2 - катализатор смешанного типа

При взаимодействии нанесенного оксида меди с компонентами хрома-люмоборатного носителя максимально возможное связывание СиО достигалось в результате двухчасового прокаливания

Время прокаливания, ч

Рис 12 Кинетическая кривая взаимодействия СиО с хромалюмоборат-ным носителем

Температура прокаливания 500 °С

На рис 12 изображена кинетическая кривая взаимодействия СиО с хро-малюмоборатным носителем, из которой видно, что время взаимодействия между оксидами заканчивается в течение двухчасового прокаливания

При температуре прокаливания 500 °С степень связывания СиО в каталитически активный хромит меди СиСг204 составил 12-15 % по отношению к шпинельной стехиометрии

Результаты исследований основных свойств катализаторов синтеза метанола высокого давления представлены в таблице 1

Таблица 1

Основные характеристики износоустойчивого катализатора

Основные характеристики Катализатор ДВ-8-2 Износоустойчивый катализатор, полученный методом пропитки Износоустойчивый катализатор смешанного типа

Внешний вид таблетки шарики шарики

Размеры, мм диаметр высота 6,0-0,5 4,0-0,5 1,5 ± 0,1 1,5 ±0,1

Удельный объем пор, см^л - 0,25 - 0,30 0,30 - 0,35

Удельная поверхность, м2/г 90 85-90 90-95

Механическая прочность, МПа на торец по образующей 26 6 64-80 60-70

Истираемость, % - 1,7 1,6

Активность при 320 °С, мл/см1 ч 3,0 3,3 - 3,9 3,5-4,1

На основе проведенных исследований предлагается схема производства износоустойчивого катализатора синтеза метанола, рис 13

В смеситель 1 вводится свежеосажденный гидроксид хрома, борная кислота и оксихлорид алюминия При получении катализатора смешанного типа в смеситель 1 дополнительно вводятся хлориды меди и цинка Полученная суспензия пептизируется 1-2 суток в емкости 2 с образованием формовочной массы Полученная формовочная масса разбрызгивается через форсунки из конусообразной емкости 3 в цилиндрическую емкость 4, заполненную двухслойной жидкостью из керосина и 25 %-го раствора аммиака для образования сфероидальных гранул Аммиак, улетучивающийся в процессе структурирования золя, поглощается водой в улавливателе 5 и затем направляется обратно в емкость 4, обеспечивая безотходность производства Сырые гранулы носителя направляются пневмотранспортом 10 в сушильный шкаф 6 Режим сушки гранул в сушильном вакуумном шкафу при температуре 40 С -2-3 суток, затем производится подъем температуры со скоростью 10 °С /ч

до 150 °С и выдерживается 4 часа Высушенная масса прокаливается в электропечи 7 Режим прокалки гранул подъем температуры по 20 °С /ч - от 150 °С до 200 сС, подъем температуры по 50 °С /ч - от 200 °С до 500 °С, подъем температуры по 100 °С /ч - от 500 °С до 1100 °С, выдержка при 1100 °С в течение 4 часов Далее прокаленная масса постепенно охлаждается Полученный хромалюмоборатный носитель пропитывается 60 %-м раствором азотнокислых солей меди, цинка и хрома при температуре 80 ПС в течение 2-х часов в сушильно-пропиточном аппарате емкостного типа 8 Прокаливание катализатора проводится в воздушной среде при температуре 500-550 °С в течение 2-х часов Количество циклов «прокалка-пропитка» зависит от способа приготовления катализатора Образующиеся при прокалке окислы азота поступают в аппарат 10 на термическое разложение в восстановительном режиме

1 - смеситель, 2, 4 - емкости, 3 - формователь, 5 - улавливатель, 6 - сушильный шкаф, 7 - электропечь, 8 - сушильно-пропиточный аппарат, 9 - насос, 10 - аппарат термического разложения

Рис 13 Схема производства износоустойчивого катализатора синтеза метанола на хромалюмоборатном носителе

ВЫВОДЫ

1 Разработана схема и способ получения низкотемпературного износоустойчивого катализатора высокого давления на хромалюмоборатном носителе

2 По совокупности структурно-механических свойств и активности нанесенных медьсодержащих масс выбран оптимальный состав хромалюмобо-ратного носителя, мае % А12От - 70+5, Сг2Оч - 20±2 В203 - 10±1, который обеспечивал оптимальное сочетание его структурно-механических свойств Удельная поверхность носителя 300-400 м2/г, удельный объем пор 60-80 смч/г, разрушающее усилие при сжатии 1500 кг/м2

3 Исследование хромалюмоборатной системы, включающей в себя оксиды меди и цинка, показало, что введение оксида бора не более 10 % мае в контактную массу позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности

4 Выявленные особенности нанесенных катализаторов показали хорошую воспроизводимость свойств контактов, отсутствие усадки при восстановлении, высокую механическую прочность В качестве активных компонентов были исследованы оксиды меди, цинка, алюминия, хрома и бора Методом планирования эксперимента определен оптимальный состав износоустойчивого катализатора (А12Оч 0,16СиО 0,1452п0 0,19Сг20, 0,21В2О-0 синтеза метанола на хромалюмоборатном носителе для работы под давлением 30 МПа

5 Обоснованы методики нанесения активной массы методом пропитки медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель и приготовления износоустойчивого катализатора на стадии формирования гранул с частичной пропиткой Показано, что нанесение медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель способствует повышению его стабильности, активности и износоустойчивости в условиях подвижного слоя Полученный катализатор соответствует критерию износоустойчивости (< 3 %)

6 Сравнение полученного катализатора с разработанным ранее катализатором ДВ-8-2 показало целесообразность и преимущества использования его в промышленности вследствие повышенной износоустойчивости (< 3 %) и механической прочности (64-80 МПа) Показатели активности и селективности износоустойчивого катализатора близки к показателям катализатора ДВ-8-2 (3,3-4,1 мл/см' ч при 280 °С)

7 Разработанный износоустойчивый катализатор синтеза метанола высокого давления предполагает использование в совместных производствах метанола и аммиака Предложенный способ склеивания катализатора в блоки показал возможность их применения в совместных производствах для сни-

жения гидравлического сопротивления реактора, для сокращения времени и

трудоемкости операций при перезагрузке катализатора

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю , Казаков А И Вывод уравнения восстановления оксида металла водородом // Математические методы в технике и технологиях/ММТТ-17 Сб трудов XVII Международ науч конф - Кострома изд-во Костромского гос технол ин-та -2004 -ТЗ -С 61

2 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю Разработка носителей для катализаторов синтеза метанола в псевдоожиженном слое // Деп в ВИНИТИ № 336-В 2005 от 14 03 2005

3 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении с целью увеличения его стабильности // Деп в ВИНИТИ № 337-В 2005 от 14 03 2005

4 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при среднем давлении с целью увеличения его стабильности // Деп в ВИНИТИ № 338-В 2005 от 14 03 2005

5 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при высоком давлении с целью увеличения его стабильности // Деп в ВИНИТИ № 339-В 2005 от 14 03 2005

6 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю , Мещеряков Г В Разработка износоустойчивого,низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении // VII научно-техническая конференция молодых ученых аспирантов и студентов, посвященная 60 -летию Победы в Великой Отечественной Войне, Тезисы докладов / РХТУ им Д И Менделеева, Новомосковский институт - Новомосковск, 2005 -Ч I -С 153-154

7 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю , Мещеряков Г В Разработка износоустойчивого низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при среднем давлении // VII научно-техническая конференция молодых ученых аспирантов и студентов, посвященная 60 - летию Победы в Великой Отечественной Войне, Тезисы докладов / РХТУ им Д И Менделеева, Новомосковский институт - Новомосковск, 2005 -4 1 -С 154

8 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю, Мещеряков Г В Разработка износоустойчивого низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при высоком давлении // VII научно-техническая конференция молодых ученых аспирантов и студентов, по-

священная 60 - летию Победы в Великой Отечественной Войне, Тезисы докладов / РХТУ им Д И Менделеева, Новомосковский институт - Новомосковск, 2005 -4 1 -С 155

9 Жданова M И , Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Курылев А Ю Разработка носителей для катализаторов, используемых в реакторах с псевдо-ожиженным слоем // Математические методы в технике и технологиях /ММТТ-18 Сб трудов XVIII Международ науч конф - Казань изд-во Казанского гос технол ун-та - 2005 - Т 3 - с 141 -143

10 Жданова M И, Кишкинская M А , Курылев А Ю Вывод уравнения восстановления оксида металла водородом // Процессы и методы технологии неорганических веществ Сб науч тр - Вып 180 -М РХТУ им ДИ Менделеева, 2005 -С 168

11 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю , Мещеряков Г В Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении // Официальный бюллетень "Изобретения Полезные модели" - 2006 № 20

12 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю , Мещеряков Г В Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при среднем давлении // Официальный бюллетень "Изобретения Полезные модели" -2006 №20

13 Жданова M И , Кишкинская M А , Курылев А Ю , Мещеряков Г В Изно-

соустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении // Официальный бюллетень "Изобретения Полезные модели" -2006 №20

14 Квасова M И , Мещеряков Г В , Фатеева H В , Кишкинская M А Влияние некоторых факторов на конструкцию и размеры реакционных аппаратов // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) Тезисы докладов III Всерос науч конф - Уфа -2006 -С 114

15 Кишкинская M А , Мещеряков Г В , Квасова M И Определение оптимального состава износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления на хромалюмоборатном носителе // Успехи в химии и химической технологии сб науч тр том XXI № 9 (77) У78 -М РХТУ им Д И Менделеева 2007 -С 102 -104

16 Кишкинская M А , Мещеряков Г В Блочные катализаторы в совместном производстве метанола и аммиака // Башкирский химический журнал -2007 т 14 №5 -С 87-89

Заказ № 641/535_Объем 1,0 п л_Тираж 100 экз

Издательский центр НИРХТУ им Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика процесса синтеза метанола

1.2. Катализаторы синтеза метанола

1.3. Медьсодержащие катализаторы

1.4. Катализаторы на носителях

1.5. Совместное производство метанола и аммиака

1.6. Конструкции насадок реакторов для совместного производства аммиака и метанола

1.7. Постановка задач исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализаторов

2.1.2. Методика приготовления катализатора на хромалю- 41 моборатном носителе

2.2. Методы исследования катализаторов

2.2.1. Определение механической прочности

2.2.2. Определение истираемости катализатора

2.2.3. Определение удельной поверхности катализатора

2.2.4. Определение удельного объема и радиуса пор

2.2.5. Исследование активности катализатора

3. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМАЛЮМОБОРАТНОГО НОСИТЕЛЯ

3.1. Влияние состава хромалюмоборатного носителя на его 58 структурно-механические свойств

3.2. Основные стадии получения носителя

3.2.1. Осаждение гидроксида хрома

3.2.2. Формование

3.2.3. Термообработка носителя 75 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ХРОМАЛЮМОБОРАТНОМ НОСИТЕЛЕ.

4.1. Сравнительная характеристика катализаторов синтеза метанола

4.2. Определение оптимального состава активной массы для 80 хромалюмоборатного носителя

4.3. Получение износоустойчивого катализатора введением хлоридов металлов на стадии формирования гранул носителя

4.4. Влияние концентрации и числа пропиток на активность и пористую структуру катализатора

4.5. Определение поверхности активного компонента в катализаторе

4.6. Исследование стадии термообработки катализатора

4.7. Основные свойства катализаторов

4.8. Схема производства износоустойчивого катализатора син- 102 теза метанола высокого давления на хромалюмоборатном носителе

ВЫВОДЫ

Данная диссертационная работа посвящена разработке механически прочного низкотемпературного медьсодержащего катализатора синтеза метанола высокого давления для совместных производств, исследованию его характеристик и испытанию его свойств.

Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт и постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Основными сферами применения метанола в России являются получение формалина, производство изопрена, МТБЭ и использование в качестве ингибитора, а также осушающего агента в газовой промышленности.

Рис. 1. Схема применения метанола

Структура потребления метанола в последние годы представлена на рисунке 1.

На мировом рынке метанола в течение последних десяти лет происходило региональное перераспределение мощностей и объемов продукта, используемых в той или иной сфере. Так, США и Европа к 2006 году значительно сократили объемы производства метанола. В отличие от них, Россия, Китай и страны Ближнего Востока постоянно наращивают мощности.

В ближайшие 5 лет мощности по производству метанола в мире увеличатся в среднем на 27 млн. тонн, уже имеющиеся превышают 40 млн. т/год. Спрос к 2009 - 2010 годам достигнет 38-40 млн. т/год. Данные производственных мощностей по метанолу приведены в таблице 1[1, 2].

Таблица 1.1

Структура производства метанола в 2005 г.

Страна Объем производства, тыс. т.

Европа 6750

Сев. Америка 5545

Юж. Америка 7798

Ближний Восток и Африка 7791

Азия, Австралия и Океания 7391

Россия 2950

Всего 35275

Одной из перспективных тенденций развития производства метанола является комбинирование его с производствами аммиака, водорода, оксида углерода и карбамида. В настоящее время ведутся разработки технологических схем аммиака и метанола, позволяющих изменять производительность в широких пределах в зависимости от спроса на рынке на тот или иной продукт, причем увеличение производительности по аммиаку будет приводить к уменьшению производительности по метанолу и наоборот. Изменение производительности достигается переводом требуемого количества реакторов из отделения синтеза метанола в отделение синтеза аммиака и из отделения синтеза аммиака в отделение синтеза метанола. При переводе из отделения в отделение требуется перезагрузка катализатора. В связи с этим для таких схем требуются механически прочные износоустойчивые катализаторы, выдерживающие многократную загрузку и выгрузку. Существующие в настоящее время катализаторы синтеза метанола высокого давления обладают низкой механической прочностью и износоустойчивостью. Поэтому изучение и разработка высоко активных, механически прочных и стабильных в работе катализаторов является актуальной проблемой.

Анализ технологических схем производств аммиака и метанола, а также существующих катализаторов синтеза метанола, показал возможность проведения безциркуляционного синтеза метанола в качестве очистки синтез-газа производства аммиака от оксидов углерода путем исключения из технологической схемы производства аммиака стадий низкотемпературной конверсии оксида углерода и метанирования pi проведения вместо них синтеза метанола при температуре 493 - 653 К и давлении 30 МПа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен общей характеристике процесса синтеза метанола, характеристике промышленных и применяемых в лабораторных условиях катализаторов, краткому описанию применения нанесенных катализаторов синтеза метанола высокого давления для совместных производств.

104 ВЫВОДЫ

1. Разработана схема и способ получения низкотемпературного износоустойчивого катализатора высокого давления на хромалюмоборатном носителе.

2. По совокупности структурно-механических свойств и активности нанесенных медьсодержащих масс выбран оптимальный состав хромалюмобо-ратного носителя, мае. %: А1203 - 70+5, Сг203 - 20±2. В203 - 10+1, который обеспечивал оптимальное сочетание его структурно-механических свойств. Удельная поверхность носителя 300-400 м~/г, удельный объем пор 60-80

3 ^ см /г, разрушающее усилие при сжатии 1500 кг/м".

3. Исследование хромалюмоборатной системы, включающей в себя оксиды меди и цинка, показало, что введение оксида бора не более 10 % мае. в контактную массу позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности.

4. Выявленные особенности нанесенных катализаторов показали хорошую воспроизводимость свойств контактов, отсутствие усадки при восстановлении, высокую механическую прочность. В качестве активных компонентов были исследованы оксиды меди, цинка, алюминия, хрома и бора. Методом планирования эксперимента определен оптимальный состав износоустойчивого катализатора (А1203: ОДбСиО : 0,145ZnO : 0,19Сг203: 0,21В203) синтеза метанола на хромалюмоборатном носителе для работы под давлением 30 МПа.

5. Обоснованы методики нанесения активной массы методом пропитки медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель и приготовления износоустойчивого катализатора на стадии формирования гранул с частичной пропиткой. Показано, что нанесение медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель способствует повышению его стабильности, активности и износоустойчивости в условиях подвижного слоя.

Полученный катализатор соответствует критерию износоустойчивости (< 3 %).

6. Сравнение полученного катализатора с разработанным ранее катализатором ДВ-8-2 показало целесообразность и преимущества использования его в промышленности вследствие повышенной износоустойчивости (< 3 %) и механической прочности (64-80 МПа). Показатели активности и селективности износоустойчивого катализатора близки к показателям катализатора ДВ-8-2 (3,3-4,1 мл/см3-ч при 280 °С).

7. Разработанный износоустойчивый катализатор синтеза метанола высокого давления предполагает использование в совместных производствах метанола и аммиака. Предложенный способ склеивания катализатора в блоки показал возможность их применения в совместных производствах для снижения гидравлического сопротивления реактора, для сокращения времени и трудоемкости операций при перезагрузке катализатора.

106

1. Ким С. Мировой хметанол - 2006 // The chemical journal -2006. - №12, с. 30-34.

2. Громова А. Ситуация на мировом рынке метанола // The chemical journal -2007. №2, с. 60-63.

3. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М., Химия, 1973. 160 с.

4. Технология синтетического метанола / М. М. Караваев, В. Е. Леонов, И. Г. Попов, И. Г. Шепелев; Под общ. Ред. М. М. Караваева: М. : Химия, 1984. - 240 с. : ил.

5. Новые разработки фирмы Haldor Topsol // Chem. End 1980. - т. 87, №3. -С. 49.

6. Курылев А.Ю. Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1997. 129 с.

7. Haggin Joseph . Производство и потребление метанола // Chem. And End New . 1984. - т. 62, №29. - С. 31 - 35.

8. Гавря Н. А., Могаев А. С., Батыгин В. Г. Прямое окисление природного газа до метанола. // Тез. докл. Всес. Совещ. М., 3-7 дек. 1984. с. 72 -74.

9. Синтез метанола в трехфазной системе реакцией оксида и диоксида углерода с водородом / Kolonski Wladzimierr; Deskwer Wojf, Duter Idzik Jerzy, Ledakavier Stanislow // Chem. Stos ' oh. 1986. - т. 30, 3 - p. 383 -394.

10. Kiss Eszter. Состояние и перспективы развития производства метанола // Energ. es atomtechin. 1984. - т. 37, №4. - С. 173 - 174.

11. Study on low pressure methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen / Xu Yong, Wang Ren // Shiyou huangong. Petrochem. Technol. - Кит., 1993. - т. 22. - № 10. - С. 655 - 660.

12. Заявка 2249547 Великобритания, МКИ5 С 07 С 29/152, С 07 С 31/04/ Process for the production of methanol / Sie Swan Tiong; Shell Internationale Research Maatschappij B.V. №90234642. Заявл. 29.10.90. Опубл. 13.05.92.

13. Пат. 4843101 США, МКИ С 07 L 27/06/ Catalyst and method for producing methanol / Klier Kamil, Herman Richard G., Vedage Gamini; Lehigh University №135571. Заявл. 21.12.87. Опубл. 27.06.89.

14. А.с. 1634661 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола/ Криштопа Г. Д., Попов И. Г., Мишина Б. Н., Блох Б. М., Ищенко А. М., Назаров В. И. № 4407468/04. Заявл. 10.02.88. Опубл. 15.03.91.

15. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985. - С. 15-21.

16. Calrati L., Diflore L., Forzatti P., Pasquon I., Trifiro F. Oxidation of methanol in fluidized bed. Catalyst attrition resistance and process variable study // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop. 1980. - v. 19. - № 4. - P. 561 -565.

17. Пат. 2152378 Россия, МПК С 07 С 31/04, 29/151/ Способ получения метанола / Писаренко В. Н., Абаскулиев Д. А., Черномырдин А. В., Качалов В. В., Брезгин Б. Е. ЗАО "Фирма Русинвест". - № 99108407/04. Заявл. 28.04.99. Опубл. 10.07.00.

18. А.с. 1799865 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / Лендер Ю. В., Черепнова А. В, Лендер А. А., Крупник Л. И., Розовский А. Я., Лин Г. И. № 4916507/04. Заявл. 04.03.91. Опубл. 07.03.93.

19. Пат. 2202531 Россия, МКИ. С 07 С 29/151, 31/04/ Method of production of methanol / Pisarenko V. N., Abaskuliev D. A., Ban A. G. ZAO "Dit Gaz" -№ 2001122362/04. Заявл. 10.08.01. Опубл. 20.04.03.

20. Пат. 2214912 Великобритания, МКИ С 07 С 27/20/ Manufacture of methanol / Sie Swan Tiong, Van Dijk Arjan, Van T Hoog Arie Corneils. Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - № 38024948. Заявл. 04.02.88. Опубл. 13.09.89.

21. Пат. 03107444 США, МПК В 01 J 008/ 00 / Горизонтальный химический реактор для синтеза метанола / Pagani Giorgio, Rizzi Enrico, Zardi Um-berto. № 804896. Заявлено 20.03.03. Опубл. 23.09.04.

22. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М. : Госхимиздат, 1949. -С. 490 - 496.

23. Попов И. Г., Решетняк JI. Ф., Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Криш-топа Г. Д. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза метанола в действующих производствах при высоком давлении // Технология синт. метанола. Москва, 1989. - С. 87-93.

24. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М., Вислогузова В. Г. Низкотемпературный синтез метанола под давлением 50 атм/ // Хим. пром. -1974. № 6. -с. 420 - 421.

25. Rogezson P. L. 100 atm. methanol synthesis. Chem. End. - 1989. - v. 80. -P. 112-113.

26. Катализ в кипящем слое / Под ред. проф. Мухленова И. П. Л.: Химия, 1971.-312 с.

27. Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения метанола // Американская техника и промышленность. Сборник рекламных материалов. 1978.-№ 4.-С. 60-61.

28. Барковский А. И. Изучение кинетики синтеза и разложения метанола, и разработка низкотемпературного катализатора высокого давления. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1992. - 157 с.

29. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. 2-е изд. JL: Госхимиздат, 1959.- 807 с.

30. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985. - С. 15 - 21.

31. Пат. 2175886 Россия, МПК С 07 С 31/04, В 01 J 23/72, 23/80, 23/86, 23/887, 21/04, 21/10/ Катализатор синтеза метанола / Курылев А. Ю., Щукин А. В., Черкасов Г. П., Мещеряков Г. В. № 2000103275. Заявл. 14.02.2000. Опубл. 20.11.2001.

32. Азаев Г. А. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с.

33. Илько Э. Г. // Украинский химический журнал. 1980. - 46. - № 12. - С. 1310-1341.37. "Reak. Kinet. and Catal. Lett.", 1981. т. 16. - № 2 - 3. - С. 207 - 212.

34. Веселов В.В., Лаврентович Р.В. Влияние пористой структуры носителя на дисперсность нанесенного никелевого катализатора. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №1, с. 190-196.

35. Бондарь П. Г., Горошко О. Н., Сущая JI. Э. и др. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств. // Хим. пром. 1979. -№ 2. - С. 80 - 82.

36. Пат. 4386017 США, МКИ В 01 J 23/ 08 / Приготовление улучшенных каталитических композиций / Накамури Тадаси, Осаги Минори, Обато Юрико, Эбата Шуджи. № 205594. Заявлено 02.06.81 Опубл. 15.04.83.

37. Пат. 117663 ПНР, МКИ В 01 J 23/ 72/ Способы приготовления катализатора / Колтовский Ж., Лачо Дж. № 211308. Заявлено 17.07.81. Опубл. 25.05.82.

38. Ogino J., Oba М., Uchide Н. Catalytic activity for methanol synthes' is of zinc oxide chromium oxide - copper oxide, catalyts and its' structural dependency // Bull. Chem. Sbc. Japan. - 1960. - v. 33, № 33. - P. 256 - 258.

39. Илько Э. Г., Бондарь Г. Г., Атрощенко В. Л. Изучение низкотемпературных катализаторов синтеза метанола при средних давлениях // Укр. хим. ж. 1980. - т. 46, № 12. - С 1340 - 1342.

40. Дмитриева В. И. Синтез метанола на медьсодержащих катализаторах. Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: М., 1983. - 200 с.

41. Ян Ю. Б., Нефедов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М. : Химия, 1987. -204 с.

42. Саломатин Г. И., Лафер Л. PI., Якерсон В. И. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Изд. АН ССР, Сер. Хим. - 1979. - № 7. - С.1445 1449.

43. Давыдов А. А., Рубене Н. А., Буднева А. А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO MgO методом ИК - спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1987. - т. 19, № 4 - С. 969 - 977.

44. Азаев Г. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз сб. трудов Л. - 1977. - С. 127 - 133.

45. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, №1, с. 257 - 261.

46. Липкин Б.А., Плаченов Т.Г., Семенова А.С. и др. Изучение пористой структуры и активности окиснохромового катализатора полимеризации этилена. В сб.: Научные основы подбора катализаторов. Новосибирск: наука, 1964, с. 281 -288.

47. Осмолов. Т.Н., Крылов О.В. Исследование окисномолибденовых катализаторов на у-А1203 и MgO, с помощью спектров диффузионного отражения. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №4, с. 1028 - 1033.

48. Becker E.R., Wei J. Nonuniform Distribution of Catalyst on Supports. J. Catalysis, 1977, v. 46, №3, pp. 365 - 370.

49. Неймарк А.В.,Рабинович А.Б., Хейфец Л.И. Оптимальное распределение А—»В-»С. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, №4, с. 1065 - 1068.

50. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. и др. Технология катализаторов. 2-е изд. - Л.: Химия, 1979. - 328 с.

51. Бейнз А., Брендбери Ф., Саклинг С. Организация исследований в химической промышленности. Пер. с англ. М.: Химия, 1974. - 336 с.

52. Тарасова Т.В., Костров В.В., Кириллов И.П. Изучение влияния температуры прокаливания на свойства катализаторов конверсии окиси углерода. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1972, т.16, №1, с. 156 -158.

53. Жданова К.П. Раздельное определение величины поверхности меди и ее окислов на носителях. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, №4, с. 853 - 857.

54. Вебер Н.В., Табачкова С.И., Кундо Н.Н. и др. Исследование механической прочности ряда катализаторов глубокого окисления в паровой фазе. ЖПХ, 1977, т. 50, №5, с. 1061 -1064.

55. Веселов В.В., Лаврентович Р.В. Влияние пористой структуры носителя на дисперсность нанесенного никелевого катализатора. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №1, с. 190-196.

56. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы приготовления оксидных катализаторов. Новосибирск, Наука, 1978. -384 с.

57. Фенелонов В.Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. Роль пористой структуры и режима сушки. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №3, с. 732 - 740.

58. Гусев В.А., Гаранина В.А., Фенелонов В.Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, №6, с. 1574-1577.

59. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. -М.: Химия, 1982.-320 с.

60. Хейфец Л.И., Неймарк А.В., Фенелонов В.Б. Анализ влияния стадий пропитки и сушки в приготовлении нанесенных катализаторов на распределение компонентов. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, №3, с. 760 -767.

61. Хен X., Андерсон Р. Исследование с помощью электронного микроскопа окиси хрома, нанесенного методом пропитки на окись алюминия. -РЖХим., 1973, 23Б1270.

62. Сокольский Д.В., Друзь В.А., Алексеева Т.К. и др. Применение окисных катализаторов на носителях для очистки выхлопных газов от окиси углерода и углеводородов. В сб.: Катализаторы на носителях. Алма-Ата: Наука, 1965, с. 118-123.

63. Старостина Т.Г., Пивоварова И.В., Цырульников П.В. и др. Исследование возможности регулирования толщины корки в окисномедном катализаторе на носителе. ЖПХ, 1980, т. 53, №5, с. 990 - 997.

64. Сирина A.M., Калиниченко И.И., Пуртов А.И. Термическое разложение гидратов нитратов кобальта, цинка, меди и хрома. ЖНХ, 1970, т. 15, №9, с. 2430-2433.

65. Ghose J., Kanungo. Studies on the thermal decomposition of Cu(N03)2 •3H20. J. therm. Anal., 1981, v. 20, №2, pp. 459 - 462.

66. Клыгин A.E., Глебов В.А., Лекае В.А. Комплексообразование ионов металлов I группы в солянокислых растворах. ЖНХ, 1971, т. 16, №6, с. 1590 -1595.

67. Морозов Л.И., Кириллов И.П., Костров В.В. Исследование каталитических свойств меди, нанесенной на оксид алюминия, в реакции окисления СО. Химия и химическая технология, 1979, №1, с. 109 -110.

68. Цикоза Л.Г., Тарасова Д.В., Кетчик С.В. и др. Физико-химические и каталитические свойства окисных и медноалюминиевых катализаторов. -Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 5, с. 1300 -1306.

69. Акуличев Ю.Ф. Исследование физико-химических основ приготовления медьсодержащих катализаторов на окиси алюминия. Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Иваново, 1977. — 28 с.

70. Алексеева И.П., Душина А.И., Алесковский В.Г. Взаимодействие активной окиси алюминия с ионами меди в аммиачных растворах. — ЖНХ, 1976, т. 46, №10, с. 2161 2166.

71. Рагулин Г.К., Александрова Н.Е., Буркай Т.М. Влияние ионообменной адсорбции и комплексообразования ионов Си2+ и Ni3+ на адсорбционные свойства окисных носителей. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 5, с. 1220-1225.

72. Исаян Г.А., Бучнев И.Ф., Гаспарян Ж.М., Людковская Б.Г. Исследование структуры нанесенных алюмомедных катализаторов. Кинетика и катализ, 19069, т. 10, вып. 5, с. 1180-1181.

73. Носкова С.П., Дзисько В.А., Цикоза JI.T. Определение удельной поверхности меди в нанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1970, т. 20, вып. 3, с. 756 -759.

74. Chen Hong Chin, Anderson R.B. Concentration profiles in impregnated chromium and copper on aluminum. J. Catal, 1976, v. 43, №1-3, pp. 200 -206.

75. Chen Hong Chin, Gillies G.C., Anderson R.B. Impregnated chromium and copper on aluminum. J. Catal, 1980, v. 2, pp. 367 - 373.

76. Липпенс Б.К., Стегерда Й.Й. Активная окись алюминия. В е.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. /Под ред. Линсена Б.Г. — М.: Мир, 1973 с. 190-232.

77. Ермоленко И.Д., Табулина Л.В., Эфрос М.Д. Влияние характера исходной гидроокиси на сорбционные свойства окиси алюминия, модифицированной окисью бора. Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1971, №6, с. 15 — 20.

78. Ермоленко И.Д., Табулйна Л.В., Эфрос М.Д. Исследование свойств соединения, образующегося в процессе термообработки системы А120з -В203. Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1973, № с. 5 - 10.

79. Шваб М. Электроника нанесенных катализаторов. РЖХим., 1981, 10Б1159.

80. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M. О валентном состоянии хрома в активных центрах на дегидрирующем алюмохромкалиевом катализаторе. -Кинетика и катализ, 1966, т. 7, №2, с. 342 344.

81. Воробьев В.П., Свеницкий Е.С., Разиков К.Х. особенности структурооб-разования в нанесенных катализаторах на основе MgO. ЖПХ, 1981, т. 54, №2, с. 256 - 262.

82. Иосеф A.M. Текстура и каталитические свойства катализаторов окись хрома-окись алюминия. РЖХим., 1981, 14Б1339.

83. Воробьев В.Н., Искандеров Ш.А., Абидова М.Ф., Исследование алюмо-кобальтхромовых катализаторов гидрокрекинга. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, №4, с. 1045 -1052.

84. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 288 с.

85. Людковская Б.Г. Фазовые и структурные превращения алюмоборатного катализатора в процессе его термообработки. В сб.: Производство органических продуктов, Труды ГИАП. М., 1977, т. 44, с. 23 - 29.

86. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Акчурина Н.А. Формовка сферической окиси алюминия и алюмоокисных катализаторов углеводородоаммиач-ным методом. Коллоидный журнал, 1967, т. 29, №4, с. 503 - 508.

87. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Получение механически прочной окиси алюминия и алюмоокисных катализаторов в виде сферических гранул методом углеводородоаммиачной формовки. ЖПХ, т. 39, №11, с. 2424 - 2432.

88. Пат. ФРГ 2027787. Verfahren zur Herstellung eines mischgelierten Cro-moxyd — Aluminiumoxyd Katalysators in Form von kugelformigen Teilchen / Hockstra, James.

89. Матьярис E., Линдсей А".;"Кратохвил С. Характеристика золей гидроокиси хрома с узким распределением размеров частиц и их стабильность. -РЖХим., 1972, 9Б1552Г '

90. Matijevis Е., Bell A., Brace R. Formation and surface characteristics of hidrons metal oxide soils. J. Electrochem. Soc., 1973, 120, №7, pp. 893 -899.

91. Херманс М.Э.А. Гидролитические явления при осаждении урана. В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Линсена Б.Г. - М.: Мир, 1973, с. 385 - 435.

92. Сапрыкова З.А., Кондакова Т.Г., Логинова Т.Г. Исследование состояния хрома в водных растворах магнитно-релаксационным методом. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1980, т. 23, №9, с. 1059 - 1062.

93. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

94. Чертов А.И. Гидротермальное активирование гидроксида хрома. Украинский химический журнал, 1973, т. 39, №8, с. 842 - 844.

95. Чалый В.П., Зоря В.Т. Влияние условий осаждения на состав и дисперсность осадков гидроокиси хрома. Украинский химический журнал, 1973, т. 39, №2, с. 122-125.

96. А.С. 266739 (СССР). Способ приготовления сферического катализатора на основе окиси алюминия /М.П. Сантова, Г.А. Гайлюнас. Опубл. В Б. И., 1970, №12.

97. Рубинштейн A.M., Клячко-Гурвич А.Л., Анимов В.М. Фазовый состав и текстура алюмохромовых катализаторов, полученных совместным осаждением. -Изв. АН СССР, ОХН, 1961, №5, с. 780 788.

98. Селиверстова М.Б., Власова Е.А., Дерюжкина В.И. и др. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алюминия. — ЖПХ, 1981, №10, с. 2307 2309.

99. Макаров В.М., Скотников А.С., Жибоедов В.Г. и др. Физико-химические основы получения гранулированного керамического топлива. Радиохимия, 1976, №5, с. 773 - 783.

100. Власов Е.Д., Кручинина Н.С., Фенелонов В.Б. и др. Влияние условий жидкостного формования на пористую структуру и прочность окиси алюминия. ЖПХ, 1977, №2, с. 252 -256.

101. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. технология. Киев - 1985. - № 3 - с. 3-7.

102. Пат. 2174953 Россия, МПК с 01 С 1/04, С 07 С 31/04 / Способ совместного производства аммиака и метанола / Щукин А.В., Черкасов Г.П., Мещеряков Г.В.-№2000108576/12. Заявл. 10. 04.2000. Опубл. 20.10.2001.

103. Мещеряков Г.В. Использование выбросов С02 в качестве сырья. Экология и промышленность России, 2007, №8, с. 8 -10.

104. Регламент М-300. Новомосковская акционерная компания "Азот". Технологический регламент № 1 цеха производства метанола агрегата М-300. -1994.

105. Временный технологический регламент производства аммиака мощностью 1360 т/сутки на отечественном и частично импортном оборудовании. 1973 г.

106. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. -2-е изд., перераб., М. : Химия, 1986 . 512с., ил.

107. Зозуля В.Ю. Разработка блоков катализатора для промышленных реакторов синтеза аммиака: Дис. канд. техн. наук: 05.17. 01. М., 1983. - 230 с. - Библиограф.: с. 186 - 202.

108. Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. М.: Наука, 1968. - 191 е., ил.

109. Бесков B.C. Устойчивость и оптимальные технологические схемы реакторов синтеза аммиака.- Хим. промышленность, 1968, №3, с. 202-206.

110. Воротилина З.И., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. Некоторые вопросы расчета и оптимизации колонн синтеза аммиака большой производительности. -Хим. промышленность, 1968, №3, с. 207-209.

111. Кузнецов Л.Д., Дмитренкб Л.М., РабинаП.Д., Соколинский Ю.А. Синтез аммиака / Под общ. редгЛ.Д. Кузнецова,- М.: Химия, 1982.- 296 е., ил.

112. Гаганова В.Н., Лачинов С.С., Торочешников Н.С. О перспективах применения радиальных колонн синтеза аммиака.- Труды МХТИ, 1970, вып. 65, с. 132-135.

113. Таран З.К, Цырульникова М.В., Шапошникова Т.Л. Выявление направления технического прогресса в области производства аммиака на основе анализа патентных материалов / Обзорная информация. М.: ГИАП, 1969. - 69 е., ил.

114. Атрощенко В.И., Алексеев A.M. Засорин А.П., Кириллов И.П., Конвисар В.И., Ястребнецкий А.Р. Курс технологии связанного азота. 2-е изд.,перераб. и доп./ Под ред. проф. В.И. Атрощенко. М.: Химия, 1968. -364 е., ил.

115. Анаетаеиади С.А., Лачинов С.С., Подольский И.И. Каталитические реакторы синтеза аммиака / Обзорная информация. Сер.: Азотная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 56 е., ил.

116. Руцкой А.Г. Основные задачи научно-исследовательских работ в области совершенствования и создания нового оборудования для химической, нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности,-Теор. основы хим. технол., 1972, т. 6, №5, с. 723-733.

117. Шишкова В.Н., Сидоров И.П., Темкин М.И. Изучение синтеза аммиака проточно-циркуляционным методом при высоких давлениях.- Труды ГИАП, 1957, вып. 7, с. 62-78.

118. Соколинский Ю.А., Казарновская Д.В., Атамановская P.M. Об определении кинетического размера зерен катализатора для реакции синтеза аммиака,- Кинетика и катализ, 1973, т. 14, №5, с. 1351-1354.

119. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах / Под общ. ред. чл.-корр. АН СССр М.Г. Слинько. Труды ИК СО АН СССР.- Новосибирск: Наука, 1975, вып. 5 - 265 е., ил.

120. Куни Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение / Пер. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР М.Г. Слинько, Г.С. Яблонского.- М.: Химия, 1976.-448 е., ил.

121. Мухленов И.П., Померанцев В.М. Катализ в кипящем слое.- 2-е изд., перераб. и доп./ Под ред. проф. И.П. Мухленова.- Л.: Химия, 1978.- 228 е., ил.

122. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов./ Пер. с польск. под ред. чл.-кор. АН СССР М.Г. Слинько и Г.С. Яблонского.- М.: химия, 1972.- 376 с.

123. Румянцев О.В. Сопоставление типов насадок колонн синтеза аммиака с малым гидравлическим сопротивлением,- Тезисы докладов VIII всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Одесса, 1972, с. 137-138.

124. Подольский И.И. Исследование гидродинамики и разработка радиальных насадок колонн синтеза аммиака.- Дис. . канд. техн. наук.- Москва, 1975.- 204 с.

125. Подольский И.И., Лиханов А.И. Радиальная насадка колонны синтеза аммиака (РНКСА) / Экспресс-информация о работах НИИ и КБ отрасли.- ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. Сер.ХМ-1, №3, 1981.- 4 с.

126. Катализаторы процессов производства водорода и синтеза аммиака. Справочник-руководство / Пер. с англ. под ред. И.И. Абрамсона.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972.- 270 е., ил.

127. Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В. Блочные катализаторы в совместном производстве метанола и аммиака // Башкирский химический журнал. -2007. т. 14. №5. С. 87-89

128. Моисеева И. Д. Разработка катализатора и технологии получения мела-мина. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2003. 125 с.

129. Галимов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. - 1973. - 190 с.

130. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1978. - 48 с.

131. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: наука, 1976. - 279 с.

132. Вдовец Б.С. Разработка "катализатора на носителе для низкотемпературной конверсии монооксида углерода с водяным паром. Дис. канд. техн. наук: 05.17. 01.-Л., 1986.- 191 с.

133. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

134. Практикум по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г. Фролова. М., 1974. -104 с.

135. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М. - Л.: Химия, 1964, - 558 с.

136. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. -М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

137. Липкинд Б.А., Плаченов Т.Г., Семенова А.С. и др. Изучение пористой структуры и активности окиснохромового катализатора полимеризации этилена. - Веб.: Научные основы подбора катализатора. Новосибирск: Наука, 1964, с. 281 -288.

138. Осмолов Т.Н., Крылов О.В. Исследование окисномолибденовых катализаторов, нанесенных на у-А1203 и MgO с помощью спектров диффузионного отражения. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №4, с. 1028 - 1033.

139. И.В.Е. Кунен, Б.Г. Линеен. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем. В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. - М.: Мир, 1973, с. 482-537.

140. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепеработки. -М.: Химия, 1973. 190 с.

141. B01J 21/10 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА С07С 29/154 (2006 01)

142. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ^^ 21/04 /2006 01>

143. ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ 4 ;

144. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

145. Д22) Запгжа: 2005106743У04, 14.03.2005

146. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03-2005

147. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

148. Жданова Марина Ивановна (RU), Кншкинская Марина Александровна (RU), Курылав Александр Юрьевич (RU), Мещоряноа Геннадий Владимирович (RU)

149. Патектообпадатопь(и): Жданоэа Маркиз Ивановна (RU). Кишкинскоп Марикэ Алоксгндрогна (RU). Кур«пзв Алэвдндр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

150. Ь4) ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

151. СиО;2пО:Сг2Оз:МдО:А12Оз:В2Оз:ВаО=1:(0,7-1.1):(0,086-0.157):(0.Х35-0.15):(0,125-0.2):(0.018-0.029):(0.04-0,075).1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ19)11)2 279 914ПЗ) С1

152. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/10 B01J 23/022006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

153. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ^/^ 29/154 (2006.01).~. С07С 31/04 (2006.01)

154. ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

155. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ21., (22) Заявка. 2005106741/04, 14.03.2005

156. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

157. Опубликовано; 20.07.2006 Бюл, № 20

158. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишки некая Марина Александровна (RU). Курьшос Александр Юрьевич (RU). Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

159. Латентообладатель(и) Жданове Марина Ивановна (RU), Кищхинскоя Марина Александровна (RU), Курылав Апзксандр Юрьевич (RU). Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

160. ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ СРЕДНЕМ ДАВЛЕНИИ

161. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,^^ 31/04 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

162. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ21.. (22) Заявка: 2005106740/04, 14.03.2005

163. Дата начала отсчета срока действия патента 14.О3.2005

164. Опубликовано- 20.07.2006 Бюл. № 20

165. Жданова Марина Ивановна (RU). Кишкинская Марина Александровна (RU). Курылан Александр Юрьевич (RO), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

166. Патентообладатель(и) Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Алэксандроана (RU). Курылеэ Александр Юрьевич (RU), Мощорякоа Геннадий Владимирооич (RU)

167. ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ