автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола низкого давления

На правах рукописи

Квасова Марина Ивановна

□03055724

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

05.17.0! - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003055724

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико -технологического университета имени Д. И. Менделеева на кафедре Процессы и аппараты химической технологии

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Мещеряков Геннадий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Писаренко Виталий Николаевич

Ведущая организация:

кандидат технических наук Новиков Эрик Андреевич

Открытое акционерное общество «Новомосковский институт азотной промышленности», ОАО «НИАП»

Защита диссертации состоится " 2007 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ

им. Д. И. Менделеева (125190, г. Москва, Миусская площадь, д. 9) в/сом-он/т^-^/-

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан "70" —2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05. Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время по значению и масштабам производства метанол является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт и постоянно возрастающим многообразием сфер его применения.

Широкое распространение получили экономичные агрегаты синтеза метанола с низким давлением синтеза (5-8 МПа) при 493-553 К с мощностью 100-750 тыс. т/год и с использованием оксидного медьцинкалгоминиевого катализатора. Недостатками этого катализатора являются низкие производительность и стабильность.

В настоящее время ведутся работы по интенсификации процесса синтеза метанола, которой можно добиться двумя путями: усовершенствованием конструкций реакторов и созданием более активного и селективного катализатора.

Одним из перспективных направлений протекания процесса синтеза метанола является проведение его в кипящем слое, обеспечивающим оптимальный температурный режим и позволяющим снизить затраты по эксплуатации оборудования. Реакторы кипящего слоя уже несколько десятков лет применяют в промышленности для крекинга нефтепродуктов, галогеннрования углеводородов и их производных, в производстве таких продуктов, как формальдегид, оксид этилена и др. Для синтеза метанола такие реакторы не распространены из-за отсутствия стабильного и износоустойчивого катализатора, способного работать в условиях кипящего слоя. Поэтому, изучение и разработка достаточно активных, механически прочных и износоустойчивых катализаторов в настоящее время является чрезвычайно важной и актуальной проблемой.

Цель ппботы. Разработка износоустойчивого медьсодержащего катализатора синтеза метанола для работы при низком давлении.

Научная новизна. Разработан способ получения медьсодержащих износоустойчивых катализаторов. Изучено влияние добавок различного типа на пористую структуру и прочностные свойства данных катализаторов. Определены оптимальные составы и получены два новых износоустойчивых и достаточно активных катализатора синтеза метанола без добавления оксида бора и с его добавкой.

Практическая ценность работы. Разработан схемы процесса получения эффективных, износоустойчивых низкотемпературных катализаторов для синтеза метанола под давлением 5-8 МПа. Показаны экономическая целесообразность (снижение затрат на изготовление оборудования, удешевление катализаторов за счет уменьшения расхода оксида меди) и технологические преимущества использования данных катализаторов в промышленности. Проведены испытания полученных катализаторов на пилотной установке

ЦХЛ HAK "АЗОТ". Показано, что полученные катализаторы превосходят по активности промышленный татализатор СНМ - 1, не уступают по активности разработанному ранее ДН - 8 — 2, но значительно превышают их по механической прочности и износоустойчивости. Катализаторы могут использоваться как в неподвижном, так и в кипящем слое.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации обсуждались на XVII Международной научной конференции по математическим методам в технике и технологиях (Кострома, 2004 г.), научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2004 -2006 г.), XVIII Международной научной конференции по математическим методам в технике и технологиях (Казань, 2005 г.), XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ -2005" (Москва, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей, 6 тезисов докладов, получено 3 патента.

Структура Ii объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Работа изложена на 99 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 20 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В первой главе дается обзор литературы где:

а) анализируется общее состояние производства метанола, перспективы освоения прогрессивных технологий и совершенствования существующих;

б) приводятся основные типы реакторов синтеза метанола и показано наиболее перспективное направление - использование реакторов с псевдоожижен-ным слоем для синтеза метанола;

в) проанализированы сведения о различных катализаторах синтеза метанола, сделан вывод о необходимости и возможности получения новых износоустойчивых низкотемпературных катализаторов синтеза метанола для работы при низком давлении с улучшенными характеристиками по сравнению с существующими;

г) сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приводится описание методик приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, методов исследования.

Катализаторы готовили методом трехкратной пропитки износоустойчивых алюмооксидной и алюмоборатной основ водными растворами нитратов меди, цинка, магния и хрома (III).

Удельную поверхность катализаторов (с модифицирующими добавками и без них ) определяли статическим методом по низкотемпературной адсорбции азота (методом БЭТ), механическую прочность — методом раздавливания гранул на гидравлическом прессе, истинную плотность - пикнометрическим методом, кажущуюся плотность - ртутным капиллярным методом, радиусы пор - методом ртутной порометрии.

Испытания катализаторов на износоустойчивость проводили на лабораторной установке в интервале температур 0-в 00 "С, давление меняли в интервале 0,1 -Ч МПа. В качестве псевдоожижающего агента использовали воздух. Истираемость катализатора определяли по убыли массы гранул при испытаниях в кипящем слое.

Испытание катализаторов на активность проводилось на проточной че-тырехреакторной установке в секторе опытных установок ЦХЛ HAK "АЗОТ". Восстановление катализаторов проводили азотоводородной смесью состава 3 +5 % Н2 и 95 ^97 % N2 под давлением 5 МПа и с постоянным расходом 200 л/ч смеси (объемная скорость - 20000 ч"1) в течение 8 часов (температуру в слое катализатора поднимали в течение 5 часов с комнатной до 200 °С), при этом постепенно заменяя азотоводороднуго смесь на синтез - газ состава (% об.): СО - 18^-20; С02 - 4,5 чб,5; Н2 - 72-75; N2 - 0,5н-3,5. Об активности и селективности катализаторов ири температурах 220, 240, 260, 280 и 300 °С судили по количеству метанола-сырпа, определяемого хроматсграфическим анализом. Активность катализаторов синтеза метанола оценивали степенью превращения СО и С02 в метанол.

Третья глава посвящена разработке износоустойчивого низкотемпературного катализатора синтеза метанола низкого давления.

На первом этапе исследований изучалось влияние добавок различного типа на физико-механические свойства износоустойчивого катализатора (механическую прочность, удельную поверхность п пористость).

Модифицирование пористой структуры и механической прочности достигали путем введения хлоридов металлов и других веществ в гель оксихло-рида алюминия на стадии формирования гранул.

Согласно полученным данным модифицирование катализатора хлоридами металлов снижает его удельную поверхность и механическую прочность и незначительно увеличивает преобладающий радиус пор. Исключением являются хлориды магния и алюминия. С увеличением их концентраций в катализаторе (5-30 масс.% для хлорида магния и 1-20 масс.% для хлорида алюминия) повышается механическая прочность и снижается удельная поверхность основы. Однако при добавлении в катализатор хлоридов магния и алюминия в соответствующих количествах производительность катализатора резко снижается.

Исследовалось изменение пористой структуры катализатора в случае введения в него таких выгорающих добавок, как древесная мука, пищевой

крахмал, сахар, A12(S04)3, NH4F. При этом размер частиц сахара, крахмала и древесной муки не превышал 100 мкм. Дозирование указанных веществ мало отражается на снижении удельной поверхности и увеличении преобладающего радиуса пор катализатора. Постепенное увеличение концентрации сахара, крахмала и древесной муки приводит к значительному снижению механической прочности катализатора.

Введение в катализатор бинарных и тройных эвтектических смесей хлоридов металлов в количестве 10 масс. % также мало сказалось на изменении как его механической прочности, так и удельной поверхности и преобладающего радиуса пор.

Был осуществлен подбор определенных добавок, способных привести к увеличению размера пор и прочности износоустойчивого катализатора. В качестве добавок были изучены нитрат кальция, хлорид и нитрат хрома (111), а также смеси хлорида и нитрата хрома (III) с нитратами кальция и лития, которые при нагревании разлагаются с выделением газообразных продуктов и таким образом являются структурообразующими добавками. Все соли применяли в виде кристаллогидратов. Состав исследуемых систем рассчитывали, исходя из содержания в них оксидов. Исследуемые образцы готовили и испытывали но разработанной ранее методике.

Результаты исследований показали, что увеличение суммарного объема пор в катализаторе достигается при введении в него хлорида хрома (III) в количестве б % и нитрата хрома (III) в количестве 8 % (в пересчете на Сг20з). Суммарный объем пор в первом случае достигает 0,30-0,35 см3/г, а во втором - 0,34-0,36 см3/г. Кажущаяся плотность и удельная поверхность при этом имели меньшее значение, чем в исходном катализаторе. Однако, прочность образцов катализатора снижается по сравнению с прочностью исходного катализатора с 73,6 МПа до 52,8 МПа при добавлении 6 % хлорида хрома (III) и 45,1 МПа при добавлении 8 % нитрата хрома (III). Введение большего количества нитрата хрома (III) приводит к получению легко рассыпающихся образцов.

Лучшие показатели по прочности были достигнуты при добавлении к катализатору нитрата кальция в количестве от 2 до 8 % (в пересчете на СаО). Прочность образцов при этом возросла более чем в 1,5 раза. Однако пористость образцов катализатора, содержащего оксид кальция, оказалась ниже пористости чистого катализатора (VcyM = 0,20-0,15 см3/г в катализаторе с добавкой оксида кальция и 0,22 см3/г в чистом катализаторе).

Добавление в катализатор смесей нитрата и хлорида хрома (III) с нитратами кальция и лития не привело к увеличению суммарного объема пор и прочности катализатора.

Катализатор с добавками нитрата кальция и хрома (III), хлорида хрома (III), взятых в количествах наиболее улучшающих его физико-механические показатели, были испытаны на активность. В результате обнаружилась низкая производительность катализатора, содержащего эти добавки, по сравнению с

производительностью катализатора без них.

Для приготовления износоустойчивого катализатора синтеза метанола в качестве базового был взят катализатор ДН -8 — 2 химического состава: Си0:0,3гп0:(0,15-0,2)Сг203:(0,05-0,1)МпО:(0,1-0,025)МЙ0:(0,25-0,3)А12О3:0,05ВаО.

С целью определения оптимального состава наносимой на алюмооксид-ную основу пропиточной массы для износоустойчивого катализатора синтеза метанола на основе оксидов меди, цинка, хрома, магния и бария, а также оценки влияния каждого оксида на активность катализатора на втором этапе исследований был применен метод планирования эксперимента. В качестве независимых факторов были выбраны: Х1-мольное отношение оксидов цинка и меди; Х2-мольное отношение оксидов хрома и меди; Х3— мольное отношение оксидов магния и меди и Х4-молыюе отношение оксидов бария и меди. Основной уровень Х°„ интервал варьирования А X, для катализаторов были выбраны на основании предварительно проведенных исследований (табл. 1).

Таблица 1

Исходные данные для метода планирования эксперимента

Параметры

Основной уровень и интервал Мольные отношения

варьирования X, Х2 Х3 Х4

Xй 0,3 0.3 0,175 0,075

ДХ 0,1 0,1 0,125 0,025

Пропитываемые компоненты наносили на износоустойчивую ашомоок-сидную основу. Для приготовления пропиточных растворов использовали азотнокислые соли. Катализаторы испытывали на активность при 5 МПа в интервале температур 220-300 °С и судили о ней по производительности катализаторов по метанолу — сырцу.

Оптимизацию состава износоустойчивого катализатора проводили методом "крутого восхождения", используя уравнение регрессии, описывающее производительность катализатора по сырцу при температуре 280 °С (максимальную производительность исследуемого образца катализатора). При крутом восхождении незначимый параметр Х1 был зафиксирован на основном уровне. Параметры Х2, Хз и Х4 изменяли в соответствии со знаком Ь отношения, рассчитанным шагом варьирования и абсолютной величиной коэффициентов уравнений регрессии.

Условия опытов и результаты исследований износоустойчивого катализатора представлены в таблице 2. После обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, характеризующие выход метанола-сырца.

у, =52,875 + 1,3125х, -49,75х2-3,5х3- 13,69x4; у2 =125 - 3,125x1 - 115,625х2 - З9,06х3 - 26,59х4;

Уз = 165,625 + 1,56Х] - 146,87х2- 37,5х3 - 14,06х4, где уу2> уз - производительность катализатора при различных температурах.

Таблица 2

Условия опытов и результаты исследований износоустойчивого катализатора

№ СиО 2п0/ СиО Сг203/ СиО К^О/ СиО ВаО/ СиО Производительность, мл/л-ч

мольные доли 260 "С 280 °С 300 °С

Хо X, х2 Хз х4

VI V? 7з

1 1 0,4 0,5 0,3 0,1 12,5 25 18,75

2 1 0.2 0,05 0,3 0,1 62,5 112,5 212,5

3 1 0,2 0,5 0,3 0,05 - - 6,25

4 1 0,4 0,05 0,3 0,05 122,5 206,5 275,0

5 1 0,4 0,5 0,05 0,05 - 6,25 25

6 1 0,2 0,05 0,05 0,05 143,75 393,75 412,5

7 1 0,2 0,5 0.05 0,1 - 6,25 25

8 1 0,4 0,05 0,05 0,1 81,75 250 350

В таблице 3 приведены I - отношения для всех коэффициентов уравнений регрессии по выходу метанола-сырца для катализаторов.

Таблица 3

I - отношения коэффициентов уравнений регрессии по выходу метанола сырца для износоустойчивых катализаторов

№ 1 - отношения для параметров Температура синтеза, °С

260 \ 280 300

метанол-сырец

11 2пО/СиО 1,125* -1,104* 0,448*

¡2 Сг203/Си0 - 42,66 -40,85 -42,118

МсгО/СиО -3,00 -13,06 -10,753

и ВаО/СиО -11,733 - 9,395 - 4,033

1о 45,34 44,164 47,495

• Незначимые I - отношения

Анализ экспериментальных данных приводит к выводам:

• Содержание оксидов цинка и хрома в нанесенной контактной массе близко к оптимальному.

• Для увеличения производительности катализатора содержание оксидов магния и бария необходимо уменьшить относительно основного уровня.

Условия эксперимента и результаты опытов по оптимизации состава катализатора представлены в таблице 4. Наибольшую производительность по метанолу - сырцу показали образцы № 16 и 24. Оптимальный состав наносимой на алюмооксидную износоустойчивую основу пропиточной массы для катализатора:

СиО : 0,3 гпО : (0,15-0,2) Сг203: (0,025-0,1)1^0.

Таблица 4

Условия эксперимента и результаты опытов по оптимизации состава износоустойчивого катализатора

№ опыта X, хг X, X, Производительность, мл/л- ч

2п0/ СиО Сг203/ СиО М$0/ СиО ВаО/ СиО

Х° 0,3 0,3 0,175 0.075

ДХ 0,1 0,1 0,125 0,025

Ь -146,87 -37,5 -14,06 У\ У2 Уз У4 У5

ь-дх -14,68 -4,68 -3,5

Шаг варьир-я уменьшение в 500 раз

0,0093 0,007 220РС 240'3С 260°С 280°С 300°С

9 0,3 0,3 0,1656 0,068

Ш 0,3 0,3 0,156 0,061

11 0,3 0,25 0,147 0,054

12 0,3 0.25 0,137 0,047 43,75 318,75 693,75 843,75 725,0

13 0,3 0,2 0,128 0,040

16 0,3 0,2 0,100 0,019 125,0 562,0 925,0 981,25 762,5

19 0.3 _] 0,15 0.072 0,0

22 0,3 0,15 0,044 0,0

24 0,3 0,1 0,025 0,0 112,5 656,25 1018,75 1068.75 787,5

27 0,3 0,05 0,0 0,0 56,25 381,25 818,75 912,5 643,75

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность износоустойчивого катализатора возрастает с уменьшением добавок ВаО и ¡\^0 от основного уровня. Однако добавка оксида магния в выбранных нами количествах 0,025-0,1 моль стабилизирует производительность износоустойчивого катализатора (рис.1).

Принимая во внимание исследования износоустойчивого катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа предложен катализатор химического состава:

А1203:0,038си0:0,012гп0:(0,00625-0,0077)Сг203:(0,001-0,0038)!^0. Этот активный, износоустойчивый катализатор может быть использован как в реакторах со стационарным слоем катализатора, так и в проектируемых реакторах кипящего слоя для синтеза метанола при давлении 5-8 МПа и в других производствах.

Проиэвад-ть,

Содержание оксида магния, моль

Рис. 1. Зависимость производительности износоустойчивого катализатора от содержания оксида магния в нанесенной контактной массе 1 - 260 °С, 2 - 280 °С, 3 - 300 °С

Результаты исследований основных свойств полученного износоустойчивого катализатора представлены в таблице 5.

Таблица 5

Основные характеристики износоустойчивого катализатора

Основные характеристики Износоустойчивый катализатор

Форма гранул шарообразная

Диаметр гранул, мм 1,5+ 0,1

Максимально (минимально) возможный диаметр гранул, мм 1,5-г-б.О

Удельный объем пор, см3/г 0,Зч-0,5

Удельная поверхность, м2/г 150^-200

Механическая прочность, МПа 64-80

Истираемость, % 1,7

Активность, мл/см3-ч при 260°С 0,954-1,4

Б четвертой главе описывается влияние оксида бора на прочностные свойства, структуру и производительность износоустойчивого катализатора, а также приводятся результаты исследований истираемости двух полученных износоустойчивых катализаторов.

Анализ литературных источников показал, что введением в катализатор оксида бора можно повысить механическую прочность катализатора, как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры.

Сухую борную кислоту в количестве 15 масс.% в пересчете на В203 вводили в созревший псевдозоль основного хлорида'алюминия на стадии формования гранул. Для датой работы был выбран оптимальный диапазон температур термообработки алюмоборатной основы 1100-1200 °С.

После нанесения пропиточных компонентов на апюмоборатную основу, сушки и прокаливания гранул, были исследованы изменения прочностных свойств, пористой структуры, активности, селективности и износоустойчивости полученного катализатора и проведено сравнение данных показателей со свойствами полученного катализатора без добавки оксида бора.

Из рисунка 2 видно, что механическая прочность катализатора, модифицированного оксидом бора, при раздавливании гранулы размером 1,5 мм с повышением температуры прокаливания растет. Изучение фазовых превращений в боралюмооксидной системе показало, что при термообработке происходит образование соединения 9А12Оз-2В2Оз, приводящего к заметному упрочнению основы.

Удельная поверхность катализатора, модифицированного оксидом бора (рис. 3), с возрастанием температуры прокаливания снижается и при 1200 °С приближается к 20 м2/г.

Р,МПа 160 -140 " 120 "

40 "

20 -

0 900 1000 1100 1200 1,0с Рис. 2. Зависимость механической прочности износоустойчивого катализатора от температуры прокаливания основы. Состав основы: 85 % АЬОз + 15 %В203

Рис. 3. Зависимость удельной поверхности износоустойчивого катализатора с 15 % - ой добавкой В203 от температуры прокаливания основы

Распределение объема пор по их радиусам в катализаторе, модифицированном оксидом бора, представлено на рисунке 4.

Преобладающий радиус пор модифицированного катализатора, алюмо-боратная основа которого прокалена при 1100 °С, порядка 250 А0. Повышение температуры прокаливания до 1200 °С приводит к возрастанию крупных пор в катализаторе. Объем пор радиусом свыше 500 А° в этом случае возрас-

тает от 0,08 см3/г до 8 см3/г. Для модифицированного оксидом бора катализатора, основа которого прокалена при 1200 °С, 30 % удельного объема приходится на поры с радиусом 200-2000 А° и столько же на поры радиусом 30100 А°. Такой катализатор имеет бидисперсную структуру, которая является наиболее благоприятной с точки зрения максимального заполнения реагентом внутренней поверхности катализатора при реакции.

Рис. 4. Распределение удельного объема пор от их радиуса . Температура прокаливания основы: 1 — 1100 °С; 2 — 1200 °С

Результаты сравнительного анализа основных свойств полученного износоустойчивого катализатора с добавкой оксида бора и без нее представлены в таблице 6.

Таблица 6

Сравнение основных характеристик катализатороз с добавкой и без добавки оксида бора

Основные характеристики износоустойчивых катализаторов Основа

алюмооксидная алюмоборатаая

Удельная поверхность, м2/г 150+200 20+40

Удельный объем пор, см"7г 0,3+0,5 0,3+0,35

Радиус пор, А° 20+50 30+2000

Преобладающий радиус пор, А° 40 250

Механическая прочность, МПа 64+80 100+120

Истираемость, % 1,7 1,4

Активность, мл/см3 ч при 260°С 0,95 + 1,4 0,95 + 1,4

Как видно из таблицы, добавка оксида бора положительно влияет на физико-механические свойства катализатора синтеза метанола: повышает механическую прочность, износоустойчивость, расширяет поры, положительно сказывается на его активности и селективности.

Принимая во внимание исследования износоустойчивого катализатора

синтеза метанола с добавкой оксида бора предложен катализатор химического состава:

А1203:0,2бв203:0,05си0:0,0152п0:(0,009-Я,01)Сг203:(0,0045-0,005^0.

Данный механически прочный, износоустойчивый катализатор может быть использован как в реакторах со стационарным слоем катализатора, так и в проектируемых реакторах кипящего слоя для синтеза метанола при давлении 5-8 МПа и в других производствах.

Полученные катализаторы (с добавкой оксида бора и без нее) были проверены на истираемость при различных давлениях (от 0,1 до 1 МПа) и различных температурах (от 0 до 300 °С). Испытания проводились в течение 720 часов.

На основании результатов сделаны выводы:

истираемость полученных в данной работе катализаторов увеличивается со временем (по истечении 720 часов она составила 1,4 и 1,7 % для катализаторов с добавкой оксида бора и без нее соответственно );

скорость истираемости полученных износоустойчивых катализаторов с течением времени уменьшается и стремится к постоянному значению (по истечении 720 часов она составила 4,6-10"1 %/ч) в интервале температур от 0 до 300 °С истираемость катализаторов, полученных в данной работе практически не меняется; с увеличением давления истираемость полученных износоустойчивых катализаторов уменьшается на относительно малую величину (-0,15 %);

полученные в данной работе катализаторы соответствуют критерию износоустойчивости (< 3 %).

Пятая глава посвящена сравнительному анализу существующих катализаторов синтеза метанола (промышленного СНМ - 1, разработанного ранее ДН - 8 - 2) и полученного в данной работе износоустойчивого катализатора (табл. 7).

Катализаторы СНМ - 1 и ДН - 8 - 2 представляют собой таблетки (табл. 7), полученные методом смешения - осаждения. Разработанный износоустойчивый катализатор представляет собой шарообразные гранулы, полученные методом пропитки, и имеет ряд преимуществ по сравнению с таблетирован-ными катализаторами как в технологии его приготовления, так I! в физико-механических свойствах.

В приготовления износоустойчивого шарообразного катализатора стадия таблетирования отсутствует, тем самым, экономятся средства на эксплуатацию дорогостоящей таблетированной машины.

Из таблицы 7 следует, что шарообразные катализаторы значительно прочнее и износоустойчивее таблетированных.

Существующие в настоящее время низкотемпературные катализаторы

синтеза метанола используются для стационарного слоя в реакторах шахтного типа. Таблетированные катализаторы имеют нерегулярную плотность засыпки и большую долю свободного пространства (0,56) из-за неправильной формы таблетки.

Таблица 7

Сравнительная оценка катализаторов СНМ - 1, ДН - 8 - 2 и износоустойчивого катализатора

Технические показатели Катализаторы

СНМ-1 ДН - 8 - 2 Износоустой чив ый

Внешний вид. форма таблетки таблетки шарики

Устойчивость к истиранию, % 8-10 8-ИО 1,4-1,7

Механическая прочность, МПа 15-30 15-30 60-120

Активность, выход метанола-сырца, мл/см3-ч при 260 °С 0,7-5-1,0 0,95-1,4 0,95-1,4

Срок эксплуатации: а) стационарный слой; в) кипящий елок до 4х лет 3-4 мес. до 4х лет 3-4 месяца свыше 4х лет более 1 года

Известно, что при восстановлении катализатора 2 % его превращается в пыль. Кроме того, при загрузке часть катализатора претерпевает механическое разрушение от ударов о внутренние устройства колонны и друг о друга, при. этом он дробится, измельчается и превращается в мелкий порошок (мелкозернистую пыль), который уносится вместе с газом. Часть оставшегося мелкозернистого катализатора (не унесенного газом) заполняет имеющиеся пустые места в колоннах и образует застойные зоны - места, куда газ не попадает, которые не работают в процессе синтеза. В таких зонах, а также в зонах, где температура синтеза превышает 280 °С, и происходит спекание катализатора. Все это приводит к сокращению рабочего объема катализатора и уменьшению производительности колонны.

Разработанный шарообразный катализатор устойчив при засыпке, а ввиду его износоустойчивости и при эксплуатации, к разрушениям и истиранию. Такой катализатор имеет регулярную плотность засыпки, малую долю свободного пространства (0,38). Благодаря таким свойствам катализатора размер колонны синтеза можно сократить на 0,8-1,5 м, что является экономически выгодным. В процессе получения метанола участвует весь объем катализатора (т.к. отсутствуют застойные зоны и зоны спекания), поэтому, на износоустойчивом катализаторе можно получить больше метанола, чем на обычном таблетированном.

Результаты проведенных исследований говорят о том, что разработанный катализатор работает устойчиво, с высоким выходом продукта. Его активность при синтезе метанола близка к активности катализатора ДН -8-2 (который в свою очередь по результатам проведенных испытаний является более активным и селективным по сравнению с СНМ - 1) в аналогичных условиях испытаний (табл. 7). Получаемый на этих катализаторах метанол-сырец характеризуется высоким качеством (содержание метанола 80-96 масс.%, отсутствуют парафины).

Кроме того, основная масса (до 95 масс.%) разработанного износоустойчивого катализатора представляет собой оксид алюминия, на который методом пропитки наносятся остальные компоненты катализатора. В сравнении с промышленными катализаторами, разработанный износоустойчивый катализатор содержит меньшее количество оксида меди, что обуславливается свойствами алюмооксидной и боралюмооксидной систем высоко диспергировать, стабилизировать и равномерно распределять медный компонент по своей внутренней поверхности. Это значительно снижает сырьевые затраты ка его изготовление по сравнению с его аналогами.

Состав износоустойчивого катализатора близок к составам разработанных СНМ - 1 и ДН - 8 - 2. В связи с этим можно предположить, что срок службы такого катализатора в реакторах со стационарным слоем будет не менее четырех лет.

Ввиду высоких технико-экономических показателей разработанный износоустойчивый катализатор может применяться и в кипящем слое. Применение полученного в данной работе катализатора в реакторах кипящего слоя приведет к упрощению схемы синтеза, а именно: отпадает необходимость установки фильтров для фильтрации жидкой фазы от механических примесей и отработанного мелкого катализатора в ввиду его износостойкости и устойчивости к режиму псевдоожижения; не требуется периодическая замена катализатора, т.к. разработанный нами износоустойчивый катализатор может прослужить без замены более 1 года (табл. 7). Все это намного упрощает конструкцию реактора и удешевляет производственный процесс.

Таким образом, в данной работе показана возможность получения высокоактивного износоустойчивого медьсодержащего катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа как в стационарном, так и в кипящем слое, сохраняющего длительное время высокую активность и селективность и отвечающим наиболее важным экономическим требованиям.

Помимо процесса синтеза метанола, методику приготовления данного катализатора можно использовать для получения износоустойчивых катализаторов и в других процессах, например, в синтезе аммиака, конверсии монооксида углерода с водяным паром и др., а так же для очистки выходящих газов с любых производств от монооксида и диоксида углерода.

14

ВЫВОДЫ

1. Разработаны схемы и способ получения двух низкотемпературных износоустойчивых катализаторов синтеза метанола низкого давления.

2. Изучено влияние различных добавок на пористую структуру и прочностные свойства износоустойчивых катализаторов. Показано, что увеличение суммарного объема пор в катализаторе достигается при введениии в него хлорида хрома (III) в количестве б % и нитрата хрома (III) в количестве 8 % (в пересчете на Сг203). Лучшие показатели по прочности были достигнуты при добавлении в катализатор нитрата кальция в количестве от 2 до 8 %, хлоридов магния и алюминия в количествах 5-30 % и 1-20 % соответственно. Однако эти добавки в соответствующих количествах снижают производительность износоустойчивого катализатора.

3. Проведена оценка влияния каждого компонента катализатора на его активность. Активность износоустойчивого катализатора возрастает с уменьшением добавок оксидов бария и магния. Однако добавка оксида магния в количествах 0,025-0,1 моль стабилизирует его производительность.

4. Методом планирования эксперимента определены оптимальные составы износоустойчивых катализаторов синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа.

5. Показано, что введение в катализатор оксида бора на стадии формования гранул износоустойчивой основы позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности.

6. Установлено, что истираемость полученных в работе катализаторов увеличивается со временем и ее скорость стремится к постоянному значению; в интервале температур от 0 до 300 °С истираемость практически не меняется, а с увеличением давления она уменьшается на относительно малую величину. Полученные катализаторы соответствуют критерию износоустойчивости (< 3 %).

7. Сравнительный анализ полученных в работе катализаторов с промышленным СНМ — 1 и ранее разработанным ДН - 8 - 2 показал экономическую целесообразность и преимущества использования первых в промышленности: повышенная износоустойчивость и механическая прочность. Разработанный износоустойчивый катализатор работает устойчиво, с высоким выходом продукта. Его активность близка к активности катализатора ДН - 8 - 2 и превосходит активность СНМ - 1.

8. Разработанные износоустойчивые катализаторы могут быть использованы как в реакторах со стационарным слоем катализатора, так и в проектируемых реакторах кипящего слоя для синтеза метанола, а методику приготовления данных катализаторов можно применить для получения

износоустойчивых катализаторов и в других процессах, например, в синтезе аммиака, конверсии монооксида углерода с водяным-паром и др., а так же для очистки выходящих газов с любых производств от монооксида и диоксида углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жданова М.И., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Разработка высокотемпературного катализатора синтеза метанола на хромалюмоборатном носителе // Материалы научной конференции профессорско-преподавательс-ого состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Новомосковск, НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 198

2. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю., Казаков А.И. Вывод уравнения восстановления оксида металла водородом // Математические методы в технике и технологиях / ММТТ-17: Сб. трудов XVII Международ, науч. конф. - Кострома: Изд-во Костромского гос. тех-нол. ин-та. — 2004. — Т.З. — С. 61

3. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Разработка носителей для катализаторов синтеза метанола в псевдоожиженном слое // Деп. в ВИНИТИ № 336-В 2005 от 14.03.2005

4. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении с целью увеличения его стабильности //Деп. в ВИНИТИ № 337-В 2005 от 14.03.2005

5. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при среднем давлении с целью увеличения его стабильности // Деп. в ВИНИТИ № 338-В 2005 от 14.03.2005

6. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при высоком давлении с целью увеличения его стабильности //Деп. в ВИНИТИ № 339-В 2005 от 14.03.2005

7. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Курылев А.Ю., Мещеряков Г.В. Разработка износоустойчивого низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении // VII научно-техническая конференция молодых ученых аспирантов и студентов, посвященная 60 -летию Победы в Великой Отечественной Войне: Тезисы докладов / НИРХТУ им. Д.И. Менделеева. - Новомосковск, 2005. - Ч. 1. - С. 153-154

8. Жданова М.И. Влияние скорости термолиза основных карбонатов меди и цинка на дисперсность образующихся оксидов // Успехи химии и химической технологии. Том XIX: Сб. науч. тр. - № 9 - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 118-121

9. Буланов С.М., Копылова Т.В., Фатеева Н.В., Жданова М.И. Исследование

катализатора синтеза метанола для реактора с подвижным слоем // Успехи химии и химической технологии. Сб. науч. тр. - М." РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - Том XIX. - № 7. - С. 52-54

10. Жданова М.И. Исследование сушки основных карбонатов меди и цинка // Успехи химии и химической технологии. Сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - Том XIX. - № 9. - С. 116-118

11. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Разработка носителей для катализаторов, используемых в реакторах с псевдо-ожиженным слоем // Математические методы в технике и технологиях / ММТТ-18: Сб. трудов XVSU Международ, науч. конф. - Казань: изд-во Казанского гос. технол. ун-та. - 2005. - Т. 3. - С. 141-143

12. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Курылес А.Ю. Вывод уравнения восстановления оксида металла водородом // Процессы и методы технологии неорганических веществ. Сб. науч. тр. - Вып. 180. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 168

13. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Курылев А.Ю., Мещеряков Г.В. Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении // Официальный бюллетень "Изобретения. Полезные модели". - 2006. № 20

14. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Курылев А.Ю., Мещеряков Г.В. Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при среднем давлении // Официальный бюллетень "Изобретения. Полезные модели". -2006. № 20

15. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Курылев А.Ю., Мещеряков Г.В. Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении // Официальный бюллетень "Изобретения. Полезные модели". - 2006. № 20

16. Квасова М.И., Мещеряков Г.В., Фатеева Н.В., Кишкинская М.А. Влияние некоторых факторов на конструкцию к размеры реакционных аппаратов // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): Тезисы докладовШ Всерос. науч. конф. - Уфа. -2006.-С. 114

17. Курылев А.Ю., Квасова М.И., Мещеряков Г.В., Бесков B.C. Разработка механически прочного катализатора синтеза метанола на оксидном хром-алюмоборатном носителе // Известия Тульского государственного университета. Серия Химия. - Вып. 6. - Тула. - 2006. - С. 229-235.

Заказ № 391/342_Объем 1.0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИРХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика процесса синтеза метанола

1.2. Основные типы реакторов для синтеза метанола

1.3. Катализаторы синтеза метанола

1.4. Медьсодержащие катализаторы

1.5. Постановка задач исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализатора

2.1.2. Методика приготовления катализатора

2.2. Методы исследования катализаторов

2.2.1. Определение удельной поверхности катализатора

2.2.2. Определение удельного объема пор

2.2.3. Определение механической прочности

2.2.4. Определение истираемости катализатора

2.2.5. Исследование активности и селективности катализаторов

3. РАЗРАБОТКА ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

3.1. Влияние добавок на физико - механические свойства катализатора

3.1.1. Влияние нитрата кальция на пористую структуру и механические свойства катализатора

3.1.2. Влияние хлорида хрома (III) на структуру и прочность катализатора

3.1.3. Совместное влияние хлорида хрома (III) и нитрата кальция на структуру и прочность катализатора

3.1.4. Совместное влияние хлорида хрома (III) и нитрата лития на структуру и механическую прочность катализатора

3.1.5. Влияние нитрата хрома (III) на структуру и прочность катализатора

3.1.6. Совместное влияние нитратов хрома (III) и кальция на структуру и прочность катализатора

3.1.7. Совместное влияние нитратов хрома (III) и лития на структуру и прочностные свойства катализатора

3.2. Влияние исследуемых добавок на производительность износоустойчивого катализатора

3.3. Определение оптимального состава катализатора

3.4. Исследование свойств катализатора

4. ВВЕДЕНИЕ ОКСИДА БОРА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИЗНОСОУСТОЙЧИВОСТИ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

4.1. Влияние оксида бора на физико-механические свойства катализатора

4.2. Исследование истираемости износоустойчивых катализаторов

5. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И РАЗРАБАТЫВАЕМОГО ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА 75 ВЫВОДЫ 81 Литература 83 Приложения

Настоящая диссертация посвящена разработке износоустойчивого и высокоактивного медьсодержащего катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа, испытанию его свойств и исследованию синтеза метанола на полученном катализаторе.

В настоящее время по значению и масштабам производства метанол является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт. Основными производителями метанола за рубежом являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия. Мировое производство метанола в период с 1990 по 2000 год возросло в два раза. Лидирующей страной в производстве является США. Выпуск метанола за указанный период значительно превышал темпы роста производства многих продуктов химической промышленности. Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50 % от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук 11 %), метиламин 9 %), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэрит-рит, уротропин. Его используют в производстве фотопленки, аминов, поливи-нилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В большом количестве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей [1].

Большое значение метанолу уделяется и в проблеме переработки бурых и каменных углей, в частности метанол производится в больших количествах из продуктов газификации углей в местах их добычи и транспортируется по трубопроводам к потребителям для энергетических и технологических целей.

Кроме того, на местах потребления из метанола путем диссоциации можно получать синтез-газ (СО + 2Н2), а на его основе водород, аммиак и другие продукты.

В настоящее время эксплуатируются экономичные агрегаты синтеза метанола с низким давлением синтеза (5-8 МПа) при 493 - 553 К с мощностью 100 - 750 тыс. т/год и с использованием оксидного медьцинкалюминиевого катализатора. Недостатками этого катализатора являются низкая производительность и стабильность.

Наиболее перспективным направлением протекания процесса синтеза метанола является проведение его в кипящем слое, обеспечивающим оптимальный температурный режим и позволяющим снизить затраты по эксплуатации оборудования.

Реакторы кипящего слоя уже несколько десятков лет применяют в промышленности для крекинга нефтепродуктов, для галогенирования углеводородов и их производных, в производстве таких продуктов, как формальдегид, оксид этилена и др. Для синтеза метанола такие реакторы не распространены из-за отсутствия стабильного и износоустойчивого катализатора способного работать в условиях кипящего слоя. Поэтому, изучение и разработка достаточно активных и износоустойчивых катализаторов в настоящее время является чрезвычайно важной и актуальной проблемой.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен общей характеристике процесса синтеза метанола, краткому описанию основных типов реакторов, применяемых при синтезе метанола, краткой характеристике промышленных и применяемых в лабораторных условиях катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны схемы и способ приготовления двух низкотемпературных износоустойчивых катализаторов синтеза метанола низкого давления.

2. Изучено влияние различных добавок на пористую структуру и прочностные свойства износоустойчивых катализаторов. Показано, что увеличение суммарного объема пор в катализаторе достигается при введениии в него хлорида хрома (III) в количестве 6 % и нитрата хрома (III) в количестве 8 % (в пересчете на Сг20з). Лучшие показатели по прочности были достигнуты при добавлении в катализатор нитрата кальция в количестве от 2 до 8 %, хлоридов магния и алюминия в количествах 5 - 30 % и 1 - 20 % соответственно. Однако эти добавки в соответствующих количествах снижают производительность износоустойчивого катализатора.

3. Проведена оценка влияния каждого компонента катализатора на его активность. Активность износоустойчивого катализатора возрастает с уменьшением добавок оксидов бария и магния. Однако добавка оксида магния в количествах 0,025 - 0,1 моль стабилизирует его производительность.

4. Методом планирования эксперимента определены оптимальные составы износоустойчивых катализаторов синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа.

5. Показано, что введение в катализатор оксида бора на стадии формования гранул износоустойчивой основы позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности.

6. Установлено, что истираемость полученных катализаторов увеличивается со временем и ее скорость стремится к постоянному значению; в интервале температур от 0 до 300 °С истираемость практически не меняется, а с увеличением давления она уменьшается на относительно малую величину. Полученные катализаторы соответствуют критерию износоустойчивости (< 3 %).

7. Сравнительный анализ полученных катализаторов с промышленным СНМ - 1 и ранее разработанным ДН - 8 - 2 показал экономическую целесообразность и преимущества использования первых в промышленности: повышенная износоустойчивость и механическая прочность. Разработанный катализатор работает устойчиво, с высоким выходом продукта. Его активность близка к активности катализатора ДН -8 -2 и превосходит активность СНМ - 1.

8. Разработанные катализаторы могут быть использованы как в реакторах со стационарным слоем катализатора, так и в проектируемых реакторах кипящего слоя для синтеза метанола, а методику приготовления данных катализаторов можно применить для получения износоустойчивых катализаторов и в других процессах, например, в синтезе аммиака, конверсии монооксида углерода с водяным паром и др., а так же для очистки выходящих газов с любых производств от монооксида и диоксида углерода.

1. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепелев И. Г. Технология синтетического метанола / Под общ. ред. Караваева М. М. - М.: Химия, 1984. -240 с.

2. Кочерин Н. А. Метанол и его переработка. М.: Химия, 1985. - 250 с.

3. Брагинский О. Б., Шлихтер Э. Б. Прогноз производства и потребления метанола // Хим. пром. 1986. - № 2. - С. 133 - 117.

4. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. технология. Киев, 1985. - № 3 - С. 3 - 7.

5. Регламент М-300. Новомосковская акционерная компания "Азот". Технологический регламент № 1 цеха производства метанола агрегата М-300. 1994.

6. Новые разработки фирмы Haldor Topsol // Chem. End. 1980. - т. 87. - № 3. -с. 49.

7. Haggin Joseph . Производство и потребление метанола // Chem. And End New. 1984.-т. 62. - № 29. - С. 31 - 35.

8. Гавря Н. А., Могаев А. С., Батыгин В. Г. Прямое окисление природного газа по метанола // Тез. докл. Всес. Совещ. Москва, 1984. - С. 72 - 74.

9. Kiss Eszter. Состояние и перспективы развития производства метанола // Energ. es atomtechin. 1984. - т. 37. - № 4. - С. 173 - 174.

10. Study on low pressure methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen / Xu Yong, Wang Ren // Shiyou huangong. Petrochem. Technol. - Кит., 1993. -т. 22.- № 10.-С. 655-660.

11. Заявка 2249547 Великобритания, МКИ5 С 07 С 29/152, С 07 С 31/04/ Process for the production of methanol / Sie Swan Tiong; Shell Internationale Research Maatschappij B.V. №90234642. Заявл. 29.10.90. Опубл. 13.05.92.

12. Пат. 4843101 США, МКИ С 07 L 27/06/ Catalyst and method for producing methanol / Klier Kamil, Herman Richard G., Vedage Gamini; Lehigh University -№135571. Заявл. 21.12.87. Опубл. 27.06.89.

13. A.c. 1634661 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / • Криштопа Г. Д., Попов И. Г., Мишина Б. Н., Блох Б. М., Ищенко А. М., Назаров В. И. № 4407468/04. Заявл. 10.02.88. Опубл. 15.03.91

14. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985.-С. 15-21.

15. Calrati L., Diflore L., Forzatti P., Pasquon I., Trifiro F. Oxidation of methanol in fluidized bed. Catalyst attrition resistance and process variable study // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop. 1980. - v. 19. - № 4. - P. 561 - 565.

16. Пат. 2152378 Россия, МПК С 07 С 31/04, 29/151/ Способ получения метанола / Писаренко В. Н., Абаскулиев Д. А., Черномырдин А. В., Качалов В. В., Брезгин Б. Е. ЗАО "Фирма Русинвест". - № 99108407/04. Заявл. 28.04.99. . Опубл. 10.07.00.

17. А.с. 1799865 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / Лен-дер Ю. В., Черепнова А. В, Лендер А. А., Крупник Л. И., Розовский А. Я., Лин Г. И. № 4916507/04. Заявл. 04.03.91. Опубл. 07.03.93.

18. Пат. 2202531 Россия, МКИ. С 07 С 29/151, 31/04/ Method of production of ' methanol / Pisarenko V. N., Abaskuliev D. A., Ban A. G. ZAO "Dit Gaz" - № 2001122362/04. Заявл. 10.08.01. Опубл. 20.04.03.

19. Пат. 2214912 Великобритания, МКИ С 07 С 27/20/ Manufacture of methanol / Sie Swan Tiong, Van Dijk Arjan, Van T Hoog Arie Corneils. Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - № 38024948. Заявл. 04.02.88. Опубл. 13.09.89.

20. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. - 272 с.

21. Пат. 03107444 США, МПК В 01 J 008/ 00 / Горизонтальный химический реактор для синтеза метанола / Pagani Giorgio, Rizzi Enrico, Zardi Umberto. № 804896. Заявлено 20.03.03. Опубл. 23.09.04.

22. Мухленов И. П., Трабер Д. Г., Померанцев А. Т., Анохин В. Н., Шекун Б. Н., Тесленко В. М., Меньшов В. Н. Контактно-каталитические процессы во взвешенном слое катализатора // Массообменные процессы химической технологии. 1965. - № 1. - С. 139 - 140.

23. Катализ в кипящем слое / Под ред. проф. Мухленова И. П. JI.: Химия, 1971.-312с.

24. Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения метанола // Американская техника и промышленность. Сборник рекламных материалов. -1978.-№4. с. 60-61.

25. Westerterp К. R., Kuszinski М. е. а. // Chem. Engl. Sci. 1987. - v. 42. - № 8. -P. 1871 - 1887.

26. Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В. И., Сороко В. Е. Технология катализаторов. Под ред. проф. Мухленова И. П. 3-е изд., перераб. JL: Химия, 1989.-272 с.

27. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М. : Госхимиздат, 1949. - С. 490 - 496.

28. Дзисько В.А. и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск : Наука, 1978. - 384 с.

29. Меньшов В. В., Анохина А. С. Влияние метода приготовления на активность и селективность низкотемпературного катализатора синтеза метанола // Физико-химические основы процесса синтеза метанола. Материалы совещания. М, 1981.-С. 11-12.

30. Справочник азотчика. М.: Химия, 1967. - т. 1. - С. 406 - 415.

31. Барковский А. И. Иизучение кинетики синтеза и разложения метанола, и разработка низкотемпературного катализатора высокого давления. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1992. - 157 с.

32. Попов И. Г., Решетняк JI. Ф., Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Криштопа Г. Д. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза метанола в действующих производствах при высоком давлении // Технология синт. метанола. -Москва, 1989.-С. 87-93.

33. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М., Вислогузова В. Г. Низкотемпературный синтез метанола под давлением 50 атм/ // Хим. пром. 1974. - № 6. -С. 420-421.

34. Rogezson P. L. 100 atm. methanol synthesis. Chem. End. - 1989. - v. 80. - P. 112-113.

35. Долгов Б. H. Катализ в органической химии. 2-е изд. Л.: Госхимиздат, 1959. - 807 с.

36. Пат. 2175886 Россия, МПК С 07 С 31/04, В 01 J 23/72, 23/80, 23/86, 23/887, 21/04, 21/10/ Катализатор синтеза метанола / Курылев А. Ю., Щукин А. В., Черкасов Г. П., Мещеряков Г. В. № 2000103275. Заявл. 14.02.2000. Опубл. 20.11.2001.

37. Азаев Г. А. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с.

38. Илько Э. Г. // Украинский химический журнал. 1980. - 46. - № 12. - С. 1310-1341.43. "Reak. Kinet. and Catal. Lett.", 1981.-т. 16.-№2-3.- С. 207-212.

39. Справочник азотчика: Физико химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. -2-е изд., перераб., М.: Химия, 1986 . - 512 с.

40. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении. // Хим. пром. 1963.-С. 26-33.

41. Бондарь П. Г., Горошко О. Н., Сущая Л. Э. и др. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств. // Хим. пром. 1979. - № 2. - С. 80 - 82.

42. Лендер Ю. В., Цыбина Е. Н., Попов И. Г. и др. Качество метанола сырца, полученного при низкотемпературном синтезе при давлении 50 атм. // Хим. пром. - 1973.-№ 12.-С. 899-901.

43. Азаев Г. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз сб. трудов -Л. 1977.-С. 127- 133.

44. Cambell J. S. Influence of catalyst Formulation and Poisoning on the activity and Die off Low - Temperature Shift Catalysts // Proc. Des. and Devel. Ind and End. Chem. - 1970. - v. 9. - P. 588 - 595.

45. Naidu S. R., Gupta L. A. Stadies on the calculation of Zinc oxide copper oxide system // Technology. - 1973 - v. 10 - P. 198 - 203.

46. Караваев M. M., Мастеров H. П. Производство метанола. M.: Химия, 1973.- 160 с.

47. Попов И. Г., Соболевский В. С., Черкасов Г. П. и др. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза в действующем производстве метанола при высоком давлении // Журн. прикл. Химии. 1981. - т. 60, № 6 - С. 1814 -1820.

48. Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Попов И. Г. и др. Опытно промышленное испытание низкотемпературного катализатора синтеза метанола под давлением // Хим. пром. - 1987. - № 10. - С. 579 - 581.

49. Леонов В. Е., Караваев М. М., Цыбина Е. М., Петрищева Г. С. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Кинетика и катализ. 1973. - т. 14, № 4. - С. 970 - 974.

50. Катализаторы в азотной промышленности / Под общ. ред. В. И. Атрощенко- Харьков: Высшая школа, 1977. 142 с.

51. Власенко В. М., Лунев Н. К., Чернобривец В. Л., Мальчевский А. И. Качество метанола сырца в производстве синтетического метилового спирта // Хим. Технология. -1981. - № 3. - С. 18 - 21.

52. Илько И. Г. Стабильность низкотемпературных катализаторов синтеза метанола // Катализ и катализаторы. 1981. - №. 19. - С. 90 - 93.

53. Бондарь П. Г., Рыжак И. А., Маркова А. С. и др. Влияние технологии производства на качество катализатора синтеза метанола СНМ 1 // Хим. пром.- 1982.-№ 12.-С. 177.

54. Власенко В. М. Производство Zn Сг катализаторов синтетического спирта // Хим. Технология. - 1975. - № 3. - С. 12 - 19.

55. Лившиц В. Д., Людковская В. Г. Подбор стабильных активных катализаторов синтеза метанола и изучение их структуры // Химия и технология продуктов органического синтеза. Спирты. Реферативная информация. ГИАП . -М.- 1967.-С. 45-49.

56. Власенко В. М., Жигайло Я. В., Чернобривец В. Л. и др. Исследование активированного медью цинкхромового катализатора в промышленном синтезе метанола при давлении 300 атмосфер // Хим. Технология. 1981. - № 2. -С. 3 - 6.

57. Илько Э. Г., Бондарь Г. Г., Атрощенко В. Л. Изучение низкотемпературных катализаторов синтеза метанола при средних давлениях // Укр. хим. ж. -1980.-т. 46,№ 12.-С 1340- 1342.

58. Костров В. В., Морозов Л. И., Новиков Е. Н. Исследование медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола // Нефтехимия. 1983. - т. 23, № 3. -С. 394 -398.

59. Власенко В. М., Круглов Б. И., Розенфельд М. Г. и др. Исследование процессов приготовления активных цинкхромовых катализаторов синтеза спиртов // Научные основы подбора и производства катализаторов . Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. - с. 160 - 167.

60. Жигайло Я. В. Исследование химических и фазовых превращений осажденных цинкхромовых катализаторов // Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. - с. 167 -173.

61. Семенова Т. А., Людковская Б. Г., Маркина М. И. и др. Исследование фазовых превращений и свойств низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода во время его восстановления и работы // Кинетика и катализ. 1977. - т. 18,№4. -с. 1014- 1020.

62. Пат. 4376721 USA, MKU В 01 J 81/ 02 / Elektric Power Research Institute Inc / Hung Pinah C. № 286204. Заявлено 22.07.81. Опубл. 15.03.83.

63. Пат. 4386017 США, МКИ В 01 J 23/ 08 / Приготовление улучшенных каталитических композиций / Накамури Тадаси, Осаги Минори, Обато Юрико, Эбата Шуджи. № 205594. Заявлено 02.06.81 Опубл. 15.04.83.

64. Пат. 117663 ПНР, МКИ В 01 J 23/ 72/ Способы приготовления катализатора / Колтовский Ж., Лачо Дж. № 211308. Заявлено 17.07.81. Опубл. 25.05.82.

65. Пат. 534460 Австралия, МКИ С 07 С 29 /15/ Синтез метанола из водорода и оксидов углерода с применением катализаторов /Т. Вентворз, А. Стил. № 61713. Заявлено 23.01.79. Опубл. 15.03.81.

66. Pat. 4376721 USA, MKU В 01 I 81/ 02/ Elektric Power Research Institute Ins / Hung Pinah C. № 286204. Заявлено 14.09.85. Опубл. 10.03.88.

67. Экспресс информ. ПОС, ВИНИТИ. Москва, 1982. - № 2. - С. 3 - 5.

68. Пат. 109874 ПНР, МКИ В 01 J 24/72/ Катализатор низкотемпературного синтеза метанола и конверсии оксида углерода / Кол пинский С. В. № 145823. Заявл. 14.11.80. Опубл. 24.02.82.

69. Ogino J., Oba М., Uchide Н. Catalytic activity for methanol synthes' is of zinc oxide chromium oxide - copper oxide, catalyts and its' structural dependency // Bull. Chem. Sbc. Japan. - 1960. - v. 33, № 33. - P. 256 - 258.

70. Семенова Т. А. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1965. т. 2. - С. 346 - 357.

71. Пат. 2846614 ФРГ, МКИ С 07 С 25/15/ Способ производства метанола / Ф. Брокер, К. Крандлер, Л. Морози, М. Шуцман, Г. Циркер № 236584. Заявлено 20.03.78. Опубл. 10.03.80.

72. Дмитриева В. И. Синтез метанола на медьсодержащих катализаторах. Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: М., 1983. - 200 с.

73. Цыбина Е. Н., Петрищева Г. С., Черныш А. С. и др. Изменение активности медьсодержащего катализатора синтеза метанола // Хим. Пром. 1973. - № 4. - С. 257 - 259.

74. Ян Ю. Б., Нефедов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987.-204 с.

75. Саломатин Г. И., Лафер Л. И., Якерсон В. И. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Изд. АН ССР, Сер. Хим. - 1979. - № 7. - С. 1445 -1449.

76. Саломатин Г. И. Материалы 3-й Всесоюзной конференции "Механизмы катал, реакций". Новосибирск, 1982. - С. 222 - 225.

77. Давыдов А. А., Рубене Н. А., Буднева А. А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO MgO методом ИК - спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1987. - т. 19, № 4 - С. 969 - 977.

78. Саломатин Г. И. Механизм каталитической конверсии СО и Н20 и синтеза метанола по данным ИК спектроскопии. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1985.-205 с.

79. Кетчик С. В. Физико химическое исследование медь - цинк - алюминиевого катализатора синтеза метанола. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1985. - 16 с.

80. Дулов А. А., Абрамова Л. А., Голосман Е. 3. и др. Механизм и кинетика формирования катализатора // Вопросы кинет, и катал. Иваново, 1986. - С. 49 - 52.

81. Бондарь П. Г., Атрощенко А. В., Барков А. П. и др. Каталитические и поверхностные свойства двойной системы оксид меди оксид цинка // Укр. хим. ж. - 1983. - т. 49, № 11 - С. 1174 - 1177.

82. Пат. 578840 Япония, МКИ В 01 С 23/72/ Катализатор синтеза метанола / Асано Сетунобу, Накамура Тадаси. № 1985249. Заявл. 02.04.76. Опубл. 09.11.77.

83. Пат. 584265 Япония, МКИ В 01 С 23/65/ Катализатор синтеза метанола и процесс приготовления его / А. Сетунобу, Н. Тадаси, Я. Ясуо. № 48 -119764. Заявлено 29.12.73; Опубл. 09.11.77.

84. Пат. 3923694 США, МКИ В 01 J 21/04/ Катализатор синтеза метанола / Д. Корузвайт. № 492206. Заявлено 26.07.74. Опубл. 02.12.75.

85. Пат. 20254118 Польша, МКИ С 07 С 29/15/Катализатор синтеза метанола/ Лисницкий А. М., Леже К. М. № 145263. Заявлено 15.07.78. Опубл. 23.01.80.

86. Пат. 4507403 США, МКИ В 07 С 27/06, В 07 С 31/04/ Процесс производства метанола/А. Казул. -№ 584698. Заявлено 15.07.78. Опубл. 23.01.80.

87. Пат. 4436833 США, МКИ В 01 С 27/20/ Приготовление катализатора синтеза метанола, содержащего цинк, медь и алюминий / Л. Броукер, М. Шварц-манн, Б. Трибскорн и др. №478995. Заявлено 12.03.78. Опубл. 18.05.80.

88. Розельфельд М. Г., Русов М. Т. Синтез метилового спирта из СО и Н2 // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка, 1972. - № 9. - С. 59- 65.

89. Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. Изучение влияния двуокиси углерода на синтез метанола на Zn Сг катализаторе под высоким давлением // Хим. технология. - 1972. - № 3 - С. 27.

90. Эффективность синтеза метанола в присутствии паров воды. Караваев М. М., Попов И. Т., Лендер Ю. В. и др. Эффективность синтеза метанола в присутствии паров воды // Хим. технология. 1971. - № 5. - С. 18 -19.

91. Кинетика гетерогенно каталитических процессов под давлением / Под ред. Атрощенко В. И. - Высшая школа. - Харьков, 1974. - 168 с.

92. Хенрици Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО: Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 248 с.

93. Герман Р. И., Клир К., Симмонс И. В., Финн Б. Р., Балко Ю. В., Кобылин-ский Т. П. Каталитический синтез метанола из CO. Н2. I. Фазовый состав, электронные свойства и активность катализаторов Си. Zn. А120з // J. Catal. -1979.-№56.-С. 407-429.

94. Канг Г. Г. Синтез метанола // Catal. Revieux. 1980. v. 22 - № 2. - P. 235 -259.

95. Каган Ю. Б., Либеров Л. Г., Сливинский Е. В. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода // Докл. Ан СССР, сер. Химия. -1975.-т. 221, №5-с. 1093 1095.

96. Каган Ю. Б., Либеров Л. Г., Розовский А. Я. и др. Изучение механизма синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода с применением радиоактивного изотопа углерода С14 // Докл. АН СССР, сер. Химия. 1975. - т. 224 -С. 1081 - 1084.

97. Каган Ю. Б., Розовский А. Я., Лин Г. И. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода // Кинетика и катализ. 1975. - т. 16, № 3 - С. 809-810.

98. Каган Ю. Б., Розовский А. Я. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Кинетические закономерности // Кинетика и катализ. 1976. - т. 17, № 2. - С. 440 - 446.

99. Розовский А. Я., Каган Ю. Б. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Выбор схемы механизма реакции // Кинетика и катализ. 1976. - т. 17, №5.-С. 1314- 1320.

100. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М. и др. Определение производительности низкотемпературного катализатора синтеза метанола СНМ I // Хим. пром. - 1974. - № 9. - С. 665 - 667.

101. Клир К. Каталитический синтез метанола из CO. Н2. IV. Влияние двуокиси углерода // J. Catal. 1982. - v. 74. - P. 343 - 360.

102. Лин Г. И., Розовский А. Я., Микая А. И., Зошкин В. Г. Исследование механизма синтеза метанола с применением ДдО // Докл. АН СССР 1986. - т. 290 - № 4 - С. 890 - 894.

103. Сыркина М. Л. Исследование кинетики синтеза метанола на цинкхром-медном катализаторе. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Л., 1969 -162 с.

104. Чередниченко В. М., Темкин М. Н. Кинетика каталитического синтеза метанола//Журн. физ.химии. 1975.-т. 31.-№5.-С. 1072- 1089.

105. Померанцев В. М., Мухленов И. П., Трабер JI. Г. Синтез метанола во взвешенном слое катализатора // Журн. прикл. хим. 1963. - т. 36, № 4. - с. 754 - 763.

106. ИЗ. Атрощенко В. И., Леонов В. Е., Караваев М. М. О скорости образования метанола на цинкхромовом катализаторе // Кинетика и катализ. т. 13, № 3. -С. 581 - 589.

107. Вилла П., Форзатти П. Синтез спиртов из окислов углерода и водорода. Кинетика синтеза метанола под низким давлением // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1985.-v. 24-№ 1 - P. 12-18.

108. О математическом описании процесса синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Тр. Ин-та: Московский хим.-тех. ин-т. 1972. - № 69. С. 103.

109. Розовский А. Я. О физико химических основах процесса синтеза метанола // Хим. пром. - 1980. - № 11. - С. 652 - 654.

110. Островский В. Е. Исследования механизма явлений при хемосорбции газов и паров на медьсодержащих катализаторах калориметрическим и адсорбционным методами // Калориметрия в адсорбции и катализе. 2. Всес. Симп. -Новосибирск. 1984. - С. 15 - 36.

111. Островский В. Е., Дятлов А. А. Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола // Докл. АН СССР. 1982. - т. 264, № 2. -С. 363 - 367.

112. Островский В. Е., Дятлов А. А. Механизм низкотемпературного синтеза метанола. Метанол 2 II Всесоюзн. Совещ. по физ.-хим. основам синтеза метанола и его переработке: Тез. Докл. - Северодонецк, 1983. - С. 17 - 18.

113. Островский В. Е. Механизм синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе и соответствующее ему кинетическое описание процесса. Физ. хим.основы синтеза метанола "Метанол 3" // Тез. Докл. 3-го Всесоюзн. Совещ. М.: Наука, 1986.-е. 10-12.

114. Шуб Ф. С., Кузнецов В. Д., Темкин М. И. Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ 1 // Хим. пром. - 1983. - № 12. - С. 716 -718.

115. Кузнецов В. Д., Шуб Ф. С., Темкин М. И. Кинетика синтеза и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. 1. Эксперементальные результаты // Кинетика и катализ. 1984. - т. 25, № 3. - С. 606 - 613.

116. Шуб Ф. С., Кузнецов В. Д., Иванова Р. А. и др. Кинетика синтеза метанола и гидролиза на медьсодержащем катализаторе. 2. Кинетические модели // Кинетика и катализ. 1984. - т. 25, № 3. - С. 614 - 619.

117. Минюкова Т. П. Формирование и свойства медь цинк - хромовых оксидных катализаторов синтеза метанола и конверсии оксида углерода водяным паром. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 1988.

118. Моисеева И. Д. Разработка катализатора и технологии получения мелами-на. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2003. -125 с.

119. Галимов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. - 1973. - 190 с.

120. Перегудов В.А. Конверсия метана во взвешенном слое катализатора. Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Ленинград, 1971. 116 с.

121. Каналина B.C. Окисление аммиака кислородом до окиси азота в кипящем слое (Разработка прочного оксидного катализатора на алюмооксидном носителе). Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Ленинград, 1972. -125 с.

122. Кочеткова Н.В. Разработка и исследование катализатора для конверсии метана в кипящем слое. Дис. На соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Л., 1977. -123 с.

123. Уиллер Э. В. Катализ Вопросы теории и методыды исследования. Москва, 1955.- 179 с.

124. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и промышленные катализаторы. Изд. АН СССР, 1962. С. 152.

125. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1947. -120 с.

126. Справочник химика.-М.: Госхимиздат, 1963.-т. 2.-С. 456-457.

127. Дуброво С.К. Стеклообразные силикаты лития, их свойства и область применения. М.: Наука, 1964. - 230 с.

128. Курылев А.Ю. Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности. Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Санкт-Петербург, 1997.

129. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1978.- 319 с.

130. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении с целью увеличения его стабильности. Деп. В ВИНИТИ № 337-В2005 от 14.03.2005 г.

131. Кочеткова Н.В., Перегудов В.А., Бабанкова Л.Г., Вдовец Б.С., Гущина Г.А. Некоторые свойства оксидного алюмоборатного носителя для катализатора конверсии природного газа. Деп. ВИНИТИ №905а- 81. 17.12.1980.

132. Буланов С.М., Копылова Т.В., Фатеева Н.В., Жданова М.И. Исследование катализатора синтеза метанола для реактора с подвижным слоем // Успехи химии и химической технологии. Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - т. XIX. - № 7. - С. 52-54.

133. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968. -512 с.1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ1,4 —0,) 2 279 915(,3) С11. RU

134. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/102006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

135. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,qqjq 31/04 ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

136. С07С 29/154 (2006.01) (2006.01)

137. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106740/04, 14.03.2005

138. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

139. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

140. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

141. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73 См м -4 СО (О1. СП57. Реферат:

142. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/10 B01J 23/0211)13)2 279 914 С12006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

143. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,qqjq 29/154 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ ^ ^ (2QQQm)

144. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106741/04, 14.03.2005

145. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

146. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

147. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

148. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73го К)ОО57. Реферат:

149. B01J 21/10 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА С07С 29/154 (2006.01)

150. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,31/04 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

151. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106743/04, 14.03.2005

152. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

153. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

154. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

155. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73 С1. ГОо57. Реферат: