автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности

На правах рукописи

КУРЫЛЕВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

А -1

ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ЕГО СТАБИЛЬНОСТИ

Специальность 05. 17. 01. - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург-1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и Новомосковском институте Московского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научные руководитель:

д. х. н., профессор ПОМЕРАНЦЕВ Василий Михайлович Научный консультант:

к. т. н., доцент БАРКОВСКИЙ Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор ТЕРЕЩЕНКО Леонид Яковлевич к.т.н. ЧЕРКАСОВ Гений Прохорович

Ведущая организация - Новомосковское производственное объединение НАК "АЗОТ"

Защита диссертации состоится " 9 " декабря 1997 г. в 10 часов на заседании Диссертационного Совета Д.063.25.01 в Санкт- Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург Л-13, Московский пр., 26.

Автореферат разослан " 20 " октября 1997 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема разработки эффективных катализаторов и уточнения условий проведения процессов гидрирования оксидов углерода приобретает большую актуальность в связи с перспективой прямой переработки синтез-газа в различные продукты, в том числе метанол и высшие спирты. Медьсодержащие системы, применяемые в низкотемпературном синтезе метанола, при близком химическом составе обладают различными каталитическими свойствами, что доказывает необходимость совершенствования технологии их приготовления и определение оптимальных условий эксплуатации.

Каталитические свойства оксидных систем зависят от каждой технологической стадии их получения, среди которых восстановление является завершающей. Изучение процесса формирования катализаторов под воздействием реакционной среды позволяет определить природу активного состояния каталитической массы с целью усовершенствования способа приготовления и технологии эксплуатации многокомпонентных катализаторов.

Селективность гидрирования оксидов углерода существенным образом зависит от условий проведения процесса.

Целью работы являлось:

1. усовершенствование рецептуры и технологии приготовления многокомпонентного медьсодержащего катализатора синтеза метанола, на основе изучения закономерностей развития каталитических свойств под воздействием реакционной среды; '

2. выявление кинетических закономерностей при восстановлении оксидных каталитических систем для правильного формирования активной фазы катализатора.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие основные задачи:

1) исследовать стадшо термолиза основных карбонатов меди и цинка;

2) исследовать восстановление оксида меди в различных соотношениях с оксидами цинка, хрома и алюминия, а также разрабатываемого катализатора и промышленного- СНМ-1;

3) провести рентгенофазовый анализ оксидных образцов до и после их восстановления, рассчитать размеры кристаллитов оксидных фаз;

4) разработать промышленный низкотемпературный катализатор синтеза метанола низкого давления с улучшенными активностью и селективностью;

5) провести испытания полученного катализатора в промышленной колонне.

Научная новизна.

1. Разработан технологический процесс производства основных карбонатов меди и цинка (ОКМ и ОКЦ) позволяющий получить устойчивые продукты с постоянным химическим составом, обеспечивающим тонкую дозировку ОКМ и ОКЦ при приготовлении катализаторов.

2. Рассмотрено изменение каталитических свойств восьмикомпонентной медьсодержащей системы в синтезе метанола.

3. Разработан и исследован новый семикомпонентный катализатор синтеза метанола и определены условия его эксплуатации.

Практическая ценность и реализация работы. Разработан и испытан активный термостабильный низкотемпературный катализатор для синтеза метанола под давлением 5 МПа. (ДН-8-2). Выведены кинетические зависимости восстановления оксида меди в смесях с оксидами цинка, алюминия и хрома.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались на городских семинарах по кинетике и катализу (Санкт-Петербург, 1993, 1995 гг.) и по процессам и аппаратам химической технологии, технологии органических и неорганических веществ и инженерному катализу (Новомосковск Тульской обл., 1986, 1987, 1990-1991), на 3-м Всесоюзном совещании по физико-химическим основам процесса синтеза метанола - Метанол-3 (Новомосковск Тульской обл., 1986 г.), на научно-технической конференции Новомосковского филиала МХТИ им. Д. И. Менделеева (1986, 1990, 1994, 1996).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, включающего 159 источников и приложения. Работа изложена на 129 машинописных страницах, содержит 37 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе дан обзор литературы где:

а) анализируется общее состояние производства метанола, перспективы освоения прогрессивных технологий и совершенствования существующих;

б) рассмотрены сведения о различных катализаторах синтеза метанола, выполнена систематизация влияния отдельных промоторов на активность, селективность и термостабильность его, рассмотрены представления о свойствах и особенностях активных центров катализатора;

в) собраны данные о влиянии некоторых физико - химических свойств на каталитическую активность оксидов металлов.

г) рассмотрены некоторые особенности образования и разложения основных карбонатов меди и цинка являющихся исходным сырьём для получения катализаторов

На основе анализа литературных данных сделан вывод о необходимости и возможности получения нового многокомпонентного низкотемпературного катализатора синтеза метанола для работы под низким давлением с улучшенными харак-

тернстиками по сравнению с существующими. Сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приводится описание методик определения химического состава растворов и конечных продуктов на стадии приготовления оксидных образцов и медьсодержащего катализатора, изучения активности и восстановления образцов на лабораторной и полупромышленной установках.

В третьей главе изложено исследование стадии термолиза основных карбонатов меди и цинка.

Основные карбонаты меди и цинка (ОКМ и ОКЦ) в технологии катализаторов подвергаются термообработке, включающей стадии термолиза и сушки до обра-ювания оксидной фазы. Стадии термообработки являются определяющими в формировании структуры катализаторов и их активности.

Целью этого этапа работы являлось исследование влияния режимов термо-эбработки, состава исходного сырья на дисперсность образующейся фазы.

Дисперсность исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов оп-эеделяет поверхностно-структурные характеристики, активность, стабильность и термостойкость катализаторов. Кроме того, дисперсность каталитически активной лассы будет определять режимы и методы формирования катализаторов и их меха-шческую прочность.

В литературе по способам получеши основных карбонатных солей цинка и 1еди из аммиачно-карбонатных комплексов (АКК) практически отсутствуют данные ю технологическому и аппаратурному оформлению процесса. Это привело к необ-юдимости провести экспериментальные исследования по определению влияния на ;тепень термического разложения АКК меди и цинка ряда факторов: скорости перевешивания, температуры ведения процесса и состава раствора.

Не менее важно было рассмотреть вопросы интенсификации процесса раз-гожения АКК меди и цинка, стабилизации свойств и состава полученного продукта ¡ри продувке через раствор АКК углекислоты, воздуха, введения в раствор затравки" в виде порошков солей меди и цинка. В опытах нами использовался оп-имальный состав раствора АКК меди и цинка установленный при технологической птимизации процесса растворения указанных металлов.

На первоначальном этапе исследовалось влияние интенсивности перемеши-ания раствора на степень разложения АКК меди и цинка. Опыты проводили с вухлопастной пропеллерной мешалкой, отношение диаметра которой к диаметру еактора составляло 1:5. Скорость вращения мешалки изменялась от 0 до 3000 боротов в минуту. Передача тепла осуществлялась через стенку реактора.

Результаты опытов позволяют сделать вывод, что основные карбонатные эли цинка и меди имеют тенденцию к налипанию на греющей стенке реактора. Для редотвращения налипания ОКМ и ОКЦ при термическом разложении АКК опти-альная скорость вращения мешалки должна быть в пределах 400 - 800 об/мин.

Экспериментально установлено, что исходное содержание металла в преде-ix 110 - 220 г/л для АКК цинка и 70 - 190 г/л АКК меди не оказывает влияния на

степень их разложения. Учитывая это, представляется возможным увеличить производительность реактора, используя АКК с высоким содержанием металла.

Однако, увеличение содержания металла в исходном растворе аммиакатов свыше 150 г/л приводит к такому увеличению соотношения Т : Ж в суспензии, что затрудняется её перемешивание, в результате чего происходит наслаивание готового продукта на стенки реактора. Для обеспечения нормальных условий эксплуатации реакторов разложения, можно рекомендовать начальное содержание металла в АКК меди и цинка 120 - 150 г/л.

Для оценки характера процессов, протекающих при разложении АКК цинка и меди, были поставлены опыты, с одновременным анализом состава раствора, по-лучетюго продукта и газовой фазы. Исходный раствор аммиакатов цинка и меди имел некоторый избыток аммиака и углекислоты по отношению к металлу. За 4 часа степень разложения аммиакатов цинка составила 94 % (масс.), а меди 90,6 % (масс.).

Разложение аммиакатов сопровождалось одновременным выделением в газовую фазу аммиака и углекислоты соответственно 83,8 - 88,8 % (масс.) и 11,2 -16,2 % (масс.) при разложении АКК меди, 82,5 - 85,5 и 14,5 - 17,4 % (масс.) при разложении АКК цинка. За первые 0,5 часа ведения процесса происходило образование твёрдой фазы в растворе. Химический анализ осадков показал, чго во всех случаях они постоянны и соответствуют формулам: для соли цинка - 2Z>}C033Zn(0H)2H20 и для соли меди - CuCOjCu(OH)2.

Возможность применения основных карбонатных солей, как промежуточных продуктов в технологии катализаторов и сорбентов, определяется их свойствами - постоянным химическим составом, отсутствием в них каталитических ядов, способностью солей после прокалки образовывать оксиды с высокой удельной поверхностью и пористостью.

Полученные при разложении аммиакатов основные карбонаты были исследованы комплексными методами. Исследовались образцы, полученные при температуре разложения 92-93 °С.

Осадки в количестве 300 - 400 г в каждом опыте отделяли от маточника центрифугированием и сушили до постоянства веса при температуре 105 °С. Отдельно исследовалось влияние температуры сушки на химический состав получаемых карбонатов.

Постоянство химического состава полученных солей подтверждается рент-генофазовым анализом. В опытах по влиянию аммиакатов Си( I) на свойства осадков установлено, что в состав конечного продукта входят фазы Си20, СиО, Си(ОН)2, СиС03'Си(0Н)2■ С повышением содержания Си(I) в начальном растворе увеличивается содержание Си20 в осадке и одновременно возрастает соотношение Си20 : СиО.

Таким образом, данные рентгенофазового анализа показывают, что для получения основного карбоната меди стабильного состава исходный раствор аммиакатов не должен содержать соединений Си( I), для чего их необходимо окислить до Си( II) на стадии приготовления раствора.

Дисперсность для ОКМ колебалась в пределах 560 - 1720 А, для ОКЦ - 144 -225к. Для ОКМ, образовавшегося при термическом разложении аммиакатов, не содержащих в своём составе соединений Си( I) при температуре разложения 92 - 93 °С, температуре сушки осадка 105 - 125 °С средний размер кристаллитов осадка изменяется в узких пределах - 710 - 960 А. Для ОКЦ при температуре разложения 92 -93 °С, температуре сушки осадка 105 - 150 °С средний размер кристаллитов осадка изменяется в пределах - 160 - 225л. Дисперсность увеличивается с повышением температуры разложения аммиакатов и сушки осадка, а также при увеличении скорости перемешивания раствора. Повышение температуры разложения ускоряет процесс за счёт увеличения центров кристаллизации, при этом условия роста отдельных кристаллов ухудшаются. Для ОКМ с увеличением температуры сушки с 105 до 200 °С средний размер кристаллитов уменьшается с 1720 до 620л, в тоже время для ОКЦ, с ростом температуры сушки, намечается незначительное снижение дисперсности с 176 до 225 Л. Дериватографический анализ полученных ОКМ и ОКЦ в воздушной среде, рис. 1 и 2, показал на сопровождение процесса одним ярковыражен-ным эндотермическим эффектом, при котором происходит одновременная дегидратация и декарбонизация солей с выделением в газовую фазу паров воды и углекислоты. В твердой фазе продуктом термического разложения являются оксиды металлов. Для ОКЦ, рис. 1, начало разложения отмечается при температуре 140 - 160 °С, а окончание при 349 -360 °С. Максимальная величина эндоэффекта соответствует температуре 265 - 270 °С. Общие потери веса 25,4 - 27,8 % (масс.). Для ОКМ, рис. 2, началу процесса термического разложения соответствует температура 250 - 280 °С, окончанию 360 - 370 °С, максимальная величина эндоэффекта при 310 - 320 °С, общие потери веса 27,6 - 28,2 % (масс.).

Результаты термического анализа при получении оксидов металлов с высокой удельной поверхностью и пористостью, позволяют рекомендовать температуру прокалки для ОКЦ 300 - 320 °С, для ОКМ 380 - 400 °С табл. 1. Дальнейшее увеличение температуры прокалки повышает скорость кристаллизации, что приводит к уменьшению удельной поверхности образующихся оксидов.

Поскольку эксперименты показали увеличение дисперсности ОКМ при по-вышенш! температуры сушки осадка, исследования ОКМ и ОКЦ были продолжены другими методами. У всех образцов была просмотрена вторичная структура с помощью оптического микроскопа МБС - 1 (х 440) и первичная структура с помощью электронного растрового микроскопа РЭМ - 200 ( х 12000).

При определен™ условий разделения полученных полупродуктов от маточника нами установлено, что процесс фильтрации не вызывает затруднений. Степень отделения осадка на тканевых фильтрах составляет 95 - 98 % (масс.), при этом влажность осадков, после фильтрации, колеблется в пределах

34 - 44 % (масс.). В случае отделения осадка центрифугированием влажность со-:тавляла 31 - 39 % (масс.).

1000

800

400

Общие потери веса 27,7%

г

Рис. 1. Дериватограмма ОКЦ

Рис.2. Дериватограмма ОКМ.

Таблица 1

Удельная поверхность и средний размер кристаллитов СиО и 2п0, после прокалки основных карбонатов меди и цинка

вещество температура прокалки, °С Удельная поверхность, м2/г Средний размер кристаллитов, Ä

ОКМ 300 22 120

400 16 160

500 6 210

ОКЦ 300 48 110

400 34 125

500 12 150

Скорость сушки ОКМ и ОКЦ определяли в сушильном шкафу при температурах 120°С, 130°С и 150°С путем взвешивания бюкса с осадком ОКМ и ОКЦ через каждые 15 минут до постоянства веса.

Влагосодержания исходных осадков ОКМ и ОКЦ различны и составляют величину порядка 1,3 -г 1,35 и 0,85 -ь 1,2 соответственно. Это отличие является следствием различной дисперсности кристаллитов и морфологии осадков.

Исследование кинетики сушки позволило установить, что скорость сушки ОКЦ в первый период возрастает от 0,016 1/мин до 0,0231 1/мин, а для ОКМ от 0,012 1/мин до 0,018 1/мин. При этом первое критическое влагосодержание (гигроскопическое состояние) для исследованных материалов практически одинаково и свидетельствует о различии в морфологии исследуемых осадков. Окончательное удаление влаги отмечается при 140°С.

В четвёртой главе представлены кинетические исследования по восстановлению оксидов и оксидных систем на основе оксидов меди и цинка.

Синтез метанола важнейший, крупнотоннажный , промышленный процесс. В последние годы получили распространение медь-содержащие катализаторы. Они

позволили значительно снизить температуру процесса и тем самым в несколько раз увеличивается равновесный выход продукта. Но стабильность медьсодержащих катализаторов удаётся поддерживать постоянной лишь при наличии в газовой смеси небольших количеств (~ 4 %) слабых окислителей С02, Н20. В результате синтез метанола проходит в разрезе многомаршрутных реакций. Это хорошо видно если обратиться к кинетическому механизму реакции:

Стадия 1) - лимитирующая. Стадия 2) - на самом деле представляет из себя адсорбционно - химическое равновесие, включающая несколько стадий. Однако они до сих пор не идентифицированы. Стадии 3) и 4) хорошо изучены ещё в ранних работах Тёмкина и сотрудников. Справа от химических уравнений стадий проставлены колонки стехиометрических чисел. В результате процесс представляется в виде цвух маршрутов (1) и (2), и соответственно двумя суммарными химическими уравнениями (1) и (2). В суммарных химических уравнениях в отличии от уравнений :тадий стоят не стрелки, а знаки равенства. Приведённая в литературе Еакт - указы-зает на то, что в промышленных условиях по маршруту (2) (реакция конверсии ок-:ида углерода) устанавливается равновесие. Таким образом из кинетического механизма реакции вытекает не только кинетическое уравнение его, но и тот факт, что эазрабатываемый катализатор должен быть активным и стабильным не только в ре-1кции синтеза метанола, но и в реакции конверсии оксида углерода, что подтверждается применяемыми сейчас в промышленности катализаторами.

Исследование кинетики восстановления оксида меди и его смесей с другими оксидами проводили на проточной установке. Установка состоит го двух блоков: люка подготовки восстановительной газовой смеси и блока измерения потери мас-:ы восстанавливаемого образца. Восстановительную газовую смесь получали сме-лением очищенного водорода и аргона. По убыли веса образца (унос воды потоком фгоно - водородной смеси), фиксируемой торозионными весами через определен-пле промежутки времени, судили о степе1ш восстановленности образца.

Для обработки экспериментальных данных Анохиным В.Н. было предложе-ю уравнение:

(1) (2)

1) н2+() ^

2 О

1 О

О 1

О 1

2) СО + ^^ Н3ОН

3) Н20 + () ^ Н2 + (О)

4) СО + (О) < > С02 + ()

1) 2Н2 + СО = СН3ОН

2) со + н2о = со2 + н2

"де Оо- начальная степень восстановленности оксида, а0-> 0;

атзх- предельно возможная степень восстановления оксида, ати—>■ 1;

константа к определяется уравнением Аррениуса:

к=к«е{-Е'ЯТ) (2)

На основании экспериментальных данных по восстановлению оксиных систем были построены зависимости степени восстановления оксида меди от времени при различных температурах и содержаниях водорода в восстановительной газовой среде, исходя из которых с помощью специальной программы в Маасай+5, были рассчитаны кинетические параметры уравнения 1 и построены теоретические кривые восстановления. Пример обработки экспериментальных данных по восстановлению чистого оксида меди приведен на рисунке 3. Было изучено влияние добавок оксидов Mg, Ва, Мп, В203 на восстановление системы СиО/2пО=1.

Проведенный на дифрактометре ДРОН-2 рентгенофазовый анализ позволил определить фазовый состав оксидных образцов и рассчитать размеры кристаллитов оксидных фаз в исследуемых образцах. Результаты рентгенофазового анализа бы показаны на графиках зависимостей времени предельного восстановления от состава восстанавливаемой композиции рис. 4, а также на графики зависимостей влияния оксидных добавок на селективность процесса синтеза метанола и выход метанола - сырца в полупромышленных испытаниях по оптимизации состава нового медьсодержащего катализатора. Таким образом оценивалось влияние реакционной среды на дисперсность катализатора.

24ТС 220С

130 С

а 1

,05

1 л ,-т у-1 1 "ГТ

- 1 / / СиО

-11/ / Расчетные -

III / кргаьаг —

: / / Н-5У. ОС. -

¿¿¿л 1 111111

10 30 30 40 50 60 70 80 90100

Время, мин г

10 20 30 40 50 60 70 £0 90 100

Время восстановления, мин х

2,2 ИТ-Ю'^к"1

Рис. 3. Восстановление оксида меди при различных температурах

Для оценки влияния внутридиффузионного торможения на процесс восстановления были проведены эксперименты по восстановлению разработанного многокомпонентного оксидного катализатора синтеза метанола с различным размером

зерна ((1 = 0,25-^7 мм). По результатам расчётов ожидаемая степень использования внутренней поверхности катализатора, в виде таблеток средним размером 5x7 мм, которые применяются в промышленных условиях, не более 0,5.

Результаты кинетических исследований по восстановлению медь-цинковой оксидной системы, а также многокомпонентных оксидных систем были использованы в дальнейших исследованиях по созданию нового многокомпонентного низкотемпературного катализатора синтеза метанола, в частности при определении режима восстановления партий опытных образцов катализатора. Полученное кинетическое уравнение позволило определит оптимальное время восстановления катализатора.

3/1 2/1 1/1 Соотношение оксидов в исследуемых образцах

Соотношение оксидов s исследуемых ооразцах

Z,

мин

CuO/ZnO=l я - СиО

Н2- 5%,об.

Соотношение оксидов в исследуемых образцах

Рис. 4. Влияние оксидных добавок на восстановление оксида меди

Пятая глава посвящена разработке низкотемпературного катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5МПа и внедрению его в промышленность. Катализаторы готовились соосаждением основных карбонатов меди и цинка из растворов аммиачно-карбонатных солей путем разложения их при 80-90 °С. Далее выполнялись технологические стадии: приготовление суспензии гидроксида алюминия в растворе хромовой кислоты, смешение полученной смеси с порошком щавеле-

вой кислоты и получение катализаторной массы. Сушка катализаторной массы при 140 °С, прокалка при 450-500 °С, таблетирование. Для приготовления катализаторов использовали исходные соединения металлов и щавеливую кислоту реактивной квалификации. Полученные таблетки дробили и для испытаний на активность в кинетическом режиме, отбирали зерна со среднеситовым размером (0,6 -г 1,5) 10"3 м. Испытания катализаторов на активность проводили на проточной четырехреакторной установке в секторе опытных установок ЦХЛ HAK "АЗОТ".

В качестве модельного газа использовали искусственную смесь газов: Н2, СО, СО2, N2. В каждый из четырех реакторов загружали по 10 см3 катализатора, предназначенного для испытаний.

Восстановление катализаторов проводили азотоводородной смесью состава ( 3 -г 5 об. % Н2 и 95 -ь 97 об. % N2) под давлением 50 105 Па и с постоянным расходом 200 дм3/ч смеси ( объемная скорость 20000 ч"1). Температуру в слое катализатора поднимали в течении 5 часов с комнатной до 200 °С. Далее в течении 8 часов продолжали восстановление катализаторов, при этом постепенно заменяли азото -водородную смесь на синтез - газ состава, об. %: СО - 18 + 20; С02 - 4,5 + 6,5; Н2 - 72 75;7V2 - 0,5 ч- 3,5.

Об активности и селективности катализаторов при температурах 220, 240, 260, 280, 300 и 320 °С судили по количеству метанола - сырца, определяемого хро-матографическим анализом. За селективность условно принимали содержание метанола в метаноле - сырце, выражешюе в процентах.

По окончании испытаний катализаторы охлаждали азото - водородной смесью ( 1 2 об. % Н2 и 98 99 об. % N2), пассивировали, выгружали и далее использовали для физико - химических исследовании, в частности определения удельной поверхности.

На первом этапе исследований изучалось влияние оксидных добавок NiO, Со203, MgO, МпО, ВаО, В203 на активность метанольного катализатора, в качестве которого была принята каталитическая композиция мольного состава: СиО 0,3ZnO 0,23Al20i 0,1 Сг203.

Введение в состав базисного катализатора оксида никеля в количестве до 0,4 % (масс.), показало незначительное снижение активности. При повышении содержания NiO активность катализатора резко снижается. Селективность катализатора с увеличением содержания NiO равномерно снижается, причем следует отметить, что это происходит за счет образования воды, органических примесей не образуется. Максимальная активность катализатора, содержащего оксид никеля до 0,4 % (масс.) проявляется при температурах 260 - 280 °С. Влияние содержания промотора на изменение поверхности и физико-химических свойств катализатора не отмечено.

Таким образом, снижение активности и селективности катализатора при введении в качестве добавки NiO обусловлено чисто химическим воздействием последней. При разработке селективного катализатора синтеза метанола использование оксида никеля, содержанием до 0,4 % (масс.), допустимо.

Введение оксида кобальта в катализатор в таких же количествах, как и оксида никеля, оказывает отрицательное воздействие. Активность катализатора резко снижается и при содержании 1,0 % (масс) падает практически до нуля, при этом селективность катализатора составляет всего 1,8 % по сравнению с 80 % базисного катализатора.

Введение оксида кобальта в катализатор, приводит к образованию органических примесей, хотя и в меньшем количестве, чем образуется их у промышленного катализатора СНМ-1.

Учитывая, что оксид кобальта значительно снижает производительность катализатора, увеличивая выход воды, использование этой добавки не представляется перспективным при разработке катализаторов синтеза метанола.

Не наблюдается существенного влияния на активность и селективность катализатора введение добавки оксида марганца до 5,0 % (масс.), рис. 5. Повышение количества оксида марганца выше 5,0 % (масс.) приводит к постепенному снижению его селективности и активности (по чистому метанолу), хотя производительность по метанолу-сырцу несколько возрастает. Объясняется это ростом образующейся воды.

Кроме воды и метанола синтезируются и органические примеси, однако в количествах меньших, чем на СНМ-1 и базовом катализаторе. Область оптимальных температур работы катализатора при введении оксида марганца расширяется до диапазона 250-290 °С. Учитывая, что МпО обеспечивает дополнительную стабилизацию активной меди (Си) и расширяет диапазон рабочих давлений синтеза, целесообразно вводить его до 5,0 % (масс.).

Существенно возрастает активность базисного катализатора при содержании оксида бора 1-5 % (масс.), рис. 6, особенно при пониженных температурах синтеза и только при содержании 7 % (масс.) и выше она несколько снижается. При содержании 1-2 % (масс.) катализатор проявляет ярко выраженный максимум по активности как по сливу метанола-сырца, так и по сливу 100 % метанола. Селективность катализатора несколько снижается только при содержании оксида бора 7,0 % (масс.) и более. Образование органических примесей не происходит, если оксида бора содержится не более 1 % (масс.).

Оптимальный температурный диапазон работы катализатора 240 - 280 °С. Оксид бора, следовательно, является полезной добавкой, особенно в количестве 2-5 % (масс.) В этом случае селективность процесса в направлении синтеза целевого продукта и легко отделяемой от метанола воды составляет 100 %, а активность катализатора выше базисного.

Своеобразное влияние на свойства катализатора оказывает оксид бария, рис. 7. При содержании оксида бария до 1 % (масс.) органические примеси отсутствуют.

При увеличении содержания оксида бария до 5 % (масс.) выход метанола-сырца и метанола остается примерно на одном уровне. При дальнейшем увеличении содержания данного компонента до 7 % (масс.) резко возрастает выход метанола-сырца (с 0,96 до 1,36 мл./см3 ч) и содержание метанола в нем с 82 до 90 % (масс.), а гак же диметилового эфира. При этом заметно возрастает выход метанола-сырца. Однако это происходит в основном за счет увеличения содержания воды, так как количество метанола снижается с 89 до 82 % (масс.).

Активность катализатора несколько снижается при введении ВаО до 10 % (масс.), содержание метанола возрастает незначительно, а количество примесей остается на том же уровне.

Таким образом добавка оксида бария положительно сказывается на селективности низкотемпературного катализатора, и позволяет увеличить активность катализатора в 1,5 раза, улучшить селективность процесса до уровня 91 % (масс.). Исследование показали желательность ввода в катализатор оксида бария 1-2 % (масс.).

Полученные данные позволили выбрать для последующего уточнения следующий состав катализатора, % (масс.): СиО : 2пО : МпО : М%0 : Сг203 : Л1203 = (35 ч- 60): (10 -г 18) : (2 -г 6): (1 -4- 6): (5 ■=■ 20): (11 н- 18).

100

80

о Ч

** я*

| Ъ 60

ё -

о К

40

Ц 3 20

«О

5*

е-Г § 0.8

1

<* 0.6 р.

• е

. л)

. § 0.4

сСсп

¡3 Е

и с

•я _ т -

02

____¡з-.-!.

-___ х

____ 2

! 1 1

1 | ( ! | | | |

и 0 1 3 5 7 9 СодержаниеМпОв каталюаторе, масс.%

220 240 260 280 300 320 Температура синтеза. С

Рис. 5. Влияние добавки оксида марганца на свойства катализатора

100 ■

60

•• О

40

С ч 20

ц о ¿и

« в"

§ а о.8

Й I

8 ^ 0.6

ч^/ (О

« В 0.4

й л

т"

/ГЧ-м

/ ' ... 2

1 •

!

V, А

0 1 3 5 7 9 " 220 240 260 280 300 320

Содержание В203 в катализаторе, масс.% Температура синтеза, °С

Рис. 6. Влияние добавки оксида бора на свойства катализатора

Для определения перспективных составов катализатора были приготовлены образцы контактной массы, химический состав которых представлен в табл. 2. На основании результатов испытаний этих образцов был выбран базовый состав, для дальнейших исследований.

О4 (

яг

* 2

и ы о Н

« а

§ к 0 &

с « к л

о О

и

89-1 87 85-1 83 81

О 0.2 0.4 0.6 Содержание ВаО в катализаторе, масс. % Рис. 7. Зависимости селективности, выхода метанола и метанола-сырца от содержания ВаО в катализаторе (270 °С)

Таблица 2

Состав катализаторной массы типа ДН, масс.%

№ СиО 2пО СггО} МпО м%о А1203 ВаО в2о3

1 34,99 10,74 20 6,24 5,8 16,8 3,5 1,83

2 37 И 20 7 5 17 2 1

3 31,8 9,77 18,25 5,9 8,5 23,5 1,4 1,1

4 32 10 18 6 8 23 1 2

5 38,5 12 18 8 - 23,5 - -

6 50 15 20 5 - 10 - -

7 50 20 20 3 - 7 - -

8 43 30 20 3,5 - 3,5 - -

9 35,7 11 20,5 6,4 5,7 17,2 3,5 -

10 39 12 18,6 5,2 3,9 17,5 3,8 -

11 40 16 18,7 4 - 17,5 3,8 -

12 43,3 13,3 16,5 3,9 2,2 16,6 4,2 -

13 45 15 16 2 1 16,6 4,4 -

14 48.1 14,8 13,8 2,1 1,1 15,4 4,7 -

15 48.5 17 15,9 2,1 1,1 15,4 - -

16 54 16,6 10,3 - - 13,9 5,2 -

17 54 17 15,1 - - 13,9 - -

18 59,1 18,1 5.7 - - 11,4 5,7 -

С целью определения оптимального химического состава низкотемпературного катализатора синтеза метанола на основе оксида меди, цинка, хрома, марганца, магния и алюминия, а также бария и бора, для работы при низком давлении и оценки влияния каждого оксида на активность и физико-химические свойства катализаторов, был применен метод планирования эксперимента.

В качестве независимых факторов были выбраны: Х\ - мольное отношение оксидов цинка и меди; Х2 - мольное отношение оксидов хрома и меди; - мольное отношение оксидов марганца и меди; Х4 - мольное отношение оксидов магния и меди; Х5 - мольное отношение оксидов алюминия и меди; Хй - мольное отношение оксидов бария и меди; Х1 - мольное отношение оксидов бора и меди.

Основной уровень , интервал варьирования ДА', для катализаторов ДН были выбраны на основании предварительно проведенных исследований:

X, Хз х4 X, хб Ху

0,3 0,3 0,2 0,175 0,225 0,075 0,075

АХ 0,1 0,1 0,1 0,125 0,175 0,025 0,025

После обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, характеризующие выход метанола-сырца, метанола и изменение удельной поверхности катализатора.

В таблице 3 приведены I - отношения для всех коэффициентов уравнений регрессии по выходу метанола-сырца и изменению удельной поверхности катализаторов ДН.

Таблица 3

Отношения коэффициентов уравнений регрессии по выходу метанола, сырца и изменения удельной поверхности катализаторов ДН

№ (-отношение для параметров Температура сшггеза, °С Удельная поверхность м2/г

200 | 260 | 280 | 300

метанол/сырец

гпо/сио -23,21/—4,1 6,97/7,59 0,36'/3,07 0,3097-1,711' -3,48

1;. СггО/СиО -37,98/-16,45 -5,41/-б,393 1,897-2,002' 0,4470,918' 12,06

Ь ШО/СиО 37,06/20,586 -1,0273,4 -4,77/0,76' 2,7/3,078 -1,15'

Мф/СЮ 21,19/12,344 32,36/20,379 34,29/20,9 26,68/20,085 14,94

15 А1-Оу'СиО -20,27/8,229 13,46/14,184 14,38/14,96 15.63/12,428 24,71

и ВаО/СиО -42,84/-28,803 -20,5/-18,18 -15,54/-16,06 -15,7/-13,599 -6,32

и В.ОуСиО 22,38/8,559 -13.98/-12.986 -7,55/-9,983 -9.98/-7,011 -3,48

1, 43,67/49,37 66.9/55,14 68,52/56.938 71,43/58,833 71,83

Анализ Г- отношений приводит к выводам:

• Для температуры синтеза 260°С содержание оксидов цинка и хрома, соответствующее основному уровню, близко к оптимальному.

• При увеличении температуры синтеза для повышения выхода метанола содержание указанных оксидов следует увеличить.

• Для катализаторов ДН увеличение содержания оксида цинка способствует развитию их удельной поверхности.

• Изменение содержания оксида хрома в изучаемых пределах незначительно влияет на изменение удельной поверхности катализатора.

• Для повышения выхода метанола содержать оксида алюминия необходимо уменьшить относительно основного уровня.

• На величину удельной поверхности изменение содержания оксида алюминия в изучаемых пределах практически не влияет.

• Содержание оксида бария в контактной массе необходимо уменьшить относительно основного уровня.

• Оксид бария отрицательно влияет на величину удельной поверхности катализатора.

• Для увеличения выхода метанола при температуре 260°С следует увеличить содержание оксида бора в контактной массе, однако необходимо учитывать его отрицательное влияние на величину удельной поверхности катализатора.

В таблице 4 представлены обобщающие результаты по влиянию каждого эксида (в пределах интервала исследования) при синтезе метанола под давлетгем 50 105 Па на свойства катализатора. Плюс или минус в скобках - соответственно уве-ничение или уменьшение рассматриваемого мольного отношения компонентов в контактной массе. Знак ** соответствует незначимому эффекту изменения.

Таблица 4

Влияние содержания оксидов на изменение каталитических свойств восьми компо-

Параметр, X, Интервал изменения X, Основной уровень и оценка градиента по выходу метанола при 260°С Эффект

ZnO/CuO 0,2-0,4 0,3 (+) Повышение селективности и удельной поверхности

Сг20/Си0 0,2-0,4 0,3 (-) Стабилизация удельной поверхности

МпО/СиО 0,1-0,3 0,2 (-)* Повышение селективности; снижение удельной поверхности

MgO/CuO 0,05-0,3 0,175 (++) Стабилизация удельной поверхности

Л120/Си0 0,05-0,4 0,225 (+) Стабилизация удельной поверхности; снижение селективности

ВаО/СиО 0,05-0,1 0,075 (-) Снижение удельной поверхности

В20/Си0 0,05-0,1 0,075 (+) Повышение селективности; снижение удельной поверхности

Оптимизацгоо состава катализатора проводили методом крутого восхожде-шя используя уравнение регрессии, описывающее производительность катализатора то сырцу при температуре 260°С. При крутом восхождении незначимые параметры

Ху, Хг и!з были зафиксированы на основном уровне. Параметры Х4, Х%, Хй, Х-, изменяли в соответствии со знаком и абсолютной величиной коэффициентов уравнений регрессии.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность катализатора возрастает с уменьшением добавок МпО, А120}, MgO, В203 и ВаО от основного уровня. Однако, эти добавки улучшают или стабильность катализатора при работе, или его селективность. Принимая во внимание исследования катализатора типа ДН и существующую технологию приготовления катализатора для работы под давлением 5 МПа предложен катализатор химического состава:

СиОО,ЗОгпО (0,15-0,2)Сг203(0,05-0,1)МпО(<), 05-0,1^0(0,25-0,3)А1гО30,05ВаО Этот катализатор под условным названием ДН-8-2 (Д- давление, Н- низкое, 8 и 2- номера образцов) испытан на Новомосковской АК "АЗОТ".

ВЫВОДЫ

1. Разложение основных карбонатных комплексов цинка и меди происходит по единому механизму, связанному с образованием осадка солей основных карбонатов цинка и меди.

2. Образующиеся основные карбонатные соли имеют склонность к агрегированию. Разложение аммиакатов необходимо проводить при постоянном перемешивании суспензии. Оптимальная концентрация АКК в исходном растворе 130 - 140 г/л, при этом готовая суспензия имеет соотношение Т : Ж = 1: 3.

3. Экспериментально установлена оптимальная температура разложения аммиакатов меди и цинка - 92 - 93 °С. Продувка через раствор АКК углекислоты, воздуха, а также введение "затравки" не интенсифицирует процесс разложения.

4. Разработанный технологический процесс производства ОКМ и ОКЦ позволяет получить устойчивые продукты с постоянным химическим составом, обеспечивающим тонкую дозировку ОКМ и ОКЦ при приготовлении катализаторов. Получаемые ОКМ и ОКЦ легко отделяются от маточника при фильтрации.

5. Продукты термолиза имеют пониженное содержание примесей по сравнению с требованиями ГОСТа для ОКМ квалификации "чда" и отвечают формулам

22пС03 • Ш(ОН)2 -Н2Ои СиС03 • Си(ОН)2 .

6. При термическом разложении ОКМ и ОКЦ возможно получение оксидов с удельной поверхностью 34-48 м2/г для 2п0 и 16 - 22 м2/г для СиО.

7. Установлена оптимальная температура прокалки оксидной системы 3 60 - 400 °С.

8. Установлена зависимость скорости восстановления оксидной фазы от концентрации водорода в газовой смеси.

9. Исследовано влияние содержания промотируюхцих и стабилизирующих добавок на активность, селективность и удельную поверхность катализаторов.

10. Определён оптимальный состав катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5 МПа.

11. Проведены испытания полученного семикомпонентного катализатора синтеза метанола в промышленных условиях. Показатели работы катализатора превосходят аналогичные для промышленного СНМ-1.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Курылев А.Ю., Шарков A.B., Тарасов JI.A. Исследование кинетики разложения аммиачно-карбонатных комплексов меди, цинка и их смесей. Труды научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников филиала МХТИ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 1993 г., стр. 96

2. Курылев А.Ю., Анохин В.Н. Вывод уравнения скорости восстановления оксидов, имеющих вогнутый профиль хемосорбционных сил. Труды научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников филиала МХТИ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 1993 г., стр. 105

3. Курылев А.Ю., Анохин В.Н. Оценка активности катализаторов по результатам восстановления их оксидов. Труды научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников филиала МХТИ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 1993 г., стр. 106

4. Курылев А.Ю., Тарасов JI.A. Влияние промоторов на скорость восстановления ' низкотемпературного катализатора синтеза метанола. Материалы научно- технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7-9 декабря 1994 г. Часть 1, стр. 13-15. Деп. в ВИНИТИ № 2685-В95 от 5.10.95 г.

5. Курылев А.Ю., Тарасов JI.A. Уравнение скорости восстановления оксида металла водородом. Материалы научно- технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7-9 декабря 1994 г. Часть 1, стр. 16-18. Деп. в ВИНИТИ № 2685-В95 от 5.10.95 г.

6. Курылев А.Ю., Тарасов Л.А. Катализатор на носителе для очистки газовых смесей от монооксида углерода. Материалы научно- технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7-9 декабря 1994 г. Часть 1, стр. 19-21. Деп. в ВИНИТИ № 2685-В95 от 5.10.95 г.

7. Курылев А.Ю., Тарасов J1.A., Барковский Л.И. Расчет равновесия при синтезе метанола. Материалы научно- технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7-9 декабря 1994 г. Часть 1, стр.25-27. Деп. в ВИНИТИ № 2685-В95 от 5.10.95 г.

8. Барковский А.И., Курылев А.Ю., Тарасов JI.A., Анохин В.Н. Влияние промоторов на активность низкотемпературного катализатора синтеза метанола. Материалы научно- технической конференции НИРХТУ Новомосковск, 7-9 декабря 1994 г. Часть 1, стр.34-35. Деп. в ВИНИТИ № 2685-В95 от 5.10.95 г.

9. Р.Т. Савельянова, В.В. Добровенко, А.И. Родионов, АЛО. Курылев. Отработанные цинк-, хромсодержащие катализаторы синтеза метанола - сырьё для получения пигментов. Лакокрасочные материалы и их применение.: М, JNa 7-8,97г.