автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтез-газа на нанесённых катализаторах

□0348 1750

На правах рукописи

СЕННИКОВ Александр Анатольевич

ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА ИЗ МЕТАНОЛА И СИНТЕЗ-ГАЗА НА НАНЕСЁННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Иваново 2009

003481750

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет на кафедре «Технология неорганических веществ»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Морозов Лев Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ким Павел Павлович, Дзержинский филиал Нижегородского технического университета.

доктор химических наук, профессор Нефёдова Ольга Валентиновна Ивановский государственный химико-технологический университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится 23 ноября 2009 г. в 12 час. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.063.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 7, ауд. Г - 205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО ИГХТУ по адресу: 153000, г.Иваново, пр. Энгельса, 10.

Автореферат диссертации разослан 21 октября 2009 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и канди! датских диссертаций, д.т.н., ст.н.с.

Гришина Е.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Метанол является полупродуктом при получении различных органических веществ. Объём выпуска ряда из них занимает заметное место в ассортименте химической промышленности (формальдегид, уксусная кислота, диметилововый эфир, метилформиат и т.д.).

В настоящее время основным промышленным способом получения метилфор-миата и уксусной кислоты является жидкофазный катализ, а формальдегид получают парциальным окислением метанола на серебряных и железо-молибденовых катализаторах. Тем не менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о возможности конверсии метанола до формальдегида без участия молекулярного кислорода на серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при высоких температурах.

Некоторые производные метана с кислородом со сравнительно небольшой молекулярной массой (метилформиат, формальдегид, диметиловый эфир) можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает за счёт упрощения технологической схемы, т.к. исключается стадия выделения чистого метанола, что может сократить материальные и энергетические затраты. В связи с этим, исследования направленные на разработку селективных бифункциональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола являются актуальными и имеют практическую значимость.

Целью данной работы является усовершенствование нанесённых катализаторов и технологических процессов разложения и конверсии метанола для получения производных метана с кислородом с различной степенью окисления углерода.

Основными этапами исследования являются:

1. Выбор компонентов гетерогенных нанесённых катализаторов и изучение их свойств в процессе переработки метанола;

2. Изучение влияния и степени участия компонентов синтез-газа в каталитических реакциях конверсии метанола;

3. Разработка способа приготовления многокомпонентных нанесённых катализаторов на основе у-А1203 для изучаемых процессов;

4. Рассмотрение вариантов организации технологического процесса получения эфиров и альдегидов из метанола и синтез-газа.

Научная новизна работы

1. Установлено влияние отдельных компонентов нанесённых катализаторов на основе у-А1203, на реакции конверсии метанола в отношении образования диметило-вого эфира, метилформиата и формальдегида, и их разложения до метана, монооксида углерода и водорода:

- однокомпонентные системы на основе нанесённых оксидов меди, калия, цинка и марганца изменяют селективность оксида алюминия по диметиловому эфиру и

лёгким газам;

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия, марганца или цинка, обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне.

2. Установлено влияние состава восстановительной реакционной среды - метанол, водород, монооксид углерода, на активность и селективность нанесённых катализаторов:

- восстановление оксидного катализатора при относительно низких температурах (до -300 °С) приводит к росту степени конверсии метанола до метилформиата (МФ), при более высоких - катализатор дезактивируется по маршрутам образования МФ и разложения диметилового эфира до метана.

- монооксид углерода участвует в реакциях образования метилформиата и формальдегида на катализаторах с более основной поверхностью; увеличение парциального давления водорода приводит подавлению маршрутов образования метилформиата и, в меньшей степени, формальдегида.

Практическая значимость работы

1. Подобраны составы, разработаны способы приготовления катализаторов для синтеза метилформиата, формальдегида и предложена технологическая схема производства нанесённых катализаторов с использованием аммиачных и карбонатных солей меди, цинка, молибдена и калия.

2. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида на основе метанола и синтез-газа, включающего этапы синтеза и разделения целевых продуктов.

Достоверность результатов основывается на применении апробированных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями теории гете-рогенно-каталитических процессов.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VI Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века». Иваново, 2006; III Международной конференции «Современные проблемы физической химии», Донецк, 2007; XXI Международной конференции молодых учёных по химии и химической технологии «иССЬТ-2007», Москва, 2007; Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плёс, 2008; VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", Новосибирск, 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ из них 5 статей в научных изданиях (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 3 тезиса докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 148 наименований и приложения. Работа изложена на 123 страницах, содержит 38 рисунков и 6 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор научной литературы, в котором рассматриваются вопросы выбора типа изучаемых катализаторов, способа их приготовления, выбор носителя, модифицирующих добавок. Рассмотрены механизмы каталитических превращений метанола и способы технологической реализации процессов получения формальдегида, диметилового эфира и метилформиата. В настоящей работе в качестве катализаторов конверсии метанола выбраны нанесённые системы на основе у-АЬОз, так как они обладают рядом преимуществ в технологии приготовления и возможностью широкого варьирования количества и соотношения компонентов. Активный оксид алюминия широко применяется для приготовления катализаторов, является достаточно прочным, пористым материалом, устойчивым в реакционных средах. В качестве нанесённых компонентов использовали оксидные соединения переходных и щелочных металлов, которые традиционно применяются в катализаторах переработки синтез-газа и выполняют определённые функции в каталитических реакциях:

- медь широко применяется, как катализатор синтеза и окисления кислородсодержащих углеводородов;

- молибденсодсржащие системы известны, как катализаторы парциального окисления метанола до формальдегида;

- оксид калия используется для изменения кислотно-основных свойств поверхности носителя и регулирования, таким образом, соотношения функций кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа;

- соединения цинка и марганца используются в качестве структурных модификаторов для увеличения термостабилыюсти катализаторов;

- никелевые и кобальтовые системы известны как катализаторы гидрирования оксидов углерода с целью получения парафиновых углеводородов.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов и расчета основных характеристик для оценки активности, удельной поверхности отдельных компонентов катализаторов, а также изучения поверхностных соединений методами инфракрасной спектроскопии (ИКС).

В третьей главе описывается метод приготовления, состав модельных катализаторов, а также их основные характеристики. Катализаторы готовили путем пропит-

ки носителя водными растворами аммиачных, карбонатных и ацетатных солей меди, молибдена, цинка, кобальта, никеля, марганца, лития, натрия, калия. Многокомпонентные образцы готовили путём совместного или последовательного нанесения компонентов с последующей термообработкой катализатора.

В четвёртой главе приводятся результаты экспериментов, по изучению активности модельных образцов. Каталитическая активность модельных образцов определялась в реакции разложения метанола, которую проводили на микрокаталитической установке в проточном режиме на фракции катализатора 0.15-0.25 мм. Исходную газовую смесь получали путем насыщения аргона (или смеси аргона с СО и Н2) метанолом в сатураторе при 0 °С. Объёмную скорость регулировали изменением иавески катализатора, загруженного в реактор. В продуктах реакции с помощью катарометра и ионизационно-пламенного детектора регистрировались следующие вещества: диме-тиловый эфир (ДМЭ), метилформиат (МФ), метан, водород, воду, моно- и диоксид углерода. Концентрацию формальдегида (ФД) определяли фотоколориметрическим методом. Для определения площади поверхности медного компонента использовали метод селективного окисления закисью азота предварительно восстановленного катализатора. С целью изучения химизма отдельных стадий каталитических превращений были произведены исследования с использованием методов ИК-спектроскопии поверхностных соединений.

На чистом оксиде алюминия протекает реакция дегидратации метанола с образованием диметилового эфира (уравн.1). Снижение удельной производительности оксида алюминия по ДМЭ при температурах выше 250 °С обусловлено приближением состава реакционной смеси к равновесному.

2СН3ОН => СН3ОСН3 + Н20 (1)

Нанесение на носитель оксидных соединений меди (катализаторы Си0/А1203) увеличивает степень разложения метанола (рис.1), и существенно изменяется и селективность процесса. При разложении метанола, наряду с диметиловым эфиром, наблюдается образование более лёгких газов (СО, С02, Н2) и метана (рис.2). При концентрации меди в катализаторе более 5 мас.%, начинает образовываться МФ, в количестве ~ на порядок меньшем по сравнению с ДМЭ. Соотношение концентраций лёгких газов в реакционной газовой смеси также связано маршрутом паровой конверсии монооксида углерода (уравн.2), состояние равновесия по которому достигается при температуре более 300 °С.

200 250 300 350

Температура реакции, °С

Рис.1 Производительность катализаторов по ДМЭ: 1 - А1203; Г - CuO/A12Oj (Cu - 4.9 %); 1" - Cu0/A1203 (Cu- 8.9 %); 1"'-равно-весн.

СО + Н20 => Н2 + С02 (2)

Зависимость производительности катализатора по метилформиату от температуры реакции носит экстремальный характер, несмотря на то, что реакция является эндотермической. Это обусловлено его разложением до монооксида углерода и водорода при температурах выше 200 °С (уравн.З):

СН3ОСНО => 2Н2 + 2С0 (3) С увеличением содержания меди в катализаторе наблюдается рост удельной производительности по ДМЭ и МФ при относительно небольших температурах (150^-240 °С), что можно объяснить участием медного компонента, наряду с оксидом алюминия, в реакции образования конечного продукта. При температурах выше 250 °С концентрация ДМЭ уменьшается, а на выходе из слоя катализатора увеличивается концентрация метана.

Применение аммиачно-карбонатных растворов в процессе получения медьсодержащих катализаторов позволяет достичь большей дисперсности медного компонента, чем при использовании ацетатных солей (в катализаторах CuO/A12Oj, Cu ~ 7 мас.%, 2.3 и 0.8 м2/г„ соответственно). Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (-0.5 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, увеличение содержания промотора до 2.5% (~9% Си) уменьшает площадь в три раза (с 4.5 до 1.5 м2/^).

Нанесение небольших количеств калия (~1 мас.%), совместно с медным компонентом, на поверхность активного оксида алюминия приводит к существенному увеличению производительности катализатора по МФ, а в продуктах реакции наблюдается образование небольших количеств формальдегида (~ на порядок меншье, чем метилформиата). При более высоком содержании калия снижается выход метилфор-миата и диметилового эфира. Дезактивирующее влияние калия на активность катализатора по маршруту образования ДМЭ существенно уменьшается, при его совместном присутствии с оксидом меди, по сравнению с более простой системой К20/А1203.

Выдержка медьсодержащих ]8g н катализаторов, приготовленных из 1 карбонатных солей, в реакционной среде при температуре ~300 °С приводит к существенному уменьшению дисперсности активного компонента (с 2.3 до 1.0 м2/г„) при этом резко снижается концентрация метана на 150 200 250 зоо 350 выходе из реактора. Поверхность об-Рис.2 Производительность катализаторов разцов, приготовленных из ацетат-

%;'' ~CU 8 9%)ПО ных растворов в тех же условиях,

Н2 (1,1 ), СО (2), С02(3)

0.6 -1

практически не изменяется.

В экспериментах с изменением загрузки катализатора с увеличением его объёма при высоких температурах количество целевых веществ (ДМЭ и МФ) уменьшается (рис.3) и увеличивается количество продуктов разложения (метан, кривые 3 и 3'), а так же СО, С02 и Н2. В серии модельных образцов типа

Температура реакции, "С

Рис.3 Интегральная селективность катализатора

СиО КЮ/АЬОз по МФ (1), ДМЕ (2) и СИ, (3); Си0/А1203 производительность ка-об.скорость, ч'1:1,2,3 - 3.7-104; 1',2',3' -1.5105 тализаторов по метану, отнесённая к площади медного компонента, остаётся практически неизменной. Очевидно, с увеличением времени контакта при температурах более 250 °С диметиловый эфир разлагается с образованием метана на медной поверхности катализатора (уравн.4): СН3ОСН3 => СО + 2Н2 + СН4 (4)

Катализаторы на основе оксида молибдена, также как и медьсодержащие, активны в реакции разложения диметилового эфира до метана при относительно высоких температурах. Однако, образование формальдегида происходит в более широком диапазоне температур, чем на медь-калиевых образцах, причем с повышением температуры производительность по ФД растет, а метилформиат не регистрируется во всем исследованном температурном интервале.

Увеличение времени контакта газовой смеси с катализатором позволяет повысить производительность по формальдегиду, однако только при относительно небольших температурах (до 250 °С), при этом также растёт и производительность по диметиловому эфиру. При более высоких температурах увеличивается скорость реакции по маршрутам разложения диме____о----о- ~~ 3' тилового эфира и формальдегида, а с

ростом времени контакта снижается селективность по данным веществам и увеличивается концентрация метана на выходе из реактора (рис.4).

Таким образом, изменяя соотношение оксидов меди и калия, способа их нанесения, и условия проведения реакции можно достичь доста-

0.03 0.05 0,07

точно высокой активности и селек-

Среднее время контакта, с

Рис.4 Интегральная селективность катализатора тивности относительно образования Мо03 К20/А1203поФД(1),ДМЭ(2)иСН4 метилформиата. Использование мо-(3); температура реакции: 1,2 - 200 °С ; ,

3 - 250 °С 1 2' 3' - 350 "С либденсодержащих катализаторов

позволяет получать формальдегид в широком температурном диапазоне. Максимальная производительность по МФ была достигнута при объёмной скорости ~5 • 103 ч"1 в температурном диапазоне 200 - 250 °С на катализаторе Cu0K20/A1203 (Cu-6.4%; К-0.4 мас.%), а по формальдегиду на Мо03К20/А1203 (Мо-8.8%; К-2.0 мас.%).

С целью изучения влияния компонентов синтез-газа на селективность и активность модельных образцов в процессе конверсии метанола были проведены эксперименты, где часть газа-носителя заменяли на водород или монооксид углерода и данную смесь (далее обозначается как СН3ОН/(Аг+СО,Н2)) подавалась на катализатор.

Нанесение оксида цинка снижает активность оксида алюминия в отношении дегидратации метанола, причем этот эффект становится заметнее с увеличением концентрации цинка. В образце Cu0Zn0/Al203 суммарное содержание меди и цинка составляет ~16 мас.% - данного количества нанесенных оксидов достаточно, чтобы существенно понизить дегидратирующую активность оксида алюминия. Однако, в отличие от катализатора Zn0/Al203, при восстановлении медьсодержащей системы (в газовой смеси СН3ОН/Аг) при температуре 225 °С начинают проявляться каталитические свойства в отношении реакции образования диметилового эфира и метилфор-миата. Катализатор выходит на стационарный режим после выдержки его в реакционной среде ~ тридцати минут. При дальнейшем повышении температуры производительность катализатора по диметиловому эфиру растет, а по метилформиату снижается, появляется метан, количество которого увеличивается с ростом температуры. Следует заметить, что при выдержке катализатора в температурном интервале 225275 °С, при небольшом изменении степени восстановленности медного компонента (при постоянной температуре), концентрации образующихся диметилового эфира и метилформиата изменяются антибатно. Этот факт легко объясняется с позиций протекания параллельных маршрутов, имеющих общие стадии, например образование поверхностных метокси-групп. В данном диапазоне температур, с увеличением степени восстановленности, в продуктах реакции растет доля метилформиата. Заметная

^ активность медь-цинковых катализа-

1 торов в среде с повышенным содер-

жанием монооксида углерода начинает проявляться уже при 200 °С.

В реакционной смеси с повы-• шенной концентрацией водорода общая скорость переработки метанола существенно ниже на образцах с □_ различным содержания меди, т. е. в

1:00 1:30 2:00 2:30 3:00 3:30 4:00 ПрИСуГСТВИИ ВОДОрОДЭ ПОДаВЛЯЮТСЯ Время эксперимента (чч:мм) НвКОТОрые Маршруты КОНВерСИИ Ме-

Рис.5 Развитие активности катализатора

Cu0Zn0/Al203 по ДМЭ (1), МФ (2) и СН4 (3) танола, скорость которых определя-при восстановлении в среде СН3ОН/(Аг+СО) ется медным компонентом катализа-

г

4 4 -

и <N СЧ U о <ч U «л г-гч

2 л

сГо-о

тора. Прежде всего, это касается реакции образования метилформиата. Поскольку водород является продуктом дегидрирования метанола, он снижает как равновесную концентрацию метилформиата, так и скорость химической реакции вдали от равновесия. Степень этого влияния зависит от механизма каталитической реакции, т.к. реакция дегидратации достаточно сложный многоступенчатый процесс, где происходит постепенное отщепление атомов водорода от молекулы метанола и последующее взаимодействие кислородосодержащих группировок (метокси- и формальных). Повышение содержания водорода в реакционной среде приводит к большей концентрации активного водорода на поверхности катализатора, что, с одной стороны, может затруднить глубокое дегидрирование адсорбированного метанола, а с другой, препятствовать взаимодействию поверхностных частиц, образующих метилформиат. В то же время, количество образующегося диметилового эфира в среде с большей концентрацией водорода увеличивается при высоких температурах реакции, что, вероятно, обуславливается снижением интенсивности маршрута разложения диметилового эфира за счет повышения концентрации одного из его продуктов (уравн.4).

Повышение в реакционной смеси концентрации монооксида углерода заметно влияет на выход метилформиата при низких температурах реакции. Особенно заметно последний эффект проявляется на образцах, промотированных оксидом калия, при этом также существенно расширяется температурный диапазон образования метилформиата. Степень окисления атома углерода увеличивается в ряду поверхностных частиц: метокси (СН30-), формильные (СН20-) и формиатные (СНОО-). Метокси группировки участвуют в образовании диметилового эфира и метилформиата. Через формиатные происходит образование легких газов по маршруту паровой конверсии монооксида углерода (уравн.2). Образование молекул с альдегидной группой (МФ и ФД) происходит с участием формильных частиц, концентрация которых находится в определённом соотношении с формиатными. Монооксид углерода в данной системе является участником химической реакции, так как он взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами и образует формиатные частицы, что было подтверждено методами ИК-спекгроскопии.

При совместном присутствии СО и Н2 также наблюдается увеличение концентрации МФ, хотя и в меньшей степени. Выход диметилового эфира при данном составе реакционной смеси получается повышенным в области относительно высоких температур, т.е. там, где происходит разложение эфира (уравн.З). Общая же степень переработки метанола при таком составе газовой смеси получается более низкой (рис.2). Для реализации данного механизма реакции необходима достаточно сложная конфигурация активного центра, который содержит высокодисперсные кристаллиты металлической меди и невосстанавливающегося в данных условиях более основного оксида (К20, гпО).

Модифицирование оксида алюминия оксидом марганца (Мп0/А1203) позволяет избежать глубокой переработки метанола в диметюювый эфир. Диметиловый эфир

4 1

5

О

6

£

о

200

275

образуется также на медном и кобальтовом составляющих катализатора, но в значительно меньших количествах. Образование метилфор-миата на образцах, содержащих только кобальт, не происходит, а на катализаторах с достаточно большим содержанием меди он получается с приемлемым выходом в температурном интервале от 200 до 300 "С (рис.6). На образцах, где метилфор-миат не образуется, степень разло-

225

Температура реакций, °С

Рис.б Производительность катализатора

CuOCoO/MnO/Al2C>3 по МФ (1,2,3,4,5) и ДМЭ (Г); исходная газовая смесь: 1,1',5 - СН3ОН/Аг, 2 - СН3ОН/(Аг+СО); 3 - СН3ОН/(Аг+Н2); жения метанола в атмосфере водоро-

4 - СН3ОН/(Аг+СО+Н2) да изменяется незначительно. По-

вышение парциального давления монооксида углерода приводит к увеличению производительности катализаторов по метилформиату и диметиловому эфиру. Этот факт можно объяснить либо снижением скорости их разложения, т.к. СО является продуктом в данных маршрутах, либо гидрированием монооксида углерода с образованием кислородсодержащих частиц, способных участвовать в синтезе метилформиата.

В процессе разложения метанола на кобальт- и никельсодержащих катализаторах также происходит образование метана и этана, но в существенно меньших количествах, по сравнению с эфирами. На образцах с повышенным содержанием меди метан получается по маршруту разложения диметилового эфира (уравн.4), а на катализаторах с меньшим содержанием меди основным источником метана и этана является реакция гидрирования мопооксида углерода. В режиме синтеза (исходная газовая смесь: Н2 - 66, СО - 27, С02 - 7 об.%,) на данных катализаторах получается ряд парафиновых углеводородов С^«, а ткаже небольших количеств диметилового эфира, метилформиата и метанола. При большом соотношении меди к кобальту резко уменьшается доля углеводородов что можно объяснить уменьшением размеров кристаллитов кобальта и соответственно, уменьшением числа близкорасположенных активных центров на их поверхности, обеспечивающих полимеризацию углеводородных фрагментов.

Повышение парциального давления монооксида углерода (до 50 %) увеличивает выход формальдегида при конверсии метанола на молибденсодержащих катализаторах, промотированных оксидами щелочных металлов (лития, натрия, калия), особенно при высоких температурах. Наличие водорода в исходной газовой смеси снижает производительность данных образцов по ФД. Использование смеси, моделирующий состав синтез-газа на выходе из слоя катализатора синтеза метанола (~4.5 % СН3ОН в смеси СО с Н2 в соотношении 1:1) практически не изменяет производительность катализатора относительно формальдегида. Повышенная концентрация водоро-

да и монооксида углерода не снижает производительности молиб-денсодержащего катализатора по ФД, поэтому возможно получение формальдегида непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов, где метанол является промежуточным веществом.

Таким образом, увеличение парциального давления монооксида углерода повышает селективность и выход продуктов конверсии метанола с альдегидной группой (мети лформиат и формальдегид), осо-оенно заметно данный эффект проявляется на катализаторах промотированных щелочными металлами (1л, N8, К). Повышенное содержание водорода в исходной газовой смеси приводит к подавлению маршрута образования МФ, а производительность по формальдегиду изменяется незначительно.

По результатам исследования различных модельных образцов подобраны составы катализаторов для синтеза метилформиата и формальдегида, а также условия проведения процесса, при которых достигается относительно высокая производительность и интегральная селективность по целевым продуктам (таблица).

Наибольшая производительность по метилформиату была достигнута на медь-калиевом катализаторе при объёмной скорости ~5'103 и температуре 200 °С. При этом достигнута достаточно высокая интегральная селективность и степень разложения метанола. Наилучшую производительность по формальдегиду показали молибденсо-держащие образцы, промотированные соединениями калия. Проведение процесса конверсии метанола до формальдегида в смеси водорода с монооксидом углерода даже при полном отсутствии инертного газа существенно не изменяет производительность реактора.

В пятой главе на основе проведенных исследований по выбору состава и условий приготовления модифицирующих композиций предложена гибкая технологическая схема производства катализаторов для получения метилформиата и формальдегида, которую возможно реализовать на базе серийного оборудования. В качестве носителей используют у-АЬОз, при этом операции модифицирования поверхности носителей проводятся как этапы пропитки, сушки и прокаливания катализатора. Предложенная схема предусматривает очистку отходящих газов с целью повторного использования аммиака и диоксида углерода (получение про поточных растворов).

£

ч о 0,8

х

%

ё 0,6

X

1

ч 0,4

о

к

Си С 0,2

£

0,0

200 250 300

Температура реакции, "С

Рис.7 Производительность катализатора

МоОз-КгО/АЬОз по ФД; исходные газовые смеси: 1 - СН3ОН/(Аг+Н2); Г-СН3ОН/(Аг+СО); 1" - СН3ОН/(СО+Н2)

Таблица

Активность модельные катализаторов для получения метилформиата и формальдегида

Тип катализатора, состав, мас.% яЧ К Л ^ В о «ё Й- Исходная газовая смесь || II Ст. разл. метанола, % Производительность реактора, х10"3 мкмоль/с Интегр. Селект., %

и 8 о а МФ дмэ ФД МФ

СиО-гпО/АЬОз Си-9; гп-6,7 ю4 СН3ОН/(Аг+СО(10%)) 200 21 62 9 - 68.4

СНзОН/Аг 200 33 58 2 1.28 40.6

ю4 225 62 101 24 1.50 37.6

Си0К20/А1203 Си-6.4; К-0.4 СН3ОН/(Аг+СО( 10%)) 200 21 28 3 0.57 30.4

225 57 105 42 0.71 42.8

5-Ю3 СНзОН/Аг 200 58 128 18 - 51.0

ФД

Мо03-К20 /А1203 5-Ю3 СН3ОН/(Аг+СО(10%)) 225 8 - 24 20 50.4

Мо-8,8;К-2,0 104 СН3ОН/(Н2+СО(1:1)) 250 13 - 24 13 42.3

В шестой главе обсуждается построение принципиальной технологической схемы получения продуктов конверсии метанола. Для получения метилформиата непосредственно из синтез-газа через стадию образования метанола желательно поддерживать содержание водорода на низком уровне. Такое соотношение газов можно достичь, включив в схему реактор для обратной паровой конверсии монооксида углерода, либо вводя СО непосредственно перед слоем катализатора синтеза МФ. Концентрация формальдегида в процессе его получения конверсией метанола без участия молекулярного кислорода практически не зависит от концентрации СО и Н2, поэтому нет необходимости тонкого регулирования состава синтез-газа. Соотношение данных компонентов будет определяться условиями проведения синтеза метанола. Низкотемпературный синтез метанола производят при 200-280 °С, а максимальная производительность модельных образцов достигается в диапазоне 200-250 °С, поэтому нет принципиальных ограничений по температурному диапазону активности катализаторов для проведения процесса синтеза формальдегида или метилформиата в одном реакторе непосредственно из синтез-газа через стадию образования метанола.

Выделение продуктов из конвертированного газа возможно путём их конденсации при охлаждении конвертированного газа. Разделение полученного раствора метилформиата, формальдегида и диметилового эфира в метаноле и воде принципиально можно осуществить методами ректификации, так как температуры кипения компонентов существенно различаются.

Основные результаты и выводы

1. На основании исследований каталитических процессов конверсии метанола с варьированием состава реакционной среды подобраны составы, разработаны способы приготовления нанесённых контактов на основе у-А1203 для получения альдегидов, простых и сложных эфиров.

2. Высокая активность и селективность по метилформиату и формальдегиду достигается путём изменения соотношения оксидов переходных и щелочных металлов в нанесённых катализаторах на основе у-А1203:

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- модифицирование поверхности носителя оксидами цинка, марганца и калия подавляет маршрут образования диметилового эфира и увеличивает селективность относительно целевых продуктов;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне;

- максимальная производительность достигнута в температурном диапазоне 200 - 250 °С, по метилформиату на катализаторе Cu0-K20/A1203, а по формальдегиду на Мо03К20/А1203.

3. Состав пропитывающих растворов и последовательность нанесения компонентов оказывают существенное влияние на активность и стабильность катализаторов переработки метанола:

- использование аммиачно-карбонатных растворов для приготовления медьсодержащих катализаторов позволяет 2-4 раза увеличить площадь медного компонента, чем при использовании ацетатных солей. Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (~ 1 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, дальнейшее увеличение содержания промотора существенно уменьшает дисперсность меди;

- катализаторы с большей дисперсностью медного компонента обладают меньшей термостабильностью, но большей активностью в отношении образования метил-формиата и реакции разложения диметилового эфира до метана;

- совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последовательным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формальдегида.

4. Влияние компонентов синтез-газа на активность и селективность образцов в процессе переработки метанола заключается в изменении состояния катализатора и участии монооксида углерода и водорода в образовании конечных продуктов:

- активность медьсодержащих образцов начинает проявляться после их восстановления в реакционной среде, с увеличением парциального давления монооксида углерода катализаторы активируются при более низкой температуре (-175 °С);

- выдержка медьсодержащих катализаторов в реакционной среде при температурах выше 300 °С приводит к их частичной дезактивации по маршруту образования метилформиата и разложения диметилового эфира до метана;

- увеличение парциального давления водорода существенно снижает выход метилформиата, за счёт перевосстановления активных центров, отвечающих за объединение кислородсодержащих поверхностных групп, при этом их концентрация практически не изменяется;

- повышенная концентрация монооксида углерода в смеси увеличивает производительность катализаторов промотированных щелочными металлами по метил-формиату и формальдегиду за счёт его участия в процессе образования промежуточных частиц, участвующих в формировании данных веществ.

5. Предложена технологическая схема производства нанесённых медь- и мо-либденсодержащих катализаторов на основе аммиачно-карбонатных растворов с рециклом аммиака и диоксида углерода.

6. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида из синтез-газа с использованием принципов бифункционального катализа на базе действующего оборудования производства метанола.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. A.A. Сенников, Е.С. Дмитриева Бифункциональный катализ в процессе конверсии метанола на нанесённых катализаторах// Тезисы докладов VI Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века». Иваново, - 2006, - С. 163

2. A.A. Сенников, Л.Н. Морозов Сопряжённые реакции в процессе переработки синтез-газа на нанесённых медьсодержащих катализаторах// Тезисы докладов III Международной конференции «Современные проблемы физической химии», Донецк, - 2007,

- С. 44-45

3. А.А.Сенников, J1.H. Морозов, В.Е. Потемкина Изменение селективности катализаторов Cu0/Al203 в процессе конверсии метанола при модифицировании поверхности оксида алюминия калием// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007, -Т.50, №10, - С. 129-132

4. A.A. Сенников, JI.H. Морозов, Ю.Н. Куприянова Регулирование селективности процесса переработки синтез-газа методом гетерогенного модифицирования мета-нольного катализатора// Успехи в химии и химической технологии: сб.науч.тр. Т.21. №9(77) -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007. С.92-95

5. A.A. Сенников, J1.H. Морозов, Д.В. Ляхин Влияние состава восстановительной среды на процесс конверсии метанола на нанесённых медьсодержащих катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008, - Т.51, №9. - С. 129-132

6. A.A. Сенников, Л.Н. Морозов, В.А. Матышак Поверхностные соединения при разложении метанола на медь-кобальтовых нанесённых катализаторах // труды всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново,

- 2008, - С.49-52

7. L.N. Morozov, A.A. Sennikov Formation of Oxygen-Containing Products from Methanol on the Supported Catalysts with Heterogeneous Structure of Active Surface // Proceeding VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions», Novosibirsk, - 2009, -V.II, - P.79

8. A.A. Сенников, Л.Н. Морозов, Я.В. Шкарина Образование формальдегида при разложении метанола на нанесенных медьсодержащих катализаторах // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009, - Т.52, №7, - С.129-131

Подписано в печать 13.10.2009. Формат 60x84 1/8, Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 90 экз. Заказ 1900

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

/

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Катализаторы переработки метанола до метилформиата

1.2. Катализаторы переработки метанола до формальдегида

1.3. Механизм поверхностных превращений метанола на гетерогенных катализаторах

2. Методика эксперимента

2.1. Определение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола

2.2. Методика определения удельной поверхности меди

2.3. Определение концентрации формальдегида

2.4. Изучение механизма поверхностных превращений методами ИК-спектроскопии

3. Приготовление катализаторов

4. Исследование каталитических свойств модельных образцов

4.1. Разложение метанола на медьсодержащих катализаторах (Си0/А1203; Си0К20/А1203)

4.2. Разложение метанола на молибденсодержащих катализаторах

4.3. Формирование катализатора в реакционной среде (нестационарный режим)

4.4. Влияние состава синтез-газа на селективность реакции конверсии метанола

4.5. Механизм поверхностных превращений при конверсии метанола

4.6. Выбор катализаторов и условий проведения процесса получения метилформиата и формальдегида

5. Описание технологической схемы приготовления катализаторов

6. Построение технологической схемы получения продуктов конверсии метанола 104 Основные результаты и выводы 107 Список литературы 110 Приложение

Метанол - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. На её долю приходится три четверти потребляемого метанола, который используется в основном, как химический реагент или сырьё. В 2006 году мировое производство метанола составило 35.3 млн. тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастет ещё на 5.5 млн. тонн [1].

Метанол является сырьём для производства уксусной кислоты, метил-третбутилового эфира и других продуктов основного органического синтеза. При этом, в первую очередь, благодаря доступности сырья Россия является одним из крупнейших производителей. В мировой структуре производства доля произведённого в России метанола составляет ~ 10% и более половины его идёт на экспорт.

В настоящее время всё более интенсивно развиваются исследования по поиску новых областей применения метанола с целью получения большого числа химических продуктов из сырья не нефтяного происхождения, что позволит удовлетворить потребность народного хозяйства в целом ряде продуктов независимо от запасов нефти и роста цен на её добычу.

Более 40% производимого метанола идёт на получение формальдегида. Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использованием его для получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных смол, находящих широкое применение в промышленности полимеров. Следует также упомянуть использование формальдегида в качестве промежуточного вещества для получения изопрена, гексаметилентетрамина (уротропина), пентаэритрита и других ценных продуктов [1].

В настоящее время основным промышленным способом получения ме-тилформиата и уксусной кислоты является жидкофазный катализ, а формальдегид получают парциальным окислением метанола на серебряных и железомолибденовых катализаторах. Тем не менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о конверсии метанола до формальдегида без участия молекулярного кислорода на серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при довольно высоких температурах (до 900 °С).

Некоторые производные метана с кислородом со сравнительно небольшой молекулярной массой (метилформиат, формальдегид, диметиловый эфир) можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает за счёт упрощения технологической схемы, исключая стадию выделения чистого метанола, сокращение материальных и энергозатрат, что стимулирует исследования и разработку селективных бифункциональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола.

В ряду кислородсодержащих молекул: метанол и диметиловый эфир, метилформиат, формальдегид увеличивается степень окисления атома углерода, а для получения данных продуктов из синтез-газа с участием метанола предъявляются высокие требования к селективности гетерогенных катализаторов. Поэтому в настоящей работе проведено усовершенствование нанесённых катализаторов разложения и конверсии метанола и обоснование подходов к технологии получения производных метана с кислородом с различной" степенью окисления углерода.

Научная новизна работы

1. Установлено влияние отдельных компонентов нанесённых катализаторов на основе у-А1203, на реакции конверсии метанола в отношении образования диметилового эфира, метилформиата, и формальдегида и их разложения до метана, монооксида углерода и водорода.

- однокомпонентные системы на основе нанесённых оксидов меди, калия, цинка и марганца изменяют селективность оксида алюминия по димепн-ловому эфиру и лёгким газам;

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия, марганца или цинка, обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне.

2. Установлено влияние состава восстановительной реакционной среды — метанол, водород, монооксид углерода, на активность и селективность нанесённых катализаторов:

- восстановление оксидного катализатора при относительно низких температурах (до -300 °С) приводит к росту степени конверсии метанола до метилформиата (МФ), при более высоких - катализатор дезактивируется по маршрутам образования МФ и разложения диметилового эфира до метана.

- монооксид углерода участвует в реакциях образования метилформиата и формальдегида на катализаторах с более основной поверхностью; увеличение парциального давления водорода приводит подавлению маршрутов образования метилформиата и, в меньшей степени, формальдегида.

Практическая значимость работы

1. Подобраны составы, разработаны способы приготовления катализаторов для синтеза метилформиата, формальдегида и предложена технологическая схема производства нанесённых катализаторов с использованием аммиачных и карбонатных солей меди, цинка, молибдена и калия.

2. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида на основе метанола и синтез-газа, включающего этапы синтеза и разделения целевых продуктов.

1. Литературный обзор и постановка задачи 1.1. Катализаторы получения диметилового эфира

В научной литературе приводятся сведения о различных катализаторах переработки метанола в диметиловый эфир. Их можно разделить на несколько групп:

1) нанесённые катализаторы на основе у-А1203,

2) катализаторы с использование других носителй (сибунит, активированный уголь и др.),

3) цеолиты,

4) массивные катализаторы.

Большую часть составляют катализаторы на основе оксида алюминия, так как он проявляет каталитическую активность в процессе разложения метанола до ДМЭ с селективностью ~100%. Нанесение на данный носитель различных металлов позволяет увеличить производительность системы, а также позволит получать диметиловый эфир непосредственно из синтез-газа.

Описана дегидратация МеОН в диметиловый эфир на композитной каталитической системе ^{^¡У-ЬагОзМЛгОз (10-16% Н81\¥). Максимальный выход ДМЭ наблюдался при давлении 0,75-0,85 МПа, 280-320°С и массовая скорость 1,5-2,5 ч"1. Катализаторы охарактеризованы различными адсорбционными и спектральными методами. На поверхности катализатора обнаружены бренстедовские и льюисовские кислотные центры, причем по количеству последние преобладают [2]. В качестве примера модификации данной системы описан катализатор Н^^УиОад-ЬагОз/А^Оз, который также проявляет активность в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира

3].

В качестве катализаторов синтеза диметилового эфира путём гидрирования СО предлагаются также Си-Мп-Мо-системы, нанесенные на у-А1203. В качестве промоторов использованы Ъъ., Сг, Мо, Бе, Со, № [4].

Было отмечено повышение активности образцов, содержащих Мп, а также увеличение селективности относительно образования диметилового эфира [5].

Одним из направлений использования медьцинкалюминиевых систем — это синтез диметилового эфира в жидкой фазе. Испытанный катализатор представлял собой смесь Си0^п0-А1203 и меди, нанесённых на у-А1203. Систему Си0-2п0-А1203 получали осаждением из водного раствора нитратов металлов и карбоната натрия. Данный катализатор подвергается сравнительно быстрой дезактивации при проведении синтеза ДМЭ в жидкой фазе. Одной из причин дезактивации является, по-видимому, присутствие воды, образующейся в процессе реакции. Входящий в состав рассматриваемой каталитической системы медьалюмооксидный катализатор проявляет высокую активность в реакциях дегидратации и конверсии водяного газа, и его бифунк-циональность, по-видимому, препятствует дезактивации катализатора водой и способствует поддержанию высокой степени превращения СО в течении 1000 часов [6].

Также запатентован катализатор синтеза диметилового эфира, который содержит частицы А1203, имеющие размер <200 мкм, и слой из частиц катализатора получения МеОН, образованный вокруг каждой частицы А1203, при соотношении по массе между метальным катализатором (Си0:2п0:А1203 -1:(0,05-20):(0-20) или гп0:Сг203:А1203 - 1:(0,1-10):(0-2)) и частицами А1203 от 0,05 до 5. Проводят реакцию при 280 °С и давл. 30 кг/см2, пропуская смесь СО, Н2 и С02 при мольном соотношении 47,5:47,5:5, при конверсии относительно СО 51,3% получают диметиловый эфир с выходом 33,9% [7]. Запатентованы и другие медь-цинксодержащие катализаторы синтеза ДМЭ [8, 9].

Следующую группу катализаторов составляют системы на основе цеолитов [10, 11]. В статье [12] описан катализатор для совместного получения диметилового эфира и МеОН гидрированием С02. В результате комбинации отдельных стабильных катализаторов получен относительно стабильный катализатор Си-2пО-А1203-Сг203+Н-г8М-5(8Ю2/А1203=80). При гидрировании

С02 в течение 350 часов с использованием полученного катализатора при 523 К, 3 МПа и объемной скорости 1500 мл/г*ч отмечено, что после потери 5% первичной активности через 120 часов, катализатор не показал никакого значительного уменьшения активности до истечения 350 часов. В добавление к этому через 120 часов отмечено уменьшение формирования углеводородов, что явно свидетельствует об исчезновении центров относительно сильной кислоты. Уменьшение общего выхода возможно связано с деактивацией ZSM-5. По-видимому, первоначально сформированные центры сильной кислоты блокируются образующимся по мере прохождения реакции нагаром. В результате некоторые участки кислотных центров утрачиваются. В установившемся состоянии общий выход ДМЭ и МеОН составляет более 26% с селективностью относительно ДМЭ -90%, общий выход углеводородов составил <0,25%. В статье [10] описывается разложение метанола на различных цеолитах. Отмечено, что с увеличением кислотности (за счёт изменения содержания кремния) катализатора снижается скорость дегидратации метанола. Наибольшую активность показал катализатор с соотношением кремния к алюминию ~25.

В литературе описана также дегидратация метанола в диметиловый эфир в присутствии модифицированного кислотными добавками каолина при атмосферном давлении и 483-583 °К. При температурах 563-583 °К степень конверсии МеОН превышает 80% [13]. Активными катализаторами получения диметилового эфира дегидратацией метанола являются фосфаты циркония AZr2(P04)3, B0j5Zr2(PO4)3, варьирование химического состава каркасных соединений позволяет регулировать выход целевого продукта [24].

Следует отдельно отметить процесс разложения метанола на Н3РМо1204о*хН20, H3PWi2O40*xH2O и НбРМоб\¥б04о*хН20 под действием импульсов излучения ИК лазера на С02 (температура 283 К; давление 1 атм; газовая смесь 5% метанола и N2; волновое число лазерного излучения 1079 см"1; 100 импульсов излучения с периодом следования 5с). Адсорбция метанола происходит как в молекулярном, так и в разложенном состоянии. Продуктами реакции являются углеводороды С2Н4, С3Н6, С3Н8, С4Н8 и диметило-вый эфир. Эти же продукты образуются при термическом поверхностном разложении метанола, но при лазерном разложении реакция протекает при 283 °К [15].

Основные результаты и выводы

1. На основании исследований каталитических процессов конверсии метанола с варьированием состава реакционной среды подобраны составы, разработаны способы приготовления нанесённых контактов на основе у-А1203 для получения альдегидов, простых и сложных эфиров.

2. Высокая активность и селективность по метилформиату и формальдегиду достигается путём изменения соотношения оксидов переходных и щелочных металлов в нанесённых катализаторах на основе у-А120з:

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- модифицирование поверхности носителя оксидами цинка, марганца и калия подавляет маршрут образования диметилового эфира и увеличивает селективность относительно целевых продуктов;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне;

- максимальная производительность достигнута в температурном диапазоне 200 - 250 °С, по метилформиату на катализаторе Cu0-K20/A1203, а по формальдегиду на Мо03-К20/А1203.

3. Состав пропитывающих растворов и последовательность нанесения компонентов оказывают существенное влияние на активность и стабильность катализаторов переработки метанола:

- использование аммиачно-карбонатных растворов для приготовления медьсодержащих катализаторов позволяет 2-4 раза увеличить площадь медного компонента, чем при использовании ацетатных солей. Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (~ 1 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, дальнейшее увеличение содержания промотора существенно уменьшает дисперсность меди;

- катализаторы с большей дисперсностью медного компонента обладают меньшей термостабильностью, но большей активностью в отношении образования метилформиата и реакции разложения диметилового эфира до метана;

- совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последовательным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формальдегида.

4. Влияние компонентов синтез-газа на активность и селективность образцов в процессе переработки метанола заключается в изменении состояния катализатора и участии монооксида углерода и водорода в образовании конечных продуктов:

- активность медьсодержащих образцов начинает проявляться после их восстановления в реакционной среде, с увеличением парциального давления монооксида углерода катализаторы активируются при более низкой температуре (-175 °С);

- выдержка медьсодержащих катализаторов в реакционной среде при температурах выше 300 °С приводит к их частичной дезактивации по маршруту образования метилформиата и разложения диметилового эфира до метана;

- увеличение парциального давления водорода существенно снижает выход метилформиата, за счёт перевосстановления активных центров, отвечающих за объединение кислородсодержащих поверхностных групп, при этом их концентрация практически не изменяется;

- повышенная концентрация монооксида углерода в смеси увеличивает производительность катализаторов промотированных щелочными металлами по метилформиату и формальдегиду за счёт его участия в образовании метилформиата и формальдегида.

5. Предложена технологическая схема производства нанесённых медьи молибденсодержащих катализаторов на основе аммиачно-карбонатных растворов с рециклом аммиака и диоксида углерода.

6. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида из синтез-газа с использованием принципов бифункционального катализа на базе действующего производства метанола.

1. Кильзе Ф. Тенденции и перспективы мирового рынка метанола.// Тезисы и доклады Московской международной конференции «Метанол 2006». Москва, - с.72-84

2. Wang Shou-guo Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на катализаторе tLjSiW^O^-L^CVY-AkOs / Wang Shou-guo, Wang Yuan-hong, Shao Yun, Gong Jian, Qu Lun-yu // Fenzi kexue xuebao=J. Mol. Sei. -2001, -V.17, №2, P.99-104

3. Hou Zhao-yin Прямой синтез диметилового эфира на нанесенных Cu-Mn-катализаторах / Hou Zhao-yin, Fei Jin-hua, Qi Gong-xin, Zheng Xiao-ming // Shiyou huagong Petrochem. Technol., 2000, - V.29, №11,- P.819-822

4. Qi Gong-xin Влияние марганца на катализаторы Си/А120з для гидрирования СО / Qi Gong-xin, Fei Jin-hua, Hou Zhao-yin, Zheng Xiao-ming //-Ranliao huaxue xuebao. J. Fuel Chem. and Technol. -2000. -V.28, №4, -P.382-384.

5. Т.Шикада Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа/Т.Шикада, Ф.Охно, Е.Огава, М.Око, М.Мизугучи, К.Томура, К.Фуджимото/ЛСинетика и катализ 1999, - Т.40, №3. - С.440-446

6. Заявка №2002101353/04 Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа/ Розовский А.Я., Лиин Г.И., Соболевский B.C.; заявлено 01.09.2002; опубл. 10.09.2003

7. Заявка №97114880/04 Способ получения продукта, содержащего диме-тиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20 % по массе воды/ Бодил Фосс, Финн Енсен, Ен Хансен; заявлено 29.01.1996; опубл. 27.01.2000

8. Xu М. Synthesis of dimethyl ether from methanol over solid-acid catalysts / Xu M., Lunsford J.H., Goodman D.W., Bhattacharyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.289-301

9. Xu M. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over Pd/Cab-O-Sil catalysts / Xu M., Goodman D.W., Bhattacharyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.303-309

10. Co-production of dimethyl ether and methanol from C02 hydrogénation: development of a stable hybrid catalyst / Tao Jia-Lin, Jun Ki-Won, Lee Kyu-Wan // Appl. Organomet. Chem., -2001, -V.15, №2, P.105-108.

11. Zheng Jingzhi Изучение каталитического синтеза диметилового эфира из метанола с использованием модифицированного каолина / Zheng Jingzhi, Мао Liqiu, Yin Dulin, Yin Dulin, Wen Bin, Zhang Juewu, Gan Jun//Hunan huagong, -2000, -V.30, №.1, P.9-10

12. Chen Song-zhe Лазеро-стимулированные поверхностные реакции метанола на гетерополисоединениях / Chen Song-zhe, Zhong Shun-he, Xin Xiu-lan, Xiao Xiu-fen// Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China), -2001, V.15, №5, -P.321-326.

13. J.S.Lee Methyl formate as a new building block in CI chemistry / J.S.Lee, J.C.Kim, Y.G.Kim // Appl. Catal., -1990, V.57, №1, P.l-30

14. Linghu Wen-sheng Исследование активности щелочно-метоксидных катализаторов карбонилирования метанола / Linghu Wen-sheng, Liu Zhen-yu, Zhong Bing, Li Yong-wang// Ranliao huaxue xuebao=J. Fuel Chem. and Tech-nol.,-2000, -V.28, №3, -P.233-238

15. US Pat. №1400195, Process of making methyl formate / Willkie, Herman F.; Filing date: Dec 24, 1918, Issue date: Dec 1921

16. US Pat. №1975853 Catalytic dehydrogenation of primary alcohols / Lazier, Wilbur A.; Filing date: Apr 11, 1931, Issue date: Oct 1934

17. US Pat. №2160064 Manufacture of formic acid / Eversole, James F.; Filing date: Jun 17, 1936, Issue date: May 1939

18. US Pat. №4778923 Process for the production of methyl formate / Aplin Richard P; Filing date: Sep 2, 1986, Issue date: Oct 18, 1988

19. US Pat. №4149009 Process for producing methyl formate / Yoneoka Mikio; Filing date: Nov 21,1977, Issue date: Apr 10, 1979

20. US Pat. №5144062 Process for producing methyl formate / Chen Shien-Chang; Filing date: Sep 7, 1990, Issue date: Sep 1, 1992

21. US Pat. №4480122 Process for producing methyl formate / Horlenko; Filing date: Sep 27, 1982, Issue date: Oct 30, 1984

22. М. Ai Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based catalysts //Applied Catalysis, -1984, -V.ll, №2, -P,259-270

23. US Pat. 5194675 Preparation of methyl formate / Joerg; Klaus, Mueller; Franz-Josef, Irgang; Matthias, Marosi; Laszlo, Borchert; Gerhard; Filing date: Jan 9, 1992, Issue date: Mar 16, 1993

24. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: ГХИ, 1957, 608с

25. Лендер Ю.В., Ведерников М.Н., Рудой И.В., Су-хин В.П. Производство метанола и формальдегида. Киев: Техшка, -1972, 172с

26. Su S. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde / Su S., Zaza P., Renken A. // Chem. Eng. Technol. 1994. - V.17, №1, - P. 34-40

27. Kupeee B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, -1970, -519с

28. Ruf St. Anhydrous formaldehyde by sodium catalysis / Ruf St., May A., Emig G. // Appl. Catal. A. 2001, - V.213, №2, - P. 203

29. US Pat. № 2953602 Process for producing formaldehyde / Aries R.S.; Filing date: Jan 12, 1959, Issue date: Sep 1960

30. Jpn. Pat. № 7424889 Ishige A., Murasawa Y„ Honda F. (26 June 1974),

31. US Pat. № 2939883 Dehydrogenation of alcohols to aldehydes / Punderson J.O. Filing date: Feb 25, 1957, Issue date: Jun 1960

32. Meyer A., Renken A. New catalysts for the dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Proc. 9th Int. Congr. Catal. -1988, -V.4, -P.1898

33. US Pat. № 4014939 Process for producing formaldehyde / Osugi M., Endo Т.: Filing date: Jun 5, 1975, Issue date: Mar 29, 1977

34. US Pat. № 4054609 Process for the preparation for formaldehyde / Osugi M., Uchiyama T.: Filing date: Jun 17, 1976, Issue date: Oct 18, 1977

35. US Pat. № 4354045 Preparation of formaldehyde / Merger F., Fouquet G.: Filing date: Dec 31, 1980, Issue date: Oct 12, 1982

36. Jpn. Pat. № 61205226 Preparation of formaldehyde / Misonoo M. Yama-moto T. Issue date: Sept 11, 1986

37. Li G. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. 1995, - V.8. - P. 14

38. Han G., Li L. Influence of mechanochemical effect on properties of wollas-tonite superfine powders // Huagong Yejin. 1997, - V.18, - P.38

39. Li L, Han G. Application of mechanochemistry in resource and material engineering chemistry and environmental protection // Sel. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). 1997, V.59-65, P.1998

40. Zhang R. Selective oxidation of methane to formaldehyde by oxygen over silica-supported iron catalysts / Zhang R., Sun Y., Peng S. // Wuli Huaxue Xuebao. 1999, - V.15, - P. 652

41. Yamamoto T. A Promoting Effect of Phosphorus-Addition to Cu/Si02 on Selective Synthesis of Formaldehyde by Dehydrogenation of Methanol / Yamamoto T., Shimoda A., Okuhara T., Misono M. // Chem. Lett. 1988, - V.17, №2, -P. 273-276.

42. Music A. Gas-phase catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde over Zn0/Si02 based catalysts, zeolites, and phosphates / Music A., Batista J., Levee J. // Appl. Catal. A. 1997, - V. 165, - P. 115-131.

43. Jpn. Pat. № 62148443 Process for the preparation for formaldehyde / Misonoo M., Yamamoto T.: Issue date: Jul 2, 1987

44. Jpn, Pat. № 59048429 Process for the preparation for formaldehyde / Mitsubishi Petrochemical Co.: Issue date: March 19, 1984

45. Takagi K. Catalytic Activation of Coppers in the Various Oxidation States for the Dehydrogenation of Methanol / Takagi K., Morikawa Y., Ikawa T. // Chemistry Letters, -1985, №4, P.527-530.

46. Jpn. Pat № 61130252 Process for the preparation for formaldehyde / Sago S.: Issue date: June 18, 1986

47. Jpn. Pat. № 47019251 Process for the preparation for formaldehyde / Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y.: Issue date: June 2 1972

48. Saito Y. The Dehydrogenation of Amines by Molten Metal Catalysts 1 / Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1971, -V.74, №8, -P.1521.

49. Jpn. Pat. № 48097808 Process for the preparation for formaldehyde / Wata-nabe K., Mimkami S.: Issue date: December 13, 1973

50. Jpn. Pat. № 02184649 Process for the preparation for formaldehyde / Yao T., AkiyamaM.: Issue date: July 19, 1990

51. ImaiH., Nakamura K. Kinetic study of formaldehyde formation in methanol dehydrogenation over FeTiZn alloy // React. Kinet Catal. Lett. 1993. -V.49, №2, -P. 305-310.

52. Imai H. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over titanium alloys / Imai H., Tagawa T., Nakamura K. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991, - V.43, №2, P. 355-359.

53. Sagou M. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde / Sagou M., Deguchi T., Nakamura S. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. -V.44, № 2, P. 139-145.

54. Cheng W.H. Structure sensitivity in methanol decomposition on ZnO single-crystal surfaces / Cheng W.H., Akter S., Kung H.H. // J. Catal. 1983, - V.82, №2, - P.341-350.

55. US Pat. №4544773 Process for producing formaldehyde / Sagou M. Filing date: Jun 22, 1984, Issue date: Oct 1, 1985.

56. Jpn. Pat. № 60089441 Process for producing formaldehyde / Sumitomo Chemical Co.: Issue date: May 20, 1985

57. Jpn. Pat. № 62022737 Process for producing formaldehyde / Sago S.: Issue date: January 30, 1987

58. Jpn. Pat. № 62289540 Process for producing formaldehyde / Sago S. Fujii H.: Issue date: December 16, 1987

59. Li Q., Lin Y., Liao Y. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO // Wuli Huaxue Xuebao. 1995, - V.l 1. - P.442

60. Li Q., Lin Y. Recent developments in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry // Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1995, V.34, №5, - P.209-215

61. Jpn. Pat. № 2184648 Process for producing formaldehyde / Yao Т., Aki-yama M.: Issue date: July 19, 1990

62. Sailo Y„ Ikeda K,, Obayashi H. et al. // Ibaraki Kogvo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho. 1984. V. 19. P. 71

63. US Pat. № 4788347 Process for producing formaldehyde / Sagou M., Fujii H. Filing date: Sep 18, 1987, Issue date: Nov 29, 1988.

64. Jpn. Pat. № 62010037 Process for producing formaldehyde / Saito Y., Taka-hashi O.: Issue date: January 19, 1987

65. Jpn. Pat. № 3014532 Process for producing formaldehyde / Akyama M., Yao Т.: Issue date: January 23, 1991

66. Maxwell I.E. Stork W.HJ. Hydrocarbon processing with zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, - V.l37, - P.747-819

67. Usachev N.Ya. Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21 st century / Usachev N.Ya., Belanova E.P., Kazakov A.V. et at. // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001, V.135, -P.206-250

68. Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Фомин A.C. и др. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. С. 95

69. Усачев Н.Я. Термические превращения в системах на основе цеолитов Y, X и А, содержащих нитраты цинка и натрия / Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Круковский И.И. и др. // Изв. РАН, Сер. хим. 2003. Т. 52. С. 1839

70. Ueno A. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO / Ueno A., Onishi Г., Tamaru K. // Trans. Faraday Soc. 1971, - V.67, - P.3585-3590

71. Tawarah Kh.M., Hansen R.S. Kinetics and mechanism of methanol decomposition over zinc oxide // J. Catal. 1984, - V.87, №2, - P. 305-318

72. Meyer A., Renken A. Sodium compounds as catalysts for methanol dehy-drogenation to water-free formaldehyde // Chem. Eng. Technol. 1990, - V.13, -P.145-149

73. Wiesgickl G. Dissertation Univ. Erlangen-Niirnberg, 1989

74. Zielinski B. Wplyw niektörych amidöw, zwi^zköw wielowodorotlenowych i karbaminianöw na emisjç formaldehydu z utwardzonych klejöw mocznikowych / Zielinski B., Zadroznv R., Malinowski S. // Przem. Chem. -1978, -V.57, №8 -P.576-588

75. Su S. Promoting effect of active carbons on methanol dehydrogenation on sodium carbonate: hydrogen spillover / Su S., Prairie M.R., Renken A. H Appl. Catal. A. 1993, - V.95, №1, - P.131-142

76. Su S. Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst / Su S., Prairie M.R., Renken A. // Appl. Catal. A. 1992, V.91, №2, -P.131-142.

77. Eur. Pat. № 294684 Process for producing formaldehyde / Renken A., Meyer A.: Issue date: December 14, 1988

78. DE Pat. № 3719055 Process for producing formaldehyde / Renken A., Meyer A.: Issue date: December 15, 1988

79. Ruterana P. The structure of the sodium molybdate (Na2Mo04) catalyst for water free dehydrogenation of methanol to formaldehyde / Ruterana P., Buffat PA., Prairie M. Renken A. // Helv. Phys. Acta. 1989, - V.62, №2, - P.227-130.

80. Prairie M.R. Chemical and structural changes of Na2Mo04 as a methanol dehydrogenation catalyst / Prairie M.R., Su S., Renken A. et al. // Appl. Catal. -1990, V.57, №1, - P.83-98

81. Matsumura Y. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silicalite / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1984, V.21, №21, - P.1447-1455

82. Matsumura Y. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silicalite / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // Journal of Catalysis, 1986, - V.100, №2, - P.392-400

83. Matsumura Y. Active sites for methanol dehydrogenation to formaldehyde on sodium-modified silicalite-1 / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // Journal of Catalysis, 1991, - V. 131, №1, - P.226-233.

84. Jpn. Pat. № 2040237 Process for producing formaldehyde / Matsumura Y.: Issue date: February 9, 1990

85. DD Pat. № 264209 Process for producing formaldehyde / Tschistowskaja I.,Janowski F., Schwieger W., Brandt A.: Issue date: January 25, 1989

86. Rep M., Van Ommen J.G., Lefferts L., Lercher J A. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century). 2001, -V.135, - P.4764

87. Ruf St., Emig G. Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde a homogeneously sodium-catalysed vapour-phase reaction // Applied Catalysis A: General, 1997, - V.161, №1-2, - P.L19-L24.

88. DE Pat. № 19814283 Process for producing formaldehyde / Hoechst A.-G.: Issue date: December 3, 1998

89. PCT Int. App. WO 98/55433 Process for producing formaldehyde / Schweers E., Meister C. Kreuder W., Kaiser Т.: Issue date: December 10, 1998

90. PCT Int. App. WO 99/46228 Process for producing formaldehyde / Kaiser Т. Schweers E., Meister C.: Issue date: September 16, 1999

91. Eur. Pat. № 1151988 Process for producing formaldehyde / Schweers E., Kaiser Т., Haubs M., Rosenberg M.: Issue date: November 7, 2001

92. Спицин В.И. Промотирование оксида алюминия соединениями технеция / Спицин В .И., Пирогова В.Н., Коростелева Р.И. // ДАН СССР. 1973, -Т.208. - С.878

93. Zhang F., You С, Хи P. Kinetics and mechanism of methanol decomposition // Cuihua Xuebao. 1993, - V. 14, - P. 139

94. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde over Superfine Mo/Zr02 Catalysts / X. Zhang, D. He, Q. Zhang,Q. Ye, Q. Zhu // J. Nat. Gas Chem. 2002, V.l 1, №1, - P.15-17

95. REN L. Transformation of Various Oxygen Species on the Surface of Electrolytic Silver Characterized by in Situ Raman Spectroscopy / REN L., DAI W., YANG X., CAO Y., XIE Z., FAN K.// Chinese Journal of Catalysis, 2006. -V.27, №2, - P.l 15-118

96. Matsumura Т., White J.M. Thermal decomposition of methanol adsorbed on alumina // Journal of Catalysis, 1976, - V.44, №2, - P.183-196

97. Matsumura Y., Moffat J.B. Oxidative methane conversion to carbon monoxide and hydrogen at low reactor wall temperatures over ruthenium supported on silica // Catalysis Letters, 1994, - V.24, №1-2, - P. 59-65

98. Sugiyama S., Moffat J.B. Cation Effects in the Conversion of Methanol on Calcium, Strontium, Barium and Lead Hydroxyapatites // Catal. Lett. 2002, -V.81, - P.77-81

99. Ганиченко JI.Г. Катализаторы на основе редкоземельных металлов в процессе конверсии метанола // Кинетика и катализ. 1967, - Т.8, - С.924

100. Wu J., Deng J. Изучение мембранного катализа. 1. Производство формальдегида с помощью каталитического дегидрирования метанола в реакторе с палладием на керамической мембране // II Acta chim. sin., 1993, - Т.51, № 5, - С.475-480

101. Rinaldo S. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. // J. Phys. Chem. -1993, -P.6425-6435

102. Choi Y. Fuel cell grade hydrogen from methanol on a commercial Cu/Zn0/A1203 catalyst / Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis B: Environmental, -2002, -V.38, №4, -P.259-269

103. Т.Шикада Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа/Т.Шикада, Ф.Охно, Е.Огава, М.Око, М.Мизугучи, К.Томура, К.Фуджимото//Кинетика и катализ -1999, -Т.40, №3. -С.440-446

104. Ионе К.Г. Синтезы углеводородов из соединений, содержащих один углеродный атом, с применением бифункциональных цеолитных катализаторов / Ионе К.Г., Степанов В.Г., Романников В.Н., Шепелев С.С. // Химия твёрдого топлива, -1982, №6, С. 35-50

105. Rinaldo S. Schiffino A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on Y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. Merrill // J. Phys. Chem. -1993. -V.97, №24, -P. 6425-6435

106. Popov B.I. Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation / Popov B.I., Shkuratova L.N., Orlova L.B. // React. Kinet. Catal. Lett., -1976, -V.4, №3, -P.323-328

107. Горшков C.B. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса / Горшков С.В., Лиин Г.И., Розовский А.Я. // кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №3, С.372-375

108. Minyukova Т.Р. Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts / Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khassin A.A., Yurieva T.M. // Applied Catalysis A: General, -2002, -V.237, №1-2, P.171-180

109. Матышак B.A. Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-уА1203 по данным ИК-спектроскопии IN SITU / Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лиин Г.И., Завалишин Н.И., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №2, С.295-301

110. Шлегель Л. Разложение метанола на Cu-содержащих катализаторах синтеза метанола / Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. -1990, -Т.31, №4, С.1000-1003

111. Kobayashi H. Dispersion of Copper Supported on Silica and Methanol Reforming Reaction / Kobayashi H., Takezawa N., Minochi C., Takahashi K. // Chemistry Letters, -1980, №10, P.l 197-1200

112. Курина Л.Н. Взаимодействие участников реакции окисления метанола с окислами Ti, Mo, Fe. / Курина Л.Н., Герасимова В.Н., Давыдов А.А., Суда-кова Н.Н. // Теор.Экспер.химия, 1981, Т17, №5, С713-718

113. Aneke L.E., Den RidderJJJ., Van den Berg PJ. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1981. V. 100. P. 236

114. Schwab G.M., Watson A.M. A comparison of the flow and pulse technique for the dehydrogenation of methanol // Journal of Catalysis, 1965, - V.4, .№4, -P.570-576

115. Notheisz F. The static microreactor technique a new, simple method,for determination of kinetic parameters of gas-phase heterogeneous catalytic reactions / Notheisz F., Zsigmond AG., Bartok M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1977, - V.6, -P. 481-487

116. Qian M. Formaldehyde synthesis from methanol over silver catalysts / Qian M., Liauw MA., Emig G. //Appl. Catal. A. 2003, -V.238, №2, - P.211-222;

117. Nagy A. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction / Nagy A., Mestl G., Riihle Т., Weinberg G., Schlogl R.// Journal of Catalysis, 1998, - V.179, №2, - P.548-559.

118. Патент ФРГ N 2710726, Preparation of methyl formate/ Zehner Peter, Bittins Klaus, Haarde Wilhelm, Eiden Ulrich, Wolff Dietrich, Herr Manfred, Hupfer Leopold: Filed date: 1994.03.11., Issue date: 1995.03.28

119. В. H. Соколов, Н.В.Доманский "Газожидкостные реакторы", Л., Машиностроение, 1976, стр. 121

120. Unno Н. Size reduction of bubbles by orifice mixer / Unno H., Unoue I. // Chem. Engng. Seience 1980, - V.35, №7, - P. 1571-1579.

121. GB Pat. № A-2122102 New reactor for producing methanol / Merger F., Fouquet G.: Issue date: 01.19.1984

122. JP. Pat. № A-60110328 New reactor for producing methanol / Mitsubishi Petrochemical Co.: Issue date: March 25, 1987

123. Пат. Р.Ф. № 2150995 Способ и реактор для гетерогенного экзотермического синтеза формальдегида / Джанкарло Сьоли: заяв. 09.04.1996, опубл. 20.06.2000

124. А.П. Карнаухов Исследование дисперсности нанесённых металлов методами селективной хемосорбции // Сборник Нанесённые металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск, 1978.

125. Dandekar A., Vannice М.А. Determination of the dispersion and surface oxidation states of supported Cu catalysts // Journal of Catalysis, 1998, - V.178, № 2, - P.621-639

126. Jensen J.R., Johanessen Т., Livbjerg H. An improved N20-method for measuring Cu-dispersion// Applied Catalysis A: General, 2004, - V.266, №1, -P.l 17-122

127. Matyshak V.A., Krylov O.V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis// Catalysis Today, Volume 25, Issue 1,19 July 1995, Pages 1-87

128. Морозов JI.H. Получение диметилового эфира на медьсодержащих катализаторах / Морозов Л.Н., Ляхин Д.В., Костров В.В., Буров А.В. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002, - Т.45, №.6. - С.111-113

129. Шлегель Л. Разложение метанола на Cu-содержащих катализаторах синтеза метанола / Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990, - Т.31, №4, - С. 1000-1003

130. A. Lycourghiotis, D. Vattis, P. Aroni. Investigation of the cobalt species formed on y-Al203 doped with alkali metals// Phys. Chem. Neue Fol. 1980. № 121. P. 257-265

131. Peppley B.A. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model / Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M., Mann R.F. // Applied Catalysis. 1999, - V.179, №1, P.31-49.

132. Okamoto Y. Synergy Between Cu and ZnO for Methanol Conversions over Cu-ZnO Catalysts / Okamoto Y., Fukino K., Imanakal Т., Teranishil S.// Chem.Letters. 1984, - V.13, №1. - P.71-74

133. Саломатин Г.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул/ Саломатин Г.Н., Соболевский B.C., Григорьев В.В. // Изв. АН СССР, сер .хим., 1981, № 10, - С.2204-2211

134. Saussey J. I.r. spectroscopic evidence of formyl species formed by CO and H2 Co-adsorption on ZnO and Cu-ZnO/ Saussey J., Lavalley J.C., Lamotte J., Raisw T.// J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1982, № 5, - P.278-280.

135. Теоретические основы процесса синтеза метанола/ А.Я. Розовский, Г.И. Лин. М.: Химия, 1990. 272с. (С 23.)

136. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Потемкина В.Е. Изменение селективности катализаторов Си0/А1203 в процессе конверсии метанола при модифицировании поверхности оксида алюминия калием // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007, - Т.50, №10, - С.129-132

137. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах. //Кинетика и катализ. -2005, Т.45, №4, - С.513-518.

138. Давыдов А.А. // ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984 -242с

139. Соломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якер-сон Л.И. // Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, №10, - С.2204-2211

140. Расчет погрешности эксперимента

141. AGc = GCH3QH ■ ©СЯзоя — G¡щэ ■ 2 — GM0 • 2 — GC02 — Gco — GCH^

142. G'ch¡oh " количество метанола, поступающего в реактор, мкмоль/с;сн3он " степень разложения метанола, д.е.;

143. G^mj> G'm<p> G'chj , G'co, G'Cq2 , G'H2q, G!H2 измеренное количество компонентов на выходе из реактора, мкмоль/с.

144. Результаты расчётов приведены в таблице 1.