автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Процесс синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под давлением 15-30 МПа

ВВЕДЕНИЕ .Ч

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. &

1.1. Равновесие реакции образования метанола .&

1.2. Катализаторы синтеза метанола

1.3. Скорость образования метанола и механизм реакции.М

1.4. Влияние технологических параметров процесса на производительность катализатора

1.5. Технологические схемы получения метанола

1.6. Задачи исследования

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

МЕТАНОЛА

2.1. Методика расчета равновесного состава газовой смеси

2.2. Результаты расчета равновесных концентраций

2.2.1. Влияние температуры на равновесный состав смеси

2.2.2. Влияние давления на равновесный состав смеси . Ч

2.2.3. Влияние соотношения реагирующих компонентов на равновесный состав смеси

2.2.4. Влияние концентрации диоксида углерода на равновесный состав смеси.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Методика исследования

3.2. Анализ экспериментальных данных

3.2,1. Влияние температуры и давления на производительность катализаторов

3.2.2. Влияние объемной скорости газа на производительность катализаторов

3.2.3. Зависимость производительности катализатора

СНМ-2 от состава газа.

3.3. Оценка закономерностей синтеза метанола по экспериментальным данным

4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СИНТЕЗА НА КАТАЛИЗАТОРЕ СНМ-2 НА КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-СЫРЦА.

5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

И НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ. МО

5.1. Интенсификация процесса синтеза метанола в действующих производствах

5.2.! Оценка экономичности процесса синтеза метанола на катализаторе СНМ-2 в новых агрегатах. /

5.3. Сравнение технико-экономических показателей схем производства метанола под давлением

8-9 МПа и 30 МПа.

6. ВЫВОДЫ

В решениях ХХУ1 съезда КПСС химическая и нефтехимическая промышленность наряду с машиностроением и энергетикой стнесены к отраслям,в наибольшей мере определяющим технический грогресс. Объем производства химической промышленности за каждую из последних пятилеток возрастает примерно в I,5 раза.

Программой КПСС предусматривается "всемерное развитие химической промышленности, полное использование во всех отраслях народного хозяйства достижений современной химии, в огромной степени расширяющей возможности народного богатства, вшуска новых, более совершенных и дешевых средств производства I! предметов потребления" / I /.

Одним из наиболее многотоннажных органических продуктов, выпускаемых в настоящее время химической промышленностью, является метанол.

Число потребителей и объемы потребления метанола постоянно увеличиваются, что способствует росту его производства,

В настоящее время метанол в больших количествах применяется для производства формальдегида, синтетического каучука, уксусной кислоты, в качестве сырья для синтеза различных органических продуктов и как растворитель.

В перспективе намечаются существенные изменения в структуре потребления метанола. В последние годы в нашей стране и за рубежом проводятся интенсивные исследования по разработке новых многотоннажных направлений использования метанола, основной из которых является получение протеина в процессе микробиологического синтеза / 2 / и использование в качестве топлива, добавок к бензинам и другим видам горючего для двигателей внутреннего сгорания / 3-9 /.

Необходимость резкого увеличения производства мета-юла ставит задачу интенсификации процесса его синтеза за счет 1рименения новых высокоактивных катализаторов, разработки более совершенных технологических схем, укрупнения агрегатов и т.д.

В настоящее время получение метанола в СССР осуществляется по двум технологическим схемам - с синтезом под давлениэм 25-40 МПа на цинк-хромовом катализаторе и 5 МПа - на низкотемпературном медь-цинк-алюминиевом катализаторе. Основным сырьем для производства метанола служит природный газ.

Цинк-хромовые катализаторы отличаются повышенной стойкостью к действию каталитических ядов в синтез-газе, а также к термическим нагрузкам, однако метанол-сырец,получаемый в этом случае, содержит большое количество органических примесей. Очистка методами ректификации приводит к заметному его удорожанию.

Введенные в строй агрегаты синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах работают при давлении 5 МПа и температурах до 300°С. Медьсодержащие катализаторы активнее цинк-хромоЕых при указанных выше технологических параметрах, синтезируемой на них метанол содержит значительно меньше трудноудаляемых пркмесей.

Основным преимуществом низкотемпературного синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах является то, что процесс более селективен, осуществляется при более низком давлении, менее энергоемок, позволяет перерабатывать газы, содержащие реагирующие компоненты в широком интервале концентраций и более полно использовать углеродсодержащее сырье.

Однако в связи со значительным ростом производстве и расширением сфер потребления метанола вопрос создания агрегатов большой единичной мощности требует особо тщательного подхода к выбору давления в процессе синтеза. Применяемые в настоящее время давления в синтезе 5-10 МПа в дальнейшем могут стать сдерживающим фактором при создании агрегатов большой единичной мощности из-за резкого возрастания габаритов оборудования, сложности его изготовления и транспортировки.

В сложившейся ситуации представляет интерес проработать вопрос повышения давления на стадии синтеза метанола при использовании медьсодержащих катализаторов как для интенсификации действующих производств, так и для создания агрегатов бслыиой единичной мощности.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под вьсоким давлением.

На защиту выносятся результаты исследования:

- термодинамики процесса синтеза метанола из оксидов углерода и водорода в широком интервале давлений, температур и концентраций реагирующих компонентов;

- процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под высоким давлением;

- влияния технологических параметров процесса синтеза метанола на качество получаемого метанола-сырца;

- технико-экономической оценки целесообразности использования низкотемпературного процесса синтеза метанола под высоким давлением;

- предложения по использованию результатов исследований в действующих агрегатах получения метанола под высоким давлением.

Работа состоит из пяти глав. Первая глава посвящена анализу состояния вопроса на основе литературных данных. Во второй главе изложены результаты исследования термодинамики процесса синтеза метанола из оксидов углерода и водорода. Третья глава посвящена описанию экспериментальных данных. В четвертой главе представлены результаты опытов по определению качества получаемого метнола-сырца. В пятой главе - технико-экономическиз исследования возможности синтеза метанола при высоких давлэниях и низких температурах и рекомендации по использованию результатов работы в промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Термодинамические исследования процесса образования метанола, проведенные в широком интервале концентраций компонентов, близких к промышленным условиям, показали, что зависимость равновесной концентрации метанола от соотношения реагирующих компонентов имеет максимум при £ = 1,34 и ^/СО = 2.

2. Определено, что при высоких давлениях 20-40 МПа и температурах 240-300°С достигаются высокие равновесные концентрации метанола. Определена область температур и давлений, в которой при достижении равновесия возможна конденсация метанола.

3. Экспериментально определены зависимости изменения производительности низкотемпературных катализаторов (СНМ-2, СНМ-3) и качество продукта от параметров процесса. Определены оптимальные технологические параметры процесса синтеза метанола.

4. Проведенными исследованиями установлено, что для синтеза метанола под давлением 25-30 МПа наиболее пригоден низкотемпературный катализатор типа СНМ-2.

5. Обработкой экспериментальных данных установлено, что процесс образования метанола в области температур 200-255°С протекает в кинетической области. Наблюдаемая энергия активации для катализатора СНМ-2 составляет 79,6 кДж/моль.

6. Математическим исследованием показано, что процесс образования метанола на катализаторе СНМ-2 не описывается известными кинетическими уравнениями во всем интервале изменения состава газа. Наиболее близко полученные экспериментальные данные описываются уравнением Шуба-Кузнецова-Тёмкина и предложенным эмпирическим уравнением.

7. Качество метанола-сырца, получаемого на катализаторе типа СНМ-2 под давлением 25 МПа, выше (примесей до 1,5% масс.), чем качество метанола, образующегося на цинк-хромовом катализаторе (примесей до 4,5%). Установлено, что качество метанола-сырца определяется технологическими параметрами процесса синтеза.

8. Инженерными и технико-экономическими исследованиями установлена экономическая целесообразность:

- перевода действующих производств метанола, работающих на цинк-хромовом катализаторе под давлением 30 МПа, на низкотемпературный медьсодержащий катализатор. Это позволит обеспечить сохранение условий эксплуатации существующего оборудования, повышение мощности на 5-7%, снизить удельыый расход синтез-газа, улучшить качество метанола-сырца. Полученные результаты промышленных испытаний процесса синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе под давлением 30 МПа на Новомосковском ПО "Азот" подтверждают его технико-экономические преимущества в сравнении с процессом получения метанола на цинк-хромовом катализаторе. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составит 163 тыс.руб. в год для агрегата мощностью 40 тыс. тонн метанола в год;

- применения технологических схем производства метанола с давлением 30 МПа и низкотемпературного медьсодержащего катализатора в цикле синтеза для создания крупных агрегатов;

- создания технологической схемы производства метанола под высоким единым давлением в конверсии и цикле синтеза, что позволит создать агрегат большой единичной мощности (до I млн.тонн/год) при сокращении капитальных вложений, сырьевых и энергетических затрат.

1. Программа КПСС, М., Политиздат, 1973, с.70.

2. Rosenzweig М., Ushio S. Protein from methanol•-Chem. Eng., 1974. v. 81» H 1, p. 62-65*

3. Kampon W.H. Alcohol een alternative motorbranstof.-Polytechn tydschr. Procestecn* 1979, v.34, H 8,p.500~505*

4. Shoju Uematsu. Methanol Technology and Demand Trend and Their Future Prospects« Chemical Economy & Engineering Review, 1983, v. 15, N 4, p. 5 - 13.

5. Keller James L* Alcohol as motor fuel? Hydrocarbon Process*, 1979, v. 58, Я 5, p* 127 - 138.

6. Peniok J.E., Meisel S.I., Lee W., Solvestri K.

7. Mobil process for conversion of coal and natural gas to gasoline*- Chem. Abstr., 1979, v. 91, E 26, p. 118.

8. Гамбург Д.Ю., Семенов В.П. Современное состояние проблемы синтеза метанола.- Химическая технология, 1980, № 6, с.3-13.

9. Леонов В.Е., Лободин С.С., Самойленко В.А. Метанол новый перспективный полупродукт органического синтеза.- Журнал Всесоюзного химического общества, 1982, 27, № 3, с.317-324.

10. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Г. Техно/-логия синтетического метанола.- М.: Химия, 1984.- 238 с.

11. Казарновский Я.С., Павлова Е.Б. Уравнение состояния для газовых растворов.- Журнал физической химии, 1982, т.¿V/, вып.З, с. 570-574.

12. Казарновский Я.С., Павлова Е.Б. Химическое равновесие при высоком давлении.- Журнал физической химии, 1982, т.ЛУ/ , вып.7, с.1394-1399.

13. Фрост А.В., Термодинамика синтеза метанола из водяного газа.

14. Журнал органической химии, 1931, т.1, вып.3-4, с.367-376.

15. Чередниченко В.М. Кинетика каталитического синтеза метанола: "Автореф.дисс. на соискание ученой степени канд.техн. наук.- М., 1952.- 13 с."

16. Казарновская Д.Б. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при повышенном давлении: "Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд.техн.наук.- М., 1956.- 15 с."

17. Справочник азотчика. М., Химия, 1967, т.1, 491 с.

18. Леонов В.Е.-, Караваев М.М., Атрощенко В.И. Термодинамические исследования влияния двуокиси углерода на равновесный выход метанола.- Химическая технология. Харьков, 1971, вып.22,с.68-73.

19. Караваев М.М., Лендер А.А., Краснянская А.Г. Исследование равновесного состояния многокомпонентной системы в условиях низкотемпературного синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1976, 6, с.17-19.

20. Долгов В.Н. Методы химического использования окислов углерода.- Л.: Химтеорет, 1935.- 427 с.

21. Hatta J* Synthes of methanol«- J. Catalysis, New-York,

22. Reinhold Pyblishing Corp. 1955, v. 3,P«349-411.

23. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола.- М.: Химия, 1973.- 160 с.

24. Караваев М.М., Мастеров А.П., Леонов В.Е. Промышленный синтез метанола.- М.: Химия, 1974.- 138 с.

25. Попов И.Г. Исследование процесса синтеза метанола на промышленном цинк-хромовом катализаторе: "Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд.техн.наук.- М., 1971.- 20 с."

26. Власенко В.М. и др. Исследование процессов приготовления активных цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов.- Сб.:ч/

27. Власенко В.М., Лунев Н.К., Русев М.Т., Сопова З.В. Каталитическая активность осажденных цинк-хромовых катализаторов различного химического состава в синтезе метанола.- Украинский химический журнал, 1966, т.32, № 34, с.348-352.

28. Бондарь П.Г., Лелека В.Э. Катализаторы синтеза метанола.-115, Черкассы, 1974.- Рукопись представлена деп.в НИИТЖХИМ, Д I8I/I73.

29. Горошко О.Н. Изучение генешиса, строения и свойств цинк-хромового катализатора синтеза метанола:-"Автореф.дисс.на соискание ученой степени канд.хим.наук.-Киев,1974.- 27 с."

30. Власенко В.М., Круглов П.И., Розенфельд М.Г., Русов М.Т. Приготовление и формирование цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов,- Химическая промышленность. 1961, № I, с.1-6.

31. Сопова В.В., Власенко В.М. Формирование внутренней поверхности осажденных цинк-хромовых катализаторов.- Химическая промышленность Украины, 1969, № 6, с.3-7.

32. Власенко В.М., Сопова З.В., Винцковская А.Т. Исследование процессов формирования в производстве осажденных цинк-хромовых катализаторов синтеза метанола.- Химическая промышленность Украины, 1970, № 5, с.3-7.

33. A.C. I29I96 (СССР). Способ активации цинк-хромовых катализаторов синтеза метанола./Власенко В.М., Русов Н.Т., Розенфельд М.Г.- Опубл.в Б.И., I960, № 12.

34. Чернобривец В.Л. Термическая активация цинк-хромовых катализаторов синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1981, № I, с.13-14.

35. Горошко О.Н., Гернет Д.В., Русов М.Т. Влияние топохимического процесса образования тонких пор в цинк-хромовом катализаторе синтеза метанола.- Сб. Катализ и катализаторы, 1970, вып.6, с.125-132.

36. Munzing Е. Katalyzator pro syntezy methanolu. Chemie ky prumysl, 1963, N 10, s. 505-507*

37. Вафина E.B., Русов M.T. Изучение физико-химических и каталитических свойств цинк-хромовых катализаторов.- Сб. Катализ и катализаторы, 1967, вып.З,с.187-191.

38. Горошко О.Н., Гернет Д.В., Русов М.Т., Семикина JI.E. О фазовых превращениях в цинк-хромовом катализаторе синтеза метанола.- Журнал физической химии, 1971, т.45, № I, с.198.

39. V/ 36. Горошко О.Н., Гернет Д.В., русов М.Т., Фурен Э.Л., Гернет О.Д.

40. Генезис пористой структуры цинк-хромового катализатора.- Сб. Катализ и катализаторы, 1969, вып.5, с.108-118.

41. Лунев Н.К., Русов М.Т. Влияние диффузионного переноса веществ на селективность каталитического гидрирования окиси углерода в спирты.- Сб. Катализ и катализаторы, 1968, вып.4, с.137-150.

42. Сущая Л.Э., Бондарь П.Г., Власенко В.М. Исследование промо-тирующего влияния молибдена, вольфрама и урана на активность цинк-хромовых катализаторов в синтезе метанола.- Сб. Катализ и катализаторы, 1973, вып.10, с.60-65.

43. Власенко В.М., Розенфельд М.Г., Русов М.Т. Исследование макрокинетики синтеза метилового спирта на промышленном катализаторе при высоких давлениях.- Химическая промышленность, 1964, № 8, с.577-582.

44. Prolich K.P., Penske M.R. Catalyst for alcohol production from carhon monooxide and hydrogen«- Ind. and Eng. Chem., 1929, v. 21, N 10, p. 1052 1055.

45. Плотников В.А., Иванов К.Н., Поспехов Д.А. О некоторых сложных катализаторах для синтеза метанола,- Журнал прикладной химии, 1931, т.8, №8, с.272-478.

46. Плотников В.А., Иванов К.Н. К вопросу о разложении метанолав присутствии медных катализаторов.- Журнал прикладной химии, 1930, т.7, № 10, с.672-675.

47. Плотников В.А., Иванов К.Н., Поспехов Д.А. Синтез метанола в присутствии катализатора Си xZnO' Сг^Оу- Журнал прикладной химии, 1931, т.8, № 2, с.119-126.

48. Иванов К.Н. 0 свойствах и структуре медных катализаторов.-Журнал физической химии, 1935, т.6, № 2-3, с.270-275.

49. Поспехов Д.А. Синтез метанола при низких давлениях,- Журнал прикладной химии, 1937, т.14, № I, с.24-28.

50. Поспехов Д.А. Промышленный синтез метанола,- Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1958, № 2, с.31-32.

51. Чистозвонов Д.Б., Соболевский B.C., Козлов Л.И., Лившиц В.Д. I/ Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах из окиси,-ш двуокиси углерода и водорода.- Сб. Научные основы подбора катализаторов, Новосибирск, Изд.СО АН СССР, 1964, с.174-176.

52. A.C. 255921 (СССР). Способ приготовления цинк-хромового катализатора с добавкой меди для синтеза метанола. /Власенко В.М., Мальчевский А.И., Жигайло Я.В., Егоров В.П., Моргунова Е.Т., Комова З.П./ Опубл. в Б.И., 1969, № 34.

53. Мальчевский А.И., Власенко В.М., Жигайло Я.В., Карпович И.Д. Исследование процесса активирования медью цинк-хромовых катализаторов синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1971, № I, с.3-6.

54. Мальчевский A.M., Власенко В.М., Жигайло Я.В., Карпович И.Д. Исследование качества активированных медью цинк-хрсмовых катализаторов синтеза метанола.- Химическая технология, 1971,5, с.15-17.

55. Krause А», Kotowski S. Ocena aktywnosci krajawego katalizatora stosowanego do syntezy. Przem. chem., 1965, v. 44, H 8, s. 427.52. Kotowski W.

56. Chemische lechnik, 1963,v.15, N 4, p. 204 205.

57. Blasiak E., Kotowski W. Studia nad kinetica syntezy metanolu.-Chemia stosowana, 1966, ,v.A-1o,lf 1, s.35-36.

58. Tani M.,Fucawa T. Nissui-Topsoe. Indermediate Pressure Methanol Syntesis Process Using New Catalyst. Chem. Econ.& Eng. Rev., 1971, v. 3, К 9, p. 17-22.

59. Akohisa M., Hitoshi Т., (Dosshio K. Methanol Production Ъу IGCG Process.-Chem.Econ. Eng. Rev.,1971,v.3, К 9,p.23.

60. Патент I.159035 (Англия) Methanol Synthesis. Jallagher J.Т., Kidd J.M.

61. Blasiak E., Kotowski W. Studia nad mecanlzma promo fcyrowenia C02 mednogo katalizatora do syntezy methanolu. Przem. chem., 1964, v. 43, H 12, s. 657-660.

62. Blasiak E. Sposoh wytwarzania wysokoaktywnego katalizatora do syntezy methanolu.

63. Патент Польши № 34000, 1951, заявл.27.04.47.

64. Патент 525420 (СССР). Катализатор синтеза метанола. /Сэцу-нобу Асано, Тадаси Накамура, Ясуо Ямамото.- Опубл. в Б.И. 1976, № 30.

65. Патент 3.923.694 (США). Methanol synthesis catalyst. / Gornthwaite Derek,1. РЖХим, 1977, 4Н249П.

66. Патент I56I635 (Великобритания). Catalyst and chemicalprocesses such as carbon monoxide shift./Imperial Chemical1.dustries LTD. 1. Опубл. в Б.И. 1980, № 22.

67. Патент 3.758.417 (США). Copper,zinc,didymium oxide -containing catalyst./Magoon Eugene F.,Slaugh Lynn H. РЖХим, 1974, M-4, 14Л172П.

68. Патент 4.107.089 (США). Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same«/ Bondar P.G«, Goroshko 0.1Т»,Suschaya I»*E. »Lavrova V.Ve,Leleka V*E»,Ilko Опубл. в Б.И. 1979, № 8.

69. Патент 129404 (ГДР) .Katalysator für Synthese von Methanol und V< Verfahren zur Herstellung derselben./Bondar P.G.»Goroshko O.N., Suschaya L.E.»Lavrova V«V., Leleka V.E#, Olko E.G«1. Опубл. в Б.И. 1979, № 5 .

70. Лелека В.Э. Разработка и исследование низкотемпературного катализатора синтеза метанола под давлением 50 атм. Дисс.на соискание ученой степени канд.техн.наук.- Харьков, 1975.150 с.

71. Цыбина E.H., Петрищева Г.С., Черныш A.C., Семикина Л.Е., Маркова A.C., Горошко О.Н. Изменение активности медьсодержащего катализатора синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1973, № 4, с.257-259.

72. Лелека В.Э., Бондарь П.Г., Атрощенко В.И. Изучение хемосорб-ции кислорода, окиси углерода и двуокиси углерода на медьсодержащих катализаторах.- Сб. Катализ и катализаторы. 1974, вып.II, с.135-137.

73. Учида X., Исоган Н., Ова М. Влияние окиси меди в катализаторах системы окись цинка- окись хрома- окись меди на конверсию окиси углерода и активность катализаторов при синтезе метанола (японск.).- Секубай, 1965, т.7, № 3, с.374-377.

74. Асакава К., Исоган Н., Кураиси М. Катализатор синтеза метанола, приготовленный из Cu,Cr20^, ZnO, CrO^ (японск.).-Секубай, 1962, т.4, № 4, В.375-378.

75. Ивабути Н. и др. Медь-цинк-хромовый окисный катализатор для синтеза метанола (японск.).-Секубай, 1962, т.4, № 4, с.379-382.

76. Патент 3.256.208 (США). Process for preparing a Cu-Zn-Cr System catalyst composition. /Eguchi T.-Chem. Abstr.

77. The Linde- Variobar Process for the Product of Methanol wiht the New Isothexmal Reactor. Chem. Econ. Eng. Rev., 1983, v. 15, N 4, p. 14 - 16.

78. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением. Под общ.ред. Атрощенко В.И. и др.- Харьков, Вища школа, 1974.- 167 с.

79. Natta 6. Mutual Dependency of the Adsorbtion Balance Structure, Catalytic Activity and Relative Constants for the Methanol Synthesis Mixed Catalysts. J. Chim* Phys., 1954, v« 54, H 11-12, p. 702-709.

80. Мухленов И.П., Померанцев В.М., Сыркина М.А. Изучение кинетики разложения метанола на цинк-хромовомедном катализаторе.- Журнал прикладной химии, 1970, т.43, № 2, с.362-366.

81. Померанцев В.М., Мухленов И.П., Трабор Д.Г. Синтез метанола во взвешенном слое катализатора.- Журнал прикладной химии, 1963, т.36, № 4, с.754-764.

82. Атрощенко В.И., Леонов В.Е., Караваев М.М. 0 скорости образования метанола на цинк-хромовом катализаторе.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, № I, с.160-164.

83. Леонов В.Е., Караваев М.М., Цыбина E.H., Петрищева Г.С. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, № 4, с.970-975.

84. Андреичев П.П. Кинетика синтеза метанола. Дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук.- М., 1966,- 127 с.

85. Susumu Т., Tadao Sh. The Concentrations and Reaotivity of Adsorbed Species during Surface Catalysis on a Ternary-component Methanol Synthesis Catalyst* Bull* Cheia* Soc* Japan, 1967, v. 40, N 5, p* 1086-89.

86. Pasquon J. Interpretation cinetische dellacatalist eterogenea e loro applozioni alle reazioni tra gas ad alta pressione. Descusioni sul meccanizmo di reazione sintesi del methanolo•-Chinu11industria,19 60,v» 42, N4, p.352-356.

87. Розовский А.Я., Коган Ю.Б., Лин Г.И., Сливянский Е.В., Локтев С.М., Либеров Л.Г., Башкиров А.Н. О механизме синтеза метанола из окиси углерода и водорода.- Кинетика и катализ, 1975, т.16, № 3, с.810-811.

88. Лин Г.И. Кинетика и механизм синтеза метанола из окислов углерода и водорода на медьсодержащем окисном катализаторе: "Автореф.дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук.1. M., 1976.- 16 с."

89. Розовский А.Я., Вытнова JI.A., Третьяков В.Ф., Лин Г.И., Яню-кова A.M. 0 реакциях замещения хемосорбированных частиц.-Кинетика и катализ. 1980, т.21, № 5, с.1351-1356.

90. Tsuchiya S., Shiba Т. Adsorption measurements during the Synthesis of Methanol at Lower Pressures* Bull. Chenu Soc. Japan, 1965, v.38, N 10, p.1726-1729.

91. Isushiya S., Shiba I. Mutual Influence of Adsorption of Hydrogen and Carbon Monoxide on a Methanol Synthesis Catalyst. J. Catalysis, 1965, v.4, H 2,p. 116 122.

92. Smith A.W., Quets J.M. Adsorption of Carbon Monoxide of Copper. Infrared Adsorption Spectra and Thermodesorption. J. Catalysis, 1965, v.4 , n 1Г 2, p. 163- 171.

93. Aharoni C., Stater H., Adsorption and Desorption of Hydrogen, Carbon Monoxide and Their Reaction Products on a Catalyst for the Synthesis of Methanol. Can. J. of Chemistry, 1974, v. 52, ïî 24, p. 4044 - 4049.

94. Dent A.L., Kokes R.J. Hydrogénation of Ethylene by Zince Oxide* 2. Mechanism and Active Sites.- J. Physical Chem., 1969,v.73, N 11, p. 3781 3790.

95. Bocuzzi P.,Garroni E.,Zecehina A.,Bossi A.,Camia M., J.

96. Островский Дятлов ¿.*А.\°бгнева Т.П. Исследование адсорбции окиси углерода на катализаторе низкотемпературногосинтеза метанола.- Кинетика и катализ. 1978, т.19, № 2, с.514-518.

97. Чистозвонов Д.Б., Гитис С.С. О механизме синтеза спиртов из окиси углерода и водорода.- Сб. Химия и технология продуктов органического синтеза. Спирты. ГИАП, 1967, с.60-63.

98. Borowitz J*L. On mechanißm of CO + 2 Hg CH^OH i3yntlie-sis. -J. Catalisis, 1969, v.13, N 1, p. 106 108,,

99. Русов M.T., Козуб Г.М., Власенко B.M. Изучение механизма каталитического синтеза метилового спирта по изменению работы выхода электрона (укр.).- Докл. АН УССР, 1961, № 7, с.935-937.

100. Лунев Н.К., Русов М.Т. О механизме образования спиртов при гидрировании окиси углерода на промотированном цинк-хромовом катализаторе. Кинетика и катализ, 1969, т.10, № 5, с.1052-1057.

101. Jhosh I*С* Адсорбция водорода и окиси углерода на катализаторе синтеза метанола (франц.). J* Chim« phys., 1952, v. 49, Р* 500 504.

102. Челобова С.П., Аксельрод Г.Л. Основание решения и расчет контактных аппаратов синтеза метанола и аммиака. Азотная и кислородная промышленность. 1963, № 3-4, с.49-80.

103. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. 2 изд., перераб. и доп.- Госхимиздат, 1959.- 807 с.

104. Курс технологии связанного азота. /Под общ.ред.Атрощен-ко В.И. и др./.- М., Химия, 1969.- 382 с.

105. Попов И.Г., Лендер A.A., Караваев М.М., Вислогузова В.Г. Низкотемпературный синтез метанола под давлением 50 атм.-Химическая промышленность, 1974, № 6, с.420-421.

106. Попов И.Г., Лендер Ю.В., Караваев М.М., Вислогузова В.Г. Определение производительности низкотемпературного катализатора синтеза метанола CHM-I.- Химическая промышленность, 1974, № 9, с.655-657.

107. Цыбина E.H., Лагунова JI.H., Ольховая З.М. Влияние размеров зерна катализатора на показатели синтеза метанола при давлении 50 кгс/см^.- Химическая промышленность, 1973, № 9, с.654-656.

108. Еопов И.Г., Лендер Ю.В., Караваев М.М., Вислогузова В.Г., Влияние времени пробега на активность низкотемпературного катализатора синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1975, № 5, с.339-340.

109. Цыбина E.H., Лендер Ю.В., Дубович Г.В., Слабун И.А. Влияние серы на активность медьсодержащего катализатора синтеза метанола.- Химическая промышленность, 1982, № I, с.16-17.

110. Патент 2049193 (Франция). Procede de fabrication du methanol.Metallgesellschaft Aktiengesellschaft «Bullet о offielet de la Propriote Induatrielli,1971, N 17«

111. HO. Однолинейная установка фирмы "БАСФ" для синтеза метанола под высоким давлением. Проспект фирмы "БАСФ", ГПНТБ СССР, ФРГ, Ф.К.2462-71.

112. Methanol, Hydrocarbon Process,, 1971, v, 50, N11, p. 178 - 180.

113. Methanol. Hydrocarbon Process,, 1971, v. 50, H 11,p. 147 149.

114. Dow chemical estimates cost increases by 1980, European Chemical News, 1973, v. 23, N 9, p. 575*

115. Kotowski W, Destructive Hydrogénation of Bituminous Coal ander High Pressure. Przemysl chemiczny, 1972, v. 50, ÏÏ 1, p. 24 - 28.

116. Kotowski W. Nizcotlaka synteza methanolu.- Chemicky Prumysl, 1974,v. 24, N 2, s. 74 78.

117. Ханзель К. Сотрудничество НПР, СССР и ЧССР в области разработки современной технологии производства метанола принизком давлении.- Информационный бюллетень по химической промышленности, М., СЭВ, 1980, № 5, с.6-7.

118. Попов И.Г., Караваев М.М., Краснянская А.Г. Влияние паров воды на равновесие реакции образования метанола. Азотная промышленность, НИИТЭХИМ, 1970, № 4, 30

119. Леонов В.Е., Караваев М.М., Атрощенко В.И. Термодинамическое исследование влияния двуокиси углерода на равновесный выход метанола.- Химическая технология, Харьков, 1971, вып.22, с.68-73.

120. Коган В.Б., Фридман В.Н., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром, ч.1, "Наука", 1966, с.260.120. (Dhomas W»I», Po^telsky s» (Thermodynamics in Methanol Synthesis. Ind. Eng. Chenu, 1958, v.50, Iff б, p.9<$7«

121. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. Изд. 2-е перераб.и доп., М., Химия, 1969, 382 с.

122. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Л., Гостехиздат, I960, с.166-168.

123. Кузнецов В.Д., Шуб Ф.С., Белышева Г.В., Темкин М.И. Равновесие синтеза метанола. Теоретические основы химической технологии, 1977, т.XI, № 6, с.866-871.

124. Михайлова С.А. Равновесие реакции синтеза метанола и термодинамические свойства смесей метанол-окись углерода,-водород при высоких давлениях. "Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд.хим.наук".- М., 1966,- 20 с.

125. Попов И.Г., Лендер Ю.В., Вислогузова В.Г. Низкотемпературрный синтез метанола под давлением 300 кгс/см .- Химическая промышленность, 1976, № II, с.13-16.

126. Илько Э.Г., Бондарь П.Г. Каталитические свойства катализаторов в синтезе метанола при повышенных давлениях.- Катализ и катализаторы, 1981, № 19, с.90-93.

127. Илько Э.Г. Разработка и исследование низкотемпературногокатализатора синтеза метанола для средних давлений. Дисс. на соискание ученой степени канд.техн.наук.- Харьков, 1977.- 130 с.

128. Чистозвонов Д.Б., Мухленов И.П., Азаев Г.А., Крейндель A.M., Караваев М.М., Соболевский B.C., Меньшов В.Н., Крейндель

129. Я.И. Промышленное испытание катализатора синтеза метанола. Азотная промышленность, НИИТЭХИМ, 1977, № I, с.15-18.

130. Катализатор медь-цинк-хромовый синтеза метанола СМС-5. Технические условия 6-03-474-81.

131. A.C. 264355 (СССР). Катализатор синтеза метанола. /Сущая В.Э., Бондарь П.Г., Гернет Д.В., Лелека В.Э.- Опубл. в Б.И., 1970, № 9

132. Бондарь П.Г., Горошко О.Н., Сущая Л.Э., Цыбина E.H., Блох Б.Н., Монаков С.Д. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств, Уимическая промышленность, 1979, № 2, с.80-82.132. Kotowski W.

133. Przem. ehern«, 1962, v. 41, N 10, p. 592-596*

134. Караваев М.М., Леонов В.Е., Атрощенко В.И. Изучение влияния двуокиси углерода на синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе под повышенным давлением. Химическая технология, 1971, № 3, с.27-29.

135. Uchide H., Ogino J. Rate of Methanol Synthesis. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1958, v. 31 » N 1, p. 45 50.

136. Островский В.Е., Дятлов A.A.,Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола.- Доклады АН СССР, 1982, т.264, №2, с.363-367.

137. Шуб Ф.С., Кузнецов В.Д., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе CHM-I.- Химическая промышленность, 1983, № 12, с.12-14.

138. Раскин А.Я. Алгоритмы расчетов производства метанола.

139. Труды ГИАП. Автоматизация и проектирование химических производств, 1980, вып.58, с.44-57.

140. Дубович Г.В., Цыбина E.H., Лендер Ю.В. Влияние температуры на образование примесей в ходе побочных процессов при низкотемпературном синтезе метанола. Азотная промышленность, М., НИИТЭХИМ, 1980, вып.4, с.1-4.

141. Лендер Ю.В., Цыбина E.H., Попов И.Г., Пироженко Л.Ф., Петрищева Г.С. Качество метанола-сырца, получаемого при низкотемпературном синтезе под давлением 50 ат. Хим.пром.,1973, № 12, с.19-21.

142. Воронкова Н.С., Попов И.Г., Караваев М.М. Исследование процесса синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах под высоким давлением. Журнал прикладной химии, 1982, т.LV, № 3, с.672-678.

143. Шепелев Е.Т., Кочергин H.A., Жулева Л.К. Распределение высших спиртов по высоте колонны основной ректификации метанола. Азотная промышленность, НИИТЭХИМ, 1975, № 3, с.11-16.

144. Борисова Л.Ф., Попов И.Г. Влияние режима синтеза метанола на концентрацию углеводородов в сырце. Азотная промышленность, НИИТЭХИМ, 1981, № 2, с.8-12.

145. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения катализатора СНМ-2 определяется от снижения себестоимости I т метанола-ректификата при использовании катализатора СНМ-2 и цинк-хромового катализатора для условий Северодонецкого ПО "Азот".

146. Для расчета приняты следующие исходные данные:

147. Синтез под высоким давлением на цинк-хромовом катализаторе (аналог)

148. Синтез под высоким давлением на катализаторе СНМ-2

149. Объем производства, тыс.т/год

150. Срок службы катализатора, лет

151. Количество катализатора, тонн

152. Себестоимость I т катализатора (в ценах Северодонецкого ПО "Азот"), руб.

153. Себестоимость I т метанола-ректификата (в ценах Северодонецкого1. ПО "Азот ), руб.40,0 I1. У,о754 85,4342,0 I7,0 2640 81,54

154. Таким образом, ожидаемый годовой экономический эффект от использования катализатора СНМ-2 в одной колонне синтеза под высоким давлением за счет снижения себестоимости I т метанола-ректификата составит:85,43-81,54) х42 = 3,89x42 = 163,4 тыс.руб.

155. Зав.сектором внедрения новых метанольных производств

156. Рук.группы технико-экономических исследований1. Мл.научный сотрудник СВМП