автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Некоторые аспекты применения кислородсодержащих соединений в автомобильных бензинах

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. №

ГИЛЬМ УТДИНО В АМИР ТИМЕРЬЯНОВИЧ

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНАХ

Слсциалъносгь 05.17.07

«Химическая технология топлива»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертащш на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа 1999

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом

университете

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Гуреев А.А. Телишев Э.Г.

Доктор технических наук Доктор технических наук

Абдульминев К.Г.

Ведущее предприятие: ЗАО «НАМИ-ХИМ», г.Москва

Защита состоится 17 сентября 1999 г. в 15 час. на заседай! диссертационного Совета Д 063.09.03 при Уфимском государственнс нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Башкортостан, г.Уфа, ул.Космонавтов,1.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве УГНТУ Автореферат разослан 13 августа 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного Сов«

доктор технических паук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время одной из основных задач химмотологии является создание научных основ и разработка практических рекомендаций по экономии топливно-энергетических ресурсов страны и по обеспечению автотранспорта топливами с улучшенными энергоэкологическими характеристиками.

В связи с развернувшейся борьбой за оздоровление воздушного бассейна городов поставлена задача полного исключения содержания свинцовых антидетонаторов из состава автомобильных бензинов. Снижение концентрации токсичных алкилсвинцовых присадок в бензине компенсируется увеличением содержания ароматических углеводородов, которые при неполном сгорании в чистом виде или в виде полиядерных ароматических углеводородов загрязняют отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и являются более опасными для здоровья людей. Если учесть, что при сгорании одной тонны топлива в атмосферу с выхлопными газами выбрасывается 400 кг вредных веществ (окись углерода, окислы азота, несгоревшие углеводороды), то разработка топливных композиций, при сжигании которых снижается токсичность отработавших газов ДВС, имеет актуальное значение.

В связи с ухудшением состояния окружающей среды, в США и странах Западной Европы с 1990 года приняты законы о чистоте воздушного бассейна. Ключевым вопросом этих законодательных актов является положение о снижении уровня вредных выбросов автомобильных двигателей.

В настоящее время работы по получению реформулированного (экологически чистого) бензина ведутся по двум направлениям:

- снижение упругости паров бензинов (с целью сокращения потерь от испарения и загрязнения атмосферного воздуха парами легких углеводородов);

- уменьшение количества ароматических углеводородов.

Ограничению содержания легких углеводородов в составе топлив :пособствует замена карбюраторных двигателей инжекторными, не требующими регулировки начала кипения автобензинов.

Из ароматических углеводородов наиболее токсичным является бензол, который превращается при горении обогащенных смесей в канцерогенный эенз(а)пирен, последний выделяется с выхлопными газами. Применение в качестве компонентов автобензинов кислородсодержащих соединений, тревосходящих по антидетонационной стойкости ароматические углеводороды, позволяет повысить эксплуатационные характеристики топлив и значительно лшзить концентрацию вредных веществ в составе отработавших газов.

В условиях Севера и Западной Сибири на компрессорных станциях (КС) и з подземных хранилищах газа накапливается значительное количество газового <онденсата, на базе которого целесообразно организовать производство смесевых моторных топлив. Получение без сложных процессов переработки 1втомобильных топлив, основу которых составляют газоконденсатные бензиновые фракции, а в качестве высокооктановых добавок предложены спирты,

эфиры, вода и их смеси, расширяет ресурсы автобензинов с улучшенным энергоэкологическими характеристиками.

Для применения композиционных топлив в автомобилях требуете предварительное исследование их влияния на технико-экономические показател и характеристики рабочего цикла ДВС. Кроме того, необходимы эффективнь присадки, снижающие агрессивное воздействие кислородсодержащих соединени на конструкционные материалы, неметаллические изделия топливной системы повышающие химическую стабильность топлив, технология получения которь представлена в данной работе.

Работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программе ОЦ045 «Расширение ресурсов топлив для ДВС за счет применения сжиженного сжатого газа, метанола и синтетических добавок» (утверждена ГКНТ президиумом АМ СССР 8.04.88 г.), Государственной научно-техническс программой Академии наук Республики Башкортостан «Проблем машиноведения, конструкционных материалов и технологий» на 1996-1998 т (Постановление Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.96 г.)

Цель работы. Получение топливных композиций с улучшенньш энергоэкологическими свойствами и исследование технико-экономическ! показателей и характеристик рабочего цикла ДВС.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- Исследование совместимости газоконденсатных бензинов, получаемых на К* с высокооктановыми кислородсодержащими соединениями.

- Получение бензино-водно-метанольных эмульсий, стабильных при низм температурах и в течение длительного срока хранения.

- Теоретическое изучение явления детонации в ДВС, определение скорос сгорания горючей смеси и сравнение полученных данных с результата*, экспериментов.

- Получение композиций бензинов А-76 и АИ-93 на базе газоконденсатс исследование их физико-химических и антидетонационных свойств особенностей рабочего цикла ДВС при применении кислородсодержащ) соединений в качестве высокооктановых добавок.

- Проведение стендовых испытаний отечественных автомобильных двигател! на топливных композициях с целью определения их технико-экономичесю показателей. Разработка рекомендаций по наиболее полной реализащ технических возможностей конструкции двигателя и по обеспечению заданш уровней эксплуатационной надежности автомобиля.

- Исследование влияния кислородсодержащих соединений на токсическ характеристики ДВС. Определение состава отработавших газов в у слови, городской езды с целью определения наиболее опасных маневров с точ] зрения экологической обстановки в населенных пунктах.

- Изучение химической стабильности и коррозионных свойств топливш композиций. Исследование стойкости конструкционных материалов неметаллических изделий ДВС к их воздействию. Разработка технологии и

синтез новых и доступных присадок к бензино-метанольным смесям (БМС). - Разработка рациональных схем переработки отходов нефтехимических производств с целью получения высокооктановых компонентов автобензинов.

Научная новизна. В диссертационной работе разработано новое направление производства гомогенных и эмульсионных композиций автобензинов на основе газовых конденсатов, воды и высокооктановых кислородсодержащих соединений с целыо существенного повышения показателей качества топлив и улучшения энергоэкологических характеристик ДВС:

1. Созданы стабильные гетерогенные топливные композиции в виде бензино-водно-метанольных эмульсий. Установлено, что при добавлении метанола в водно-топливную композицию (до 10 % масс.) снижается поверхностное натяжение воды на 50 %; сокращается время образования стабильной эмульсии, повышается степень ее дисперсности.

2. Получены стабильные гомогенные топливные композиции бензин-метанол-стабилизатор. Показана роль парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в процессе стабилизации БМС. Установлено, что смесь из двух кислородсодержащих соединений, отличающихся полярностью и растворимостью воды в них, обеспечивает синергический эффект стабилизации. Выявлены новые доступные и эффективные стабилизаторы, которые могут использоваться вместо дорогостоящего изобутанола,-композиция октилового спирта с метилэтилкетоном и отходы производства бутиловых спиртов.

3. Впервые, на основе исследования газодинамической теории детонации в ДВС. получена система уравнений, связывающая три основных параметра: скорость распространения детонационной волны, давление и плотность горючей смеси. Показано, что скорость распространения детонационной волны равна местной скорости звука в продуктах реакции, то есть зависит от давления и плотности горючей смеси за фронтом ударной волны и может достигнуть 2500 м/с.

4. Разработан и применен новый метод исследования рабочего цикла ДВС, позволяющий определить период задержки воспламенения и скорость сгорания горючей смеси, модернизирована система питания и зажигания отечественного инжектора двигателя ЗМЗ 4062.

5. Показана электрохимическая природа коррозии конструкционных материалов в системе бензин-метанол-вода. Выявлено, что скорость коррозии с повышением температуры в топливной системе двигателя проходит через максимум и находится в прямопропорциональной зависимости от концентрации воды и метанола в смеси.

6. Разработана технологическая схема получения ингибиторов коррозии для БМС - производных амидов а - разветвленных монокарбоновых кислот. Для повышения антикоррозийной эффективности присадки, полученные путем конденсации различных изомеров монокарбоновых кислот с диэтилентриамином или триэтилентетрамнном, дополнительно подвергались модифицированию салициловым альдегидом. Исследован механизм действия присадок в составе БМС. Синтезированы также многофункциональные

присадки к альтернативным топливам - салицилаль-К,В-аминоэтилпиперази] и дисалициден-5-метил-1,4,7,1О-тетраминодекан, обладающи

противоизносными и моющими свойствами, а также применяемые ка деактиваторы металлов.

Практическая ценность. Получение и применение новых автомобильны топливных композиций на базе газоконденсатных бензинов с использование! высокооктановых кислородсодержащих соединений, воды и отходо нефтехимических производств позволяет повысить их физическую и химическу! стабильность и улучшить энергоэкологические характеристики ДВС.

На компрессорных станциях АО "Саратовтрансгаз" и А( "Уренгойгазпром" построены малогабаритные установки получения автобензино из газового конденсата. Для улучшения фракционного состава и повышены антидетонационных свойств газоконденсатного бензина на установка смонтированы блоки смешения с высокооктановыми кислородсодержащим соединениями, в качестве которых предложены: метилаль-метанольная фракци производства изопрена, эфирная "головка' производства бутиловых спирто) МТБЭ и смесь метанола с изопропанолом. Годовой экономический эффект с эксплуатации одной установки - 224172 руб. ( в ценах 1984 года);

- На Стерлитамакском опытно-промышленном заводе построена установка п производству метилтретбутилового эфира на базе изобутиленсодержащи отходов. Производительность установки 30000 т., годовой экономический эффеь 6 млн. руб. (цены на 1998 г.);

- На АО "Каучук" г. Стерлитамака с 1985 г. действует установка по получени: бензина А-76 из отходов цеха дегидрирования изопентана с годовы экономическим эффектом 1,3 млн.руб. (в ценах 1998 г.);

- Получены и использованы на местные нужды топливные композици автобензинов А-76 и АИ-93 на базе прямогонных бензинов с использование высокооктановых кислородсодержащих соединений в Салаватском А "Востокнефтезаводмонтаж", в Стерлитамакском производственном объединен! грузового автотранспорта и автотранспортном предприятии при Стерлитамакскс ТЭЦ с общим экономическим эффектом более 800 млн.руб. (цены на 1995 г.)

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работ докладывались и обсуждались на:

- научно-технической конференции "Декада науки", г. Саратов, 1982 г.

- научно-технической конференции "Теория и практика рационально; использования природных ресурсов", г.Челябинск, 1983г.

- республиканских научно-технических конференциях: "Химия, нефтехимия нефтепереработка" (г. Уфа, 1982 г.); "Наука в борьбе за рационально использование сырьевых ресурсов" (г. Салават, 1983 г.); "Охрана окружающ среды и рациональное использование природных ресурсов" (г. Стерлитамак, 191 г.).; "Улучшение экологических характеристик действующих производс Стерлитамакского региона" (г. Стерлитамак, 1988 г.); "Совершенствован образования и использование научного потенциала вузов для науки производства" (г. Салават, 1996 г.); "Экономический рост: проблемы развития

науки, техники и совершенствования производства" (г.Стерлитамак, 1996 г.).

- всесоюзных научно-технических конференциях: "Актуальные проблемы нефтепереработки" (г.Уфа, 1985 г.); "Реактив-97" (г.Уфа 1997 г.); "Реактив-98" (г.Уфа 1998 г.).

- международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России", посвященной 50-летию У ГИТУ (Уфа, 1998 г.).

Публикации. Содержание диссертации изложено в 50-ти опубликованных работах, в том числе в четырех изобретениях и в одной монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных, выводов, списка литературы и приложений, включает 47 таблиц и 74 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе рассмотрены состояние проблемы и перспективы производства композиционных моторных топлив и технико-экономические показатели автомобильных двигателей при их применении.

Анализ литературных данных позволил обосновать цель работы и сформулировать задачи исследований.

Во второй главе даны характеристики исходных веществ и изложены методики исследования.

В работе использовались компоненты автобензинов нефтяного и ненефтяного происхождения: газоконденсатный бензин, индивидуальные кислородсодержащие соединения (спирты. эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и вода) и кислородсодержащие отходы нефтехимических производств (эфирная "головка", кубовый остаток (фр. НК-195°С) и метилаль-метанольная фракция).

Исследование стабильности БМС и кинетики эмульгирования бензино-водно-метанольных смесей проводилось на лабораторных установках.

Антидетонационные характеристики топливных композиций определялись на установке УИТ-65. Сравнительные стендовые испытания топливных композиций, дорожные испытания и исследования токсических характеристик выхлопных газов ДВС проводились в лабораториях кафедры "Автомобили и двигатели" Саратовского политехнического института, кафедры эксплуатации автомобильного транспорта Челябинского политехнического института, в исследовательских лабораториях Стерлитамакского производственного объединения грузового автотранспорта, автоколонны 1576 АО "Башавтотранс". Содержание несгоревших углеводородов и окиси углерода в отработавших газах двигателя определялись хроматографическим методом на хроматографах "Цвет" и ЛХМ-8МД. Для оценки состава выхлопных газов ДВС при движении автомобиля использовались газоанализаторы ГИАМ-27 (окись углерода и несгоревшие углеводороды) и ЗЧЧХЛ-01 (сумма окислов азота).

В третьей главе изложены результаты исследования взаимной совместимости газоконденсатных бензинов с кислородсодержащими соединениями. Композиции газоконденсатных бензинов с метанолом

представляют собой один из вариантов перспективных топлив. Основной недостаток этих топлив - дестабилизация (расслаивание на бензиновую и водно-метанольную фазы из-за различия плотностей) при применении их в зимних условиях. Причина дестабилизации БМС - это присутствие в ее составе воды, которая всегда содержится в метаноле из-за его гигроскопичности. Для сохранения гомогенности в БМС вводятся стабилизаторы (фазовые растворители), в качестве которых были исследованы различные классы кислородсодержащих соединений: спирты, эфиры, кетоны, карбоновые кислоты, альдегиды и кислородсодержащие отходы нефтехимических производств.

В табл. 1 представлены результаты по определению необходимого количества стабилизатора бензино-метанольной смеси, содержащей 0,25 % масс, воды, в зависимости от температуры окружающей среды. Стабилизирующий эффект спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот возрастает с увеличением дипольного момента и с уменьшением растворимости воды в них, что характерно для разветвленных и длинных углеводородных цепей.

Результаты проведенных исследований показывают, что для повышения эффективности стабилизации необходимо в БМС вводить несколькс кислородсодержащих соединений. При этом необходимо учесть, чтобы одш соединения имели ограниченную растворимость воды (0,3-9 г на 100 мл npi 20 °С) и дипольный момент 1,5-2,0 Д, а в то же время другие - растворимостЕ воды в пределах 25-30 г па 100 мл при 20 °С и сильную полярность (дипольньп момент 2,5-^3,0 Д). Опыты подтвердили, что смеси, подобранные пс вышесказанному принципу, обладают эффективными стабилизирующим! способностями. На рис. 1 приведены результаты, показывающие, как добавка i октиловый спирт метилэтилкетона, изомасляного альдегида и изопропиловогс спирта повышает его гомогенизирующую способность, хотя в отдельности эп соединения - слабые стабилизаторы БМС; вышеперечисленные представителк различных классов кислородсодержащих соединений имеют растворимость водь при 20 °С от 11 г на 100 мл до бесконечности.

Композиция октилового спирта с метилэтилкетоном является самыр, эффективным стабилизатором БМС. Она также проявляет наименьшук чувствительность к изменению температуры окружающей среды от +20 д< -30 °С. При этом, ее количество, необходимое для сохранения гомогенностс БМС, составляет 1,5+3 % об.-, тогда как при тех же условиях количестве применяемого в мировом масштабе стабилизатора - изобутанола составляв 7,4 % об. Соотношение октилового спирта к метилэтилкетону может колебаться i широких пределах, что дает возможность приготовить стабилизирующую смесь i зависимости от доступности того или иного компонента. Сравнительно мало> количество данной композиции сохраняет гомогенность БМС в широко? интервале изменения концентрации воды в ее составе (рис.2).

В результате образования индуцированных диполей в углеводородны: компонентах бензина от полярных молекул (метанола и воды) происходи взаиморастворение бензина, метанола и воды. Ароматические углеводороды

Таблица 1

Количество стабилизатора, оказывающее влияние на гомогенность БМС при различных температурах (содержание метанола в смеси - 15% масс.)_

№ Наименование Количество стабилизатооа, % об.

п/п -30 °С -10 °С 0°С 10 °С 20 °С

1 Спирты:

н-пропиловый 12,0 9,4 9,1 8,4 7,9

лзопропилояый 9,4 6,7 5,8 4,8 4,0

н-бутиловый 8.5 5,6 4,9 4,1 3,6

изобутиловый 7,4 4,9 4,0 3,1 2,7

н-гексиловыи 7,8 5,3 4,3 3,6 3,0

н-октиловый 5,7 3,1 2,5 1,8 М

смесь синтетических жирных спиртов 5,0 2,8 2,3 1,5 1,0

2 Эфиры:

метилтретбутиловый со - - - 28,5

диизопропиловый 9,8 7,3 6,4 5,6 3,9

диизобутиловый 12 2 10,0 8,9 7,6 6,5

этилацетат 12,0 10,0 9,2 7,9 7.3

бутилацетат 8,4 6,7 6,0 5,5 5,1

3 Кетоны:

диметилкетон 14,7 11,5 10,5 9,2 8,2

метилэтилкетон 12,9 10,4 9,3 8,3 7,7

этилпропилкетон 9,9 8,0 7.2 6,6 5,9

ацетилацетон 10,9 9,1 8,3 7,7 7,0

циклогексанон 9,1 6,8 6.0 5,3 4,8

4 Кислоты:

масляная 12,3 10,2 9,0 8,2 7,7

валерьяновая 9,1 7,0 6,2 5,7 4,9

изовалерьяновая 7,3 5,6 5,0 4,4 3,8

смесь синтетических жирных кислот 8,0 6,1 5,4 5,0 4,2

5 Альдегиды:

бензальдегид 10,0 7,8 6,8 6,0 5,4

масляный 11,6 9,5 8,5 7,7 6,9

изомасляный 10,5 8,5 7,4 6,7 5,8

валерьяновый 7,6 6,0 5,2 4,7 4.1

капроновый 6,7 5,3 4,7 4,1 3,7

6 Нефтехимические отходы:

эфирная "головка" 8,1 7,1 6,8 6,6 6,4

кубовый остаток 6,2 4,0 3,4 3,0 2,8

и

о

5

3

я

¡3 К

ю й (о о

4 я а.

н га а. к с

о

10

■10

-20

\ \\\\

5 N

X 2 ^^

-30 0

1

3

4 5 6

Количество стабилизатора, % об Рис. 1. Зависимость температуры дестабилизации БМС от количеств; стабилизатора (содержание метанола в бензине - 15 % об., концентрации воды - 0,25 % масс.):

1 - октиловый спирт; 2 - октиловый спирт + изопропанол (90:10) 3 - октиловый спирт + изомасляный альдегид (90:10); 4 - октиловый спир-+ метилэтилкетон (90:10); 5 - (80:20); 6 - (70:30).

1С

с

о4

Н с

г

01 сг К С! К

« 1С 01 н о

0,8 1,0 1,2 Содержание воды, % масс. Рис. 2. Изменение количества стабилизатора (октиловый спирт:метилэтилкетон (90:10)) в зависимости от содержания воды в смеси бензшнметанол (85:15) при различных температурах: 1 -20 °С; 2 +20 °С .

(бензол, толуол, ксилолы), обладающие наибольшим значением поляризуемости по сравнению с нафтеновыми и парафиновыми углеводородами, образуют гомогенную смесь с метанолом даже при низкой температуре, то есть проявляют стабилизирующую эффективность.

Вывод эмпирической формулы зависимости температуры дестабилизации ВМС от основных факторов (содержание воды в метаноле и ароматических углеводородов в бензине) позволяет быстро оценить возможность ее применения в качестве топлива в данных условиях без вовлечения в их состав стабилизаторов. При изучении свойств смеси, зависящих только от соотношения компонентов, факторное пространство представляет собой правильный симплекс.

Исследовалась смстсмл, ':осток;дал трех компонентов: беччика, метанола и ес-дь'. В данном случае онн;и;екс - разносторонний треугольник.

Был составлен симплекс-решетчатый план Шеффе для изучения температуры дестабилизации при различных концентрациях бензина (80<Х1.<90), метанола (10<Х2<20) и воды (0,05<Х3<1). Исходя из технологических и эксплуатационных соображений, планирование эксперимента проводили на локальном участке концентрационного треугольника, % масс, (рис.3).

Рис. 3. Определение области исследования температуры дестабилизации БМС.

Планирование эксперимента осуществляли в системе координат псевдокомпонентов, а содержание исходных компонентов в экспериментальных точках определяли по формуле:

х;п' =х;и +2<п,(х;2) -х;")+...+7/1л,(х^ -х<") 0)

где Х| - содержание ¡-го компонента в вершине, п - номер точки плана.

Матрицу планирования строили таким образом, что имелась возможность получить рефессионныс уравнения второй степени (по первым шести точкам, а остальные использовать в качестве контрольных), неполного третьего порядка (точки 1-7) и третьей степени (т. 1-3, 7-13). Было установлено, что экспериментальные результаты практически адекватно описываются полиномом второй степени.

Регрессионное уравнение для исследованной смеси, отвечающее табл. 2, в исходных координатах имеет вид:

Тд=104,5-22,2Х2 +377,6Х3+1,1 Х22 +145ДХ3 -281Х,Х. (2) План эксперимента представлен в табл. 2

Таблица 2

План эксперимента и значения температуры дестабилизации _

Ип/п г. 1-1 г3 х, Х2 Х3 Тд, ис экспер. Тд, °С расчет.

1. 1 0 0 89,95 10 0,05 -5 -5

2. 0 1 0 80,00 19 1.0 60 60

3. 0 0 1 84 15,8 0,2 15 15

4. 1/2 1/2 0 84,98 14,5 0,52 32 32

5. 0 1/2 1/2 82 17,4 0,6 30 30

6. 1/2 0 1/2 86,98 12,9 0,12 1 -1

7. 1/3 1/3 1/3 84,65 14,93 0,42 22 21

8. 1/3 2/3 0 83,32 16 0,68 38 43

9. 2/3 1/3 0 86,63 13 0,37 20 21

10. 1/3 0 2/3 85,98 13,87 0,15 4 4

11. 2/3 0 1/3 87,97 11,93 0,1 _2 -4

12. 0 1/3 2/3 82,67 16,87 0,46 26 23

13. 0 2/3 1/3 81,33 17,93 10,74 37 41

В табл. 2 представлены значения температур, рассчитанные по уравнению (2). Видно неплохое соответствие экспериментальных результатов с расчетными значениями. Заметное расхождение наблюдается при концентрациях воды Хз>0,6%. На рис. 4 представлен график зависимости температуры дестабилизации от концентрации воды, построенный по данным табл. 2. В этом случае наряду с изменением концентрации воды различны также и соотношения концентраций бензин-метанол. Из анализа полученных результатов можно заключить, что £ исследованных нами пределах изменения концентрации составных частей топливной композиции температура дестабилизации в основном определяет« содержанием воды и слабо зависит от соотношения бензин-метанол.

Экспериментальные данные, представленные на рис. 4., были обработань методом наименьших квадратов и получены эмпирические формулы:

Тл --8 +75Хз, (3)

Тл = - 10,3 + ИОхз- 66,7 Х32. (4)

Видно, что при значениях Х3<0,6%, а эта область представляет наибольший интерес для практических целей, формула (4) точнее описывает зависимост! Тд(Х3), в то время как уравнение (3) описывает экспериментальные результаты ( большой погрешностью во всем диапазоне изменения концентрации воды.

Экспериментально установлено, что температура дестабилизации практическ! линейно понижается с увеличением содержания ароматических углеводородо! (А) (рис. 5.).

С учетом анализа экспериментальных результатов и полученных регрессионных уравнений была получена эмпирическая зависимость Тч в виде Тл - 2 + 105 Хз-62 Х:г -0,2.А (5)

воды (Х3) .

Рис. 5. Зависимость температуры дестабилизации смеси бензин:метанол:вода (88:11,9:0,1) от содержания ароматических углеводородов (А) в бензине .

Таким образом, в исследованном диапазоне изменения концентрации бензина (80-90 % масс.), метанола (10-20 % масс.) и воды (0,05-1 % масс.) стабильность ВМС в основном определяется содержанием воды и ароматических углеводородов, что выражается эмпирической формулой зависимости температуры дестабилизации от этих факторов. Полученная эмпирическая зависимость температуры дестабилизации от вышеуказанных факторов имеет практическую значимость при оценке возможности применения ВМС без вовлечения в их состав дорогостоящих стабилизаторов.

Топливные композиции, содержащие бензин, метанол и стабилизатор, могут быть устойчивыми против расслаивания в интервале температуры от 20 °С до -30 °С только тогда, когда концентрация воды в них не превышает 0,5 % масс. Повышение концентрации последней требует резкого увеличения количества дорогостоящего стабилизатора ВМС. Эти трудности использования бензино-спиртовых смесей можно успешно преодолеть созданием стабильной гетерогенной системы в виде бензино-водно-спиртовой эмульсии, в которой содержание воды возможно до 10 % масс, и более.

Топливные смеси, содержащие 80 % масс, газоконденсатного бензина, по 10 % масс, метанола и воды, подвергали эмульгированию. Концентрация эмульгатора - неонола изменялась от 0,05 до 0,5 % масс. При каждом опыте скорость вращения мешалки (п), производительность насоса (v) и температура воды в термостате (Тт) поддерживались постоянными. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Зависимость оптической плотности эмульсии от времени перемешивания

Время отбора проб, Концентрация эмульгатора, % масс.

мин

0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

1 п=800 об/мин; v=56 л/ч; Тт=24 °С

4 0,72 0,75 0,76 0,79 0,81 0,82

6 0,78 0,86 0,89 0,89 0,90 0,93

8 0,84 0,87 0,88 0,91 0,97 1,00

10 0,86 0,93 1,01 1,04 1,05 1,07

12 0,88 0,93 1,02 1,05 1,05 1,06

14 0,88 0,93 1,01 1,06 1,05 1,08

1 п=600 об/мин; v=56 л/ч; Т,=24 °С

6 0,75 0,85 0,88 0,91 - -

8 0,81 0,87 0,91 0,95 - -

1 п=800 об/мин; v =28 л/ч; Т i—24 °С

6 0,77 0,87 0,88 0,90 - -

8 0,78 0,85 0,89 0,95 - -

1 п=800 об/мин; v=56 л/ч; Тт=40 °С

6 0,51 0,62 0,72 0,74 — -

8 0,55 0,64 0,72 0,75 - -

Эмульгаторы влияют на процесс разрыва поверхности воды и образования капель. Поверхностное натяжение и межмолекулярные силы создают тенденцию к коалесценции, то есть к слиянию мелких капель. При приближении двух капель друг к другу защитный слой ПАВ должен предотвращать коалесценцию, не подпустить капельки на радиус действия поверхностных сил в жидкости. При этом важно, чтобы вся межосная поверхность была покрыта молекулами ПАВ, что достигается при определенной концентрации его в растворе. По мере увеличения концентрации эмульгатора процесс образования эмульсии происходит все легче, размеры капель уменьшаются, о чем свидетельствует возрастание оптической плотности. Однако повышение концентрации эмульгатора свыше оптимальной величины уже не улучшает стабильность эмульсии и не вызывает существенного увеличения оптической плотности. Результаты опытов показывают, что оптимальная концентрация эмульгатора находится в пределах 0,1-0,3% масс., дальнейшее увеличение её до 0,5% масс, незначительно сказывается на повышении оптической плотности эмульсии.

Из результатов, приведенных в табл. 3, следует, что время достижения максимальной плотности эмульсии при хорошем перемешивании находится в интервале 6-10 мин, в дальнейшем оптическая плотность, то есть степень дисперсности, остается практически постоянной, и работа по эмульгированию приводит к непроизводительным затратам энергии.

Скорость эмульгирования зависит также от механического воздействия. Чем больше скорость перемешивания, тем быстрее эмульсия достигает максимальной или близкой к ней степени дисперсности.

Оптическая плотность эмульсии уменьшается с повышением температуры, так как возрастание кинетической энергии капель способствует преодолению отталкивающих сил и слиянию капель.

Важным фактором, обеспечивающим эмульгирование и устойчивость эмульсии, является низкое поверхностное натяжение. В результате исследований установлено положительное влияние метанола на кинетику образования бензино-водно-спиртовой эмульсии (табл. 4).

Таблица 4

Зависимость оптической плотности от состава эмульсии и времени перемешивания (п=800 об/мин, у^56 л/ч, Тт=24 °С)_

Состав эмульсии, % масс. Необходимое количество эмульгатора — интанола, % масс. Время перемешивания, мин

бензин метанол вода 6 8 10

95 0 5 0,08 0,50 0,54 0,61

90 0 10 0,22 0,64 0,69 0,77

85 0 15 0,32 0,67 0,72 0,82

85 5 10 0,13 0,77 0,84 0,92

80 10 10 0,13 0,86 0,90 0,95

75 15 10 0,18 0,90 0,97 1,01

75 10 15 0,29 0,82 0,91 0,95

С повышением концентрации метанола в бензино-водно-спиртовой смеси время образования устойчивой эмульсии уменьшается и, в отличие от бензино-водных эмульсий, происходит более мелкое дробление капель воды, повышается оптическая плотность, то есть степень дисперсности эмульсии и ее устойчивость против седиментации.

Бензино-водно-метанольные эмульсии устойчивы к расслаиванию в течение 2-3 месяцев, тогда как срок стабильности бензино-водных эмульсий не превышает 2-х суток.

Четвертая глава посвящена исследованиям газодинамической теории детонации в ДВС. Для понимания механического действия взрыва, возникающего в двигателях, была получена система уравнений, связывающая три основных параметра: скорость распространения детонационной волны, давление и плотность горючей смеси. Подробно рассмотрены кинетика химической реакции и распространение фронта воспламенения при детонации. На основании теоретических представлений изучены антидетонационные характеристики кислородсодержащих соединений.

Используя закон сохранения массы при сжатии и второй закон Ньютона (согласно которому изменение количества движения между контрольными поверхностями за единицу времени равно действующей силе, то есть давлению), была получена система из двух дифференциальных уравнений:

(дм д\Л Эр

+ (7)

öt ох ох

Третье уравнение получим, допуская, что из-за быстрого движения поршня теплопроводностью можно пренебречь. Тогда производная от полной энергии (тепловой, химической и кинетической) данного элемента вещества будет равна

— = -Р(х + бх)- v(x + 8х) + Р(х) • v(x), (8)

dt

где 5s - энергия элемента вещества, а выражение справа означает полную работу, производимую над этим элементом силами давления со стороны других элементов в единицу времени. Единственный способ передачи энергии, по предположению, состоит в совершении работы одним слоем над другим.

8е = р

/ 2 Е + —+ ßQ 2

5х, (9)

где ß - концентрация вещества, способного реагировать химически;

С> - энергия, выделяемая на единицу массы прореагировавшего вещества, так что р-Р^-ох — запас химической энергии, который может выделиться.

Преобразуем выражение работы в правой части, располагая его в ряд и

ограничиваясь членами, линейными в 5х, так, что получится -5х р-Йх - величина постоянная, левую часть можно представить как

Э(РУ)

Эх

5х—р

а

Е + -

+ йху—р сЬс

Е + -

+ Р

р

Е + —

¿5х , ^ёр

--рйхО —.

А Л

. Так как

(10)

тт с!8х . _ 8у от

11ользуясь соотношением —— = оу, сокращая на ох и заменяя — на -

ск

получим закон сохранения энергии:

5х

а

е +

д_ дх

ру

Р V2

Е + — + — Р 2

-рО

сЗр & '

(И)

Теперь три уравнения (6)-(7) и (11) связывают три функции V, Р и р, другими словами, система является полной.

Если энергия паровоздушной горючей смеси

Е - —-—РУ, к-1

(12)

где к = —, V - объем горючей смеси, заключенной в пространстве над поршнем.

Су

Изменение полной энергии горючей смеси должно равняться произведенной над ней работе, тогда уравнение изменения энергии будет иметь следующий вид:

Е-Е0=^^(у0-У). (13)

Подставим (12) в (13) и выразим V через У0. После преобразований получится равенство:

(к-1)Р + (к + 1)Р0лг (к + 1)Р + (к-1)Р0 Если сильная ударная волна, то есть Р»Ро, то

V». к +1 0

Пренебрегая Ро по сравнению с Р, учитывая (15), получим

2 к+1 у*1 =-

РУ0.

(14)

(15)

(16)

Если сопоставить формулу (16) с выражением для скорости звука

к-*™, " р у,„ - :—- Р у0 , то неравенство у»ум видно уже из того, что

Ро

к-И

>1.

Изменение температуры при ударной волне определяем из уравнения (14):

2

г

у

Р

Р _ (к + 1)У0-(к-1)У Р0 (к + 1)У-(к-1)У0 '

(к + 1)--У-(к-1)

откуда

Т РУ тп ~ Р,,У,

Уп

(1В)

(к + 1)-^(к-1)

В предельном случае, когда V = ——- V,,, температура повышается в

к + 1

к -1 Р

к + 1Р„

раз.

Таким образом, ударная волна различной силы не может сжать горючую ^ +' раз. Относительно большее повышение температуры при

смесь более чем в

к-1.

ударном сжатии по сравнению с изэнтропическим получается потому, что температура пропорциональна РУ. При ударном сжатии Р бесконечно возрастает, а V остается конечным. При изэнтропическом сжатии V стремится к нулю с ростом Р.

Распределение давления (плотности, температуры) в детонации при протекании химической реакции схематически представлено на рис. 6

Рис. 6. Схематическое распределение давления в детонационной волне: т - время реакции; А. - ширина зоны реакции.

В данной схеме детонационная волна рассматривается как комплекс ударная волна-зона реакции. Вследствие экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры энертовыделение происходит на малом участке БН. Сгорание происходит не мгновенно, как утверждали первые исследователи детонации, а занимает некоторое время т. Поэтому перед продуктами сгорания существует участок старой, но непрореагировавшей смеси, передняя граница которого - фронт ударного сжатия — движется со скоростью детонации V. Распределение давления в детонационной волне следует дополнить зоной

повышенного давления ВНБ. Форма кривой ВНЕ зависит от закона протекания химической реакции, определяющей энергопыделение. Скорость химической реакции обычно зависит от температуры и концентрации вещества по закону Аррениуса

, е

-— = Аспе^т, (19)

где с - концентрация исходного вещества;

п - показатель, определяющийся порядком реакции; Е - энергия активации; Л - коэффициент пропорциональности. Время химической реакции т - величина, обратная ее скорости, - пропорционально следующим величинам:

с

т ~ с"ект. (20)

Скорость химической реакции сильно возрастает (соответственно время реакции уменьшается) с повышением температуры.

Зона шириной л разгружается волной разрежения за время 1р=—,

С?

где С2 - скорость звука в ударно-сжатой горючей смеси. Движется она относительно фронта ВВ со скоростью \-\'п , следовательно, время пребывания ударно-сжатой смеси во всем возмущенном фронте детонации будет равно:

от,

+ (21)

Ввиду того что время разгрузки возмущенной зоны всегда меньше времени ее пребывания во фронте детонации, достаточно рассматривать только зависимость времени реакции от изменения температуры, вызванного разгрузкой. Необходимым условием потери устойчивости фронта детонации является адиабатическое расширение горючей смеси в области детонации за счет снижения ее температуры, увеличивая тем самым задержку воспламенения (время реакции) на величину порядка самой задержки или больше. Такое рассуждение, если пренебречь зависимостью времени реакции от давления и плотности, приводит к выражению:

(Т-Тв)>т, (22)

где Т - температура несгоревшей горючей смеси после ее расширения.

Из (22) и (20) получаем значение критерия неустойчивости плоской зоны воспламенения в детонационной волне:

V ктп ;

( т\

1--

V Тву

>1. (23)

Скачкообразное изменение давления и температуры в зоне воспламенения (то есть неустойчивость зоны) предотвращает возможные поломки деталей

кривошипно-шатунного механизма от чрезмерного повышения значений этих параметров.

Фронт детонационной волны представляет собой сильную ударную волну, которая нагревает газ до весьма высокой температуры, способствующей бурному протеканию химической реакции. Кислородсодержащие соединения тормозят процесс окисления углеводородов в цилиндрах двигателя, повышая тем самым детонационную стойкость базового бензина, то есть они выполняют роль ингибитора реакций образования перекисцых соединений.

Октановое число смешения - это способность антидетонационной добавки повышать октановое число топливной смеси, которое зависит от:

- октанового числа добавки в чистом виде;

- октанового числа базового бензина;

- количества и состава вводимой добавки;

- углеводородного состава бензина.

По литературным данным, октановое число смешения метанола по моторному методу оценивается в 99,5-106,1 единиц. Исследования показали, что этот показатель изменяется в более широких пределах. Как видно из табл. 6, октановое число смешения метанола в зависимости от его содержания в топливе и детонационной стойкости базового бензина изменяется в пределах 98-127 пунктов, а изопропилового спирта - в пределах 106-150 пунктов. Оптимальное содержание индивидуальных спиртов и эфиров в топливной композиции, соответствующее их максимальной антидетонационной эффективности, составляет 5-10 % масс. Детонационная стойкость смеси метанола с изопропанолом больше, чем в случае применения этих спиртов в отдельности, особенно в смесях с низкооктановыми бензинами.

Метиловый и изопропиловый спирты смешиваются с водой в неограниченном количестве. Поэтому практический интерес представляет создание топливных композиций из чистых спиртов с добавкой определенного количества воды. Как известно, вода в составе топлива выполняет функцию антидетонационной добавки, снижая температуру горения рабочей смеси. Однако в условиях камеры сгорания наряду с чисто физическим воздействием возможно проявление химической активности воды, заключающейся в реакции водяного пара с углеводородами с образованием окиси углерода и водорода, что положительно влияет на процесс горения в целом:

C,nH„+mH2O=mCO+(m+0,5n)H2. (24)

Как видно из рис. 7, максимальный антидетонационный эффект воды как в смеси с чистым метанолом, так и в смеси метанола с изопропанолом достигается при ее 30 %-ной концентрации. Октановое число смеси при этом увеличивается на 5,2-5,5 пунктов.

Зависимость октанового

Таблица 5

числа смешения (по ММ) кислородсодержащих

Содержание добавки, % масс. В смеси с газоконденсатным бензином с ОЧММ 48,0 В смеси с газоконденсатным бензином с ОЧММ 73,4

1. Метанол

5 117 112

10 127 107

15 123 102

20 118 98

2. Изопропанол

5 140 122

10 149 115

15 142 108

3.Смесь метанол:

изопропанол (1:1)

5 150 128

10 157 128

15 150 115

20 141 113

4.МТБЭ

5 142 125

10 148 121

15 143 114

20 138 111

5. Эфирная

"головка"

5 132 119

10 141 114

15 137 108

20 130 105

6. Метил аль-

метанольная

фракция

5 131 117

10 143 115

15 136 108

20 128 103

Рис.7. Антидетонационная эффективность воды в зависимости от ее содержания в топливе.'1 -метанол; 2 - метанол:изопропанол (1:1).

Как видно из рис. 7, максимальный антидетонационный эффект воды как в смеси с чистым метанолом, так и в смеси метанола с изопропанолом достигается при ее 30 %-ной концентрации. Октановое число смеси увеличивается на 5,2-5,5 пунктов.

Высокое октановое число смешения кислородсодержащих органических соединений, особенно в смесях с низкооктановыми бензинами, показывает, что наибольшую приемистость к этим антидетонационным добавкам имеют парафиновые углеводороды, обладающие резко выраженным двухстадийным механизмом самовоспламенения. Значит, кислородсодержащие соединения в основном участвуют в реакциях торможения начальных стадий предпламенного процесса, предшествующих появлению холодного пламени , что приводит к увеличению периода задержки воспламенения. Поэтому топливные композиции, включающие кислородсодержащие соединения, имеют низкую температурную чувствительность (табл. 6). Как видно из таблицы, при добавлении кислородсодержащих соединений в низкооктановый бензин наблюдается резкое снижение температурной чувствительности. Анализируя данные табл. 6, можно сделать вывод: чем больше антидетонационный эффект данной добавки, тем ниже температурная чувствительность топливной композиции. Например, метилаль-метанольная фракция в смеси с газоконденсатным бензином с ОЧММ 48,0 проявляет максимальный антидетонационный эффект, если его содержание н топливной композиции равно 10% (об.). При этом топливная композиция имеет минимальную чувствительность к изменению температурного режима двигателя, равную 2,5 единиц.

Таблица 6

Сопоставление октановых чисел топливных композиций, полученных __исследовательским и моторным методами _

Топливная композиция, % об. Октановое число Чувствительность (ИМ-ММ)

Моторный метод (ММ) Исследовательский метод (ИМ)

1.Газоконден-сатный бензин -с ОЧММ 48,0 Смесь метилового и изопро-пилового спиртов (1:1)

95 5 50,7 55,0 4,3

90 10 56,6 58,5 1,9

80 20 65,3 67,4 2,1

70 30 71,8 76,7 4,9

2.Газоконден-сатный бензин -с ОЧММ 48,0 Метил аль-мета-нольная фракция

95 5 52,9 57,1 4,2

90 10 61,8 64,3 2,5

80 20 72,7 75,5 2,8

70 30 79,9 84,6 4,7

З.Газоконден-сатный бензин -с ОЧММ 73,4 Смесь метилового и изопро-пилового спиртов (1:1)

100 0 73,4 80,6 7,2

95 5 75,9 80,4 4,5

90 10 78,6 82,4 3,8

80 20 80,1 84,7 4,6

70 30 83,8 89,8 6,0

4.Газоконден-сатный бензин -с ОЧММ 73,4 Метилаль-мета-нольная фракция

95 5 76,0 80,0 4,0

90 10 79,6 83,0 3,4

80 20 82,2 85,9 3,7

70 30 85,1 91,4 6,3

Пятая глава посвящена получению топливных композиций автобензинов на базе газоконденсатов и исследованию их моторных характеристик.

В табл. 7 и 8 представлены составы топливных композиций неэтилированного бензина АИ-93, полученные компаундированием газоконденсатного бензина с

высокооктановыми кислородсодержащими добавками, и их физико-химические свойства.

Таблица 7

Составы топливных композиций бензина АИ-93, % масс.

Компоненты Образцы топливных композиций

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8

1 .Газоконденсатный бензин с ОЧММ 73,4(НК-185°С) 70

2.Фр. НК-145°С 70 65 73 73 65

3. Метанол 15 15 20 15 70 35

4.Изопропанол 15 35

5. Кубовый остаток 15

6. Эфирная "головка" 15 15 27 5

7. Метилаль-метанольная фракция 27

8. Вода 30 | 30

Таблица 8

Основные физико-химические свойства топливных композиций бензинов^Ш-93

Показатели Образцы топливных композиций АИ-93

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8

1. Октановое число:

моторный метод 86,1 87,2 87,0 88,1 88,1 86,8 98,1 96,0

исследовательский

метод 92,2 93,1 93,8 93,2 93,0 93,6 113,2 112,1

2. Фракционный

состав, °С

начало кипения 52 56 53 60 42 55 65 65

10% выкипает при 61 65 64 74 61 65 65 65

50% выкипает при 100 84 89 102 88 104 83 65

90% выкипает при 138 136 137 141 135 152 100 100

конец кипения 175 157 153 155 153 198 100 100

3. Групповой уг-

леводородный

состав,% масс.:

парафиновые 23,6 19,2 17,8 19,9 25,8 17,8 - -

нафтеновые 14 16,5 15,3 17,2 17,2 15,3 - -

ароматические 32,4 34,3 31,9 35,8 35,8 31,9 - -

Продолжение таблицы 8

4. Содержание серы, % масс. 0,1 0,07 0,61 0,1 0,08 0,07

5. Давление насыщенных паров, мм рт.ст. 270 253 304 191 338 280 155 168

6. Содержание фактических смол, мг на 100 мл 4,5 4,0 5Д 5,0 2,4 6,3

7. Кислотность, мг КОН на 100 мл 3,7 2,4 3.7 5,2 0,7 3,7 0,2 0,1

8. Плотность при 20°С, г/см3 0,748 0,722 0,716 0,704 0,707 0,739 0,88 0,87

Примечание: Все образцы выдерживают испытание на медную пластинку и имеют индукционный период 900 мин.

Метанол и эфирная "головка", как в отдельности, так и совместно, способствуют снижению температур начала кипения, выкипания 10 и 50 % бензина. Изменение температур выкипания 90% и конца кипения незначительное.

Таким образом, кислородсодержащие соединения, применяемые в качестве антидетонационных добавок, облагораживают фракционный состав газоконденсатных бензинов.

Если обратиться к групповому углеводородному составу топливных композиций, то, как видно из табл. 8, неэтилированный бензин АИ-93 содержит в своем составе не более 35 % масс, ароматических углеводородов, что обеспечивает безопасность использования таких бензинов. Кроме того, в составе отработавших газов уменьшается количество канцерогенных полиядерных ароматических углеводородов, и низкая температура пламени кислородсодержащих органических соединений способствуют уменьшению содержания окислов азота в продуктах сгорания.

Изопропиловый спирт, используемый многими исследователями в качестве высокооктановой добавки и стабилизатора бензино-метанольных смесей, в силу своей высокой температуры кипения (82,3 °С), существенного влияния на облагораживание фракционного состава газоконденсатного бензина не оказывает.

Эфирная "головка" по стабилизирующей эффективности бензино-метанольных смесей, как было выявление раньше, не уступает изопропиловому спирту. Кроме того, возможность получения топливных композиций бензинов А-76 и АИ-93, состоящих только из газоконденсатного бензина и эфирной "головки" или метилаль-метанольной фракции, позволит исключить проблемы, возникающие при применении метанола в качестве компонента автомобильного бензина.

Высокооктановые ароматические углеводороды, содержание которых в последние годы резко возросло в автомобильных бензинах в связи с развитием

процессов риформинга и отказом от этилирования, группируются в основном в "хвостовых" фракциях бензинов. При среднем октановом числе таких бензинов 93-95 (по исследовательскому методу) "хвостовые" фракции имеют октановое число более 100, а "головные" всего лишь 70-75. При переменных режимах работы, когда уменьшается разрежение во впускной системе, вначале в цилиндры двигателя поступает горючая смесь, обогащенная низкокипящими углеводородами с октановым числом 70-75 пунктов, и поэтому в течение какого-то времени в камерах сгорания возможна детонация. При этом нарушается работа газораспределительного механизма и происходит повышенный износ деталей кривошипно-шатунного механизма.

Кислородсодержащие органические соединения, применяемые в качестве высокооктановых добавок к бензинам, в основном имеют температуру кипения ниже 100 °С. Применение их в качестве компонентов автомобильного бензина позволяет повысить октановое число "головных" фракций. Коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС), характеризующий устойчивую работу двигателя в переменных режимах, определяется как соотношение между октановыми числами фракций, выкипающих до и выше 100 °С, определенными по исследовательскому методу.

В табл. 9 представлены сравнительные результаты по определению антидетонационных свойств неэтилированного бензина АИ-93, вырабатываемого на Уфимском ОЛНПЗ, и топливных композиций NN 1-8. КРДС, прогнозирующий в некоторой степени поведение бензина в тяжелых дорожных условиях, у топливных композиций NN 1-8 значительно выше, чем этот показатель бензина АИ-93 заводского производства. Замена традиционных высокооктановых свинцовых присадок кислородсодержащими органическими соединениями позволяет повысить эксплуатационные свойства бензинов; КРДС топливных композиций составляет 0,90-1,0, что обеспечивает их высокие эксплуатационные свойства при переменных режимах работы двигателя. Детонационная стойкость фракций топливных композиций, выкипающих до 100°С, выше того же показателя для товарных бензинов АИ-93.

Повышению октанового числа фракций НК-100°С топливных композиций способствуют три фактора:

1.Обычно кислородсодержащие соединения, применяемые в качестве антидетонационных добавок, из-за низкой температуры кипения, концентрируются во фракциях НК-100°С.

2.Фракция газоконденсатного бензина, выкипающая до 100°С, имеет низкое октановое число, что способствует повышению октанового числа смешения антидетонацмонных добавок.

3.С увеличением содержания кислородсодержащих соединений во фракциях НК-100 °С повышается температурная чувствительность и соответственно октановое число бензина по исследовательскому методу.

Таблица 9

Сравнительные антидетонационные свойства бензина АИ-93 и полученных __топливных композиций_

Показатели Неэтилированный бензин Уфимского ОЛНПЗ Образцы топливных композиций

№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8

1. Октановое число: моторный метод исследовательский метод 85.3 93.4 86,1 92,2 87,2 93,1 87,0 93,8 88,1 93,2 88,1 93,2 86,8 93,0 95,8 106,0 98,0 111,0

2. Октановое число (ОЧИМ) фракций, выкипающих до 100°С 84,3 88,6 91,1 90,5 91,7 92,6 88,9 106,0 111,0

3. Октановое число (ОЧИМ) фракций, выкипающих выше 100°С 101 95,8 94,0 97,0 100 99,5 98,7

4. Разность между ОЧИМ бензина и фракций, выкипающих до 100°С (Я,о«) 9,1 3,6 2,0 3,3 1,5 0,4 4,7 0 0

5. Коэффициент распределения детонационной стойкости (КРДС) 0,83 0,92 0,97 0,93 0,92 0,93 0,90 1,0 1,0

Из-за высокой температуры начала кипения топливных композиций при пуске двигателя, особенно в зимних условиях, могут возникнуть проблемы.

Автобензины в этом отношении имеют преимущество; для улучшения их пусковых свойств в зимних условиях в их состав вводят бутаны с целью облегчения фракционного состава. Однако применение бензинов с высоким содержанием низкокипящих углеводородов сопровождается образованием

паровых пробок, обледенением карбюратора, увеличением потерь бензина при хранении и загрязнением атмосферного воздуха парами легких углеводородов.

Применение системы впрыска, где топливо поступает к форсункам под давлением до 0,4 МПа (инжекторные двигатели), не требует регулировки начала кипения бензина. Это дает возможность использования в качестве топлива индивидуальных спиртов и смесей спиртов с водой и эфиров, имеющих температуру кипения в пределах выкипания автобекзина, что исключает трудности при пуске двигателя в любых климатических зонах.

Карбюраторные двигатели не обеспечивают точного распределения топлива по цилиндрам двигателя; состав смеси в разных цилиндрах может отличаться на 15-17%. Разное давление в цилиндрах двигателя способствует быстрому изнашиванию деталей кривошипно-шатунного механизма, а также не позволяет достичь максимально возможной мощности двигателя.

Двигатели с системами впрыска легкого топлива позволяют оптимизировать процесс смесеобразования в гораздо большей степени. В России инжекторный двигатель ЗМЗ-4062 производят на Заволжском моторном заводе и устанавливают на автомобилях ГАЗ 3110 и 3102. Для обеспечения надежного пуска и безотказной работы при переменных режимах в топливную систему инжекторного двигателя ЗМЗ-4062 были включены электромагнитная пусковая форсунка, термореле, клапан дополнительной подачи воздуха с датчиком. Обрабатывая сигналы от датчиков основной и дополнительной линий подачи воздуха, контроллер обеспечивает создание горючей смеси применительно любому режиму работы двигателя.

Применение свечи зажигания новой конструкции позволило увеличить крутящий момент на коленчатом валу и снизить удельный расход топлива на

На рис. 8 представлены характеристики топлив по составу горючей смеси двигателя ЗМЗ-4062. Топливная композиция № 8 состоит из метанола (35% масс.), изопропанола (35% масс) и воды (30% масс.). Октановое число этой смеси 98 пунктов по ММ, то есть превышает на 13 пунктов октановое число бензина АИ-93. Как было отмечено выше, в топливной системе инжекторного двигателя топливным насосом создается давление до 0,4 МПа, благодаря чему отпадает необходимость регулировки начала кипения топливной композиции. Стендовые испытания показали, что мощность данного двигателя доходит до 110 кВт, это соответствует 150 л.с. Расход бензина АИ-93 в рабочем диапазоне (а=0,9-^-1,1) составляет 180-200 г/кВтч. Такие результаты достигаются из-за наличия в каждом цилиндре по два впускных и выпускных клапана, что способствует лучшей продувке камеры сгорания и снижает температуру внутри цилиндра. Кроме того, система впрыска обеспечивает равномерное распределение смеси по камерам сгорания. Диапазон устойчивой работы двигателя при применении только кислородсодержащих соединений значительно шире - а=0,8-ь1,2. При достижении максимальных мощностей эффективные удельные расходы АИ-93 и топливной композиции равны 200 и 300 г/кВт-ч

соответственно. Это объясняется меньшей теплотворной способностью кислородсодержащих соединений. Однако необходимо учесть, что в составе топливной композиции содержится 30 % масс, воды и, кроме того, высокий антидетонационный эффект данной горючей смеси позволяет дальнейшему повышению степени сжатия и увеличению литровой мощности. Полное отсутствие легкокипящих углеводородов С4-С5 в топливных композициях предотвращает потери от испарения и загрязнение воздушного бассейна.

Шестая глава посвящена исследованию токсических характеристик выхлопных газов современных отечественных ДВС. К основным вредным компонентам, содержащимся в отработавших газах двигателя, в наибольшем объеме, относятся: окись углерода (угарный газ СО); окислы азота (N00; несгоревшие или неполностью сгоревшие углеводороды (СП) - пары используемого топлива, среди которых наибольшую опасность для здоровья людей представляют полиядсрпые ароматические соединения. Как уже отмечалось, при сгорании 1 т топлива в двигателях автомобилей в атмосферу выбрасывается до 0,4 т канцерогенных веществ, поэтому, с целью сохранения здоровья людей и охраны окружающей среды, необходимы исследования и практические предложения по снижению токсичности выхлопных газов.

н

а

к

л" н о о к 3

о

§

а ш а н а

О)

•Э-

-Э-О

110

100

90

\

1

2

1

400

300

0,6 0.7 0,8 0,0 1,0 1.1 1,2

200

•е-о

ЕГ (СО а

а щ

X

с: с о

I«

о X а а о.

Коэффициент избытка воздуха, а Рис. 8. Характеристика топлива по составу смеси двигателя ЗМЗ-4062: 1 - бензин АИ-93; 2 - топливная композиция №8.

В табл. 10 приведены данные об изменении концентрации вредных примесей в отработавших газах двигателя ЗМЗ-4021 в зависимости от количества кислородсодержащих добавок в составе бензина А-76 при стандартной регулировке карбюратора и постоянной частоте вращения коленчатого вала (п=2050 об/мин).

Таблица 10

Концентрация вредных примесей в отработавших газах различных топливных

композиций

Состав топливных композиций, %.масс. Концентрация вредных примесей, % масс.

Бензин А-76 Эфирная "головка" Метил апь-метаноль-ная фракция СН СО N0,

100 - - 0,425 1,675 0,053

95 5 - 0,390 1,273 0,052

90 10 — 0,368 1,044 0,049

85 15 - 0,338 0,432 0,047

80 20 - 0,321 0,505 0,044

95 - 5 0,391 1,381 0,052

90 - 10 0,363 0,937 0,050

85 - 15 0,333 0,410 0,048

80 - 20 0,311 - 0,300 0,045

Как видно из табл. 10, с повышением содержания кислородсодержащих соединений в составе топливной смеси, концентрация вредных примесей в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания уменьшается. Например, при добавлении эфирной "головки" и метилаль-метанольной фракции в бензин до 20 % масс., выбросы СО уменьшаются в 5 раз, СН - на 27% и N0, - на 17%.

На рис. 9 показана зависимость состава отработавших газов двигателя ЗМЗ-4062 от коэффициента избытка воздуха. Как видно из рисунка, применение новых топливных композиций на современных двигателях положительно сказывается на снижении токсичности отработавших газов. В первую очередь, это связано со снижением максимальных цикловых температур, величина которых главным образом определяет эмиссию окислов азота, содержание которых уменьшается в 2 раза. Уменьшение выбросов СО менее значительно: в области богатых смесей составляет от 10 до 30 %. Эмиссия углеводородов при использовании в качестве компонентов автобензинов кислородсодержащих соединений также снижается, и по всему диапазону изменения а колеблется в пределах 5-35 %. В целом при работе двигателя на топливах, в составе которых присутствуют до 30 % масс, кислородсодержащих соединений, содержание вредных примесей в выхлопных газах снижается более чем в 2 раза. Из всех маневров автомобилей в условиях городской езды самым опасным с точки зрения экологии является торможение двигателем. Резкое закрытие дроссельной заслонки и снижение числа оборотов двигателя приводит к чрезмерному

обогащению горючей смеси, и нехватка кислорода вызывает повышение

N0,,

% масс.

0,3

0,2

0,1

СО

%об 8

Ч у

// X

///

а V

1

»\ \ 1 ~~

\\

\\\ ' 1

3 ■—

СИ,

0,4

0,2

0,5

0,7

0,9

1,1

1,3

Рис. 9. Зависимость состава отработавших газов двигателя

ЗМЗ-4062 от коэффициента избытка воздуха а:

1 - бензин АИ-93;

2 - топливная композиция №5;

3 - топливная композиция №8.

концентрации несгоревших углеводородов и окиси углерода в выхлопных газах в 3 раза. Необходимо также учесть, что при работе на современных неэтилированных бензинах с высоким содержанием ароматических углеводородов неполное их сгорание способствует выбросу в атмосферу полициклического ароматического соединения - бенз(а)пирена, непосредственный контакт которого с живой тканью приводит к возникновению злокачественных опухолей.

Анализ отработавших газов автомобиля ГАЗ-ЗЮ29, выбрасываемых непосредственно при торможении двигателем, показывает, что концентрация полиядерных ароматических углеводородов в их составе увеличивается в 5-6 раз и составляет 0,12 % масс. При эксплуатации автомобиля на топливной композиции №5, содержащей 30 % масс, кислородсодержащих добавок, этот

показатель равен 0,06 % масс. В результате применения топливной композиции №8 токсичные ароматические соединения в выхлопных газах отсутствуют.

В седьмой главе исследована химическая стабильность топливные композиций на базе газоконденсатных бензинов, стойкость неметаллически изделий и коррозия конструкционных материалов при их воздействии Исследованы механизмы действия присадок к бензино-метанольным смесям i предложен ряд новых эффективных присадок.

При хранении и в процессе эксплуатации альтернативные топлива соприкасаются с различными металлами, многие из которых оказывают каталитическое влияние на их окисляемость. Было установлено, что npi постоянном контакте с медной и стальной поверхностью наблюдается резко« увеличение кислотности и фактических смол, приводящее топливо в негодное дл; использования состояние. Более эффективным средством подавленш каталитического воздействия металлов на окисляемость топлив является введенш в их состав антиокислителя - ионола и деактиватор; металлов - салицилаль-НВ-аминоэтилпиперазина. Вышеуказанная пар; присадок, в количестве 0,01 % масс, каждая, обеспечивает сохранност1 альтернативных топлив неэтилированных автобензинов в течение 6-8 месяцев бе: существенных изменений их физико-химических свойств.

Коррозионная активность БМС обусловлена наличием воды в ее составе, i электрохимическая коррозия протекает по схеме:

M+mH20-»MT'++mH20+ne\

В данном случае катион металла вступает в связь не с окислителем, а ( другим компонентом коррозионной среды (водой), способным сольватироват) катионы.

С повышением содержания воды в составе БМС коррозионна; агрессивность среды увеличивается (табл. 11), причем максимальная коррози! металла наблюдается при 40 НС. По степени возрастания стойкости к коррозш испытуемые конструкционные материалы располагаются в таком порядке: ВСтЗ медь, 12Х18Н10Т. Алюминиевый сплав покрывается слоем окиси алюминия, чт< предотвращает дальнейшую коррозию пластин. Это доказывается увеличение» веса испытуемых алюминиевых пластин. Медные пластинки подвергаютс: равномерной коррозии, а образцы из ВСтЗ - местной коррозии. БМС, имеющие j своем составе продукты коррозии меди и ВСтЗ, в интервале температур 20-80 °( и при концентрации воды 0,2-1,0 % масс, приобретают светло-желтый или светло коричневый цвет.

Стойкость резины в контакте с топливом имеет весьма актуальное значение так как во всех топливных системах устанавливают детали из резины (в качеств разных уплотнений, мембран, прокладок и других резинотехнических изделий^ Из резины изготовлены также рукава для заправочных средств и мягки резервуары для хранения топлив.

Недостаточная стойкость резин в контакте с топливом приводит вымыванию из них ингредиентов, к изменению объема, к нарушениь

эластичности, к ухудшению прочностных свойств, а в некоторых случаях - к растрескиванию и разрушению.

Таблица 11

Зависимость коррозии конструкционных материалов от концентрации воды в

БМС

Количество воды в БМС, % масс. Скорость коррозии. 10" г/и час

Медь ВСтЗ 12Х18Н9Т

20 С 40 С 60"С 80иС 20°С 40°С 60°С 80 С 20°С 40°С 60°С 80Х

0,05 1.0 2.0 1.8 1,1 0,6 1,0 0,6 0,4 — — —

0,1 1.1 2,3 2,0 1,2 1,0 1.5 1,1 0.8 — — — -

0,2 1.2 2,4 2,3 2,0 4,8 5,3 2,1 2,0 — 0,5 0,3 -

0,4 4,2 7,4 7,2 4,0 6,8 7.9 7,0 6.1 0,8 2,0 1.2 0,7

0.6 8,0 12 11,1 8,1 10,5 121 9,9 8,7 1,9 3.3 2.4 1,1

0.8 12 17 14,0 И 14.3 15 12 110 3,1 5.0 4.0 2,3

1.00 16 70 17 14 16 19 14 П 4?, 6 7 44 3,7,

Примечание: Содержание метанола в БМС - 15 % масс.

Такие изменения свойств резины обычно сопровождаются нарушениями герметичности узлов и агрегатов топливных систем, что в итоге приводит к ухудшению, а возможно, и к отказу в работе, а также к загрязнению окружающей среды и повышению пожароопасности автомобилей. Разрушение резин, кроме того, приводит к загрязнению топлив механическими примесями, что вызывает отрицательные последствия. Повышенное агрессивное воздействие на материалы резино-тканевых резервуаров и рукавов сокращает сроки их возможного использования. При разработке новых видов топлив приходится изыскивать возможность их использования для уже эксплуатируемой техники или проводить необходимый объем её модернизации. В таких случаях особую важность приобретает исследование воздействия топлива на резинотехнические изделия.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы серийных и перспективных бензостойких резин, используемых для уплотнительно-прокладочных изделий двигателя внутреннего сгорания, и неметаллические конструкционные материалы системы питання автомобилей серии "ГАЗ".

Набухание, изменение структурного состава и упругопрочностных свойств резины происходят в большей степени при наличии в бензине метанола. В чистом метаноле и в товарном бензине эти показатели изменяются меньше, чем в бензино-метанольной смеси. Опыты показали, что резина на основе каучука СКФ-26 и СКЭХГ-С сохраняет свою прочность при контакте с БМС по сравнению с другими типами резин (табл. 12).

При исследовании воздействия различных топливных композиций на неметаллические материалы, используемые в системе питания отечественных автомобилей, установлено, что БМС воздействуют на натуральную кожу, картон, фибру и полиэтилен, а пробковое дерево сохраняет свои свойства почти без изменения. В отличие от резин и полиэтилена другие неметаллические материалы

топливной системы автомобиля в чистом метаноле в большей степени ухудшают свои физико-механические свойства, чем в автобензинах А-76, АИ-93 и БМС.

Таблица 12

Изменение степени набухання резин при контакте с бензинами и кислородсодержащими компонентами топлив (Время контакта 10 суток,

¿П 0/-1Ч

Образцы Степень набухания. %

резины А-76 Метанол Метанол +вода (1:1) Этанол Изопропанол БМС А-76 +МТБЭ (90:10)

1. 35.2 22.2 18,8 15,1 15,7 48,0 32.0

2. 25.2 20.7 19.2 14.8 14.8 37.2 24,2

3. 7,1 11.4 10.8 9,0 8,9 12,7 5.3

4. 19,0 20,5 19.7 14.9 14.8 30.4 15.6

5. 7.8 12,2 10.3 8,3 8,9 16,2 6,2

6. 2,8 1,8 1.8 0.8 0.8 3,0 2.0

Состав БМС: А-76 - 80 %; Метанол - 15 %; Изопропанол - 5 %.

Образцы резины на базе каучуков: 1.Наирит; 2.СКН-18;

З.СКЭХГ-С; 4.Наирит+СКН-18 (1:1); 5.СКН-40М; 6.СКФ-26.

Таблица 13

Изменение степеней набухания и вымывания неметаллических материалов

Материал Степень набухания, % Степень вымывания. %

АИ-93 Метанол Изопропанол БМС АИ-93 Метанол Изопропанол БМС

Кожа 37,6 92,5 39.2 49,8 27,4 36,8 22.4 35,6

Полиэтилен 22,2 1,0 - 22,6 2,8 0.1 - 3,0

Фибра 5,2 12.4 4,0 7,1 4,0 1.0 0,2 4.2

Картон 16.8 40.8 13.1 27.2 5.2 8,2 2,8 7.3

Пробковое дерево 1.2 2,8 2,4 0,6 0.4

Наибольшее воздействие метанол оказывает на кожу и картон (табл. 13) Степень их набухания - 92,5 и 40,8 % соответственно и значительно отличаете: от тех же показателей других неметаллических материалов. Так, если степей набухания кожи при контакте с БМС в 2,2 раза больше, чем у полиэтилена, к степень её вымывания больше в 12 раз.

В качестве ингибиторов коррозии и противоизносных присадок был1 синтезированы производные амидов карбоновых кислот на основе достугшоп

сырья и материалов, имеющихся в нефтехимических предприятиях г. Стерлитамака.

Общая формула соединений:

И. Я2

I I Ж

Н[СН2-СН,]П-С- СОЫ(СН2)Ы

I И4

СНз

I R'=C2H5; n=0-2; R:=R3=H; R4=(CH2)2 N=CH

\

II R1 -C4H9; n=2-6; R2=R3=H;

III R1 n=7-^10; R2=R3=H;

IV R' =C2H5; n=0-2 R2=H,R3=C2H4NH

V R' =C4H9; n=2-6; R2=H,R3=C2H4NH

vi R' n=7-M0; r2=h,r3=c2ii4nh

VII R1 =C2H5; П---0-2 r'-r'-cnh.cn;

VIII R1 =C2H5; n=2-6 R2=R3=C2R,CN;

IX R1 =c4h9; n=7-10; R2-R3-C2H.,NH;

X R' =c2hs; n=0-2; R2=C2H4CN;

XI R1 -c4h9; n=2-6; R2=C2H4CN;

XII R1 =c4h9; n=7-10; R2C2H4CN;

НО R4=-||-

R4= —II— R4= —II—

R4=_|,_

R4= —II—

R4CH2)NHCSH4CN;

R4= —II—

R4=-||-R3= C2H4NHC2H4CN;

R4-(CH2)2N(CH2)2CN; R3= C2H,NHC2H4CN;

R4= —II—

CiH4NHCJI4CN;

R

R

Соединения (I-XII) были испытаны в качестве ингибиторов коррозии конструкционных материалов в бензино-метанольных смесях.

Как видно из рис. 10, не все соединения, полученные на основе полиаминов (диэтилентриамина, триэтилентетрамина) с а-разветвленными монокарбоновыми кислотами и модифицированные салициловым альдегидом или нитрилакрилом (НАК), имеют высокую степень защиты стали и меди от электрохимической коррозии. Защитное свойство ингибиторов коррозии зависит от их растворимости в топливе. Растворимость продуктов конденсации аминов и кислот в топливе зависит от длины углеводородного радикала исходных продуктов, в первую очередь кислот. Как показали исследования, соединения III и IV, полученные путем конденсации из ВИК (С2ГС27) и полиаминов (ДЭТА, ТЭТА), снижают коррозию стали на 75-80%, а остальные соединения, полученные на основе более легких ВИК (С4-С9) и полиаминов, не обладают ингибирующим свойством для стали. Ярко выраженные инпюирующие свойства для меди проявляют соединение III, VI, IX, у которых степень защиты Z=99,8%.

Рис. 10. Коррозия стали и меди в БМС, содержащей 0,01 % масс, ингибитора, ори различных температурах . 1-ХГ1 - синтезированные присадки .

Концентрация ингибитора является важным параметром, определяющим эффективность защиты от коррозии. Максимальный коэффициент ингибирования достигается при введении в коррозионную среду ингибитора в объеме, достаточном, чтобы покрыть поверхность металла мономолекулярным слоем.

Оптимальная концентрация вышеуказанных присадок в ВМС составляет 0,008+0,01 % масс.

Синтезированные нами антикоррозийные присадки по всем параметрам соответствуют требованиям к моющим присадкам. Доступность сырья, простота технологии и их достаточная эффективность открывают возможности для их промышленного внедрения.

В составе БМС моющие свойства этих присадок не подвергались оценке, так как спирты (метанол, изопропанол, изобутанол) сами проявляют качества многофункциональных присадок.

Изменение коэффициента смывания Ксм, характеризующего моющие свойства присадок, для эталонного топлива при добавке в его состав смеси метанол: изопропанол (1:1) и различных присадок иллюстрируется на рис.11

К,

0,005

15 20 25

Содержание спиртов, %об.

-1-1-Г"*

0,01 0,015 0,02 0,025 Содержание присадки, %масс. Рис. 11. Зависимость коэффициента смывания Ксм модельного топлива (50% об. толуола и 50% об. изооктана) от содержания спиртов(1) (метанол: изопропанол (1:1)), соединений 1,111,VII,XII (2) и «Аспект-модификатора»(3) в смеси.

Соединения 1,III,VII,XII по эффективности действия не уступают выпускаемой фирмой "Аспект" (Москва) специально для розничного примененш в России моющей присадке «Аспект модификатор» (ТУ-0254-008-00252288-94) Присутствие спиртов в составе БМС гарантирует предотвращение смолисты> отложений в карбюраторе и топлпвопроводах; добавка в бензин 25% об высокооктановой смеси метанола с изопропанолом эквивалентна введеник 0,012% масс, моющей присадки.

Известно, что антиокислитель - ионол и азотсодержащие соединения с длинными алифатическими цепями, экранированные с обеих сторон фенолами создают синергическую пару противоизносных присадок. Для инжекторны* двигателей, эксплуатируемых на бензине или БМС, возникают проблемы смазкг плунжера дозатора - распределителя топливной системы. Решение этог проблемы имеет первостепенное значение, так как нарушение величины зазоре между плунжером и гильзой распределителя может привести к нарушении: показания датчика подачи топлива к форсункам и к отказу в работе системь контроллера. Так как системы впрыска значительно сложнее по своеГ конструкции и в эксплуатации, чем системы с карбюраторами, во врем> испытаний двигателя ЗМЗ-4062 топлива без противоизносных присадок вообще не применялись. Из имеющегося сырья в АО "Каустик" (этилендиамин, 1,2-дихлорпропан, салициловый альдегид) была синтезирована пpoтивoизиocнa^ присадка - дисашщиден-5-метил-1,4,7,10-тетраминодекан:

Получение вышеуказанного соединения осуществляют в 2 стадии:

1-я стадия. Конденсация этилендиамина с 1,2-дихлорпропаном. Реакцик проводят при температуре 90-100 °С в течение 4 ч. После завершения реакцш избыток этилендиамина удаляют атмосферной перегонкой, остаток нейтрализуют 50%-ным раствором №ОН до выделения аминного слоя. После нейтрализацш аминный слой перегоняют в вакууме 20-25 мм. рт.ст., отбирают фракции. 160-170 °С с показателем преломления п,|30=1,4880. Эта фракция соответствует структуре метилтриэтилентетрамина (м-ТЭТА).

2-я стадия. В реактор загружают 0,1 моля (16,0 г) м-ТЭТА, 0,2 моля (24,4 г' салицилового альдегида в 50 мл бензола и перемешивают в течение 10 мин., зате?. температуру повышают до 60 °С в течение 0,5 ч. Растворитель и воду удаляют перегонкой в виде азеотропа воды с бензолом (выделяется эквимолярпос количество воды). Продукт характеризуется в виде тетраоксалата. Выхо; продукта 96%, 111Лав=190-192°С. Реакции протекают по следующей схеме:

К'аОН

21ЬКС2Н4КН2+С11;СНС1-С:1ЬС1 ->

Н

н> Н2МС2Н4МН2 -с- СН2МНС2Н41\!Н2+21\'аС1 | М-ТЭТА СП,

СНО

Н21ЧС2Н4МН-С-СН2ЫС2Н4 ЫН2+2

СНз

ОН

Н

СН=МС2Н4Ш-С-СН2 ЫТ1С2Н,Ы= сн

/

\

СНз

1 2 +Н20

он

но

Ионол производят на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе. Эти доступные для применения многофункциональные присадки, в объеме по 0,005% масс, каждая, сохраняют поверхностные слои плунжера и гильзы распределителя инжекторного двигателя, защищая их при трении прочными граничными адсорбционными пленками. За двухлетний срок эксплуатации двигателя ЗМЗ-4062 нарушений в работе топливной системы по причине износа плунжера не наблюдалось.

Для использования в качестве деактиватора металлов, катализирующих процесс окисления топлив при хранении, было синтезировано соединение хелатного строения - салицилаль-Н,В-аминоэтилпиперазин. Исходным сырьем для получения вышеуказанной присадки является аминоэтилпиперазин -побочный продукт производства этилендиамина. Эквимолярные смеси (по 0,1 моль) аминоэтилпиперазина и салицилового альдегида нагревали 30 мин в 50 мл ацетона. Продукты синтеза кристаллизовали из петролейного эфира. Выход сапицилаль-М,В-аминоэтилпиперазина - 96%:

Проведенная оценка химической стабильности бензинов, полученных на базе отходов производства дивинила АО «Каучук», в присутствии салицилаль-Ы,В-аминоэтилпиперазина, показала, что деактиватор металла в отдельности существенно не влияет на индукционный период окисления топлива. Этот показатель максимален при совместном действии антиокислителя и деактиватора

/ СНО

\ ОН

(табл.14), то есть ионол и салицилаль-ТС,В-амшюэтилпиперазин составляют эффективную синергическую композицию.

Таблица 14

Зависимость индукционного периода окисления бензина от количества присадок_______ _

Содержание в бензине, % масс. Индукционный период

антиокислителя деактиватора окисления, мин

- - 420

0,005 - 470

0,01 - 560

0,02 - 720

0,03 - 880

0,02 0,002 780

0,02 0,005 820

0,02 0,01 920

- 0,01 450

Следует также отметить, что в отличие от применяемого в зарубежной практике ЬШ -дисалициденэтилендиамина салицилаль-1М,В-амшгоэтилпиперазин неограниченно растворяется в бензине и ароматических растворителях.

Основные выводы

1. Созданы стабильные гетерогенные топливные композиции в виде бензино-водно-метанольных эмульсий. Установлено, что добавкой метанола 1 водно-топливную композицию (до 10 % масс.) обеспечивается снижение поверхностного натяжения воды на 50 %; сокращается время образовали стабильной эмульсии, повышается степень ее дисперсности.

2. Получены стабильные гомогенные топливные композиции бензин-метанол-стабилизатор. Показана роль определенных классов углеводородов £ процессе стабилизации БМС. Установлено, что смесь из дву> кислородсодержащих соединений, отличающихся растворимостью воды г полярностью, обеспечивает синергический эффект стабилизации. Выявлень новые доступные и эффективные стабилизаторы взамен дорогостоящее изобутанола, в частности композиция октилового спирта с метилэтилкетоном и отходы производства бутиловых спиртов. Получеш эмпирическая формула зависимости температуры дестабилизации БМС от основных факторов (содержание воды в метаноле и ароматически? углеводородов в бензине), что имеет практическую значимость в условия) производства и применения этих гоплив без вовлечения в их соста! стабилизаторов.

3. Впервые на основе исследования газодинамической теории детонации I ДВС получена система уравнений, связывающая три основных параметра

скорость распространения детонационной волны, давление и плотность горючей смеси. Показано, что скорость распространения детонационной волны равна местной скорости звука в продуктах реакции, то есть зависит от давления и плотности горючей смеси за фронтом ударной волны и может достигнуть 2500 м/с.

4. Получены уравнения зависимостей, отражающие массовую долю горючей смеси при определенных давлении и объеме в цилиндре двигателя. При помощи аналогового электронного устройства изменения давления и объема во времени (или по углу поворота коленчатого вала) в процессе работы двигателя записываются в виде осциллограмм (индикаторные диаграммы), которые позволяют анализировать рабочий цикл двигателя при расчетах потребления топлива, периода задержки воспламенения и скорости сгорания.

5. Изучена одна из важнейших характеристик кислородсодержащих добавок - октановое число смешения с бензинами, которое зависит от:

- октанового числа базового бензина;

- октанового числа кислородсодержащей добавки в чистом виде;

- тормозящего действия добавки на окислительный процесс топлива в момент такта сжатия;

- количества и состава добавки;

- углеводородного состава базового бензина.

Учитывая эти факторы, были определены антидетонационные свойства кислородсодержащих соединений, которые существенно отличаются от данных зарубежных и отечественных исследователей. Например, октановое число смещения МТБЭ и метанола изменяется в пределах 118+142 и 98 +127 пунктов по моторному методу соответственно, для изопропилового спирта этот показатель равен 100+158 пунктам.

Предложены оптимальные рецептуры приготовления высокооктановых топливных композиций на базе газоконденсатных бензинов с использованием кислородсодержащих соединений и воды. Выявлена прямая зависимость температурной чувствительности топливной композиции от антидетонационной эффективности кислородсодержащей добавки.

6. Такие высокоэффективные добавки, как смесь метанола с изопропанолом, МТБЭ, эфирная "головка", метилаль-метанольная фракция рекомендуется использовать при получении автобензина типа АИ-93. Для эксплуатации инжекторных двигателей, где нет необходимости регулировки начала кипения топлива, исследованы смеси метанол: вода (70:30) и метанол:изопропанол:вода (35:35:30). Коэффициент распределения детонационной стойкости, характеризующий работу ДВС в переменных режимах, для топливных композиций составляет 0,93+1, что значительно выше, чем у товарных бензинов заводского производства (0,83).

7. Модернизация отечественного инжекторного двигателя ЗМЗ-4062 путем установки электромагнитной пусковой форсунки, термореле, клапана дополнительной подачи воздуха и свечи зажигания новой конструкции позволила обеспечить надежный пуск и безотказную работу при любых климатических условиях и переменных режимах. При добавке кислородсодержащих соединений в состав автобензинов (до 30% масс.) эффективная мощность двигателя увеличивается на 7-12 %; их низкая теплотворная способность требует иерекалибровку карбюраторов с целью обогащения горючей смеси на 4-9 %. Однако устойчивая работа двигателя в области бедных смесей (а=1,Н1,2) при применении топливных композиций приводит к фактической экономии топлива. Концентрация токсичных компонентов в выхлопных газах снижается на 35-50 %.

8. Коррозионная активность БМС обусловлена присутствием в ее составе метанола и воды. По стойкости к электрохимической коррозии испытанные металлы располагаются в ряд: медь, сталь (ВСтЗ), легированная сталь (12Х18Н9Т), алюминий. Скорость коррозии меди при повышении концентрации воды в БМС от 0,2 до 0,4 % масс, при 20 °С увеличивается в 3 раза; добавка 5 % масс, метанола в эту смесь усиливает коррозию еще на 45%. Максимальная коррозия всех видов конструкционных изделий наблюдается при 40 °С; при дальнейшем повышении температуры скорость коррозии падает из-за уменьшения концентрации растворенного в воде кислорода - диполяризатора электрохимической коррозии.

БМС характеризуются повышенной агрессивностью к резинотехническим материалам, используемым в качестве уплотнительно-прокладочных изделий ДВС. Степени набухания и вымывания наиболее широкс применяемой бензостойкой резины на базе каучука СКН-40М при контакте с БМС увеличиваются более чем в 2 раза по сравнению с бензином А-76. Установлено, что образцы резин на базе каучуков СКЭХГ-С и СКФ-2( обладают максимальной устойчивостью к воздействию БМС.

9. Разработана технологическая схема получения ингибиторов коррозии дл? БМС - производных амидов а-разветвленных монокарбоновых кислот. Дл5 повышения антикоррозийной эффективности присадки, полученные путег* конденсации различных изомеров монокарбоновых кислот < диэтилентриамином или триэтилентетрамином, дополнительнс подвергались модифицированию салициловым альдегидом. Исследова! механизм действия присадок в составе БМС. Синтезированы такж< многофункциональные присадки - салицилаль-Ы,В-аминоэтилпиперазин ^ дисалициден-5-метил-1,4,7,10-тетраминодекан, обладающие противо износными и моющими свойствами, а также применяемые ка( деактиваторы металлов.

10. Экономический эффект от внедрения разработок, приведенных I диссертации, составил 8,3 млн. рублей (в ценах на 1998г).

Основное содсржапие диссертации опубликовало в следующих работах:

. Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н. Получение неэтилиро-вашюго бензина АИ-93 с использованием кислородсодержащих добавок. // Сб: "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". Тез. докл. Республ. конф. молодых ученых.- Уфа: - УНИ. - 1982. - С. 82.

. Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н. Стабилизация бензинов, содержащих метанол. // Сб: "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". Тез. докл. Республ. конф. молодых ученых.-Уфа:- УНИ, - 1982. -С. 83.

. Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Ахметов А.Ф., Гильмутдинов А.Т. Варианты совмещенной работы установок пиролиза бензинов и каталитического рифор-минга. // Сб: "Ускорение научно-технического прогресса в нефтехимической промышленности". Тез. докл. Республ. конф. молодых ученых. - Стерлитамак:

- СФ УНИ, - 1982.- С. 86-87.

. Гильмутдинов А.Т. Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н. Производство высокооктановых бензинов. // Сб: "Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов". Тез. докл. Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Салават: - СФ УНИ, - 1982. -С. 10.

. Гильмутдинов А.Т. Загидуллин Р.Н. Кубовый остаток триэтилентетрамина -многофункциональная присадка к топливам. // Сб: "Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов". Тез. докл. Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых - Салават: - СФ УНИ,- 1982. - С. 11.

, Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Гильмутдинов А.Т. Утилизация газового конденсата. // Газовая промышленность — 1983. №7 - С. 10.

, Гильмутдинов А.Т. Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н. Влияние кислородсодержащих соединений на технико-экономические показатели двигателей внутреннего сгорания. // Сб: "Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов". Тез. докл. научно-практической конференции.

- Челябинск: - 1983. - С.43

, Гильмутдинов А.Т. Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н.. Исследование отходов нефтехимических производств в качестве компонентов автобензинов. // Нефть и газ. Известия ВУЗов,-Баку: - 1983. №10. - С. 32-35.

Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Мызников В.В. Снижение токсичности выхлопных газов автотранспорта. // Сб: "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". Тез. докл. Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Стерлитамак: - 1983.

- С. 86-87.

З.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Мызников В.В. Отходы производства бутиловых спиртов - эффективные стабилизаторы бензино-метанольных смесей. // Сб: "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". Тез. докл. Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Стерлитамак: - 1983. - С. 148-150.

П.Шафигуллин А.Б. Гильмутдинов А.Т. Утилизация твердых и жидких отходов производства CK. // Сб: "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". Тез. докл. Республ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Стерлитамак. - 1983. - С. 156-157.

12.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А. Рациональное использование газовых конденсатов компрессорных станций // Информационный листок №385-83, -Уфа: - БашЦНТИ, - 1983.

13.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Зайнуллин Х.Н., Кантор Е.А. Исследование антидетонационных свойств кислородсодержащих соединений // Химия и технология топлив и масел. - 1983. №12, - С.16-17

Н.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А. Определение токсичных выбросов отработавших газов автомобилей // Информационный листок №43-84, БашЦНТИ,

- 1983.

15.Гильмутдинов' А.Т., Мамынов В.В., Загидуллин Р.Н. Разработка и исследование многофункциональной присадки к топливам // Химия и технология топлив и масел. - 1984. №10, - С. 32-33.

16.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н., Зайнуллин Х.Н., Танатаров М.А. Исследование состава отходов производства изопрена и бутиловых спиртов / Сб: "Д.И. Менделеев и современная химия". Тез. докл. Республ. конф. молодых ученых. - Уфа: - 1984. - С 10.

17.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н., Танатаров М.А. Сравнение эффективности использования пропилена в различных областях производства высокооктановых компонентов бензинов // Нефть и газ. Известия ВУЗов. - Баку: - 1984. №10, - С.43-46.

18.Гильмутдинов А.Т. Производство автобензинов на базе газоконденсатов с использованием кислородсодержащих соединений. Дисс. канд. техн. наук. - Уфа:

- 1984.-180с.

19.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н., Танатаров М.А. Исследование совместимости кислородсодержащих соединений в составе бензина с ТЭС // "Нефть и газ" Известия ВУЗов. - Баку: 1985. №2; - С.37-39.

20.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н., Сулейманов P.C. Получение стабильных бензино-метанольных смесей // Сб: "Актуальные проблемы нефтепереработки". Тез. докл. Всесоюзной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых -Уфа: - УНИ,- 1985,- С.76.

21.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н. Влияние кислородсодержащих соединений на токсические характеристики ДВС // Сб: "Достижения в области физико-химических методов анализа и аналитический контроль производства". - Уфа:

- НИИНефтехим, - 1986. - С.41.

22.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н., Бачурин В.И. Оптимизация процессов горения // Сб: "Исследования в области глубокой переработки нефти и их применение в промышленности". - Уфа: - БашНИИНП, - 1985. - С. 20.

3.Гильмутдинов А.Т., Загидуллии Р.Н., Зайнуллин Х.Н., 'Ганатаров М.А. Топливная композиция. Авторское свидетельство №1.163629. - 1985.

4.Гильмутдинов А.Т., Зайнуллин Х.Н., Танатаров М.А. Топливная композиция. Авторское свидетельство №1198818. - 1986.

5.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Фролова Л.Н. Получение товарных бензинов на базе Уренгойского газоконденсата // "Газовая промышленность".

- 1986. №3.-СЛ0.

6.Гильмутдшюв А.Т., Рахимов Р.Х., Танатаров М.А. Пути снижения загрязненности атмосферы выхлопными газами автотранспорта. // Сб: "Интенсификация нефтехимических процессов". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов - Стерлитамак: - 1987. —С. 12.

7.Гильмутдинов А.Т., Рахимов Р.Х., Танатаров М.А. Определение мощности автомобильного двигателя при работе на бензино-метанольных смесях. // Сб: "Интенсификация нефтехимических процессов". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов. - Стерлитамак: - 1987.

- С.15.

8.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Загидуллин Р.Н. Многофункциональная присадка к топливам. Авторское свидетельство №1475122. - 1990.

9.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А. Исследование стабильности бензомета-нольных смесей. Депонирована в ЦОСИФ ЦНИИТЭНефтехима, №36: НХ-88.

0.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Коррозия металлов в бензометанольных смесях. // "Химия и технология топлив и масел" - 1988. №2, - С.55.

1.Ахметов P.C., Гильмутдинов А.Т., Рахимов Р.Х. Использование отходов нефтехимии в качестве автобензинов. // Сб: "Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов. — Стерлитамак: - 1988.-С. 18.

2.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А., Моющие присадки к топливам. // Сб: "Улучшение экологических характеристик действующих производств Стерлитамакского региона". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов. — Стерлитамак: — 1988. - С. 19.

3.Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А. Влияние углеводородного состава бензина на стабильность системы бензин-метанол-вода. // Нефть и газ. Известия ВУЗов.

- Баку: - 1990. №6, - С. 43-45.

^.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Ингибиторы коррозии на основе производных амидов монокарбоновых кислот. // Химия и технология топлив и масел. - 1994. №4. - С 12-13.

5.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н., Гильмутдинов Э.Ш. Способ получения ингибитора коррозии для БМС. Авторское свидетельство №1663929. - 1990.

З.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н., Рысаев У.Ш. Исследование ароматических аминов в качестве антикоррозионных присадок. // Химия и технология топлив и масел. 1996. №4. - С. 12.

37.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин P.II., Рысаев У.Ш. Изучение механизма горения углеводородов в ДВС. // Сб: "Экономическая проблема развития науки и техники". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов. - Стерлитамак: - 1996. — С. 44-45.

38.Гильмутдинов А.Т., Рысаев У.Ш. Получение сложных эфиров фталевой кислоты. // Сб: "Экономическая проблема развития науки и техники". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. молодых ученых и специалистов. - Стерлитамак: - 1996. - С. 45-46.

39.Рысаев У.Ш., Гильмутдинов А.Т. Диэтилентрамин - многофункциональная присадка к тодливам. // Сб: "Совершенствование образования и использование потенциала ВУЗов для науки и производства". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. аспирантов и молодых ученых. - Салават: - 1996. - С. 14.

40.Гильмутдинов А.Т, Танатаров М.А. Моторные испытания высокооктановых топливных композиций. // Сб: "Совершенствование образования и использование потенциала ВУЗов для науки и производства". Тез. докл. Республ. научно-технической конф. аспирантов и молодых ученых. - Салават: - 1996. - С. 19.

41. Загидуллин Р.Н., Гильмутдинов А.Т. Синтез хлоралкиловых эфиров дитиокар-бамиповых кислот. // Сб: "Реактив-97". Тез. докл. Международной научно-технической конф. но реактивам. - Уфа: - 1997. - С. 56.

42.3агидуллин Р.Н., Гильмутдинов А.Т. Окисление изомасляного и масляного альдегидов. // Сб: "Реактив-97".". Тез. докл. Международной научно-технической конф. по реактивам. - Уфа: - 1997. - С. 57.

43.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Улучшение экологических характеристик выхлопных газов автотранспорта. // Сб: "Реактив-97".". Тез. докл. Международной научно-технической конф. по реактивам. - Уфа: - 1997. - С. 59.

44.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Выбор рационального направления переработки газовых конденсатов. // Сб: "Проблемы нефтегазового комплекса России".". Тез. докл. Международной научно-технической конф. - Уфа: - 1998. -С. 50.

45.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Экологические проблемы применения этилированных автобензинов. // Сб: "Проблемы нефтегазового комплекса России"". Тез. докл. Международной научно-технической конф. - Уфа: - 1998. -С. 76.

46.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Альтернативные топлива для автомобилей. // Сб: "Проблемы нефтегазового комплекса России".". Тез. докл. Международной научно-технической конф. - Уфа:- 1998. - С. 77.

47.3агидуллин Р.Н., Гильмутдинов А.Т. Поиск путей использования легкой фракции ректификации эпилхлоргидрина. // Сб: "Реактив-98".". Тез. докл. Международной научно-технической конф. по реактивам. - Уфа:- 1998. — С. 85.

48.Гильмутдинов А.Т., Загидуллин Р.Н. Смазочно-охлаждающая жидкость для обработки оптических стекол и деталей автомобилей. // Сб: "Реактив-98". Тез. докл. Международной научно-технической конф. по реактивам. -Уфа:- 1998.