автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка высокооктановых кислородсодержащих топливных композиций

На правах рукописи

ЛЮ СИНЬЧЖОУ

РАЗРАБОТКА ВЫСОКООКТАНОВЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.17.07- "Химия и технология топлив и специальных продуктов"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Рахимов Марат Наврузович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич

кандидат технических наук Максименко Юрий Михайлович

Ведущая организация Башкирский государственный университет

Защита состоится « /2 » марта 2004 года в И :'<> на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « и » февраля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдульминев К. Г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Автомобильный транспорт для большинства стран и отдельных регионов является основным источником загрязнения окружающей среды. После запрета применения свинецсодержащих антидетонаторов следующим шагом на пути защиты воздушного бассейна от токсичных соединений в составе выхлопных газов явилось вовлечение в состав автомобильных бензинов высокооктановых кислородсодержащих добавок - оксигенатов (МТБЭ - метилтретбутилового эфира, ЭТБЭ -этилтретбутилового эфира, метанола, этанола и др.). Эти добавки, наряду с повышением октанового числа бензинов, способствуют снижению содержания токсичных углеводородов и монооксида углерода в выхлопных газах..

До недавнего времени МТБЭ считался чуть ли не идеальным оксигенатом, однако после ряда аварий в трубопроводах и подземных хранилищах бензина в штате Калифорния было принято решение о полном отказе от применения МТБЭ в составе бензинов и, в целом, в США в настоящее время наблюдается резкое снижение его производства. При этом наиболее перспективной альтернативой эфирам считаются одноатомные спирты (этанол, метанол).

Безводные спирты при обычных температурах хорошо смешиваются с бензином в любых соотношениях, однако незначительные примеси воды вызывают расслоение смеси. Для предупреждения расслаивания спирто-бензиновых топливных композиций (СБТК) в их состав вводят специальные стабилизаторы — сорастворители. В настоящее время одним из основных факторов, сдерживающих широкое применение данных композиций, является дефицит эффективных сорастворителей.

Таким образом, проблема создания эффективных СБТК, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, является одной из актуальных задач отрасли.

Цель работы» Целью настоящей работы является повышение

с

эффективности применения

БИБЛИОТЕКА СП«тср&рг

• 09 ГОВНт

учетом химического состава бензина, а также разработка новых кислородсодержащих высокооктановых топливных композиций.

Для достижения поставленной цели решался ряд научных и технических задач, из которых наиболее важными являлись следующие:

1 Исследование фазовой совместимости этанол-бензиновых смесей с учетом углеводородного состава базового бензина с целью повышения эффективности применения сорастворителей.

2 Исследование новых органических сорастворителей этанол-бензиновых смесей.

3 Исследование физико-химических и эксплуатационных свойств полученных кислородсодержащих топливных композиций.

4 Разработка новых кислородсодержащих топливных композиций, содержащих побочные продукты нефтехимии.

5 Определение технико-экономических показателей и экологических характеристик автомобильного двигателя при работе на разработанных кислородсодержащих топливных композициях.

6 Разработка нормативно-технической документации для организации промышленного производства кислородсодержащих топливных композиций.

Научная новизна. Изучена и систематизирована фазовая стабильность наиболее распространенных высокооктановых компонентов товарных бензинов с этанолом. Показано, что среди высокооктановых компонентов товарных бензинов максимальную стабильность с этанолом проявляет риформат.

Получены зависимости фазовой стабильности риформат-этанольных смесей от типа и концентрации ароматических углеводородов при различных соотношениях исходной смеси. Установлено, что с увеличением числа заместителей в ароматическом кольце фазовая стабильность смеси падает.

Предложены новые сорастворители этанол-бензиновых смесей на основе побочных продуктов процессов производства 2-этилгексанола и гидроформилирования пропилена.

Практическая значимость. Показано, что дифференцированный подход к подбору сорастворителя для спиртобензиновых смесей (СБС) с учетом происхождения (соответственно группового химического состава) базового бензина позволяет существенно снизить удельный расход сорастворителя.

Предложены доступные стабилизаторы СБТК на основе побочных продуктов нефтехимии.

Разработаны перспективные для промышленного внедрения кислородсодержащие высокооктановые компоненты товарных бензинов.

Разработана нормативно-техническая документация для производства кислородсодержащих высокооктановых товарных бензинов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы восьми докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе на научно-практической конференции "Промышленная экология : проблемы и перспективы" (Уфа, 2001); Ш Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2001); межотраслевой научно-практической конференции "Проблемы совершенствования дополнительного профессионального и социогуманитарного образования специалистов топливно-энергетического комплекса" (Уфа, 2001); 53-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Нефтяные топлива и экология" (Уфа, 2002); 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Нефтяные топлива и экология" (Уфа, 2003); IV Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2003).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 117 страницах и содержит 24 рисунка и 22 таблицы.

Содержание работы

Глава первая. Глава посвящена аналитическому обзору проблемы применения кислородсодержащих соединений в качестве высокооктановых компонентов топлив. Рассмотрены наиболее распространенные процессы производства высокооктановых бензинов (риформинг, каталитический крекинг), которые практически определяют основные свойства товарных бензинов большинства стран мира. Особое внимание уделено групповому углеводородному составу бензинов данных процессов и перспективам их развития.

В связи с наблюдающейся в последнее время тенденцией снижения применения МТБЭ в составе реформулированных бензинов большое внимание уделяется вопросам производства и применения этанола в составе товарных бензинов. Этанол лишен недостатков, присущих МТБЭ, и характеризуется меньшей токсичностью. Мощность его производства только в США составляет более 6,5 млн т/г., в том числе около 5 млн т/г. относится к топливному этанолу. По прогнозам производство последнего в США к 2005 г. возрастет в два раза.

Безводный этанол при обычной температуре смешивается с бензином' в любых соотношениях, однако даже незначительные примеси воды вызывают расслоение смеси. Для предупреждения расслаивания СБТК в их состав вводят специальные стабилизаторы - сорастворители.

Чем выше стабильность исходной спиртобензиновой смеси (СБС), тем ниже, при прочих равных условиях, расход сорастворителя. Однако, несмотря на многолетние исследования и определенный опыт применения этанола в составе автомобильных бензинов в отдельных странах, в литературе мало внимания уделяется вопросам, посвященным стабильности этанол-бензиновых смесей с учетом группового химического состава бензина. Отсутствие доступных и дешевых сорастворителей для таких смесей является одним из основных факторов, сдерживающих их производство и применение.

В конце главы сформулированы цель и задачи исследований.

Глава вторая. В данной главе описаны объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследований были выбраны риформат установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 НПЗ ОАО

"САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ" и бензин каталитического крекинга с установок 42-103 НПЗ ОАО "САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ" и комплекса Г-43-107 ОАО "Уфимский НПЗ", технический этанол (концентрация этанола 94 %), товарные бензины марок А-76, АИ-92, АИ-95, а также различные индивидуальные кислородсодержащие соединения и побочные продукты процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола, свойства которых приведены в таблице 1.

Таблица 1—Состав и свойства типичных проб побочных продуктов

нефтехимии

Спирто-эфи Кубовый- Средний Эфирная

Наименование показателя рная смесь остаток, дистиллят головка

(СЭС) (КОБС)

1 Содержание, массовая доля. %

¿компонентов до спиртов С« 1,76 0.08 1.48 4.62

¿компонентов спиртов С« 15,57 1,47 15,00 90Д6

¿компонентов до спиртов С«. 45,00 4,00 13,10 1,70

¿компонентов спиртов С« 30,49 77,96 53,24. 0,60

в том числе

2-этилгексанол 5,70 71,27 17,17 0,24

¿компонентов выше спиртов С» 4Д0 15,07 16.61 0.18

н,о 2.07 0.52 0,26 2.58

2 Плотность при 20 °С, кг/м"1 806 816 808 801

3 Фракционный состав: °С

- температура начала перегонки 106 165 105 100

- 10 % перегоняется при температуре 131 172 142 106

- 50 % перегоняется при температуре 150 184 169 112

- 90 % перегоняется при температуре 176 195 185 118

- температура конца кипения (98%) 200 200 197 125

4 Октановое число (ММ) 80.7 78.5 80.2 86.5

Фазовую стабильность СБТК исследовали по стандартной методике определения температуры помутнения топлив.

Индивидуальный углеводородный состав риформата, состава кислородсодержащих добавок и этанола определили хроматографически.

Глава третья. Исследование фазовой стабильности наиболее распространенных высокооктановых компонентов товарных бензинов с этанолом.

В данной главе приведены результаты исследования фазовой стабильности наиболее распространенных высокооктановых компонентов товарных бензинов (риформата и бензина каталитического крекинга) с этанолом. Представлены полученные данные зависимости фазовой стабильности этанол-бензиновой смеси (ЭБС) от концентрации отдельных углеводородов и сорастворителей на основе различных классов кислородсодержащих соединений и побочных продуктов нефтехимии.

Наиболее распространенными компонентами товарных бензинов для многих стран является риформат. Его доля в общем бензиновом фонде России, например, составляет более 54 %, а на отдельных нефтеперерабатывающих заводах более 70 %. Поэтому исследования были начаты с изучения фазовой стабильности риформат-этанольных смесей.

Первым необходимым условием применения СБС в качестве топлива двигателей внутреннего сгорания является её гомогенность, которая обеспечивает работу двигателя без его реконструкции.

На рисунке 1 показана зависимость температуры дестабилизации риформат-этанольной смеси от концентрации этанола в бензине. Как следует из рисунка 1. с повышением содержания этанола с 1 до 3 % стабильность смеси снижается, а при дальнейшем повышении концентрации этанола наоборот возрастает.

Как известно, в составе риформатов преобладают ароматические углеводороды. Поэтому практический интерес представляет изучение влияния концентрации индивидуальных ароматических углеводородов на стабильность риформат-этанольных смесей. Углеводородные компоненты бензина являются неполярными соединениями и растворяются в полярных растворителях в результате взаимодействия постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными диполями молекул углеводорода или через образовании слабых водородных связей. Индуцированный диполь в нейтральных молекулах углеводородов возрастает с увеличением силы поля молекул растворителя (его

дипольного момента) и поляризуемости молекул углеводородов, т.е. их способности деформироваться под действием внешнего силового поля. Среди составных частей риформата наибольшим значением поляризуемости обладают ароматические углеводороды, за ними следуют нафтеновые и парафиновые углеводороды.

Рисунок риформат-:

Стабилизирующий эффект ароматических углеводородов наглядно иллюстрирует рисунок 2. В риформат-этанольную смесь с объемным соотношением 90:10 добавляли различные ароматические углеводороды в количестве 10-40 % (об.) и определяли температуру дестабилизации смеси. Как следует из рисунка 2, среди исследованных углеводородов максимальный стабилизирующий эффект проявляет бензол, а минимальный - пара-ксилол.

На рисунке 3 показаны зависимости температуры дестабилизации риформат-этанольной смеси от. общего содержания ароматических углеводородов в бензине при различных соотношениях риформат-этанол. Концентрацию ароматических углеводородов в смеси регулировали путем добавления в бензин изооктана. В исследованном интервале с уменьшением концентрации этанола в составе риформат-этанольной смеси концентрация ароматических углеводородов в бензине, необходимая для стабилизации смеси при данной температуре, должна повышаться. Если для смеси риформат :

этанол с объемным соотношением 90:10 для стабилизации при 20 °С необходимо 29 % (об.) ароматических углеводородов, то для смеси 93:7 их концентрация в бензине должна достигнуть 52,5 % (об.).

Рисунок 3—Зависимость температуры дестабилизации риформат-этанольных смесей от концентрации ароматических углеводородов - при различных соотношениях риформат: этанол

Эффективность стабилизатора определяется минимальным его количеством, сохраняющим гомогенность СБС при заданной температуре. Стабилизаторы должны хорошо растворяться как в бензине, так и в этаноле, взаимодействовать с этанолом как поверхностно-активное вещество (ПАВ) и удерживать молекулы воды в смеси, не позволяя им соединяться и образовывать осадок.

Таким образом, исследования показали, что высокое содержание ароматических углеводородов в бензинах риформинга обеспечивает относительно высокую стабильность их смесей с этанолом. Однако, несмотря на это, при отсутствии сорастворителей температура, ниже которой смесь сохраняет стабильность, остается достаточно высокой. Например, даже смесь на основе риформата, содержащая 2,7 % (масс.) кислорода, имеет температуру дестабилизации всего 13°С, в то время как по российским стандартам уже для летней марки СБТК она должна быть ниже минус 5 °С. Это обстоятельство еще раз подтверждает актуальность поиска эффективных и доступных сорастворителей СБС.

В качестве стабилизаторов СБС исследовали различные классы кислородсодержащих органических соединений, а также побочные продукты нефтехимических производств. На рисунках 4, 5 показаны зависимости температуры дестабилизации риформат-этанольных смесей от концентрации сорастворителей для одноатомных спиртов и побочных продуктов процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола.

Как видно из рисунка 4, среди исследованных сорастворителей максимальную эффективность проявляет изопентанол, далее идут изобутанол, n-гептанол и n-бутанол.

Вышеуказанные спирты традиционно используются в качестве растворителей или сырья для различных процессов нефтехимии и, как следствие, пользуются большим спросом и дефицитны. В связи с этим с целью расширения ассортимента сорастворителей СБС были исследованы побочные продукты ряда нефтехимических процессов. Хорошие результаты были

получены на основе побочных продуктов процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола.

О ю-

X X -г

га г» X

X ю

1-о о -15- ........,

(В а

С п а. •25-30-

о с г А -------------------

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Концентрация »растворителя, % (об.)

! изопропанол -»- п-бутанол п-гептанол , -»- изобутаноп изопентаноп_1

Рисунок 4—Зависимость температуры дестабилизации риформат-этанольных смесей от концентрации сорастворителя

Из рисунка 5 следует, что "Кубовый остаток", "Спиртоэфирная смесь (СЭС)", "Средний дистиллят" и "Эфирная головка" по стабилизирующей эффективности несколько уступают одноатомным спиртам. Одновременно эти соединения проявляют меньшую чувствительность к перепадам температуры окружающей среды. Содержание "Эфирной головки", например, необходимой для стабилизации риформат-этанольной смеси в интервале температур от 0 до -20 °С, изменяется в пределах 0,55 - 2,55 % (об.), а для "Среднего дистиллята" этот показатель составляет от 0,6 до 2,7 % (об.).

Таким образом, проведенные исследования показали, что побочные продукты процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола вполне могут конкурировать с одноатомными спиртами. С экономической точки зрения применение недорогостоящих побочных продуктов нефтехимии в качестве стабилизаторов более предпочтительно.

1-300 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Концентрация сорастворителя, % (об.)

' Кубовый остаток -■- Спиртоэфирная смесь.

¡-¿-Средний дистиллят -»-Эфирная головка

Рисунок 5—Зависимость температуры дестабилизации

риформат-этанольных смесей от концентрации сорастворителя

Концентрация сорастворителя, необходимая для обеспечения стабильности СБС, сильно зависит от химического состава базового бензина. Последний, в свою очередь, в основном определяется происхождением бензина, то есть те.м, в каком процессе он получен. С учетом этого были проведены исследования зависимости необходимой концентрации стабилизаторов этанол-бензиновых смесей от происхождения бензинов. На рисунках 6-8 приведены кривые зависимости концентрации стабилизатора - "Средний дистиллят" в этанол-бензиновых смесях, необходимой для достижения заданной температуры дестабилизации, от содержания этанола в смеси при различных температурах. Незаштрихованная область, на рисунках соответствует современным требованиям по содержанию в товарных бензинах кислорода (от 1,5 до 2,7 % масс, в пересчете на кислород).

Из рисунков 6-8 видно, что СБТК на базе риформата обладает более высокой стабильностью по сравнению с композициями на основе бензинов каталитического крекинга и прямой перегонки. Так, если при содержании этанола в смеси с прямогонным бензином и бензином каталитического

крекинга 7 % необходимая концентрация стабилизатора при нуле градусов составляет 4,2 и 3,2 % соответственно, то для смеси этанола и риформата она равна всего 2,3 %.

О 2 4 б 8 40

Концентрация этанола а смеси, % (об.)

Рисунок 8—Зависимость необходимой концентрации стабилизатора в смеси этанол : риформат от концентрации этанола

Исследования показали, что расход традиционных стабилизаторов СБС, таких как изобутанол, n-бутанол и изопропанол, при аналогичных условиях составляет 1,2; 1,3; 1,6 % соответственно.

Таким образом, результаты исследований показали принципиальную возможность использования побочных продуктов процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола в качестве стабилизаторов этанол-бензиновых смесей. Эффективность применения данных стабилизаторов существенно выше в случае производства высокооктановых бензинов на основе риформата.

Глава четвертая. Разработка рецептур кислородсодержащих автомобильных топливных композиций.

В данной главе диссертации приведены результаты исследований по разработке рецептур новых кислородсодержащих автомобильных топливных композиций.

Для проведения исследований соответствия основных физико-химических свойств СБТК требованиям стандартов на товарные бензины были приготовлены топливные композиции на базе риформата с использованием технического этанола или метанола и кислородсодержащих стабилизаторов.

Известно, что этанол с большинством углеводородов образует положительный азеотроп. Это объясняется ослаблением как водородной связи при смешении компонентов, так и общих межмолекулярных сил взаимодействия. Вследствие этого повышается летучесть азеотропа.

На рисунке 9 приведена зависимость давления насыщенных паров риформат-этанольной смеси от концентрации этанола. Согласно требованиям Европейского комитета стандартов, введенных в странах ЕЭС с января 2000 г., давление насыщенных паров товарных бензинов не должно превышать 60 кПа. Из рисунка 9 видно, что при добавлении этанола давление насыщенных паров бензина повышается в исследованном интервале и в то же время остается в пределах нормы.

X

« 35-------- _

ш

«

ЕС

30-1-1-!-.-1-1-1

0 2 4 6 а 10 12

Концентрация этанола в смеси, %(об.)

Рисунок 9—Зависимость давления насыщенных паров СБС от концентрации этанола в смеси

Проведены исследования зависимости основных показателей СБТК от концентрации в них базового бензина, этанола и сорастворителя. В таблице 2 приведены основные физико-химические показатели СБТК на основе риформата, этанола и сорастворителя ("Средний дистиллят") в соотношении 90 : 6 : 4 соответственно в сопоставлении с аналогичными показателями исходного риформата.

Как следует из таблицы 2, СБТК по сравнению с риформатом имеет более высокое октановое число, что позволяет вовлечь при производстве

высокооктановых товарных бензинов дополнительные ресурсы бензиновых потоков с относительно низким октановым числом. СБТК по сравнению с риформатом имеет более высокое содержание фактических смол, у нее выше кислотность, давление насыщенных паров и конец кипения, в то же время по таким показателям, как индукционный период, температура начала перегонки и температура выкипания 10 % объема продукта, он превосходит риформат.

Таблица 2—Физико-химические показатели СБТК в сопоставлении с исходным риформатом •

Наименование показателя СБТК Исходный риформат

1 Детонационная стойкость,

октановое число:

-по моторному методу 85,3 84,3

-по исследовательскому методу 96.0 94,7

2 Концентрация фактических смол, мг/100 см3 1,2 0.05

3 Индукционный период, мин 510 720

4 Испытание на медной пластинке выдерживает выдерживает

5 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.) 62 (465) 38 (285)

6 Кислотность, мг КОН/100мл 2,7 0,5

7 Массовая доля серы, % 0,010 0.012

8 Фракционный состав, °С

-температура начала перегонки 38 43

-10 % перегоняется при температуре 76 77

-50 % перегоняется при температуре 127 120

-90 % перегоняется при температуре 170 163

-температура конца кипения 202 198

-остаток в колбе, % 1,1 КО

-остаток и потери, % 2,5 2.1

9 Плотность при 20 "С, кг/м3 772 784

10 Групповой углеводородный состав, %масс.:

ароматические 57,4 66.1

нафтеновые 1,0 1.0

парафиновые 25.0 29.5

неизвестные (в том числе кислородсодержащие) 16.6(10) 3.4

С учетом результатов исследований зависимостей основных физико-химических показателей от состава СБТК и экономических аспектов их производства был разработан проект технических условий на СБТК на основе риформата (базовый бензиновый компонент), этанола и сорастворителя -"Средний дистиллят". Показатели качества СБТК полностью соответствуют требованиям ГОСТ Р 51313-99, которые обязательны для всех бензинов, вырабатываемых в России по техническим условиям. Требования к СБТК согласно ТУ приведены в таблице 3.

Известно, что производство и применение СБТК связано с определенными сложностями технического характера. СБТК, содержащие метанол, например, рекомендуют готовить непосредственно на автозаправочных станциях вследствие высокой гигроскопичности метанола. Производство СБТК, содержащих этанол, также связано с определенными сложностями вследствие необходимости дополнительного оборудования для приема и хранения этанола, приготовления СБТК.

Исследования показали, что большинство рассмотренных сорастворителей на основе побочных продуктов нефтехимии показывают высокую антидетонационную стойкость и обладают рядом необходимых для товарных бензинов физико-химических свойств. С учетом этого были проведены исследования по выявлению возможности вовлечения данных продуктов в состав товарных бензинов.

В таблице 4 приведены основные физико-химические свойства смеси риформат : "Средний дистиллят" (90:10) в сопоставлении с исходным риформатом и требованиями согласно ТУ 38.401-58-220-98 на бензин марки "Регуляр-91". В таблице приведены только те показатели, которые могут измениться в ту или в другую сторону при введении в состав бензина кислородсодержащей добавки.

Таблица 3—Основные физико-химические свойства СБТК согласно ТУ

Наименование показателя СБТК (АИ- Метод

95Э) испытания

1 Детонационная стойкость,

октановое число, не менее:

по моторному методу 85,0 ГОСТ 511

по исследовательскому методу 95,0 ГОСТ 8226

2 Концентрация фактических смол, мг/100 см3 5.0 ГОСТ 1567

3 Индукционный период бензина, мин. не

менее 360(или 900) ГОСТ 4039

4 Испытание на медной пластинке Выдерживает ГОСТ 6321

5 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.): 35-100

(262-750) ГОСТ 1756

6 Кислотность, мг КОН/100мл, не более 3 ГОСТ 5989

7 Массовая доля серы, %, не более 0,10 ГОСТ 19121

8 Объемная доля бензола, %, не более 5 ГОСТ 29040

9 Фракционный состав, °С: ГОСТ 2177

- температура начала перегонки, не ниже

летнего 30

зимнего -

- пределы перегонки, °С, не выше

10% летнего 75

зимнего 55

50% летнего 120

зимнего 110

90% летнего 190

зимнего 180

- конец кипения, аС, не выше 215

- остаток в колбе, %, не более 2

остаток и потери, %, не выше 4

10 Плотность при 15 °С, кг/м3 Не нормируется. ГОСТ Р51069

определение

обязательно

11 Фазовая стабильность, температура ГОСТ 5066-

помутнения. "С, не выше: 56

летнего -5

зимнего -25

Таблица 4—Требования ТУ 38.401-58-220-98 на бензин марки "Регуляр-91". показатели качества базового риформата и полученной топливной композиции

Наименование показателя ТУ 38.401- Базовый Топливная

58-220-98 риформат композиция

1 Плотность при 20 °С. не более. кгЛг1 700-750 779 781

2 Детонационная стойкость.

-октановое число:

по исследовательскому методу, не менее 91,0 93,7 92.7

3 Фракционный состав, °С:

- температура начала перегонки, не ниже

летнего 35 41 38

зимнего -

- 10 % перегоняется при температуре, не выше

летнего 75 77 71

зимнего 55

- 50 % перегоняется при температуре, не выше

летнего 120 120 121

зимнего 110

- 90 % перегоняется при температуре, не выше

летнего 190 170 163

зимнего 180

- температура конца кипения, не выше 215 196 192

- остаток в колбе, %. не более 2 1,0 1.0

- остаток и потери, %, не более 4 2,1 2,5

4 Давление насыщенных паров. кПа (мм рт.ст.).

не более

летнего 66.7(500) 40.7 (305) 40 (300)

зимнего 66.7-933 (500-700)

5 Содержание фактических смол, мг/100 см3.

не более 5.0 0.2 1.2

6 Объемная доля бензола. %. не более 5 1,8 1.6

7 Индукционный период бензина, мин. не

менее 360 1220 1160

8 Содержание серы. % масс., не более 0,05 0.0013 0.0013

Продолжение таблицы 4

Наименование показателя ТУ 1 Базовый 38.401-58-2! риформэт 20-98 | Топливная композиция

9 Внешний вид 10 Испытание на медной пластинке Чистый, прозрачный Выдерживает; класс 1

Применительно к ассортименту бензиновых потоков ОАО "САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ" разработан проект технических условий для бензина марки "Регуляр-91", содержащего 5-8 % вышеуказанной добавки. Данная топливная композиция соответствует требованиям ГОСТ Р 51313-99.

СБТК на основе метанола характеризуется значительно меньшей фазовой стабильностью и соответственно требует большего расхода дефицитных сорастворителей. Проведенные эксперименты показали, что "Метанольная фракция", получаемая как побочный продукт при производстве бутиловых спиртов методом гидроформилирования пропилена, является хорошим и дешевым компонентом СБТК. Кроме того, для фазовой стабилизации СБТК на ее основе требуется значительно меньше стабилизатора, чем в случае применения чистого метанола.

На рисунке 10 приведены кривые зависимости температуры дестабилизации риформат : метанольная смесь от содержания в ней "Метанольной фракции". Из рисунка видно, что летнюю марку СБТК (с температурой помутнения ниже минус 5 °С) на основе риформата и "Метанольной фракции" можно получить при содержании метанола выше 2,5 %. Исследования показали, что смесь на основе технического метанола, содержащая такое же количество спирта, имеет температуру помутнения 26 °С. Из рисунка также следует, что зимняя марка СБТК с температурой помутнения минус 25 °С может быть получена только при концентрации "Метанольной фракции" выше 5,2 % об. В присутствии стабилизаторов зимняя марка СБТК может быть получена и при большей концентрации спирта. Как следует из того же рисунка, при введении в состав топливной композиции сорастворителя "Средний дистиллят" в количестве 1 % температура дестабилизации становится ниже минус 25 °С при концентрации "Метанольной фракции" выше 3,3 %.

Концентрация "Метанольиой фракции" в смеси, % (об.)

Без стабилизатора -И- в присутствии стабилизатора 1 % (об-) \

Рисунок 10—Зависимость температуры дестабилизации смеси рифор "Метанольная фракция" от концентрации "Метанольной фракции"

Проводились теоретические исследования влияния предложенных кислородсодержащих соединений на мощностные и экономические показатели двигателя. Расчеты показывают, что при работе двигателя на данных топливных композициях, как и при использовании всех традиционных кислородсодержащих топливных композиций, снижаются низшая теплота сгорания и топливная экономичность двигателя. Последний показатель, например, снижается для полученных топливных композиций на 1,0 - 1,7 %. Однако благодаря более высокой активности кислородсодержащих соединений при горении расширяется диапазон устойчивого сгорания топливных композиций на 1,2 - 1,3 %, что приводит к фактической экономии топлива. Необходимо отметить, что введение кислородсодержащих компонентов в состав топлива существенно улучшает его экологические показатели.

Обшие выводы

1 Установлен ряд изменения фазовой стабильности бензин-этанольных композиции, в котором максимальную стабильность имеет система риформат-этанол.

2 Получены зависимости фазовой стабильности риформат-этанольных смесей от природы и концентрации ароматических углеводородов при различных соотношениях исходной смеси. Установлено, что с увеличением числа заместителей в ароматическом кольце фазовая стабильность смеси снижает.

3 Показан, что дифференцированный подход к подбору сорастворителей СБС с учетом группового углеводородного состава (происхождения) бензина позволяет снизить их удельный расход.

4 Показано, что побочные продукты процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола "СЭС", "Эфирная головка", "Средний дистиллят" и "Кубовый остаток" являются эффективными фазовыми стабилизаторами СБС. На основе риформата и "Среднего дистиллята" предложена этанол-бензиновая топливная композиция марки "Премиум - 95 Э" с улучшенными экологическими показателями.

5 Разработаны топливные композиции с улучшенными экологическими показателями, включающие в свой состав кислородсодержащие высокооктановые добавки на основе побочных продуктов процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола. В отличие от СБТК данные композиции характеризуются повышенной фазовой стабильностью и меньшей себестоимостью.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1 Чжао Линь, Лю Синьчжоу, Абдульминев К.Г. Технология каталитического эфирообразования // Проблемы нефтедобычи Волго-Уральского региона : Материалы V межвуз. Науч.-метод. Конф. -Уфа, 2000. -С. 172-173.

2 Абдульминев К.Г., Чжао Линь, Лю Синьчжоу. Проблемы производства экологически чистых бензинов в Китае //Нефть и газ. 2001. -№2. -С. 107-1 П.

3 Абдульминев К.Г., Чжао Линь, Лю Синьчжоу. Современное состояние и развитие процесса каталитического риформинга в Китае // Башкирский химический журнал. 2001. -Т. 8. -№ 5. -С. 30-33.

4 Чжао Линь, Лю Синьчжоу, Абдульминев К.Г. Технология СВИуёго для улучшения экологических характеристик автомобильных бензинов //

Р-5Г1»

Промышленная экология. Проблемы и перспективы : Материалы науч. -практ. конф.-Уфа, 2001.-С. 114-116.

5 Лю Синьчжоу, Чжао Линь, Рахимов М.Н. Метанол-перспективный компонент бензина // Промышленная экология. Проблемы и перспективы : Материалы науч. -практ. конф. -Уфа, 2001. -С. 118-119.

6 Чжао Линь, Лю Синьчжоу, Абдульминев К. Г. Проблемы производства экологически чистых бензинов в Китае //Материалы секции Д III Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа.: ИП НХП, 2001. -С. 101-103.

7 Лю Синьчжоу, Рахимов М.Н., Ахметов А.Ф. Оксигенаты-проблемы и перспективы применения //Материалы секции Д III Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа.: ИП НХП, 2001. -С. 118-119.

8 Лю Синьчжоу, Чжао Линь, Рахимов М.Н. Исследование стабильности бензин-этанольных смесей // Нефтяные топлива и экология : Тез. Докл. 53-й науч.-техн. Конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа : УГНТУ, 2002.

9 Лю Синьчжоу, Чжао Линь, Рахимов М.Н. Определение оптимального состава бинзино-этанольных смесей // Нефтяные топлива и экология : Тез. Докл. 53-й науч.-техн. Конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа :

. УГНТУ, 2002.

10 Лю Синьчжоу, Рахимов М.Н., Ахметов А.Ф. и др. Поиск стабилизаторов этанол-бензиновых смесей // Башкирский химический журнал. 2003. -Т. 10. -№ 3. -С. 54-56.

11 Лю Синьчжоу, Рогов Н.М., Рахимов М.Н. Исследование стабилизаторов этанол-бензиновых смесей на основе побочных продуктов нефтехимии // Материалы IV Конгресса нефтегазопромышленников России. — Уфа : УГНТУ, 2003. -С. 162.

Подписано в печать 3.02.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ.л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 57.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние и новые требования, предъявляемые к автомобильным бензинам.

1.1.1. Современное состояние производства автомобильных бензинов.

1.1.2. Новые стандарты бензинов с улучшенными экологическими свойствами.

1.2. Процессы производства высокооктановых компонентов товарных бензинов.

1.2.1. Каталитический риформинг.

1.2.1.1. Сырьевая база и продукты процесса.

1.2.1.2. Состояние процесса и основные тенденции его развития.

1.2.2. Каталитический крекинг.

1.2.2.1. Сырьевая база и продукты процесса.

1.2.2.2. Состояние процесса и основные тенденции его развития.

1.2.3. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами.

1.2.4. Изомеризация легких бензиновых фракций.

1.3. Производство и применение кислородсодержащих добавок бензинов.

1.3.1. МТБЭ.

1.3.2. МТАЭиЭТБЭ.

1.3.3. Метанол.

1.3.4. Этанол и другие спирты.

1.3.5. Спиртобензиновые топливные композиции.

1.4. Цель и задачи исследований.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методика определения стабильности этанол-бензиновых смесей.

2.3. Методики анализа состава риформата и кислородсодержащих добавок.

2.4. Стандартные анализы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ НАИБОЛЕЕ

РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ

ТОВАРНЫХ БЕНЗИНОВ С ЭТАНОЛОМ.

3.1. Исследование стабильности этанол-бензиновых смесей.

3.2. Исследование стабильности риформат—этанольных смесей с применением различных стабилизаторов.

3.3. Сопоставительные исследования совместимости компонентов товарных бензинов с этанолом.

Выводы по третьей главе.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

АВТОМОБИЛЬНЫХ ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

4.1. Этанол-бензиновые топливные композиции, стабилизированные новыми сорастворителями.

4.2. Разработка кислородсодержащих топливных композиций на основе высокооктановых базовых бензинов и побочных продуктов нефтехимии.

4.3 Разработка топливной композиции, содержащей "Метанольную фракцию".

4.4 Технико-экономическая оценка показателей работы автомобильного двигателя на кислородсодержащих топливных композициях.

Выводы по четвертой главе.

ОБШИЕ ВЫВОДЫ. НО

Основные тенденции, наблюдаемые в последние годы в химмотологии автобензинов, обусловлены, главным образом, требованиями охраны окружающей среды. Эти требования выражаются весьма жёсткими ограничениями по содержанию в выхлопных газах двигателей вредных примесей (углеводороды, оксиды углерода, азота, серы), а также запретом к применению в товарных автобензинах традиционных присадок на базе органических соединений свинца. Важным шагом в направлении повышения качества бензина в России явилась разработка и введение в действие с 01.01.1999 г. нового стандарта на бензины—ГОСТ Р51105-97. Этот стандарт предусматривает выпуск четырех марок бензинов: "Нормаль 80", "Регуляр 91", "Премиум 95" и "Супер 98". Все марки бензинов—неэтилированные, должны содержать не более 0,05% серы, не более 5% бензола [1]. Несмотря на определенные продвижения в этом направлении, качество этих бензинов существенно уступает современным международным требованиям, особенно в части высокого содержания в них ароматических углеводородов и в них не предусмотрено обязательное присутствие кислородсодержащих добавок— оксигенатов. Как известно, эти два показателя имеют определяющее значение для остаточного содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов. Поэтому сегодня главной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России является повышение качества бензина и особенно улучшение его экологических свойств.

Автомобильный транспорт потребляет в настоящее время значительную долю топлив нефтяного происхождения.

Мировой парк легковых автомобилей достигает 550 млн. шт., и темпы его роста составляют около 9 % в год. Мировое потребление бензина превышает 640 млн. т в год [2]. Резкое увеличение автомобильного парка в России привело к тому, что на его долю приходится 90 % отрицательного воздействия на атмосферу [2]. В г. Москве, например, выбросы загрязняющих веществ в атмосферу от автотранспорта достигли 1,7 млн.т/год и составляют 87 % всех выбросов [2]. Одновременно с этим на фоне постепенного снижения объёмов добычи нефти и повышения цен на сырую нефть перед Россией встает серьёзная проблема - расширение ресурсов бензинов.

Совершенствование существующих двигателей внутреннего сгорания, создание более совершенных энергосиловых установок нового типа (электромобили с питанием двигателя от аккумуляторов или топливных элементов, газотурбинные двигатели, разные варианты двигателей внутреннего сгорания) имеют целью улучшение экономических показателей, а проблема дефицита топливных ресурсов здесь практически не затрагивается.

Для автомобилей, по мнению специалистов, по крайней мере на ближайшие десятилетия двигатель внутреннего сгорания останется основным типом силовой установки. Это вынуждает искать решения проблемы автомобильных энергоресурсов.

Одним из таких решений является использование в составе бензинов кислородсодержащих соединений, среди которых центральное место занимают низшие спирты. Кислородсодержащие соединения обладают высоким октановым числом и достаточно высокими экологическими характеристиками. В этом плане большой практический интерес представляют также различные отходы нефтехимических производств, в составе которых имеются высокооктановые кислородсодержащие соединения с температурой кипения в пределах выкипания бензина. Использование подобных композиций является логическим продолжением традиционного направления по повышению качества автомобильных топлив с учётом ресурсных и технико-экологических факторов.

Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Мощности установок каталитического риформинга в России достаточно велики, и доля катализатов риформинга в суммарном фонде бензинов составляла в 1999 г 54,3 % (масс.) [3].

Указанное обстоятельство предопределяет актуальность теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию топливных композиций, содержащих бензин каталитического риформинга и различные высокооктановые кислородсодержащие органические соединения, и возможности работы автомобильных двигателей на этих смесях, а также возникающих при этом особенностях рабочего процесса.

В этой связи, а также с последними ограничениями по применению метил-третбутилового эфира (МТБЭ) в составе неэтилированных бензинов в последние годы огромный интерес вызывает этанол. Причём перспективу многие учёные связывают с более широким использованием синтетических топлив, производимых на базе растительного сырья. Наиболее перспективны технологии получения этанола, где в качестве сырья применяются пищевые и городские древесные отходы.

Безводные спирты при обычных температурах хорошо смешиваются с бензином в любых соотношениях, однако, незначительные примеси воды вызывают расслоение смеси. Для предупреждения расслаивания спирто-бензиновых товарных композиций в их состав вводят специальные стабилизаторы - сорастворители. В настоящее время одним из основных факторов, сдерживающих широкое применение данных композиций, является дефицит эффективных сорастворителей. Спирто-бензиновая смесь (СБС) особенно привлекательны для регионов с умеренными климатическими условиями с точки зрения как их фазовой стабильности, так и источников возобновляемых ресурсов спиртов.

Использование синтетических топлив на новой сырьевой базе позволит решить проблему долгосрочного энергообеспечения автомобильного транспорта и осуществления рационального перераспределения топливно-энергетических ресурсов страны.

Таким образом, перспективы развития производства автомобильных бензинов с высокими эксплуатационными свойствами заключаются в гармоничном, комплексном, взаимосвязанном развитии многих отраслей промышленности, занимающихся переработкой природного сырья во всем его многообразии, растительного сырья, а также утилизации пищевых и технологических отходов.

Решению некоторых вопросов, связанных с получением топливных композиций путем непосредственного компаундирования наиболее распространенных компонентов товарных бензинов - риформатов и бензинов каталитического крекинга со спиртами, посвящена данная диссертация. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Общие выводы

1 Установлен ряд изменения фазовой стабильности бензин-этанольных коипозиции, в котором максимальную стабильность имеет система риформат-этанол.

2 Получены зависимости фазовой стабильности риформат-этанольных смесей от природы и концентрации ароматических углеводородов при различных соотношениях исходной смеси. Установлено, что с увеличением числа заместителей в ароматическом кольце фазовая стабильность смеси снижает.

3 Показан, что дифференцированный подход к подбору сорастворителей СБС с учетом группового углеводородного состава (происхождения) бензина позволяет снизить их удельный расход.

4 Показано, что побочные продукты процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола "СЭС", "Эфирная головка", "Средний дистиллят" и "Кубовый остаток" являются эффективными фазовыми стабилизаторами СБС. На основе риформата и "Среднего дистиллята" предложена этанол-бензиновая топливная композиция марки "Премиум - 95 Э" с улучшенными экологическими показателями.

5 Разработаны топливные композиции с улучшенными экологическими показателями, включающие в свой состав кислородсодержащие высокооктановые добавки на основе побочных продуктов процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола. В отличие от СБТК данные композиции характеризуются повышенной фазовой стабильностью и меньшей себестоимостью.

1. Дюрик Н.М., Князьков А.Л. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2001. -№ 6. -С.9-12.

2. Спиркин В.Г. Перспективы производства и применения моторных топлив в период до 2005-2010 гг//Нефтегазовые технологии.-2000. -№ 3. -С. 12-16.

3. В. Е. Емельянов Производство автомобильных бензинов в России // Нефтегазовые технологии. -2001. -№ 2. -С.30-33.

4. Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф. //ХТТМ. -2000. -№2. -С.6-11.

5. Школьников В.М., Мелик-Ахназаров Т.Х. Разработка, производство и применение горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения //Тез. докл. науч. техн. конф. -М.: -1998. -С.25-28.

6. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. -М.: Химия. -1996. -232с.

7. Танатаров М. А. Российские научное сообщество в конце XX века. -М.: Химия. -2000. -322с.

8. Абросимов A.A. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1999. -№3. -С.36-41.

9. Якушев В.В., и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -1999.-№11. -С.36-40.

10. Демьяненко Е.А., Сачивко A.B. и др. //ХТТМ. -1993. -№6. -С.З.

11. Пескаролло Е., Тротта Ф., Сарати П.Р. Токсичен ли МТБЭ? //Нефтегазовые технологии. -1995. -№1. -С.49-50.

12. Беспамятов Г.П., Богушевская К.К., и др. //Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. -Л.:Химия. -1975. -456С.

13. Состояние и перспективы производства экологически чистого бензина в Китае. //Мир нефтепродуктов. -2001. -№ 3.

14. Лбдульминев К.Г., Чжао Линь, Лю Синьчжоу. Проблемы производства экологически чистых бензинов в Китае. //Нефть и газ. -2001. 2. -С. 107.

15. А.Ф. Ахметов, Н.Р. Сайфуллин, К.Г. Абдульминев, П.Г. Навалихин, Х.М. Абдулахи. // Нефтепереработка и Нефтехимия. -1998. -№ 7. -С.42-47.

16. Н. Н. Коронатов, В.А.Балукова. Повышение эффективности работы установки каталитического риформинга ЛЧ-35-11/1000 в 000"КИНЕФ" //ХТТМ. -1999. -№ 8. -С.37-39.

17. Маслянский Г.Н. -Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия. -1985.-221с.

18. Сулимов А. Д. Каталитический риформинг бензинов. -М.: Химия. -1964.-С.204.

19. Г. Д. Залищевский Бензиновая стратегия КИНЕФ.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2000. -№ 9. -С. 17-19.

20. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия. -1973.-С.153.21. A.c. 296587 (СССР)

21. Битепаж Ю.А., Осмаловский Г.М. и др.// Рефераты научных работ ЛенНии за 1950-1957гг. -Л.: Гостоптехиздат. -1958. -С.54-60.

22. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б. и др. // ХТТМ. -1979. -№ 10. -С.5-14.

23. Суханов В.П. //Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия.-1979.-342с.

24. Суханов В.П. -Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия. 1973. -416с.

25. Бурсиан Н.Р., Валнухина Н.К. и др. // ХТТМ. -1964. -№ 6. -С.5.

26. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р. и др.//ХТТМ.-1961.-№ 8.-С. 1-8.

27. Гуляев В.А. Промышленные установки каталитического риформинга. -Л.: «Химия». -1984. С.32.

28. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р. и др. // ХТТМ. -1960. -№ 9. -С. 1 -9.

29. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р. и др. //ХТТМ. -1962. -№ 2. -С.5-7.

30. Литвиненко А.Г. //Нефтепереработка и Нефтехимия. -1977. -№ 6. -С.4-6.

31. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н. и др.// Нефтепереработка и Нефтехимия. -1999. -№ 8. -С.4-8.

32. Ло Цзаби. // Проект нефтепереработки (КНР). -1975. -№ 5. -С.5-6.

33. Ху Демин, Сюй Чжэньгэ, Лю Тон. //Сообщения о процессах каталитического риформинга (КНР). -1999. -№ 2. -С.1.

34. Чжао Жэньдянь //Нефтяная промышленность в мире (КНР). -1997. -№10. -С.50.

35. К.Г.Абдульминев, Чжао Линь, Лю Синьчжоу. // Башкирский химический журнал, -2001. -том 8. -№ 5. -С. 30-33.

36. Чжао Линь // Диссертация, канд. техн. наук: Становление и развитие процесса каталитического крекинга. -Уфа. -2002.

37. Жарков Б.Б., Клименко Т.М.// ХТТМ. -1982. -№ 4. -С.8-10.

38. Шапиро Р.Н., Жарков Б.Б. и др.//ХТТМ.-1984.-№1.-С. 13-19.

39. Чжу Гохун, Шэнь Вэньхуа. // Сообщения процесса каталитического риформинга (КНР). 1998. -№ 3. -С. 1-11.

40. Ян Сэньнянь. // Сообщения процесса каталитического риформинга (КНР). -1998. -№ 4. -С.11-13.42. .Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. -Уфа: Гилем, -2002. -672 с.

41. Бондаренко Б.И. Установки каталитического крекинга. -М.:Гостоптехиздат. -1959. —303с.

42. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. -М.:Химия. -1982. -277с.

43. Гуреев А.Л., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. -М.:Химия. -1981. -220с.

44. Симоньяк М.Ф.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1980. -№ 5. -С.68-73.

45. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.:Химия. -1979. 343с.

46. Макаров Г.В., Стерельчук H.A., Кушелев В.П., Орлов Г.Г. Охрана труда в химической промышленности. -М.:Химия. —1977. 563с.

47. Матвенчук A.JI. Каталитические процессы нефтепереработки: реальность и надежды //Нефть России. -1997. -№ 9. -С.42-46.

48. Ющенко H.A. Философия крекинга//Нефтепереработка и нефтехимия. -2001. -№ 11.-С.З-7.

49. Шорей С.У., Кисов У.Г. Способы предвальтсльной очистки сырья каталитического крекинга для удаления серы//Нефтегазовые технологии. -2000.-№ 2. -С.93-98.

50. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1992. -№ 11/12. -С.119.

51. Лернер X., Цитарелла В.А // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. —1992. -№ 4. -С.60-65.

52. Сайфуллин Н.Р. и др. Автомобильный бензин Евро-Супер-95 АО "Новойл" // Нефтепереработка и Нефтехимия. -1996. -№ 7-8. -С. 10-11.

53. Дюпра К., Минккиен А.// Нефтепереработка и Нефтехимия. —1999. -№ 10.-С.З.

54. Бруно Домерг, Лоран Ватрипон и др.// Нефтепереработка и Нефтехимия. -2001. -№ 4. -С. 15.

55. Ахметов А.Ф.// Диссертация, докт. техн. наук: Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов. -Уфа. -1985.

56. Unzelman G.H. //Oil and Gas J. -1990. -V.88. 17. -P.91-93.

57. Oil and Gas J. -1990. -V.88. -№ 25 -P. 33-57.

58. M. Презели //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1987. -№9. -С.94-97.

59. Воевода Н.В. Изменение спецификаций на моторные топлива в странах ЕС в 2000-2005 гг. -М.:ОАО"ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ". -2000. -С.42.

60. Прокофьев К.В., Котов C.B., ФедотовЮ.И. //ХТТМ. -1998. -№1. -С.3-6.

61. Радченко Е.Д., Чикош Р. И др. //ХТТМ. -1976. -№5. -С.6-9.

62. Гуреев A.A., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. -Химия. -1981. -224с.

63. Гуреев A.A., Короткое И.В. и др. //ХТТМ. -1983. -№6. -С.6-8.

64. Мастере K.P., Прохазка И.А. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1988.-№8. -С. 102-105.

65. Chemical Engineering. -2000. -107. -№ 4. -p. 17.

66. Oil and Gas J. -1997. -V.95. -№ 31. -p. 25.

67. Chemical Market Reporter. -1997. -252. -№ 24. -p.7.

68. Hall J.V. //Energy. 1985. V. 10. N 6. P. 733-736.

69. Леонов В.E., Лободин С.С. и др. //Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. -1982. XXVII. -№3. -С.77-84.

70. Нефтегазовые технологии. -1994. -№6. -С.51-52.

71. Арсенов Е.Е., Смаль Ф.В. Перспективные топлива для автомобилей. -М.¡Транспорт. -1989. -С. 150-154.

72. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. -М.: Химия. -1971.-432с.

73. Колесников И.М., Бусенна А., Колесников С.И. // Нефтепереработка и Нефтехимия. -1995. -№ 1.-С. 11-12.

74. Oil and Gas J. -1996. -V.94. -№ 2. -P. 34-39.

75. European Chemical News. -1997. -68. -№1792. -P.41.

76. Жирнов Б.С., Паксютов Г.В., Стехун А.И. и др. Основы производства и применения высокооктановых кислородсодержащих компонентов моторных топлив: Научно-тематический обзор.—Уфа: Изд. УГНТУ. -1994.-47с.

77. Основные тенденции использования кислородсодержащих добавок к бензинам и технологии их получение. -М.:ЦННИИТЭНефтехим. -2001. -63с.

78. Шурупова ЕЛ. и др. Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1981. -45с.

79. Серебряков Б.Р. и др. Новые процессы органического синтеза. -М.: Химия. 1989.-400с.

80. Справочник нефтехимика, Том 2, JI.: Химия. -1978. -С.219-233.

81. Производство альтернативных моторных топлив и их применение на автомобильном транспорте. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1985. -С. 88.

82. Боровая М.С. Лаборант нефтяной и газовой лаборатории. -М.: Недра. -1968.-С. 309.

83. ГОСТ. Нефтепродукты. Метод испытаний. -Изд.: Стандартов. 1977. -С. 377.

84. Онойченко С.Н., Иванов П.В. // Нефтепереработка и Нефтехимия. -2000. -№ 4. -С.5-8.

85. Справочник химика. /Под редакций Б.П. Иикольского.-Л.: Химия. -1971.-С. 1153.

86. Гильмутдинов А.Т., Танатаров М.А. Перспективы и проблемы альтернативных моторных топлив. -Уфа: Изд-во УГНТУ. -1998. -С.-131.

87. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа, часть 3, -М.: Химия. -1978. -408с.90. Пат. 4217178 (США).

88. Зельвенский В.Ю. и др. -В КН.:У Дунайский симпозиум по хроматографии: Тез. Докл. -М.: Наука. -1985. -С. 130.

89. Методы получения растворителей высокой чистоты: Обз. информ. ИРЕА, -м.: НИИТЭХИМ, 1981, (Сер.'Теактивы и особочистые вещества")

90. Производство альтернативных моторных топлив и их применение на автомобильном транспорте. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. -С. 88.

91. Киреев В.Л. Краткий курс физической химии. -М.:Химия. -1969. -383с.

92. Полинг А. Общая химия. -М.: Химия. -1974. -83с.

93. Нефтехимическая продукция ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» от 1 марта 2002г. -INTERNET.

94. Лю Синьчжоу, Рахимов М.Н., Ахметов А.Ф., Абдульминев К.Г., Рогов М.Н. Поиск стабилизаторов этаиол-бензиновых смесей. // Башкирский химический журнал. -2003. -Т. 10. -№ 3. -С. 54-56.

95. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей: Справ, изд. М.: Химия. 2000 — 232 с.

96. Cornell D., пат. США 3158555, 1964.

97. Гильмутдинов А.Т. // Диссертация, канд. техн. наук: Разработка технологии получения автобензинов на базе газоконденсатов с использованием кислородсодержащих соединений. -Уфа. —1984.

98. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. -М.: Химия. -1972.-С.478.

99. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. 4.1. -М.:Химия, -1972.-С. 58.

100. Райков И .Я. Испытание двигателей внутреннего сгорания. -М.: Высшая школа.-1975.-С. 319.

101. Wang Zhiqing. // Проект нефтепереработки (КНР). -2000. -№ 10. -С.59-62.

102. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем : Учебник / Под ред. д-ра хим. наук, проф. М. Ю. Доломатова, д-ра техн. наук, проф. Э. Г. Теляшева. М.: Химия, 2002. -608 с.