автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование процесса приготовления высокооктановых бензинов на основе углеводородного сырья в аппаратах циркуляционного типа

На правах рукописи

/3-

4847733

Смышляева Юлия Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В АППАРАТАХ ЦИРКУЛЯЦИОННОГО ТИПА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 МАЙ 2011

Томск-2011

4847733

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальном исследовательском Томском политехническом университете»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Иванчина Эмилия Дмитриевна Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Ильин Александр Петрович профессор

Кандидат технических наук Ровенская Светлана Анатольевна

Защита диссертации состоится « 14 » июня 2011 г. в 14-00 часов на заседани совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 пр Государственном образовательном учреждении высшего профессионально образования «Национальном исследовательском Томском политехническо университете» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 43, корпус 2,117 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственно образовательного учреждения высшего профессионального образован «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан « 13» мая 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

Ведущая организация:

Средневолжский научно-исследовательски? институт по нефтепереработке «НК Роснефть» г. Новокуйбышевск

докторских и кандидатских диссертаций доцент, к.т.н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Обеспечение рынка высококачественными бензинами при снижении издержек а производство является основной задачей, стоящей перед каждым ;ефтеперсрабатывающим заводом (НПЗ). В решении этой задачи большая роль тводится процессу компаундирования, так как он является завершающим и аиболее ответственным процессом в формировании качественных и оличественных показателей товарной продукции.

Необходимость соблюдения жестких норм к качеству товарных 1ефтепродуктов и во избежание получения некондиционных партий, а также :ереход на современные европейские стандарты качества, предъявляемые к ысокооктановым бензинам, вынуждают НПЗ превышать показатели выпускаемых [ефтепродуктов (по требованиям ГОСТ) и делать запас по качеству, что влечет к величеншо себестоимости бензинов.

В процесс компаундирования высокооктановых бензинов, который осуществляется в аппаратах циркуляционного типа, вовлекается большое число компонентов: углеводородные потоки (прямогонный бензин, риформат, изомеризат, алкилат и т.д.), антидетонационные присадки (АДА, Шес-3000 и др.) и добавки-оксигенаты (МТБЭ, ЭТБЭ, этанол). Наличие такого большого числа компонентов приводит к сложностям оптимизации состава потоков и конструкции аппаратов. Для решения данной задачи актуальным является применение моделирования с использованием математических методов как эффективного способа решения многофакторных и многокритериальных задач.

Данная работа выполнялась в соответствии с Программой развития ГОУ ВПО НИ ТПУ, в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 200.9-2013гг.», программы «У.М.Н.И.К.».

Цель и задачи работы.

Целью работы является достижение эффективности процесса приготовления высокооктановых бензинов в аппаратах циркуляционного типа на основе учета интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов схмеси методом математического моделирования.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование влияния полярности компонентов бензиновой смеси на неаддитивность детонационных свойств бензинов;

- разработка математической модели расчета октановых чисел высокооктановых бензинов с учетом интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси;

- разработка математической модели процесса компаундирования в аппаратах циркуляционного типа с учетом механизма взаимодействия антидетонационных присадок с углеводородами;

- создание компьютерной моделирующей системы для оптимизации процесса приготовления высокооктановых бензинов, расчета конструкции и режимов аппаратов смешения циркуляционного типа;

- выполнение технико-экономической оценки эффективности различных вариантов приготовления высокооктановых бензинов;

- разработка методики расчета аппарата циркуляционного типа, позволяющей рассчитать основные конструкционные размеры, количество и типы основного аппарата и вспомогательного оборудования для проведения процесса компаундирования высокооктановых бензинов.

Научная новизна.

- установлено, что физико-химические взаимодейств™ между молекулами углеводородов бензиновой фракции обусловливают неаддитивность детонационных свойств бензинов при смешении потоков в аппаратах циркуляционного типа. Влияние полярности компонентов бензиновой смеси на неаддитивность октановых чисел смешения может изменяться в интервале от 0,01 до 1,28 в зависимости от расхода и состава углеводородных потоков;

- установлено влияние полярности молекул углеводородов на октановое число, на основе чего разработана математическая модель численного анализа интенсивности межмолекулярных взаимодействий на неаддитивность детонационных свойств бензинов;

- механизм действия антидетонационных присадок в бензинах различного углеводородного состава составляет основу разработанной математической модели процесса приготовления бензинов. Установлено влияние приемистости разного типа топлива, максимально возможного прироста по октановому числу, максимально допустимой концентрации присадки на эффективность присадки;

- установлено влияние углеводородного состава исходных фракций и производительности аппарата смешения на структуру оптимальной схемы и расход потоков в аппаратах циркуляционного типа. Углеводородный состав смешиваемых потоков определяет количество подаваемого в аппарат метилтретбутилового эфира и может составлять от 4 до 15%.

Практическая ценность.

Разработана компьютерная моделирующая система для оптимизации процесса приготовления высокооктановых бензинов, позволяющая рассчитать октановые числа, основываясь на данных НПЗ по потокам смешения; рассчитать оптимальное соотношение потоков для получения бензина требуемой марки с учетом ограничений по содержанию компонентов согласно требованиям ГОСТ; определять влияние на октановое число антидетонационных присадок, применяемых в производстве бензинов.

Разработанная компьютерная моделирующая система реализована на кафедре Химической технологии топлива Национального исследовательского Томского политехнического университета и внедрена в учебный процесс при проведении лабораторных работ по дисциплине «Системный анализ», «Компьютерные моделирующие системы», курсового и дипломного проектирования для специальности «Основные процессы химических производств и химическая кибернетика».

На защиту выносится:

- зависимость влияния полярности молекул углеводородов на неаддитивность детонационных свойств бензинов;

- математическая модель расчета октановых чисел смешения на основе учета ежмолекулярных взаимодействий между углеводородами бензиновой смеси;

- математическая модель, учитывающая влияние антидетонационных присадок а октановые числа высокооктановых бензинов;

- компьютерная моделирующая система процесса компаундирования для асчета оптимальной рецептуры приготовления экологически чистых ысокооктановых бензинов в аппаратах циркуляционного типа;

- методика расчета аппарата циркуляционного типа;

- результаты оптимизации расходов потоков смешения в зависимости от их окомпонентного состава.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: егиональном молодежном научно-техническом форуме «СибХит» (г. Новосибирск, 008, 2009), Всероссийской научно-практической конференции студентов и спирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2009, 2010), XIV Геждународной научно-практической конференции студентов, аспирантов и олодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009), петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009, 2010), II аучно-практической конференции «Математическое моделирование и омпьютерные технологии в разработке месторождений» (г. Уфа, 2009), 1еждународной научно-практической конференции «Нефтепереработка — 2009» (г. фа, 2009), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком ИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010), Международном форуме по стратегическим технологиям «IFOST-2009» (г. Хошимин, 2009), Международном форуме по стратегическим технологиям «IFOST-2010» (г. Ульсан, 2010).

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается проверкой и тестированием полученных закономерностей на основе сравнительного анализа экспериментальных данных с промышленных установок производства бензинов.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 в журналах из списка ВАК, получено свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, имеется акт о внедрении.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 54 таблицы, библиография включает 100 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, раскрыта научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены современные тенденции развития рынка процессов приготовления автомобильных бензинов, основные действующие стандарты, описывающие требования, предъявляемые к высокооктановым бензинам. Необходимость улучшения качества автомобильных бензинов в России связана с ростом потребления высокооктановых топлив и повышением экологических требований к ним. Ужесточение в последние годы экологических требований к их качеству направлено на ограничения содержания в бензинах ароматических углеводородов и сернистых соединений, а также на улучшение детонационных характеристик.

Рассмотрены основные особенности детонационных характеристик типичных компонентов автомобильных бензинов (продукты переработки нефти, кислородсодержащие добавки и антидетонационные присадки), направляемых на процесс компаундирования, для получения товарной продукции. Наличие такого большого числа компонентов приводит к сложностям оптимизации процесса приготовления бензинов, в решении которых эффективно применение метода математического моделирования.

Отмечено, что основными компонентами современных высокооктановых бензинов являются продукты вторичных процессов переработки нефти (изомеризаты, риформаты, алкилаты и др.). Однако октановое число этих компонентов даже в пределах одной установки в течение времени не является постоянной величиной и требует постоянного измерения или расчета. Использование аддитивных методик расчета октановых чисел является неоправданным из-за высокой величины погрешности, в то время как превышение показателей выпускаемых бензинов необходимым требованиям ГОСТ (запас по качеству) за счет перерасхода высокооктановых компонентов является экономически не эффективным.

Проблема оптимизации процесса приготовления высокооктановых бензинов сводиться к отсутствию надежных методик, позволяющих с высокой точностью проводить оценку детонационной стойкости смесевого бензина и определять оптимальную рецептуру смешения компонентов для получения продукта требуемой марки и конструкцию смесевого аппарата. Проведенный аналитический обзор показал, что хотя проблемам оптимизации процесса компаундирования посвящено немало работ, рассмотренные в них математические модели не учитывают интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси и не обладают прогнозирующей способностью.

Вторая глава посвящена математическому моделированию процесса смешения углеводородных потоков бензиновой фракции с высокооктановыми добавками и присадками в аппаратах циркуляционного типа. При разработке математической модели для расчета детонационной стойкости смесевого бензина, которая не является аддитивной характеристикой, для оценки характера и величины межмолекулярных взаимодействий были проведены расчеты октановых чисел (04)

отдельных компонентов высокооктановых бензинов с использованием аддитивной формулы.

Результаты расчетов показали, что характер и величина неаддитивности октановых чисел смешения зависит от углеводородного состава компонентов бензинов. Так, для изомеризатов экспериментальные 04 превышают расчетные Значения, при этом средние отклонения от аддитивности составляют 1-3 ед. (Рис.1). Содержание ароматических углеводородов в сырье и продуктах процесса изомеризации незначительно, поэтому изменение их содержания не оказывает существенного влияния на величину неаддитивности. Наблюдаемый синергетический эффект, при котором результирующее 04 на самом деле Сказывается выше, чем 04 с учетом вклада каждого компонента, можно объяснить 'наличием большого количества углеводородов разветвленной структуры. Результаты расчетов 04 риформатов показали, что в данном случае, расчетные значения 04 превышают экспериментальные, при этом средние отклонения от аддитивности составляют 8-10 ед. в зависимости от покомпонентного состава углеводородов. На величину отклонений оказывает существенное влияние содержание ароматических углеводородов. При этом с повышением содержания ароматических углеводородов увеличивается отклонение (Рис.2).

83 ; 82 ^

1 81

79 : 78

77 | 76 ■

09.09.08 29 10.08 18.12 08 06.02.09 28.03.09 17.05,09

"•А5—экспериментальное —Ш—аддитивное

Дата

40 45 50 55 60 65 70 Содержание аренов, % масс,

экспериментальное аддитивное

Рисунок 1 - Отклонения октановых чисел изомеризата от аддитивности

Рисунок 2 - Влияние концентрации аренов на отклонения 04 сырья и продуктов процесса каталитического риформинга от аддитивности Наблюдаемый антагонистический эффект, при котором результирующее 04 на самом деле оказывается ниже, чем 04 с учетом вклада каждого компонента, можно объяснить наличием большого количества ароматических углеводородов, молекулы которых являются полярными и склонны к межмолекулярным взаимодействиям. Таким образом, выполненные исследования показали, что причиной отклонений является наличие взаимодействий между молекулами углеводородов, входящих в состав бензинов. Установлено, что силы межмолекулярного взаимодействия определяющим образом зависят от полярности молекул компонентов бензиновой смеси.

В результате обработки экспериментальных данных, полученных с промышленных установок процессов изомеризации и каталитического риформинга (Л-35-11/300, Л-35-11/600, Л4-35-11/1000, ЛК-6У, Л-35-11/450К) были установлены количественные закономерности между величиной полярности компонентов бензиновой смеси (дипольным моментом) и неаддитивностью октановых чисел

смешения. Установлено, что октановое число смешения можно представить в вид суммы двух составляющих: аддитивной и неаддитивной. Аддитивная составляюща представляет собой сумму произведений концентраций компонентов смеси на и] октановые числа.

очть^(рч, С,.) + В,

(I)

-У У ВВС,с,

\ ' ■ ¿—I 1)11

(2)

где ОЧш - октановое число смешения бензинов, В - суммарное отклонени октановых чисел от аддитивности, С, - концентрация /-го компонента, отн. ед.

100 ы

ВI, В) - величины, характеризующие склонность /-й молекулы к мeжмoлeкyляpнoмJ взаимодействию с у'-й молекулой, которую можно выразить через дипольны моменты молекул:

Ц

В, = а

Д.

(3)

где а и п — кинетические параметры, определяющие интенсивност межмолекулярных взаимодействий в зависимости от дипольного момента Д дл молекулы толуола численно равные 2,21 и 1,09 соответственно; йтм максимальный дипольный момент молекул ароматических углеводородов С<н Формула (3) была получена при обработке экспериментальных данных по влиянии концентрации ароматических углеводородов на неаддитивность октановых чисе: смешения. При этом учитывается, что отклонения от аддитивности будут возникав в результате взаимодействий молекул, обладающих дипольным моментом н<_ равным нулю.

Для оценки величины Д. были проведены расчеты дипольных моменто) молекул углеводородов бензиновой фракции. Расчет был произведен методол Хартри-Фока с использованием пакета квантово-химических программ Выполненные расчеты показали, что средние значения дипольного момента (п возрастанию) в гомологических группах расположены следующим образом (Рис.3).

0,30 0,25

Ч

5" 0,20 к

1 0,15

2

0,10

л

I 0,05 1 0,00

п Ш

4 5

Углеводороды

0,12 т ч0,10 х 0,08 | 0,06 ? 0,04

I 0,02

0

1 0,00

|—|—г п

4 5

Углеводороды

Рисунок 3 - Средние значения дипольных Рисунок 4 - Влияние структуры молекулы моментов в гомологических группах: 1 - на ее полярность: 1 - н-пентан; 2 -н-алканы; 2 - циклоалканы; 3 - изоалканы; монометилпентаны; 3 - диметилпентаны 4 - алкены; 5 - арены (центр); 4 - диметилпентаны (крайн.); 5-

триметилпентаны

На величину дипольных моментов существенное влияние оказывает структура углеводородов (Рис. 4).

Выполненные исследования показали, что наибольшим дипольным моментом обладают непредельные и ароматические углеводороды. Следовательно, именно наличие этих углеводородов в составе бензинов вызывают наибольшие отклонения от аддитивности октановых чисел смешения. Расчет дипольных моментов позволил определить интенсивность межмолекулярных взаимодействий углеводородов, входящих в состав высокооктанового бензина (Табл. I).

Таблица 1 - Интенсивность межмолекулярных взаимодействий некоторых

углеводородов

№ компонент т № компонент В/ № компонент В;

1 и-буган 0,17 14 мцг 0,22 27 2,3,5-тмг 0,29

2 и-пенган 0,14 15 2,4-дмг 0,26 28 2,4-дмгп 0,29

3 н-пентан 0,16 16 1,2,4-тмцп 0,24 29 2-м,4-эг 0,97

4 2,3-дмб 0,16 17 толуол 0,78 30 2,6-дмгп 0,24

5 2-мп 0,20 18 1,2,3-тмцп 0,19 31 эцг+эбенз 1,25

6 мцп 0,15 19 2,3,4-тмп 0.20 32 л-ксилол -0,10

7 2,4-дмп 0,29 20 2,3-дмг 0,26 33 м-ксилол -0,74

8 бензол 1,08 21 2-м,3-эп 0,25 34 и-Сч 0,15

9 2-мг 0,10 22 4-мгп 0,15 35 о-ксилол -1,06

10 1,3-дмцп(ц) н-гептан 0,18 23 3-мгп 0,17 36 нафтены С9 0,11

11 0,10 24 нафтены Са 0,11 37 н-нонан 0,10

12 1,2-дмцп 0,13 25 1,2-дмцг(т) 0,25 38 и-С9+ 0,11

13 1,1,3-тмцп 0,11 26 1,3-дмцг(т) 0,13 39 арены -1,28

Для проверки модели (2) - (3) на адекватность были проведены расчеты октановых чисел по исследовательскому (ИОЧ) и моторному (МОЧ) методам по данным с промышленных установок изомеризации и риформинга (Рис.5-6).

98 96 -

г 92

^.......Щ.........ф''®"'......

18 12.08 0602.09 28 03 09 17 05 09 060709 25 0809 14 1009

—Ф—эксперимент. ИОЧ в расчет. ИОЧ ™

«-^-эксперимент. МОЧ • расчет. МОЧ

09,09.08 18.12.08 28.03.09 06.07.09 14.10.09 —эксперимент. ИОЧ Ш расчет. ИОЧ Дата ......&—эксперимент. МОЧ • расчет. МОЧ

Рисунок 5 - Результаты расчета октановых чисел изомеризата с установки Л-35-11/300 по датам отбора проб

Рисунок 6 - Октановые числа риформата по датам отбора проб на установке ЛЧ-35-11/ 1000 по датам отбора проб

Анализ результатов показал, что предложенная математическая моде процесса компаундирования высокооктановых бензинов позволяет рассчитыва октановые числа с погрешностью, не превышающей одного пункта, чт соответствует требованиям ГОСТ 511-82 о воспроизводимости результате определения октанового числа по моторному методу.

Дальнейшие исследования позволили установить, что полярностью обладав не только углеводороды бензиновой фракции, но и добавки, вовлекаемые в процес компаундирования. Так, расчетные значения дипольных моментов метил-тре бутилового эфира и этанола равны 1,77 и 1,62 соответственно. Математическа модель, должна учитывать неаддитивность влияния антидетонационных присадо на прирост октановых чисел бензинов в потоках смешения. При этом, принци действия антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного разложени продуктов предпламенного окисления топлива, происходящего до начал нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорани развивается высокая температура, углеводороды начинают окисляться и образую пероксиды, которые со взрывом разлагаются. Присадки разрушают пероксиды препятствуют их накоплению. Выполненная термодинамическая оценка вероятност протекания реакций между компонентами смешения позволила предположит механизм действия присадок на примере металлсодержащих антидетонаторов дл разработки математической модели приготовления топливных композиций (Табл. 2 На примере пероксида изопентана С4Н<)СН2ООН механизм действия присадо можно представить следующим образом:

ИСН/ХЛ! + Ме,0, -> ¡{СОН + МеО + li.fi + О,

Было предположено, что именно реакция разрушения пероксидов являете лимитирующей стадией, отвечающей за повышение октанового числа бензинов. Дл обоснования данного механизма были рассчитаны изменения энергии Гиббс реакции при стандартной температуре (Т=25°С), а также при температуре в камер сгорания двигателя (Т=750°С). Значения энтальпии и энтропии для перекисны молекул были рассчитаны по методу Бенсона.

Таблица 2 - Результаты термодинамического расчета реакций разрушени пероксидов присадками на основе железа (Октан-максимум) и марганца (Шес-3000

ДН, кДж/моль при ДБ, Дж/(моль-К) при ДО, кДж/моль при

Присадка температуре, К температуре, К температуре, К

298 1023 298 1023 298 1023

Октан-максимум 54,28 58,24 258,50 266,35 -22,66 -214,13

Нйес-ЗООО -105,79 -99,20 247,60 257,81 -179,57 -362,94

Таким образом, термодинамический расчет показал возможность протекани реакции разрушения перекисных молекул оксидами металлов как при стандартны условиях, так и при более высоких температуре и давлении. Причем, чем ниж значение энергии Гиббса, тем большую эффективность проявляет присадка н прирост октанового числа.

Дальнейшие исследования показали, что активными компонентами присади являются не только оксиды металлов, ' но также радикалы и соединения образовавшиеся в результате термического распада присадок. Антидетонационны

ффект присадки является многофакторной величиной, зависящей от состава фисадки, механизма ее действия, углеводородного состава базового бензина.

Принимая во внимание экспоненциальные зависимости октанового числа от содержания антидетонационной присадки и механизм ее действия, математическую модель можно представить в виде дифференциального уравнения 1 -го порядка, характеризующего скорость изменения октанового числа от концентрации вводимой присадки:

аЮ±+ЬОЧ + с = 0 (4),

11С

с начальными условиями: при С=О ОЧ=ОЧ0, где ОЧа — исходное октановое число бензиновой смсси. Решение данного дифференциального уравнения является количественным описанием действия присадки и представляет собой зависимость:

АОЧ = Л-(1-е-"с) (5),

где С - концентрация антидетонатора, АОЧ- прирост по октановому числу, А и В -коэффициенты, характеризующие эффективность присадки согласно приведенному выше механизму, которые были оценены по экспериментальным данным из литературных источников.

Таким образом, математическая модель процесса компаундирования, учитывающая влияние антидетонационных присадок на прирост октанового числа базового бензина будет иметь следующий вид:

ОЧ, = ОЧа + П-ЛОЧ^ ■ (1 - е~Кч'фС" ) (6) С

р С

пах

>

где П - величина, характеризующая приемистость разного типа топлива к присадке; Кэфф - коэффициент эффективности присадки, определяющий скорость протекания реакций разрушения пероксидов по приведенному выше механизму, С„р -приведенная концентрация присадки, равная отношению концентрация присадки С, к максимально допустимой концентрации присадки в бензине Ста. В уравнении (6) коэффициент приемистости бензинов П равен единице для прямогонного базового бензина, в то время как для бензинов каталитического риформинга и крекинга П изменяется в интервале от 0,2 до 0,8 в зависимости от углеводородного состава бензина. Выполненные исследования показали, что по приемистости к присадкам углеводороды располагаются в следующий ряд: парафиновые > нафтеновые > олефиновые > ароматические.

Результаты расчета коэффициентов эффективности присадок по максимально допустимым концентрациям присадок в бензинах и максимальному приросту октанового числа приведены в таблице 3.

С целью оценки адекватности математической модели (6) реальному процессу были проведены расчеты октановых чисел смешения высокооктановых бензинов, содержащих антидетонационные присадки. Для расчетов были использованы зависимости по эффективности присадок в бензинах различного углеводородного состава.

Предложенная математическая модель позволяет учитывать не только эффективность присадок, но и влияние приемистости разного типа топлива к присадке. Математическая модель позволяет рассчитывать октановые числа

бензинов, содержащих антидетонационные присадки, при этом абсолютнс— погрешностью расчетов не превышает одного пункта (Рис.7).

Таблица 3 - Численные значения коэффициентов в уравнении (6) для различны

Наименован» е присадок Состав Максимально допустимая концентрация в бензине, Стах, % Максимальный прирост октанового числа при допустимой концентрации присадки в бензине, ИОЧгам/МОЧтах Кзфф ДЛЯ ИОЧ/МО1-

Hitec - 3000 Метилциклопентадиенил-трикарбонилмарганец До 50 мг Мн/л 5/6 1,5/1,8

Октан -максимум Диметилферроценил-карбинол 0,02 4,5/3 1,4/1,6

АДА Монометиланилин и Агидол 1,3 6 1,6/-

БВД Монометиланилин 1,9 6 1,8/-

АПК Алкилпроизводная ферроцена 0,3 8/7,6 3,6/5,5

1.5

0 25 0.5 0.75 1 1.25

Концентрации присадки, %

Рисунок 7 - Влияние присадки АДА на Рисунок 8 - Активное окн повышение ИОЧ различных бензинов: компьютерной моделирующей систем! 1 - АИ-80, 2 - АИ-92. расчета процесса компаундирования

В третьей главе рассмотрены вопросы построения компьютерной систем! для оптимизации процесса компаундирования высокооктановых бензино! Приведен сравнительный анализ существующих отечественных и зарубежны моделирующих систем. Показаны их основные преимущества и недостаткг Универсальные моделирующие системы имеют, как правило, ряд недостаткон среди которых статистические модели расчета, нечувствительность к изменент углеводородного состава сырья, приближенные методы расчета и т.д.

На основе математической модели процесса компаундирования была создан компьютерная моделирующая система «Программа расчета процесс компаундирования высокооктановых бензинов» в среде быстрых разработо компьютерных приложений Borland «Delphi 7» (Рис.8). При разработке программ! была использована технология создания многооконных приложений, котора

позволяет сравнивать результаты расчетов между собой с различными параметрами процесса. При создании программы учитывалась возможность использования неограниченного количества потоков и присадок, повышающих октановое число продукта, а также возможность определения такого соотношения расходов смесевых потоков, при котором достигается октановое число, наиболее близкое к требуемому.

Дальнейшие исследования показали, что с промышленных установок поступают данные, различающиеся по составу индивидуальных компонентов, так как отсутствует единая методика представления данных анализа. В то же время в бензинах в зависимости от углеводородного состава сырья и технологии получения может содержаться более 200 индивидуальных углеводородов различного строения. Вследствие чего возникла объективная необходимость разработки базы данных с унифицированным составом потоков смешения (Рис.9).

N8 Воемя. нин Компонент Масса, %

143 144 93,394 93,785 2,6-диметилоктан 3,6-диметилоктан 0,019 0,033 —► диметилоктан (крайн)

145 93,916 *1-метиЯ12.-этилциклогексан 0,007 -^ нафтены С

146 94,369 п-пропилбензол 1,007 н-пропилбензол

147 94,614 3,3-диметилоктан 0,010 диметилоктан (центр)

148 95,223 1-метил-З-этилбензол 2,770

149 95,446 1 -метил-4-этилбензол 1,240 -^ ароматика Сч

150 96,071 1,3,5-триметилбензол 1,446

151 152 96,600 96,780 4-метилнонан 2-метилнонан 0,028 0,048 —► монометил нонан

Рисунок 9 - Пример обработки данных хроматографического анализа с использованием разработанной базы данных

Агрегирование углеводородов по группам осуществлялось на основе сходства их по химической структуре и детонационной стойкости. Наиболее полно в базе данных представлены углеводороды с числом атомов углерода от С5 до С8, поскольку концентрация именно этих углеводородов в бензиновой смеси наибольшая. Более крупные углеводороды, начиная от Сч были объединены в группы. Так для изоалканов агрегирование осуществлялось по 3 основным подгруппам: монометилалканы, диметилалканы и триметилалканы. В свою очередь диметилалканы были также разделены на 2 подгруппы: с центральным и с крайним расположением радикалов. Целесообразность подобного разделения на группы обусловлена зависимостью октанового числа от степени разветвленности углеводородов, а относительное распределение изомеров в топливах различного производства неравномерно. Так в алкилатах преобладают триметилизомеры, в то время как в риформатах - мономелилизомеры. Сформированная таким образом база данных включает 97 компонентов: 10 нормальных алканов; 40 изоалканов; 18 циклоалканов; 13 ароматических углеводородов, 9 алкенов и 7 оксигенатов.

Компьютерная система имеет 2 основных блока: блок расчета детонационной стойкости как отдельных потоков, так и их смеси с присадками и добавками, и блок расчета оптимального соотношения компонентов, удовлетворяющее выполнение заданного значения октанового числа высокооктанового бензина. Поскольку

требования стандартов вводят ограничения на содержание отдельных компонентов в бензинах различных марок, например бензола, суммы ароматических или олефиновых углеводородов, в компьютерную систему заложена функция ограничения содержания компонентов. Программа позволяет также создавать правила, удовлетворение которым должно быть выполнено при расчете оптимальных соотношений потоков. Предусмотрена возможность варьирования изменения содержания присадок в интервале и оценки их влияния на прирост октанового числа как отдельных потоков, так и их смесей. Результаты представляются в удобной для пользователя форме (Рис.8).

Разработанная таким образом программа обеспечивает выполнение следующих функций:

расчет октановых чисел потоков смешения;

расчет оптимального соотношения потоков для получения бензина с требуемым октановым числом с учетом ограничений на содержание компонентов согласно требованиям;

определение влияния добавок и присадок, применяемых в производстве бензинов, на октановое число конечного продукта.

Четвертая глава посвящена повышению эффективности промышленных процессов приготовления высокооктановых бензинов с использованием разработанной компьютерной системы.

Основной целью оптимизации процесса компаундирования высокооктановых бензинов в аппаратах циркуляционного типа является разработка оптимальной рецептуры смешения компонентов для получения высокооктанового бензина, показатели качества которого, отвечают требованиям ГОСТ.

С использованием разработанной компьютерной моделирующей системы были получены различные варианты компаундирования потоков в аппаратах циркуляционного типа для получения высокооктановых бензинов требуемых марок. При разработке рецептуры учитывалось, что детонационная стойкость смеси различных компонентов не является аддитивным свойством. Поиск решения проводился с учетом ограничений по содержанию компонентов в бензинах различных марок согласно требованиям ГОСТ Р 51866-2002 и действующего технического регламента. В таблице 4 представлены результаты расчетов вариантов компаундирования с использованием только продуктов вторичных процессов нефтепереработки, а в таблице 5 - результаты расчетов вариантов смешения с использованием антидетонационных присадок и оксигенатов.

Показано, что углеводородный состав компонентов высокооктановых бензинов: изомеризата и риформата. не является постоянной величиной даже в пределах одной установки, а изменяется в течение времени в зависимости от условий процессов риформинга и изомеризации и состава исходного сырья. Как результат, состав смеси таких компонентов даже в установленном рецептурой соотношении оказывает существенное влияние на октановое число конечного продукта. Поэтому для оптимального проведения процесса компаундирования во избежание получения некондиционной партии бензина с заниженными показателя качества, а также с целью снижения себестоимости конечного продукта за счет сокращения перерасхода высококачественных и дорогостоящих компонентов необходим оперативный расчет оптимальной рецептуры смешения компонентов.

Таблица 4 - Рассчитанные варианты компаундирования с использованием

Наименование I {ормаль -80 Регуляр - 92 Премпум -95

I II III I II III I И III

Бензин прямой перегонки 27 25 26 0 5 3 0 0 0

Риформат 38 30 35 65 65 63 70 75 70

Н-бутан 7 5 3 5 10 7 10 5 7

Изолентам 3 5 7 5 0 3 0 5 3

Изомернзат 25 35 29 25 20 24 20 15 20

Моторное октановое число 76,0 76,3 76.1 84,9 83,5 83,9 85,1 85,2 85,0

Исследовательское октановое число 83,0 82,7 82,9 93,2 91,9 92,2 93,8 94,2 93,7

Таблица 5 - Рассчитанные варианты компаундирования с использование присадок и оксигенатов

Наименование Регуляр - 92 Премпум -95 Супер — 98

I 11 III I II III I 11 III

Бензин прямой перегонки 10 15 10 5 7 5 0 0 0

Риформат 45 50 50 65 60 63 65 60 63

Н-бутан 5 7 3 5 3 7 3 5 7

Изопентан 5 3 7 5 7 3 7 5 3

Изомеризат 25 20 22 15 13 20 15 15 20

Метилтретбутиловый эфир 10 5 8 5 10 2 10 15 7

АДА, % 0,5 1 0,25 1 0,7 1,2 1 0,5 1,3

Моторное октановое число 84,4 83,2 83,5 86,7 86,2 86,4 88,9 88,6 88,8

Исследовательское октановое число 93,0 91,5 92,2 95,8 95,7 95,0 98,6 98,7 97,9

Проведенные исследования влияния углеводородного состава основных компонентов бензина на октановое число высокооктанового продукта показали, что детонационная стойкость в наибольшей степени зависит от состава риформата. Доля этого компонента достигает 50-60 % масс, в зависимости от марки бензина (Рис. 10).

Изменение углеводородного состава потоков оказывает влияние на показатели качества продукта и на рецептуру его приготовления. Своевременный точный расчет оптимальных соотношений потоков, направляемых на компаундирование, по результатам их хроматографического анализа позволяет избежать корректировки дополнительной подачей компонентов.

С использованием разработанной компьютерной моделирующей системы расчета октановых чисел исследовано влияние концентрации компонентов (изомеризата, риформата, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и присадки на основе монометиланилина (АДА)) на октановое число смесей. Показано, что наибольшая эффективность присадок и оксигенатов наблюдается при их добавлении в низкооктановую прямогонную фракцию, а наименьшая - при добавлении в риформат.

18.12.08 06.02.09 28.03.09 17.05.09 06.07.09 25.08.09 14.10.09 ;

Дата

Исследовательское октановое число Моторное октановое число

Рисунок 10 - Влияние углеводородного состава риформата на октановое число

С учетом изменения углеводородного состава потоков в интервале времени проведены расчеты оптимальных соотношений компонентов для получения, бензинов марок: Регуляр - 92, Премиум - 95 и Супер - 98 (Табл. 6).

Таблица 6 - Рассчитанные соотношения потоков смешения с использованием разработанной компьютерной моделирующей системы_____

Дата 30.01.09 24.02.09 03.03.09 22.04.09

Марка* 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2

Изомеризат 15 11 14 15 13 15 15 15 12 10 14

Риформат 60 63 63 61 62 63 60 62 65 60 62

Изопентан 5 5 5 5 4 4 5 4 4 5 4

Н-бутан 5 5 5 5 4 4 5 6 5 5 6

Метилтретбутиловый эфир 4 9 13 4 10 14 5 9 14 10 14

Фракция Н.К. - 80 11 7 0 10 7 86,6 0 10 4 0 8 83,6 0 86,0

Моторное октановое число 84,5 86,7 89,0 84,5 88.9 84,4 86,6 88.7

Исследовательское октановое число 92,0 95,1 98,0 92,1 95,0 98,0 92,1 95,0 98,0 92,0 95,1

* - 1 - Регуляр 92; 2 - Премиум 95; 3 - Супер 98.

Экономическая эффективность внедрения разработанной компьютерной моделирующей системы для оперативного и точного расчета расхода потоков может составить 488248 тыс. рублей в год за счет снижения перерасхода компонентов. Отказ от традиционных рецептур смешения потоков, не учитывающих динамику изменения состава потоков и приводящих к увеличению использования дорогостоящих компонентов, позволяет получить экономический эффект до 1696 тыс. рублей в сутки (Табл.7).

Таблица 7 - Экономический эффект от оптимизации расхода потоков_

Марка Производительность, тонны/сутки Дополнительная прибыль, тыс. руб./сутки

30.01.09 24.02.09 03.03.09

Регуляр-92 4614 1292 1154 577

Премиум- -95 1131 385 130 441

Супер-98 74 20 3 12

Итого 5819 1696 1287 1030

Дальнейшие исследования показали, что на эффективность процесса приготовления высокооктановых бензинов определяющим образом влияет конструкция смесевого аппарата. Разработанная компьютерная моделирующая система также позволила выбрать оптимальную конструкцию аппарата, исходя из рассчитанных расходов потоков и общей производительности.

Рисунок 11 - Схемы циркуляционных смесителей:

а) смеситель с циркуляционным насосом; б) смеситель с циркуляционным насосом и эжектором; 1 - емкость; 2 - разбрызгиватель; 3 - циркуляционный насос; 4 - эжектор.

Приготовление высокооктановых бензинов осуществляется в смесителях циркуляционного типа, принципиальная схема которых представлена на рисунке 11. Эффективность циркуляционных смесителей повышается при использовании циркуляционных насосов в сочетании с эжектором.

Разработанная методика расчета этого аппарата состоит из следующих взаимосвязанных стадий:

1. На основе данных о наличии и количестве потоков, направляемых на компаундирование, определяем оптимальное соотношение потоков для получения высокооктанового бензина требуемой марки,

2. Исходя из общей производительности завода по бензинам, определяем массовые и объемные расходы потоков.

3. Рассчитываем объем аппарата, учитывая, что допустимый объем бензина в резервуаре равен 70% от общего объема резервуара.

4. Определяем количество, тип и мощность насосов, необходимых для закачки компонентов в аппарат циркуляционного типа, их циркуляции и выгрузки товарного продукта из резервуара.

5. Рассчитываем время общее время цикла и количество партий бензина требуемой марки в сутки.

Исходя из рассчитанных расходов потоков (Табл.6) и общей производительности бензина (Табл. 8) были определены основные конструкционные размеры циркуляционного смесителя.

Таблица 8 - Исходные данные по производительности бензинов_

Производительность завода по нефти, млн.тон./год 17,3

Выход автомобильных бензинов, % 15,7

Бензин, тонн/год 2716100

Бензин,тонн/сутки 7441,37

В том числе тонн/сутки

Регуляр-92 4613,65

Премиум-95 1131,09

Супер-98 74,41

Установлено, что изменение расхода потоков смешиваемых компонентов (Табл. 8) и производительности аппаратов в интервале от 106 до 6634 м3/сут влияет на количество, тип и мощность насосов для закачки компонентов в аппарат циркуляционного типа, для циркуляции смеси в аппарате и выгрузки товарного продукта из резервуара (Табл. 10).

Рассчитаны общее время цикла и количество партий бензина требуемой марм в сутки. Для марки Регуляр-92, Премиум-95 и Супер-98 общее время цикл, составляет 11, 66; 12,16 и 6, 62 часов соответственно.

Таблица 9 - Характеристики аппаратов циркуляционного типа

Наименование резервуара Марка бензина Материал Диаметр, м Высота, м Объем, 3 м

Р-1 резервуар стальной вертикальный Регуляр-92 СтЗ СП 22,74 11,85 5000

Р-2 резервуар стальной вертикальный Премиум-95 СтЗ СП 18,97 11,96 3000

Р-2 резервуар стальной вертикальный Супер-98 СтЗ СП 3,40 13.4 200

аблица 10 - Влияние расхода потоков на количество и мощность насосов для акачки и циркуляции компонентов_______

Поток № позиции насоса на схеме Регуляр-92 Прсмиум-95 Супер-98 "

Кол-во Произ-сть, м3/ч Кол-во Произ-сть, м3/ч Кол-во Произ-сть, м3/ч

Бензин прямой перегонки 1 2 500 1 500 1 60

Риформат 2 2 500 500 1 60

Н-бутан 3 2 500 1 500 1 60

Изопентан 4 I 360 1 360 1 60

Изомеризат 5 1 360 1 360 1 60

МТБЭ 6 2 50 1 50 1 50

Циркуляционпы е насосы 7 2 390 2 390 2 60

Выводы:

1. Ресурсоэффективность приготовления высокооктановых бензинов определяющим образом зависит от соотношения расходов смешиваемых потоков. При этом отклонения детонационной стойкости бензинов от требований ГОСТ приводят к некондиционности бензинов или к неоправданному перерасходу высококачественных и дорогостоящих компонентов.

2. Оптимизация расхода потоков и конструкции аппаратов циркуляционного типа зависит от многих факторов: количества смешиваемых компонентов, производительности, углеводородного состава потоков. Решение данной задачи наиболее эффективно может быть определено методом математического моделирования на физико-химической основе.

3. Октановые числа бензиновых фракций показывают значительные отклонения от аддитивности. Величина отклонений от аддитивности зависит от углеводородного состава смесей. Для изомеризатов, где доля ароматических углеводородов незначительна, средние отклонения от аддитивности составляют 1-3 ед. При этом наблюдается синергетический эффект, при котором результирующее октановое число оказывается выше, чем октановое число с учетом вклада каждого компонента. Для риформатов, где доля ароматических углеводородов достигает 60%, средние отклонения от аддитивности составляют 8—10 ед. При этом наблюдается антагонистический эффект, при котором результирующее октановое число оказывается ниже, чем октановое число с учетом вклада каждого компонента.

4. Влияние на неаддитивность октановых чисел смешения оказывают межмолекулярные взаимодействия между компонентами смеси, интенсивность' которых определяется величиной полярности молекул углеводородов. Установлены количественные закономерности влияния полярности компонентов бензиновой смеси (дипольным моментом) на неаддитивность октановых чисел смешения. С использованием пакета квантово-химических программ установлен интервал изменения дипольных моментов, который в зависимости от полярности углеводорода может составлять от 0,1 до 0,7 Д.

5. Использование разработанной математической модели расчета октановых чисел бензинов позволяет определить значения интенсивности межмолекулярных

взаимодействий В, для каждого ¿-го компонента углеводородной смеси установлен интервал изменения Bt от 0 до 1,28 в зависимости от величины полярности молекулы.

6. Проведенный термодинамический анализ позволяет теоретически обосновать механизм разрушения пероксидов при добавлении антидетонационных присадок к углеводородным потокам. Эффективность присадок определяется приемистостью разного типа топлива к этой присадке. Установленный интервал изменения коэффициента приемистости П находится в пределах от 0,2 до 1 в зависимости от углеводородного состава потока.

7. Предложенная математическая модель адекватно отражает процесс компаундирования высокооктановых бензинов и подтверждается экспериментальными данными с различных НПЗ. Средняя абсолютная погрешность, полученная в результате сопоставления расчетных октановых чисел с экспериментальными, составляют не более 0,5-0,9 единиц, что соответствует требованиям ГОСТ 511-82 о воспроизводимости результатов определения октанового числа.

8. Расчеты оптимальных вариантов смешения потоков, выполненные на основе предложенных математических моделей, позволяют прогнозировать получение высокооктановых бензинов требуемых марок. Рецептуры смешения рассчитывались с учетом ограничений по содержанию ароматических, олефиновых углеводородов, оксигенатов, присадок согласно требованиям стандартов.

9. Методика расчета аппарата циркуляционного типа позволяет рассчитать основные конструкционные размеры, количество и типы основного аппарата и вспомогательного оборудования для процесса приготовлении бензинов на основе рассчитанной оптимальной рецептуры смешения. При этом обоснована конструкция циркуляционного аппарата такого типа.

Ю.Схема компаундирования с циркуляционным насосом, предложенная для нефтеперерабатывающего завода, обеспечила эффективность процесса приготовления высокооктановых бензинов. Установлено, что изменение расхода потоков смешиваемых компонентов и производительности аппаратов в интервале от 106 до 6634 м3/сут влияет на количество, тип и мощность насосов для закачки компонентов в аппарат циркуляционного типа, для циркуляции смеси в аппарате и выгрузки товарного продукта из резервуара.

Основные результаты опубликованы в работах: Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Зыонг Ч.Т. Учет интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси при математическом моделировании процесса компаундирования товарных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, 2010. - т. - № 9. - с. 9-14 (44613859)

2. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Смышляева Ю.А. Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси // Известия Томского политехнического университета, 2009. -т.314'-№ 3. - с. 81-85 (1321298)

3. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Зыонг Ч.Т. Математическое

20

оделирование процесса приготовления топливных композиций с ггидетонационными присадками // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных мпаний.-2011 -№. 1 - С. 10-14

4. Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д, Кравцов A.B., Зыонг Ч.Т., Фан Ф. азработка базы данных по октановым числам для математической модели процесса мпаундирования товарных бензинов // Известия Томского политехнического ниверситета, 2011. - т. 318, - №3. - с. 75-80

Доклады на международных конференциях и форумах

5. Смышляева Ю.А. Компьютерное моделирование процесса компаундирования оварных бензинов с учетом межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси

СибХит - 2008: Материалы регионального молодежного научно-технического орума - Новосибирск, 11-12 сентября 2008. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2008. -. 57-59 (56130779)

6. Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Иванчина Э.Д. Применение методов «тематического моделирования при оптимизации процесса компаундирования оварных бензинов // Математическое моделирование и компьютерные технологии в азработке месторождений: II Научно-практическая конференция - Уфа, 15-17 преля 2009. - Москва: Нефтяное хозяйство, 2009. - с. 42 (97103731)

7. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Чеканцев Н.В., Шарова Е.С., Смышляева Ю.А., опова М.М., Климова Е.С., Зыонг Ч.Т. Повышение эффективности рациональной ереработки прямогонных бензинов методом математического моделирования // роблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК ибири: Материалы межрегиональной научно-практической конференции - Томск, ЦОД "Технопарк", 13 мая 2009. - Томск: ЦНТИ, 2009. - с. 98-102 (84319713)

8. Смышляева Ю.А. Разработка компьютерной моделирующей системы для птимизации процесса компаундирования товарных бензинов // Химия и химическая ехнология в XXI веке: Материалы X Юбилейной всероссийской конференции тудентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 13-15 мая 2009. - Томск: Изд. Ill У, 2009. -. 247-248 (32001777)

9. Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Применение етодов математического моделирования при оптимизации процесса шпаундирования товарных бензинов // Нефтегазопереработка — 2009: [еждународная научно-практическая конференция - Уфа, 27 мая 2009. - Уфа: ГУП НХП РБ, 2009. - с. 291-292 (1203626)

Ю.Смышляева Ю.А. Исследование неаддитивности октановых чисел смешения при оптимизации процесса компаундирования товарных бензинов // 9-ый Петербургский Международный Форум ТЭК - Санкт-Петербург, 25-27 марта 2009. -Санкт-Петербург: РЕСТЭК, 2009. - с. 215-219 (53137096)

П.Смышляева Ю.А. Разработка компьютерной моделирующей системы для оптимизации процесса компаундирования товарных бензинов // СибХИТ-2009: Материалы регионального научно-технического форума - Новосибирск, 14—18 сентября. - Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2009. -с. 105-108 (26442188)

12.Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Иванчина Э.Д. Анализ эффективности металлосодержащих присадок при компаундировании товарных бензинов // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения: тезисы докладов -

г. Самара, 22-25 (октября. - г. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - с. 59-6 (68563942)

13.Иванчина Э.Д., Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т. Математическое моделировани процесса получения товарного бензина с использованием металлосодержащи антидетонаторов // Химия нефти и газа: Материалы VII Международно! конференции - Томск, 21м26 сентября 2009. м Томск: ИОА СО РАН, 2009. - с. 682 686(61875940)

Н.Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Петрова A.A. Учет интенсивное™ межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси при прогнозировани октановых чисел товарных бензинов // Химия и химическая технология в XXI веке материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - с. 120-12 (30454602)

15.Ускова Е.М., Смышляева Ю.А. Исследование неаддитивности октановы чисел смешения при математическом моделировании процесса компаундировани //Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы X Юбилейно" всероссийской конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 13-15 мая 2009. Томск: Изд. ТПУ, 2009. - с. 255-256 (41878018)

16.Смышляева Ю.А., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Применение методо математического моделирования при оптимизации процесса компаундирования товарных бензинов // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации технологии: Всероссийская молодежная школа-конференция - Омск, 16-24 me 2010. - Омск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2010. - с. 251-252 (17694059)

17.Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Петрова A.A., Иванчина Э.Д. Повышение эффективности процесса компаундирования товарных бензинов методом математического моделирования на физико-химической основе // Нефтепереработк - 2010: Международная научно-практическая конференция - Уфа, 25-28 мая 2010. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. - с. 245-247 (83017371)

18.Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Петрова A.A. Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов на основе учета реакционной способности компонентов смеси // Труды 10-го Петербургского Международного Форума ТЭК - Санкт-Петербург, 24-26 марта 2010. - Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ, 2010.-е. 182-186 (76392988)

19.Смышляева Ю.А., Зыонг Ч.Т., Иванчина Э.Д. Математическое моделирование процесса приготовления топливных композиций с использованием металло содержащих присадок И Наукоемкие химические технологии-2010: материалы XIII Международной научно-технической конференции - Иваново, 29июня-2июля 2010. - Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2010. - с. 118 (42443028)

20.Smyshlyaeva J.A., Duong С.Т. Development of a detailed model for calculating the octane numbers of gasoline blends // Proceedings The 5th International Forum on Strategic Tehnology (IFOST 2010) - Ulsan, Korea, October 13-15, 2010. - Ulsan: University о Ulsan, 2010. - p. 448-450 (87374907)

Подписано к печати 12.05.2011 Отпечатано в ООО «НИП» Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14 Тираж -100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ СПОСОБОВ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА- КОМПАУНДИРОВАНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ.

1.1 Современные тенденции развития рынка производства автомобильных бензинов.

1.2 Основные компоненты высокооктановых бензинов.

1.2.1 Вторичные продукты переработки нефти.

1.2.2 Кислородсодержащие добавки.

1.2.3 Антидетонационные присадки.

1.3 Математические модели расчета детонационной стойкости бензинов.

1.3.1 Математические модели расчета октановых чисел бензинов по физико-химическим показателям.

1.3.2 Математические модели, учитывающие покомпонентный состав бензинов.

1.3.3 Методики расчета октановых чисел, основанные на учете структуры углеводородов.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ КОМПАУНДИРОВАНИИ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ.

2.1 Возникновение неаддитивности при смешении углеводородных потоков.

2.2 Исследование влияния полярности компонентов бензиновой смеси на величину отклонения детонационных свойств бензинов от аддитивности.

2.3 Разработка методики расчета октановых чисел с учетом интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси.

2.3.1 Расчет дипольных моментов молекул углеводородов.

2.3.2 Расчет интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси.

2.3.3 Оценка адекватности математической модели реальному процессу. 50 2.4 Математическое моделирование процесса приготовления,топливных композиций с использованием антидетонационных присадок.

2.4.1 Механизм действия антидетонационных присадок.

2.4.2 Термодинамический расчет реакций разрушения пероксидов.

2.4.3 Разработка математической модели, учитывающей влияние присадок на октановое число.

2.4.4 Оценка адекватности математической модели.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА КОМПАУНДИРОВАНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ.

3.1 Современные моделирующие программы.

3.2 Разработка агрегированной базы данных по октановым числам.

3.3 Структура и основные блоки компьютерной моделирующей системы процесса компаундирования.

3.4 Формирование входной информации в компьютерной моделирующей системе.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВНЕДРЕНИЕ.

4.1 Оптимизация расхода потоков в аппаратах циркуляционного типа с использованием разработанной моделирующей системы.

4.2 Влияние расхода углеводородных потоков на октановое число бензина.

4.3 Расчет оптимальных вариантов компаундирования при изменении состава сырья с использованием компьютерной моделирующей системы

4.4 Расчет оптимальной конструкции аппарата с использованием разработанной моделирующей системы.

4.5 Автоматизация процесса приготовления высокооктановых бензинов

ВЫВОДЫ.Ill

Обеспечение рынка высококачественными бензинами при снижении издержек на производство является основной задачей, стоящей' перед каждым нефтеперерабатывающим заводом (НПЗ). В решении этой задачи большая роль отводится процессу компаундирования, так как он является завершающим и наиболее ответственным процессом в формировании качественных и количественных показателей товарной продукции.

Современные автомобильные бензины, представляют собой смеси компонентов, получаемых различными технологическими процессами. В бензинах в зависимости от углеводородного состава сырья и технологии получения может содержаться более 200 индивидуальных углеводородов различного строения, содержание которых, а также их взаимодействие между собой определяют свойства бензина. Наличие такого большого числа компонентов приводит к сложностям оптимизации состава потоков и конструкции аппаратов. Для решения данной задачи актуальным является применение моделирования с использованием математических методов как эффективного способа решения многофакторных и многокритериальных задач.

Особое значение при приготовлении качественных бензинов имеют показатели качества, характеризующие свойства высокооктановых бензинов. Прежде чем приступить к компаундированию, разрабатывают рецептуру бензина и технологию его приготовления. Рецептура высокооктанового бензина основывается на показателях качества имеющихся компонентов и заданий завода по выпуску отдельных марок бензинов. В настоящее время разработка рецептур смешения высокооктановых бензинов почти лишена научной базы. В расчетах часто используют не фактические свойства тех или иных компонентов, а условные характеристики смешения, учитывающие поведение данного компонента в конкретном базовом бензине.

Необходимость соблюдения жестких норм к качеству товарных нефтепродуктов и во избежание получения некондиционных партий, а также 5 переход на современные европейские стандарты качества, предъявляемые к высокооктановым бензинам, вынуждают НПЗ превышать показатели выпускаемых нефтепродуктов (по требованиям ГОСТ) и делать запас по качеству, что влечет к увеличению себестоимости бензинов.

Моделирование процесса приготовления высокооктановых бензинов на основе учета межмолекулярных взаимодействий между углеводородами бензиновой смеси позволяет обеспечить расчет наиболее целесообразных и экономически выгодных соотношений компонентов для каждой партии бензина.

Таким образом, повышение эффективности процесса приготовления высокооктановых бензинов в аппаратах циркуляционного типа на основе учета интенсивности межмолекулярных взаимодействий компонентов смеси является актуальной задачей, наиболее эффективно решаемой методом математического моделирования.

выводы

Ресурсоэффективность , приготовления высокооктановых бензинов? определяющим; образом-зависит от соотношения расходов смешиваемых потоков?; При этом4 отклонения* детонационной? стойкости? бензинов? от. требований ЕО©Т приводят к: некондиционности! бензинов^ илш к< неоправданному перерасходу высококачественных и дорого стоящих компонентов:

Оптимизация расхода потоков и конструкции аппаратов циркуляционного типа зависит от многих факторов: количества смешиваемых компонентов, производительности^ углеводородного« состава потоков- Решение данной задачи наиболее эффективно может быть определено методом математического моделирования на физико-химической основе. Октановые числа- бензиновых фракций показывают значительные отклонения от аддитивности. Величина отклонений от аддитивности зависит от углеводородного состава смесей. Для изомеризатов, где доля ароматических углеводородов незначительна; средние отклонения от аддитивности составляют 1—3 ед. При этом наблюдается синергегический эффект, при которому результирующее октановое число оказывается выше, чем октановое число с учетом вклада каждого компонента. Для риформатов, где доля ароматических углеводородов достигает 60%, средние отклонения? от аддитивности составляют 8—10 ед. При этом наблюдается- антагонистический? эффект, при котором; результирующее октановое число оказываетсяшиже, чем октановое число с учетом вклада каждого компонента.

Влияние на неаддитивность октановых чисел смешения оказывают межмолекулярные взаимодействия между компонентами; смеси, интенсивность которых определяется величиной; полярности молекул углеводородов. Установлены количественные закономерности влияния^ полярности компонентов бензиновой: смеси (дипольным моментом) на неаддитивность октановых чисел смешения. С использованием пакета квантово-химических программ; установлен интервал изменения дипольных моментов; .которыйв зависимости от полярности углеводорода может составлять от 0,1 до 0;7 Д.

5. Использование-разработанной математической! модели расчета октановых чисел бензинов; позволяет определить значения; интенсивности межмолекулярных взаимодействий; В\ для? каждого /-го компонента* углеводородной смеси установлен интервал изменения В1 от 0 до 1,28 в зависимости от величины полярности молекулы.

6. Проведенный термодинамический анализ позволяет теоретически обосновать механизм разрушения пероксидов при. добавлении антидетонационных присадок к углеводородным потокам. Эффективность присадок определяется приемистостью разного типа: топлива к этой присадке. Установленный интервал изменения коэффициента приемистости П находится в пределах от 0,2 до 1 в: зависимости от углеводородного состава потока:

7. Предложенная математическая модель адекватно отражает процесс компаундирования высокооктановых бензинов и подтверждается экспериментальными данными с различных НПЗ. Средняя абсолютная погрешность, полученная в результате сопоставления расчетных октановых чисел с экспериментальными; составляют не более 0;5-0,9 единиц, что соответствует требованиям Г0СТ 511-82 о воспроизводимости результатов определения октанового числа.

8. Расчеты оптимальных вариантов смешения потоков, выполненные на основе предложенных математических моделей, позволяют прогнозировать получение высокооктановых бензинов требуемых марок. Рецептуры смешения рассчитывались с учетом ограничений по содержанию ароматических, олефиновых углеводородов, оксигенатов, присадок согласно требованиям стандартов.

9. Методика расчета аппарата циркуляционного типа позволяет рассчитать основные конструкционные размеры, количество и типы основного аппарата и вспомогательного оборудования для процесса приготовлении бензинов на основе рассчитанной оптимальной рецептуры смешения. При этом обоснована конструкция циркуляционного аппарата такого типа.

10.Схема компаундирования с циркуляционным насосом, предложенная для нефтеперерабатывающего завода, обеспечила эффективность процесса приготовления высокооктановых бензинов. Установлено, что изменение расхода потоков смешиваемых компонентов и производительности аппаратов в интервале от 106 до 6634 м3/сут влияет на количество, тип и мощность насосов для закачки компонентов в аппарат циркуляционного типа, для циркуляции смеси в аппарате и выгрузки товарного продукта из резервуара.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процесс компаундирования бензинов является одним из самых важных процессов производства автомобильного топлива, в значительной степени определяющим качество готового продукта. Новые экологические требования к качеству бензинов вынуждают использовать более дорогие, компоненты смеси и жестко следить за качеством конечного продукта. Именно эти факторы вынуждают большинство российских нефтеперерабатывающих заводов проводить реконструкцию узла смешения и оптимизировать процесс приготовления высокооктановых бензинов.

Особое значение при приготовлении качественных бензинов имеют показатели качества, характеризующие свойства товарных бензинов. Трудности расчетов при компаундировании связаны с тем, что нефть и ее фракции как углеводородное растворы, обнаруживают значительные отклонения от идеальных растворов. Такое свойство, как детонационная стойкость не является аддитивным. Эти отклонения связаны, в первую очередь, с межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонентов.

Выполненные в настоящей работе исследования позволили оценить величину неаддитивности октановых чисел смешения на основе количественного описания физико-химических закономерностей межмолекулярного взаимодействия углеводородов с высокооктановыми присадками. Результатом этих исследований стало создание математических моделей расчета октановых чисел смешения, учитывающих межмолекулярные взаимодействия между углеводородами бензиновой- смеси и влияние антидетонационных присадок на прирост октанового числа высокооктановых бензинов.

Таким образом, выполненные исследования позволили решить задачу по достижению эффективности процесса приготовления высокооктановых бензинов в аппаратах циркуляционного типа.

1. Рогов С. Энергетическая политика // Нефтегазовая вертикаль, 2009. — №7. С.З

2. Карпов С.А., Борзаев Б.Х., Елиша М:К. Актуальные аспекты производства современных автомобильных топлив // Нефтепереработка ^нефтехимия. 2007. - № 5. - С. 15-19

3. Данилов A.M. Введение в химмотологию. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП». - 2003. - 464 с.

4. ООО «Киришинефтеоргсинтез» официальный сайт., URL: http://www.kinef.ru (дата обращения: 24.10.2010).

5. ООО «ЛУКОЙЛ-Уралнефтепродукт» официальный сайт., URL: http://www.lukoil-ural.ru (дата обращения: 24.10.2010).

6. ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» официальный сайт., URL: http://www.snos.ru (дата обращения: 24.10.2010).

7. ОАО «Мозырский НПЗ» официальный сайт., URL: http://www.mnpz.by (дата обращения: 24.10.2010).

8. Ново-Уфимский НПЗ. Независимая торговая площадка по нефтепродуктам в России. URL: http://www.nge.ru/passport-description-32.htm (дата обращения: 24.10.2010).

9. Дмитриченко О.И., Березин В.А., Бородин Е.В., Перин В.Н. Алкилат -идеальный компонент современных автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 7. - С. 18-19

10. Емельянов В.Е. Технические регламенты на выбросы автомобильной техникой и требования к моторным топливам — шаг вперед или два шага назад? // Технологии нефти и газа, 2008. №3. - с.62-64114

11. Левинбук М.И., Кочикян В.П., Штина A.A. О некоторых концептуальных проблемах модернизации нефтеперерабатывающей отрасли в России // Технологии нефти и газа, 2009. — №2. — с.3-11

12. Двинин В.А. Возможные сценарии модернизации НПЗ с получением высокооктановых топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. —3. с. 12-22

13. Соколов В.В., Извеков Д.В. Требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. — № 3. — С. 23-27

14. Карпов С.А. Качество автомобильных бензинов в свете современных эксплуатационных требований // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007.-№8.-С. 16-19

15. Зайнуллов М.Р. Качество автобензинов, выпускаемых на Сургутском ЗСК // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - №4. - С. 30-33

16. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. — М.: Мир, 2005. -288с.

17. Башкатова С.Т., Гришина И.Н., Смирнова Л.А., Колесников И.М., Винокуров В.А. О механизме действия присадок в топливных дисперсных системах // Химия и технология топлив и масел. 2009. — №5.-С. 11-14

18. Маврин В.Ю., Красноперов В.А., Коваленко А.П., Козин В.Г., Гаврилов В.И. Приемистость углеводородных топлив к литийсодержащим антидетонаторам // Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 6. С. 27-28

19. Винокуров В. А., Воробьев И.И. О механизме действия антидетонаторов в бензинах // Химия и технология топлив и масел. — 2001.-№2.-С. 24-25

20. Buda F., Bounaceur R., Warth V., Glaude P.A., Fournet R., Battin-Leclerc F. Progress toward a unified detailed kinetic model for the autoignition ofalkanes from C4 to CIO between 600 and 1200 К // Combustion and Flame, 2005. -№ 142.-c. 170-186

21. Curran H J., Gaffuri P., Pitz W.J., Westbrook G.K. A comprehensive modeling study of iso-octane oxidation // Combustion and Flame, 2002. -№ 129. c. 253-280

22. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. Физико-химические и технологические основы. Томск: STT, 2000. - 192 с.

23. Мирошников A.M., Цыганков Д.В. О механизме действия оксигенатов // Химия и технология топлив и масел. 2009. - № 3. - С. 28-32

24. Середа A.B. Основные тенденции производства автомобильных бензинов с новыми антидетонационными присадками и добавками в России // Мир нефтепродуктов. 2004. - №5. - с. 6-8.

25. Емельянов В.Е., Симоненко J1.C., Скворцов В.Н. Антидетонационные свойства ферроцена в бензинах различного компонентного состава // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 12. - С. 8-13

26. Емельянов В.Е., Симоненко JI.C., Скворцов В.Н. Ферроцен -нетоксичный антидетонатор для автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 4. — С. 6-8

27. Голубчиков С.Н. Пути экологизации автомобильного топлива Электронный ресурс.: Независимая газета, 1997-2010. URL: http://www.ng.ru/energy/2010-05-31/15ecology.html (дата обращения 25.10.2010)

28. Присадки к бензинам Электронный ресурс.: ЗАО «НПФ Технохим», 2004.URL: http://additive.technohim.ru/benzine/ (дата обращения 05.06.2010).

29. Азев B.C., Емельянов В.Е., Туровский Ф.В: Автомобильные бензины. Перспективные требования к составу и свойствам // Химия и технология топлив и масел. — 2004. — № 5. — С. 20-24

30. Емельянов В.Е., Крылов И.Ф. Присадки и добавки к автомобильным бензинам // Мир нефтепродуктов. 2004. - № 5. - С. 44-45

31. Basshuysen R., Schäfer F. Motortechnishe Zeitschrift, 1997, Bd. 58, N 11, Suppl, Folge 29.

32. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные. M.: Химия, 1990. - 224 с.

33. Маркополо М.С., Ховавко И.Ю. Применение марганцевого антидетонатора Хайтек-3000 при производстве бензинов // Мир нефтепродуктов. 2004. - №5. - с. 8-9.

34. Маврин В.Ю., Донская H.A., Климентова Г.Ю., Журавлева М.В. Проблемы технологии антидетонаторов бензинов на базе органических соединений лития // Мир нефтепродуктов, 2006. №4. - с. 10 - 13.

35. Белоусова Ю.С., Белоусов А.Е., Осадченко А.И., Ясьян Ю.П. Использование прямогонной бензиновой фракции в производстве высокооктанового автомобильного бензина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - № 3. - С. 10-13

36. Мириманян A.A., Вихман А.Г., Боруцкий П.Н. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 7. - С. 5-14

37. Данилов A.M. Применение присадок в топливах. М.:Мир,2005.-288 с.

38. Данилов A.M. Присадки и добавки. М.: Мир, 1996. - 304 с.

39. Кунашев Л.Х., Карпов С.А., Мортиков Е.С., Ермаков Р.В. Получение высокооктановых компонентов бензина из низших спиртов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. № 10. — С. 36—39

40. Онойченко С., Крылов И. Присадки и добавки к автомобильным бензинам // Мир нефтепродуктов; 2005. №1. - с. 46 - 47.

41. Азев B.C., Емельянов В.Е., Туровский Ф.В. Автомобильные бензины. Перспективные требования к составу и свойствам // Химия и технология топлив и масел.— 20041 № 5. — С. 20-24

42. Эффективность применения марганцевого антидетонатора HiTEC 3000 // Мир нефтепродуктов. 2001. №1. - с. 12.

43. Рудин М.Г. Краткий справочник нефтепереработчика. Л1: Химия, 1980.-328 с.

44. Полещук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул. Томск: Изд-во ТПУ, 2006. -146 с.

45. Скобло А.И.,. Трегубова И. А, Молоканов К). К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и: нефтехимической промышленности. М. : Химия, 1982.-584 с.

46. Левин И;А., Попов A.A., Энглин Б.А. Определение октановых чисел бензинов прямой перегонки по их физико-химическим показателям // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. — №5. — С. 10-12.

47. Жоров Ю.М., Гуреев A.A., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. - 219 с.

48. Г'ошкин В .П., Поздяев В.В, Дрогов С.В., Кузичкин Н.В. Моделирование смешения нефтепродуктов // Химическая промышленность. 2001. - № 7. - С. 49-52.

49. Поздяев В.В, Сомов В.Е., Лисицын Н.В., Кузичкин Н.В. Оптимальное компаундирование бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. -№10.-С. 53-57.

50. Рао П: Исследование зависимости между детонацией и физическими, свойствами*// Нефтегазовые технологии. 2007. - № 7. - С. 103-109.

51. Rao Р:К. Relation between knock and,physical properties explored // Process Technology . 2007. - № 3. - P. 89-97

52. Prasenjeet Ghosh, Karlton J. H., Stephen B. J. Development of a Detailed Gasoline Composition-Based Octane Model // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. -№45.-P. 337-345.

53. Lugo Heli J. Correlations between Octane Numbers and Catalytic Cracking Naphtha Composition // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - № 45. - P. 2171 -2176.

54. Anderson P. C.; Sharkey J. M.; Walsh R. P. Calculation of Research Octane Number of Motor Gasolines from Chromatographic Data and a New Approach to Motor Gasoline Quality Control // J. Inst. Pet. . 1972. - № 59. - P. 83-91

55. Perdih A.', Perdih F. Chemical Interpretation of Octane Number // Acta Chim. Slov. 2006. - № 53. - P. 306-315

56. Татевский В. M. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, - 1960. - 427 с.

57. Тиличеев М. Д. Физико-химические свойства* индивидуальных углеводородов: Вып. 6 М.: Гостоптехиздат, - 1957. - 734 с.

58. Albahri Tareq A. Structural Group Contribution Method for Predicting the Octane Number of Pure Hydrocarbon Liquids // Ind. Eng. Chem. Res. 2003: -№42.-P. 657-662

59. Рудин М.Г. Проектирование нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. JL: Химия, 1984. — 256с.

60. Жидкие углеводороды и нефтепродукты / JI. П. Филиппов, В. Г. Артамонов, Е. В. Воробьева и др.; под ред. М. И. Шахпаронова, JI. П. Филиппова. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 192 с.

61. Черепица C.B., Бычков С.М., Гациха C.B., Коваленко А.Н., Мазаник A.JI, Кузьменков Д.Е., Лучинина Я.Л., Гремяко H.H. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов // Химия и технологияяоплив и масел, 2001. №4. - с. 44-48

62. Овчаров С.Н., Пикалов И.С., Журбин^ A.B., Овчарова A.C. Расчетные методы оценки детонационной стойкости прямогонных бензиновых фракций // Технологии нефти и газа. — 2007. — №5. С. 75-80

63. Веснин В.Л., Мурадов В.Г. Сравнение двух вариантов определения октанового числа бензинов методом инфракрасной спектроскопии // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008. — №9. — с. 7 10.

64. Шатохина Е.В. Экспресс-анализ качества и экологической безопасности моторных, топлив // Химия и технология топлив и масел, 2007. — №3. — с. 46-48.

65. Бурхан О., Колесников И.М., Зубер В.И., Олтырев А.Г., Колесников С.И. Связь октанового числа с физико-химическими параметрами бензинов // Технологии нефти и газа, 2008. №6. - с. 21-25.

66. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость эмульсий типа вода — масло. Саратов, КБ нефтегазовой промышленности, 1971. 18с.

67. Киселев Ю.В., Данилов A.M. О корреляции между параметрами окисления и детонационной стойкостью бензинов // Технологии нефти и газа, 2006. №3. - с. 22-26.

68. Aspen PIMS в нефтехимии официальный сайт., URlv:http://sbyvat.ru/RU/products/scm/pims/pims-chem.htm (дата обращения: 24.03.2011).

69. Туманов В. Октанометр // Схемотехника, 2003. №9. — с. 2-5.

70. Рудин М.Г Карманный справочник нефтепереработчика. М.: Химия, 1989.-464 с.

71. Мановян А.К. Технология первичной1 переработки нефти и природного газа. М.: Химия, 2001. 568 с.

72. Гуреев A.A., Азеев B.C. Автомобильные бензины. Свойства иприменение. М.: Нефть и газ, 1996. - 444 с.

73. Albahri Т.А, Riazi M.R., Alqattan А.А. Octane number and aniline point о petroleum fuels // Fuel Chemistry Division Preprints. — 2002. № 47(2)i — P. 710-711

74. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии Электронный ресурс. — Мультимедиа ресурсы. — Б.м.: Б.и., 2000.

75. Патент CN № 101339150 «Method for determining octane number based on dielectric spectra technology».

76. Патент GR№3002621 «Method for the direct determination of octane number».

77. Octane number prediction for gasoline blends / Nikos Pasadakis, Vassilis Gaganis, Charalambos Foteinopoulos // Fuel Processing Technology, 2006. — c. 505-509

78. Магарил Е.Р., Магарил Р.З. О величине октанового числа бензина, обеспечивающей бездетонационную работу двигателя // Нефть и газ, 2004.-№3,-с. 105- 107.

79. Michael H.R., Harold S.Ch., John F.M. A transformation method for calculating the research and motor octane numbers of gasoline blends // Ind. Eng. Chem. 1981. - № 8. - P. 657-662

80. William E.M. The interaction Approach to Gasoline Blending, NRPA 73 Annual Meeting. -1975

81. Healy W.C., Maassen C.W., Paterson R.T. A new approach to blending octane. API midyear meeting, Division of refining. — New York, 1959

82. Исследование зависимости между структурой и октановыми числами углеводородов / Е.А. Смоленский, Г.В. Власова, A.JI. Лапидус // Докладыакадемии наук, 2004. Т.397. - №2. - с. 219-224.

83. Модели для расчёта и прогнозирования октановых и цетановых чисел индивидуальных углеводородов / A.JI. Лапидус, Е.А. Смоленский, В.М. Бавыкин, Т.Н. Мышенкова, Л.Т. Кондратьев // Нефтехимия, 2008. — т.8. -№4.-с. 277-285.

84. Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии. М^: Химия, 1989. - 192с.

85. Молоканов Ю. К. Процессы и аппараты нефтегазопереработки. — М.: Химия, 1987.-368с.94. 1 Глановскип А.Н., Николаев П. И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М. : Химия, 1919. — 496 с.

86. Судакова E.H. Расчеты основных процессов и аппаратов нёфтепереработки. М.: Химия, 1987. — 566с.

87. Афанасьев И.Т., Афанасьев Ю.М. Бекиров Т.М. Технология переработки газа и конденсата. Справочник в 2 ч. М.: Недра-Бизнесцентр, 2002. -4.1.-517 с.

88. Калашников В.М., Иванов Ю.В., Будняк C.B. Вопросы адекватности теплофизической базы программных систем H YS YS, PRO-2 и ГАЗКОНДНЕФТЬ. 2. Смеси углеводородов, воды, метанола, гликолей и солей// Экотехнологии и ресурсосбережение. 2000: - №Г. - С. 31-34.

89. Обзор продукции компании Honeywell 2004 официальный сайт., URL:kip.industry.su/honeywell/SYSTEMS/ExperionPKS (дата обращения:2403.2011).

90. Ценовая информация. Информационно-аналитический центр «КОРТЕС» официальный сайт., URL: http://www.kortes.com/products/pdf/sp05.pdf (дата обращения: 24.03.2011).

91. Промышленный портал: производство, строительство, оборудование официальный сайт., URL: http://promportal.su/233633.htm (дата обращения: 24.03.2011).