автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности формирования термомеханических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов

На правах рукописи

ТЕТКХАИНГТУН

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ И УСТАЛОСТНЫХ СВОЙСТВ МИКРОЯЧЕИСТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 /-4Э 13

Москва - 2007

003174913

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии высокомолекулярных соединений в Российском химико-технолошческом университете им ДИ Менделеева.

Научный руководитель: кандидат технических наузс, доцент

Лямкив Дмитрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Морозов Юрий Львович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация:

Научно исследовательский институт резиновых и латексных изделий

Защита состоится 14 ноября 2007 г в «_» часов на заседании

диссертационного совета ДС 212204 01 в Российском химико-технологическом университете им ДИ. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл, д. 9) в конференц-зале (ауд 443)

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева.

Автореферат разослан « » _ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212 204 01

КлабуковаЛФ

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Проблема быстрого и надежного прогнозирования долговременной работоспособности эластомерных материалов и изделий является весьма важной как на стадии опытно-конструкторских работ при отработке новых рецептур, так и в массовом производстве для контроля качества выпускаемых изделий Благодаря оптимальному сочетанию достаточно низкой плотности с высокими физико-механическими и усталостными свойствами микроячеистые полиуретаны (МПУ) широко применяются при производстве различных амортизирующих деталей в автомобильной промышленности и медицинской технике Особые требования по качеству и надежности предъявляются к формообразующим элементам (ФОЭ) протезно-ортопедических изделий, которые должны эксплуатироваться без разрушения в течение 3-х лет, или 1х106 циклов на стенде Однако, как показывает практика, в целом раде случаев (около 30% изделий) ФОЭ не обладают требуемой работоспособностью Это связано, прежде всего, с отсутствием надежных методов и параметров для контроля качества и технологии их изготовления Используемый до настоящего времени в РКК «Энергия» показатель - твердость по Шору А является скорее характеристикой «комфортности» ФОЭ и не пригоден для предсказания его длительной работоспособности Достоверную информацию дают стендовые испытания, но они не применимы для оперативного контроля качества вследствие их трудоемкости и длительности (несколько месяцев)

В связи с этим особую актуальность приобретает разработка экспресс методов оценки качества на основе новых структурно чувствительных показателей, позволяющих ориентировочно прогнозировать длительную работоспособность МПУ и своевременно вносить необходимые изменения в технологический процесс их производства

Цель работы. На основе комплексного изучения физико-механических, термомеханических и усталостных свойств МПУ разработать методику быстрого прогнозирования длительной работоспособности и найти способы повышения качества выпускаемых изделий

В работе были поставлены следующие задачи

1 Разработать ускоренный метод оценки длительной работоспособности материала МПУ

2 На базе комплексного исследования деформационно-прочностных, термомеханических и усталостных свойств МПУ найти структурно-чувствительные показатели и разработать экспресс метод для ориентировочной оценки длительной работоспособности МПУ

3 Исследовать влияние рецепгурно-технологичееких факторов на показатели усталостной выносливости МПУ и провести оптимизацию технологии изготовления ФОЭ с целью повышения качества изделий

4 На основе изучения закономерностей усталостного разрушения МПУ разработать способы и найти оптимальные режимы физической модификации для повышения качества некондиционных изделий.

Научная новизна:

- Впервые обнаружен различный характер изменения деформационно прочностных и усталостных свойств МПУ с различным изоцианатным Яндексом от температуры испытания

- Установлена зависимость между термомеханическими параметрами Бг/Ео и Сримо и усталостными свойствами, которая может использоваться для быстрого прогнозирования работоспособности МПУ

- Установлено, что ведущую роль в формировании усталостных свойств играют термостойкие упорядоченные домены жестких блоков для сравнительной оценки концентрации, которых методом ДСК предложен параметр О^юо

- Показано, что при циклическом воздействии разрушения химических связей сетки не происходит, а изменение свойств МГГУ связано с перестройкой и последующим разрушением доменов жестких блоков

Практическая значимость работы:

- Метод ускоренной оценки работоспособности МПУ внедрен в РКК «Энергия» как Методика №108-5-084 «Прогнозирование ресурса эксплуатации материала ФОЭ протезов стоп»

- Термомеханические параметры Ет/Е0 и Оряюо использованы для контроля качества МПУ при создании «Методологии приемо-сдаточных испытаний»

- Рекомендация по оптимизации изоцианатного индекса на уровне 1,0±0,02 использована в РКК «Энергия» при разработке программы для ЭВМ лшъевой машины «Desma», которая на основе данных входного контроля исходных компонентов и их смесей позволяет определять оптимальные технологические параметры дозаторов (число оборотов насосов по линиям А, В) для поддержания изоцианатного индекса с точностью 0,02 ед Это позволило повысить качество отечественного МПУ полученного в условиях РКК «Энергия» до уровня импортного МПУ для ФОЭ зарубежных фирм «Otto Book» и «Seattle Foot»

- Способ термообработки (120°С, 6 час) использован для повышения качества некондиционных изделий из МПУ

- Рекомендация по использованию смесевого изоцианата МДИНДИ реализована при изготовлении вкладных клиньев переменной жесткости с повышенной износостойкостью в составе стопы типа «Such».

- Полученные в диссертации данные использованы при разработке ТУ «Микроячеистый пенополиуретан ППУ-ЭПР ТУ 2254-003-02066492-00»

Апробация работы. По материалам работы имеется 6 публикаций Результаты работы докладывались на 19, 20 и 21 Международных

конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2005 - 2007г.), IV Всероссийской Каргансжой конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва 2007 г ).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунков, 20 таблиц и 117 ссылок на литературу

Основание для проведения работы. Федеральная целевая программа «Разработка и производство средств протезирования, строительство, реконструкция и техническое перевооружение протезно-ортопедических предприятий», входящая в состав комплексной Федеральной программы «Социальная поддержка инвалидов»

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и задачи исследования

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены особенности структурно-механических и усталостных свойств полиуретановых эластомеров Рассмотрено влияние различных факторов (природы и молекулярной массы полиэфира, содержания изоцианагаого компонента, плотности химической сетки, механического воздействия, термообработки и др.) на доменную структуру и свойства полиуретанов Дан анализ методов оценки и ускоренного прогнозирования усталостных свойств Сделан вывод о возможности прогнозирования работоспособности полиуретановых эластомеров на основании показателей термомеханических свойств

Глава 2 представляет собой методическую часть, в которой даны характеристики исходных компонентов, способы получения изделий из

МПУ и амортизаторов на основе СКУ-ПФЛ. Объектами исследования служили образцы материала МПУ из ФОЭ кажущейся плотностью 500 кг/м3, изготовленные методом жидкого формования на литьевой машине «Desma» в условиях Экспериментального Опытного Завода (ЭОЗ) РКК «Энергия», а также образцы импортного МПУ для ФОЭ зарубежных фирм «Otto Book» и «Seattle Foot» Изоцианатный компонент представлял собой псевдофорполимер на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и полиэтиленгликольадипината (М=2000) с содержанием NCO групп 19,720,0% Гидроксилсодержащий компонент содержал нолготилен-бутяленгликольадипинат (М=2000), 1,4-бутандиол, воду, а также катализирующие и эмульгирующие добавки Образцы ПУ на основе СКУ-ПФЛ-100 и MOKA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана) изготавливались в виде пластин толщиной 1 мм

Усталостные свойства МПУ оценивались на испытательном стенде РКК «Энергия» и специально сконструированной лабораторной установке (УМР) в режиме циклического растяжения образцов при деформахщях 50400% путем построения зависимости числа циклов до разрушения (N) от амплитуды деформации (s) в двойных логарифмических координатах (ГОСТ 261-79) Экстраполяцией линейного участка зависимости в область малых деформаций (20%) ориентировочно оценивалась величина lgN20 соответствующую реальным условиям эксплуатации (20-40%) и рассчитывался коэффициент усталостной выносливости л = dlgN / digs.

Физико-механические характеристики определялись по ГОСТ 27075, сопротивление раздиру но ГОСТ 23016-78 и твердость по Шору но ГОСТ 263-75 Механические испытания при разных температурах проводились на приборе СМИП-РХТУ (Ростест-Москва №3649 1998г ) Калориметрические исследования выполнялись на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Mettler".

Глава 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 3.1. Разработка ускоренного метода оценки длительной работоспособности материала МНУ.

Установлена корреляционная связь между результатами долговременных стендовых испытаний (4-6 месяцев) и ускоренными испытаниями (1-2 суток) на лабораторной установке (рис. 1).

N20

Рис. 1. Корреляционная зависимость между значениями усталостной выносливости МПУ при стендовых и ускоренных испытаниях. Излом зависимости связан, видимо, с изменением чисто механического механизма усталостного разрушения МПУ на механо-химический при длительных стендовых испытаниях.

Показано, что изменение прочности, разрывной деформации и механического модуля МПУ практически не оказывает влияния на величину По этой причине использование предельных

механических свойств МПУ при 20°С не всегда применимо для прогнозирования работоспособности МПУ. Показано, что различия по прочности и, деформации МПУ с различной работоспособностью нарастают с ростом температуры и становятся максимальными при Т=80-100°С. Базируясь на применимости к полиуретановым эластомерам принципа температурно-временной аналогии было сделано

предположение, что для МПУ повышение температуры испытания во многом аналогично увеличению времени механического воздействия.

Поэтому в качестве структурно-чувствительных показателей предложено использовать отношение значений механического модуля при 100 и 20°С (Е/Е0), характеризующее долю сравнительно сильных, термостабильных связей пространственной сетки МПУ и величину истинной прочности при 100°С (Ориюо). Установлено, что для обеспечения необходимой усталостной выносливости на уровне 1х10б циклов значение Е/Ео должно бьггь больше 0,45, а орн1оо больше 5,0 МПа (рис. 2).

<гри100, Мпа Ет/ЕО

Рис. 2. Зависимости N20 от параметров орнюо (а) и Е/Ео (б).

3.2. Влияние изоцианатного индекса на структурно-механические и усталостные свойства МПУ.

Анализ существующей технологии показал, что при серийном производстве ФОЭ соотношение ЫССЮН лежит в интервале 0,9-1,32 и преждевременное разрушение изделий МПУ может быть связано с отклонением изоцианатного индекса (ИИ) от оптимального значения.

Зависимости усталостной выносливости и коэффициента п от ИИ (рис. 3) имеют максимум в области ЫСО:С>Н=0,98-1,04 и коррелируют с изменением механических свойств 100°С.

Снижение механических и усталостных свойств при ЫСС):ОН<1,0 связано с уменьшением молекулярной массы полиуретана, что подтверждается измерением приведенной вязкости 1% растворов МПУ в диметилформамиде (ДМФА).

о

0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1ЧСО/ОН

1,6

©

о о 1,2

-

¡а

05 Я 0,8 •

35 о о 0,4

в 0

и 1,4

1«СО/ОН

Рис. 3. Зависимости (1), п (2) прочности (3) и разрывной деформации (4) при 100°С МПУ от изоцианатного индекса.

С ростом МСО:ОН>1,0 равновесная степень набухания геля МПУ в трибутилфосфате (ТБФ) снижается вследствие увеличения плотности химической сетки. Сделано предположение, что уменьшение механических свойств при 100°С при ЖЮ:ОН>1,04 обусловлено влиянием химической сетки на термостабильность доменной структуры жестких блоков. Из диаграмм ДСК (рис. 5) следует, что для МПУ наблюдается, по крайней мере три структурных перехода. Низкотемпературный основной а релаксационный переход (-20 -30°С) связанный с расстекловыванием полиэфирных сегментов. Первый эндотермический пик (42-46°С) обусловлен плавлением кристаллитов полиэфира гибкой матрицы.

Рис. 4. Диаграммы ДСК для МПУ с изоцианатным индексом: 0.88 (1), 0.92 (2), 0.98 (3), 1.04 (4), 1.14 (5) и 1.27 (6)."Флажками" отмечены границы

структурных переходов, заштрихованные области соответствуют площади тепловых эффектов.

Второй размытый эндотермический пик в диапазоне (50-170°С) связан с разрушением водородных связей и доменов жестких блоков различной степени упорядоченности и термостабильности.

С ростом отношения N(30:011 от 0,88 до 1,04 температура стеклования повышается от -36 до -22°С, а интенсивность первого эндотермического максимума 01, снижается вследствие роста плотности сетки и уменьшения подвижности полиэфирных сегментов. С учетом существования корреляции между усталостной выносливостью и механическими свойствами при 100°С на кривых ДСК была специально выделена высокотемпературная область второго эндотермического пика От>юо для сравнительной оценки доли термостойких доменов, разрушающихся при Т > 100°С (рис. 5).

0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1ЧСО/ОН

Рис. 5. Зависимость Ог>юо от изоцианатного индекса.

Установлена корреляционная связь между значениями усталостной выносливости и величиной О-р-юо- Сделан вывод, что повышенная концентрация упорядоченных термостойких доменов жестких блоков является необходимым условием для обеспечения высокой усталостной выносливости МПУ. Сделана рекомендация о необходимости точного контроля изоцианатного индекса в диапазоне 1,0±0,02 для достижения заданной усталостной выносливости. В этом случае при (ИИ=1,01) структурно-механические и усталостные свойства отечественного МПУ

полученного в условиях РКК «Энергия» не уступает свойствам импортного МПУ для ФОЭ зарубежных фирм «Otto Book» и «Seattle Foot».

Таблица 1

Сравнительные характеристики МПУ импортных и отечественных ФОЭ

Параметр «Seattle Foot» «Otto Book» МПУ даи=1,01>

Qr,% (ТБФ) 72 64 71,6

Ориюо, МПа 9,05 5,8 11,3

EJEo 0,61 0,51 0,79

От>1оо,Дж/г 7,4 6,7 6,5

Lg N20 7Л 6,3 8,0

3.3. Исследование закономерностей усталостного разрушения МПУ

Показано, что зависимость скорости роста надреза образцов МПУ от ИИ описывается кривой с минимумом в области N00 ОН = 1,01-1,04, что коррелирует с изменением усталостной выносливости В первые 50 циклов нагружения скорость роста надреза образца с изоциаяатным индексом (1,04) существенно (почти в 10 раз) уменьшается и в дальнейшем сохраняется практически на постоянном уровне вплоть до разрушения Для МПУ с ИИ=1,24 скорость роста надреза меняется слабо, что свидетельствует меньшей способности его структуры к перестройке при механическом воздействии

Установлен различный характер изменения механических свойств МПУ с различным ИИ при циклическом воздействии Для МПУ с ИИ=1,01-1,04 с ростом числа циклов при амплитуде деформации 200% наблюдается немонотонный характер изменения свойств при 100°С с максимумом в области N =50-200 (рис.6), тогда как для МПУ с ИИ=1,24 наблюдается монотонное снижение показателей механических свойств Степень набухания геля МПУ в трибутилфосфате (ТБФ) практически не зависит от числа циклов и, следовательно, разрушения химических связей сетей при малоцикловом воздействии не происходит, а наблюдаемые изменения

10

обусловлены изменением физической структуры. По данным ДСК (рис.7) характер изменения интенсивности высокотемпературной области максимума Омоо сходен с изменением

механических свойств и обусловлен процессами перестройки доменной структуры МПУ.

400 600

ГУ, циклы

400 600

IV, циклы

Рис.6. Зависимость прочности (а) и разрывной деформации (б) при 100°С от числа циклов для МПУ с различным изоцианатным индексом: 1- 1,01; 21,04; 3- 1,14; 4- 1,24. высокотемпературной области второго эндотермического максимума от от числа циклов при амплитуде 200% для МПУ с различным изоцианатным индексом: 1-1,04; 2-1,14; 3-1,24.

200

400 600 циклы

Рис.7. Зависимость От>шо от от числа циклов для МПУ с различным изоцианатным индексом: 1- 1,04; 2-1,14; 3-1,24.

Немонотонный экстремальный характер изменения механических свойств МПУ с ИИ =1,04 в ходе циклического нагруження объясняется

суперпозицией эффектов распада и самоассоциации доменов жестких блоков

Сделан вывод что, усталостное разрушение МПУ происходит, главным образом, в результате частичного разрушения структуры упорядоченных доменов жестких блоков при неизменной плотности химической сетки Условием достижения высоких значений усталостной выносливости является способность к перестройке доменной структуры в ходе циклического нагружених, реализуемая при значениях изоцианатного индекса 1,0-1,04

3.4. Исследование возможности модификации структурно-механических и усталостных свойств МПУ

Исследовано влияние термообработки на свойства готовых, некондиционных изделий с ИИ 1,12 - 1,3 Установлено, что изменение линейных размеров ФОЭ начинается при Т>130°С, что ограничивает верхнюю температуру обработки величиной 120-130°С Эффект улучшения механических свойств отчетливо проявляется при повышенной температуре испытания (100°С), причем необходимые значения работоспособности ЬдИ2о {не менее 6) обеспечиваются в диапазоне 4-6 часов термостатировання при 120°С (рис 8) Эффективность термообработки повышается с уменьшением ИИ в интервале 1,3-1,12 вследствие снижения плотности химической сетки Такое улучшение свойств объясняется уменьшением плотности химической в результате термодеструкции поперечных связей (степень набухания МПУ в ТБФ при термообработке увеличивается) и устранением стерическвх затруднений для формирования более упорядоченных доменов жестких блоков После термообработки интенсивность второго эндотермического максимум на кривых ДСК возрастает Таким образом показана целесообразность термообработки (120-130°С, 5-6 часов) для повышения работоспособности некондиционных изделий МПУ с ИИ 1,12-1,3

Время термостатировании, час Врем« термосгагнровання, час

Рис. 8. Зависимость оряюо и LgN20 МГГУ с ИИ=1,27от времени термостатирования 1-100,2-110,3-120°С.

Исследовано влияние частичной замены МДИ на 1,5 нафтилендиизоцианат (НДИ) на термомеханические и усталостные свойства МПУ низкой плотности, используемые в составе изделия (стопы типа «Such») в качестве клиньев переменной жесткости. Замена 50% МДИ на НДИ приводит к понижению уровня плато высокоэластичности, повышению термостабильности полимерной сетки, улучшению механических свойств, при 20 и 100°С, росту сопротивления раздиру и закономерному повышению усталостных характеристик (таблица 2).

Таблица 2

Механические и усталостные свойства МПУ при 20 и 100°С.

№ п/ п Образец Плотность, г/см3 20°С 100°С п LgN20

Яр, МПа бр, % Рр* Кгс/с м Ор, МПа Ер,% Ори , МПа

] МДИ 0,236 0,32 290 1,34 0,17 65 0,28 2,8 4,5

2 мди-.нди = 50:50 0,236 1.0 370 2,1 0,5 220 1,6 3,5 6,1

3 НДИ 0,254 1,36 460 2,2 0,76 105 1,68 4,0 6,25

3.5. Особенности разрушения формообразующих элементов протезно-ортопедических изделий из МПУ

В разделе приведены результаты исследования причин различного характера разрушения ФОЭ из МПУ с различным изоцианатным индексом при эксплуатации и стендовых испытаниях. При ИИ около 1,0 разрушение ФОЭ начинается с поверхности через стадию образования большого количества мелких медленно растущих трещин. Разрушение ФОЭ на основе МПУ с ИИ более 1,1 происходит в результате образования одной - двух магистральных трещин, которые иногда образуются внутри изделия, при значительно меньшем числе циклов. Исследовано изменение механических свойств по объему изделия от поверхности (полоски с корковым слоем толщиной 1-1,5мм) до внутренних слоев (4-10) мм, где свойства материала стабилизируются.

При 20°С механические свойства поверхностного и внутреннего слоев слабо зависят от ИИ (в интервале 1,01-1,3). При 100°С (рис. 9) с ростом ИИ прочность и разрывная деформация внутренних слоев МПУ уменьшается и, наоборот, увеличиваются характеристики коркового слоя. В области ИИ 1,011,04 уровень характеристик МПУ коркового слоя в несколько раз ниже, чем внутреннего.

1,2 1,3

N00/011

и 1,3

¡чсо/он

Рис.9. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) коркового (1) и внутреннего (2) слоев МПУ при 100°С от ИИ

Это объясняется неизотермичностью режима формования и более низкими температурами на поверхности формы (40-50°С), которые с одной стороны (при ИИ более 1,0) препятствуют образованию разветвлений по механизму аллофанато- и биуретообразоваиия, а для МПУ с оптимальным ИИ (около 1,0) может привести к недоотверждению и снижению молекулярной массы полимера на поверхности изделия, что подтверждается измерением характеристической вязкости в ДМФА растворов материала коркового слоя

Полученные данные подтверждают необходимость стабилизации температурного режима формования, например путем дополнительной теплоизоляции поверхности формы Для изделия с высоким ресурсом эксплуатации (более 3><106 циклов на стенде), изготовленного в условиях завода «Реутово» с использованием теплоизоляции формы, свойства коркового и внутреннего слоев выравниваются

3.6. Исследование термомеханических и усталостных свойств полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ -100

На примере ПУ на основе СКУ-ПФЛ-100 и 4, 4* метиленбисортохлоранилина (MOKA) с различным ИИ (NCO NH2) показано, что установленные для МПУ закономерности имеют более общий характер Аналогично МПУ зависимость усталостной выносливости от ИИ имеет экстремальный характер при NCO NH2 около 1,0, что не коррелирует с изменением механических свойств при 20°С С ростом температуры испытания нарастают различия между ПУ с различным ИИ При 120°С зависимости механических свойств от ИИ имеют экстремальный характер, что совпадает с изменением работоспособности

С ростом ИИ температура эндотермического максимума ПУ на кривых ДСК (150-230°С), связанного с разрушением доменной структуры,

понижается, а его тепловой эффект, аналогично МПУ имеет экстремальный характер, что коррелирует с изменением усталостной выносливости и истинной прочности при 120°С. По аналогии с МПУ установлены зависимости логарифма усталостной выносливости от параметра (Ет/Е0) при 120 и 20°С и ори при 120°С, позволяющие на основании кратковременной оценки термомеханических параметров ориентировочно прогнозировать работоспособность ПУ амортизаторов.

При исследовании свойств ПУ с различным ИИ после предварительного нагружения в диапазоне условных напряжений (3-18 МПа) и релаксации образцов в течении 1 суток установлено, что для ПУ имеется область сравнительно «безопасной» эксплуатации, где величина механического модуля после снятия нагрузки восстанавливается практически полностью. При напряжениях выше некоторого «критического» значения ак величина модуля заметно уменьшается в результате изменения структуры материала. Показано, что истинное значение зависит от исходного уровня прочности сгрн (ст„ = <7у(1+ (е-£ост)/100]) и закономерно возрастает с увеличением доли стабильных связей сетки Е^Ео (рис 10).

Ет/ЕО

Рис. 10. Зависимость сгки/ори от параметра Е/Ео для ПУ на основе СКУ-

ПФЛ

Полученное корреляционное уравнение а™ = стр„ [0,46(Ет/Ео) - 0,07] может использоваться для ориентировочной оценки напряжения «условно-

безопасной» эксплуатации (сэ < аш) на основании данных сгр и Ет/Е0 или для расчета необходимого запаса прочности (<три) при известном напряжении эксплуатации Верхний предел нестабильности сетки Et/E^OJS соответствует <тк=0 Для абсолютно стабильной сетки Ej/Ejpl акв ~0,40стри

Для подтверждения применимости данного подхода при прогнозировании работоспособности ПУ проведена оценка «критического» напряжения для амортизаторов различного состава с различной работоспособностью на стенде

Выводы

1 Разработана методика и сконструирована лабораторная установка для ускоренный оценки (в течение 1-2 суток) усталостной выносливости МПУ на основание зависимости IgN-lgs Найдена корреляционная связь величины lgN2o с результатами долговременных стендовых испытании в РКК «ЭНЕРГИЯ»

2. Разработана методика для экспресс прогнозирования (в течение 1-2 часов) работоспособности МПУ на основание двух термомеханических показателей Ет/Ео и сри 100°С Для обеспечения заданной усталостной выносливости (1 х106 циклов), значение этих параметров должно быть не менее 0,45 и 5 МПа соответственно

3 Найдено оптимальное значение изоцианатного индекса (ИИ) 1,0±0,02 обеспечивающее наилучшую работоспособность МПУ. Показано что ухудшение свойств при NCO ОН<1,0 связано со снижением молекулярной массы ПУ, а при NCO.OH>1,0 - с уменьшением упорядоченности доменной структуры вследствие образования более плотной химической сетки

4 Показано, что ведущую роль в формировании усталостных свойств МПУ играют упорядоченные домены жестких блоков Для сравнительной

оценки их концентрации на кривых ДСК предложено выделять область тепловых эффектов при Т>100°С

5 Показано, что высокая усталостная выносливость МПУ с оптимальным ИИ около 1,0 обусловлена способностью к перестройке доменной структуры при циклическом погружении,

6 Установлено, что при циклическом воздействии разрушения химических связей сетки не происходит, а изменение свойств МПУ связано с изменением физической структуры - перестройкой и последующим разрушением доменов жестких блоков

7 Показана возможность улучшения структурно-механических и эксплуатационных свойств некондиционных изделий МПУ с высоким изоцианатным индексом (более 1,1) при термообработке Установлено, что максимальный эффект улучшения механических и усталостных свойств проявляется при 120-130°С в течение 4-6 часов за счет разрушения поперечных химических связей сетки и повышения упорядоченности доменной структуры

8 Показана целесообразность замены МДИ на смесь изоцианатов МДИ/НДЙ для повышения работоспособности при сохранении технологичности низкотемпературного формования

9 Показано, что различный характер разрушения изделий ФОЭ на основе МПУ с различным ИИ связан с изменением структуры и свойств коркового слоя, формирующегося вблизи стенок формы

10 Показано, что установленные для МПУ закономерности о взаимосвязи термомеханических и усталостных свойств имеют более общий характер и сохраняются в частности для полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ

11 Предложено выражение для ориентировочной оценки критического напряжения «условно безопасной» эксплуатации амортизаторов СКУ-ПФЛ на основе данных по прочности и параметра стабильности полимерной сетки Е/Е0

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тет Кхаинг Тун, А Н Шумская, Д И Лямкин, Н С Васильев Влияние изоцианатного индекса микроячеистых полиуретанов на изменение структурно-механических свойств ври малоцикловом воздействии // Пластические массы, 2007, № 5, С 12-16

2. Тет Кхаинг Тун, Д И Лямкин, А Н Шумская, Н С Васильев Роль доменной структуры в формировании термомеханических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов. // Высокомолекулярные соединения, серия А, 2007, Т 49, №6, С 1043-1048

3 Тет Кхаинг Тун, Д И Лямкин, Н С Васильев Исследование закономерностей усталостного разрушения микроячеистых полиуретанов // Успехи в химии и химической технологии Тезисы докладов МКХТ-2005 Т 19, №4 (52) М РХТУим Д И Менделеева, 2005, С 63-67

4 Тет Кхаинг Тун, А Н Шумская, Д И Лямкин, Н С Васильев Закономерности изменения структурно-механических свойств микроячеистых полиуретанов при малоцикловом воздействии // Успехи в химии и химической технологии Тезисы докладов МКХТ-2006 Т 20, № 10(68)-М РХТУим Д И Менделеева,2006,С.108-111

5 Тет Кхаинг Тун, Д И Лямкин, А. Н Шумская, Н. С Васильев Роль доменной структуры в формировании термомеханических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции М. МГУ им М. В Ломоносова, 2007, Т 3, С 163

6 Тет Кхаинг Тун, Д И Лямкин Особенности разрушения амортизирующих элементов из микроячеистого полиуретана с различным изоцианатным индексом // Успехи в химии и химической технологии Тезисы докладов МКХТ-2007 Т 21, № 7 (75) М. РХТУ им Д И Менделеева, 2007, С 116-118.

Заказ № 346. Объем 1 п.л Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Особенности формирования структурно-механических и усталостных свойств полиуретановых эластомеров.

1.1.1. Общие требования к структуре эластомеров обеспечивающей высокую усталостную выносливость

1.1.2. Строение полиуретановых эластомеров.

1.1.3.Влияние природы и молекулярной массы полиэфира

1.1.4. Влияние концентрации жестких сегментов.

1.1.5. Влияние природы изоцианата.

1.1.6. Влияние изоцианатного индекса.

1.2. Особенности изменения структуры полиуретанов при механическом воздействии.

1.3. Модификация структуры и свойств полиуретанов при термообработке.

1.4. Особенности структуры и физико-механических свойств микроячеистых полиуретанов.

1.5. Прогнозирование усталостных свойств полиуретановых эластомеров.

1.5.1. Оценка усталостных свойств эластомеров.

1.5.2. Прогнозирование работоспособности эластомеров по изменению показателей физико-механических свойств при циклическом воздействии.

1.5.3. Возможности предсказания работоспособности полиуретановых эластомеров на основании показателей термомеханических свойств.

2. Методическая часть.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Исходные материалы.

2.1.2. Технология получения ФОЭ на основе МПУ.

2.1.3. Технология изготовления амортизаторов АПУ-1 на основе СКУ-ПФЛ.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методы исследования структурно-механических свойств полиуретанов.

2.2.1.1. Определение показателей структурно механических свойств на приборе «СМИП-РХТУ».

2.2.1.2. Методы оценки усталостных свойств полиуретанов.

2.2.2. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии

2.2.3. Оценка объемной степени набухания полиуретанов.

2.2.4. Определение характеристической вязкости для оценки степени изменения структуры.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Разработка ускоренного метода оценки длительной работоспособности материала МПУ.

3.1.1. Влияние показателей физико-механических свойств на работоспособность МПУ.

3.1.2. Разработка термомеханического метода оценки работоспособности МПУ.

3.2. Исследование влияния изоцианатного индекса на термомеханические свойства МПУ.

3.3. Исследование закономерностей усталостного разрушения

3.3.1. Исследование процесса роста трещин в МПУ при циклическом воздействии.

3.3.2. Закономерности изменения структурно-механических свойств МПУ при циклическом нагружении.

3.4. Исследование возможности модификации структурно-механических и усталостных свойств МПУ.

3.4.1. Влияние термообработки.

3.4.2. Влияние химической природы изоцианата.

3.5. Особенности разрушения формообразующих элементов протезно-ортопедических изделий из МПУ.

3.6. Исследование термомеханических и усталостных свойств полиуретановых амортизаторов на основе СКУ-ПФЛ

3.6.1. Влияние изоцианатного индекса на структурно-механические и усталостные свойства полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ -100 (74).

3.6.2. Влияние предварительного механического нагружения на механические свойства ПУ на основе СКУ-ПФЛ.

4. Выводы.

5. Литература.

Проблема быстрого и надежного прогнозирования долговременной работоспособности эластомерных материалов и изделий является весьма важной как на стадии опытно-конструкторских работ при отработке новых рецептур, так и в массовом производстве для контроля качества выпускаемых изделий. Благодаря оптимальному сочетанию достаточно низкой плотности с высокими физико-механическими и усталостными свойствами микроячеистые полиуретаны (МПУ) широко применяются при производстве различных амортизирующих деталей в автомобильной промышленности и медицинской технике. Особые требования по качеству и надежности предъявляются к формообразующим элементам (ФОЭ) протезно-ортопедических изделий, которые должны эксплуатироваться без разрушения в течение 3-х лет, или 1х106 циклов на стенде. Однако, как показывает практика, в целом ряде случаев изделия ФОЭ не обладают требуемой работоспособностью. Это связано, прежде всего, с отсутствием надежных методов и параметров для контроля качества и технологии их изготовления. Используемый до настоящего времени в РКК «Энергия» показатель - твердость по Шору А является скорее характеристикой «комфортности» ФОЭ и не пригоден для предсказания его длительной работоспособности. Достоверную информацию дают стендовые испытания, но они не применимы для оперативного контроля качества вследствие их трудоемкости и длительности (несколько месяцев).

В связи с этим особую актуальность приобретает разработка экспресс методов оценки качества на основе новых структурно чувствительных показателей, позволяющих ориентировочно прогнозировать длительную работоспособность МПУ и своевременно вностить необходимые изменения в технологический процесс их производства.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является на основе комплексного изучения физико-механических, термомеханических и усталостных свойств МПУ разработать методику быстрого прогнозирования длительной работоспособности и найти способы повышения качества выпускаемых изделий.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать ускоренный метод оценки длительной работоспособности материала МПУ.

2. На базе комплексного исследования деформационно-прочностных, термомеханических и усталостных свойств МПУ найти структурно-чувствительные показатели и разработать экспресс метод для ориентировочной оценки длительной работоспособности МПУ.

3. Исследовать влияние рецептурно-технологических факторов на показатели усталостной выносливости МПУ и провести оптимизацию технологии изготовления ФОЭ с целью повышения качества изделий.

4. На основе изучения закономерностей усталостного разрушения МПУ разработать способы и найти оптимальные режимы физической модификации для повышения качества некондиционных изделий.

1. Литературный обзор

выводы

1. Разработана методика и сконструирована лабораторная установка для ускоренный оценки (в течение 1 -2 суток) усталостной выносливости МПУ на основание зависимости IgN-lgs. Найдена корреляционная связь величины lgN2o с результатами долговременных стендовых испытании в РКК «ЭНЕРГИЯ».

2. Разработана методика для экспресс прогнозирования (в течение 1-2 часов) работоспособности МПУ на основание двух термомеханических показателей Ет/Е0 и сри 100°С. Для обеспечения заданной усталостной выносливости (1x106 циклов), значение этих параметров должно быть не менее 0,45 и 5 МПа соответственно.

3. Найдено оптимальное значение изоцианатного индекса (ИИ) 1,0±0,02 обеспечивающее наилучшую работоспособность МПУ. Показано что ухудшение свойств при NCO:OH<1,0 связано со снижением молекулярной массы ПУ, а при NCO:OH> 1,0 - с уменьшением упорядоченности доменной структуры вследствие образования более плотной химической сетки.

4. Показано, что ведущую роль в формировании усталостных свойств МПУ играют упорядоченные домены жестких блоков. Для сравнительной оценки их концентрации на кривых ДСК предложено выделять область тепловых эффектов при Т>100°С.

5. Показано, что высокая усталостная выносливость МПУ с оптимальным ИИ около 1,0±0,02 обусловлена способностью к перестройке доменной структуры при циклическом нагружении.

6. Установлено, что при циклическом воздействии разрушения химических связей сетки не происходит, а изменение свойств МПУ связано с изменением физической структуры - перестройкой и последующим разрушением доменов жестких блоков.

7. Показана возможность улучшения структурно-механических и эксплуатационных свойств некондиционных изделий МПУ с высоким изоцианатным индексом (более 1,1) при термообработке. Установлено, что максимальный эффект улучшения механических и усталостных свойств проявляется при 120-130°С в течение 4-6 часов за счет разрушения поперечных химических связей сетки и повышения упорядоченности доменной структуры.

8. Показана целесообразность замены МДИ на смесь изоцианатов МДИ/НДИ для повышения работоспособности при сохранении технологичности низкотемпературного формования.

9. Показано, что различный характер разрушения изделий ФОЭ на основе МПУ с различным ИИ связан с изменением структуры и свойств коркового слоя, формирующегося вблизи стенок формы.

10. Показано, что установленные для МПУ закономерности о взаимосвязи термомеханических и усталостных свойств имеют более общий характер и сохраняются в частности для полиуретанов на основе СКУ-ПФЛ.

11. Предложено выражение для ориентировочной оценки критического напряжения «условно безопасной» эксплуатации амортизаторов СКУ-ПФЛ на основе данных по прочности и параметра стабильности полимерной сетки ET/EQ.

1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг. - Л.: Химия, 1973. - 303 с.

2. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Бюиста Дж. Пер. с англ. М.: Химия, 1982. - 240 с.

3. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов / Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1970. 279 с.

4. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 288 с.

5. Ханин М.В., Зайцев Т.П. Изнашивание и разрушение полимерных композиционных материалов / М.В. Ханин, Т.П. Зайцев. М.: Химия, 1990.-256с.

6. Хромов М.К. Применение показателей усталостных свойств резин для оценки их качества / М.К. Хромов. М.: ЦНИИТИ нефтехим, 1987. - 60 с.

7. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М.: «Лабиринт» , 1994. - 367 с.

8. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов/ Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев. -М.: Химия, 1964. 38 с.

9. Трелоар Л. Физика упругости каучука / Л. Трелоар. М.: Издатинлит, 1953.-240 с.

10. Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. Структурные особенности гомо- и сополиуретанов / Ю. Ю, Керча, Ю. С. Липатов // Успехи химии. -1977. -V. 46. №2. С. 320-344.

11. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча. Киев.: Наукова думка, 1979. 223 с.

12. Керча Ю. Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шелковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю. Ю. Керча, З.В.

13. Онищенко, B.C. Кутянина, JT.A. Шелковникова. Киев.: Наук думка, 1989. -234 с.

14. Seymour R., Estes G., Cooper S. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers / Seymour R., Estes G., Cooper S // J. Hydrogen bonding. Macromolecules, 1970. V. 3, №5. - P. 579-583.

15. Seymour R., Estes G., Cooper S. Hydrogen bonding in segmented polyurethane elastomers / R. Seymour, G. Estes, S. Cooper. // J. Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 11, № 2. - P. 867-874.

16. Sung C., Schneider N. Infrared studies of hydrogen bonding in toluene diisocyanate based polyurethanes / C. Sung, N. Schneider // J. Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc.-1974.-V. 15, № l.-P. 625-630.

17. Лаптий C.B., Ватулев B.H. Инфракрасные спектры и структура полимеров / С.В. Лаптий, В.Н. Ватулев. Киев: 1987. 237 с.

18. Xiu Y.Z., Zhiping W.D., Li I. Hydrogen bonding and crystallization behavior of segmented polyurethaneurea effects of Hard segment concentration / Y.Z. Xiu, W.D. Zhiping, I. Li // Polymer. 1992. - V. 33, № 6. - P. 1335-1338.

19. Козлова Т. В. ИК-спектроскопическое исследование водородных связей и микрофазового разделения в полиуретанах / Т. В. Козлова // Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев: 1978. — 17 с.

20. Bonart R. Segmentierte Polyurethane Angew / R. Bonart // Macrom. Chem. -1977. V. 58/59, № 2. - P. 259-297.

21. Саундерс Дж. X., Фриш K.K. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. М.: Химия, 1968. - 470 с.

22. Seymour R. W., Cooper S. L. Thermal Analysis of Polyurethane Block-Polymers / R. W. Seymour, S. L. Cooper // Macromolecules, 1973. - V. 6, № l.-P. 48-53.

23. Multiphase Polymers / Edited by Cooper S. L., Estes G. M. Washington, D.C.: ACS, 1979.-643 p.

24. Hesketh T. R., Bogert J. W. C., Cooper S. L. Differencial Scanning Colorimetry Analysis of Morphological Changes in Segmented Elastomers /

25. Т. R. Hesketh, J. W. C. Bogert, S. L. Cooper // Polymer Engineering and Science, 1980. - V. 3, - P. 190-197.

26. Dominquer R. J. G. The Effect of Annealing on the Thermal Properties of Reaction Injection Molded Urethane Elastomers / R. J. G. Dominquer // Polymer Engineering and Science,-1981.-V. 21, № 18.-P. 1210-1217.

27. Ткачук А. П. Получение, структура и свойства микроячеистых полиуретанов на основе сложных олигоэфирдиолов / А. П. Ткачук // Дис. канд. хим. Наук. 1982.-242 с.

28. Frick A., Rochman A., Stern С. Werkstoffcharakterisierung und Qualitatssicherung von TPU-Elastomeren / A. Frick, A. Rochman, C. Stern // Kautchuk Gammi Kunststoffe. 2003. № 6. - S.330-337.

29. Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров / Б. Я. Тейтельбаум. М.: Химия, 1979.

30. Ягфарова Т. А. Исследование термомеханических свойств уретановых термоэластопластов на основе полибутиленадипината в связи с их фазово-агрештным состоянием / Т. А. Ягфарова // Автореф. дис. канд. хим. наук. Киев.: 1977.- 18 с.

31. Фальковский М. Г., Мисюк К. Г., Кривощепов А. Ф. Термомеханический метод исследования межмолекулярного взаимодействия в сшитых полиуретанах / М. Г. Фальковский, К. Г. Мисюк, А. Ф. Кривощепов // Синтез и физико-химия полимеров, 1972. вып. 10,-С. 40-44.

32. Летуновский Ж П., Еитухина Г. С., Жарков В. В., Крючков Ф. А. Влияние предыстории на структуру и свойства сегментированных уретан-мочевинных блок-сополимеров / Ж П. Летуновский, Г. С.

33. Еитухина, В. В. Жарков, Ф. А. Крючков // Высокомолек. соед. 1988. -Т. 30, №2.-С. 281-287.

34. Bartenev G.M., Sinicina G.M., Kipnis Ju. В. Relaxationsverhalten von Polyuretan -elastomeren / G.M. Bartenev, G.M. Sinicina, Ju. B. Kipnis // Plaste und Kautchuk, -1989. № 36. S. 195-197.

35. Wellkes G., Yusek C. Investigation of domain structure in urethane elastomers by X-ray and thermai methods / G. Wellkes, C. Yusek // J. Macromol. Sci. Phys. 1973. - V. 7,№ l.-P. 157-175.

36. Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б. Реакционное формование полиуретанов / С. А. Любартович, Ю. Л. Морозов, О. Б. Третьяков. М.: Химия, 1990. - 288 с.

37. Вострякова Н.Ф., Донцов А.А., Смыслова Р.А. Новые типы термоэластопластов / Н.Ф. Вострякова, А.А. Донцов, Р.А. Смыслова // Термоэластопласты. Под ред. Ц.В. Моисеева. -М.: Химия, 1985. С. 151-173.

38. Vrouenraets С. DTA- stadies of polyurethane-urea block-copolymers / С. Vrouenraets// Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1972.- V.13,№ l.-P. 529-533.

39. Апухтина Н.П., Дальгрен И.В., Лукина H.E., Ягфарова Т.А.,

40. Шилов В.В. Формирование и особенности гетерогенной структуры многокомпонентных полимерных систем / В.В. Шилов // Автореф. дис. Д-ра хим. Наук. Киев.: 1983. 39 с.

41. Sung N. Н., Smith Т. W. Properties of segmented polyether poly (urethaneureas) based on 2,4-totyene diisocyanate. Infrared and mechanuai studies / N. H. Sung, T. W. Smith //Macromolecules.-1980.- V. 13,№ 1.-P. 117-121.

42. Жарков В. В. Сильные межмолекулярные взаимодействия в полиуретанах / В. В. Жарков // Синтез и физикохимия полимеров. 1977. №21.-С. 71-79.

43. Козлова Т. В., Жарков В. В. Исследование микрофазного разделения в сегментированных полиуретанах / Т. В. Козлова, В. В. Жарков // Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наук. Думка, 1976. С. 5161.

44. Gianatasio P. A., Ferrari R. Т. Polyurethane Elastomers.Histeresis, Stress Decay / P. A. Gianatasio, R. T. Ferrari // Rabber Age, 1966. - V. 98, № 6.-P. 83-87.

45. Грибова И. А., Краснов A. E., Таратута И. К. Влияние химического строения полиэфира на износ термопластических полиуретанов / И. А. Грибова, А. Е. Краснов, И. К. Таратута // Пласт, массы. 1989. № 9. - С. 34-37.

46. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров / М.Ф. Бухина. М.: Химия, 1984.-224 с.

47. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. М.: Химия, 1968. - 470 с.

48. Allport D. С. and Mohajer A. A. Property-Structure Relationships in

49. Polyurethane Block Copolymers. In: Block Copolymers / D. C. Allport, A. A. Mohajer // Edited by Allport D. C. and Janes W. H. London: Applied Science Publishers, 1973. -P. 443-492.

50. Athey R. J. Water Resistance of Liquid Urethane Vulcanizates / R. J. Athey //

51. Rubber Age. -1965. V. 96, № 5. - P. 705-711.

52. Ianaka I., Yokoyama I., Yamaqucki Y. Effects of Methyl Siolegroup on the Extent of Hydrogen Bonding and Modulus of Polyurethane Elastomers / I. Ianaka, I. Yokoyama, Y. Yamaqucki // J. Polym. Sci. A 1. - 1968. - V. 8, № 8.-P. 2153-2164.

53. Rustand N. E., Kravic R. G. Low Temperature Behaviour of Polyurethane Elastomers / N. E. Rustand, R. G. Kravic // J. Apply. Polym. Sci. -1974. -V. 18, №2.-P. 401-418.

54. Dunlcavy R. A., Critchfield F. Е. Polyurethane Elastomers: Structure on High and Low Temperature Properties / R. A. Dunlcavy, F. E. Critchfield // Rubber World,- 1967.-V. 156,№3.-P. 53-57.

55. Vogt H. C., Mccellon J. M. Relationship between Structure and Properties in Polyurethanes / H. C. Vogt, J. M. Mccellon // Adhesives Age, 1968. - V. 2, № 3. - P. 26-31.

56. Пат.2871218 (США) Simulated Vulcanizates of Polyurethane Elastomers. Charles S. Schollenberger (США) / Заявл. 1,12,556 № 550498. С. A. 1959. V. 53,-7651 p.

57. Zdrahala R.Y., Gerkin R.M., Hager S.L., Critchfild. Polyetherbased thermoplastic polyurethanes. Effect of the hard- segment content / R.Y. Zdrahala, R.M. Gerkin, S.L. Hager, Critchfild // J. Appl. Polym. Sci. 1979. -V. 24, № 9. - H. 2041-2050.

58. Ткачук А. П., Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М., Торнер Р. В. / Каучук и резина. 1980.№7,-С. 7-9.

59. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. / Дж. Менсон, Л. Сперлинг // Под. Ред. Ю.К. Годовского. М.: Химия, 1979.-440 с.

60. Sung С. S. P., Schneider N. S. Structure-Property Relationship of Polyurethanes Baseol on Toluene Diisocyanate / C. S. P. Sung, N. S. Schneider //J. Mater. Sci.- 1978.-V. 13,№8.-P. 1689-1699.

61. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок сополимеры: Пер. с англ. / А. Ношей, Дж. Мак-Грат // Под. Ред. Ю.К. Годовского. - М.: Мир, 1980. - 478 с.

62. Harrel L. L. Segmented Polyurethanes: Properties as a Function of Segmented Size and Distribution / L. L. Harrel // Macromolecules, 1969. - V. 2, № 6. -P. 607-612.

63. Апухтина Н.П, Мозжухина Л.В., Марей А.И. К вопросу о сопротивлению к истиранию уретановых эластомеров / Н. П. Апухтина, Л. В. Мозжухина, А.И. Марей // Синтез и физико-химия полимеров, 1973. вып.12, С. 123-126.

64. Ткачук А.П., Морозов Ю.Л., Альтер Ю.М., Торнер Р.В. Влияние изоцианатного индекса композиций на структуру и свойства микропорирстого полиуретана / А. П. Ткачук, Ю. Л. Морозов, Ю. М. Альтер, Р. В. Торнер // Каучук и резина, 1980. № 3, С. 24-28.

65. Carleton P.S., Ewen J.H., Reymore H.H. Jr. Saying A.A.R. // J. Cell. Plast.- 1974. V. 10, № 6. - P. 283-294.

66. Seefiid С, Koleske J., Gritchfild F. Termoplastic urethane elaslomers. Effects ol soft-sogment variations / C. Seefiid, J. Koleske, F. Gritchfild // Polym. Sci.- 1975. V. 19, №9.-P. 2493-2502.

67. Ishihara H., Kimura I., Saito K., Oho H. Infrared studies on segmented polyurethaneurea elastomers / H. Ishihara, I. Kimura, K. Saito, H. Oho // J. Macromol. Sci. Phys. B. 1974. - V. 10, № 4. - P. 599-618.

68. Терешатов В. В. Изменение параметров сетки сегментированных полиуретанов в условиях их деформирования / В. В. Терешатов // Высокомолек. соед. А, 1995. - Т. 37, № 9. - С. 1529-1534.

69. Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. и др. Некоторые особенности влияния деформации на структуру полиуретануреиленов сегментного строения / В. А. Виленский, Ю. Ю. Керча, Ю.С. Липатов и др. // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232, № 1. - С. 81-84.

70. Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Липатов Ю. С. и др. Исследование особенностей структуры сегментированных полиуретануриленов / В. А. Виленский, Ю. Ю. Керча, Ю. С. Липатов и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19, № 2. - С. 126-129.

71. Шалыганова Ю. Э. Материалы на основе полиуретанов медико-биологического назначения / Ю. Э. Шалыганова // Дисс. канд. хим. наук. -М.: 1997.-174 с.

72. Abouzahr S., Wilkes G. L., Ophir Z. Strucuroproperty behavior of segmented polyethcr MDI -butanediol based urethanes : effect of Composition ratio /

73. S. Abouzahr, G. L. Wilkes, Z. Ophir // Polymer. 1982. - V. 23, № 7. - P. 1077-1086.

74. Va Begart Y. W. C., lllaonitcul A., Cooper S. L. Morphology and propertiesof segmented copolymers / Y. W. C. Va Begart, A. lllaonitcul, S. L. Cooper // Multiphase Polym. Symp. 175th. Ed. S. L. Cooper, G. M. Estes. Washington: 1979. P. 3-30.

75. Bonart R., Morbitzer L., Hentz G. X-ray investigation concerning physical structure of cross-linking in urethane elastomers. Butandiol as chain ex tender III / R. Bonart, L. Morbitzer, G. Hentz // Macromol. Sci. Phys. B. -1969.-V. 3,№2.-P. 337-356.

76. Seymour R. W., Cooper S. L. Thermal analysis of polyurethane block poly mers /R. W. Seymour, S. L. Cooper//Macromolccules. 1973. - V.6, № 1. -P. 48-53.

77. Терешатов С. В., Клячкин Ю. Ю., Терешатова Э. Н. О роли отжига в формировании структуры и свойств СПБУМ / С. В. Терешатов, Ю.Ю. Клячкин, Э.Н. Терешатова // Пластмассы. 1999. № 5. С. 27-29.

78. Нудельман Е.Ш. Эволюция структуры сетчатых полиэфируретанов в процессе термического разложения / Е.Ш. Нудельман // Дис. канд. хим. Наук. 1991.-94 с.

79. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. // Под ред. Ф.А.Шутова. М.: Химия, 1982. -240 с.

80. Barnatt Dr. A., Gill Dr. A. and Drennan Mr. D. Flexible Microcellular Polyurethane for shoe soles / Dr. A. Barnatt, Dr. A. Gill and Mr. D. Drennan // J. Cellular Plastics, 1977. - V. 13, № 5. - P. 333-339.

81. Журавлев В.А. Прочностная работоспособность полиуретановых конструкций различной морфологической структуры / В.А. Журавлев // Дисс. канд. техн. наук. Пермь, 1997. 135 с.

82. Bauman G. F. Microcellular Elastomeric Urethanes / G. F. Bauman // Rubber age, 1972. - V. 104, № 3. - P. 64-70.

83. Carlenton P. S., Ewen J. H. Jr., Reymoze H. E. Jz., Sayigh A. A. R. Microcellular Elastomers in Footwear / P. S. Carlenton, J. H. Jr. Ewen, H. E. Jz. Reymoze, A. A. R. Sayigh // J. Cellular Plastics, 1974. - V.10, № 6. -P. 283-294.

84. Eakin J. L. Part Design Polyurethane Structural Foam / J. L. Eakin // J. Cellular Plastics, 1977. - V. 13, № 6. - P. 393-398.

85. Дементьев А. Г., Тараканов О. Г., Селивестров П. И. Особенности влияния ячеистой структуры на механические свойства пенопластов / А. Г. Дементьев, О. Г. Тараканов, П. И. Селивестров // Механика полимеров, 1972. № 6. С. 976-981.

86. Whitlaker R. Е. The Mechanical Behaviour of Microporous Polyurethane Foams / R. E. Whitlaker // J. Apply. Polym. Sci. 1971. - V. 15, № 5. - P. 1205-1218.

87. Дементьев А. Г., Тараканов О. Г. Структура и свойства пенопластов / А. Г. Дементьев, О. Г. Тараканов. М.: Химия, 1983. - 171 с.

88. ГОСТ 261-79 Резина. Методы определения усталостной выносливости при многократном растяжении.

89. Lake G. J. Aspects of Fatigue and Fracture of Rubber / G. J. Lake // Progress of Rubber Technology. Appl. Sci. Pub. Ltd, England, 1983. P. 89-94.

90. Rivilin R. S., Thomas A. G. Rupture Characteristic of Rubber for Tearing Energy / R. S. Rivilin, A. G. Thomas // J. Polymer Sci. 1953. - V. 10, - P. 291-296.

91. Горбань Т.В. Прочностная работоспособность изделий из литьевого полиуретана и армированных материалов на его основе / Т.В. Горбань // Автореферат Дис. канд. техн. наук. Пермь, 2000. 19 с.

92. Аликин В.Н., Толчмякова Т.В. Разработка критерия малоцикловой усталости для оценки стойкости полиуретановых диафрагм листоштамповочных прессов / В. Н. Аликин, Т.В. Толчмякова // Вестник ПГТУ. Механика. № 2. Пермь: ПГТУ. 1995. С. 114-118.

93. CoffinL.E.//Trans ASME.- 1959. -V.76, -P. 271-280.

94. Горелик Б.М., Хотимский М.Н. О закономерностях изменения прочности резин в процессе циклического нагружения / Б. М. Горелик, М. Н. Хотимский // Каучук и резина, № 11. 1971. С. 39-41.

95. Гуль В. Е., Акутин М. С. Основы переработки пластмасс / В. Е. Гуль, М. С. Акутин. М.: Химия, 1985. - 400 с.

96. Гуль В. Е., Щукин В. М. О критерии разрушения полимеров в процессе циклического нагружения / В. Е. Гуль, В. М. Щукин // Докл. АН СССР. -1970.-Т. 193, №5.-С. 1025-1026.

97. Зеленев Ю.В., Молотков А.П. Модельное описание процессов механической релаксации полимеров и прогнозирование их деформационных свойств. В кн. Релаксационные явления в полимерах

98. Ю. В. Зеленев, А.П. Молотков // Под ред. Бартенева Г.М. и Зеленева Ю.В. JI.: Химия, 1972.-С. 163-182.

99. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. / Дж. Ферри. -М.: Издатинлит, 1963. 536 с.

100. Датшиев И.З. Ползучесть, релаксация и диссипативниые свойства полиуретановых эластомеров / И.З. Датшиев // Полиуретановые технологии. 2005. №1.-С. 7-9.

101. Лямкин Д. И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие / Д. И. Лямкин. М: РХТУ им. Д.И.Менделеева.2000. - 64 с.

102. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Механические свойства полимеров / В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский // В кн. Проблемы науки о полимерах. М.: Наука, 1986.-278 с.1. УТВЕРЖДАЮоролева» ИСОВ