автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка технологии утилизации микроячеистых полиуретанов

На правах рукописи

ОМЕЛЬЧУК ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ МИКРОЯЧЕИСТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и ОАО "НИИСтали" (Москва)

Официальные оппоненты: доктор технических наук профессор Богданов Валерий Владимирович.

доктор технических наук академик РАЕН профессор Алексеев Александр Гаврилович.

Ведущая организация - ФГУГТ НИИСК им. С. В. Лебедева.

Защита состоится '$3" г на заседании диссертационного

совета Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сиротинкин Николай Васильевич

Секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е. К Ржехина

1253312-

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Полиуретаны занимают одно из ведущих мест среди полимеров, предназначенных для основных отраслей промышленности. Химические и физико-механические аспекты получения и переработки полиуретанов хорошо изучены, слабым звеном в цикле их использования является проблема ликвидации брака: при ежегодном мировом объеме производства, превышающем 7 млн тонн, переработка полиуретанов в изделия сопровождается образованием от 3 до 30% безвозвратных отходов, что ведет к повышению ресурсозатрат и ухудшению экологической обстановки.

Наиболее эффективное решение вопроса состоит в разработке способа повторного использования технологического брака и исчерпавших срок годности изделий по новому назначению

Однако известные механические и термомеханические методы воздействия на твердые полиуретаны с целью их измельчения или формования включают этап глубокой деструкции полимера, ведущей к потере эластомером ценных эксплуатационных свойств. Химические способы разложения полиуретанов связаны с затратами на дополнительные реагенты и специализированное оборудование. Поэтому ни один из известных методов переработки отвер-ждеиных полиуретанов не нашел практического применения.

Общепринятые варианты уничтожения отходов также не дают положительного результата, поскольку сжигание приводит к образованию высокотоксичных продуктов термораспада и вторичному загрязнению атмосферы, а захоронение не обеспечивает разложения под влиянием природных факторов в приемлемые сроки.

Особую сложность для переработки представляют микроячеистые эластичные полиуретаны, имеющие близкие значения температуры текучести и температуры разложения. Для них не только не известны перспективы у тилизации, но и не изучена специфика деформационных процессов, термомеханических структурных переходов, термодинамических состояний при пластификации, деструкционных явлений под действием тех или иных внешних импульсов.

Таким образом, современные экологическая и экономическая концепции промышленного развития полимерной химии требуют создания простой и рентабельной технологии утилизации отходов отвержденных полиуретанов путем превращения их в новые композиты с малым коэффициентом трудо-, материало-, энергоемкости, характеризующиеся сочетанием низкой себестоимости с хорошими потребительскими свойствами, следовательно, научный поиск в данной сфере актуален.

Работа проводилась в рамках "Межотраслевой программы сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Федеральной служ

бы специального строительства Российской Федерации на 2001-2005 г г.", научной программы "Федерально-региональная политика в науке и образовании" Министерства образования РФ в 2003-2004 г.г и по гранту Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности (договор № 143/03/Гр-207 от «17» июня 2003 г.).

Цель работы состоит в формировании обобщающих принципов утилизации производственных отходов отвержденного микроячеистого полиуретана путем превращения его в полезную научно-техническую продукцию, в разработке на основании этих принципов наукоемкой ресурсосберегающей, не имеющей аналогов технологии вторичного использования сырья и в организации выпуска недорогих, пользующихся повышенным спросом материалов на их основе.

Задачи исследования:

- сопоставительный анализ термомеханического поведения непористого и микроячеистого полиуретанов идентичного химического состава и строения, выбор пластификаторов, совместимых с изучаемым полимером, и описание процесса набухания полиуретанов в пластификаторах различной природы; исследование влияния концентрационных, температурных и временных условий на интенсивность процесса;

- выбор технологических параметров формования изделий из пластифицированного полуфабриката;

формирование рецептурного состава и оценка эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе вторичного полиуретанового сырья, обоснование выбора аппаратурного оформления технологической линии выпуска продукции;

- обобщение данных, необходимых для разработки документации на материалы и их производство в условиях опытного производства.

Научная новизна:

- сформированы научные принципы и новые технологические приемы получения научно-технической продукции из неутилизируемых технологических отходов микроячеистого эластомера;

- изучено равновесное набухание монолитных и микроячеистых полиуретанов с жидкостями различной химической природы в широком температурном диапазоне, позволившее установить существенное отличие в макроки-нетических закономерностях взаимодействия пластификаторов с полимерами плотной и вспененной структур;

- установлено, что по отношению к апротонным растворителям, в первую очередь диметилформамиду, микроячеистый полиуретан является суперабсорбентом, поглощающим до 900% жидкости, в отличие от углеводородов, спиртов и сложных эфиров.

- представлены основы малоэнергоёмкого высокотехнологичного процесса переработки микроячеистых полиуретанов в изделия с удовлетворительными физико-механическими характеристиками.

Практическая значимость:

- при использовании неутилизируемых промышленных отходов отвержден-ных полиэтиленбутиленгликольадипинатуретанов разработаны новые композиционные полимерстройматериалы с высоким уровнем эксплуатационных свойств, пригодные для защиты теплоизоляции при наземной прокладке теплопроводов, для изготовления декоративно-защитных покрытий строительных конструкций, для производства листовых материалов - сырья для обувной и легкой промышленности, медицинской техники;

- предложена наукоемкая, рентабельная, экологически безопасная, базирующаяся на типовом отечественном оборудовании технология переработки технологических отходов полиуретанов в товарную продукцию.

Апробация работы:

Результаты исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на заседании секции полимерных материалов ВХО им. Д. И. Менделеева 8 октября 2002 г, на конференции "Управление и обращение с отходами" Недели Химических Технологий (Санкт-Петербург. 28-31 октября 2003 г), на отчетной научно-практической конференции по Межотраслевой профамме сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Федеральной службы специального строительства Российской Федерации (Москва, 3-4 декабря 2003 г.), на У Конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург. 12 -14 октября 2004 г.).

Публикации:

Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных трудах, среди которых 3 статьи, опубликованные в научно-технических журналах и сборниках.

Объем и структура работы:

Диссертация представлена на 135 страницах, содержит 21 рисунок, 24 таблицы, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы:

Приводится анализ выполненных ранее исследований в области химического строения, физической структуры и особенностей свойств сегментированных полиуретановых термоэластопластов. Обсуждены работы, касающиеся специфики поведения такого рода полимеров, обусловленной наличием водородных связей, макрогетерогенностью, склонностью к фазовым переходам, в

условиях термических и деформационных нагрузок. Обобщены данные о возможностях направленного регулирования эксплуатационных параметров микроячеистых полиэтиленбутиленгликольадипинатуретанов путем варьирования способов их получения, компонентного и концентрационного состава исходных веществ.

Проанализированы типичные причины образования брака, а также существующие способы уничтожения и утилизации отходов отвержденны х мнк-роячеистых полиуретанов. Сделаны выводы о необходимости исключения из цикла вторичной переработки рассматриваемых полимеров жестких термических, механических и химических воздействий, как экологически нецелесообразных, приводящих к молекулярной деструкции и снижению физико-механических характеристик полиуретанов.

Объекты и методы исследования:

Главный объект исследования представляет собой микроячеистый отвержденны й полиэтиленбутиленгликольадипинатуретан (МТЭП) - продукт взаимодействия олигоэфиров адипиновой кислоты (м м 2000) с 4,4-метиленбис-фенилдиизоцианатом в присутствии 1,4-бутандиола. Использовался полимер двух разновидностей

- образцы со строго контролируемыми свойствами, полученные в лабораторных условиях и предназначенные для изучения явлений, сопровождающих пластификацию и деформацию;

- технологические отходы различных стадий изготовления продукции на действующих предприятиях.

Для сопоставительных оценок использовался монолитный полиэфируре-тан идентичного строения, полученный в отсутствии вспенивающих веществ (СТЭП).

В качестве пластификаторов полиуретанов применялись промышленно выпускаемые соединения различных классов, соответствующие государственным стандартам. '

Термомеханическое поведение и интервалы фазовых переходов эласто-пласта оценивались с помощью модифицированного консистометра Хепплера. Для изучения термической стойкости и характера наблюдаемых при нагревании материала эффектов использовался дериватограф марки Q-1500 D.

Физико-механические испытания образцов проводились на разрывных машинах ZWICK - 1445 и РМИ - 250.

Синтез полиуретановых образцов и определение их физико-химических свойств выполнялись с применением традиционного лабораторного оборудования, согласно соответствующим методикам и ГОСТам. Технология утилизации промышленных образцов полиуретана моделировалась с помощью лабораторного перемешивающего, формовочного, сушильного оборудования. Натурная проверка разработанных технологических процессов проводилась в условиях опытного производства ФГУП "СК'ГБ "Технолог".

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПЛАСТИФИКАЦИИ И

ДЕФОРМАТИВНОСТИ МОНОЛИТНОГО ПОЛИЭТИЛЕНБУТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТУРЕТАНА

Закономерности пластификации и последующей деформации микроячеистых полимеров обусловливаются не только химическим строением, но и пористостью материала. Для оценки вклада каждого их этих факторов в явления, которыми определяется выбор технологических параметров процесса утилизации полиэтиленбутиленгликольадипинатуретана, рассмотрены особенности физико-механических превращений в интервале температур от -40 до +150° С монолитного полиуретана, идентичного по химическому составу и строению исследуемому продукту Формула, которым отвечают обе модификации полимера, упрощенно выглядит следующим образом:

{[-0(сн2)20с0(сн2)40с0(сн2)2]х0с0ныУсн^>-нысо-

-[0(СН2)*0С0НЫ ^З-СНг-^З-ЫНЬСо}, Результаты опытов представлены на рисунке 1

температура, градС

Рисунок 1 - Термомеханическая кривая монолитного полиэтиленбутилен-гликольадипинатуретана

По характеру кривой можно заключить, что в температурном интервале от 40 до 75° С наступает высокоэластичес кая деформация участков, образованных гибкими, менее ориентированными и, следовательно, более подвижными звеньями полиуретана. При 122 - 137° С приобретают подвижность и

способность к перемещению кристаллические участки, проявляется вынужденно-пластическое состояние термопласта В диапазоне 140 -145° С он переходит в фазу вязкотекучего состояния. Полимерная масса в этих условиях способна изменять свою конформацию, становится пригодной для формования изделий.

Однако, как показывают данные дифференциально-термического анализа, при термостатировании микроячеистого полиэтиленбутиленгликольадипи-натуретана промышленного изготовления уже при 140 -150° С отмечается газовыделение, сопровождающееся убылью массы образца (рисунок 2)

Рисунок 2 - Дифференциально-термическая кривая разложения полиуретана При температуре текучести происходит разрушение водородных, а затем и химических связей, то есть постепенная деструкция полимера, что приводит к резкому ухудшению физико-механических свойств регенерата. Таким образом, высокотемпературная переработка отходов не позволяет получить вторичный материал с высокими эксплуатационными характеристиками. Кроме того, использование такой технологии порождает экологические проблемы, связанные с выделением токсичных продуктов термораспада.

Исходя из сказанного, необходимым этапом разработки способа утилизации полиуретанов в формованные изделия является поиск возможности снизить температуру текучести исходного продукта. Одним из наиболее распространенных, простых и эффективных способов достижения цели является пластификация материала.

В случае сегментированных полиуретанов процесс взаимодействия с пластификатором происходит по достаточно сложной схеме из-за сочетания в структуре чередующихся жестких и гибких сегментов разной полярности и их микрофазного разделения. Сегрегация жестких доменов и микрогетероген-

ность полимера, в котором наряду с пространственной сеткой водородных связей, присутствует специфическая физическая сетка, узлы которой - жесткие домены, устойчивые в широком интервале температур, определяют деформационные свойства СТЭГГ и их изменение при действии внешних факторов

Для полимеров одного строения параметры процесса зависят в первую очередь от свойств пластификаторов. Имеющиеся сведения о термодинамическом поведении сегментированных полиуретанов неоднозначны и не дают возможности прогнозировать их деформационное поведение в той или иной среде Методом равновесного набухания с одновременным периодическим определением физико-механических характеристик пластифицируемого полиуретана изучено его взаимодействие с дибутилфталатом (ДБФ), глицерином (Гл), толуолом, «иклогексаноном (ЦТ), диметилсульфоксидом (ДМСО) и ди-метилформамидом (ДМФА).

ДБФ умеренно поглощается полиуретаном, и после 5-часовой выдержки при 20° С, через 15ч при 40° С и через 20 ч при 60° С в системе устанавливается термодинамическое равновесие До момента, когда процесс пластификации приостанавливается (3% ДБФ), СТЭП наращивает прочность и эластичность, что можно объяснить снижением количества перехлестов цепей и возрастанием упорядоченности упаковки. При более длительном контакте имеет место конкурирующее взаимодействие присутствующего в его молекуле карбонила и карбонила уретановых групп с NH-группами полимера, ведущее к разрушению сетки межцепных водородных связей и снижению прочности.

Эффект макромолекулярной ориентации еще более наглядно проявляется в среде глицерина. Термодинамическое равновесие устанавливается при 0,4 - 0,5%-ной концентрации, причем разрушительных процессов, отмечаемых при более жестких условиях (150 - 200° С) на протяжении опыта, то есть за 20 ч, не наступает. ДБФ и Гл мало влияют на микрофазное состояние СТЭП; практическое применение их для модификации свойств изучаемого полиуретана проблематично ввиду сложности равномерного распределения малых количеств добавки в отвержденной термопласте.

Толуол селективно разрушает водородные связи, концентрируясь в гибкой матрице СТЭП и не затрагивая структуры доменов. Монолитный полиуретан способен поглотить до 40% толуола относительно собственной массы. При этом, как показывает спектральный анализ, в результате разрушения межцепных Н-связей увеличивается доля свободных групп NH в эластомере (появляется полоса v=3390 см"1, характерная для ассоциатов групп NH с п-электронной системой ароматического кольца растворителя) и, как следствие, резко снижаются физико-механические характеристики полимерного материала. Толуол снижает структурную температуру стеклования гибких блоков; жесткую микрофазу этот процесс, видимо, мало затрагивает, так что набухший полимер не является гомогенным и неоднороден по свойствам

Ациклический ЦТ (I), в отличие от ароматического толуола (П), содержит в молекуле карбонил, и по характеру процессов, протекающих в его при сутствии, занимает промежуточное положение между толуолом и типичными акцепторами водорода (ДМСО, ДМФА).

СНг__СН2 СН_СН

СНг/-\>0 Сн/\с-СНз

СЖ СНг СН СН

Слабо выраженная апротонность позволяет ему активно внедряться в межцепное пространство гибкой матрицы, разрывая водородные связи, но не обеспечивает способности восстанавливать последние после достижения термодинамического равновесия в системе. Поэтому прочность и эластичность СТЭП в ЦТ падают с самого начала процесса, а после 14-часовой выдержки при 60° С он переходит в раствор. В силу этого ЦТ можно использовать для облегчения деструктивного воздействия на полиуретан при утилизации его в форме мелкодисперсной крошки, служащей добавкой к строительным смесям

Протоноакцепторные группы Б^О и С=0, присутствующие в ДМСО (III) и ДМФА (ТУ), взаимодействуют с "ЫН-группами полимера Разрушение и об-

СНэх СНз^

н

разование водородных связей в этом случае можно рассматривать как совокупность параллельно протекающих конкурирующих обратимых процессов.

При набухании СТЭП в ДМСО на первом этапе упорядочивается физическая сетка молекулярных цепей, что обусловливает упрочение полимера. Затем, ввиду исключительной проникающей способности последнего, неселективно "разбавляется" и гомогенизируется весь объем полимера с разрушением как сетки цепей, образуемой водородными связями, так и физической сетки сегментированных доменов. В результате разрушения полимерной матрицы обоих уровней, она перестает удерживать пластификатор и распадается на ко-роткоцепные фрагменты, образуя раствор, близкий к истинному, чему соответствует экстремальный спад значений прочности и эластичности при разрыве.

ДМФА. молекула которого встречает больше стерических препятствий, длительное время сосредоточен в аморфных областях полимера и медленнее проникает в кристаллические, за счет чего в полимере успевают частично восстанавливаться разрушенные связи. На кривых, иллюстрирующих процесс набухания во времени, это отражается в виде характерного перегиба, отчетливо выраженного во всем температурном интервале испытаний (рисунок 3).

время набухания, ч

Рисунок 3 - Зависимость степени набухания СТЭТТ в дибутилфталате от температуры: 1-20° С; 2-40° С; 3-60° С

Как видно из рисунка 4, увеличение физико-механических параметров через некоторое время сменяется их резким спадом; повышение температуры ускоряет процесс пластификации и деформационной способности СТЭП.

О 5 10 15 20 25

время набухания, <1

—*— прочность при 20 градС —•—прочность при 40 граде —прочность при 80 фадС —л—эластичность при 20 градС —■—эластичность при 40 градС —•—эластичность при 60 градС

Рисунок 4 - Зависимость физико-механических характеристик СТЭП от времени набухания в дибутилфталате

Каждое из исследованных соединений в той или иной мере обладает пластифицирующей способностью по отношению к полиуретану, но термодинамическое равновесие наступает при разных концентрациях и деформационные свойства проявляются в разной степени. Предпочтение следует отдать ап-ротонным соединениям, а среди них - диметил формам иду как весьма активному, наименее дорогому и широко распространенному.

ДЕФОРМАТИВНЫЙ МИКРОЯЧЕИСТЫЙ ПО ЛИЭТИЛЕ1ШУ ТИЛЕНГ ЛШчОЛЬ АДИГШНАТУРЕТ А11 На рисунке 5 приведены кривые, позволяющие судить о динамике процесса пластификации МТЭП соединениями, использовавшимися в опытах с монолитным полиуретаном, при 20° С.

Рисунок 5 - Зависимость степени набухания МТЭП от природы пластификатора при 20° С

Из сопоставления с данными для СТЭП (рисунок б, таблица 1) видно, что ячеистая структура существенно меняет поведение полиуретана.

воемя набухания, ч —ДМФА —♦—Цг —Гл -И-ДМСО —ДБФ —¡»—толуол

Рисунок б - Зависимость степени набухания СТЭП от природы пластификатора при 20° С

Ряды активности пластификаторов при переходе от одного типа полимерной структуры к другой после 20-часовой выдержки для СТЭП: ДМФЛ > Циклогексанон > ДМСО > Толуол > ДБФ > Глицерин, для МТЭТТ ДМФА > Циклогексанон > ДМСО > Глицерин > ДБФ > Толуол

Скорости набухания также заметно меняются; в частности, временные зависимости скорости набухания ДМФА при 20 0 С выглядят следующим об разом:

для СТЭП- У = - 0,6476 X2 + 23.9000Х -11,1127 для МТЭП' У - - 0,8381 Х2 + 37,1193Х + 54, 2500

Таблица 1 содержит данные, которые позволяют сопоставить между собой степени равновесного набухания (0) МТЭП в различных пластификаторах и временные промежутки, за которые оно в каждом случае достигается (т), а также сравнить степени набухания (а) монолитного и пористого полиуретанов в каждой из сред при 20° С за 20 ч.

Таблица 1 - Параметры набухания МТЭП и СТЭП

Пластификатор МТЭП СТЭП

0,% Т,ч а, %, за 20 ч 0, % Т,ч а, %, за 20 ч

Дибутилфгалат 42 20 42 3,0 15 3,2

Глицерин 66 5 66 0,4 12 0,4

Толуол 36 110 16 40,0 25 30,0

Циклогексанон 510 160 130 190,0 22 185,0

Диметилсульфоксид 77 50 78 45,0 6 45,0

Диметилформамид 920 140 460 210,0 18 210,0

Диметилацетамнд 700 180 410 145 24 145

В случае глицерина и дибутилфталата степень равновесного набухания весьма значительно возрастает. Это можно объяснить тем, что оба они обладают высоким химическим сродством к полимеру, гибкая часть которого в основном состоит из гликольных, в первую очередь, бутиленовых, фрагментов. Развитая поверхность ячеистого полиуретана облегчает контакт с названными продуктами и обеспечивает значительно более интенсивный прирост его массы сравнительно с монолитным материалом. Термодинамическое равновесие в системе наступает за короткое время при небольших, если сравнивать с прочими пластификаторами, значениях поглощенной жидкости. Это свидетельствует о том, что процесс взаимодействия МТЭП с глицерином и дибутилфталатом является поверхностным и не затрагивает физической полимерной сетки.

Наиболее существенно меняется совместимость с полиуретаном пластификаторов циклического строения, для толуола она падает, для ЦТ возрастает,

но менее ожидаемого уровня. По-видимому, адгезионное взаимодействие этих соединений с поверхностью полимера, имеющего развитую пористость, лимитируется закапсюлированным в порах воздухом.

Так как результаты использования одних и тех же сцед применительно к монолитным и микроячеистым полиуретанам не совпадают ни качественно, ни количественно, список продуктов, которые могли бы оказать воздействие на отвержденный МТЭП, расширен На рисунке 7 приведены результаты обработки микроячеистого полиуретана различными продуктами перегонки нефти при нормальных условиях.

45

40

5 35

X я 30

X > 25

ю

■ X 20

л X 1й

£ 10

о 5

0

£

20

40

120

60 80 100 время набухания, ч

нафтопласт —♦—трансмасло ■И-8 —стабилпласг

140

180

Рисунок 7 - Степень набухания МТЭП в углеводородахах при 20° С

Все они являются типичными инертными веществами, действие которых заключается в экранировании поверхности полимера и дезактивации водородных связей, образующих пространственные макроструктуры. Дальнейшие исследования подтвердили указанный эффект и позволили использовать его для интенсификации процесса измельчения МТЭП механическим путем.

Скорость прироста массы, обусловливаемая скоростью проникновения соединения в микропоры полиуретана, зависит, очевидно, от вязкости каждого из использованных нефтепродуктов

Рисунок 8 отражает поведение МТЭП в присутствии различных спиртов (температура 20° С).

Видно, что скорость процесса, характеризующаяся временем достижения термодинамического равновесия в системе, так же как его эффективность, оценивающаяся приростом массы образца за одинаковые промежутки времени, возрастают при увеличении концентрации гидроксильных групп в пластификаторе, обеспечивающих сродство спирта и полимера:

Гл(55,4 % ОН) > ЭГ (54,8 % ОН) > БД (37,7 % ОН) > Б-1 (23,0 % ОН).

80 70 60 50 40 30 20 10

20 40 60 80 100 время набухания, ч

120

140

160

- глицерин -бутандиол

-этиленглиголь -бутанол

Рисунок 8 - Степень набухания МТЭГТ в спиртах при 20° С

Интенсивность набухания МТЭП в ДБФ, диокгилфталате (ДОФ), эфирах диоксановых спиртов (ЭДОС) и триацетине (ТА) коррелирует с концентрацией в каждом из них эфирных группировок и иллюстрируется рядом ТА (60,5% СОО)>ДОФ(31,6% СОО)>ЭДОС(29,2% СОО)>ДБФ(22,5% СОО)

60 80 100 время набухания, ч

120

140

160

-триацетин -ЗДОС

-ДОФ -ДБФ

Рисунок 9 - Степень набухания МТЭП в эфирах при 20° С

Как видно из рисунка 10, максимальные изменения МТЭП претерпевает при обработке его апротонными растворителями. ДМСО, в молекуле которого для кислородного атома менее всего стерических препятствий, обладает максимальной проникающей способностью и быстрее прочих разрушает макро-, микроструктуры полиуретана Для ЦТ скорость транспортирования снижена

его циклическим строением, замедляющим сорбцию

1000

* 900

feoo 700

I 600-

"8 500

* 400 i 300 i 200 С ioo -

о I о

время набухания, ч

-А-ДМФА —♦—ДМАА -•-ДМСО

____-«-Цг___

Рисунок 10 - Степень набухания МТЭП в апротонных растворителях при 20° С ДМАА и ДМФА, являющиеся близкими аналогами, сопоставимы по своей диффузионной активности, однако дополнительная метальная группа первого снижает его пластифицирующую способность. Из числа исследованных апротонных пластификаторов максимальную эффективность, таким образом, имеет ДМФА, что, с учетом сырьевой доступности и минимальной стоимости последнего, делает его наиболее конкурентоспособным Как было показано, начальный этап пластификации в апротонных средах связан с увеличением прочности и эластичности полиуретана, которые, по мере "разбавления" и межфазной гомогенизации материала, падают. Это означает, что для каждого из пластификаторов существует область концентраций, где ставший дефор-мативным полиуретан склонен под нагрузкой к конформационным изменениям без макромолекулярных разрушений; то есть именно при таких условиях пластифицированный МТЭП можно формовать, не вызывая его деструкции.

В случае ДМФА максимальные значения разрывной прочности при 20° С СТЭП приобретает через 7-10 ч, при степени набухания 130-170%. Микроячеистый материал наивысшего уровня физико-механических параметров достигает при той же температуре за аналогичный промежуток времени (6-10 ч) при степени набухания 250-320%, когда создаются наиболее благоприятные условия для образования новых водородных связей между ориентированными пластификацией участками полимерных цепей. Можно было бы считать, что указанные концентрации оптимальны для переработки полиуретана, пластифицированного ДМФА. Однако известно, что нагружение может резко изменить характер процесса за счет перехода механической энергии в различные формы химической под действием механических сил.

200

В качестве способа низкочастотного механического воздействия на МТЭП выбрано вальцевание Прикладываемое сдош овое усилие вызывает течение, взаимоперемещение цепей в сочетании с механокрекингом, который проявляется в виде линейной или разветвленной деструкции полимера и параллельными явлениями структурирования, возникновения новых функциональных групп и связей При вальцевании МТЭП в индивидуальном виде превалирует разрыв Н-связей, разрушение кристаллических областей и аморфиза-ция структуры Мало эффективные пластификаторы тормозят процесс, так как поглощают часть подводимой механической энергии, увеличивают взаимо-подвижпость элементов структуры, снижают эффективность деструкции, но в то же время препятствуют образованию новых координационных связей, экранируя способные к взаимодействию фрагменты. Если же процесс идет в среде таких пластификаторов, как ДМФА, ДМСО, ДМАА, то они играют роль акцепторов протонов и агентов передачи цепи, в присутствии которых активируются процессы разветвления и структурообразования.

Практическим проявлением рассмотренных процессов является первичное измельчение вальцуемых полимеров в крошку и последующее формование сё в монолитное полотно, лишенное пор Причем та концентрация жидкости в системе, которая оптимальна для достижения максимальных значений физико-механических параметров самопроизвольно набухающего МТЭП, в условиях принудительной пластификации оказывается излишней' наилучшие результаты получены при 20 - 25%-ом содержании апротонных соединений Изучение взаимосвязи эксплуатационных свойств регенерированного материала с технологическими параметрами его переработки позволило рекомендовать режимы пластификации, вальцевания и удаления растворителя из готового полотна, представленные в таблице 2

Таблица 2 - Стадии и технологические режимы переработки МТЭП

Стадия процесса Параметр Значение параметра

Пластификация Пластификатор ДМФА

Содержание ДМФА, % 20-25

Время обработки, ч 10-12

Температура обработки, °С 20-25

Вальцевание Время, мин 12-15

Температура,0 С 18-25

Зазор между валками, мм 1-2

Сушка полотна Температура, 0 С 70-100

Время, ч 10-24

Полученное полотно имеет характеристики, значения которых приведены в таблице 3. Оно может быть использовано как износоустойчивое покрытие, не уступающее по эксплуатационным характеристикам традиционным

полиуретановым термоэластопластам, но имеющее в 4-5 раз более низкую себестоимость.

Таблица 3 - Уровень требований к физико-химическим и физико-механическим характеристикам ПОЛУР _ _ _

Наименование ПОЛУР мтэп Метод

показателя испытании

Водопоглощение, % 0 2 ГОСТ 4650-80

Бензинопоглощение за 24 ч, % 1,0 1,2 ГОСТ 12020-88

Маслопоглощение за 24 ч, % 0 0 ГОСТ 12020-88

Кислотопоглощение за 24 ч, % 0,5 0,5 ГОСТ 12020-88

Температура стеклования,и С -30 -30 ГОСТ 12254-66

Прочность, М11а 20 6-8 ГОСТ 270-75

Относительное удлинение, % 350 420-500 ГОСТ 270-75

Износ (40м, 9,8 Н), г/мм 0,9 40-100 ГОСТ 23509-79

Сопротивление раздиру, кН/м 24 10-15 ГОСТ 262-79

Твердость по Шору, усл.ед. 73 62-65 ГОСТ 263-75

Заключительный этап работы состоял в оформлении на основе полученных данных регламента, предусматривающего выпуск листового полимерного полотна "ПОЛУР" из технологических отходов реально существующих производств Произведено 1,5 т продукции, для изготовления которой отбирался технологический брак (некондиционные изделия, облой, сливы формовочных машин) на московской фабрике «Заря», рижской «Pirmaden», санкт-петербургских «Ленвесг» и «Динамо», использующих сырьё фирм BASF, ELASTOGRAN, DOW. Многообразие опробованных видов исходного полимера гарантирует надежность и универсальность разработанных технических решений, а также возможность их реализации в широких масштабах.

ВЫВОДЫ

1 На основании данных термомеханического и дифференциально-термического анализа микроячеистого полиэтиленбутиленгликольадипи-натуретана доказана непригодность термических и механических способов переработки отходов последнего в изделия с удовлетворительными эксплуатационными свойствами; проведён поиск режимов пластификации полимера для уменьшения температуры текучести и реализации мало деструктивного варианта его формования

2 Установлены макрокинетнческие параметры процесса набухания монолитного полиуретана в пластификаторах различной природы, рассмотрено влияние этого процесса на физико-механические характеристики: дибу-

С >

тилфталат и глицерин в концентрации 0,4 - 3,0% структурно пластифицируют крупные участки макромолекулы, повышая прочность и эластичность в 1,1 -1,3 раза; толуол в условиях равновесного набухания (42%) селективно поглощается аморфными областями полимерной матрицы, обеспечивая прирост физико-механических характеристик в полтора раза; в ряду апро-тонных соединений равновесное состояние наступает при 40 - 200%-ном содержании жидкой фазы, причем циклогексаион через 5 ч снижает прочность полиуретана в 2,5 раза, а диметилформамид увеличивает её втрое.

3 Впервые изучено равновесное набухание микроячеистого полиуретана, выявлены следующие особенности пластификации пористого материала: поглощающая способность по сравнению с монолитным полимером, как правило, существенно возрастает (в случае апротонных соединений в 1,5 -4 раза) с одновременным увеличением времени достижения термодинамического равновесия в системе; для инертных соединений определяющую роль начинают играть пористость материала и физико-химические процессы на границе раздела фаз, поэтому активность углеводородов зависит от их вязкости, спиртов и эфиров - от содержания функциональных групп.

4 В качестве пластификатора, снижающего температуру переработки микроячеистого полиуретана без разрушения его структуры выбран ДМФА, в котором при температуре 20 С в течение 24 ч достигается 500%-ное набухание и переход материала в вязкотекучее состояние. Циклогексаион может рассматриваться как деструктнрующий реагент, эффективно блокирующий водородные связи полиуретана.

5 Воздействие деформации на пластифицированный диметилформамидом МТЭП при переработке на вальцах приводит к упрочнению материала в 2,0 - 2,5 раза по сравнению с исходным в результате формирования новых межмолекулярных связей. Пластификация циклогексаноном облетает измельчение исходного материала в мелкодисперсную крошку.

6 Найдены условия набухания промышленных отходов микроячеистых поли-

гликольадипинатуретанов и технологические параметры вальцевания пластифицированных полимеров, дающие возможность формировать на их основе материалы с требуемым уровнем эксплуатационных свойств; выявлены температурные и временные интервалы процесса удаления апротон-ного растворителя из полуфабриката.

7 Разработана энергосберегающая технология утилизации отходов микроячеистых полиуретанов, позволяющая не только перерабатывать производственные отходы, повышая тем самым коэффициент использования ресурсов, затрачиваемых на выпуск продукции, но и решать некоторые из экологических проблем, сопутствующих применению полиуретанов Составлены технические условия и регламент на материал, получен сертификат. В условиях опытного производства СКТБ «Технолог» изготовлено 1,5 т материала «ПОЛУР».

№23198

Главные результаты работы изложены в публикациях:

1. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. Проблемы экологии и ресурсосбережения при изготовлении и переработке полиуретанов. //Жизнь и безопасность. - 2003 -№ 1-2а.- С. 112-114.

2. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. Экологически целесообразная ресурсосберегающая технология'утилизации полиуре-тановых отходов"Управление и обращение с отходами" //Сб. трудов Недели Химических Технологий. - СПб. - 2003. - С. 28-32.

3. Бестужева В. В , Налимова Н. К, Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. Теплозащитные, гидроизолирующие, антикоррозионные композиционные материалы нового поколения. //Сб. трудов научно-практической конференции по результатам реализации в 2003 году Межотраслевой программы сотрудничества Минобразования РФ и Спецстроя РФ "Наука, инновации, подготовка кадров в строительстве". - МГСУ. - 2003,- С. 21.

4. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. //Экологические аспекты утилизации полиуретанов. - Заседание секции полимерных материалов ВХО имени Д.И.Менделеева. - СПб. - 2003,- С. 11-14.

5. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. Утилизация отходов полиуретанов путем повторного использования //Химическая промышленность. - № 1 - (ЬХХХТ). - 2004. - С. 42-48.

6 Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В., Ше-ховцов В. А. Вспененнные теплоизоляционные материалы на основе полимерных отходо.- //Сб. трудов У Конгресса химических технологий. - СПб. - 2004.-С. 34-35.

РНБ Русский фонд

2006-4 28042

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Сегментированные полиуретановые термоэластоплас

1.2 Особенности строения и получения микроячеистых термоэластопластов полиуретановой природы.

1.3 Причины образования брака. Способы утилизации отходов отвержденных микроячеистых полиуретанов.

1.4 Экологические проблемы, связанные с производством и использованием полиуретанов.

2 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Исследование термодинамических свойств монолитных сегментированных полиуретанов.

3.2 Исследование термодинамических свойств микроячеистых полиуретанов.

3.3 Исследование процессов, сопу тствующих деформационному воздействию на пластифицированные МТЭП.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Пластификация отвержденного монолитного полиуретана.

4.2 Пластификация микроячеистого полиуретана.

4.3 Вальцевание пластифицированного микроячеистого полиуретана.

4.4 Сушка формованного материала.

4.5 Утилизация МТЭП путем переработки в товарную продукцию

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Потребление ресурсов на единицу отечественной промышленной продукции превышает аналогичные показатели индустриальных стран на 20 -60%. В структуре себестоимости продукции химического комплекса удельный вес материалов составляет 41%, энергоресурсов - 20%. Сравнительно с США средняя энергоемкость единицы химической продукции у нас выше в 2,5 раза, потребление воды, как технологической, так и оборотной - на 25%, производительность труда ниже в 15 раз. Смена поколений технологических процессов в химии осуществляется через 20 - 25 лет при 7 - 8-летних сроках в ведущих странах.

За последние пять лет сбросы стоков, загрязненных химическими предприятиями, составляют 17 - 20% загрязненных стоков всех стационарных источников страны. Количество твердых отходов достигает ежегодно 7,2 - 8,1 млн. тонн, причем основная их часть складируется в накопителях открытого типа, состояние которых не отвечает современным требованиям безопасности промышленных объектов. Поэтому в числе важнейших мер по решению экологических проблем стоит задача ускорения строительства на предприятиях установок по переработке и утилизации отходов.

Согласно правительственным планам через 10-15 лет в стране должна сформироваться система нового промышленного уклада, ведущим фактором которой станет использование наукоемких химических технологий с минимальными удельными расходами энергии и сырья. Результатом таких преобразований должно стать насыщение внутреннего рынка качественными и недорогими услугами и продукцией, обеспечение технологической и экологической безопасности населения при эксплуатации индустриальных комплексов, сокращение энерго- и ресурсозатрат во всех сферах материального производства. Не в последнюю очередь сказанное относится к производству полимеров, в частности полиуретанов, как к одной из важнейших составляющих промышленного процесса.

Полиуретаны, которые позволили создать уникальные конструкции и сооружения, год за годом завоевывают все новые сферы применения, активно наращивая объемы производства. Сейчас по этому показателю они находятся на 5 месте в мире: ежегодный мировой объем производства превышает 7 млн. тонн [1].

Изготовление изделий из них, в зависимости от применяемой технологии, вида выпускаемой продукции, типа исходного сырья, сопровождается образованием от 3 до 30% безвозвратных отходов, то есть значительными непроизводительными ресурсозатратами [2].

Причем, если наибольший удельный вес в группе технологических отходов производства полимеров занимают отходы поливинилхлорида (30%), полиэтилена (29%), полистирола (16,9%), полипропилена (9%) и, наконец, пенополиуретана (6%), то уровень их использования следующий: ПВХ -93,7%, ПЭ - 94%, ПС- 87,7%, ППУ - 51%. Таким образом, полиуретановые отходы используются наименьшим образом.

Существующие способы вторичной переработки полиуретановых отходов не нашли практического применения, поскольку связаны с утратой исходным сырьем первоначальных качеств. Все они предусматривают химическое или механическое деструктивное вмешательство в полимерную структуру материала, сопровождающееся уменьшением молекулярной массы и увеличением спектра её распределения. Следствием таких процессов является потеря перерабатываемым материалом ценных эксплуатационных свойств, что, в конечном итоге, не позволяет получить на основе регенерата полноценных изделий с набором требуемых эксплуатационных параметров. Другой причиной, тормозящей переработку полиуретановых отходов известными из литературы методами, является сложность их аппаратурного оформления. Поэтому ни один из известных методов переработки полиуретановых вулканизатов не нашел достаточно широкого практического применения. Особую категорию трудно утилизируемых полиуретанов составляют мелкопористые термоэластопласты, в частности, полигликольадипинатуретаны.

Интенсивные методы ликвидации отвержденных полиуретанов, такие как сжигание, неприемлемы из-за выделения токсичных продуктов термораспада (цианистого водорода, ацетонитрила, акрилонитрила, пиридина, бензо-нитрила), образования смолообразной, не поддающейся дальнейшей утилизации жидкой фазы и по причине малой калорийности процесса, то есть его энергетической нецелесообразности. В то же время повышенная сопротивляемость полиуретанов по отношению к механическим, химическим, радиационным воздействиям препятствует их естественному разложению под влиянием природных факторов, делает их одним из самых масштабных и опасных видов полимеров, загрязняющих своими отходами атмосферу, гидросферу и почву [3, 4].

Предлагаемые меры по предотвращению разрушительного воздействия полиуретановых отходов на окружающую среду увеличивают затраты на производство. Положительный эффект может обеспечить лишь добровольная экологическая ориентация предпринимателей, однако в условиях рыночной экономики эта концепция может быть реализована только при её соответствии интересам производителей. Следовательно, задача науки - предложить последним именно такие, выгодные для внедрения в производство, природоохранные решения.

Для индустрии полиуретанов последние могут быть сформулированы лишь после изучения научных основ превращения отвержденных отходов в полезную научно-техническую продукцию с использованием простой и рентабельной технологии, соответствующей современной экологической и экономической концепциям промышленного развития.

ВЫВОДЫ

1 На основании данных термомеханического и дифференциально-термического анализа микроячеистого полиэтиленбутиленгликольади-пинатуретана доказана непригодность термических и механических способов переработки отходов последнего в изделия с удовлетворительными эксплуатационными свойствами; проведён поиск режимов пластификации полимера для уменьшения температуры текучести и реализации мало деструктивного варианта его формования.

2 Установлены макрокинетические параметры процесса равновесного набухания монолитного полиуретана в пластификаторах различной природы, рассмотрено влияние этого процесса на физико-механические характеристики: дибутилфталат и глицерин в концентрации 0,4 - 3,0% структурно пластифицируют крупные участки макромолекулы, повышая прочность и эластичность в 1,1 - 1,3 раза; толуол в условиях равновесного набухания (42%) селективно поглощается аморфными областями полимерной матрицы, обеспечивая прирост физико-механических характеристик в полтора раза; в ряду апротонных соединений равновесное состояние наступает при 40 - 200%-ном содержании жидкой фазы, при этом циклогексанон через 5 ч снижает прочность полиуретана в 2,5 раза, а диметилформамид увеличивает её втрое.

3 Впервые изучено равновесное набухание микроячеистого полиуретана, выявлены следующие особенности пластификации пористого материала: поглощающая способность по сравнению с монолитным полимером, как правило, существенно возрастает (в случае апротонных соединений в 1,5-4 раза) с одновременным увеличением времени достижения термодинамического равновесия в системе; для инертных соединений определяющую роль начинают играть пористость материала и физико-химические процессы на границе раздела фаз, поэтому активность углеводородов зависит от их вязкости, спиртов и эфиров - от содержания гидроксильных и эфирных групп.

4 В качестве пластификатора, снижающего температуру переработки микроячеистого полиуретана без разрушения его структуры выбран ДМФА, в котором при температуре 20° С в течение 24 ч достигается 500%-ное набухание и переход материала в вязкотекучее состояние. Циклогексанон может рассматриваться как деструктирующий реагент, эффективно блокирующий водородные связи полиуретана.

5 Воздействие деформации на пластифицированный диметилформами-дом микроячеистый полиуретан при переработке его на вальцах приводит к значительному - в 2,0 - 2,5 раза - упрочнению материала по сравнению с исходным в результате формирования новых межмолекулярных связей. Пластификация циклогексаноном облегчает измельчение исходного материала в мелкодисперсную крошку.

6 Найдены условия набухания промышленных отходов микроячеистых полигликольадипинатуретанов и технологические параметры вальцевания пластифицированных полимеров, дающие возможность формировать на их основе материалы с требуемым уровнем эксплуатационных свойств; выявлены температурные и временные интервалы процесса удаления апротонного растворителя из полуфабриката.

7 Разработана энергосберегающая технология утилизации отходов микроячеистых полиуретанов, позволяющая не только перерабатывать производственные отходы, повышая тем самым коэффициент использования ресурсов, затрачиваемых на выпуск продукции, но и решать некоторые из экологических проблем, сопутствующих применению полиуретанов. Составлены технические условия и регламент на материал, получен сертификат. В условиях опытного производства СКТБ «Технолог» изготовлено 1,5 т материала «ПОЛУР».

1. Гафиятуллин Р. В., Забелин Л. В. Полиуретаны: достижения и перспективы. // Сб. Первой Уральской конференции "Полиуретаны и технологии их переработки". Пермь. 1995. - С. 4 - 6.

2. Чебунин А. И., Денисенко В. Е., Кочкин А. П. Метод переработки полиуретановых отходов. //Сб. трудов научно-технической конференции. МИХМ. М. 1982. - Т.1. - С. 103.

3. Бестужева В. В., Налимова Н. К., Омельчук Ю. В., Сиротинкин Н. В. Проблемы экологии и ресурсосбережения при изготовлении и переработке полиуретанов. // Жизнь и безопасность. 2003 № 1-2а.- С. 112114.

4. Любешкина Е. Г. Вторичное использование полимерных материалов. -М: Химия. 1985. 118 с.5. ; Моисеев В. В. Термоэластопласты. М.: Химия. 1985. 182 с.

5. X Reinhard С. Polyurethane //Kundstoffe. 1999. Bd. 89. - № 10. - S. 162-168. I.} Schluppkotten J., K.-W. Papman., H. Kath., M. Meier. Energieabsorbierende

6. Pur-Schaumstoffe. //Kunststoffe. 1998. Bd. 88. - № 12 - C. 2176-2178.

7. Пат. 2143442 Россия. МПК6 C08 G18/48. C08 L75/08. Гидроксилсодер жащая композиция для получения эластичного пенополиуретана. /Бакирова Н. И., Демченко И. Г., Матросова Л. В. № 97213782. Заявл. 02.02.98. Опубл. 22.04.99.

8. Пат. 0905158 Германия. МПК6 С08 L75/06. Lagerstabile Emulsionen zur Herstellung von feinzellingen HartscliaumstofFen auf Isocyanatbasis /Heinz M., Rotermund U., Biedermann A., Renate H. BASF AG - № 19742010.9. Заявл. 24.09.98. Опубл. 14.01.2000.

9. Пат. 0905159 Германия. МПК6 С08 G18/36. С08 G18/42. Offenzellige Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis /Heinz M., W. Wiegmann.,

10. Rotermund U., BASF AG - № 19742013.3. Заявл. 15.04.97. Опубл. 19.01.2000.

11. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. подред. Энтелиса С. Г. М.: Химия. 1968. - 470 с.i

12. Ь 12. Апухтина Н. П., Мозжухина JI. В. Уретановые эластомеры. JI.: Химия. 1971.-206 с.

13. Гриценко Т. М. Об основах синтеза и регулирования структуры и свойств полиуретановых элатомеров. //Синтез и физико-химия полимеров. 1970. Вып. 7. - С. 80 - 88.

14. Reaction Injection Molding and Fast Polymerization Reaction. Ed. by I. E. Kresta. N.Y.: Plenum Press. 1982. - 302 p.

15. Редмен P. П. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. под ред. Шутова Ф. А. М.: Химия. 1982. - С. 41- 83.

16. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блоксополимеры: Пер. с англ. под ред. Годовского Ю. К. М.: Мир. 1980. - 480 с.

17. Морозов Ю. JI. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров. Тез. докл. Всесоюзной конф. Звенигород. 1988. - 105 с.

18. Wilkes С., Jusek С. //Investigation of domain structure in urethane elastomers by x-ray and thermal methods. //J. Macromol. Sci. Phys. B. 1973.-V. 7.-N1,-P. 157 175.

19. Schneider N., Desper C., Illinger J. //Structural studies of cristalline MDI-based polyurethanes. //J. Macromol. Sci. Phys. B. 1975. V. 11. - N 4. - P. 527 - 552.

20. Bonart R. Segmentierte Polyurethane. //Angew. makromol. Chem. 1977. V. • 58/59.-№ 2.-S. 259-297.

21. Терешатов В. В. Изменение параметров сетки сегментированных полиуре танов в условиях их деформирования. //Высокомолек. соед.- А. 1995. Т. 37. - № 9. - С. 1529 - 1534.

22. Кофман JI. С., Пастернак В. С., Галата JI. А. //Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1979. - С. 74 - 82.

23. Терешатов В. В., Терешатова Э. Н., Волкова Е. Р. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. - № 9. - С. 1 - 7.

24. Керча Ю. Ю., Липатов Ю.С., Косенко JI. А., Ватулев В. Н. Исследова ние особенностей термического поведения блок-сополиуретана. Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений.- Киев: Наукова думка. 1976. С. 3 - 9.

25. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Иностр. лит. 1953. - 240 с.

26. Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Шумский В. Ф., Сухорукова С. А., Греков А. П. Исследование термического и термомеханическогоповедения полиуретансемикарбазидов сегментного строения. //Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18. - № 4. - С. 910 - 915.

27. Bonart R., Morbitzer L. Nebenvalenzvernetzte Urethan-Elastomere. //Rjllid-Z.+Z.Polym. 1970. V. 241. - № 1. - S. 909 - 915.

28. Bonart R., Muller E. Phase separation in urethane elastomers as judged by low- angle X-ray scattering. // J. makromol. Sci. B. 1974. - V. 10. - № 2.-P. 345-359.

29. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка. 1979.-221 с.

30. Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б. Реакционное фор мование полиуретанов,- М.: Химия. 1990. 288 с.г. 35. Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М. Химия и технология жидкого формова ния обуви. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1975. - 96 с.

31. Ткачук А. П., Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М., Торнер Р. В. Влияниеизоцианатного индекса композиций на свойства и структуру микропо ристого полиуретана.// Каучук и резина. 1980. № 1. - С. 9 - 12.

32. Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М., Княжанский С. Л., Белов И. Б. Обувные микроячеистые полиуретаны на основе олигобутадиендиолов. //Каучук и резина. 1980. № 5. - С. 30 - 33.

33. Райт П., КаммингА. Полиуретановые эластомеры. -Л. .-Химия. 1973. 366 с.

34. Marchiando R. //Proc. of the SPI6 th Int. Conference. San Diego. Calif. -1983. P. 263 - 266.

35. Frisch К. C. Recent Development in Urethane Elastomers and RIM-Elastomers. Int. Rubber Conf. Kiev. 1978. - P. 24.

36. Пат. 5530035 США. МПК6 C08 G18. Method of preparing polyurethane foam of low thermal conductivity/Ferrero-Heredia M. A., Day J., Gaines G. L., Gen E. C. № 482435. Заявл. 01.07.95. Опубл. 14.04.96.

37. Пат. 5567739 США. МПК6 С08 G18/81. Insulating foam of low thermal conductivity and method of preparation /Ward I., William J. General Electrig Company -№ 491826. Заявл. 19.06.95; Опубл. 22.10.96.

38. Ткачук А. П., Морозов Ю. JL, Альтер Ю. М., Торнер Р. В. Взаимосвязь между структурой и свойствами полиэфируретанмочевин на основе сложных олигоэфирдиолов. Каучук и резина. 1980. № 7. С. 6 10.

39. Ткачук А. П., Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М., Торнер Р. В. О влиянии состава микроячеистого полиуретана на его свойства.//Каучук и резина. 1981.-№12. -С. 7-9.

40. Морозов Ю. Л. Микроячеистые полиуретаны. //Каучук и резина. 1985. № 2. - С. 42 - 47.

41. Adiprene, polyurethane, elastomers: Проспект фирмы "Chemical Group uniroyal Inc". USA. 2001. - 3 c.

42. Cunningham R. L., Gordon S. H., Felker F. C,Eskins K. Glycolys in polyu rethane from formulations a starch-oil composite .//J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. - № 5. - P. 957 - 964.

43. Tabor R., Potts W., Lotham D. The effect of polyol functionality on water blown ridig foams //J. of Cell. Plast. 1997. V. 33. - № 4. - P. 372 - 399.

44. Bae J. Y., Chung D. J., An J. H., Shin D. H. Effect of chain extenders on the dynamic mechanical behavior of polyurethane. // J. of Material Science. 1999. -V. 34. -№ii. P. 2523 -2527.

45. Морозов Ю. JI., Княжанский С. Л., Костычев Е. А., Буканов А. М. Мик роячеистые полиуретаны на основе смесей 1, 4-бутандиола и этиленгли коля. //Каучук и резина. 1987. № 11. - С. 22 - 23.

46. Морозов Ю. Л., Гурешидзе Г. Г. Некоторые особенности отверждения изоцианатных форполимеров влагой воздуха. //Каучук и резина. 1992. -№6.-С. 9- 11.

47. Морозов Ю. Л., Гурешидзе Г. Г. Влияние внешних условий на отверждение изоцианатных форполимеров влагой воздуха. //Каучук и резина. 1993.-№ 1.-С. 15-17.

48. J 59. Пат. 5525640 США. МПК6 С08 G18/61. Silicone surfactans for use in in ert gas blown polyurethane foams /Gerkin R. M., Harakal M. E., lawler L. F.,-1

49. Miller G. A. OSI Specialisties. Inc. № 527801; Заявл. 13.09.95; Опубл. 11.07.96.1 60. Пат. 5624968 США. МПК6 С08 J09/12. Flexible water-blown polyure thane foams. /Gabbarde J. D. Monsanto Company. № 454790. Заявл. 31.05.95. Опубл. 29.04.97.

50. Пат. 0949285 Германия. МКИ6 С08 G18/48. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen /Scherzner D., Treuling U., Wagner K., Ill guth R. BASF AG № 19813107.0. Заявл. 10.12.98. Опубл. 30.11.2000.

51. Евреинов В. В., Сарынина JI. И., Андронов С. И. Кинетика взаимодей ствия полидиэтиленгликольадипинатов с моно- и диизоцианатами. //Высокомол. соед. 1973. Сер. А. - Т. 15. - № 10. С. - 2274 - 2281.

52. Пат. 1572781 Великобритании. МПК6. С 08 G 18/76. Polymeric MDI composition for use in thermoformable foams. King D. Caligen foam LTD. -№ 746340. Заявл. 27.09.84. Опубл. 04.12.85.

53. Пат. 4490300 США. МПК6 С 08 G 18/76. Liquid diphenylmethane diiso cyanate compositions./Allen S., Gary F., Pantone F., Richard S. Mobay Chemical Corporation. № 538054. Заявл. 07.10.82. Опубл. 30.09.83.

54. Лоев Л. М. //Обувная промышленность. Обзорная информация. М.: ЦНИИ ТЭнефтехим. 1978. - № 6. - 22 с.

55. Морозов Ю. Л. Исследование взаимной растворимости компонентов отвер дителя псевдополимерной уретановой композиции. //Каучук и ре зина. 1983.-№9.-С. 13-16.

56. Морозов Ю. Л. Исследование совместимости компонентов уретановой композиции. //Каучук и резина. 1986. № 5. - С. 15 - 16.

57. Медведь 3. М., Страхов В. В., Козлова Т. В., Копусов Л. И. Изучение со вместимости гидроксштсодержащих компонентов и её влияние на некоторые свойства термопластичных полиуретанов. //Высокомол. со ед. 1987.- Сер. А. Т. 29. - № 6. - С. 1264 - 1268.

58. Ху 69. Морозов Ю. JI. Применение олигомерных уретановых композиций при изготовлении обуви и товаров народного потребления. //Журн. ВХО им. Менделеева. 1982. Т. 27. - № 2. - С. 23 - 27.

59. Яновский Ю. Г., Муравьев В. С., Юшин С. В., Виноградов Г. В. Изме нение вязкоупругих свойств эластичных полиуретановых композиций в процессе их отверждения. //Каучук и резина. 1981. № 9. - С. 17-19.

60. Никулин В. С., Басов Н. И., Казанков Ю. В., Абрамович Ф. П. Опреде ление сопротивления сдвиговому деформированию химически вспе ненных полиуретановых композиций. //Каучук и резина. 1984. № 1. -С. 15-18.

61. Perry S. J., Castro J. M., Macosko С. W. Solid polyurethane Elastomers. //Rlieol. 1985.-V. 29.-№ l.-P. 117-119.

62. Rowiton R. L. Das Diisocyanat Polyadditions Verfahren. IIJ. Cell. Plast. 1980. V. 16. - № 5. - P. 287 - 291.

63. Carleton R. L., Ewen J. H. Jr., Reymore H. H. Jr., Sayigh A. A. R. Synthesis and Physiko-Chemical prorerties of Polyurethan Polymer. //J. Cell. Plast. 1974. V.10. - № 5. - P. 283 - 294.

64. Ganster O. Mitteile fur Polyurethan-Industrie. //J. Cell. Plast. 1988. V. 24. -№ 6. - P. 542 - 552.

65. Егорова А. А., Кафенгауз И. M., Кафенгауз А. П. //Химия и технология полиуретанов. Тр. ВНИИСС. Владимир. 1972. Т. 2. - С. 154 - 159.^ 79. Balas A., Lisowska R. Elastomeric Polyester Urethane. //Eur. J. Cell. Plast. 1979. V. 2.-№2. -P. 207-213.i !

66. У> 80. Balas A., Tolwinski J. Thermoplastic Elastomer. //Eur. J. Cell. Plast. 1980. -V. 3.-№3.-P. 87-101.

67. Нефедов А. С., Апанасенко Э. Я., Кондауров A. JI. Оборудование для производства РТИ методом жидкого формования. М.: ЦИНТИХИМ НЕФТЕМАШ. 1979. Сер. ХМ-2. - 54 с.

68. Нефедов А. С., Апанасенко Э. Я., Кондауров А. Л. Оборудование для производства изделий из литьевых полиуретанов. М.: ЦИНТИХИМ -НЕФТЕМАШ. 1979. - Сер. ХМ-2. - 54 с.

69. Schafer H., Thomas H. //Polyurethane Handbooh ed. by G. Oertel. Hanser Publisher. Munich, Vienne, N.-Y. 1985. - P. 338 - 346.

70. Пат. 1551274 Великобритании. МКИ С 08 G 14/82. Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers. Harrison R., Scarpati M. BASF Corp. № 309875. Заявл. 11.07.77. Опубл. 05.05.79.

71. Пат. 133527 ПНР. МКИ6 С 08J 11/04. Sposob przigotowanja do przetwor stwa termoplastycznego przestrzennia usieciowanjch odpadow polyureta nowych. Sochalaki Z, Kobieraki M, Durkiewicz T. Metrozet. № P221251. Заявл. 03.01.80. Опубл. 29.11.86.

72. Кузьмицкий Г. Э., Аликин В. Н., Журавлев В. А., Мокрецов И. И. Переработка отходов отвержденного монолитного уретанового эластомера. // Пласт, массы. 2001.- № 4. С. 41 - 42.

73. Пат. ФРГ 02540934 Германии МКИ6 С08 G18/48. Verfahren zur Aufschlissen von granulierten Polyurethanabfellen /Stieg H., Schaper H. Pheenix Gummiwerke № 2429437. Заявл. 19.06.71. Опубл. 02.11.75.

74. Weber J. F. Synthesis and Applications of a Multifunctional Polyurethan Material. Rubber Age. 1975. V. 107. - № 6. - P. 52.

75. Пат. 18239 Японии. МКИ6 С08 G18/48. Композиция полимеров с до бавкой вторичных полиуретанов. Ямагути С. Заявл. 19.06.74. Опубл. 02.02.78.

76. Колесников Н. М., С. В. Гюльмамедов С. В., В. А. Федасов В. А. Способ утилизации отвержденных отходов уретанового эластоме ра. // Каучук и резина. 1983. N 8. - С. 44 - 45.

77. Морозов Ю. Л., Альтер Ю. М., Шарапов Р. И., Ткачук А. П. Переработ ка отходов в производстве обуви методом жидкого формования. //Каучук и резина. 1988. № 1. - С. 25 - 26.

78. Smock D. Options expand for foaming polyurethane. //Plast. World. 1966. -V. 54. № 12. - P. 25 - 39.

79. Бакирова И. H., Юсупова Г. С., Демченко И. Г., Зенитова JI. А. Клеевые композиции на основе отходов полиуретановых производств. //Каучук и резина. 1998.- N 3. С. 46 - 48.

80. Бакирова И. Н., Юсупова Г. С., Демченко И. Г., Зенитова JI. А. Строе ние и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе де струкции эластичного пенополиуретана. //Высокомол. соед. А. 2002. Т. 44. - N 6. - С. 987 - 995.

81. Ямпольский В. Б., Сечина Г. Ю. Способ переработки отходов литьевых полиуретанов в клеевые композиции. //Пласт, массы. 2001. № 5. - С. 41-44.

82. Т. М. Лебедева, В. П. Бритов, О. О. Николаев, В. В. Богданов. Отходы пласт масс: проблемы и пути решения.// Жизнь и безопасность. 2001. -№1-2.-С. 331 -333.

83. Bostik I. Е., Yeh K.-N., Barker R. Н. Pyrolysis and combustion of polyester. // J.of App. Polym. Sci. 1973. V. 17. - № 2. - P. 471 - 482.

84. Халтуринский H. А., Берлин А. А., Попова Т. В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов. //Успехи химии. 1984. Т. 53. - № 2.-С. 326.

85. Асеева P. M., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.: Хи мия. 1981.-280 с.

86. W. D. Wooley. Building Reasearch Establichment.// Current Paper. 1974. -P. 174.

87. Delbourgo R. Polymer destruction in high temperature environment. // Oxid. Communicat. 1982. V. 2. - № 3-4. - P. 207 - 220.

88. Бартанов A. H., Корольченко А. Я. Пожароопасность веществ и мате риалов и средства их тушения. Справочник. Т. 2. - М.: Химия. 1990. -490 с.

89. Bakos D., Rychly J. К niekotorym problemam horlavosti polymernych ma terialov //Plastyk a Kaucuk. 1981. V. 18. - № 1. - C. 43 - 47.

90. Jakes K. A., Drews M. J. On the role of oxygen in the horisontal flame pread of polypropylene //J. of Polym. Sci. 1981. V. 19. - № 8. - P. 1921 -1937.

91. Mc Alevy R., F., Hansel J. G. Linear pyrolysis of Thermoplastics in chemi cally reactive environments //AIAA Journal. 1965. V. 3. - № 2. - P. 244 -249.

92. Гибов JI. M., Абдикаримов М. Н., Жубанов Б. А. О роли тепловой энер гии и кислорода в пламени при горении полимеров //Высокомол. со ед. 1978. Сер. А. - Т. 20. - № 12 - С. 2688 - 2693.

93. Fenimore С. P., Martin F. J. Flammability of polymers. //Combustion and Flamme. 1968. V. 12. - № 2. - P. 135 - 139.

94. Martin F. J. A model for the candle-like burning of polymers. //Combustion and Flamme. 1968. V. 12. - № 2. - P. 125 - 135.

95. Meisters M. Polymer flammabality and thermal destruction. //Modern Plas tics. 1975. V. 9. - № 1. - P. 76 - 82.

96. Ефремов JI. Г., Черняховский Э. Р., Кулаков Ю. Н. Становление и раз витие экологического предпринимательства главный фактор устойчи вого развития России. // Жизнь и безопасность. - № 3-4. 2000.- С. 446 -453.

97. Торопцева А. Н., Белгородская К. В., Бондаренко В. Н. /Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972.-416 с.

98. Реотест-2. Цилиндрический и конусо-пластинчатый ротационный вис козиметр: Инструкция по эксплуатации. 19 с.

99. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов. 1997. - С. 18 .

100. Лазарев С. Я., Равнов Н. П. Лабораторный практикум по синтетиче ским каучукам. /Л: Химия. 1991. 102 с.

101. ГОСТ 409-77.- Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод опреде ления кажущейся плотности. М.: Изд-во стандартов. 1977. 4 с.

102. ГОСТ 15873-70. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод испытания на растяжение. М.: Изд-во стандартов. 1970. - 4 с.

103. ГОСТ 23509-79. Метод определения сопротивления истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности. М.: Изд-во стандартов. 1979. - 3 с.

104. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. М.: Изд-во стандартов. 2000. - 3 с.

105. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к дейст вию химических сред. М.: Изд-во стандартов. 1988. - 8 с.

106. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. /М.: Химия. 1978.-283 с.

107. Дериватограф Q 1500D. Руководство по эксплуатации. Завод оптиче ских приборов. Будапешт. 1985.- 102 с.

108. Соголова Т. И. Термомеханический метод. Сб. Методы испытания, кон троля и исследования машиностроительных материалов. Т. Ш. - М. 1973. - С. 81.

109. Терешатов В. В., Сеничев В. Ю. Влияние низкомолекулярных жидкостей на физическую сетку и вязкоупругие свойства аморфных полидиенуретанов. // //Высокомолек. соед.- А. 1952. Т. 37. - № 11. - С. 1-8.

110. Карманов В. И., Терешатов В. В., Балашова М. И. // Сб. научн. тр. Уральского отделения АН СССР "Физикохимия полимерных смесей". Свердловск. 1990. С. 24.

111. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер с англ. М.: Издатинлит. 1963. 535 с.

112. Липатов Ю. С. Усп. химии. 1978. термопластичные полиуретаны. Т. 17.-№2.-С. 535.

113. Плешаков Д. В., Лотменцев Ю. М., Доброхотова Ж. В. Релаксационные переходы в студнях на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров. // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42. - № 10. - С. 1663 - 1668.

114. Бестужева В.В., Налимова Н.К., Омельчук Ю.В., Сиротинкин Н.В. Ути лизация отходов полиуретанов путем повторного использования. //Химическая промышленность. 2004. № 1 (LXXXI). - С. 42 - 48.