автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология регенерации отходов сегментированных полиуретанов

На правах рукописи

ТОКАРЕВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

/

ТЕХНОЛОГИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТХОДОВ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ

ПОЛИУРЕТАНОВ

05Л7.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03071146

Санкт-Петербург - 2007

003071146

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель

Официальные оппоненты доктор техю ческих наук, профессор

кандидат технических наук

доктор химических наук, профессор Сиротинкин Николай Васильевич

Богданов Валерий Владимирович Шаховец Сергей Евгеньевич

Ведущая организация - ФГУП НИИСК им С В Лебедева

Защита состоится мая 2007 г на заседании диссертационного

совета Д 212 230 05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26, Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет), Ученый совет

Автореферат разослан " 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент ^

\

Е К Ржехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы:

Создание экологически чистой безотходной технологии утилизации производственных отходов полиуретанов (ПУ) и изношенных полиуретановых изделий путем получения из них новой, пригодной для использования продукции (мелкодисперсных наполнителей полимерстройматериалов, клеевых композиций, пленочных покрытий) позволило бы решить две общественно значимые задачи

• ликвидации вредных, неразрушающихся в естественных условиях

техногенных образований, загрязняющих атмосферу крупных мегаполисов,

• ресурсосбережения, позволяющего снизить уровень материало-, энерго-

трудозатрат на изготовление и переработку дорогостоящих материалов

Работа выполнялась в рамках "Межотраслевой программы сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Федеральной службы специального строительства Российской Федерации на 2001-2005 г г", научной программы "Федерально-региональная политика в науке и образовании" Министерства образования РФ в 2003-2004 г г и по гранту Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности (договор № 143/03/Гр-207 от «17» июня 2003 г)

Спрос на полиуретановые изделия постоянно растет, в связи с чем увеличивается количество отходов, большая часть которых подвергается «захоронению» на территории предприятий или вывозится на свалки Повышенная сопротивляемость полиуретанов к атмосферным воздействиям препятствует их естественному разложению под влиянием природных факторов, делает отходы одними из самых опасных, так как они загрязняют атмосферу, гидросферу и почву в течение 100 и более лет Контакт с осадками и грунтовыми водами сопровождается вымыванием из состава полиуретанов и переносом в водные артерии вредных органических соединений (диизоцианатов, гликолей, пластификаторов, катализаторов)

Интенсивные методы ликвидации отвержденных полиуретанов, такие как сжигание, неприемлемы из-за выделения токсичных, в том числе канцерогенных, продуктов термораспада (цианистого водорода, ацетонитрила, фосгена, пиридина, бензонитрила) и образования смолообразной, не поддающейся дальнейшей утилизации жидкой фазы К ним более чем ко многим другим продуктам, относится принятая Европейским Союзом 2 апреля 1999 года Директива «О свалках», по которой с 2003 года вводится запрет на их сжигание

Строительство специализированных сооружений высокотемпературного разложения полиуретанов с целью использования образующихся газов как теплоносителей обходится недопустимо дорого и энергетически нецелесообразно по причине малой калорийности продуктов горения

Очевидно, что необходимо создание технологии экологически чистой и безотходной вторичной переработки полиуретанов

Цель работы заключается в создании технологии регенерации блочных полиуретановых эластомеров на основе простых и сложных полиэфиров путем их пластификации и последующего физико-механического воздействия с учетом таких требований, как сохранение для регенерированного продукта высокого уровня физико-механических свойств, присущих исходному сырью, простота и надежность технических решений, применение типового отечественного оборудования Задачи исследования состоят в следующем

- определение совместимости пластификаторов с изучаемыми полимерами,

- выбор технических приемов и технологических параметров получения регенерата из пластифицированного продукта,

- сравнительный анализ структуры регенерированных и исходных полимеров,

- определение эксплуатационных характеристик регенерата и композитов на его основе,

- выбор направлений практического использования регенерата,

- разработка технологической схемы регенерации полиуретановых отходов

Научная новизна:

- впервые изучена специфика и представлены научные обоснования химических превращений, сопутствующих пластификации апротонными соединениями блочных сегментированных полиуретанов простоэфирного и сложноэфирного строения, отвержденных по аминному механизму,

- исследованы и объяснены с позиций образования упорядоченных надмолекулярных структур особенности равновесного набухания в различных средах полиэфируретанов, отличающихся химическим составом

Практическая значимость:

- установлена возможность переработки полиуретанов на основе простых полиэфиров в мелкодисперсный регенерат, позволяющий заменить до 20% по массе штатного компонента без заметного снижения значений физико-механических свойств,

- показана целесообразность получения на базе полиуретанов простого и сложноэфирного строения жидковязких композиций (клеев, лаков), характеризующихся клеящей способностью на уровне промышленных составов и образующих прочное, долговечное покрытие на различных подложках (дерево, сталь, бетон, картон, стекло и так далее),

предложена наукоемкая, рентабельная, экологически безопасная, ресурсосберегающая технология переработки технологических отходов полиуретанов, ранее не поддававшихся утилизации, в продукцию, пригодную

ДЛЯ ВТОрИЧНОГО йСПОЛЬЗОВаНКЯ

Апробация работы:

Результаты исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на 36-й научной и учебно-методической конференции профессорско-преподавательского и научного состава СПбГУ ИТМО

Доклады на XVII конференции «Петербургские чтения но проблемам прочности» (Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007) и на конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, СПбГТИ(ТУ) 1 ноября 2006) вошли в сборники научных трудов Публикации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 научных трудах, опубликованных в научно-технических журналах Объем и структура работы:

Диссертация представлена на 115 страницах, содержит 23 рисунка, 23 таблицы, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 126 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы:

Приводится анализ выполненных ранее исследований в области химического строения, физической структуры и свойств сегментированных полиуретанов Обсуждены работы, касающиеся специфики поведения такого рода полимеров, обусловленной наличием водородных связей, макрогетерогенностью, склонностью к фазовым переходам в условиях термических и деформационных нагрузок

Проанализированы типичные причины образования брака, а также существующие способы уничтожения и утилизации отходов Сделаны выводы о необходимости исключения из цикла вторичной переработки рассматриваемых полимеров жестких термических, механических и химических воздействий как экологически нецелесообразных, приводящих к молекулярной деструкции и ухудшению физико-механических характеристик полиуретанов

Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили реактопластичные полиуретаны (ПУ) семи рецептур на основе простых и сложных олигоэфиров с различными удлинителями цепи, обладающие сегментированной структурой, выраженной, в зависимости от состава, в большей или меньшей степени Материалы получались форполимерным способом с использованием специально смонтированной лабораторной вакуумной установки, обеспечиваюшей синтез образцов со строго контролируемыми свойствами

В качестве пластификаторов полиуретанов применялись промышленно выпускаемые соединения различных классов Ы,Ы-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), толуол, циклогексанон, тетрагидрофуран (ТГФ), диоктилфталат (ДОФ), соответствующие государственным стандартам

Физико-механические испытания образцов проводились на разрывной машине ZMGi - 250 Heckert Структурные превращения пленок регенерата в условиях термического воздействия изучались на дериватографе Q-l 500D

Химическое строение регенерата исследовалось с помощью спектрометра фирмы Perkin-Elmer Spectrum One, сравнение структуры в

объеме регенерата и исходного материала проводили методом элипсометрии Рентгенофазовый анализ образцов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3 Для определения характеристик аппретирующего полиуретапового покрытия на поверхности стеклянных наполнителей использовался металлографический микроскоп МИМ-10 и дифференциально-сканирующий калориметр DSC 7 Perkm-Elmer

Исследование особенностей набухания полиуретанов

Макромолекула исследуемых ПУ не имеет химических сшивок, однако благодаря физическим связям, возникающим между звеньями пространственно ориентированных цепей, магериал обладает высоким уровнем физико-механических свойств

Необходимо было найти способ ослабления меж- и внутримолекулярного взаимодействия в полимере, перевести его из высокоэластического состояния в состояние, способствующее необратимой деформации течения при небольших затратах химической, тепловой или механической энергии Эффективным средством для этого является использование пластификатора, который, проникая в меж- и внугрипачечное пространство полимера, раздвигает цепи и фрагменты макромолекулы, увеличивают подвижность и способность к независимому перемещению

Пластификацию проводили при температуре 23±2°С Состав ПУ приведен в таблице 1

Таблица 1 - Состав исследуемых полиуретановых эластомеров

Компонент Соотношение компонентов, % массовых долей

ПУ-1 ПУ-2 ПУ-3 ПУ-4 ПУ-5 ПУ-6 ПУ-7

Полиокситетраметилен-гликоль, Мм 1000 63,1 63,1 - 65,8 - 70,2 61,2

Полиоксипропиленгли-коль, Мм 1000 - - 63,1 - - - -

Полиэтиленбутиленгли-кольадипинат П-6 БА, Мм 2000 - - - - 72,7 - -

2,4- толуилендиизо-цианат 102Т 21,6 - - 18,9 12,0 24,0 21,0

Толуилендиизоцианат Т-80* - 21,6 21,6 - - - -

Метилен-бис-о-хлор-анилин (Диамет X) 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 - -

Диамин-304** - - - - - - 17,9

Бутандиол-1,4 - - - - - 5,8 -

* продукт представляет собой изомерную смесь 80% 2,4-толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата,

** продукт представляет собой эвтектическую смесь Диамета X и 3,3'-дихлор-4,4' -диаминотрифенилметана в молярном соотношении 1 1

Предварительный выбор пластификаторов осложнен специфичностью строения изучаемых полимеров, в частности, наличием в цепях полиуретанов участков различной полярности и способностью их к образованию водородных связей двух типов между NH-группой и карбонилом уретановой (мочевинной) связи или между NII-группой и -С-О-С- (или -СОО-) группой гибкого блока

Неполярные растворители частично разрушают водородные связи в ПУ за счет того, что молекулы этих жидкостей экранируют гибкие блоки в полимерной цепи В результате с увеличением концентрации растворителя в ПУ постепенно снижается доля NH-rpynn, связанных водородными связями

Высоконолярные апротонные жидкости взаимодействуют своими протоноакцепторными (С=0 или S=0) грушами с NH-группой полиуретана, вступая в конкурирующее взаимодействие с карбонилом его уретановой группы и воздействуют не только на гибкие, но отчасти и на жесткие блоки сегментированного ПУ

На рисунке 1 представлены результаты определения степени набухания (а) исследуемых полиуретанов в апроюнных растворителях на протяжении заданного периода времени (т)

Т, мин

ДМФА 1 - ПУ-1, 2 - ПУ-2, 4 - ПУ-4, 5 - ПУ-5, 6 - ПУ-6, ДМСО 3 — ПУ-2

Рисунок 1 - Кривые набухания образцов в ДМФА и ДМСО Видно, что при пластификации полярной фазы ПУ-2 ДМФА (кривая 2) и ДМСО (кривая 3) не происходит существенных изменений кинетики набухания С увеличением доли симметричного изомера в составе используемого диизоцианата (в ряду ТДИ 100 < ТДИ 80/20 < ТДИ 65/35) возрастает возможность образовывать стойкие ассоциаты и повысить устойчивость полимеров к воздействию агрессивных сред Однако из рисунка 2 видно, что подобная закономерность не распространяется на апротонные пластификаторы степень набухания в диметилформамиде ПУ-1 сопоставима с набуханием ПУ-2 (кривые 1 и 2 соответственно)

Ч

С уветичением полярности гибких блоков и снижением микрофазового разделения жестких и гибких блоков в ПУ снижается роль усиливающего наполнителя - уретанмочевинных самоассоциатов Так как в ПУ-5 сложноэфирной природы термодинамическая совместимость снижается в сравнении с образцами на простых олигоэфирах и содержание жесткой фазы, распределенной в эластичной с большей молекулярной массой, относительно невелико, набухание ПУ-5 (кривая 5), начинающееся с гибкой фазы и частью ассоциированных с ней уретановых №1-групп, в апротонном соединении происходит интенсивнее, чем ПУ-1 (кривая 1)

Поскольку набухание гибкой фазы ПУ-1 ограничено устойчивыми уретановыми и мочевинными самоассоциатами, действующими как обособленные физические сшивки, кинетическая кривая набухания носит монотонный характер В случае ПУ-5 процесс двухстадиен участок в интервале от 3 до 5 часов на кривой 5 является условной переходной зоной от процессов в гибкой фазе, где пространственная сетка сравнительно дефектна, к пластификации малочисленных жестких сегментов

Образец ПУ-6 на бутандиоле-1,4 обладает аморфной структурой и значительно превосходит по степени набухания в диметилформамиде высокосегрегированный ПУ-1 (кривые 6 и 1) Для ПУ-6, в которых слабо выражена жесткая микрофаза, характерна сетка межцепных водородных связей вне доменов жестких блоков, склонная к разрушению в толуоле

ПУ-1 и ПУ-4 различаются массовой долей изоцианатных групп Чем выше концентрация жестких блоков, тем больше степень сшивки физической сетки, больше объем уретанмочевинных самоассоциатов, локализованных в доменах жестких блоков Поэтому в ПУ-1 (кривая 1) на первоначальном этапе создаются улучшенные условия для формирования прочностных свойств, что замедляет процесс его набухания сравнительно с ПУ-4 (кривая 4) По истечении 12 ч кривая кинетики набухания ПУ-4 с меньшей концентрацией уретановых групп выходит на плато, а поглощение пластификатора жесткой фазой ПУ-1 продолжается

:во

/ ______->»• - — "

/ /"к - *

J *

300

600 300 1200 1500 т, мин

1 -ПУ-1, 2 — ГГУ-3, 3 — ПУ-7

Рисунок 2 - Кривые набухания полиуретанов в толуоле

Малополярные жидкости, подобные толуолу, существенно не влияют на жесткие домены и не способны разрушать сегрегации жестких блоков Этим и объясняются сравнительно невысокие показатели равновесного набухания, представленные на рисунке 2

Отвержденные Диаметом X образцы ПУ-1 и ПУ-3 имеют более плотную химическую сетку, чем ПУ-7, сшитый разветвленным Диамином 304 стерические затруднения, возникающие при взаимодействии разветвленных аминов с концевыми группами преполимера, препятствуют образованию упорядоченной пространственной структуры материала, что способствует лучшему их набуханию (кривая 3)

В полиэфируретанмочевине ПУ-3 на основе полипропиленоксидных гибких звеньев количество жестких блоков, растворенных в гибкой фазе, выше по сравнению с ПУ-1, гибкая фаза которого менее полярна Это приводит к разрушению межцепного взаимодействия в полимерной матрице ПУ-3 под действием малополярного толуола (что видно из сравнения кривых 1 и 3) Наличие боковых групп в олигоэфирной части ПУ-3 резко снижает способность к кристаллизации за счет нарушения симметрии стереоизомерных структур и приводит к более рыхлой упаковке макромолекул

По отношению к ПУ-1 и ПУ-6 ТГФ является более сильным пластификатором, чем апротонные соединения, что видно из рисунка 3 Это объясняется тем, что близкие по природе молекулы ТГФ с меньшей затратой энергии раздвигают цепи полиуретанов на политетрагидрофурановой основе

т мин

ТГФ 1-ПУ-1, 3-ПУ-3,4-ПУ-6, циклогексанон 2-ПУ-1

Рисунок 3 - Кривые набухания полиуретанов в ТГФ и циклогексаноне ДОФ не оказывает существенного влияния на самоассоциаты мочевинных групп, предельное значение степени набухания равно 1,7 % Очевидно, ДОФ разрушает водородные связи в гибкой фазе ПУ-1, не затрагивая узлы физической сетки - домены жестких блоков

Обобщая данные, касающиеся воздействия на ПУ-1 пластификаторов различного химического строения, можно заключить, что интенсивность набухания наиболее устойчивых полиокситетраметиленгликольуретанов

падает в ряду тетрагидрофуран > диметилформамид > циклогексанон > толуол > диоктилфталат В таблице 2 приведены значения степеней набухания ПУ-1 в перечисленных растворителях через 10 ч контактирования и кинетические параметры набухания, рассчитанные для того же временного участка кривых, по уравнению У = Ах + С,

где А - тангенс угла наклона прямой кинетики набухания к оси х, характеризующий скорость процесса,

С - длина отрезка от начала координат до точки пересечения с осью т

Таблица 2 - Кинетические параметры набухания ПУ-1

Пластификатор а А С

ТГФ 120,5 0,24 45,47

ДМФА 87,0 0,17 14,86

Циклогексанон 37,5 0,05 19,28

Толуол 22,5 0,04 8,90

ДОФ 1,3 0, 12 10"2 0,94

ИК - спектроскопические исследования термостатированных после обработки пластификаторами ПУ позволяют судить о неизменности химической структуры исследуемых образцов Следовательно, влияние пластификаторов на отдельные ассоциаты мочевинных и уретановых групп носит обратимый характер Изменение прочности образцов может быть объяснено изменением степени упорядоченности доменов, их размером, формой и взаимным расположением элементов надмолекулярных образований, что не удается зафиксировать на ИК- спектрах

Физико-механические испытания модифицированных пластификаторами полиуретанов

Доказано, что при механической деформации ПУ концентрация водородных связей в образце уменьшается, но со временем свободные группы ЫН скова улавливаются другими акцепторами протона При высоких степенях растяжения вследствие набухания жесткие блоки сегменированных ПУ могут удлиняться либо дробиться на части При определенном времени выдержки новая структура способна сохраняться после удаления пластификатора Очевидно, что на процессы перестройки гибких, жестких и примыкающих к ним переходных микрообластей оказывает влияние строение пластификатора Зависимость предела прочности при растяжении (ср) и относительного удлинения (е) полиуретанов от времени пребывания в пластификаторах представлена на рисунке 4

При сравнительно малых деформациях, вызванных 5-часовым набуханием в толуоле (кривая 4), происходит заметное увеличение прочности, что, вероятно, связано с экстракцией мономерной или золь-фракции К увеличению прочности может также привести снижение макромолекулярных захлестов и переплетений цепей, что приводит к

развертыванию скрученных гибких макромолекул линейного строения и агрегации их в пачки Однако по мере пребывания в среде толуола (более 12 ч) деформируется не только эластичная матрица, но и переходный слой, и жесткие домены ПУ-1

Набухание в апротонных соединениях в течение времени, не превышающею 10 ч не приводит к существенному изменению прочности, несмотря на значительное приращение массы и объема (кривые 1,2,3)

Вследствие многообразия процессов перестройки структуры при переориентации этот процесс протекает в течение определенного времени (12 ч) и при больших напряжениях (при степени набухания более 100 %) После 12 ч набухания высокие дефорхмации в материале приводят к образованию новой, более дефектной структуры доменов

зго

а б

ПУ-1 1 -ДМФА, 2- ДМСО, 3- ТГФ, 4- толуол, 5- ДОФ

Рисунок 4 - Зависимость предела прочности при растяжении (а) и относительного удлинения ПУ-1 (б) от степени набухания Небольшое увеличение прочности после набухания ПУ в апротонных соединениях объясняется тем, что под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил

После удаления пластификаторов новая структура сохраняется и способна воспринимать, с увеличением ориентации макромолекул, новые деформации, вызванные растяжением при увеличенных нагрузках

Отсутствие изменения прочностных свойств после 15 часового пребывания в среде ТГФ доказывает влияцие природы пластификатора на характер структурообразования системы

При растяжении образцов, набухших в ДОФ, происходит незначительное увеличение прочности Возможно, ДОФ оказывает влияние на олигоэфирные области ПУ-1 и способен частично извлекать их из жестких блоков Учитывая то, что гибкие блоки рассматриваются как своеобразные дефекты структуры, удаление последних инициирует процесс микроагрегировапия жестких-доменов, увеличивая их плотность Однако

отсутствие протоноакцепторой способности и пространственные затруднения ограничивают проникновение молекулы ДОФ в структурные образования полимера

Анализ данных по пластификации и уровню физико-механических свойств модифицированных ПУ позволяет сделать вывод, что лучшими пластифицирующими свойствами среди исследованных сред обладают апротонные соединения ациклического строения - ДМФА и ДМСО

Получение гомогенного раствора из отходов полиуретанов

Глубокая пластификация полиуретанового материала в условиях повышенных температур и перемешивания приводит к образованию гомогенной жидковязкой клеящей композиции После высыхания полученного раствора образуется прочная полимерная пленка, обладающая высокой адгезионной активностью по отношению к ряду материалов

Пленкообразующим компонентом служили отходы эластомеров состава ПУ-1 и ПУ-5, в качестве растворителя выбран ДМФА (таблица 3)

Таблица 3 - Влияние температуры и концентрации ПУ на время

проведения процесса

Температура, °С Массовая доля ПУ, % Время гомогенизации, ч

ПУ-1 ПУ-5

50 15 60 28

70 15 32 16

100 15 3 2

100 30 8 5

100 50 28 15

100 70 57 27

Более выраженная степень фазового разделения определяет высокие прочностные показатели ПУ-1 и, как следствие, трудность образования истинного раствора

Исследование возможности применения клея После удаления растворителя из состава регенератов, полученных на основе ПУ-1 и ПУ-5 определялось напряжение при растяжении образцов Оно соответсвовало 14,4 МПа и 11,2 МПа, относительное удлинение в процентах составляло 470 и 830 соответственно

Для оценки клеящей способности состава на основе ПУ-1 использовался метод расслоения В таблице 4 представлены результаты склеивания различных по природе субстратов, характеризующееся средним значением расслаивающего напряжения (ср)

Приведенные данные свидетельствуют о том, что отверстия и ячейки на поверхности кожи и ткани облегчают миграцию растворителя и тем самым ускоряют процесс отверждения Сплошная поверхность резины и ПУ препятствует диффузии ДМФА из клеевого шва

Так как адгезив наносится в виде раствора, полимерный субстрат способен частично набухать в нем, при этом может происходить заметная диффузия молекул субстрата в адгезив, что приводит к положительном результатам при склеивании поверхности резин и линолеума

Очевидно, 24 ч недостаточно для отверждения клея между монолитными поверхностями, что подтверждается более значительным уровнем сцепления этих материалов с высокоразвитой поверхностью кожи и ткани

Таблица 4 - Прочность клеевого соединения при расслоении

Массовая доля ПУ-1,% Склеиваемые субстраты ср, Н/см

40 кожа - кожа 10,0

40 ткань х/б - ткань х/б 2,5

50 кожа - кожа 36,0

50 ткань х/б - ткань х/б 25,5

50 линолеум (пена) - линолеум (пена) 9,0

50 резина - ПУ 6,0

50 ПУ-ПУ 4,5

50 кожа - ткань (хлопок) 38,0

50 кожа - ПУ 15,5

50 резина - линолеум 7,5

50 кожа - линолеум 12,5

50 ткань (хлопок) - ткань (хлопок) 17,5

50 ткань (хлопок) - резина 5,5

50 ткань (хлопок) - ткань (полиэфир) 15,5

50 | резина - резина 7,0

Результаты определения прочности клеевого соединения при отслаивании (ГОСТ 411-77) и сдвиге (ГОСТ 25717-83) представлены в таблице 5

Таблица 5 - Прочность клеевого шва регенерата ПУ-1 при отслаивании и сдвиге_

Склеиваемые субстраты Разрушающее напряжение, МПа

- текстолит - ПУ - текстолит - ткань х/б - сталь нержавеющая - ПУ - органическое стекло - ткань х/б - сплав титановый - ПУ при отслаивании 13,5 29,0 14,5 15,4 19,0

-дерево - дерево -орг стекло-орг стекло (ПММА) -текстолт -текстолит При сдвиге 2,4 0,8 0,7

Исследовали возможность применения разработанного состава на основе ПУ-1 в качестве защитного или гидроизоляционного покрытия по дереву и

стали Полученные данные представлены в таблице 6

Результаты свидетельствуют о возможности применения регенерата в качестве лакокрасочного покрытия

Таблица 6 - Свойства лакового покрытия на основе ПУ-1

Наименование показателя Норма Метод испытания

Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при (20±0,5)° С, с 45 ГОСТ 8420-74

Массовая доля нелетучих веществ, % 15 ГОСТ 17537-72

Время высыхания при (20±2)° С, ч, не более до степени 3 до степени 4 2 24 ГОСТ 19007-73

Водостойкость (Зсуток при 20°С) Маслостойкость (5 месяцев при 20°С) Бензостойкость (5 месяцев при 20°С) без изменения без изменения без изменения ГОСТ 12020-88

Исследование возможности использования регенерированного состава, наполненного стеклянными микрошариками

В качестве наполнителя для регенерата ПУ-1 оценивали стеклянные микрошарики (СМШ) натрий-борсиликатной природы с дисперсностью < 100 мкм, которые являются продуктами переработки отходов листового стекла

Влияние концентрации (С) присутствующих в материале СМШ на уровень предела прочности при растяжении (ар) и относительного удлинения при растяжении (ер) для пленочного регенерата показано на рисунке 5

/

\

'V

5 10 15 20 25 30

Массовая 'Ю7Я С, %

510 460 410 .=360 ыЭЮ 260 210 160 110

У"..............

Массовая до ад С %

Рисунок 5 - Зависимость предела прочности при растяжении (а) и относительного удлинения (б) регенерата ПУ-1 от концентрации СМШ СМШ вводились в полимерный раствор, состоящий из 60 % масс ПУ и 40% масс ДМФА Видно, что в количестве до 15 % масс СМШ выступают в качестве армирующего наполнителя Эластичность при наполнении

регенерата сферическим стекломатериалом монотонно снижается, что связано с ограничениями возможных конформаций макромолекул вблизи твердой поверхности СМШ

Таким образом, композиты из регенерированного ПУ с 10%-й массовой долей СМШ могут служить защитным покрытием

В отличие от усиливающего действия СМШ в регенерате, наполнение ПУ с изначально высоким значением прочности приводит к ее снижению (рисунок 6)

Массовая доля С 1

а

Массовая доля С % б

1- СКУ-ПФЛ-100,2- СКУ-ПФЛ-74, 3- СКУ-ШШ-65,4- СКУ-7Л

Рисунок 6 - Зависимость предела прочности при растяжении (а) и относительного удлинения (б) промышленных полиуретановых эластомеров

от концентрации СМШ Жесткие полярные фрагменты в структуре мочевинуретановых систем играют ту же роль, что и частицы наполнителя, способствуя «самоусилению» полимера С целью определения прочностной зависимости ПУ от концентрации СМШ в качестве полимерной матрицы были выбраны уретановые эластомеры распространенных торговых марок типа СКУ на простых и сложных полиэфирах

Объяснить увеличение прочности на первоначальном этапе наполнения регенерата можно высокой смачивающей или пропитывающей способностью полимерного раствора по отношению к наполнителю, что создает условия для хорошего контакта между полимером и наполнителем В этом случае исключается появление на поверхности раздела СМШ - полимер пустот и газовых включений, вызывающих концентрацию напряжений

Исследование строения и структуры клеевого регенерата

Сравнение термостойкости ПУ-1 и регенерата на его основе осуществлялось с помощью метода ДТА (рисунок 7)

В целом характер кривых ТГ одинаков для обоих образцов, при температуре 360°С потеря массы составляет 25%, при 445°С - 77%

Получение и применение мелкодисперсного регенерата

В процессе вальцевания отходов ПУ-1 при частоте вращения переднего валка 24 мин"' и фрикции 1 1,4 образуется крошка полидисперсного состава диаметром 0,1 - 1,0 мм Фракционированная крошка размером 0,3, 0,5 и 0,8 мм использовалась в качестве наполнителя для аналогичного по составу эластомера Зависимость предела прочности образцов от размеров вводимого наполнителя при 10%-ом наполнении показана в таблице 7

Таблица 7 - Изменение предела прочности при растяжении ПУ-1 в

Дисперсность крошки, мм опр, МПа Е, %

0 42,0 320

0,3 41,8 332

0,5 34,7 260

0,8 23,3 217

0,8 38,6 260

В таблице 8 представлены данные, характеризующие прочностные и эластические свойства полиуретанов при введении в них сыпучего регенерата диаметром 0,5 мм в концентрации 5 - 20% При 5%-ом наполнении наблюдается снижение предела прочности, которое достигает 18% при 10%-ом содержании крошки

Таблица 8 - Изменение предела прочности при растяжении ПУ-1 в

Степень наполнения крошкой, % стЮО, МПа опр, МПа Е, %

0 16,7 42,0 320

5 14,1 37,4 280

10 13,2 34,7 260

15 15,0 36,7 264

20 17,2 39,0 288

Последующее увеличение прочности при наполнении свыше 12% приводит к образованию жесткого каркаса из крошки, имеющей неправильную форму Этим и объясняется экстремальный характер кривой наполнения

Наноструктурные покрытия из регенерированного полиуретана

Путем переосаждения из разбавленных клеевых растворов можно получить тонкие пленочные покрытия на поверхности стеклянных микрошариков (СМШ) Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлена взаимосвязь толщины образующейся пленки от концентрации используемого полиуретанового раствора Толщину поверхностной пленки исследовали на металлографическом микроскопе, калориметрически и по приращению массы

Модифицированные СМШ, по данным ПСК «СТРОМ» (г Москва), существенно улучшают свойства полимерных композитов и увеличивают срок их службы

Цель заключительного этапа работы состояла в том, чтобы выявить возможность применения полученных экспериментальных данных и сформулированных на их основе научно-технических принципов для переработки в полноценную товарную продукцию производственных и бытовых отходов ПУ в укрупненных масштабах Процесс переработки может включать следующие основные стадии (рисунок 9) подготовка сырья (2,3) измельчение полимерного сырья (1), приготовление полимерного раствора (4), нанесение покрытия (5), рекуперация пластификатора (6)

растворитель

Рисунок 9 - Технологическая схема приготовления и нанесения покрытия

ВЫВОДЫ

1 С целью экологически безопасной ресурсосберегающей регенерации блочных полиуретановых эластомеров изучена пластификация семи видов материалов на основе простых (политетрагидрофуран, полиоксипропилен) и сложных (полиэтиленбутиленгликольадипинат) полиэфиров в сочетании с толуилендиизоцианатом разного изомерного состава (102 Т и Т-80) и удлинителями цепи различной природы (Диамет-Х, диамин-304, бутандиол-

1,4)

2 Различие в значениях (лепени набухания олиготетрагидрофурановых полиуретанов может достигать двух порядков в зависимости от природы используемых пластификаторов Для обработки полиокситетраметилен-гликольуретанов рекомендован тетрагидрофуран, для пластификации эластомеров на основе олигогликольадипинатов и олигооксипропилен-гликолей - диметилформамид и диметилсульфоксид

3 В процессе регенерации, как показано методами ИК-спектроскопии и дериватографии, полиуретаны не претерпевают существенных изменений Методом рентгенофазового анализа выявлено изменение степени

самоассоциации мочевинных фрагментов как причина снижения уровня прочностных свойств с 42,0 МГ1а до 14,4 МПа

4 Вальцеванием пластифицированных полиуретанов на простых полиэфирах при 20°С получен тонкодисперсный (0,1 - 1,0 мм) материал и показана целесообразность его применения в качестве наполнителя полимерных строительных композитов

Предложены режимы гомогенизации полиуретанов в апротонных растворителгх, получены клеевые составы для скрепления и поверхностной защиты металлов, стекла, бетона, картона, кожи, тканей и прочих субстратов

5 Введение в форполимер взамен основного компонента 15-20% регенерата в виде крошки позволяет получить экономичные композиции для изготовления недорогих полиуретановых деталей с уровнем прочности 35-40 МПа и эластичностью 260-300 %

7 Клеевое соединение различных материалов гомогенным раствором (50 50) полиоксиметиленгликольуретанмочевины в диметилформамиде с

условной вязкостью 6 мин при 20 °С выдерживает напряжение 15 МПа Высушенная пленка имеет прочность при растяжении 14,4 МПа, относительное удлинение 470 % Пленку из регенерата можно усилить на 20 % введением стеклянных микрошариков в количестве 10 %

8 Разработана и реализована в опытных условиях технологическая схема регенерации отходов полиуретанов, позволяющая не только перерабатывать производственные отходы, повышая тем самым коэффициент использования ресурсов, затрачиваемых на выпуск продукции, но и решать экологические проблемы, сопутствующие применению полиуретанов

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1 Токарев А В , Сиротинкин Н В Исследование процесса набухания полиуретановых отходов с целью регенерации // Журнал прикладной химии -2006-Т 79, №12-С 2040-2045

2 Токарев А В , Сиротинкин Н В, Бестужева В В Технологии вторичной переработки полиуретановых отходов // Химическая промышленность -2006-№ Ю-С 486^196

3 Сиротинкин Н В , Токарев А В , Бестужева В В , Успенская М В Полиуретановые нанопленки на поверхности стеклянных микрошариков // Вестник СПбГУИТМО - 2007 № 35 -С 122-125

19 04 07 г Зак 76-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26

СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Получение и переработка полиуретанов.

1.1.1 Методы синтеза.

1.1.2 Исходные компоненты.

1.2 Строение полиуретанов.

1.2.1 Роль водородных связей в образовании структуры полиуретанов.

1.2.2 Сегментированные полиуретаны.

1.2 3 Кристаллизация полиуретанов.

1.3 Предупреждение и устранение брака. Классификация полиуретановых отходов, способы их вторичной переработки.

1.3.1 Получение и применение измельчённых отходов.

1.3.2 Способы физической переработки отходов.

1.3.3 Переработка пластификацией.

1.3.4 Химические способы переработки.

2 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Исследование процесса набухания литьевых полиуретанов.

3.2 Исследование структуры модифицированных полиуретанов методом ИК-спектроскопии.

3.3 Физико-механические испытания модифицированных пластификаторами полиуретанов.

3.4 Особенности регенерации пластифицированных полиуретанов.

3.4.1 Получение мелкодисперсного материала из отходов сегментированных полиуретанов.

3.4.2 Получение гомогенного раствора из отходов сегментированных полиуретанов.

4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Исследование строения и структуры регенерата.

4.2 Оценка свойств и направлений использования регенерированных материалов.

4.2.1 Измельченные отходы как наполнители полиуретановых эластомеров.

4.2.2 Клеевые материалы широкого назначения.

4.2.3 Плёночные покрытия из регенерированного полиуретана для строительной индустрии.

4.2.4 Модификация СМШ пленочным покрытием из регенерированного полиуретана.

4.3 Оформление технологической линии производства лакокрасочных композиций.

ВЫВОДЫ.

Сегодня в нашей стране отсутствует четкое регулирование образования и переработки производственных отходов. Одной из причин этого является отсутствие доступной и полной информации о существующих технологиях переработки отходов, недостаточная экологическая грамотность производителей и потребителей продукции.

В последнее время увеличивается доля потребления полиуретанов (ПУ) в мебельной промышленности, автомобилестроении, вагоностроении, самолетостроении, строительстве, трубопроводном транспорте, холодильной технике и других отраслях. Круг предприятий, использующих в производстве полиуретан, а также ассортимент их продукции непрерывно растет. Доля ПУ в общероссийском производстве полимеров составляет 7,1 %. Согласно прогнозам [1] к 2010 году российский рынок ПУ достигнет уровня 310-^-500 тысяч тонн.

Полиуретаны представляют собой класс высокомолекулярных соединений, имеющих превосходные эксплутационные свойства. Путем химических преобразований исходных реагентов и варьирования условий переработки возможно получение монолитных и вспененных (ППУ) полиуретанов в виде термоэласто- и реактопластов, жестких и мягких систем, разнообразных типов готовой продукции: клеев, лаков, пленок, конструкционных, волокнистых, теплоизоляционных, упаковочных материалов.

Ресурсосберегающие технологии переработки ПУ позволяют снизить размер ущерба, наносимого окружающей среде: уменьшить площади земель, занятых накопителями и свалками отходов; сократить выбросы в окружающую среду при производстве продукции из вторичных ресурсов за счет исключения из технологической цепочки ряда звеньев первичной переработки. Рациональные способы утилизации отходов позволяют сократить потребление дорогостоящих первичных материальных ресурсов. На российском рынке полиуретанов проблема обеспечения сырьем наиболее актуальна. О критическом положении в сырьевом сегменте свидетельствуют 100%-й импорт изоцианатов и 52,3 % доля импорта полиэфиров [1].

Отвержденные полиуретановые продукты во всех отношениях безопасны, однако повышенная сопротивляемость последних по отношению к механическим, химическим, радиационным воздействиям препятствует их естественному разложению под влиянием природных факторов. Это создает проблему загрязнения окружающей среды, в первую очередь почвы, огромными массами полимерного материала, разлагающегося под действием воды с образованием мочевины. Уничтожение сжиганием приводит к образованию высокотоксичных оксидов азота, циановодородной кислоты, оксида углерода и других вредных веществ [2].

Несмотря на то, что ПУ формуют в изделия практически всеми существующими технологическими методами, их вторичная переработка имеет свою специфику [3]. Это связано с многообразием структур и свойств образующихся ПУ, что определяется функциональностью исходных компонентов, природой реакционноспособных групп, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением олигомеров, соотношением в композиции олигомеров и мономеров, вкладом побочных реакций, кристалличностью фаз, технологическими условиями. Кроме того структурной особенностью ряда ПУ является их блочное строение, связанное с полной или частичной несовместимостью жестких и эластичных блоков.

В большинстве случаев при эксплуатации и рециклизации ПУ изменяют свой химический состав вследствие протекающих процессов разрушения полимерных цепей, поэтому из полиуретановых отходов весьма сложно получить материал, идентичный исходному. Между тем регенерированные изделия должны иметь достаточно высокий срок эксплуатации, чтобы исключить их быстрое попадание на третичную переработку. Основными методами вторичной переработки ПУ на настоящий момент являются: механическое измельчение с последующим использованием полученной крошки в качестве наполнителя в составе различных композиционных материалов; физико-механическая переработка, базирующаяся на применении формовочного оборудования, процессов пластификации и термообработки; химическая деструкция с образованием исходных низкомолекулярных продуктов.

выводы

1. С целью экологически безопасной ресурсосберегающей регенерации блочных полиуретановых эластомеров изучена пластификация семи видов материалов на основе простых (политетрагидрофуран, полиоксипропилен) и сложных (полиэтиленбутиленгликольадипинат) полиэфиров в сочетании с толуилендиизоцианатом разного изомерного состава (102 Т и Т-80) и удлинителями цепи различной природы (Диамет-Х, диамин-304, бутандиол

1,4).

2. Различие в значениях степени набухания олиготетрагидрофурановых полиуретанов может достигать двух порядков в зависимости от природы используемых пластификаторов. Для обработки полиокситетраметилен-гликольуретанов рекомендован тетрагидрофуран, для пластификации эластомеров на основе олигогликольадипинатов и олигооксипропилен-гликолей - диметилформамид и диметилсульфоксид.

3. В процессе регенерации, как показано методами ИК-спектроскопии и дериватографии, полиуретаны не претерпевают существенных изменений. Методом рентгенофазового анализа выявлено изменение степени самоассоциации мочевинных фрагментов как причина снижения уровня прочностных свойств с 42,0 МПа до 14,4 МПа.

4. Вальцеванием пластифицированных полиуретанов на простых полиэфирах при 20°С получен тонкодисперсный (0,1 - 1,0 мм) материал и показана целесообразность его применения в качестве наполнителя полимерных строительных композитов.

Предложены режимы гомогенизации полиуретанов в апротонных растворителях; получены клеевые составы для скрепления и поверхностной защиты металлов, стекла, бетона, картона, кожи, тканей и прочих субстратов.

5. Введение в форполимер взамен основного компонента 15-20 мае. % регенерата в виде крошки позволяет получить экономичные композиции для изготовления недорогих полиуретановых деталей с уровнем прочности 35-40 МПа и эластичностью 260-К300 %.

7. Клеевое соединение различных материалов гомогенным раствором (50 : 50) полиоксиметиленгликольуретанмочевины в диметилформамиде с условной вязкостью 6 мин при 20 °С выдерживает напряжение 15 МПа. Высушенная плёнка имеет прочность при растяжении 14,4 МПа, относительное удлинение 470 %. Плёнку из регенерата можно усилить на 20 % введением стеклянных микрошариков в количестве 10 %.

8. Разработана и реализована в опытных условиях технологическая схема регенерации отходов полиуретанов, позволяющая не только перерабатывать производственные отходы, повышая тем самым коэффициент использования ресурсов, затрачиваемых на выпуск продукции, но и решать экологические проблемы, сопутствующие применению полиуретанов.

1. Хазова Т.Н. Российский рынок полиуретанов // Полиуретаны 2006: Тез. докл. II Москов. междун. конф. 2 июня 2006 г. Москва, 2006.- С. 114.

2. Особенности термического разложения полиуретанов/ 3. Г. Морозова, С. М. Решетников, И. Н. Бакирова, JI. А. Зенитова// Пласт. массы.-1990. № 7,-С. 29-31.

3. Чебунин А. И., Денисенко В. Е., Кочкин А. П. Метод переработки полиуретановых отходов// Переработка полимеров: Межвуз. сб. науч. тр / МИХМ.-М., 1982, Т.1.-С. 103.

4. Химия полиуретанов/ Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш; Под ред. С. Г. Энтелиса; Пер. с англ. 3. А. Кочновой, М.: Химия, 1968. - 470 с.

5. Апухтина Н. П., Мозжухина Л. В. Уретановые эластомеры. JT.: Химия, 1971.-206 с.

6. Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б. Реакционное формование полиуретанов/ Химия. М., 1990. - 288 с.

7. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова, Л.: Химия, 1976. -752 с.

8. Гриценко Т. М. Об основах синтеза и регулирования структуры и свойств полиуретановых элатомеров //Синтез и физико-химия полимеров. -1970.-Вып. 7.-С. 80-88.

9. Reaction Injection Molding and Fast Polymerization Reaction/ Ed. by I. E. Kresta, N.Y.: Plenum Press, 1982. - 302 p.

10. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров,- М.: Химия, 1978.- 296 с.

11. Композиционные материалы на основе полиуретанов/ Р. П. Редмен; Пер. с англ./ Под ред Ф. А. Шутова, М.: Химия, 1982. - 41 с.

12. Полиуретановые эластомеры/ П. Райт, А. Камминг; Пер. с англ./ Под ред. Н. П. Апухтиной. Л.: Химия, 1973. - 304 с.

13. Adiprene, polyurethane, elastomers: Проспект фирмы "Chemical Group uniroyal Inc". USA.: 2001. - 3 c.

14. Wilkes C., Jusek C. Investigation of domain structure in urethane elastomers by x-ray and thermal methods // J. Macromol. Sci. Phys. 1973. - V. 7, №1. - P. 157 - 175.

15. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов/ Наукова думка.- Киев., 1970. 279 с.

16. Bonart R. Segmentierte Polyurethane // Angew. makromol. Chem. -1977. -V. 58/59. -№2. -P. 259-297.

17. Bonart R., Muller E. Phase separation in urethane elastomers as judged by low-angle X-ray scattering // J. Makromol. Sci. Phys. 1974. - V. 10, № 2,- P. 345359.

18. Взаимосвязь между структурой и свойствами полиэфируретанмочевин на основе сложных олигоэфирдиолов / А. П. Ткачук, Ю. Л. Морозов, Ю. М. Альтер, Р. В. Торнер // Каучук и резина. 1980. -№ 7.- С. 6 -10.

19. Кофман Л. С., Пастернак В. С., Галата Л. А. Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе / ЦНИИТЭнефтехим. -М., 1979.-74 с.

20. Schneider N., Desper С., Illinger J. Structural studies of cristalline MDI-based polyurethanes //J. Macromol. Sci. Phys.- 1975. V. 11, № 4. - P. 527 - 552.

21. Исследование термического и термомеханического поведения полиуретансемикарбазидов сегментного строения/ В. А. Виленский, Ю. Ю. Керча, В. Ф. Шумский и др.//Высокомолек. соед. Сер. А.- 1976. - Т. 18, № 4. -С. 910-915.

22. Терешатов В. В., Терешатова Э. Н., Волкова Е. Р. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах //Высокомолек. соед. Сер. А,- 1995.-Т. 37,№9,-С. 1-7.

23. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев.: Наукова думка, 1979. - 221 с.

24. Тугов И. И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-431с.

25. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука/Химия,- JL, 1987. -424 с.

26. Любешкина Е. Г. Вторичное использование полимерных материалов. -М.: Химия, 1985.- 118 с.

27. Frisch К. С. Recent Development in Urethane Elastomers and RIM-Elastomers// Int. Rubber Conf. Kiev., 1978. - P. 24.

28. Булатов Г. А. Полиуретаны в современной технике. М.: Химия, 1983. - 272 с.

29. Отходы пластмасс: проблемы и пути решения/ Т.М. Лебедева, В.П. Бритов, О.О. Николаев, В.В. Богданов//Жизнь и безопасность.- 2001. -№ 1-2. -С. 331 -333.

30. Переработка отходов производства и потребления / Б. Б. Бобович, В.В. Девяткин; Под. ред. Б. Б. Бобовича, М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 495 с.

31. Басов Н. И., Любартович В. А., Любартович С.Л. Контроль качества полимерных материалов. Л.: Химия, 1977 - 96 с.

32. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов / Т.В. Горбань, В. А. Журавлев, Л. Э. Онорина и др. // Пласт, массы,-2001.-№4.-С. 39-40.

33. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. -М.: Наука, 1980 504 с.

34. Пат. 4451583 США, C08G 018/02, C08J 009/16, C08J 009/36. Recycling of flexible polyurethane foam scrap / Chesler, T. Edwin (США). № 342859; Заявл. 26.01.82; Опубл. 29.05.84.

35. Получение микроячеистых полиуретановых подошв с использованием отходов производства / В. П. Ульянов, Ю. J1. Морозов, Ю. М. Альтер и др. // Кожевенно-обувная промышленность.- 1987. № 10. - С. 20-22.

36. Пат. 2158246 Российская Федерация, МПК7 С04В 28/02. Изоляционный строительный раствор и способ изготовления строительных элементов с его использованием / Вильфред БЛОКЕН (BE). № 97117881/03; Заявл. 14.03.96; Опубл. 27.10.00.

37. Пат. 5908894 США, C08J 003/00, C08J 011/04, С08К 003/20, C08L 075/00. Thermoplastic polyurethanes and their preparation / Genz, Manfred, Prissok, Frank, Horn, Peter, Krech (США). № 969841; Заявл. 13.12.97; Опубл. 1.06.99.

38. Пат. 214355 ГДР МКИ5 В29С29/00. Vervahren zur Herstellung von Formteilen au Polyurethanabfallen/ H. Prokoph, B. Nechyba, M. Funke; VEB Chemische Werke Buna-№ 144885; Заявл. 16.07.79; Опубл. 12.11.80.

39. A.c. 2707323 Российская Федерация, МКИ5 C08L75/04. Полиуретановая композиция / В.К. Ананьев, Л.Н. Малинин (Российская Федерация). Заявл. 2.01.79; Опубл. 15.03.81.

40. Криогенное измельчение ТПУ различной эластичности / Ю. М. Вапна, Л. Е. Калинина, И. Н. Сокольникова и др. // Кожевенно-обувная промышленность.-1981. № 8.- С. 60-61.

41. Пат. 1551274 Великобритания, МПК2 C08G 18/82, C08J 11/04. Process for reclaiming polyurethane waste / Venner, Shipley & Co (Великобритания). № 18164/76; Заявл. 4.05.76; Опубл. 19.08.79.

42. Переработка отходов отвержденного монолитного уретанового эластомера / Г. Э. Кузьмицкий, В.Н. Аликин, В.А. Журавлев, И. И. Мокрецов // Пласт, массы. 2001.- № 4. - С. 41 - 42.

43. Матвеев К.С., Солтовец Г.Н., Буркин А.Н. Рециклинг интегральных полиуретановых композиций // Пласт, массы.- 2002. № 10. - С. 46-47.

44. А. с. 812807 СССР, C08L 75/04. Полиуретановая композиция / В. К. Ананьев, Л. Н. Малинин, № 2707323; Заявл. 2.01.79; Опубл. 15.03.81.

45. Использование отходов низа обуви из микроячеистого ППУ для производства монолитных изделий / В.К. Ананьев, Г.Е. Крайненков, С. А. Абрамов и др. // Пласт, массы,- 1987. № 2. - С. 34-35.

46. А. с. 679603 СССР, C08J 11/04. Способ получения термопластичного полимерного материала / И. А. Игнатенко, В. В. Андрейчук, А. С. Кутовой, № 2579604; Заявл. 10.02.78; Опубл. 15.08.79.

47. Заявка на патент 57-45026 Япония, МКИ В 29С 29/00, C08J 11/00. Регенерация отходов термосшитых полиуретановых смол / Мурасэ Такахико, Хаякава Кацухиса, Ясуги Хидэки и др., № 55-120785; Заявл. 01.09.80; Опубл. 13.03.82.

48. Заявка на патент 57-45027 Япония, МКИ В 29С 29/00, C08J 11/00. Регенерация отходов термоотверждаемых полиуретанов / Мурасэ Такахико, Хаякава Кацухиса, Ясуги Хидэки и др., № 55-120786; Заявл. 01.09.80; Опубл. 13.03.82.

49. Пат. 144885 ГДР, В29С 29/00, C08J 11/00. Verfahren zur Herstellung von Fofmteilen au Polyurethanabfallen / Prokoph Heinrich, Nechyba Bernd, Funke Manfred (ГДР). №214355; Заявл. 16.07.79; Опубл. 19.08.79.

50. Пат. 2069675 Российская Федерация, МПК7 C08J 11/08. Способ переработки полиуретановых отходов / В. В. Бестужева, Н. К. Налимова, Г. В. Крутелева (Российская Федерация). № 94007830/04; Заявл. 09.03.94; Опубл. 27.11.96.

51. Строение и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана / И. Н. Бакирова, В. И. Валуев, И. Г. Демченко, JI. А. Зенитова // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2002.Т. 44, № 6. - С. 987-995.

52. Заявка на патент ФРГ, С 08L 75/04, C08J 11/00. Verfahren zum AufschlieBen von granulierten Polyurethanabfallen / Steeg Horst, Schaper Herbert, Sabatzus Jtirgen (ФРГ). № 2429437; Заявл. 19.06.74; Опубл. 2.01.76.

53. Пат. 262237 ГДР, C08J 11/04. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethangranulats / Naber Bernhard, Pickhardt Heike (ГДР). № 2251864; Заявл. 14.11.80; Опубл. 23.11.88.

54. Переработка отходов отвержденного монолитного уретанового эластомера / Т. В. Горбань, В. А. Журавлев, J1. Э. Онорина и др.// Пласт. массы.-2001. №4,-С. 41-42.

55. Переработка отходов в производстве обуви методом жидкого формования / Ю. J1. Морозов, Ю. М. Альтер, Р. И. Шарапов, А. П. Ткачук // Каучук и резина,- 1988. № 1. - С. 25-26.

56. Галимзянова А. Р., Бакирова И. Н., Зенитова JI. А. Исследование химической структуры и физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пенополиуретана // Каучук и резина.- 2002. № 2. - С. 11-13.

57. Пат. 615036 США, МГТК7 C08J 011/14; C08J 018/28; C08J 011/18; C08J 011/10. Method of decomposing a polyurethane / Murayama, Koichi, Kodama, Katsuhisa, Kumaki (США). № 822202; Заявл. 02.04.01; Опубл. 04.02.03.

58. А. с. 1168571 СССР, С 08 J 11/04. Способ превращения отходов пенополиуретанов в олигомерные продукты/ JI. В. Степаненко, Н. С. Недашковская, Ю. С. Липатов (СССР). №3505049; Заявл. 27.10.82; Опубл. 23.07.85.

59. Елчуева А.Д., Назипов М.М., Табачков А.А. Полиуретановые герметики // Каучук и резина. 2001. - №5. - С.12-14.

60. Ямпольский В. Б., Сечина Г. Ю. Способ переработки отходов литьевых полиуретанов в клеевые композиции // Пласт, массы. -2001. № 5. -С. 41-44.

61. Клеевые композиции на основе отходов полиуретановых производств / И. Н. Бакирова, Г. С. Юсупова, И. Г. Демченко, Л. А. Зенитова // Каучук и резина. -1998,- № 3. С. 46 - 48.

62. Пат. 5859167 США, МПК C08G 018/28, C08G 018/77, C08G 018/10, C08G 018/67. Cured polyester plastic compositions derived from recycled polyurethanes / Yang, S. Lau, Kooker, A. Diane (США). № 087584; Заявл. 6.07.93; Опубл. 12.01.99.

63. Колесников Н. М. , Гюльмамедов С. В., Федасов В. А. Способ утилизации отвержденных отходов уретанового эластомера // Каучук и резина,- 1983. № 8. - С. 44 - 45.

64. Пат. 2219542 Российская федерация, МПК7 G01N 31/00, G01N 33/18, С07С 39/04. Способ концентрирования фенола из водных растворов / С.П. Калинкина, П. Т. Суханов, Я. И. Коренман (Российская федерация). № 2002132170/04; Заявл. 28.11.02; Опубл. 20.12.03.

65. Синтез и свойства уретановых эластомеров/ Под ред Н.П. Апухтиной -Л.: Химия, 1976.- 184 с.

66. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.-М.: Химия, 1968. -536 с.

67. Coper S. L., Tobolsky A. B. Properties of linear elastomeric polyurethanes //J.of App. Polym. Sci. -1966. V. 10, № 12. - P. 1837.

68. Weber J. F. Synthesis and Applications of a Multifunctional Polyurethan Material // Rubber Age. -1975. V. 107, № 6. - P. 52.

69. Моисеев В. В. Термоэластопласты. М.: Химия, 1985. - 182 с.

70. О свойствах пространственно структурированных сегментированных полиэфируретанов/ Н.П. Апухтина, И.В. Далбгрен, Н.Е. Лукина и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - 2005. -Т. 33, № 3. - С. 539-545.

71. Атовтамян Е.Г., Федотова Т.Н. Специфические межмолекулярные взаимодействия в олигобутадиенуретане // Высокомол. соед. Сер. А. - 1984. -Т. 26, №6.-С. 1090-1095.

72. Мудров О.А, Савченко И.М., Шитов B.C. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении/ Судостроение. Л., 1982 .- 184 с.

73. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. - М.: Изд-во стандартов, 1997. - 18 с.

74. Hepbyrn С. Polyurethane Elastomers. -N.Y.: Applied Science Publishers, 1982.-212 p.

75. Терешатова Э.Н., Терешатов B.B., Макарова M.A. // Аэрокосмическая техника и высокие технологии 2002: Сб. всерос. научно-практ. конф./ УрОРАН. -Пермь., 2002,- С.259.

76. Терешатов В.В., Макарова М.А., Терешатова Э.Н. Аномалии термического и механического поведения пластифицированных полиуретанмочевин // Высокомол. соед. Сер. А.- 2004.- Т. 46,№ 12,- С. 20192027.

77. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. Влияние низкомолекулярных жидкостей на физическую сетку и вязкоупругие свойства сшитых аморфных полидиенуретанов // Высокомол. соед. Сер. А. - 1995,- Т. 37, № 11. - С. 18881895.

78. Токарев А.В., Сиротинкин Н.В. Исследование процесса набухания полиуретановых отходов // ЖПХ.- 2006. Т. 79, № 12. - С. 2040 - 2045.

79. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам,- Л.: Химия, 1986. 224 с.

80. Утилизация отходов полиуретанов путем повторного использования/ В.В. Бестужева, Н.К. Налимова, Ю.В. Омельчук, Н.В. Сиротинкин// Химическая промышленность,- 2004. № 1 - С. 42-48.

81. Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. Производство и применение уретановых эластомеров/ Химия, ЦНИИТЭнефтехим.- М., 1969. -94 с.

82. Шарипова А.Г., Зенитова Л. А., Баженова Л.Н. Зависимость структуры и свойств литьевых полиуретанов от природы изоцианатной составляющей // Пластические массы. -2001.-№5.- С. 13-16.

83. Влияние состава отверждающей системы на свойства полиэфируретанов для наливных покрытий / Д.П. Медведев, В.П. Медведев, А. М. Огрель и др. // Пласт, массы. 2005,- № 11. - С. 7 - 8.

84. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Волкова Е.Р. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах // Высокомол. соед. Сер. А. - 1995. -Т. 37, № 11. - С. 1881-1887.

85. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю. О зависимости модуля упругости набухших сшитых эластомеров от объемной доли полимера в набухшем геле // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1990. -Т. 32, № 11. - С. 848-851.

86. Шарипова А.Г., Зенитова Л. А., Баженова Л.Н. Изучение влияния эффективной плотности сетки литьевых полиуретанов на их химическую стабильность // Каучук и резина. -2001.- №3.- С.3-5.

87. Влияние химического строения гибких блоков на механические свойства / А.В. Терешатов, В.В. Федченко, Э.Н. Терешатова и др. // Журнал приют, химии. 2005. -Т. 78, № 9. - С. 1547-1550.

88. Жарков В.В., Копусов Л.И., Козлова Т.В. ИК- спектроскопия для изучения синтеза и структуры полиуретанов // Пластические массы. 1981. -№12. -С. 41-45.

89. Ватулев В.Н. , Лаптий С.В. , Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов/ Наукова думка. Киев., 1987. - 188 с.

90. Терешатов В.В., Сеничев В.Ю., Макарова М.А. Деформационное поведение сегментированных полиуретанмочевин // Пластические массы. -2005,-№4.-С. 29-31.

91. Макитра Р.Г., Пристанский Р.Е., Евчук И.Ю. Набухание полиуретановых каучуков в органических растворителях // Высокомол. соед. -Сер. А. 2005. -Т. 47, № 11. - С. 1987-1992.

92. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях // Высокомол. соед. Сер. А. -2000. -Т. 42, № 12. - С. 2130-2136.

93. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Высокомол. соед. -Сер. А. 2000. -Т. 42, № 1. - С. 71-83.

94. Терешатов В.В., Макарова М.А., Сеничев В.Ю. Влияние набухания в органических жидкостях на механические свойства сегментированных полиуретанов // Пластические массы. 2006. - № 12. - С. 4-7.

95. Дериватограф Q 1500D: Руководство по эксплуатации/ Завод оптических приборов. Будапешт, 1985.- 102 с.

96. Орлова С.А., Дербишер В.Е., Бахтина Г.Д. Фосфорсодержащие полиуретановые эластомеры ограниченной горючести // Каучук и резина. -1999,-№4.-С. 9-11.

97. Meisters М. Polymer flammabality and thermal destruction //Modern Plastics. -1975. V. 9, № 1. - P. 76 - 82.

98. Delbourgo R. Polymer destruction in high temperature environment // Oxid. Communicat. 1982. - V. 2, № 3-4. - P. 207 - 220.

99. Асеева P. M., Заиков Г. E. Горение полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 280 с. 2 автора

100. Bostik I. Е., Yeh K.N., Barker R. Н. Pyrolysis and combustion of polyester // J.of App. Polym. Sci. -1973. V. 17, № 2. - P. 471 - 482.

101. Зенитова JI.A., Апухтина Н.П., Кирпичников П.А. Термостойкость литьевых уретановых эластомеров // Промышленность СК. 1977. - № 9. - С. 8-11.

102. Тиунова Т.Г., Якушев P.M. Прогнозирование температуры начала термической деструкции полимеров при высокоскоростном нагреве // Каучук и резина. 2003. - № 3. - С. 42-44.

103. Bonart R., Morbitzer L., Muller E. X-ray investigation concerning the physical structure of cross-linking in urethane elastomers //J. Makromol. Sci. Phys.-1974.-V. 9, №3,-P. 447-481.

104. Взаимосвязь микрострукутры и свойств гемосовместимых полиэфируретанмочевин / А.В. Трезвова, О.Г. Фортунатов, М.П. Летуновский и др.// Высокомол. соед. Сер. А. - 1991. -Т. 33, № 5. - С. 1049-1053.

105. Пеева Л.Б., Натов М.А. Кристаллизация в растворе // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1970.-Т. 12, № 12. - С. 888 - 891.

106. Азам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир, 1981.- 180 с.

107. Землянская Т.А., Комарова Л.Ф., Кормина Л.А. Новые равновесия жидкость пар в бинарных системах // ЖПХ.- 1977. - Т. 50, № 5. - С. 1159.

108. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. -М.: Химия, 1983. -256 с.

109. Костовская Е.И., Сутарева JI.B., Подъячева Т.П. Производство и применение в лакокрасочных материалах техногенных наполнителей // Лакокрасочные материалы. 1990. - С. 29-33.

110. Токарев А.В., Сиротинкин Н.В, Бестужева В.В. Влияние наполнителей на прочность полиуретановых эластомеров // Материалы XVII Петербургских чтений по проблемам прочности: Тез. докл. межвуз. сб.науч. тр. 10-12 апреля 2007 г. -СПб, 2007.-Т.2. -С. 185-186.

111. Изменение вязкоупругих свойств эластичных полиуретановых композиций в процессе их отверждения / Ю. Г. Яновский, В. С. Муравьев, С. В. Юшин, Г. В. Виноградов // Каучук и резина. -1981. -№ 9. С. 17 -19.

112. Fenimore С. P., Martin F. J. Flaminability of polymers //Combustion and Flamme.- 1968.-V. 12,№2.-P. 135- 139.

113. Martin F. J. A model for the candle-like burning of polymers //Combustion and Flamme. -1968. V. 12, № 2. - P. 125 - 135.

114. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. -Л.: Химия, 1971. -199 с.

115. Козулин Н. А., Шапиро А. Я., Гавурина Р. К. Оборудование для производства и переработки пластических масс/ Госхимиздат,- Л., 1963.- 782 с.

116. Романовский Г. К, Грасинская С. Б., Драч В. А., Сапожников И. М. Машины и технология переработки каучуков, полимеров и резиновых смесей.// Межвуз. сб. науч. тр. /ЯПИ.- Ярославль, 1987. Вып. I. -С. 108—110.

117. Андрашников Б. И. Автоматизация процессов приготовления резиновых смесей. -М.: Химия, 1969. -224 с.

118. Нефедов Л. С, Апанасенко Э. Е., Кондауров А. П. Оборудование для производства изделий из литьевых полиуретанов/ ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ-М., 1986.-Сер. ХМ-2,- 46 с.

119. Бартанов А. Н., Корольченко А. Я. Пожароопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник. Т. 2. - М.: Химия, 1990. - 490 с.

120. V. 9$. ОД. S5. 80. 75 ТУ 651. Т,%55.,50