автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация вспененных полиуретанов углеродными нанокомпозитами

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.5 ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ И ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

1.6 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1.1 СВОЙСТВА ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

1.2 ЖЕСТКИЕ ППУ

1.3 ЭЛАСТИЧНЫЕ ППУ

1.4 РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ППУ

3.1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ХАРАКТЕРИСТИК

3.2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ППУ

3.3 МОДИФИКАЦИЯ ЖЕСТКОГО ППУ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ

3.4 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ

3.5 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ СИНТЕТИЧЕСКИМИ ЛАТЕКСАМИ

3.6 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА (III)

3.7 МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ СОЛЯМИ ЖЕЛЕЗА (III)

4.2 МОДИФИКАЦИЯ ЖЕСТКИХ И ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ

4.3 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ СИНТЕТИЧЕСКИМИ ЛАТЕКСАМИ

4.4 МОДИФИКАЦИЯ ЛАТЕКСОВ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ ИЗ

4.5 МОДИФИКАЦИЯ ЭППУ ЛАТЕКСАМИ И УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

ВЫВОДЫ

Полиуретаны (ПУ) применяются во всем мире уже на протяжении более чем 50 лет и в настоящее время сохранили одно из ведущих мест среди полимерных материалов. В зависимости от конкретных областей применения ПУ успешно конкурируют с металлами, пластмассами, каучуками и другими материалами: по сравнению с металлами они обладают меньшей плотностью и позволяют уменьшить шум в рабочей зоне; по сравнению со многими пластмассами обладают меньшей хрупкостью, более высокой ударной прочностью и износостойкостью, по сравнению с каучуками - повышенной износостойкостью, высокой стойкостью к надрезу и разрыву, более высоким сопротивлением растрескиванию в атмосфере озона. Преимуществом ПУ является также легкость и большое разнообразие методов обработки. При этом они относятся к полимерам с наименьшей энергоемкостью. Хотя ПУ в целом в 4 раза дороже, чем натуральный каучук, изделия из них дороже в среднем только на одну треть.

ПУ на протяжении многих лет составляют -5% мирового рынка полимеров (в 1998г. - около 150 млн.т.). Около 2/3 его объема приходится на долю 5 крупнейших производителей и глобальная концентрация продолжается. Мировое потребление ПУ в 1998 г. составило 7,5 млн.т., в 1996 г. - 6,9 млн.т и около трети его производства приходится на долю Европы. До 2003 г. прогнозируется рост потребления на 5% в год, хотя в то же время в Китае и на Тайване темпы роста потребления уже составляют около 10% в год. В Европе на данный момент —1/5 потребления приходится на автомобилестроение, мебель и техническую изоляцию. В одном легковом автомобиле сейчас применяется 8-9 кг деталей из ПУ [1].

В настоящее время наиболее широкое применение нашли изделия из вспененного полиуретана (ППУ). Данные материалы обладают отличными изоляционными свойствами, что обусловило их применение во многих отраслях.

Объем производства полиуретанов достигает 7 500 ООО тонн в год. 66% от этого объема составляют мягкие или эластичные пенополиуретаны (ЭППУ), 22% - жесткие ППУ, 12% - прочие полиуретаны [2].

Эластичные пенополиуретаны используются в транспорте, мебельном производстве, в упаковке и других областях промышленности.

На долю авиационного, железнодорожного, автомобильного транспорта приходится 35% всех производимых в мире ЭППУ. Они применяются для внутренней отделки и звукоизоляции салонов, вибропоглощения, для изготовления подушек безопасности, сидений, солнцезащитных щитков, приборных панелей, фильтров и т.д.

Мебельная промышленность потребляет 60% производимого ЭППУ. В основном поролон используется в качестве набивочного материала при производстве как мебели для дома, так и офисной. Из ЭППУ также изготавливаются ковры и окантовка.

Упаковка и другие области применения составляют 5% от общего применения ЭППУ. Из других областей применения можно отметить электронику (вибропоглощающие панели) и, например, производство спортивных матов.

Важным свойством ППУ является их способность к превращению кинетической энергии удара в энергию деформации, что используется при изготовлении противоперегрузочных кресел и автомобильных бамперов

3].

Ежегодный прирост производства ППУ составляет 5% и ожидаемый объем потребления ППУ к 2008 г. составит 185 тыс.т. Активный рост потребления ППУ обусловлен их уникальной способностью к звуко- и ударопоглощению, что важно для конструкций, машин и изоляции зданий

Основными прогрессивными тенденциями развития ППУ считают заметное снижение использования для их синтеза канцерогенных и опасных для человека и атмосферы вспомогательных материалов и порофоров. Так, например, принято решение о запрещении на 70% использования метиленхлорида как вспомогательного вспенивающего агента при получении пенопластовых блоков и литьевых изделий [5,6]. Фирмой Clean Aillow приняты новые стандарты, где главное внимание уделено экологической безопасности при производстве ППУ. Наиболее эффективным считается вспенивание без использования хлоруглеводородов в качестве порофоров, при этом возможно использование наполнителей и армирующих добавок. Активизируются работы по эффективной утилизации отходов ППУ, в том числе армированных, сжиганием или пиролизом для получения тепловой энергии, а также гликолизом для получения исходных мономеров [5]. Большое внимание проблеме исследования новых путей улучшения свойств ППУ уделяют такие фирмы как BASF, Bayer, Dow Chemicals и другие. Спектр исследований достаточно широк, кроме уже отмечавшейся выше проблемы замены вспенивателей, интерес также представляют поиск новых огнезащитных добавок, катализаторов, модификаторов, позволяющих придавать ППУ новые свойства, не прибегая к использованию химически модифицированного сырья [6]. Экономические преимущества модификации безусловны, но для квалифицированного выбора и применения эффективных добавок необходимы новые подходы к механизму их влияния на эксплуатационные параметры и технологии ППУ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Свойства пенополиуретанов

Основной реакцией, которая применяется для получения полиуретанов, является взаимодействие изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, протекающая по схеме [7]:

ROH+R'NCO R'NHCOOR

Изоцианаты реагируют и с другими соединениями, содержащими подвижный атом водорода: при 0°С - с аминами; при 25-50°С - с карбоновыми кислотами [8]. Скорость реакций уменьшается по мере снижения нуклеофильности соединения в ряду [9]:

R2NH > RNH3 > ArNH2 > ROH > НОН > RCOO Процесс образования пенополиуретанов является достаточно сложным, состоящим из комплекса элементарных реакций. К числу этих реакций относится взаимодействие изоцианата с гидроксильными и карбоксильными группами и водой. Каждая реакция имеет свои закономерности и протекает с соответствующей скоростью [10].

При синтезе пенополиуретанов взаимодействие изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями приводит к росту молекулярных цепей и обеспечивает их сшивку. Впервые изучение механизма реакции изоцианатов с этими соединениями проводилось Бейкером [11]. Им установлено, что реакция подчиняется второму порядку и катализируется гидроксилсодержащим соединением, которое обладает слабыми основными свойствами. Схему реакции можно изобразить следующим образом:

1. R NCO <-^ R NC -О

Н -OR комплекс

2. комплекс + ROH -^ R NHCOOR + ROH

При реакции, катализируемой третичными аминами, образование уретана проходит через стадию промежуточного продукта - «катализатор-изоцианат»:

R3N + RNCO RN=C-0 " < RN' -С=0

I I (I)

Комплекс (I) взаимодействует со спиртом с образованием промежуточного продукта, затем уретана и регенерацией катализатора:

H-O-R7 OR i I

R N -C=0 -> R/ - N=C-0 -^ RNH-C-0

NR3 NR3

Подобный механизм реакции катализируемой третичными аминами, был выяснен авторами работы [12]. Она также является реакцией второго порядка.

Первые же работы по изучению кинетических закономерностей реакции показали зависимость скорости от природы реагирующих веществ - гидроксилсодержащего соединения и изоцианата. В настоящее время для синтеза пенополиуретанов применяются простые и сложные олигоэфиры с гидроксильными группами. Для получения ЭППУ применяют простые олигоэфиры, преимущественно линейные или слаборазветвленные, с молекулярной массой 1000-6000. Олигоэфиры, используемые в производстве жестких ППУ, имеют, как правило, функциональность 3 и более (до 8) и меньшую по сравнению с эфирами для эластичных ППУ, молекулярную массу (300-800). Сложные олигоэфиры для получении ЭППУ имеют молекулярную массу -2000, для получения жестких ППУ соответственно 400-800 [13].

При получении пенополиуретанов используются ароматические диизоцианаты, обладающие большей реакционной способностью, чем алифатические. Увеличение реакционной способности объясняется влиянием арильной группы, которая способствует сопряжению неспаренной пары электронов у азота, усиливает электрофильность углеродного атома и, тем самым, ведет к увеличению скорости образования уретана [10].

Реакционная способность ароматических изоцианатов зависит от природы и расположения заместителей в кольце. При введении электронодонорных заместителей в п-положение к изоцианатной группе уменьшается сопряжение электронов азота с ароматическим кольцом и реакционная способность изоцианатной группы снижается. При введении электроноакцепторных заместителей наблюдается противоположный эффект [11].

Влияние расположения и природы заместителей на реакционную способность изоцианата изучалось и другими исследователями [14, 15]. Когон установил, что метальная группа в п-положении к изоцианатной оказывает меньше влияния на реакционную способность, чем в о-положении. Подобное влияние метальной группы наблюдается в 2,4-толуилендиизоцианате. В ароматическом кольце, содержащем две изоцианатные группы, наблюдается снижение реакционной способности второй группы вследствие индуктивного влияния первой. В 2,6-толуилендиизоцииате вследствие индуктивного влияния метальной группы активность изоцианатных групп становится приблизительно одинаковой. Изоцианаты бензойного типа обладают гораздо меньшей реакционной способностью, чем фенильного, так как нарушается взаимодействие электронов азота изоцианатной группы с электроноакцепторным кольцом.

В настоящее время имеется большое количество работ, посвященное получению ППУ на основе различных гидроксилсодержащих соединений и изоцианатов. В основном эти сведения зафиксированы в виде патентов, полученных ведущими компаниями мира [16, 17, 18, 19].

Сведения о влиянии природы полиола (длины углеводородного радикала) на скорость реакции с изоцианатом противоречивы. Ройтеркус и Керн [20], изучая реакцию взаимодействия различных гликолей с фенилизоцианатом, установили, что, скорость реакции не зависит от числа метиленовых или оксиэтиленовых групп в молекуле гликоля. Эти данные нашли свое подтверждение и в более поздних исследованиях [21, 22]. Виссман и Фриш [23], исследуя кинетические закономерности реакции полиэфирполиолов и диизоцианатов, нашли, что длина цепи полиола не влияет на константу скорости реакции. Другая точка зрения отражена в работах Жинкина [24] и У-Бао-Чжу [25], которые показали, что скорость реакции толуилендиизоцианата с гликолями увеличивается по мере уменьшения числа метиленовых или оксиметиленовых групп. Полиэфир, полученный на основе 1,4-бутиленгликоля и янтарной кислоты, реагирует быстрее с диизоцианатом, чем полиэфир на основе 1,4-бутиленгликоля и адипиновой кислоты. Существенное влияние на реакцию уретанообразования оказывает также межмолекулярная ассоциация гидроксильных групп: как было установлено Новиковой с коллегами [26] увеличение степени ассоциации ведет к повышению скорости реакции уретанообразования.

На свойства получаемого ППУ большое влияние оказывает структура ответвлений цепей гидроксилсодержащего соединения. Авторами статьи [27] была установлена зависимость Тсх от характера ветвления и наблюдалось наличие в цепи сегментов различной жесткости и с различным поведением в процессе стеклования.

Взаимодействие изоцианата с водой протекает с выделением углекислого газа, вспенивающего систему. Скорость этой реакции при равных условиях значительно меньше, чем с гидроксилсодержащими соединениями. Механизм реакции изучен Шкапенко и Гмиттером [28]. Они предположили, что реакция может протекать по одной из следующих схем:

RNCO

II

RWDO + 1-feO —RNHCOOH — - + RNCO

-coi,

RMHCONHR

J; / iRNHCOOf {RMH3I

Направление реакции по одной из указанных схем зависит от природы N-алкилкарбаминовой кислоты. Если образующаяся кислота достаточно устойчива и реакционноспособна, то механизм реакции изображается схемой I. Реакция протекает по схеме II, когда карбаминовая кислота неустойчива, выделяет СОг и образует амин, реагирующий с изоцианатом. Механизм реакции изображается схемой III, если кислота неустойчива, образующийся амин очень медленно реагирует с изоцианатом. При использовании ароматических изоцианатов в основном наблюдается реакция по пути II [13].

Ароматические амины не являются компонентами для изготовления пенополиуретанов, а образуются как промежуточные продукты реакции изоцианата с водой. Но они обладают высокой реакционной способностью по отношению к изоцианатам и поэтому легко реагируют с ними с образованием дизамещенной мочевины. Мочевины могут и далее реагировать с изоцианатом за счет водородных атомов уреидных групп с образованием биуретов по схеме:

Если в этой реакции реагирующие компоненты дифункциональны, то возможно образование сшитой структуры. Сшитая структура также может быть получена и при реакции атомов водорода уретановой группы с изоцианатом за счет образования аллофанатных связей. R

R-NHCONHR - + RNCO -> R -NI ICONCONHR

ArNHCOOR +ArNCO —» Ar—N-COOR

Ar-NH-CO

Образование аллофанатных связей протекает в 30 раз медленнее, чем биуретовых, что объясняется индуктивным влиянием алкоксигруппы [9]. Однако и те и другие связи могут иметь место только при наличии высоких температур и высокоэффективных катализаторов. Когон установил, что эти связи могут образоваться и при комнатной температуре в присутствии карбоксилатов свинца и кобальта [29].

Избыток изоцианата ведет к повышенному образованию аллофанатных и биуретовых связей и как следствие к пожелтению ППУ, понижению его жесткости и увеличению хрупкости [10]. Соотношение полиэфир : изоцианат в реакционной смеси оказывает влияние на образующийся полимер - большее количество полиэфира ведет к увеличению жесткости. Этого же эффекта можно добиться, ведя синтез полиуретанов на основе простых полиэфиров [13].

Выделение газа и рост полимерных молекул должны протекать с такими скоростями, чтобы газ оставался в полимере, а полимер к окончанию процесса выделения газа имел достаточную прочность для сохранения формы без оседания. Для обеспечения требуемого соотношения реакций газообразования и полимеризации необходим тщательный подбор типа катализаторов и их концентрации [10]. Самыми распространенными катализаторами являются третичные амины: N-метил-и N-этилморфолины, пиперазин, этилэтиламин, триэтиламин, триэти лен диамин [10]. Каталитическое действие зависит от их основности. Однако, большое значение имеют и стерические факторы. При одинаковой основности пиридин оказывает большее каталитическое действие, чем диалкиланилин. Триэтилендиамин является наиболее активным катализатором из класса третичных аминов. Его высокая активность не согласуется с основностью, а видимо объясняется строением молекулы. В настоящее время при получении пенополиуретанов широко используются в качестве катализаторов различные оловоорганические соединения: диэтилдилаурат олова, октоат олова. Эти вещества оказывают сильное каталитическое влияние на скорость реакции полиола с изоцианатом, скорость реакции изоцианата с водой катализируется ими в меньшей степени. С увеличением кислотности гидроксилсодержащего компонента активность оловоорганических катализаторов существенно падает.

Кроме этих основных компонентов для получения ППУ применяют ПАВ, позволяющие эмульгировать полиизцоанат и другие несовместимые компоненты; уменьшать и стабилизировать образующиеся пузырьки газа при вспенивании. В настоящее время в производстве ППУ применяются преимущественно силиконовые ПАВ, представляющие собой блок-сополимеры полидиметилсилоксана, полиоксиэтилена и полиоксипропилена. Эффективный поверхностно-активный блок-сополимер для эластичных пен должен содержать от 15 до 30% силиконовых блоков с Мп = 10000.

Помимо скоростей протекания реакций уретанообразования и газовыделения на процесс образования ППУ существенное влияние оказывает скорость перемешивания композиции и содержащийся в ней воздух. Как было показано [30], при вспенивании в открытых формах, количество газа, выделяющегося из компонентов смеси, а, следовательно, и структура и свойства образующегося ППУ зависят от скорости перемешивания композиции. При этом образование пузырьков газа аналогично добавлению в систему ПАВ, поверхностное натяжение на границе раздела полимер-воздух снижается на 20-50% [13]. На самой первой стадии процесса вспенивания ПАВ уже действует как стабилизатор газовых пузырьков, но содержащих не вспенивающий газ (С02), а газ-примесь - воздух. Образование пузырьков С02 начинается тем раньше, чем выше поверхностное натяжение на границе негомогенной области. При этом ПАВ выполняет двойную роль: с одной сторон замедляет образование пузырьков углекислого газа за счет уменьшения поверхностного натяжения и с другой стороны стабилизирует пузырьки воздуха и растущие ячейки. Стабилизированные таким образом пузырьки воздуха выступают как активные центры при образовании СО2.

Свойства эластичных пенополиуретанов изменяются в зависимости от количества воздуха в системе [10, 30]: при незначительном содержании воздушных включений образуется крупноячеистая структура с частично закрытыми ячейками, толстыми ребрами и стенками; при оптимальном количестве образуется мелкопористая структура с совершенными ячейками, тонкими ребрами и стенками, которые почти полностью разорваны (открытоячеистая структура); при избыточном содержании воздуха наряду с мелкоячеистой структурой появляются и крупные ячейки, причем стенки мелких ячеек полностью разорваны. Кроме того, большие пузырьки воздуха могут подниматься снизу сквозь массу не застывшего полимера и вызывать макротрещины.

В зависимости от типа применяемого сырья возможно получение жестких или эластичных пенополиуретанов [10, 13]. Жесткие пенополиуретаны синтезируются на основе полимерных изоцианатов, что позволяет получить более высокое содержание жестких сегментов в макромолекуле и тем самым увеличить жесткость полимера в целом. Этой же цели служит повышенное содержание изоцианатного компонента в рецептуре.

Следует отметить, что свойства получаемых ППУ сильно зависят от того, на каких эфирах синтезирован полиол [13]. Преимуществом ППУ на простых олигоэфирах является хорошая морозостойкость. ППУ на основе сложных олигоэфиров обладают высокой прочностью при растяжении, стойкостью к окислительному старению, к действию масел и растворителей, при этом они характеризуются относительно низкой обратимой деформацией и недостаточно стабильны в атмосфере с повышенной влажностью.

Проведенный анализ показывает, что изменение свойств ППУ в результате изменения химической структуры основных и вспомогательных компонентов хорошо изучен, но жестко связан с ассортиментом рынка сырья и его мобильностью. Следствием является огромное количество марок ППУ с индивидуальными рецептурами.

По способу получения ППУ подразделяются на напыляемые и заливочные [10]. Характеристикой позволяющей отнести какую-либо систему к напыляемым или заливочным является время старта. Для напыляемых композиций время старта ~ 5 с, для заливочных ~ 20 с. Заливочные ППУ также могут различаться по давлению при котором они получены: малое, высокое давление, свободное литье.

1.2. Жесткие ППУ.

Свойства жестких ППУ приведены в табл. 1, в табл. 2 даны характеристики жесткого ППУ по сравнению с другими теплоизоляционными материалами.

Таблица 1

Жесткие ППУ отечественного производства

Марка ППУ Кажущаяся плотность кг/м3 Разрушающее напряжение, МПа Количество закры- Коэффициент тепло- Водопогло-щение за 24ч, см3/см2 сжатие изгиб тых пор, % проводности Вт/мК

1 2 3 4 5 6 7

КН-96 50-70 0,2-0,3 0,6 >85 0,03 200

ППУ-305Н 40-70 0,2 0,035 — <0,035 100

ППУ-17Н-1 40-70 0,2 0,35 — <0,035 300

ППУ-17Н-2 40-70 0,2 0,35 — <0,035 300

ППУ-360Н-1 50-80 0,3 0,35 — <0,035 200

Изолан-6 40-60 0,25 0,16 — <0,03 100

Изолан-7П 42-52 0,2 2,5 — 0,027 150

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

Изолан-14П 200-400 ? 5 0,18 — — 100

Изолан-14-1 35-40 0,13 — — <0,03 200

ППУ-345 60-80 0,4 — >88 <0,035 100

ППУ-368 35-80 0,4 — >85 <0,035 200

ППУ-390 60-80 0,4 — — <0,035 100

ППУ-350Н 50-70 0,2 — — 0,036 200

Вилан-405 25-45 0,25 >60 <0.04 250

Из материалов технологичных при отрицательных температурах следует выделить КН-96 (-10°С), ППУ-17 Н-1 (>-10°С) и Кровля-2 (-20°С). ППУ имеют и верхний температурный предел обычно ограниченный +30°С. Наличие этого предела связано с влиянием повышенной температуры на кинетику реакций уретанообразования и газовыделения.

Важной характеристикой ППУ является озоностойкость. Именно этот показатель при применении на открытом воздухе и в озоногенерирующих средах определяет темп старения изоляции. К озоностойким материалам могут быть отнесены ППУ-345Н, ППУ-345, ППУ-390, ППУ-360 Н-1, ППУ-368 и ЦУСПУР-5156, А-СТЗ, А-6ТТ.

Наибольшей теплостойкостью отличается продукция «Изолан». ППУ Изолан-14П, Изолан-14-1, ППУ-380, Изолан-6 обеспечивают верхний температурный предел использования изоляции в диапазоне 160-200°С.

По уровню водопоглощения отечественные ППУ незначительно отличаются друг от друга. Исключение составляют низкоплотные, так называемые упаковочные ППУ типа ППУ-235 Н, ППУ-235 Н-1.

Из зарубежных производителей жестких ППУ следует выделить фирму «Shell». Так материал Байтерм РИ22НК84 аттестован для производства полиуретановой жесткой пены для изоляции труб горячего водоснабжения [31]. Преимуществом этой композиции является отсутствие фреонового предвспенивателя. Система характеризуется плотностью свободного вспенивания 29 кг/м , временем вспенивания 27 секунд, временем гелеобразования 125 секунд. По указанным данным ее следует отвести к типовым литьевым композициям. Литье может производиться в машине высокого давления. Результаты теста (180 и 175°С) показывают период эксплуатации при 142°С - 30 лет.

Таблица 2

Сравнительные свойства теплоизоляционных материалов

Показатель ППБИ Армопе- Битумо- Феноль- Пенонобетон перлит ный поропласт полиуретан л Плотность, кг/м 400-500 350-450 450-550 100 80

Предел прочности, МПа - на сжатие - на изгиб 2,5 2,5-5,0 0,8 0,2-0,3 0,5 0,2 0,56 0,51 0,2

Адгезия к стальной трубе, МПа 0,4-0,6 0,007-0,1 0,046 0,3-0,5

Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К <0,08 0,090,116 0,1160,14 0,047 0,020,04

Водопоглощение по массе, % max, при 20°С <15-23 95 81-102 80-140 55

Водопоглощение за 30 суток по объему, % шах, при 20°С 5-10 52-55 30-38 60

Действительные тепловые потери (по сравнению с нормативными), % Ниже на 2030 Выше на 20-40 Выше на 20-40 Выше на 16 Нет данных

Термостойкость, °С 150 До 500 <130 <150 <190

Срок службы, лет 30 15 8 15 30

Антикоррозионное покрытие на трубе под изоляцию Нет Требуется Требуется Требуется Нет

Постоянно ужесточающиеся требования к теплоизоляционным

ППУ со стороны строителей требуют развития новых подходов к увеличению тепло- и термостойкости, а также огнезащищенности.

Основным нормативным документом для постройки теплоизолированных трубопроводов является СНиП 2.04.14-88 [32]. Согласно этому документу для теплоизоляционного слоя трубопроводов с положительной температурой при бесканальной прокладке следует применять материалы со средней плотностью не более 600 кг/м и теплопроводностью не более 0.13 Вт/м-К при 20°С и влажности, указанной в соответствующих ГОСТах или технических условиях. Для теплоизоляционного слоя оборудования и трубопроводов с положительными температурами содержащихся в них веществ для всех способов прокладок, кроме бесканальной, следует применять материалы и изделия со средней плотностью не более 400 кг/м и теплопроводностью не более 0,07 Вт/м-К. Технические требования к теплоизоляционным покрытиям трубопроводов, в том числе и коэффициенту теплопроводности установлены и нормируются значениями 0,03 - 0,065 Вт/м-К при 20°С.

Все жесткие ППУ, применяемые в качестве теплоизоляционных материалов имеют малый коэффициент теплопроводности, лучший среди других материалов аналогичного назначения [33].

Как видно из данных табл. 2 в ряду БИТУМОПЕРЛИТ -АРМОПЕНОБЕТОН - ПЕНОКАМНЕБЕТОН - ФЕНОЛЬНЫЙ ПОРОПЛАСТ - ПЕНОПОЛИУРЕТАН теплопроводность последовательно снижается практически на порядок. В целом симбатно изменяется и плотность, что характерно для замкнутых газонаполненных полимеров. Как показано в ряде работ [34, 35, 36], передача тепла в пористых полимерах осуществляется в основном за счет теплопроводности газа в ячейках, теплопроводности полимера и радиационной составляющей излучения. Например, у жесткого ППУ, вспененного фреоном-11, передача тепла за счет теплопроводности полимера составляет 15%, за счет теплопроводности газа - 50%, 35% - за счет излучения [37]. При высокой объемной доле газонаполнения теплопроводность полимерной основы не определяет теплопроводность материала и на теплопроводность в основном влияет ячеистая структура полимера. Увеличение реальной теплопроводности может быть следствием увлажнения изоляции и старения полимера [38].

В настоящее время ведутся интенсивные исследования по еще большему уменьшению теплопроводности жестких ППУ. В основном предлагается изменение рецептуры с использованием вспенивателей разного типа [39, 40, 41, 42]. Также пониженную теплопроводность предлагается получать при изменении ПАВ, применяемого при производстве ППУ [43, 44].

Структура пор (замкнутые или открытые) в большей степени, чем гигроскопичность несущей матрицы определяет способность к сорбции воды. Фенольный поропласт, битумоперлит и армопенобетон отличаются более интенсивным водопоглощением за счет значительной концентрации в объеме открытых пор.

Формирование физико-механических характеристик: прочности на сжатие и изгиб осуществляется в результате сочетания двух основных факторов - прочности полимера и ячеистой структуры пор. Вследствие этого все представленные в табл.2 материалы имеют сравнительные прочности, за исключением ППБИ. ППБИ и пенополиуретан скомпонованы на единой полимерной матрице - полиуретане. Значительное преимущество в прочности ППБИ вызвано положительным влиянием твердого наполнителя. Адгезионно-сольватное взаимодействие между частицами наполнителя и полимером увеличивает прочность по сравнению с ненаполненной системой. Следует отметить, что прочность является функцией не только состава полимера, но и способа его формования в изделия. С ростом давления прессования прочность, как правило, увеличивается и этот прием часто используется для изготовления изделий «труба-в-трубе».

Также существенным недостатком ППУ является горючесть, свойственная всем органическим полимерам. Среди представленных материалов можно выделить трудносгораемые, например «Изолан-6».

1.3. Эластичные ППУ. Характеристики ЭППУ приведены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Прочностные характеристики ЭППУ производства СЕВЗАПМЕБЕЛЬ и ESPE (Финляндия).

Марка Плотность, Предел Относительное Остаточная кг/м прочности удлинение при деформация, % при разрыве, разрыве, % кПа

НОРМАЛЬНАЯ ЖЕСТКОСТЬ

Е-23 20-22 70 180 6

П-23Н 20-22 110 180 10

П-23НК 20-22 110 180 10

Е-25 21-24 90 180 4

П-25Н 24-24 110 180 10

Е-30 26-28 90 180 3 п-зон 26-28 110 180 10

ПОВЫШЕННАЯ МЯГКОСТЬ

Е-20М 16-18 50 170 6

П-20М 16-18 — — —

Е-25М 22-24 50 170 6

Е-ЗОМ 27-29 50 170 3

Основным путем синтеза ЭППУ является, как и для жестких ППУ, взаимодействие изоцианата с гидроксилсодержащими соединениями и водой. Но наряду с этим существует несколько принципиальных отличий [13]: при изготовлении ЭППУ используются полиолы с большей молекулярной массой и меньшей функциональностью, в качестве изоцианатного компонента в основном применяются фенилизоцианаты. К технологическим отличиям следует отнести то, что все ЭППУ получают методом заливки и вследствие того, что диапазон плотностей ЭППУ, получаемого на основе одинакового сырья, как правило, шире, чем жестких ППУ, то в промышленных условиях синтез ЭППУ ведется на основе многокомпонентных рецептур.

Таблица 4

Напряжение сжатия ЭППУ производства СЕВЗАПМЕБЕЛЬ и ESPE . (Финляндия).

Марка Напряжение сжатия, кПа Коэффициент

20% 40% 60% комфорта

НОРМАЛЬНАЯ ЖЕСТКОСТЬ

Е-23 2,6-3,6 3,6-4,5 5,3-6,8 1,9-2,1

П-23Н — 4,0-6,0 — —

П-23НК — 4,0-6,0 — —

Е-25 3,4-4,3 4,6-5,6 7,1-8,4 1,9-2,1

П-25Н — 4,0-6,0 — —

Е-30 3,9-4,9 5,3-6,2 7,7-9,3 1,9-2,1

П-30Н — 4,0-6,0 — —

ПОВЫШЕННАЯ МЯГКОСТЬ

-20М 1,9-2,8 2,5-3,4 3,7-4,7 1,9-2,1

П-20М — — — —

-25М 1,9-2,8 2,5-3,4 3,7-4,7 1,9-2,1

-30М 3,6 4,5 6,8 1,9-2,1

В настоящее время имеется большое количество разработок рецептур для получения ЭППУ [45, 46, 47, 48], предлагается большое количество технологий для их получения [46, 48, 49]. Для получения ЭППУ предлагается использовать различное сырье, в частности, модифицированные полиолы [16], соединения с ненасыщенными группами [50] и другие добавки [51], позволяющие получать пены с заданными свойствами.

Основными физико-механическими характеристиками ЭППУ являются следующие: кажущаяся плотность, разрушающее напряжение при растяжении (предел прочности) и относительное удлинение при разрыве, относительная остаточная деформация при сжатии, напряжение сжатия.

Кажущаяся плотность является одной из наиболее важных характеристик ЭППУ. Плотность, при прочих равных условиях определяет все остальные параметры и, в конечном счете, области применения ЭППУ. Плотность определяет надежность укрытия жесткого основания. Однако не всегда существует прямая зависимость между плотностью поролона и его прочностью и жесткостью. При использовании различных видов сырья и технологии получают поролон одной и той же плотности, но с различными физико-механическими показателями. Современные ЭППУ выпускаются в интервале плотностей 14-50 кг/м .

Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве являются прочностными характеристиками ЭППУ. Для ЭППУ нормальной жесткости минимальный предел прочности устанавливается: по российским стандартам 110 кПа, по финским 70-90 кПа в зависимости от плотности; относительное удлинение - 180%. Для мягких пен предел прочности ниже: 40-50 кПа, относительное удлинение 170%.

Наиболее важным показателем качества ЭППУ как мягкого элемента мебели является его способность сохранять свои размеры и форму в процессе эксплуатации. Этот показатель характеризуется величиной остаточной деформации при 50% сжатия. Эта величина нормируется в зависимости от назначения ЭППУ. В отечественных ТУ на мебель для сидения и лежания остаточная деформация должна быть в пределах до 10%. В финских стандартах остаточная деформация нормируется в пределах до 3-6% в зависимости от плотности и жесткости ЭППУ, а

3 3 именно: нормальной жесткости плотностью 23 кг/м - 6%, 25 кг/м - 4%,

30 кг/м3 - 3%; для поролонов повышенной мягкости плотностью 23 и 25 о о кг/м - 6%, плотностью 30 кг/м - 3%. При этом поролон с остаточной деформацией 6% финские производители не рекомендуют использовать для сидений.

Напряжение сжатия показывает, какое усилие необходимо приложить, чтобы сжать ЭППУ на необходимый процент от его объема. По этому показателю не существует жестких нормативов, так как понятие мягкости и жесткости достаточно субъективно. Существуют лишь некоторые общие тенденции в применении поролонов различной жесткости. Общая тенденция такова, что в одном изделии для сидений используется более жесткий поролон (не менее 3,4-4,6-7,1 кПа), а для спинок и подголовников более мягкий (5,0-6,5-8,0 кПа).

В зарубежной практике описания свойств ЭППУ применяют такую характеристику как коэффициент комфорта. Этот показатель представляет собой отношение величины напряжение сжатия при 60% деформации к напряжению сжатия при 20% деформации и показывает насколько равномерно деформируется поролон при нарастании усилия сжатия. Представление о коэффициенте комфортности можно получить из рисунка 1, на котором показана взаимосвязь степени деформации и усилия сжатия.

Зависимость напряжение-деформация при сжатии реального и идеально упругого материалов

Рис. 1

Для идеально упругого материала зависимость деформации от усилия сжатия представлена прямой. Для реального поролона эта зависимость выглядит иначе: по мере увеличения нагрузки деформация нарастает до 20%, затем без всякого усилия материал проваливается до 4050%, затем, если усилие нарастает, деформируется дальше. Разница в усилии при сжатии на 20% и 60% меньше, и, следовательно, меньше и отношение этих величин (коэффициент комфорта). Нормативная величина этого показателя установлена зарубежными изготовителями 1,9-2,1. Она одинакова для всех видов поролона, но фактически для поролонов повышенной мягкости эта величина чуть выше, чем для поролонов нормальной жесткости и немного увеличивается при повышении плотности. Существенно повышается этот показатель (до 2,6-3,0) только у специальных высокоупругих марок поролона.

1.4. Регулирование свойств ППУ.

Основными направлениями регулирования свойств как жестких, так и эластичных ППУ являются химическая модификация исходного сырья, применяемого при получении ППУ и наполнение полиуретанов порошками твердых материалов [13].

Как упоминалось выше, для получения ППУ с различными характеристиками могут использоваться полиолы различного типа, например в патенте фирмы Bayer AG [52] предлагается использовать для получения ЭППУ с плотностью 35-65 кг/м" смесь простых полиэфиров с оксидами этилена и пропилена, что улучшает физико-механические характеристики материала (напряжение при сжатии на 40% составляет 2,44,0 кПа, остаточная деформация при сжатии 1-3,6%). Следует отметить, что введение в полиуретаны соединений, образующих биуретные и мочевинные группы, является достаточно распространенным приемом [13, 53, 54, 55, 56]. Также для получения ППУ с необходимыми свойствами рекомендуется использование гидроксилсодержащих олигомеров различной природы [57].

Применение новых типов ПАВ в комбинации с различными вспенивателями позволяет получать ППУ с такими характеристиками как увеличенное время релаксации при механических воздействиях [58] и с открытыми порами, пропускающими воздух [59]. Как упоминалось выше, большое внимание уделяется замене вспенивателей фреонового типа на инертные газы. Это видно на примере патентов, где предлагается использовать в качестве вспенивателей углеводороды [60] и воду [61]. Для поддержания характеристик пенополимера на прежнем уровне предлагается использовать в качестве ПАВ продукты взаимодействия полисилоксанов и полиалкиленоксидов [60] или вводить в систему фталатные или фосфатные пластификаторы [61].

Наполнение пенополиуретанов различными материалами позволяет улучшить физико-механические характеристики, уменьшить стоимость удельного объема продукции, создать прогнозируемую неоднородность в массе изделия, уменьшить горючесть и воспламеняемость. В целом наполнитель является мощным рычагом регулирования эксплуатационных характеристик и часто используется в тех случаях, когда конструкционные ресурсы полимерной матрицы исчерпаны. Этот способ модификации дает особенно хорошие результаты в уретановых эластомерах: в динамических условиях испытания напряжение при удлинении уменьшается, т.к. жесткие уретановые сегменты ведут себя подобно активным наполнителям [62].

Для придания повышенных прочностных свойств в ППУ (преимущественно в жесткий теплоизоляционный ППУ) вводят неорганические наполнители, обладающие хорошей прочностью: песок, бетон и другие добавки. В последнее время большое внимание стало уделяться такому наполнителю как стекло, которое вводится в полиуретановую матрицу в форме жидкого натриевого стекла [63] и в виде армирующих стекловолокон [64], что позволяет не только увеличить прочностные характеристики, но и повысить пожарозащищенность материала.

Улучшение физико-механических характеристик полиуретанов также предлагается достигать наполнением их дисперсным кварцевым наполнителем, при этом наибольший эффект достигается при совместном использовании кварца с нанесенными на его поверхность кремнийорганическими аппретами [65]. В связи с этим представляется интересным возможность перенесения подобной технологии на вспененную систему, в которой более крупные стеклянные или кварцевые частицы являются носителями целевой добавки.

Перспективной представляется возможность введения в пенополиуретан ионов металлов Fe2+, Fe3+. Влияние ионов металлов на свойства полиуретанов интенсивно изучается [66, 67, 68], принципиально важным является образование хелатных соединений в которых участвуют ионы металла и уретановые сегменты цепи. При этом вначале наблюдается преобладание хелатных комплексов металла, содержащих кислород во внутренней координационной сфере, но по мере старения полимера происходит перераспределение связей таким образом, что равновесие сдвигается в сторону более прочных и устойчивых хелатных комплексов, включающих [-C(0)-NH-], которые обеспечивают сохранность свойств полиуретанов при старении [67]. Наличие хелатов металлов в полиуретане приводит к образованию сетки физических связей, в которой хелат металла выступает координационным сшивателем системы. Согласно [68], при этом наблюдается падение подвижности гибких блоков, что объясняется частичным связыванием гибкого блока в комплекс.

В качестве варианта усиления пенополиуретанов может быть рассмотрена его модификация латексами синтетических каучуков. Пенополиуретановая матрица представляет собой полимерную пленку, распределенную в объеме и обладающую достаточно большой степенью жесткости [10]. Совмещение ее с латексной пленкой, обладающей эластичностью может привести к улучшению эластичности пенополиуретанов. Такой путь модификации перспективен, но сопряжен с технологическими проблемами: как известно из химии ППУ, количество воды в реакционной смеси жестко лимитировано, от ее количества зависят свойства получаемого материала, и оно в любом случае не может превышать определенного значения, следовательно, количество латекса как водной системы, также не может превышать определенного количества (не более 10% в зависимости от типа латекса) на общую массу ППУ. Вспенивание системы можно осуществлять водой латекса, что позволит увеличить количество модификатора [69].

Придание ППУ определенных свойств может достигаться введением в систему не только наполнителя обладающего большим размером частиц, большое значение для регулирования таких свойств как теплопроводность, пожарозащищенность, светостойкость и других имеет модификация наполнителем, имеющим малый размер частиц (<30 мкм). Компанией BASF разработана композиция для получения жестких теплоизоляционных ППУ с пониженной теплопроводностью, содержащая до 20 % графита с размером частиц менее 20 мкм [70]. Введение в полимеры различных модификаций углерода в виде частиц имеющих малый размер в настоящее время интенсивно изучаются [71, 72], при этом исследуется применение углеродных частиц в других полимерных материалах совместно с неорганическим наполнителем. Например, в патенте [73] предлагается для получения электропроводящей полимерной композиции использовать на 100 частей полимера 5-30 частей тонкодисперсного графита и 5-80 частей металлизированных стеклянных частиц.

Особое внимание в этой области уделяется таким углеродным соединениям как фуллерены и нанотрубки (углеродные наноструктуры). Механические смеси полимеров с этими углеродными модификаторами существенно отличаются по структуре и свойствам от исходного полимера. В патенте [74] предлагается применять смеси фуллеренов с графитом для наполнения каучуков и резин. Применение таких добавок ведет к увеличению предела прочности при растяжении, более высокому сопротивлению истиранию и разрыву, увеличению напряжения при заданном растяжении, повышению твердости каучуков и резин. Важным на наш взгляд является то, что авторами было замечено ускорение процесса вулканизации, что свидетельствует о влиянии фуллеренов на кинетику химических реакций. Большим достоинством такого рода модификации является то, что углеродные наноструктуры вводятся в материал в количествах, не превышающих доли процента [72]. При использовании обычных углеродных наполнителей типа сажи, для достижения необходимого эффекта требуется большее количество наполнителя [75].

В последнее время исследования полимерных материалов, содержащих углеродные наноструктуры, показали, что введение подобных добавок оказывает сильное влияние на термостойкость полимера. Имеются работы [76, 77, 78], в основном посвященные сополимерам углеродных наноструктур с полимерами, в которых доказывается их положительное влияние на термическую стабильность. Так, авторы работы [78], изучавшие термическую деструкцию смесей и сополимеров фуллеренов с полиметилметакрилатом (ПММА) выяснили, что введение фуллерена в концентрациях до 5% позволяет увеличить температуру разложения на 15°С. Авторы предполагают, что данный эффект связан с тем, что при 160-200°С происходит разрыв связей «голова к голове», который не ведет к деполимеризации макрорадикалов, а, по-видимому, приводит к быстрой реакции макрорадикала с двойной связью Сбо, с образованием ковалентной связи между углеродом фуллерена и цепью ПММА. Энергия связи С6о-ПММА не менее 270 кДж/моль, столь высокое значение авторы объясняют с позиций взаимодействия общей л-электронной системы молекулы фуллерена с 7г-электронами функциональных групп мономеров, что принимая во внимание структуру уретановых цепей можно считать возможным и для полиуретанов.

С этими выводами не согласуются данные работы [79], авторы которой изучали влияние фуллеренов на термостойкость полистирола, и выяснили, что привитой фуллерен приводит к перераспределению электронной плотности в цепях ПС и возникновению ослабленных связей.

ВЫВОДЫ

1. Изучены жесткие и эластичные пенополиуретаны, модифицированные углеродными нанокомпозитами, полимерами синтетических латексов и ионами железа (Ш). Подобран тип латекса, который не приводит к ухудшению кинетики пенообразования; определены оптимальные концентрационные пределы использования модификаторов. Изучено влияние углеродных нанотрубок на физико-механические свойства латексных пленок.

2. Разработана технология модификации ЭППУ нанокомпозитами,

•5 позволяющая достичь при малой плотности материалов (25 кг/м ) высокого уровня эксплуатационных характеристик: прочности на разрыв 0,142 МПа, относительной остаточной деформации при сжатии 2,8%, напряжения сжатия при 40% деформации 6,2 кПа. Показано, что такое влияние УН на свойства ЭППУ вызвано как их воздействием на кинетику пенообразования так и усилением полимерной матрицы.

3. Определено, что наилучшими свойствами обладают ЭППУ модифицированные латексом СКН-40 совместно со нанотрубками, при этом удалось достичь высоких эксплуатационных характеристик: прочность на разрыв 0,148 МПа, удлинения при разрыве 165%, напряжения сжатия при 40% деформации 6,7 кПа.

4. Впервые установлено, что введение углеродных нанотрубок и фуллеренов в жесткие ППУ приводит к повышению температуры начала разложения материала на 25°С, а в эластичные ППУ - на 27°С. Предложен механизм влияние нанотрубок на термодеструкцию ППУ, заключающийся во взаимодействии макрорадикалов с нанотрубками с образованием соединений, более устойчивых при повышенных температурах. Выяснено, что ЭППУ, модифицированные УН обладают повышенной огнестойкостью по

1. Reinhard С. Polyurethane // Kunststoffe. 1999. - Bd.89, #10. - S. 162168.

2. Гафиятуллин P. В., Забелин Л. В. Полиуретаны: достижения и перспективы // Первая Уральская конференция «Полиуретаны и технологии их переработки»: Тез. докл. Пермь, 1995. - С. 4.

3. Energieabsorbierende PUR-Schaumstaffe/ J. Schluppkotten, K.-W. PaBmann, H. Kath, M. Maier // Kunststoffe. 1998. - Bd.88, #12. - S. 2176-2178.

4. Renders J. US foam growth slows // Urethanes Technology. 1999. - V.16, #3. -P. 45.

5. Smock D. Options expand for foaming polyurethane // Plast. World. 1996. - V.54, #12. -P. 25-39.

6. Морозов Ю. А., Резниченко С. В. Всемирный конгресс по полиуретанам Амстердам, 29 сент.-1 окт., 1997 // Каучук и резина. 2000. - №1. - С. 41-42.

7. Bayer О. Polyurethanes // Modern Plastics -1947. V.24. - P. 149-151.

8. Saunders J.A. The reactions of isocyanates and isocyanate derivatives at elevated temperatures // Rubber Chem. and Technology. 1954. - V.32. -P.337-338.

9. Reilly C.B., Orchin M. Preparations and properties of polyurethane coatings // Industry and engineering Chemistry Research 1956. - V.48. - P. 59-60.

10. Саундерс Д. X., Фриш К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-470 с.11 .Baker J. W., Gaunt J. The mechanism of the reaction of aril isocyanates with alcohols and amines // Journal of Chem. Society 1949. - V.71. - P. 91-96.

11. Dyer E., Glenn G. F., Lendrat E. G. The kinetic of the reactions of phenyl isocyanate with thiols // Journal of Organic Chem. 1961. - V.26. - P. 29192922.

12. Берлин А. А. Шутов В. А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. - 504 с.

13. Stevenson A. S. New reactions of isocyanate and alcohol // Rubber Age. -1955. V.77, #1. P. 298-299.

14. Kogon J. C. Near interred studies. Rate constants for the alcohol/aril isocyanate reaction // Journal of Organic Chem. 1959. - V.24. - P. 428440.

15. Пат. 2143442 Россия, МПК6 C08 G18/48, C08 L75/08. Гидроксилсодержащая композиция для получения эластичного ППУ/ Н. И. Бакирова, И. Г. Демченко, JI. В. Матросова, Н.А. Розенталь, JT.A. Зенитова. -№ 97213782; Заявл. 02.02.98; Опубл. 22.04.99.

16. Пат. 0905159 Германия, МПК6 С08 G18/36, С08 G18/42. Offenzellige Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis /М. Heinz, W. Wiegmann, U. Rotermund; BASF AG. № 19742013.3; Заявл. 15.04.97; Опубл. 19.01.2000.

17. Пат. 2144545 Россия, МПК6 С08 G18/16. Способ получения жесткого пенополиуретана / В.И. Михалкин, А. Н. Стулинская, С. В. Иванова № 97051864; Заявл. 25.08.96; Опубл. 15.12.97.

18. Пат. 0905158 Германия, МПК6 С08 L 75/06/ Lagerstabile Emulsionen zur Herstellung von feinzelligen Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis / M. Heinz, U. Rotermund, A. Biedermann, H. Renate; BASF AG. № 19742010.9; Заявл. 24.09.98; Опубл. 14.01.2000.

19. Ranterkus K.J., Kern W. Polyurethane // Chemia. 1962. - V. 16. - P. 114116.

20. Glycols in polyurethane foam formulations with a starch-oil composite / R. L. Cunningham, S. H. Gordon, F. C. Felker, K. Eskins // Journal of Applied Polymer Science. 1998. - V.69, #5. - P. 957-964.

21. The effect of polyol functionality on water blown rigid foams / R. Tabor, J. Lepwtz, W. Potts, D. Lotham // Journal of Cellular Plastics. 1997. - V.33, #4.-P. 372-399.

22. Wissman H.G., Frich КС., Rand L. Kinetics of polyether polyols -diisocyanate reactions // Journal of Applied Polymer Science. 1964. - V.8. -P. 2971-2978.

23. Жинкин Д.Я. Синтез и исследование продуктов взаимодействия диизоцианатов ароматического ряда и гликолей: Автореф. дис. . канд. тех. наук. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1952. - 8 с.

24. У-Бао-Чжу Синтез и исследование полиэфируретанов на основе некоторых полиэфиров и 4,4/-диизоцианата-3,3/-диметилдифенилметана: Автореф. дис. . канд. тех. наук. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1957. - 10 с.

25. Kogon J.C. Chemistry of aril isocyanates. The influence of metal carboxilates on the aril isocianate ethyl reaction // Journal of Organic Chem.- 1961.-V.26.-P. 3004-3011.

26. Baumhakel R. Influence of stirring velocity and air loading on the formation of flexible urethane foams // Journal of Cellular Plastics. 1972. - V. 8, #6. -P. 304-310.

27. ЪХ.Морт Ф. Химия полиуретановых покрытий 11 Химия и технология полимеров: Сб. переводов и обзоров из иностранной периодической литературы. М.: Иностр. литература, 1963. - №3. - С. 133-143.

28. СНиП 2.04.14-88. Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов. -М.: Изд-во стандартов, 1988. 26 с.

29. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 4: Полимерные-Триспин/ Под ред. И. JI. Кнунянц - М.: Большая Российская энциклопедия, 1988. - 640 с.

30. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. -М.: Химия, 1983,- 172 с.

31. Bart G.C.J., du Cause Nazelle G.M.R. de. Certification of thermal conductivity aging of PUR foam // Polyurethanes World Congr. -Netherlands, 1991. P. 75-80.

32. Влияние ячеистой структуры на теплопроводность жестких закрытопористых пенополимеров при длительном старении / Дементьев А.Г., Дементьев М.А., Зингер П.А., И.Р. Метлякова // Механика композитных материалов. 1999. - Т.35, №2 - С. 187-198.

33. Пат. 5530035 США МПК6 С08 G18. Method of preparing polyurethane foam of low thermal conductivity / M. A. Ferrero-Heredia, J. Day, G. L. Gaines; Gen. El. Co. -№ 482435; Заявл. 01.07.95; Опубл. 14.04.96.

34. Пат. 5567739 США, МПК6 С08 G18/81. Insulating foam of low thermal conductivity and method of preparation / I. Ward, J. William; General Electric Company. -№ 491826; Заявл. 19.06.95; Опубл. 22.10.96.

35. Заявка на патент 97107851/04 Россия, МПК6 С08 J9/14, С08 G18/28, 16/66. Способ получения ППУ в присутствии углеводородного вспенивающего агента / А. Д. Берг, К. Р. Фаншие, Д. Д. Лэтем; Дау Кемикал Компани-№ 97107851; Заявл. 20.05.97; Опубл. 27.04.99.

36. Пат. 0819712 Германия МПК6 C08 G18/48. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen / U. Rotermund, G. Knorr; BASF AG. № 19736976.6; Заявл. 11.01.98; Опубл. 25.11.99.

37. Пат. 5977227 США, МПК6 С08 G18/04. Flexible foamed polyurethane if low density / M. Vabilisettis; Imperial Chemical Industries PLC. № 940933; Заявл. 30.09.97; Опубл. 02.11.99.

38. Пат. 5868995 США, МПК6 С08 G18/10. Композиции на основе форполиуретанов, из них изготовляемый пенопласт и способ изготовления / S. D. Rizk, J. L. Spradling, В. A. Pearsow; The Dow Chemical Co. -№ 924521; Заявл. 16.04.96; Опубл. 09.11.98.

39. Пат. 0949285 Германия, МПК6 С08 G18/78. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen / D. Scherzner, U. Treuling, K. Wagner, R. Illguth; BASF AG. -№ 19813107.0; Заявл. 10.12.98; Опубл. 30.11.2000.

40. Schmidt J., Walles K. Foamed polyurethanes preparation method // Urethanes Technology. 1999.-V. 16, #4.-P. 63-65.

41. Пат. 5951911 США, МПК6 C08 G18/81. Low viscosity ethylenically unsaturated polyurethanes containing allophanate groups / L. D. Venham, A. W. Mason, M. K. Jeffries; Bayer Corp. № 005272; Заявл. 09.01.98; Опубл. 14.09.99.

42. Пат. 5885479 США, МПК6 С08 К5/3492. Flame resistant polyurethane foams and methods of their production / S. Chakrabarti, S. Fox, J. Schneider; BASF AG. -№ 004256; Заявл. 08.12.97; Опубл. 14.01.99.

43. Лат. 0845485 Германия МПК6 С08 G18/48. Weichelastische Polyurethanschaumstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung / G. Jacobs, P. Haas; Bayer AG. № 19716968.5; Заявл. 16.04.98; Опубл. 14.06.99.

44. Пат. 1018419 Германия, В29 С44/00. Polyurethanschaumformkorper / J. Moeller, Т. Graf-№ 97235838/04; Заявл. 21.08.94; Опубл. 14.12.95.

45. Пат. 0868461 Германия, С08 G18/76. Microzellulares, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer / J. Koening, U. Rotermund, G. Knorr; BASF AG. -№ 19508079.04; Заявл. 20.11.97; Опубл. 18.01.99.

46. Новые пенополиуретаны на основе гидроксилсодержащих олигомеров / А. М. Огрель, М. Г. Хамидулин, В. В. Лукьяничев // Тез. докл. 5 Международной конф. «Наукоемкие химические технологии» Т. 2, 1921 мая 1998 г. Ярославль, 1998. - С. 402-405.

47. Пат. 5856366 США, МПК6 С08 J9/28. Process for making heterogeneous foam materials / T. Shiveley, J. K. Stone, J. C. Dyer; The Procter and Gamble. -№ 934258; Заявл. 19.09.97; Опубл. 05.01.99.

48. Пат. 5686501 США, МПК6 С08 G18/34. Полиуретаны с открытыми порами, пропускающими воздух / R. P. Triolo; Foamex L.P. № 634885; Заявл. 12.04.95; Опубл. 11.11.97.

49. Пат. 5525640 США, МПК6 С08 G18/61. Silicone surfactants for use in inert gas blown polyurethane foams / R. M. Gerkin, M. E. Harakal, L. F. Lawler, G. A. Miller; OSi Specialties, Inc. № 527801; Заявл. 13.09.95; Опубл. 11.07.96.

50. Пат. 5624968 США, МПК6 С08 J09/12. Flexible water-blown polyurethane foams / J. D. Gabbarde; Monsanto Company. № 454790; Заявл. 31.05.95; 0публ.29.04.97.

51. Райт П., Калминг А. Полиуретановые эластомеры /Пер. с англ. Л.: Химия, 1993.-304 с.

52. Пат. 2123013 Россия, МПК6 С08 G18/00, С08 K3/34. Способ получения наполненного пенополиуретана для теплоизоляционных изделий / Д. Ф. Яковенко, Б. П. Зотов, В. А. Золотухин № 95462173; Заявл. 17.04.97; Опубл. 21.08.98.

53. Bauer A. Production of light-engineering components and the machine required for the long-fibre injection process // UtechAsia'97: International Polyurethane Industrial and Conference. Suntek City, Singapore, Febr. 1820 1997.-45 p.

54. Шандрук M. К, Костюк Л. И. Влияние кремнийорганических аппретов на свойства ПУ, наполненных кварцем // Украинский химический журнал. 2000. - Т.66, № 1-2. - С. 62-64.

55. Влияние ионов меди и ее комплексов с краун-эфирами на молекулярную подвижность сшитого сегментированного полиуретана / Ю. С. Липатов, Л. Ф. Косянчук, В. Ф. Росовицкий, Н. В. Бабкина // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1998. - Т. 40, №2. - С. 292-296.

56. Влияние ионов Zn2+, Cu2+, Ni2+ на строение сшитых сегментированных полиуретанов / Н. В. Козак, Л. Ф. Косянчук, Ю. С. Липатов и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2000. - Т. 42, №12. - С. 2104-2110.

57. Влияние соединений металлов на физическое старение полиуретанов. / Ю. С. Липатов, Н. В. Козак, Ю. Н. Низельский и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1999. - Т. 41, №8 - С. 1308-1314.

58. Пат. 0959099 Испания, МПК6 С08 J9/08. Процесс и установка для получения вспененных полиуретанов, содержащих латекс каучука / Е. Recrosio, Vefer SpA -№991402561; Заявл. 14.07.98; Опубл. 24.11.99.

59. Пат. 0904309 Германия, МПК6 С08 L75/04. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Warmeleitfahigkeit / G. Glick, K. Hahn, O. Volkert; BASF AG № 19728543.0; Заявл. 12.03.96; Опубл. 22.10.97.

60. X.Ellsworth M. W., Gin D. L. Recent advances in the design and synthesis ofpolymer-inorganic nanocomposites // Polymer News. 1999. - V. 24, #10. -P. 331-342.

61. Synthetic routes to novel nanomaterials / M. Terrones, W. K. Hsu, J. P. Hare et al. // Fullerene Science and Technology. 1997. - V. 5, #4. - P. 813-827.

62. Пат. 0764187 Германия, МПК6 C08 L101/12. Leitfahige Polymerzusammensetzung / F. Richarz, P. Heitmann; Klockner-Moeller GmbH. № 19651166.6; Заявл. 05.01.96; Опубл. 18.06.98.

63. Пат. 2151781 Россия, МПК7 С08 КЗ/04, С08 L21/00. Наполнитель для каучуков, резин и других эластомеров / В. И. Петрик № 97116878/04; Заявл. 20.10.97; Опубл. 27.06.00.

64. Пат. 5539006 США, МПК6 С08 J09/06. Rigid foams with improved insulation and physical properties / H. P. Doerge, E. E. Ball, S. L. Schilling, E. P. Squiller № 167371; Заявл. 15.12.93; Опубл. 23.07.96.

65. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола / Б. М. Гинзбург, А. О. Поздняков, В. Н. Зонник и др. // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22, №4. - С.73-77.

66. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия, 1981.-280 с.

67. Гибов KM., Абдикаримов M.H., Жубанов Б.А. О роли тепловой тепловой энергии и кислорода в пламени при горении полимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1978. - Т. 20, № 12. - С. 2688-2693.

68. Fenimore С. P., Martin F. J. Flammability of polymers // Combustion and Flame. 1966. - V. 10, № 2. P. 135-139.86.^Mart in F. J. A model for the candle-like burning of polymers // Combustion and Flame. 1968,-V. 12, №2. P. 125-135.

69. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органические покрытия пониженной горючести. Л.: Химия, 1989. - 184 с.

70. Delbourgo R. Polymer destruction in high temperature environment // Oxid. Communicat. 1982. V. 2, # 3-4. - P. 207-220.

71. Соловьев Л. Б., Герасимов В. Д., Савинов В. М. Термостойкие ароматические полиамиды. -М.: Химия, 1970. 246 с.

72. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник в 2 т. Т. 2 / Под ред. А. Н. Вартанова, А. Я. Корольченко.- М.: Химия, 1990. 490 с.

73. Халтуринский И. А., Берлин А. А., Попова Т. В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов // Успехи химии. 1984. - Т. 53. №2.- С.326.

74. Пожарная опасность строительных материалов / А. Н. Баратов, Р. А. Андрианов, А. Я. Корольченко и др. М.: Стройиздат, 1988. - 385 с.

75. Пат. 0905159 Германия, С08 G18/36. Offenzellige Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis / G. Jacobs, P. Haas; Bayer AG. № 19454215.01; Заявл. 12.05.95; Опубл. 22.11.96.

76. Пат. 3704256 США, МПК6 С08 G18/38, С08 G18/38C9. Polyurethane foams with decreased flammability / R. L. Shone, T. W. Findley; Swift & Co.-№434621; Заявл. 12.03.71; Опубл. 28.11.72.

77. Пат. 5822516 Япония, МПК6 С08 G19/74 L75/00. Новые антипирены неорганической природы / Т. Yashimo, Е. Yu. Koyashi № 546987; Заявл. 16.09.95; Опубл. 21.01.97.

78. Grin P. Durable FR for polyurethane foams // Urethanes Technology. -1998.-V. 15, #3.-P. 40-42.

79. Достижения в области создания материалов с пониженной горючестью (обзор) / С. Н. Новиков, JI. А. Оксентьевич, Б. В. Нелюбин, А. Н. Праведников // Пласт, массы. 1985. - № 7. - С. 25-30.

80. Пат. 768888 Австралия, С08 G19/74 L75/00. Flame retardant polymers / С. Regaw; Bain Harding Ltd. № 595462; Заявл. 19.05.96; Опубл. 14.08.97.

81. Пат. 4246146 США, С08 L75/00. New fire-retardants for polymers / C. Mayo, D. Grace, F. Elliot-№ 465128; Заявл. 30.11.97; Опубл. 15.08.98.

82. Пат. 0754724 Германия, МПК6 С08 К5/527. Flammwidrige polymere Massen / G. Bernhardt, O. Kris, D. Scholl; Hoechst AG № 19546834.1; Заявл. 02.11.96; Опубл. 11.02.98.

83. Пат. 0771841 Германия, МПК6 С08 К5/52. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum / S. Schmidt, R. Kraus; Glariant GmbH. № 19541037.04; Заявл. 14.01.96; Опубл. 31.07.97.

84. Ltidke H. Polyurethane: Uberblick und Trends // Kunststoffe. 1996. -Bd. 86, #6. - S. 844-848.

85. Walz R., Schtitz C., Sicken M. Halogenfreies Flammschutzmittel: PUR-Schaumstoffe brandhemmend und umweltschoned ausrtisten // Kunststoffe.1996.-Bd. 86, #2. S. 231-235.

86. W. Corinna Plastics that don't burn could stop a fire in its tracks // Science News. 1999. - V. 155, #3. - P. 40-44.

87. C60: Buckminsterfullerene/ H. W. Kroto, J. R. Heath, R. F. Curl et al. // Nature. 1985. - V. 318, № 6042. - P. 162-163.

88. Fullerenes: Aspects, prospects, limits and speculations / F. H. Henrich, H.-J. Eisler, S. Gilb et al. // Brichte der Bunsengesell-schaft fur physikalische chemie. 1997. - Bd. 101, #11. - S. 1605-1612.

89. Пат. 5648056 США, МПК6 D01 F09/12, C01 B31/00. Fullerene composite / S. Tanaka; Research Development Corporation of Japan № 428313; Заявл. 25.04.95; Опубл. 15.07.97.

90. Sommer Т., Kruse Т., Roth P. Thermal stability of fullerenes: A shock tube study on the pyrolysis of Сбо and C7o I I Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. 1996. - V. 29, #21. - P. 4955-4964.

91. Iijima S. Helical nanotubes of graphitic carbon // Nature (London). -1991.-V. 354, #3648.-P. 56-58.

92. Dresselhaus M. S. Fullerenes down the straight and narrow // Nature (London). - 1992. - V. 358, #6383. - P. 195-198.

93. Howard J. B, Chowdhury K. D., J. B. Vander Sande Carbon shells in flames // Nature (London). 1994. - V. 370, #6491. - P. 603-606.

94. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук.1997.-Т. 167, №9.-С. 945-971.

95. Лабораторный рН-метр милливольтметр ЛПМ-60М: Техническое описание и инструкция по эксплуатации / Главаналитприбор. - Гомель, 1968.-96 с.

96. Реотест 2. Цилиндрический и конусо-пластинчатый ротационный вискозиметр: Инструкция по эксплуатации.

97. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. Н. Торопцева, К. В. Белогородская, В. Н. Бондаренко; Под. ред. А. Ф. Николаева. -Л.: Химия, 1972.-416 с.

98. ГОСТ 10564-75. Латекс синтетический СКС-65ГП. Технические условия. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 8 с.

99. ГОСТ 20216-74. Латексы. Методы определения поверхностного натяжения. М.: Изд-во стандартов, 1974. - 6 с.

100. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 4 с.

101. ГОСТ 46451-82. Пластмассы. Метод испытания на сжатие. М.: ИПК Издательство стандартов, 1992. - 6 с.

102. ГОСТ 18564-73. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на статический изгиб. М.: Изд-во стандартов, 1973. 6 с.

103. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 3 с.

104. Электронный измеритель теплопроводности ИТП-МГ4: Инструкция по эксплуатации / ЗАО Челябинский проектно-конструкторско-технологический институт. Челябинск, 1997. - 54 с.

105. ГОСТ 18268-72. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения определения относительной остаточной деформации при сжатии. М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 3 с.

106. ГОСТ 15873-70. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод испытания на растяжение. М.: Изд-во стандартов, 1970. - 4 с.

107. ГОСТ 26605-93. Полимерные эластичные ячеистые материалы. Определение зависимости напряжение-деформация при сжатии и напряжения сжатия. М.: ИПК Издательство стандартов, 1995. - 6 с.

108. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. -18 с.

109. Нарисава И. Прочность полимерных материалов / Пер. с японского -М.: Химия, 1987.-400 с.

110. Влияние фуллеренов на физико-механические свойства пенополиуретанов / Н. В. Сиротинкин, С. В. Яценко, В. И. Сомов, А. Н. Бесчастных // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, №10. - с. 1709-1712.

111. Бударин Н. Ф. Влияние каучука СКДП-Н на макрокинетические характеристики наполненных пенополиуретанов: Дис. канд. техн. наук / СПб. гос. технол. ин-т (техн. ун-т) СПб., 1998. - 129 с.

112. Лебедев А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л., Химия, 1976.- 100 с.

113. Воющий С. С., Штарх Б. В. Физическая химия процессов образования пленок из дисперсий полимеров. М., Госхимиздат, 1970. - 176 с.

114. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991.-260 с.

115. Тугое В. И., Костыркина Г. И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. М. Химия, 1989. - 432 с.

116. Кирпичников 77. А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов. -М. Высш. шк., 1981. 306 с.

117. Синтетический каучук. Учеб. пособие для вузов / Под ред. И.В. Гарманова. Л.: Химия, 1983. - 560 с.137