автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка метода функционализации металл/углеродных нанокомпозитов и способов получения суспензий на их основе для модификации композиционных материалов

На правах рукописи

005007517

АХМЕТШИНА ЛИЛИЯ ФАРИТОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ЯНВ 2012

Пермь-2011

005007517

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шайдурова Галина Ивановна доктор химических наук, профессор Плетнев Михаил Андреевич

Ведущая организация: Институт прикладной механики УрО РАН

(г. Ижевск)

Защита диссертации состоится 20 января 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 4236.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан « 16» 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Кривоносова Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время существует проблема получения материалов с высокими физико-механическими и улучшенными теплофизическими характеристиками. Наиболее перспективным способом улучшения свойств материалов является применение металл/углеродных нанокомпозитов (Ме/С НК) в качестве модификаторов. Введение в процентном содержании сотых и тысячных долей наноструктур, благодаря их высокой активности, позволяет существенно улучшать характеристики материалов. Однако в существующем многообразии нанопродуктов необходимо подобрать тот вид и то количество нанокомпозитов, которые являются оптимальными для определенного материала. Этого можно достичь подбором наноструктур или совершенствованием их за счет «прививки» дополнительных функциональных групп (функционализации) для улучшения взаимодействия наноструктур с материалом. В то же время существует проблема распределения сверхмалых количеств нанокомпозитов (НК) в материале. Для решения проблемы зачастую используют тонкодисперсные суспензии наноструктур. Суспензии должны сохранять активность наноструктур и быть устойчивыми, что также может быть достигнуто функционализацией нанокомпозитов. Однако в настоящее время эта область изучена недостаточно, не установлены зависимости свойств суспензий от ее компонентов, от состава и количества наноструктур, от вида поверхностно-активного вещества (ПАВ) и природы дисперсионной среды.

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является подготовка наноструктур для получения качественных тонкодисперсных суспензий, а также исследование этих суспензий с целью определения способности металл/углеродных нанокомпозитов влиять на свойства модифицируемых материалов. Функционализация позволит повысить влияние наноструктур на дисперсионную среду и модифицируемый материал, а также улучшить качество самих наноструктур,

Цель работы состоит в разработке метода функционализации железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов (Ре/С НК, Си/С НК и №/С НК) фосфатами аммония, получении и исследовании тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов для модификации композиционных материалов, а также в выявлении зависимости свойств материалов от концентрации вводимых нанокомпозитов и их состава.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать метод функционализации Ре/С НК, Си/С НК и ШС НК фосфатами аммония ((т,)3Р04, (МН4Р03)„) с целью повышения их активности и расширения областей применения,

2. Разработать способ получения устойчивых тонкодисперсных суспензий, включающий выбор ПАВ, исследование свойств суспензий и определение зависимости концентрации НК в суспензии от их состава и вида композиции,

3. Исследовать влияние металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на прочностные и теплофизические характеристики

модифицируемых материалов на примере цементных, силикатных композитов и огнезащитных вспучивающихся клеевых подслоев.

Объектом исследования являются функционализированные Ме/С НК, полученные взаимодействием с фосфатами аммония, а также тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред: воды, жидкого стекла и этанола.

Научная новизна

Впервые разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, позволяющий прививать дополнительные функциональные группы, повышающие качество наноструктур и их влияние на модифицируемые среды. На способ получения металл/углеродных нанокомпозитов (Ме/С НК) получен патент РФ - № 2393110.

Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, содержащих железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозиты и полифосфат аммония, позволяющее спрогнозировать реакцию функционализации наноструктур.

Изучены сорбционные свойства металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту. Показана связь сорбционных свойств с природой исследуемых нанокомпозитов.

Впервые получены тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, и изучены их свойства. Установлено время обработки суспензий ультразвуком, зависящее от природы основной дисперсионной среды суспензии. Определены оптимальные концентрации и поверхностно-активные вещества, позволяющие сохранять размеры наноструктур в суспензии, и подходящие для модифицируемого материала и для наноструктур. На способ получения водной суспензии металл/углеродных наноструктур получен патент РФ - № 2337062.

Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов на теплофизические свойства силикатных пленок и подтверждена эффективность применения металл/углеродных нанокомпозитов для модификации бетонных композиций с целью увеличения прочности. Выявлены закономерности изменения свойств материалов от концентрации и состава наноструктур.

Установлено снижение горючести вспучивающихся клеевых систем при модификации их функционализированными Ме/С НК.

Практическая значимость результатов работы

Разработанный метод прививки к металл/углеродным нанокомпозитам фосфорильных групп при механохимической обработке их с полифосфатом аммония приводит к повышению их влияния на среду. В качестве исходных компонентов выбраны недорогие и экологически чистые компоненты. Применение фосфатов аммония позволит использовать нанокомпозиты для модификации материалов с целью снижения их горючести.

Разработана технология введения Ме/С НК в материал, позволяющая сохранять их размер и равномерно распределить наноструктуры в материале.

Определены возможности использования полученных наноструктур при модификации силикатных композиций для улучшения теплофизических свойств материалов, а также для модификации клеев и бетонных композиций.

Прочность бетонных композитов увеличивается в среднем на 30-50% при сверхмалых количествах вводимых нанокомпозитов. Температуропроводность силикатных материалов на основе модифицированного жидкого стекла может быть снижена до 50%.

Результаты работы могут быть использованы для прививки к углеродным наноструктурам фосфорильных групп, а также при модификации наноструктурами различных неорганических и органических материалов.

Методы исследования. В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта НурегСЬет. В экспериментальном исследовании нанокомпозитов и суспензий на их основе использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия (ИК); просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция (ПЭМ и ЭД); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); мессбауэровская спектроскопия; спектрофотометрия и оптическая микроскопия.

Личный вклад автора. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Синтез наноструктур и их функционализация фосфатами аммония, анализ свойств наноструктур и получение на их основе тонкодисперсных суспензий и их исследование выполнены непосредственно автором. Автором или при его участии проведена модификация композиционных материалов полученными суспензиями наноструктур. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих физических и физико-химических методов исследования, а также согласованностью с данными теоретических исследований, в том числе компьютерного моделирования. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности измерений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретически обоснованный, в т.ч. с применением квантово-химического моделирования, и экспериментально проверенный метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония.

2. Характеристики функционализированных железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов.

3. Зависимость сорбционных свойств металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту от природы исследуемых наноструктур.

4. Способы получения и исследование тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, а также зависимости свойств суспензий от природы наноструктур, основной среды и ПАВ.

5. Особенности влияния нанокомпозитов на структуру и свойства модифицированных материалов. Результаты испытаний прочности бетонных композиций и теплофизических характеристик силикатных пленок, а также

результаты испытаний на горючесть клеевых подслоев, модифицированных наноструктурами.

Апробация работы. Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных форумах: международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007-2010 гг.); I, И и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007,2009,2011гг.); Ш международная конференция «EQ 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования» (Ижевск, 2008г.); VIII международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010 гг.). XLVII международная научно-техническая конференция «Достижения науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва - Челябинск, 2008г.); Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008г.); VII выставка-сессия инновационных проектов студентов и молодых ученых (г.Ижевск, 2009); 4-я международная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (г.Санкт-Петербург-Хилово, 2009г.); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (г.Саранск, 2010г.), II международная конференция «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (г.Москва, 2010г.).

Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ». На различных предприятиях, в том числе ФГУП «УССТ-6 при Спецстрое России», г. Ижевск, ООО «Сегмент-K», ООО «Центр СМТК» г. Саранск, были проведены эксперименты по модификации цементных композиций (протоколы: №176 от 15.04.10, №23 от 24.06.10, №2 от 2.06.10).

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 23 научных работах, в том числе 2 патента, 4 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике и 16 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 186 наименований, и приложения. Работа изложена на 180 листах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 29 таблиц и 5 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации изложена общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи научного исследования, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен результат анализа имеющихся в настоящее время методов получения металлсодержащих наноструктур (НС), в том числе в

нанореакторах полимерных матриц, а также описаны методы улучшения свойств и структуры НС при помощи прививки к их поверхности дополнительных функциональных групп (функционализация) и способы введения НС в материал в виде суспензий. Большое внимание уделено функционализация нанокомпозитов азот- и фосфорсодержащими компонентами. Функционализация НС приводит к повышению устойчивости суспензий и расширению областей применения наноструктур. Рассмотрены теоретические представления и примеры использования НС в качестве модификаторов цементных и силикатных композиций. Приведены гипотезы влияния наноструктур на прочностные, теплофизические и термохимические свойства композиционных материалов.

На основании проделанного литературного анализа были определены продукты, компоненты и материалы для функционализации, получения тонкодисперсных суспензий Ме/С ИК и их применения.

Во второй главе представлено теоретическое обоснование функционализации, методов исследования металл/углеродных нанокомпозитов и технологии модификации ими композиционных материалов.

В качестве исходных материалов для функционализации были выбраны наноструктуры, представляющие собой железо-, медь- и никель/углеродные нанокомпозиты. Наноструктуры были получены в нанореакторах полимерных матриц поливинилового спирта и поливинилхлорида, имеются патенты на данные способы синтеза [Пат. 2393110, Пат. 2337062]. В главе приводятся характеристики Ме/С НК, отражающие их форму, структуру и основные свойства. Согласно исследованиям просвечивающей электронной микроскопии металл/углеродные нанокомпозиты представляют собой наночастицы металла (медь, никель, железо), стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах. В свою очередь, нанопленочные структуры образованы углеродными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой.

Согласно данным РФЭС-исследований и мессбауэровской микроскопии в нанокомпозитах присутствует в незначительных количествах составляющая С-С ер и Бр3 гибридизации, что дает возможность предположить наличие наноструктур в образце. Однако в образце присутствуют незначительное количество оксидов металла, металл не восстанавливается, поэтому необходима дополнительная обработка нанокомпозитов. Повысить активность металл/углеродных нанокомпозитов позволит функционализация.

Функционализацией может называться целенаправленная прививка к поверхности наноструктур определенных функциональных групп.

Для прививки дополнительных функциональных групп, обеспечивающих более сильное взаимодействие наномодификатора с матрицей и, таким образом, улучшение механических свойств материала, а также разделение сростков наноструктур на отдельные наночастицы, улучшающее однородность их распределения в матрице и повышающее устойчивость суспензий, проводят функционализацию наноструктур. Дополнительные группы за счет частичной ионизации создают небольшой поверхностный заряд, вызывающий отталкивание наноструктур друг от друга и стабилизирующий их дисперсию.

Представляется целесообразным в процессах модификации полимерных материалов для повышения активности наноструктур вводить в металл/углеродные нанокомпозиты функциональные группы, содержащие фосфор. Для этой цели в качестве фосфорсодержащего компонента выбраны фосфаты аммония, в том числе, полифосфат аммония (ПФА). ПФА является экологически чистым веществом, а также обладает большим количеством областей применения. ПФА широко применяем при получении огнезащитных покрытий, что очень актуально в настоящее время. Таким образом, функционализация полифосфатом аммония позволит использовать нанокомпозиты для улучшения свойств покрытий, а фосфор позволит снизить горючесть за счет каталитической способности в реакциях карбонизации.

Исследования в области получения и применения наноструктур предваряются построением соответствующих компьютерных моделей. Для определения возможности протекания реального процесса взаимодействия ПФА и наноструктур с помощью компьютерной программы были построены и оптимизированы модели, имитирующие процесс функционализации металл/углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония. В связи с возможностью визуализации полученных результатов и контроля вероятных состояний основным методом моделирования выбран программный продукт НУРЕЯСНЕМ V 6.03. Использовался полуэмпирический метод 2тйо1.

Прививку функциональных групп предложено осуществлять путем совместной механохимической обработки металл/углеродного нанокомпозита Ме/С НК и ПФА, поэтому в качестве модели реакции рассматривается взаимодействие фрагмента Ме/С НК и фрагмента ПФА.

Рис.1. Моделирование процесса функционализации на примере медь/углеродного нанокомпозита (а - до геометрической оптимизации, б - после оптимизации)

Оценка возможности взаимодействия молекул проводилась по изменению длины их связей и зарядов атомов в результате оптимизации геометрии, которая указывает на взаимодействие в системе и повышение ее устойчивости. В результате квантово-химического моделирования установлено, что взаимодействие ПФА и Ме/С НК сопровождается активными превращениями, изменениями длин связей и конфигураций молекул. Сравнительный анализ длин образовавшихся связей и эффективных зарядов до и после оптимизации указывает на то, что между фрагментом НК и ПФА образовались устойчивые координационные связи. По результатам уменьшения заряда атомов

наблюдается восстановление металлов. Увеличение длины связи в первую очередь говорит о возможности разрыва этой связи и возможном образовании новых. Например, расстояние между атомами кислорода и азота, что говорит о разрыве данной связи и дальнейшим выделении Ш3. Разрыв связи Р=0 может закончиться образованием соответствующих соединений -Р-О-С или (Р)ОН группы (или последующим присоединением водорода и образованием воды). Возможно, происходит отщепление фосфорильных групп и присоединение их графеновой плоскости. Прививка дополнительных фосфорильных групп может способствовать повышению активности Ж за счет возникновения реакций, ведущих к восстановлению металлов. Таким образом, благодаря результатам моделирования и литературному обзору была определена возможность функционадизации нанокомпозитов полифосфатом аммония.

Нанокомпозиты являются наиболее перспективными модификаторами для улучшения свойств различных композиционных материалов. Согласно литературному обзору, наилучшим способом введения наноструктур является их введение с помощью тонкодисперсных суспензий (ТДС), использование которых обеспечивает равномерное распределение нанокомпозитов (НК) во всем объеме материала. Правильный подбор дисперсионной среды суспензии позволяет обеспечить необходимую совместимость матрицы и модификатора. Для получения суспензий при модификации различных органических полимеров целесообразно использовать их растворитель, например этанол, для цементных материалов - воду, как основное связующие, для силикатных композиций - жидкое стекло. Устойчивость ТДС во времени мала, поэтому для повышения стабильности суспензии необходимо использование ПАВ, которые подбираются, как и среда, в соответствии с его химическим сродством с основным компонентом материала. В качестве ПАВ для суспензий при модификации цементных композитов могут быть различные пластификаторы, например, лигносульфонат натрия. Использование ПАВ позволяет в течение определенного времени сохранять активность НК до введения в композит. В главе описаны способы получения суспензий на основе различных дисперсионных сред, заключающиеся в механохимическом совмещении нанокомпозитов с ПАВ и последующем разбавлении их в жидкой среде, или в непосредственном совмещении со средой. Например, метод получения ТДС на основе этанола состоит в совместной механической обработке НК и этанола по выбранному режиму и последующей его УЗ-обработке, способствующей повышению устойчивости ТДС. Необходимая концентрация НК в суспензии выбиралась, исходя из объема этанола, и варьировалась от 0,001 до 0,1%. Полученные ТДС затем применяют для модификации различных материалов.

Далее во второй главе описаны методы и методики исследования, в том числе и оборудование, применяемое для получения наноструктур и суспензий. Для анализа структуры, химического состава и свойств исходных компонентов, полученных нанопродуктов и суспензий на их основе используются следующие методы исследования: рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), электронная дифракция (ЭД), мессбауэровская спектроскопия, ИК-спектроскопия, оптическая

микроскопия, метод определения вязкости жидкостей, метод определения оптической плотности растворов. В конце главы приведены методы испытаний, позволяющие характеризовать положительное влияние нанокомпозитов на материал, в частности описания методов испытания материалов на прочность, горючесть, теплофизические свойства.

В третьей главе подробно описаны методы функционализации нанокомпозитов фосфатами аммония, возможность применения которого определена компьютерным моделированием взаимодействия. Результаты исследований функционализированных нанокомпозитов приводятся в сравнении с наноструктурами, немодифицированными фосфатами аммония.

По данным РФЭС было установлено, что в некоторых случаях НК до модифицирования их фосфатами аммония имели в своем составе оксиды

металлов с большей степенью окисления, углеродная структура не была до конца сформирована. Прививка к НК функциональных групп способствовала образованию большего количества взаимодействий С*-+С и 0-*Ме.

На рис.2 приведен С1з спектр и его анализ на примере Ре/С нанокомпозита. После функционализации на спектрах выражено взаимодействие С<-»С, металл восстанавливается и происходит образование Ме/С НК. Увеличивается магнитный момент образца, что также свидетельствует об улучшении структуры, так, например, магнитный момент никель/углеродного НК увеличился с 1,8 до Зцв, причем у эталонного образца частиц никеля был 0,6цв. Таким образом, функциоиализация приводит к восстановлению металлов, улучшению структуры нанокомпозитов, появлению дополнительных функциональных групп, повышающих активность наноструктур в материалах.

На рис. 3 показан ИК-спектр на примере медь/углеродного нанокомпозита.

272 274 2% 27К 28« 282 28» 280 2X8 2ЭД

1 }--1-,

>00 310 32'» 5,*»

Энергия связи, эВ

Рис.2. Рентгеноэлектронный СЬ спектр Ре/С нанокомпозита после модификации

ш

Рис.3. ИК-спектр модифицированных медь/углеродных нанокомпозитов (1) в сравнении с немодифицированными наноструктурами (2).

По данным ИК обнаружено появление полос, соответствующих фосфорсодержащим группам в области от 850 до 1250 см"'. В ИК-спектре наблюдается полоса при волновом числе 1500-1600 см"1, которую относят к деформации бензольного кольца. Возможно, при этом бензольное кольцо искривляется в сторону фосфорильной группы. При сравнении ИК-спектров образцов следует отметить, что интенсивность поглощения на спектре фосфорилированного (1) образца гораздо больше (почти в 2 раза) по сравнению со спектром образца, не содержащего фосфор, что может свидетельствовать о росте активности НК. Данные ИК-спектров других нанокомпозитов подобны ниже описанному спектру. ИК-слектры модифицированных нанокомпозитов в сравнении с немодифицированными показывают наличие фосфора в образцах, что открывает наноструктурам дополнительные возможности применения, например, в качестве добавок в огнезащитные покрытия.

Нанокомпозиты проявляют сорбционную способность к воде и этанолу. Сорбционная способность нанопродукта является одной из основных характеристик возможности взаимодействия НК со средой, предполагаемой в качестве основы ТДС. Исследование сорбции данных сред обусловлено их применением в качестве основной среды суспензии. Сорбционное исследование модифицированных образцов проводилось относительно активированного угля и НК, не модифицированных фосфатами аммония. Установлено, что наибольшей величиной адсорбции паров воды характеризуется Fe/C НК (29%). Его сорбционная способность наиболее близка к сорбции угля (53%). Исследования показали, что лучшая сорбционная способность паров воды наблюдается у модифицированных образцов и она приблизительно равна для всех видов НК, В случае паров этанола сорбционная способность фосфорсодержащего Си/С Ж составила через 120 часов максимум ~ 40%, а сорбционная способность образца, не содержащего фосфор через то же время ~ 7%. Сорбционная способность может свидетельствовать о степени активности нанопродукта в процессах модификации материалов.

Основная часть третьей главы посвящена получению и исследованию свойств тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов, в том числе функционализированных. Целесообразно для каждого материала выбирать жидкие среды так, чтобы они являлись либо связующим, либо разбавителем в композициях. Получены ТДС наноструктур на основе воды, этанола и жидкого стекла. Для определения степени взаимодействия НК со средой было проведено компьютерное

моделирование процесса получения суспензии, которое подтвердило

возможность взаимодействия компонентов и влияния нанокомпозитов на

Зависимость оатпческов плотности от времени УЗ-обработки суспензии па шзкоя creme

время вдаержкк в УЗ-аанке. мин

Рис.4. Диаграмма зависимости оптической плотности суспензии на основе жидкого стекла от времени УЗ-обработки

Для определения свойств суспензий с помощью различных методик исследования определены устойчивость суспензий во времени (по оптической плотности), влияние ультразвука (УЗ) на стабильность суспензий. Для получения качественных водных суспензий на основе лигносульфоната натрия оптимальным временем УЗ-обработки является 7 мин, для суспензий на основе этанола - 10 мин, для жидкого стекла - 5 мин и соответствует максимальной насыщенности суспензии (рис.4).

Для суспензий на основе жидкого стекла определялась условная и абсолютная вязкости. Согласно результатам при введении ШС абсолютная вязкость снижается. Такое явление будет положительно отражаться в процессе производства и применения силикатного материала. Например, в силикатной краске - лучшее нанесение, во вспененном стекле - процесс вспенивания будет происходить легче. Снижение вязкости суспензии может объясняться тем, что НК взаимодействует с молекулами жидкого стекла и снижают воздействие частиц среды, что приводит к снижению межмолекулярного трения, и, следовательно, понижению вязкости системы. Условная вязкость тонкодисперсной суспензии с Ре/С НК меньше, чем вязкость суспензии с №/С НК. Это может быть вызвано агрегированием Бе/С НК или влиянием на сроки схватывания жидкого стекла. Повышение вязкости может быть вызвано влиянием НК на структурирование жидкого стекла и повышением плотности.

С помощью ИК-спектроскопии исследовано влияния НК на свойства суспензий. Фосфорилированные нанокомпозиты вводились в спиртовую среду

нанокомпозиты

Исследование показало, что ИК-спектр спиртовой суспензии на основе Си/С НК схож с ИК-спектром этилового спирта в отличие от спектра модифицированных НК, который отличается в области от 700-1200 см"1 в связи с присутствием фосфорильиых групп в нанокомпозите (Р=0 и Р-О-С) и большей интенсивностью поглощения спектра.

Ниже (рис.6) приведены ИК-спектры суспензий на основе лигносульфоната и Ре/С НК, а также функционализированных ¥с/С НК(Р). Изменения в области 500-1000 см"1 свидетельствуют о взаимодействии металла НК с лигносульфонатом. Установлено, что введение фосфорильной группы эти взаимодействия нивелирует. Спектр суспензии с Ре/С НК(Р) приближается к спектру раствора лигносульфоната, что говорит о том, что нанокомпозит не оказывает негативных влияний на пластифицирующие свойства лигносульфоната. Площадь полос ИК-спектра Ре/С НК(Р) в области -С=С- и С=0 (1640 см"1 и 2100-2200 см"1) больше площади пиков ^модифицированных образцов. Увеличение интенсивности, возможно, связано ориентационным взаимодействием, когда увеличение влияния НК вызвано добавлением колебаний дополнительных функциональных групп к колебаниям самой наноструктуры, а также совпадениями их с колебаниями системы (среды). В этом случае пик описывает колебание всей системы на данной одинаковой частоте (1640 см"1). В области колебаний ОН-групп (3200-3700 см'1) происходит расширение пика функционализированных НК по сравнению с простыми НК. Уширение пика может быть связано с изменением электронной плотности, возникающей при взаимодействии НК со средой. Одной из причин наблюдаемого изменения спектра может быть появление новых группировок.

Для определения устойчивости и поведения суспензии с течением времени было проведено ИК-исследование суспензий в течение 28 дней. Установлено, что в первые сутки идет активное образование новых связей в суспензии, со временем, на 7 сутки и далее, новые связи не образуются, происходит увеличение интенсивности и количества уже имеющихся. Таким образом, желательно использовать суспензии в ранние сроки, когда активность суспензий максимальна.

Для определения взаимодействия наноструктур с жидким стеклом были проведены исследования также с помощью ИК-спектроскопии. В низкочастотной области лежат полосы, отвечающие колебаниям ЗьО-Ме и Бь О-связей (1100 - 400 см"1). На ИК-спектрах присутствуют волновые числа,

отражающие взаимодействие Ме/С НК с жидким стеклом, например пики с волновыми числами 407-420 см'1 (Si-Me). На спектрах суспензий хорошо видны пики на 1020 и 1100 см'1, что соответствует валентным колебаниям Si-O-Si и Si-О-С. Однако в спектре жидкого стекла, содержащего Fe/C нанокомпозит, эти значения сдвинуты с 1104 до 1122 см"1, также есть сдвиг с 600 к 660 см"1, что связано с изменением колебаний некоторых связей под действием НК. Определено взаимодействие нанокомпозитов со средой на макрочастотах (3700-4500 см'1), что говорит структурировании жидкого стекла.

Далее в главе приведены исследования возможности применения Ме/С НК, в том числе функционализированных, в качестве модификаторов различных композиционных материалов. Описаны способы модификации

бетонных., пенобетонных

композиций, а также силикатных материалов с помощью тонкодисперсных суспензий. В результате исследований

определены оптимальные

концентрации введенных в композиции наноструктур, которые не превышают 0,003 %. Установлены зависимости

изменения характеристик

материалов от состава суспензии и вида НК. Установлено, что для медь- и железо/углеродных НК оптимальной является

концентрация 0,0018%, а для никельсодержащих 0,001%. При этом прочность тяжелых бетонов увеличивается до 44% на 28 сутки, а пенобетонов-на 70% (рис.7). Прочностные показатели зависят от состава и размера НК и их количества в композиции.

Теплофизические свойства силикатных композиций, модифицированных нанокомпозитами с процентным содержанием 0,03% в материале, изменяются в зависимости от состава нанопродукта (см.табл.).

Таблица Теплофизические характе ристики образцов

Образцы картон / клей картон/ клей с Fe (изменение в %) картон/ клей с Ni (изменение в %)

Плотность, кг/м5 624,5 744 (t 19%) 669 (Т7%)

Теплоемкость Суд, Дж/кг*К 1790 2156 (Î20%) 2972 (î66%)

Теплопроводность X, Вт/м*К 0,083 0,061 (¿27%) 0,064 (|.23%)

В среднем при введении наноструктур характеристики изменяются следующим образом: плотность увеличивается на 13%, теплоемкость на 40%, теплопроводность уменьшается на 25%. Используя данные эксперимента, вычислили изменение значения температуропроводности образцов на основе

70% ' 67%

j »O.'C НК tnsCpcc) ncuiC Hii (ЛВСкмп;_ооусHiynec

Рис.7. Зависимость прочности пенобетона в возрасте 28 суток от вида НК и их процентного содержания (в % указан прирост прочности к эталону)

жидкого стекла и картона, которая в среднем уменьшилась практически на 50% по сравнению с исходными значениями. Нанокомпозиты структурируют матрицу силиката, приводя к созданию новых фаз в структуре, тем самым, повышая плотность материала и влияя на его теплофизические характеристики.

Для снижения горючести полимерных покрытий целесообразно создание материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пенококсов. Такими перспективными модификаторами на данный момент времени являются Ме/С НК. Введение Ме/С НК в состав покрытия замедляет процесс горения материала. В качестве модифицируемого материала был выбран клей БФ-39. Образцы для испытания на горючесть представляют собой пластины, состоящие их пенополиэтилена и бумаги, скрепленных между собой фосфорсодержащим клеевым составом, модифицированным нанокомпозитами. Параллельно изготовляются контрольные образцы. При модификации клеевой композиции на первом этапе был изготовлен состав, представляющий собой смесь спиртовой суспензии (этанол + Си/С НК(Р)) и ПФА. Параллельно подготовлены смеси, содержащие а) этиловый спирт, Си/С НК и ПФА, б) этиловый спирт и ПФА. Второй этап представляет собой непосредственную модификацию клеевой композиции путем введения в клей подготовленных фосфорсодержащих смесей. В ходе исследования влияния Си/С НК на горючесть полимерных покрытий на основе фенолформальдегидных смол были определены длины обугленных частей образцов при зажигании их в течение 1,5 минут. Результаты испытаний показывают, что включение НК в состав клеевой композиции заметно снижает горючесть материала (рис.8). Длина обугленной

части образцов, модифицированных с НК, в среднем в 4,1 раза меньше по сравнению с аналогичным параметром образцов, не содержащих Ж. Результаты испытаний лучше у фосфорилированных образцов. При модификации вспучивающего клеевого состава наноструктурами происходит структурирование материала с образованием кристаллических участков. В свою очередь, такое структурирование под влиянием наносистем приводит к увеличению физико-механических характеристик, включая их стабильность, как к высоким, так и к низким температурам, наноструктур в композиционные материалы

Рис. 8. Диаграмма длин обугленных участков образцов в зависимости от содержания фосфора в композиции

Таким образом, введение позволяет значительно улучшить их характеристики.

ОСНОВНЫЕ вывода И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, способствующий прививке к нанокомпозитам фосфорильных групп и повышению их активности.

2. С помощью квантово-химического моделирования установлена возможность взаимодействия нанокомпозитов и ПФА. Механизм прививки функциональных групп нанокомпозитам заключается в механохимическом совмещении наноструктур и фосфатов аммония, в том числе ПФА.

3. С использованием РФЭС и ИК-спектроскопии показано, что функционализированные нанокомпозиты имеют в составе фосфорильные группы, отмечено восстановление металла, повышение магнитного момента НК по сравнению с немодифицированными нанокомпозитами.

4. Проведено исследование сорбционной способности НК к воде и этанолу. Установлено, что сорбционная способность фосфорилированных наноструктур выше, чем у НК, не содержащих фосфор. Поскольку сорбционная способность свидетельствует о степени активности нанопродукта, можно сделать вывод о повышении активности Ж в присутствии активной среды и в материале,

5. Получены и исследованы тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред (вода, этанол, жидкое стекло). Согласно исследованиям установлено, что изменения полос ИК-спектров обусловлены влиянием НК на среды. Экспериментально установлено оптимальное время УЗ-обработки суспензий, зависящие от природы дисперсионной среды.

6. Установлена зависимость активности НК как модификаторов композиционных материалов от природы металла, формы НК, а также от природы материала. Показано, что для достижения эффекта повышения прочности цементных материалов достаточно ввести в композицию от 0,0007 до 0,003% по массе наноструктур. Отмечено, что эффект прироста прочности зависит от природы исходных нанокомпозитов и их количества в композиции. Установлено, что при введении 0,0018% Си/С НК в пенобетон его прочность увеличивается на 30-50%, а при введении в плотный бетон - 44%.

7. Изменение теплофизических и вязкостных свойств суспензий на жидком стекле говорит о процессах самоорганизации при введении НК, причем результаты различны при использовании НК разного состава. Модификация силикатных покрытий нанокомпозитами может привести к снижению температуропроводности до 50%. Для улучшения характеристик необходимы малые концентрации нанопродукта, что положительно скажется на себестоимости материала.

8. Проведена модификация клеевых огнезащитных подслоев металл/углеродными нанокомпозитами. Установлено, что включение НК в состав клея заметно снижает горючесть материала. Результаты испытаний лучше у тех образцов, где присутствуют фосфорилированные НК. Расслаивания трехслойного материала после горения не наблюдается, т.е. у клеевого подслоя сохранились хорошие адгезионные свойства после испытания на горючесть.

Фосфорилирование нанокомпозитов повышает их активность в различных дисперсионных средах, приводя к улучшению характеристик модифицируемых материалов. Модификация материалов нанокомпозитами приводит к повышению прочности, огнестойкости, улучшению теплофизических свойств.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева ДА., Шарипова А.Г., Яковлев Г.И. Получение углеродметаллсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА или ПВХ-ПВА с использованием металлургической пыли// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: всерос. конф. с междунар. интернет-участием. Ижевск, 2007. С. 28.

2. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли ОАО «Ижсталь» и ГМК «Норильский никель»// Нанотехнологии - производству-2007. Тез. докл, междун. конф., Фрязино, 2007. С. 51-52.

3. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г. Исследование процессов синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Сб. ст. Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии. Томск, 2008. Т.1. С.107-109.

4. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г.,Волкова Е.Г. Получение углеродных металлосодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли// Достижения науки и техники агропромышленному производству. Мат. Х1ЛШ междун. научно-техн. конф. Челябинск, 2008 г. С. 21- 25.

5. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Углеродные металлосодержащие наноструктуры, полученные в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли // Достижения науки и техники агропромышленному производству. Мат. XI,VII междун. научно-техн. конф. Челябинск, 2008 г. С. 26- 27.

6. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур в гелях ПВХ и ПВА с использованием металлургической пыли// Техническая химия. От теории к практике. Мат. межд. конф. Пермь, 2008. С. 60-65.

7. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Семакина Н.В. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе// Нанотехника, 2008. №4. С. 62-64.

8. Ахметшина Л.Ф., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Исследование сорбционной способности наноструктур на примере сорбции воды и органических растворителей// Нанотехнологии-производству-2009. Тез. докл. конф., Фрязино, 2009. С. 66-67.

9. Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Кодолов В.И. Применение водных суспензий для модификации наноструктурами композиционных материалов// Химия поверхности и нанотехнология. Тез. докл. 4-й. междунар. конф. Санкт-Петербург - Хилово, 2009. С.362.

10.Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Шкляева Д.А. Квантово-химическое моделирование процессов получения углеродных металлсодержащих наноструктур на основе ПВХ и ПВА и металлургической пыли// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: всерос. конф. с междунар. интернет-участием, тез. докл. Ижевск, 2009. С. 134.

11. Ахметшина Л.Ф., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Чашкин М.А., Хохряков Н.В. Модификации композитов сверхмалыми количествами наноструктур и

наносистем. Теория и практика// Техническая химия. От теории к практике. Мат. межд. конф. Пермь, 2010. С. 10.

12. Патент РФ № 2393110. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур// Кодолов В.И., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Шарипова А.Г., Волкова Е.Г., Ульянов А.Л., Ковязина O.A.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».

13.Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И., Сметанина Г.С., Загребин Л.Д. Взаимодействие наноструктур с силикатными композициями// Нанотехника, 2010. №3. С.13-16.

14. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И. Особенности технологии модификации бетонных композиций углеродными металлсодержащими наноструктурами// Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям. Мат. II межд. конф. Москва, 2010, С.384.

15. Ахметшина Л.Ф, Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов// Научный Интернет-журнал «Нанотехнологии в строительстве», 2010. №6. С.35-46.

16. Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И., Сметанина Г.С. Модификация бетонов и силикатных пленок металл/углеродными нанокомпозитами// Нанотехнологии-производству-2010. Тез. докл. междун. конф. Фрязино,2010. С.32-33

17. Ахметшина Л.Ф., Ковязина O.A., Кодолов В.И., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М. Опыт применения металл/углеродных нанокомпозитов для модификации материалов// Нанотехнологии-производству-2010. Тез. докл. междун. конф., Фрязино, 2010. С.53-54.

18. Ахметшина Л.Ф, Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И., Ковязин Ю.В., Ковязина O.A. Исследование влияния углеродных наноструктур на прочностные свойства цементных композитов// Актуальные вопросы строительства. Сб.стат.. междунар. конф., Саранск, 2010. С.180-185.

19.Ahmetshina L.F., Vasilschenko Y.M., Shklyeva D.A., Kodolov V.l., Sharipova A.G., Volkova E.G. Synthesis of carbonic metalcontaining nanostructures in PVC and PVA gels with metallurgical dust// Natiomaterials Yearbook-2009: From Nanostructures, Nanomaterials and Nanotechnologies to Nanoindustry-N.Y. Nova Science Publishers, 2010. pp. 283-288.

20. Ахметшина Л.Ф., Коренева Е.Ю., Кодолов В.И. Влияние металл/углеродных нанокомпозитов на свойства силикатных пленок// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии: 3-я междунар. конф. Ижевск, 2011 г. С.40-41.

21.Патент РФ № 2423317. Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления (варианта)// Кодолов В.И., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Тринеева В.В., Волкова Е. Г., Ковязина O.A.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».

22. Ахметшина Л.Ф., Лебедева Г.А., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Шабанова И.Н. Функционализация металл-углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония// От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: 3-я междунар. конф. Ижевск, 2011 г.: тез. докл.- Ижевск, 2011. С.41-42,

23. Ахметшина Л.Ф., Лебедева Г.А., Кодолов В.И. Функционализация металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония для улучшения свойств вспучивающихся огнезащитных покрытий // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, №4. С. 501-510.

Подписано в печать 9.12.2011. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2541/2011.

Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Анализ состояния исследований в области получения и исследования металл/углеродных нанокомпозитов и суспензий на их основе для модификации композиционных материалов

1.1 Основные понятия и определения

1.2 Исследования в области получения наноструктур

1.3 Исследования в области функционализации и модифицирования наноструктур

1.4 Технологии подготовки и способы введения наноструктур в материал

1.5 Исследования в области модификации композиционных материалов. Гипотезы влияния наноструктур на свойства 41 материалов

Актуальность работы

В настоящее время существует проблема получения материалов с высокими физико-механическими и улучшенными теплофизическими характеристиками. Наиболее перспективным способом улучшения свойств материалов является применение металл/углеродных нанокомпозитов (Ме/С НК) в качестве модификаторов. Введение в процентном содержании сотых и тысячных долей наноструктур, благодаря их высокой активности, позволяет существенно увеличивать физико-механические характеристики материалов. Однако в существующем многообразии нанопродуктов необходимо подобрать тот вид и то количество нанокомпозитов, которые являются оптимальными для определенного материала. Этого можно достичь подбором наноструктур или совершенствованием их за счет «прививки» дополнительных функциональных групп (функционализации) для улучшения взаимодействия наноструктур с материалом. В то же время существует проблема распределения сверхмалых количеств нанокомпозитов в материале. Для решения проблемы зачастую используют тонкодисперсные суспензии наноструктур. Суспензии должны сохранять активность наноструктур и быть устойчивыми, что также может быть достигнуто функционализацией нанокомпозитов. Однако в настоящее время эта область изучена недостаточно, не установлены зависимости свойств суспензий от состава ее компонентов, от состава и количества наноструктур, от вида поверхностно-активного вещества (ПАВ) и природы дисперсионной среды.

Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является подготовка наноструктур для получения качественных тонкодисперсных суспензий, а также исследование этих суспензий с целью определения способности металл/углеродных нанокомпозитов влиять на свойства модифицируемых материалов. Функционализация позволит повысить влияние наноструктур на среду и модифицируемый материал, а также улучшить качество самих наноструктур.

Объектом исследования являются функционализированные металл/углеродные нанокомпозиты, полученные взаимодействием с фосфатами аммония, а также тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред: воды, жидкого стекла и этанола.

Цель работы состоит в разработке метода функционализации железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов (Бе/С НК, Си/С НК и №/С НК) фосфатами аммония, получении и исследовании тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов для модификации композиционных материалов, а также в выявлении зависимости свойств материалов от концентрации вводимых нанокомпозитов и их состава*.

Для достижения^ данной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать метод функционализации Бе/С НК, Си/С НК и М/С НК фосфатами* аммония* ((КН4)зР04, (1ЯН4Р03)П) с целью повышения их активности и расширения областей* применения,

X. Разработать способ/ получения устойчивых тонко дисперсных суспензий; включающий' выбор- поверхностно-активных веществ, исследование свойств суспензий и определение зависимости концентрации нанокомпозитов в суспензии от их состава и вида композиции,

3. Исследовать влияние металл/углеродных нанокомпозитов' в том числе функционализированных, на прочностные и теплофизические характеристики модифицируемых материалов на примере цементных, силикатных композитов и огнезащитных вспучивающихся клеевых подслоев. Научная новизна'

Впервые разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, ' позволяющий прививать дополнительные функциональные группы, повышающие активность наноструктур и их влияние на модифицируемые среды. На способ получения металл/углеродных нанокомпозитов (Ме/С НК) получен патент РФ - № 2393110.

Проведено квантово-химическое- моделирование наносистем, содержащих железо-, медь- и никель/углеродные нанокомпозиты и полифосфат аммония, позволяющее спрогнозировать реакцию функционализациинаноструктур.

Изучены сорбционные свойства металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту. Показана связь сорбционных свойств с природой исследуемых нанокомпозитов.

Впервые получены тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, и изучены их свойства. Установлено время обработки суспензий^ ультразвуком, зависящее от природы основной дисперсионной среды суспензии. Определены оптимальные концентрации» и- поверхностно-активные вещества, позволяющие сохранять, размеры наноструктур в суспензии, и подходящие для модифицируемого материала и для, наноструктур. На способ получения водной суспензии» металл/углеродных наноструктур получен патент РФ - № г

2337062.

Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов^ на теплофизические свойства силикатных пленок и подтверждена эффективность применения наноструктур1 для модификации бетонных композиций с целью увеличения ^ прочности. Выявлены закономерности изменения свойств материалов от концентрации^состава-наноструктур.

Установлено снижение горючести вспучивающихся клеевых систем, модифицированных функционализированными металл/углеродными нанокомпозитами.

Практическая значимость результатов работы

Разработанный метод прививки к металл/углеродным нанокомпозитам фосфорильных групп при механохимической обработке их с полифосфатом аммония приводит к повышению их влияния на среду. В качестве исходных компонентов выбраны недорогие и экологически чистые компоненты. Применение фосфатов аммония позволит использовать нанокомпозиты для модификации материалов.с целью снижения их.горючести.

Разработана технология- введения нанокомпозитов в материал, , позволяющая? сохранять их размер и равномерно распределить наноструктуры в материале.

Определены возможности использования; полученных наноструктур при модификации-силикатных композиций ¡для. улучшения :5теплофизических свойства материалов, а также для модификации; клеев и бетонных композиций. Прочность бетонных композитов увеличивается в среднем на. 30-50% при сверхмалых количествах вводимых .'нанокомпозитов. Температуропроводность силикатных материалов на основе модифицированного-жидкого стекла может быть снижена:до50%.

Результаты- работы могут быть использованы, для* прививки? к углеродным, наноструктурам^ фосфорильных групп, а также при модификации; разработанными* наноструктурами различных неорганических и органических материалов;.

Методы исследован ия

В работе применен, метод квантово-химического моделирования? с использованием, программного продукта ИурегСИет. В экспериментальном? : исследовании нанокомпозитов- и> суспензий- на- их основе использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия? (ИК); просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция (ПЭМ и ЭД); рентгеновская; фотоэлектронная' спектроскопия; (РФЭС); мессбауэровская, спектроскопия; спектрофотометрия и оптическая микроскопия.

Личный вклад автора

Представленные в работе результаты получены лично автором-или при его непосредственном, участии. Синтез наноструктур и-их функционал из ация фосфатами; аммония, анализ свойств наноструктур; и получение на их основе тонкодисперсных суспензий и их исследование выполнены непосредственно автором. Автором или при его участии проведена модификация композиционных материалов полученными суспензиями наноструктур. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается, использованием современных независимых, взаимодополняющих физических и физико-химических методов исследования, а также согласованностью с данными теоретических исследований, в том числе компьютерного моделирования. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности измерений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретически обоснованный, в т.ч. с применением квантово-химического моделирования, и экспериментально проверенный метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами.аммония.

2. Характеристики функционализированных железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов.

3. Зависимость сорбционных свойств металл/углеродных нанокомпозитов ^ по отношению к воде и этиловому спирту от природы исследуемых наноструктур.

4. Способы получения и исследование тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, а также зависимости свойств суспензий от природы наноструктур, основной среды и ПАВ.

5. Особенности влияния нанокомпозитов на структуру и свойства модифицированных материалов. Результаты испытаний прочности бетонных композиций и теплофизических характеристик силикатных пленок, а также результаты испытаний на горючесть клеевых подслоев, модифицированных наноструктурами.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных форумах: Международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007, 2008, 2009; 2010 гг.); I, II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007, 2009, 2011 гг.); IIL международная< конференция «EQ 2008. Технические - университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами* образования»- (Ижевск, 2008г.); VIII международная научная, конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии»- (Кисловодск, 2008г.); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010 гг.). XLVIb международная, научно-техническая конференция «Достижения, науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва, — Челябинск, 2008г.); Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск,. 2008г.); VII выставка-сессия инновационных проектов- студентов- и молодых ученых (г.Ижевск, 2009);- 4-я> международная конференция- «Химиям поверхности и нанотехнология» - (г.Санкт-Петербург-Хилово, 2009г.); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (г.Саранск, 2010г.), II международная конференция^ «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (г.Москва, 2010г.).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 22 научных работах, в том" числе 2 патента, 3 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике и 16 тезисов докладов-международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 186 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 180 листах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 29 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, в том числе полифосфатом аммония (ПФА). Взаимодействие нанокомпозитов с ПФА приводит к прививке к ним фосфорильных групп, что позволяет использовать данные нанокомпозиты для модификации вспучивающихся огнезащитных покрытий.

2. С помощью квантово-химических компьютерных моделей установлена возможность взаимодействия нанокомпозитов и ПФА. Механизм прививки функциональных групп нанокомпозитам заключается в механохимическом совмещении наноструктур и ПФА.

3. С использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии показано, что функционализированные нанокомпозиты имеют в составе фосфорильные группы, а также почти полностью1 восстановленный металл, повышается их магнитный момент по сравнению с ^модифицированными нанокомпозитами.

4. Проведено исследование сорбционной способности функционализированных нанокомпозитов к воде и этанолу. Установлено, что сорбционная, способность фосфорилированных наноструктур выше, чем у НК, не содержащих фосфор. Поскольку сорбционная способность свидетельствует о степени активности нанопродукта, можно сделать вывод о повышении активности НК в присутствии дисперсионной среды и в материале.

5. Получены и исследованы тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред (вода, этанол, жидкое стекло). Согласно исследованиям установлено, что изменения полос ИК-спектров обусловлены влиянием нанокомпозита на дисперсионные среды. Экспериментально установлены режимы обработки суспензий ультразвуком, время выдержки зависит от природы дисперсионной фазы.

6. Установлена зависимость активности полученных нанокомпозитов» как модификаторов композиционных материалов от природы металла, формы и количества наноструктур в композиции, а также от природы материала. Показано; что» для. достижения эффекта повышения ¡прочностных характеристик цементных материалов достаточно ввести в композицию в зависимости от состава композиционного материала в.пределах от 0,0007 до 0,003% по массе наноструктур. Отмечено, что эффект прироста прочности зависит от структуры, природы исходных компонентов> нанокомпозитов и их количества в композиции. Полученные тонкодисперсные суспензии наноструктур применялись для модификации различных композиционных материалов. Установлено, что-при введении 0;0018% Си/С НК в пенобетон его прочность увеличивается на 30-50%, а при введении в плотный бетон - на 44%.

7. Изменение теплофизических и вязкостных свойств суспензий на жидком стекле говорит о процессах самоорганизации при введении наноструктур, причем результаты различны при использовании нанокомпозитов разного состава. Модификация силикатных покрытий нанокомпозитами может привести к снижению температуропроводности до 50%. Применение НК позволит увеличить жизнеспособность силикатных материалов и соответственно стабильность при хранении, кроющую способность силикатной краски, а, кроме того, позволит применять в качестве жидкого стекла не только калиевое, но и натриевое жидкое стекло, так как стоимость калиевого жидкого стекла значительно превышает стоимость натриевого и выпуск его в промышленности ограничен. Для улучшения характеристик необходимы малые концентрации нанопродукта, что положительно скажется на себестоимости материала.

8. Проведена модификация клеевых огнезащитных подслоев металл/углеродными нанокомпозитами. Установлено, что включение в состав клея нанокомпозита заметно снижает горючесть материала. Результаты испытаний лучше у тех образцов, где присутствуют фосфорилированные НК. При введении в клеевой состав фосфорсодержащего нанокомпозита в ходе процессов горения на поверхности образца образуется пенококс. Расслаивания трехслойного материала после горения не наблюдается, т.е. у клеевого подслоя сохранились хорошие адгезионные свойства даже после испытания на горючесть.

Фосфорилирование нанокомпозитов позволяет повысить их активность в различных жидких средах, что приводит к улучшению характеристик модифицируемых материалов. Модификация материалов полученными НК в конечном итоге приводит к повышению их прочности, огнестойкости и улучшению теплофизических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В связи с широким применением нанокомпозитов для улучшения материалов актуальной задачей является разработка способа их введения, которая позволит сохранить или увеличить активность наноструктур при модификации. Решением задачи является введение нанокомпозитов в виде тонкодисперсных суспензий, которое обеспечит их равномерное распределение в материале. Для повышения стабильности суспензий необходимо использование поверхностно-активного вещества, а также возможно повышение качества суспензий с помощью прививки дополнительных функциональных групп наноструктурам. В данной работе разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов полифосфатом аммония, получены и исследованы суспензии наноструктур, в том числе функционализированных. Активность нанокомпозитов подтверждена улучшением качества модифицированных материалов.

1. С.Лурье IT-байки: нанотехнологии Клондайк или панацея? http://www.3dnews.ru/editorial/itbaiki nanotehnologii klondaik ili panatseva

2. Ю.Свидиненко Нанотехнологии в нашей жизни // «Наука и жизнь», №7, 2005. http://www.nki.ru/archive/articles/1239/

3. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис Р.А. Наноматериалы и нанотехнологии // Нано- и микросистемная техника. 2003. №8. - С.3-13.

4. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Тринеева В.В., Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Хим. физика и мезоскопия. 2008. Т. 10. №4. - С.448-461.

5. В.И. Марголин, С.Е. Шишов Перспективы и проблемы нанотехнологий// О национальной доктрине развития в Российской Федерации нанотехнологий. Аналитический сборник.- М.: Издание Совета Федерации. 2006. - С. 54 - 63

6. Kroto H.W., Heath J.R., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985.-V. 318.-P. 162-163.

7. Smalley R.E. Discovery of fullerenes. // Rev. Mod. Phys. 1997. - V. 69. - P. 723730.

8. Iijima S. Helical microtubules of grathitic carbon // Nature. 1991. - V. 354. - № 6348.-P. 56-58.

9. Qin L.-Ch., Zhao X., Hirahara K. et al. The smallest carbon nanotubes // Mater. Sci. Mackmillan Magazines Ltd. Brief Comm. 2000. - P. 50.

10. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature.-1993.-V. 363.-P. 603.

11. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide // Nature. 1993. - V. 362. - P. 520-522.

12. Li Y., Xie S., Zhou W. et al. Small diameter carbon nanotubes synthesized in an arc-discharge // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 1429.

13. Tibbets G.G. Vapor-growth carbon fibers: status and prospects // Carbon. 1989. - V. 27. - Is. 7. - P. 745-747.

14. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G. et al. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 10694-10699.

15. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // Усп. физ. наук, 1997. Т. 167. - № 9. -С.945-972.

16. Nikolaev P., Thess A., Guo Т. et al. Fullerene nanowires // Pure & Appl. Chem. -1997.-V. 9.-P.31-36.

17. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ, 2000. -Т. 42. -Вып. З.-С. 567-572.

18. А.В. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Кластер С60 новая форма углерода // УФН. - 1991. - Т. 161. - № 7. - С. 173-192.

19. Murayama Н., Tomonoh Sh., Alford'J.M., Karpuk M.E. Fullerene production in tons and more: from science to industry // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, -2004.-V. 12.-N. 1-2.-P.l.

20. Curl R.F., Smalley R.E. Fullerenes: the third form of pure carbon // Sci.America, -1991.-Is. 10.-P. 54.

21. Kang H.S., Yoon H.J., Kim C.O. et al. Low temperature growth of multi-wall carbon • nanotubes assisted by mesh potential using a modified plasma enhanced chemical vapor deposition system // Chem. Phys. Lett., 2001. - V. 349. - P. 196.

22. Физические и химические свойства углерода / Под ред. Ф. Уокера. М.: Мир, 1969:-365 с:

23. Taylor R. Isolation, separation and characterization of the fullerenes Сбо"- The third form of carbon. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990. - P. 1423-1430.

24. Taylor R. Formation of C6o by pyrolysis of naphthalene // Nature, 1993. - V. 366. -P.728-730.

25. Richter H., Hoffmann D., Doome R. et al. Fullerene formation in acetylene/oxygen/chlorine flames // Carbon, 1996. - V. 34. - N 6. - P. 797-803.

26. Armand X., Herlin N., Voicu I., Gaucheteir M. Fullerene synthesis by laser pyrolysis of hydrocarbon // J. Phys. Chem. Solids, 1997. - V. 58. - N 11. - P. 1853-1859.

27. Scheinder S., Vandooren J., Van Tiggelen P.J. Formation of nanotubes in low pressure hydrocarbon flames // Carbon, 1996. - V. 34. - Is. 3. - P. 427-429.

28. Randall L., Vander W., Ticich T.M., Curtis V.I. Diffusion flame synthesis of singlewalled carbon.nanotubes // Chem. Phys. Lett., -2000. -V. 323. P. 217-223.

29. Mordkovich V.L., Umnov A.G., Inoshita T. Nanostructure of laser pyrolysis carbon black: Observation of multiwall fullerenes // Int. J. Inorg. Mater., 2000. - V. 2. - P. 347 -353.

30. Chen X.H., Yang H.S., Wu G.T. et al. Generation of curved or closed-shell carbon nanostructures by ball-milling of graphite // J. Crystal. Growth, 2000. - V. 218. - P. 57.

31. Сюгаев A.B. Коррозионное поведение высокодисперсных систем на основеIжелеза, полученных измельчением в органических средах // Дисс. . канд. хим.Iнаук. Ижевск: ФТИ УрО РАН, - 2005. - 156 с.

32. Стрелецкий А.Н. Механически активированный* высокодисперсный' графит: закономерности получения и структура // В сб. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии./ Тез. докл. 2-й Межд. конф. М.: ПРЕСТО-РК, 2003: - С.208.

33. П.А. Ребиндер Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах // М: Наука, 1979. - 384 с.

34. Self-organization. URL: http://dic.academic.ru/dic.nsf/enwiki/174806.

35. Self-assemble, http://dic.academic.ru/dic.nsf/enwiki/205959.

36. Ozin G. A., Cademartiri L. Nanochemistry: What Is Next? // Small, 2009. - V. 5. -Is. 11. - P. 1240-1244. doi: 10.1002/smlb200900113.

37. СуздалевИ.П. Нанотехнология: физика-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

38. Лускинович П. Нанотехнология и наночипы. Ч. 1 // Журнал для инженеров. Новости о микросхемах. URL: http://www.chip-news.ru/archive/chipnews/200106/9.html.

39. Малыгин А.А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания //ЖОХ, 2002. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 617.

40. Трифонов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А. Влияние химического состава поверхности наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов // ЖПХ. 2000. - Т.73. - № 4. - С.659-664.

41. Malygin А.А. The molecular layering method as a basis of chemical nanotechnology. In book naturalv microporous materials in environmental* technology: Kluwer Acad. Publ. 1999. - P. 487^-495. '

42. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова G.C. Строение: и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия. 1988. 189 с.

43. Красовский A.M., Толстопятов Е.М. Получение тонких пленок распыленных полимеров // Поверхность. 1985. - № 1. - С. 143.

44. Emmenegger Ch., Mauron P., Ziittel A. et al. Carbon nanotubes synthesized on; metallic substrates // Appl. Surf. Sci. 2000. - Is. 162-163. - P. 452.

45. Tsirlina G.A., Petrii O.A.,. Safonova T.Ya. et al. Quasitemplate synthesis of nanostructuredi Paladium electroplates. http://www.elchichem.msu.ru/article/papisov/papisov.htmli;

46. Emmenegger Gh., Mauron P., Ziittel A. et al: Carbon; nanotubes synthesized: om metallic substrates // Appl. Surf. Sci. 2000. - Is. 162-163. - P. 452.

47. Алексеев А.Ф., Дякин Е.В., Палеха К.К. Некоторые особенности получения ультрадисперсных порошков оксидов.меди и иттрия криохимическим способом. // Порошковая металлургия, 1990. - №1.- С. 1-4.

48. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М : Наука, 1993. - 165 с.

49. А.З. Адамян, З.Н. Адамян, В.М. Арутюнян, Золь-гель технологии получения чувствительных к водороду тонких пленок //Международный научный журнал «Альтернативная.энергетика и экология» АЭЭ, 2006. - №8(40). - С.50-55.

50. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика формирования и превращений наноструктур и наносистем: монография. В 2-х т. Ижевск: ФГОУ ВПО ИжГСХА. 2009. 360, 416 е., ил.

51. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Усп. химии.- 1999. -Т.68. -№2. С. 99.

52. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов? А.П., Семакина Н.В. Проблемы и перспективы развития химии в нанореакторах полимерных матриц/Международный- научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ, 2006. - №7(39). - С.77-78.

53. A.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Усп. химии, 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 512.

54. Николаева O.A., Кодолов В.И., Захарова'Г.С., Шаяхметова Э.Ш!, Волкова Е.Г., Волков А.Ю:, Макарова Л.Г. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур // Патент РФ № 2225835.

55. Матвеева В.Г., Сульман Э.Мг, Демиденко Г.Н. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. http://rusnanotech08.rusnanoforum.ru/sadm files/disk/Docs/2/45/45%20('25~).pdf.

56. Бронштейн^. М., Сидоров С. Н., Валецкий П. М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Усп. хим.- 2004. Т. 73. - № 5. - С. 542-558.

57. Кодолов В.И., Николаева O.A., Макарова Л.Г. и др. Синтез и исследование углеродметаллсодержащих наноструктур, полученных из функциональных полимеров. //ФТТ, 2002. Т. 44. - Вып. 3. - С. 502.

58. Schmidt F. Magnetic Measurements on Stable Fe (0) Microclusters / F. Schmidt, A. Quazi, A.X. Trautwein et al. // Atoms, Molecules and Clusters. 1986. - № 3. - P. 303-308.

59. Магеррамов A.M., Рамазанов М.А., Садыхов Р.З., Али-заде P.A. Магнитные полимерные нанокомпозиты на основе ПФДФ + Fe304// Нанотехника. 2005. -№4.-С.111.

60. Стаханова С.В., Никонорова Н.И., Занегин В.Д! и др. // Высокомолек. соед. -1992.-Т. 34.-№2.-С. 133.

61. Волынский A.JI. Высокодисперсное-ориентированное состояние полимеров / А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. -М!: Химия, 1985. 192 с.

62. Васильченко Ю.М. Разработка способа получения и исследование свойств, металл/углеродных нанокомпозитов из вторичного полимерного и металлургического сырья-: автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.16.06: М, 2009. — 20 с.

63. Тринеева В.В. Разработка' и исследование механохимического способа получения, углеродных металлсодержащих наноструктур : автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.16.06. -М. 2009. 18 с.

64. Тарковская И.А. Окисленный уголь. / Тарковская И.А. Киев.: Наукова думка, 1981.-200 с.

65. Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок/ Н.В. Глебова, A.A. Нечитайлов // Журнал «Письма в ЖТФ», 2010, - Т.36, - вып. 19, - С. 12-15.

66. Hirsch А. Addition Reactions of Buckminsterfullerene (Сбо)-/ A. Hirsch.// Synthesis.-1995,- № 8.- P. 895-913.

67. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Lapkin A.A., Walsh F.C. Stability of Aqueous Suspensions of Titanate Nanotubes.//Chem.Mater.- 2006. №18. - P. 1124-1129.

68. Weisman R.B., Bachilo S.M., Tsyboulski D. Fluorescence spectroscopy of singlewalled carbon nanotubes in aqueous suspension.// Applied Physics A., 2004. V. 78. -№8.-P.l 111-1116.

69. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены : учебное пособие / Э.Г. Раков. М. : Логос, 2006. - 376 с.

70. Шалагина А.Е. Каталитический синтез и исследование азотсодержащих нановолокон: автореф. дис.канд. химич. наук. Новосибирск.,- 2008. 22 с.

71. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном С60. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2008. -Т. 50. - № 8. - С.1572-1584. Обзор.

72. Khare, В. N., Meyyappan, М., Cassell, А. М., Nguyen, С. V. & Han, J. Functionalization of carbon nanotubes using atomic hydrogen from a glow discharge. // Nano Lett. 2002. - №2, P. 73-77.

73. Wehling, Т. О et al. Molecular doping of grapheme // Nano Lett. 2008. - №8, P. 173-177 .

74. Hirsch A. Functionalization of single-walled carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -V. 41.- № 11.-P. 1853-1859.

75. Дыкман Л. А., Богатырев В. А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии.2007. Т. 76, - N. 2. - С. 199-213.

76. Kneller J.M., Soto R.J., Surber S.E. ТЕМ and laser-polarizes 129Xe NMR characterization of oxydatively purified carbon nanotubes.// Journal of the American Chemical Society, 2000. -№ 122. - P. 10591.

77. Froudakis G.E. Hydrogen and oxygen interaction with carbon nanotubes // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Ed. by H.S.Nalwa. American Science Publishers. 2004. - V. 4. - P. 1-11.

78. Ebbesen T.W., Ajayan P.M., Hiura H. Purification of carbon nanotubes.// Nature, 1994.-№367.-P. 519.

79. Li, Y.-H. Self-organized ribbons of aligned carbon nanotubes / Y.-H. Li et al.// Chemical Material. 2002. - Vol. 14. - P.483.

80. Kuznetsova A., Popova I., Yates J.T. Oxygen-containing functional groups on single-wall carbon nanotubes: NEXAFS and Vibrational Spectroscopic Studies.// Journal of the American Chemical Society, 2001. № 123. - P. 10699.

81. Mawhinney D.B., Naumenko V., Kuznetsova A., Yates J.T., Liu J., Smalley R.E. Infrared Spectral Evidence for the Etching of Carbon Nanotubes: Ozone Oxidation at 298K.// Journal of the American Chemical Society, 2000. -№ 122. P. 2383-2384.

82. Kneller J.M:, Soto R.J., Surber S.E. ТЕМ and- laser-polarizes 129Xe NMR characterization of oxydatively purified carbon nanotubes.// Journal of the American Chemical-Society, 2000. -№ 122. P. 10591.

83. Yudasaka M., Zhang M., Jabs C.; Iijima S. Effect of an organic polymer in purification and cutting of single-wall carbon nanotubes.// Applied Physics, 2000. № 71.-P. 449.

84. Maurin G., Stepanek I., Bernier P., Colomer J.F., Nagy J.B., Henn F. Segmented.and opened multi-walled carbon nanotubes.// Carbon, 2001.- № 39. p. 1273.

85. Атовмян E .Г., Бадамшина Э .P., Гафурова M .П., Грищук А.А., Эстрин Я.И. Синтез новых полиг идроксилированных ф уллеренов. Доклады Академии' Наук.-2005. Т. 402. - № 2. - С.201-203.

86. Sliva W. Fullerene // Fullerene Sci. and*Tehn. 1995. Vol. 3. P. 243.

87. X.Ye et al. A nanocontainer for the storage of hydrogen // Carbon. 2007. - № 45. -P. 315-320;

88. Shen J., Huang W., Wu L et al. // Composites Pt A: Appl. Science and Manufacturing. -2007. №5. - P. 1331—1336.

89. Liang Y., Zhang H., Yi В., Zhang Z., Tan Z. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes supported Pt-Ru catalysts for proton exchange membrane fuel cells. //Carbon. 2005. - Y. 43. - P. 3144-3152.

90. С.Я. Бричка, Б.Б. Паляница, T.B. Кулик и др. Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок // Украинский химический журнал. 2008'. - Т.74. - №10. - С.77-82.

91. Ma R., Golberg D.<, Bando Y., Sasaki Т. Syntheses and properties of B-C-N and BN nanostryctures // Philos. Trans.: Math., Phys. Engin. Sci. 2004. - V. 362. - N. 1823. - P. 2161-2186.

92. Vermisoglou E.C., Georgakilas V., Kouvelos E. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - № 1-2: - P. 98—105.

93. Geng H. Z., Rosen R., Zheng В., Shimoda H., Fleming L., Liu J., Zhou* O. Fabrication and Properties of Composites of Poly(ethylene oxide) and Functionalized Carbon Nanotubes.// Advanced Materials, 2002. - № 14. - P. 1387.

94. Michael G.C., Wong S. Solubilization» of oxidized single-walled carbon nanotubes in organic and aqueous solvents through organic derivatization.// Nano Letters, 2002. -№2.-P. 1215-1218.

95. Mickelson E.T., Huffinan C.B., Rinzler A.G., Smalley R.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Fluorination of Single Wall Carbon Nanotubes.// Chemical Physics Letters, 1998. -№296.-P. 188.

96. Mickelson E.T., Chiang I.W., Zimmerman J.L., BouF P.J., Lozano J., Liu J., Smalley R.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Solvation of Fluorinated Single Wall Carbon Nanotubes in Alcohob Solvents.// Journal of Physical Chemistry B, 1999. -№ 103. - P: 4318.

97. Wong, S.S. Covalently functionalized nanotubes as nanometre- sized pro-bes in chemistry and biology / S.S. Wong et al. //Nature. 1999. -Vol.394. - P. 52.

98. Holden J.M., Zhou P. Raman scattering from nanoscale carbon generated in cobalt catalysed carbon plasma.// Chem. Phys. Lett., 1994. V. 220. - P. 186-191.

99. Saito Y., Tani Y., MiyagavaN. High-yield of single wall carbon nanotubes by arc-discharge using metals.// Chem. Phys. Lett., 1993. - V. 212. - P. 379-384.

100. С.В. Мищенко,- А.Г. Ткачев, "Углеродные наноматериалы, производство,свойства, применение" //М.: Машиностроение, 2008. - 172 с.11'3. Boul, P.Jl Reversible sidewall functionalization of buckytubes / P.J. Boul et al. //

101. Chemical Physics Letters. 1999.' - Vol. 310. - P: 367.i

102. Методы, получения наноструктур и наноматериалов- Surface Science Reports 61(2006)445-463 http://www.elch.chem.msu.ru/rus/415 2011' 56.pdf

103. Chem. Commun., 2009, DOI: 10.1039/b915126e116; Юровская- M:A. Методы, получения производных фуллсрена- С60 // Соросовский образовательный журнал, 2000, - №5, - С. 26-30:

104. Хвостов С.А., Рогалев' А.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Технология получения наноструюурированных. материалов.// Ползуновский вестник. -Барнаул: АлтГТУ, 2007. Т. 3. - С. 162-167.

105. W.S. Choi et al. Templated Synthesis of Porous Capsules with a Controllable Surface Morphology and their Application as Gas Sensors// Adv. Funct. Mater. 2007. -№ 17.-P. 1743-1749.

106. Dos Santos M.C., Alvarez F. Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution4oward'molecular forms II Phys. Rev. B. 1998.-V. 58. - №20. - P. 1391813924.

107. Huang Y., Gao J., Liu R. Structure and electronic properties of nitrogen-containing carbon nanotubes // Synth: Met. 2000. - V. 113. - P. 251-255.

108. Функциализированные углеродные нанотрубки http://npckvadra.ru/2010/10/funkcializirovannye-uglerodnye-nanotrubki/

109. Тбрнер P.B. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). М.: Наука. 1977. - 464 с.

110. Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие для хим. вузов/ И.Н. Годнев, К.С. Краснов, Н. К. Воробьев и др.; Под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. школа, 1998.-750 с.ИСБН.

111. А.Л.Волынский. Эффект Ребиндера в полимерах. http://www.nanometer.ru/2009/09/07/rfbr 156711 .html

112. Гельфман М.И. Ко ллоидная химия / Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. СПб. и др.: Лань, 2003. - 332 с

113. Пономарев А. Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа // Труды Международной конференции ТПКММ. 2003. - С.508-518.

114. Schmidt H. Inorganic Organic. Composites for Optoelectronics. Sol'-Jeloptilas. Processing and Applications. - Boston /Dordrecht/ London. 1994. p.451.

115. Комохов П.Г. Золь гель как концепция нанотехнологии цементного композита / П.Г. Комохов // Строит, материалы. - 2006. - N 9. - С. 14-15 (Прил. Наука N8).

116. Комохов П.Г., Грызлов B.C. Структурная механика и теплофизика легкого бетона. АНРСФСР Вологодский научный центр, 1992. 320 с.

117. Жогова К.Б., Давыдов И.А. Методы модификации полимерных материалов1углеродными наноструктурами // ISBN 5-7262-0559-6. IV Конференция «Научно-инновационное сотрудничество». Часть 2.

118. Ершов Д.В., Гончаров В.М. Нанонаполнители для эластомерных композиций// Нанотехника. -2007. №1. - С. 15

119. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Староверов В.Д., Летенко Д.Г., Никитин В.А. Влияние углеродных наномодификаторов на структуру и свойства цементных композитов // Сухие строительные смеси. 2009. - №5-6. - С. 12-13.

120. Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло / С-П: Стройиздат. С-П., 1996.-216 с.

121. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками, фуллеренами//Строительные материалы. 2006.- № 8: С. 2-4.

122. A.A. Александров. Золотой нановек // Журнал "Строительство" . 2007. - №6.

123. Fernando, R.H. and Bohrn, W.J., 1992, US Patent #5,124,202.

124. Zaarei, D., Sarabi, A.A., Sharif, F., Kassiriha, S.M., J. // Coat. Technol. Res. 2008. - №5(2).-P. 241-249.'

125. Орлова A.M., Матчин A.B., Петрова E.A. Современные средства огнезащиты древесины. М.: Современные технологии в строительстве. Образование, наука, практика. Мат. городской научно-практ. конф., М.: Изд. АСВ, 2001. - С. 240-245.

126. Леонович A.A. Огнезащита древесины и древесных материалов. М.: Стройиздат, 1994. - 62 с.

127. Создание огнезащитных вспучивающихся покрытий на основе эпоксидных и полиамидных композиций: Отчет о НИР (заключ.) / ИжГТУ; рук. В.И. Кодолов. -Инв. № 02940001008. Ижевск, 1994. - 89 с.

128. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Ларионов КИ., Тюрин С.А. Физико- химические процессы в модифицированных двухслойных огне- и теплозащитных эпоксиполимерах при воздействии на-них огневых источников // Физика горения и взрыва. -1995. T.XXXI. - №2. - С.73-79.

129. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976, 160 с.

130. П.Грибов K.M., Пальцева Н.Г., Косилова О. И. Пат.РФ № 2026310, 1991.

131. Круковский П.Г., Качкар Е.В., Ковалёв А.И. Эффективность вспучивающихся огнезащитных покрытий железобетонных конструкций при различных режимах пожара. Науковий вюникУкрНДШБ,2010,№1(21),75-83с

132. Шуклин С.Г. Многослойные огнетеплозащитные покрытия, содержащие углеродные металлсодержащие наноструктуры./ Химические волокна. 2006. - N 3. -С. 47-53.

133. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов" А.М. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 23 8 с.

134. Пенобетон http://www.ibeton.ru/intro.php

135. Лебедев Е.В. Коллоидно-химические особенности полимер-полимерных композиций// В кн. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Т. 2. Киев: Наукова думка, 1986. С. 121-136.

136. Кодолов В.И. Хохряков Н:В. Тринеева В.В: Благодатских И.И. Активность наноструктур и'проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах.// Химическая физика и мезоскопия, 2008. —1. Т.10. -№4. С.448-460.

137. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов // Труды ТПКММ: 2003; - С. 508518.

138. Новости строительной отрасли http://www.concrete-union.ru/presscentre/detail.php?ID=1094

139. Соловьёв В.Я., 'Степанова И.В. Разработка высокопрочного бетона повышенной трещенностойкости. Известия Петербургского университета путей сообщения. В.1. СПб. -2004. С. 31-34.

140. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения — М.: Бином, 2006. —293 с.

141. Яковлев Г.И. Нанодисперсная арматура в цементном пенобетоне//Технологии бетонов. 2006. №3. - С. 68-71

142. Маева, И. С. Модификация ангидритового вяжущего тонкомолотыми минеральными добавками / И. С. Маева // Технологии бетонов. 2009. - N 9/10. - С. 10-11.

143. Углеродные наноструктуры, вводимые в состав вяжущих на основе C3S и цемента Текст. / Т. Ковальд, С. Эзер, Р. Третгин.// Цемент и,его применение = 1607-8837. 2009. - № 3. - С. 89-92.

144. Федосов СВ: и др: Влияние механомагнитоактивированных водных суспензийiна свойства бетона//Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века, т. 2, Новосибирск, 2006. - С. 214-215.

145. Ермолаев Ю.М. и др. Повышение прочности пенобетона при использовании структурированной воды//Технологии бетонов, 2006. - №2. -С.54.

146. Пономарев, А.Н. Нанобетон: концепция и проблемы. Синергизм наноструктурирования цементных вяжущих и армирующей фибры / А.Н. Пономарев // Строительные материалы.- 2007.- № 6.- С. 69-71.

147. Пономарев-А.Н., Никитин В.А., Ваучский М.Н. «Композиция для получения строительных материалов» Патент РФ №2233254 приоритет от 26.10.2000 г.

148. Юдович М. Е., Пономарев А. Н; Наномодификация пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностньлх характеристик литых бетонов // «СтройПРОФИль». 2007. - №6. - С. 49-51.

149. Ваучский М. Н. Направленное формирование' упорядоченной надмолекулярной, кристаллогидратной структуры гидратированных минеральных вяжущих /«Вестник гражданских инженеров». 2005'. - №2. - С.44-47.

150. Т. Реут Нанотехнологии в производство,' бетонов// БСГ«Строительная газета». - 2007. - №49.

151. Коротких, Д:Н. О' требованиях к наномодифицирующим добавкам для. высокопрочных цементных бетонов / Д.Н. Коротких, 0:В. Артамонова, Е.М.' Чернышов // Технологии бетонов 2009. - № 9-10.- - С. 86-88:

152. Зеленский О.И., Пугач Б.Я. Исторические и философские аспекты нанотехнологий. М.: Высш.шк., 2002. - 216 с.

153. Пат. 2337062' Россия Способ получения углеродных наноструктур из органического соединения и металлсодержащих веществ/ В.И. Ко долов, В.В. Кодолова (Тринеева), HIB. Семакина, Г.И. Яковлев, Е.Е. Волкова и др.; заявлено 28.08.2006, опубликовано 27.10.08.

154. HyperChem. Computational.Chemistry. Part 1.Practical Guide. Part 2. Theory and Methods. Hypercube, Inc. Publication HC50-00-03-00 October 1996. 350 p.

155. Дерягин Б.В. «Электромагнитная природа молекулярных сил» Природа. -1962. -№4. С. 16

156. Механизм действия добавок специальных ПАВ на бетонные композиции http://www.ibeton.ru/a3 5 .php

157. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.:«Высш. школа». 1971. - 264 с.

158. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: справочник. М.: Химия. 1984. 255 с.

159. Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Курепин, Г.С. Петров; под. общ. ред. Е.С. Платунова. Теплофизические измерения и приборы. JI: Машиностроение, 1986.

160. JI. Игнатьева, А. Цветников, А. Лившиц, В. Салдин, В. Буз-ник, Спектроскопическое исследование модифицированного политетрафторэтилена// Ж. структ. хим., — 2002, — т. 43, — №1, — сс. 69-73

161. И.И. Плюснина. Инфракрасные спектры силикатов. М.:Изд. МГУ, 1967. - 190 с.