автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Особенности модификации металл/углеродными нанокомпозитами эпоксидных композиций холодного отверждения и исследование свойств полученных полимерных композиций

На правах рукописи

005055073

ЧАШКИН МАКСИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ эпоксидных КОМПОЗИЦИЙ холодного ОТВЕРЖДЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 НОЯ 2012

Пермь-2012

005055073

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кодолов Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Шайдурова Галина Ивановна

доктор технических наук, Научно-производственное объединение «Искра» (г. Пермь), главный химик

Плетнев Михаил Андреевич

доктор химических наук, Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова, начальник управления по инновационной работе

Ведущая организация: Институт механики УрО РАН

(г. Ижевск)

Защита диссертации состоится «26» октября 2012 г. в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423 б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан «5» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Кривоносова Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время существует потребность в качественных полимерных системах с высокими эксплуатационными свойствами. Наиболее перспективным направлением для улучшения свойств полимерных систем, является их модификация нанодисперсными материалами. Широкое распространение в практике модификации получили углеродные наноструктуры (НС), наноразмерные частицы металлов и металл/углеродные нанокомпозиты (НК). Класс металл/углеродных НК качественно отличается от углеродных НС и наноразмерных частиц металлов, так как включает в себя особенности и тех и других. Металл/углеродные НК способны существенно влиять на. свойства полимерных систем, качественно изменяя их надмолекулярную структуру. Для наибольшего эффекта модификации существует необходимость равномерного распределения металл/углеродного НК по объему модифицируемой среды, поэтому используют методы введения металл/углеродного НК в модифицируемую среду в виде тонкодисперсных суспензий (ТДС).

В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры холодного отверждения (ЭП), модифицированные металл/углеродным НК, ТДС металл/углеродного НК на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) и процессы их изготовления.

Выбор в качестве объекта исследования ЭП обусловлен тем, что большое количество полимерных систем, используемых в производстве, изготавливается на их основе. Полимерные системы, изготовленные на основе ЭП, характеризуются хорошими эксплуатационными характеристиками. Расширение областей применения полимерных систем на основе ЭП и как следствие ужесточение требований предъявляемых к конструкциям изготавливаемых с их применением, делают актуальным решение задач связанных с улучшением эксплуатационных свойств ЭП.

Процессы модификации ЭП с использованием металл/углеродных НК в настоящее время практически не изучены и представляют интерес с целью получения материалов с соответствующим набором свойств.

Цель диссертации разработать процессы модификации ЭП металл/углеродным НК и исследовать их свойства.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать выбор металл/углеродного Ж (кобальт-, никель-, медь/углеродного НК) для изготовления устойчивых ТДС, используемых при модификации ЭП, обосновать возможность использования выбранного металл/углеродного НК в качестве модифицирующей добавки способной оказать положительное влияние на физико-механические, теплофизические и термохимические свойства ЭП.

2. Разработать способ получения устойчивых ТДС металл/углеродного / НК, исследовать процессы их изготовления и реологические свойства. {

3. Разработать способ модификации ЭП с помощью ТДС металл/углеродного НК.

4. Исследовать влияние выбранного металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.

Научная новизна

Предложен расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК. Метод позволяет на основе данных квантово-химического моделирования с достаточной достоверностью оценить эксплуатационную устойчивость ТДС металл/углеродного НК.

Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, имитирующих поведение полиэтиленполиамина и ЭП в присутствии кобальт-, никель- и медь/углеродного НК. Данный вычислительный эксперимент позволяет спрогнозировать эффект от влияния металл/углеродного НК на эксплуатационные характеристики модифицированных ЭП. По результатам расчета для модификации ЭП выбран медь/углеродный (Си/С) НК.

Впервые получены ТДС металл/углеродного Ж на основе ПЭПА для модификации эпоксидных смол, исследованы процессы их изготовления и реологические свойства. Определено оптимальное время обработки ТДС ультразвуком. Установлено, что металл/углеродный НК влияет на процессы самоорганизации ПЭПА. На ТДС для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления получен патент РФ - № 2436623.

Впервые получены ЭП, модифицированные медь/углеродным НК, определено влияние медь/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП. Подтверждена эффективность использования Си/С НК в качестве модификаторов для повышения адгезионной прочности, теплоемкости и термостабильности ЭП. Установлена зависимость изменения адгезионной прочности, теплоемкости, термостабильности и структуры ЭП от концентрации Си/С НК.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что ЭП, модифицированные сверхмалыми количествами Си/С НК имеют улучшенные эксплуатационные свойства. При содержании Си/С НК в эпоксидном полимере 0,001, 0,003 и 0,005 % теплоемкость относительно ^модифицированного ЭП увеличивается в 2,97, 2,80 и 3,23 раза, увеличение температуры начала разложения достигает 20, 40 и 110 °С соответственно. При содержании 0,005 % Си/С НК в эпоксидном полимере потери массы при нагреве до 350 °С относительно немодифицированного ЭП уменьшаются на 14,4 %. Адгезия модифицированных ЭП к меди при содержании 0,003 % Си/С НК выше, чем у немодифицированного ЭП на 26,8 %. Увеличение адгезии эпоксидного компаунда к стали, используемого для заливки узлов электрических машин и включающего в состав кроме эпоксидной основы и аминного отвердителя пластификатор и наполнители, при введении 0,0059 % Си/С НК, относительно немодифицированного компаунда, составляет 60,7 %.

Улучшение характеристик расширяет область возможного применения ЭП и позволяет изготавливать более надежные конструкции с их применением.

Предложенный расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК может быть адаптирован к любым дисперсным системам, что позволит снизить трудоемкость оценки устойчивости в производственных условиях.

Методы исследования

В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта HyperChem. Физико-механические свойства ЭП, модифицированных металл/углеродным НК исследовались методами определения прочности клеевого шва при сдвиге и методом выдергивания проволоки. Исследование свойств и структуры ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, а также свойств ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА проводились спектральными, теплофизическими, оптическими, рентгенографическими и термохимическими методами, а также с помощью метода атомно-силовой микроскопии.

Личный вклад автора

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Получение ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА, изготовление эпоксидных полимеров с использованием разработанных ТДС, исследование свойств ТДС и эпоксидных полимеров, а также анализ полученных в ходе исследований результатов выполнены непосредственно автором. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий получения ТДС на их устойчивость и распределение металл/углеродного НК в ТДС.

2. Результаты исследования процессов модификации эпоксидных полимеров с помощью ТДС металл/углеродного НК.

3. Реологические свойства ТДС металл/углеродного НК.

4. Способ изготовления ЭП, модифицированных металл/углеродным НК и результаты исследований влияния металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных конференциях: Международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2009, 2010 гг.); II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2009, 2011 гг.); V международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Энгельс, 2010г.); научно-техническая конференция аспирантов, магистрантов

и молодых ученых «Молодые ученые - ускорению научно-технического прогресса в XXI веке» (Ижевск, 2011г.).

Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» (г. Ижевск). На предприятии ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» проведены эксперименты по модификации эпоксидных компаундов, получены компаунды с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 13 научных работах, в их числе 1 патент, 3 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике, 1 статья в сборнике материалов международной конференции и 7 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 250 наименований, и приложения. Работа изложена на 170 листах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертационной работе приводится обоснование актуальности научного исследования, сформулированы цель и задачи, определены научная новизна, практическая значимость, полученных в ходе исследований результатов, и представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлены результаты анализа состояния исследований в области модификации полимерных материалов НС. Приведена классификация НС. Особое внимание уделено металл/углеродным НК, используемым в практике модификации полимеров, и методам их получения. Представлено краткое описание оценки активности НС. Даны технологические основы модификации полимеров НС, в рамках которых описан метод модификации ТДС, рассмотрены способы изготовления ТДС наноструктур и факторы, влияющие на их устойчивость. Приведены примеры использования НС в качестве модификаторов эпоксидных и других полимерных композиций.

На основе результатов анализа литературных данных сделан вывод о необходимости исследований процессов модификации ЭП металл/углеродными НК и свойств модифицированных ЭП.

Во второй главе на основании данных проведенного анализа осуществлен выбор исходных реагентов, представлено теоретическое обоснование объектов, предмета и методов исследования.

В качестве исходных компонентов для модификации были выбраны ЭП, включающие в состав в качестве основы эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 и отвердитель аминного типа - ПЭПА. В качестве модификаторов использовались металл/углеродные НК (кобальт-, никель- и медь/углеродный НК), которые представляют собой по результатам просвечивающей электронной микроскопии наночастицы кобальта, никеля и меди соответственно, стабилизированные в углеродных нанопленочных структурах.

В свою очередь, нанопленочные структуры образованы углеродными нановолокнами, ассоциированными с металлсодержащей фазой.

Характерной особенностью металл/углеродных НК, как и других НС является избыточная поверхностная энергия, которая приводит к агломерации частиц и уменьшению их активности. Поэтому процесс модификации ЭП предполагает подготовку ТДС металл/углеродного НК. С помощью ТДС проводят модификацию, используя сверхмалые концентрации металл/углеродных НК. При этом достигаются высокие степени распределения частиц НК по объему модифицируемой среды. В работе в качестве дисперсионной среды используется отвердитель ПЭПА, так как обладает меньшей вязкостью, по сравнению с эпоксидной смолой, и определяет процесс образования сетки. Механохимическая (МХ) и ультразвуковая (УЗ) обработки способствуют дополнительному измельчению и приводят к равномерности распределения металл/углеродного НК в полиэтиленполиамине.

Приведены гипотеза влияния сверхмалых концентраций НС на свойства модифицируемых сред, а также описание и результаты квантово-химического моделирования процесса модификации ЭП.

В соответствие с гипотезой, эффект сверхмалых концентраций объясняется наличием у НК способности передавать энергию модифицируемой среде через колебания, которые они генерируют. Генерация колебаний осуществляется в частотном диапазоне, соответствующем диапазону частот скелетных колебаний остова НК, которые соизмеримы с частотой ультразвуковых волн (1013 Гц). Распространение влияния НК на модифицируемую среду носит волновой характер - периодически затухая и усиливаясь. При этом введение НК в жидкие среды сопровождается процессами самоорганизации. Данные процессы возможны вследствие возникновения резонансных эффектов под действием колебаний вносимых НК.

Анализ результатов экспериментов свидетельствует о том, что НК способны оказывать на модифицируемые среды действие как ближнего, так и дальнего порядка. Действие ближнего порядка обусловлено процессами, протекающими вблизи поверхности НК, которые сопровождаются снижением избытка поверхностной энергии НК, например, процессы адсорбции молекул модифицируемой среды. Действие НК дальнего порядка обусловлено волновыми процессами передачи энергии от НК модифицированной среде, которые сопровождаются самоорганизацией молекул модифицируемой среды.

Действие ближнего порядка подтверждаются результатами квантово-химического моделирования проведенного при помощи программного продукта НурегСИеш. Построены и оптимизированы модели металл/углеродного НК, полиэтиленполиамина, эпоксидной смолы, а также модели, имитирующих отверждение эпоксидных композиций (ЭК). При сравнении результатов геометрической оптимизации моделей, имитирующих отверждение ЭК полиэтиленполиамином и ТДС медь/углеродного НК на основе полиэтиленполиамина, полуэмпирическим методом РМЗ, установлено, что в присутствии медь/углеродного НК возможно образование

координационного полимера с более упорядоченной сеткой, чем у ЭП отвержденного полиэтиленполиамином, что можно наблюдать на рисунке 1.

Рис. 1. Модели эпоксидных композиций отвержденных ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК (б) после геометрической оптимизации

В рамках квантово-химического моделирования предложен расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости (ЭУ) ТДС металл/углеродных НК, сущность которого заключается в сравнении изменений изохорно-изотермных потенциалов ТДС кобальт-, никель- и медь/углеродного НК вычисленных с применением принципов полилинейности свободных энергий [1] по результатам квантово-химического моделирования.

Описаны методики и методы исследования процессов модификации и свойств, модифицированных ЭП. Для исследований используются следующие методы: спектрофотометрический метод, методы инфракрасной (ИК) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), методы атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифрактометрии (РД), метод определения вязкости жидкостей, термогравиметрический (ТГ) метод, методы измерения теплоемкости и адгезионной прочности. Приведены сведения о свойствах, использованных в работе материалов, реактивов и оборудования.

В третьей главе с учетом задач, поставленных для достижения цели диссертации, приведены результаты исследований процессов изготовления ТДС металл/углеродных НК, в том числе процессов механохимической и УЗ обработки компонентов ТДС, результаты исследования влияния металл/углеродного НК на реологические свойства ТДС, а также результаты исследований процессов модификации ЭП, включающих процессы отверждения. Проведена оценка влияния металл/углеродного НК на теплофизические, термохимические, физико-механические свойства и структуру ЭП. На основе полученных результатов исследований

1. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-е. пер. и доп. - Л. : Химия, 1977. 360 с.

представляется возможным дать рекомендации по эффективному использованию металл/углеродных НК в целях улучшения свойств ЭП.

В рамках исследований процессов изготовления ТДС при помощи спектрофотометрического метода определен оптимальный режим УЗ обработки ТДС, позволяющий достичь наиболее равномерного распределения частиц металл/углеродного Ж по объему ПЭПА. Обработка ТДС ультразвуком проводилась во временном интервале 3-30 мин. Результаты измерений оптических плотностей ТДС обработанных УЗ в различном временном

интервале приведены на рисунке 2.

По данным, представленным на рисунке 2 видно, что оптимальное время УЗ обработки ТДС составляет 20 мин. Этому времени соответствует максимальная оптическая плотность и наиболее равномерное распределение частиц НК по объему ПЭПА. Изменение времени УЗ обработки приводит к снижению оптической плотности, то есть к снижению степени равномерности распределения частиц НК по объему ПЭПА.

С помощью спектрофотометрического метода произведена оценка эксплуатационной устойчивости (ЭУ) ТДС металл/углеродных НК. В ходе оценки ЭУ определены численные значения отношений оптических плотностей ТДС металл/углеродных НК:

1,4 1.2

1,0 0.8

/ \

/

/

Г.мнн

Рис. 2. График зависимости оптической плотности ТДС медь/углеродного НК от времени УЗ обработки

^Со(М.Си) - Со\т,Си)/Е>Со

/+1

Д.%

34* 7В'6

II

-,Со{т,Си))' 100%,

гДе ^со(№,Си)> и'со\м,Си)~ оптические плотности ТДС кобальт-, никель- и медь/углеродного НК, измеренные на первый день изготовления и по прошествии равного для каждой из рассмотренных в работе ТДС промежутка

времени соответственно. По результатам расчетов построена диаграмма ЭУ (рисунок 3). Из диаграммы видно, что эксплуатационная устойчивость ТДС медь/углеродного НК превышает эксплуатационную устойчивость ТДС кобальт- и никель/углеродного НК. Поэтому использование ТДС медь/углеродного НК для модификации ЭП является наиболее оптимальным. Частицы медь/углеродного НК в среде ПЭПА способны сохранять активность в течение большего промежутка времени, чем частицы кобальт- и никель/углеродного НК, возможно из-за образования наиболее прочных комплексов медь/углеродного НК с молекулами ПЭПА.

-И

где Со/С НК ТДС М/С НК ТДС Си/С НК

Рис. 3. Диаграмма эксплуатационной устойчивости ТДС НК

Наличие связей между нанопленочной оболочкой медь/углеродного НК и молекулами ПЭПА подтверждаются результатами исследований процесса МХ

обработки (рисунок 4).

На ИК спектре МХ обработанного медь/углеродного НК присутствует два дополнительных пика с волновыми числами 1075 и 1268 см"1, данные пики могут быть отнесены к связям - С - N -в составе азотсодержащих соединений алифатического {~СШ-И~) и ароматического (-Сар-И-) типа соответственно. Наличие на ИК спектре (б) пика характерного связи ~С„-Ы-свидетельствует о присутствии адсорбированного на поверхности исследуемого образца азотсодержащего слоя.

Наличие пика может

Волновое число, см-1 Отнесение полос

УНС Си/С НК Си/С НК+ ПЭПА

1350 1375 1375 Структурные дефекты углеродных пленок

1450 1462 1450, 1469

1570 1595 1595 -ОС- (Аг)

1075 -С-М-(РСНгШ-у

1258 -С-гд-(АгМНЯ)

Рис. 4. Таблица данных и ИК спектры

исходного (а) и механохимически обработанного (б) медь/углеродного НК

взаимодействия атома N с

свидетельствовать о возможности атомом С нанопленочной оболочки медь/углеродного НК в графеновых участках. Взаимодействие с ароматической составляющей нанопленочной облочки медь/углеродного НК подтверждается снижением интенсивности пика соответствующего скелетным колебаниям

ароматического кольца (1595 см'1).

Наличие связей - С„ - N - и -Сар- И- также подтверждается результатами РФЭС (рисунок 5). На рисунке 5 приведен

рентгенофотоэлектронный спектр Шэ медь/углеродного НК механохимически обработанного с ПЭПА.

На спектре присутствуют две составляющие с энергиями связи 398 и 400 эВ. В соответствие с литературными данными составляющая на 398 эВ может быть отнесена атому N в области эр-1 гибридизации с атомом углерода, а составляющая на 400 эВ соответствует взаимодействию атома N с атомом С в местах эр2 гибридизации. Таким образом, при механохимической обработке на поверхности медь/углеродного НК образуется устойчивый азотсодержащий слой, который

Е, эВ

Рис. 5. Рентгенофотоэлектронный спектр N13 механохимически обработанного медь/углеродного НК

препятствует взаимодействию между собой частиц медь/углеродного НК и снижает вероятность их седиментации.

Подтверждение передачи колебаний частиц медь/углеродного НК на полиэтиленполиамин было установлено при исследовании процесса УЗ обработки ТДС медь/углеродного НК. Анализ ИК спектров полиэтиленполиамина и ТДС медь/углеродного НК (рисунок 6) показал, что на спектре ТДС, обработанной УЗ в течение 20 мин, наблюдается увеличение относительной интенсивности деформационных колебаний (1457 и 1596 см'1) аминных групп на 18 и 55% относительно ПЭПА. Предшествующий исследованию анализ ИК спектра медь/углеродного НК (рисунок 4, а) и сопоставление результатов анализа с литературными данными (рисунок 4, таблица), содержащими сведения о расшифровке Ж и Рамановских спектров НС показали, что частоты собственных колебаний, характеризующие поведение медь/углеродного НК в модифицируемых средах лежат в диапазоне 1375-1595 см"' (4,1-4,8-Ю13 Гц), что превышает частоты колебаний характерные углеродным НС на 10-25 см"'. Данная особенность обусловлена координацией к - электронной плотности атомов С углеродной нанопленочной оболочки НК к кластеру меди.

Таким образом, совпадение частот собственных колебаний частиц медь/углеродного НК (1375-1595 см"1) с частотой деформационных колебаний аминных групп (1457, 1596 см"') приводит к резонансному эффекту и структурированию молекул ПЭПА по водородным связям. О наличии данных процессов свидетельствует увеличение относительной интенсивности и смещение пиков валентных колебаний аминных групп в область меньших частот (рисунок 7).

Рис. 6. Таблица данных и ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ в течение 0 (б), 3(в), 7(г), 10 (д), 15 (е), 20 (ж), 30 мин (з)'

Рис. 7. ИК спектры ПЭПА (а) и ТДС медь/углеродного НК обработанных УЗ в течение 20 мин (б)

Образец

Относительная жтенсивность

1457 см"' 1596 см-'

ПЭПА (а)

0 мин (6)

3 мин (в)

7 мин (г)

10 мин (д)

15 мин (е)

20 мин (ж)

1,77 (+55%)

Данные изменения закономерны и объясняются увеличением числа межмолекулярных водородных связей, которое приводит к ограничению вращения аминных групп, а, следовательно, снижению вращательной и

увеличению колебательной составляющей пика, что выражается соответственно смещением пика и ростом его относительной интенсивности. Наличие водородных связей приводит к перераспределению электронной плотности и увеличению длин связей аминных групп, что также отражается на ИК спектре (рисунок 7) в виде смещения пиков аминных групп в область

меньших частот.

О наличии упорядоченных структур свидетельствуют результаты

исследования влияния медь/углеродного Ж на реологические свойства ТДС (рисунок 8).

Анализ измерений кинематической (к, мм2/с) и динамической вязкостей (77, мПа-с), показал, что градиенты скоростей движения ТДС в отличие от градиентов скоростей движения ПЭПА не совпадают. Если для ПЭПА на графиках (рисунок 8) зависимость: г/ = у!р, где р - плотность ПЭПА, соблюдается, то для ТДС медь/углеродного НК нет. При этом значения динамической вязкости превышают значения кинематической вязкости ТДС медь/углеродного НК и во всем диапазоне исследуемых концентраций медь/углеродного НК (от 0,001 % до 0,05 %) увеличиваются, тогда как кинематическая вязкость в диапазоне концентраций медь/углеродного НК до 0,01 % уменьшается, а при концентрациях выше 0,01 % увеличивается. Подобное изменение зависимостей при введении медь/углеродного НК в полиэтиленполиамин, объясняется образованием упорядоченных структур. С учетом концепции свободного объема по Эйрингу-Френкелю [2] и особенностей движения жидкости, включающей упорядоченные структуры, через капилляр (сопло) и между зазором мерной трубки и шариком, вязкость жидкости, измеренная с помощью метода Пуазейля будет ниже вязкости, измеренной по методу Стокса, при этом с изменением градиента скорости вязкость изменяется, что подтверждается результатами исследования (рисунок 8).

Стоит отметить, что влияние НК фиксируется на стадии отверждения. Исследование кинетики отверждения ЭК путем сравнения площадей пиков валентных колебаний эпоксидных групп (рисунок 9) показали, что характер изменения концентрации эпоксидных групп (51, %) в немодифицированной и содержащей 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции от времени качественно отличается (рисунок 10). В первые 15 мин отверждения

0 0,001 0,01 0,03 0,05

г.. масс" о

Рис. 8. Графики зависимостей динамической (а) и кинематической (б) вязкостей ТДС от концентрации медь/углеродного НК

2. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. - М. : Химия, 1996.-432 с.

немодифицированной ЭК концентрация эпоксидных групп резко снижается, что в соответствие с литературными данными является характерным для ЭК отверждаемых аминами. Последующее отверждение проходит более спокойно, концентрация эпоксидных групп снижается медленно и монотонно без резких скачков, что обусловлено стерическими затруднениями роста сетки полимера. Концентрация эпоксидных групп в ЭК, модифицированной медь/углеродным НК монотонно убывает на всем участке отверждения, при этом через час степень конверсии эпоксидных групп модифицированной композиции превышает аналогичный показатель для немодифицированной композиции на 13%.

О Ш

с 'у./^.'ЩШШ

° 840 " 900 9 Ю 420

а

Рис. 9. ИК спектры немодифицированной (а) и модифицированной 0,005% медь/углеродного НК эпоксидной композиции (б), снятые на 5 и 60 мин

г. ш

Рис. 10. Графики зависимости концентрации эпоксидных групп от времени немодифицированной (а) и модифицированной композиции (б)

По результатам экстраполяции кривых представленных на рисунке 10 степень конверсии эпоксидных групп для модифицированной и немодифицированной ЭК достигнет значения близкого 100 % через 105 и 225 мин соответственно.

Можно предположить, что частицы медь/углеродного НК в процессе отверждения являются активными центрами координации и роста новой фазы.

Исследование рельефа и фазового контраста поверхности отвержденного модифицированного эпоксидного полимера методом атомно-силовой микроскопии, подтверждает изменение структурной организации полимера при введении в ЭП медь/углеродного НК. При содержании НК более 0,0001 %, наблюдается уменьшение характерного размера надмолекулярных образований и повышение однородности структуры ЭП, что выражается снижением диапазона фазового контраста модифицированных ЭП относительно пленки немодифицированного ЭП.

При содержании 0,005% медь/углеродного НК в объеме полимера наблюдается образование участков с упорядоченной структурой, о чем свидетельствует изображение фазового контраста пленки полимера представленное на рисунке 11.

Рис. 11. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б)

пленок эпоксидного полимера с содержанием 0,005% медь/углеродного НК

Эпоксидный полимер с содержанием медь/углеродного НК 0,0001 % имеет более неоднородную поверхность (рисунок 12), чем другие полимеры, в том числе и немодифицированный полимер. Малое количество активных центров (содержание медь/углеродного НК 0,0001%) в полимере способствует протеканию локальных реакций. Данные реакции приводят к образованию неоднородной структуры, по характеру схожей с глобулярной структурой немодифицированного ЭП.

Рис. 12. Рельеф поверхности (а) и фазовый контраст (б)

пленок эпоксидного полимера с содержанием 0.0001% медь/углеродного НК

Данное явление подтверждает предположение о возможности участия частиц НК в реакциях отверждения ЭК в качестве активных центров координации и роста новой фазы.

Результаты АСМ

Значение показателя

Полимер Ф. 0 Р=Ь/г'2

немоднфнцп-рованный 18,3 0,078

с содержанием 0,0001% Си/С НК 18,0 0,068

с содержанием 0,001% Си/С НК 18,6 0,076

с содержанием 0,005% Си/С НК 18,7 0,082

Рис. 13. Таблица данных с результатами расшифровки рентгеновских дифракгограмм

подтверждаются данными рентгеновской дифрактометрии (рисунок 13).

Эпоксидный полимер с

содержанием металл/углеродного НК более 0,0001% характеризуется меньшим расстоянием между макромолекулами полимера и как следствие более плотной упаковкой, о чем свидетельствуют угловое смещения положений максимумов аморфных гало (ср, °). При содержании НК 0,005% в полимере зафиксировано образование фазы с более упорядоченной структурой, что выражено на соответствующей рентгеновской

дифрактограмме увеличением

коэффициента р равного отношению максимума аморфного гало (/г) к его

Ср. Дж'кгК .1500 -

aooi 0.002 0.003

полуширине (а/2). Снижение содержания медь/углеродного НК в полимере менее 0,001% приводит к снижению степени упорядоченности сетки полимера и разрыхлению его структуры, о чем свидетельствует высокий диапазон фазового контраста пленки полимера с содержанием 0,0001% медь/углеродного НК (рисунок 12), и подтверждается смещением положения аморфного гало в область меньших углов и снижением коэффициента ß (рисунок 13).

Изменение надмолекулярной структуры существенно влияет на свойства полимера, что подтверждается результатами исследования влияния медь/углеродного НК на теплофизические, термохимические и физико-механические свойства.

По результатам исследования влияния медь/углеродного НК на теплоемкость ЭП (рисунок 14) видно, что введение НК способствует

повышению теплоемкости ЭП.

По данным исследования теплоемкость немодифицированного ЭП составляет 977 Дж/кг-К, тогда как ЭП, содержащего 0,001, 0,003 и 0,005 % медь/углеродного НК 2903, 2739 и 3158 Дж/кг-К, что на 197, 180 и 223 % больше, чем у немодифицированного ЭП. Рост теплоемкости

модифицированных ЭП связан с образованием дополнительных

частицами медь/углеродного НК и увеличением степени конверсии эпоксидных групп и образованием фазы с более упорядоченной структурой.

По результатам исследования влияния медь/углеродного НК на термостабильность ЭП установлено, что введение НК способствует смещению точки разложения полимеров в область повышенных температур. Для полимеров с содержанием 0,0001, 0,003 и 0,005 % медь/углеродного НК точка начала разложения соответствует температурам 110, 130 и 200 °С, тогда как для немодифицированного 90 °С.

Наличие координационного

полимера при введении 0,005% медь/углеродного НК в ЭП косвенно подтверждается снижением потерь массы при 350 °С на 14,4 % по сравнению с ^модифицированным полимером. Потери массы в данных условиях при введении в полимер 0,0001 и 0,003 % медь/углеродного НК близки к потерям массы немодифицированного полимера.

0,005 С. мосс.%

Рис. 14. График зависимости теплоемкости эпоксидного полимера от концентрации медь/углеродного НК

координационных макромолекулами

связей между полимера,

а

/

/ i

J5

-i-riS- _______

Рис. 15. График зависимости потери массы немодифицированного (а) и

модифицированного 0,005% медь/углеродного НК эпоксидного полимера

Результаты механических испытаний по определению адгезионной прочности ЭП (<т, МПа) от концентрации медь/углеродного НК, сущность которых сводится к нахождению адгезионной прочности эпоксидного полимера как отношения усилий вырывания медной проволоки к площади ее контакта с ЭП, показали, что введение медь/углеродного НК способствует повышению

адгезии эпоксидного полимера к меди (рисунок 16).

При содержании медь/углеродного НК в полимере 0,003% наблюдается максимум адгезионной прочности. При данной концентрации адгезионная прочность модифицированного

полимера равна 6,1 МПа, что составляет на 26,8% больше,

чем у немодифицированного. Увеличение адгезионной прочности модифицированных полимеров

объясняется снижением дефектности, улучшением качества клеевого шва и увеличением количества связей модифицированного эпоксидного полимера с медным субстратом за счет изменения надмолекулярной структуры полимера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Впервые разработан способ изготовления тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов на основе полиэтиленполиамина (получен патент РФ - № 2436623). С Использованием спектрофотометрии и ИК спектроскопии определены режимы обработки тонкодисперсных суспензий ультразвуком. При этом установлено, что оптимальное время обработки ультразвуковым полем с мощностью 0,5 кВт и частотой 35 кГц составляет 20 мин.

2. С помощью экспериментального и расчетного методов произведена оценка эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, осуществлен выбор металл/углеродного нанокомпозита для модификации эпоксидных полимеров. Установлено, что наибольшей эксплуатационной устойчивостью обладает тонкодисперсная суспензия медь/углеродного нанокомпозита.

3. В ходе исследований изменения реологических свойств полиэтиленполиамина в зависимости от концентрации медь/углеродного нанокомпозита установлено, что эффективная вязкость тонкодисперсной суспензии на основе полиэтиленполиамина в диапазоне концентраций медь/углеродного нанокомпозита 0,001-0,01 % подчиняется степенной зависимости. При введении 0,03 % медь/углеродного нанокомпозита и более динамическая и кинематическая вязкости полиэтиленполиамина увеличиваются.

4. Установлено, что в ходе механохимической обработки компонентов тонкодисперсной суспензии на поверхности медь/углеродного нанокомпозита

ст, МПа

6 ■

I I I I

0.005 г. ылсс

Рис. 16. Диаграмма зависимости адгезионной прочности эпоксидного полимера от концентрации медь/углеродного НК

образуется устойчивый адсорбционный азотсодержащий слой, который препятствует седиментации частиц медь/углеродного нанокомпозита и приводит к увеличению эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий.

5. В ходе исследования тонкодисперсных суспензий отмечен процесс самоорганизации молекул полиэтиленполиамина под действием медь/углеродного нанокомпозита, что возможно способствует росту степени отверждения. В присутствие медь/углеродного нанокомпозита степень конверсии эпоксидных групп увеличивается.

6. Впервые определены зависимости термохимических, теплофизических и физико-механических свойств модифицированных медь/углеродным нанокомлозитом эпоксидных полимеров холодного отверждения. Показано, что за счет упорядочения структуры материала при оптимальных значениях сверхмалых количеств медь/углеродного нанокомпозита достигается увеличение температуры начала разложения на 110 °С, уменьшение потерь массы при 350 °С на 14,4 %, повышение теплоемкости в 3,23 раза, увеличение адгезионной прочности на 60,7%.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чашкин М.А.. Кодолов В.И. О применении углеродных и углеродполимерных металлсодержащих наноструктур для получения эпоксидных композиций и пластиков на их основе // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: II всерос. конф. с междунар. итернет-участием. Ижевск, 2009. С. 130.

2. Чашкин М.А.. Фомин Н.Н., Благодатских И.И., Кодолов В.И. Модификация эпоксидной смолы холодного отверждения углеродными металлсодержащими наноструктурами // Нанотехнологии - производству 2009: VI междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2009. С. 163-164.

3. Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Чашкин М.А., Кодолов В.И. Разработка методов получения тонкодисперсных суспензий углеродных металлосодержащих наноструктур в водных и органических средах // Нанотехнологии - производству 2009: VI междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2009. С. 72-73.

4. Ахметшина Л.Ф., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Чашкин М.А.. Хохряков Н.В. Модификации композитов сверхмалыми количествами наноструктур и наносистем. Теория и практика // Техническая химия. От теории к практике: мат. междунар. конф. Пермь, 2010. С. 10-14.

5. Кодолов В.И., Чашкин М.А.. Благодатских И.И., Полетов Я.А., Захаров А.И. Модификация эпоксидных композиций холодного отверждения углеродными металлсодержащими наноструктурами // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение: V междунар. конф. Энгельс, 2010 г. С. 300-302.

6. Благодатских И.И., Чашкин М.А.. Кодолов В.И. Формирование металл/углеродполимерных нанокомпозитов в нанореакторах сложных полимерных матриц и применение их для модификации эпоксидных смол //

Нанотехнологии - производству 2010: VII междунар. науч.-практ. конф. Фрязино, 2010. С. 34-35.

7. Чашкин М.А., Кодолов В.И., Захаров А.И., Васильченко Ю.М., Бахрушина М.А., Тринеева В.В. Квантово-химические и экспериментальные исследования процессов модификации эпоксидных композиций металл/углеродными нанокомпозитами // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13. № 4. С. 520-529 (из перечня ВАК).

8. Патент РФ № 2436623. Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления // Кодолов В.И., Чашкин М.А.. Благодатских И.И., Гарифуллина Н.Н., Бахрушина М.А., Ковязина О.А., Пестов Д.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ».

9. Chashkin М.А., Kodolov V.I., Trineeva V.V. Metal/carbon nanocomposite -Epoxy compositions Quantum-Chemical Investigation and Expérimental Modeling // Polymers Research Journal. 2011. V. 5. № 1. P. 5-19 (биб. система цитирования Scopus).

10. Чашкин M.A., Бахрушина M.A., Васильченко Ю.М. Исследование влияния медь/углеродного нанокомпозита на вязкостные свойства полиэтиленполиамина // Молодые ученые - ускорению научно-технического прогресса в XXI веке: науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов и молодых ученых. Ижевск, 2011. С. 35-41.

11. Чашкин М.А., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Тринеева В.В. Модификация полимерных материалов металл/углеродными нанокомпозитами // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: III междунар. науч.-иновац. конф. Тамбов, 2011. С. 232-235.

12. Чашкин М.А.. Ляхович А.М., Кодолов В.И. Исследование структурных особенностей эпоксидных композиций холодного отверждения, модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом // Нанотехника. 2012. Т. 30. № 2. С. 19-23 (из перечня ВАК).

13. Чашкин М.А.. Тринеева В.В., Бахрушина М.А., Захаров А.И., Кодолов В.И. ИК спектроскопическое исследование структуры эпоксидной композиции, модифицированной медь/углеродным нанокомпозитом, и процессов связанных с ее модификацией // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14. № 2. С. 223-230 (из перечня ВАК).

Подписано в печать 4.09.2012. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 1242/2012.

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к.113 тел. (342) 219-80-33

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Анализ состоянии исследований в области модификации полимерных материалов наноструктурами

1.1 I биотехнологии, наноструктуры и панокомпозиты. Основные понятия и определения

1.2 Классификация наноструктур

1.3 Металл/углеродные и металл/углеродполимерные панокомпозиты

1.4 Активность наноструктур и эффект сверхмалых концентраций

1.5 Технологические основы модификации полимеров наноструктурами

1.5.1 Суспензии наноструктур

1.5.2 Факторы, влияющие на устойчивость суспензий

1.5.3 Способы изготовления суспензий наноструктур

1.6 Примеры модификации полимерных композиций наноструктурами

Актуальность работы

В настоящее время существует потребность в качественных полимерных системах с высокими показателями физико-механических, теплофизических и термохимических свойств. Наиболее перспективным направлением для улучшения свойств полимерных систем является их модификация нанодисперспыми материалами. Широкое распространение в практике модификации получили углеродные наноструктуры (НС), наноразмерные частицы металлов и металл/углеродные нанокомпозиты (НК). Класс металл/углеродных ПК качественно отличается от углеродных НС и напоразмерных частиц металлов, так как включает в себя особенности и тех и других. В связи с чем, использование его в качестве модификаторов наиболее оправдано. Металл/углеродные ПК способны существенно влиять на свойства полимерных материалов, качественно изменяя их надмолекулярную структуру. Для наибольшего эффекта модификации существует необходимость равномерного распределения металл/углеродных НК по объему модифицируемой среды. Наиболее актуальным и доступным средством является введение металл/углеродных НК в модифицируемую среду в виде тонкодисперсных суспензий (ТДС) на основе сред, используемых при изготовлении полимерных систем.

В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры холодного отверждения (ЭП), модифицированные металл/углеродным НК, ТДС металл/углеродного НК на основе нолиэтилепполиамина (НЭПА) и процессы их изготовления.

Выбор в качестве объекта исследования 011 обусловлен тем, что большое количество полимерных систем, используемых в производстве, изготавливается на их основе. Полимерные системы, изготовленные на основе эпоксидных полимеров, характеризуются высокими эксплуатационными характеристиками. Расширение областей применения полимерных систем на основе ЭП и, как следствие, ужесточение требовании, предъявляемых к конструкциям изготавливаемых с их применением, делают актуальным решение задач, связанных с улучшением определенных физико-механических, теилофизических и термохимических характеристик, в том числе показателей адгезионной прочности, термостабильности и теплоемкости. Процессы модификации ЭП с использованием металл/углеродных ПК не изучены и предешвляюг интерес с целью получения материалов с соответствующим набором свойств.

Цель диссертации разрабошгь процессы модификации эпоксидных полимеров холодного отверждения и исследоват ь их свойс1ва.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обоснован выбор металл/углеродного ПК (кобальт-, никель-, медь/углеродного ПК) для изготовления устойчивых ТДС, используемых при модификации Э11, обоснована возможность использования выбранного металл/углеродного ПК в качестве модифицирующей добавки, способной оказать положительное влияние па физико-механические, теплофизические и термохимические свойства ЭП.

2. Разработан способ получения устойчивых ТДС металл/углеродного ПК, исследованы процессы их изготовления и реоло1 ические свойства.

3. Разрабокш способ модификации ЭП с помощью ТДС металл/углеродного ПК.

4. Исследовано влияние выбранного металл/углеродного ПК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру 311.

Научнаи новизна

Предложен расчетный меюд оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного ПК. Метод позволил на основе данных квантово-химического моделирования с достаточной достоверностью оценить эксплуатационную устойчивость ТДС металл/углеродного ПК.

Проведено кваптово-химическое моделирование наносистсм, имитирующих поведение полиэтиленнолиамипа и ЭП в присутствии кобальт-, никель- и медь/углеродного ПК. /Данный вычислительный эксперимент позволил спрогнозировать эффект влияния металл/углеродного ПК на эксплуатационные характеристики модифицированных ЭП. По результатам расчета для модификации ЭП выбран медь/углеродный 1IK.

Впервые получены ТДС металл/углеродного ПК на основе НЭПА для модификации эпоксидных смол, исследованы процессы их изготовления и реологические свойства. Определено оптимальное время обработки ТДС ультразвуком. Установлено, что металл/углеродный ПК влияет па процессы самоорганизации НЭПА. IIa ТДС для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления получен патен т РФ - № 2436623.

Впервые получены ЭП, модифицированные медь/углеродным ПК, определено влияние медь/углеродного ПК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП. Подтверждена эффективность использования медь/углеродного ПК в качестве модификатора для повышения адгезионной прочности, теплоемкости и термостабилыюсти ЭП. Установлена зависимость изменения адгезионной прочности, теплоемкости, термостабилыюсти и структуры ЭГ1 от концентрации медь/углеродного ПК.

Практический значимость результатов работы заключается в том, что ЭП, модифицированные свсрхмалыми количествами медь/углеродного ПК, имеют улучшенные эксплуатационные свойства. При содержании медь/углеродного ПК в эпоксидном полимере 0,001, 0,003 и 0,005 % теплоемкость относительно немодифицировапного Э11 увеличивается в 2,97, 2,80 и 3,23 раза, увеличение температуры начала разложения достигает 20, 40 и 110 °С соответственно. При содержании 0,005 % медь/углеродного ПК в эпоксидном полимере потери массы при нагреве до 350 °С относительно немодифицировапного ЭП уменьшаются на 14,4 %. Адгезия модифицированных Э11 к меди при содержании 0,003 % медь/углеродного ИК выше, чем у пемодифицировапного ЭП, на 26,8 %. Увеличение адгезии эпоксидного компаунда к стали, используемого для заливки узлов электрических машин и включающего в состав кроме эпоксидной основы и аминпого отвердителя пластификатор и наполнители, при введении 0,0059 % медь/углеродного НК относительно немодифицированного компаунда составляе т 60,7 %.

Улучшение характеристик расширяет область возможного применения ЭП и позволяет изготавливать более падежные конструкции с их применением.

Предложенный расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК может быть адаптирован к любым дисперсным системам, что позволит снизить трудоемкость оценки устойчивости в производственных условиях.

М с го д ы и сел сд о в а 11 и я

В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта НуретСНет. Физико-механические свойства ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, исследовались методами определения прочности клеевого шва при сдвиге и методом выдергивания проволоки. Исследование свойств и структуры ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, а также свойств ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА проводились спектральными, теилофизическими, оптическими, рентгенографическими и термохимическими методами, а также с помощью метода атомпо-силовой микроскопии.

Личный вклад автора

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Получение ТДС металл/углеродного НК на основе 11Э11А, изготовление эпоксидных полимеров с использованием данных ТДС, исследование свойств ТДС и эпоксидных полимеров, а также анализ полученных в ходе исследовании данных выполнены непосредственно автором. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния условий получения ТДС па их усюйчивость и распределение металл/углеродного 1IK в ТДС.

2. Результаты исследования процессов модификации ЭП с помощью ТДС металл/углеродного ПК.

3. Реологические свойства ТДС меииш/углсродиого НК.

4. Способ изготовления ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, и результаты исследований влияния металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру Э11.

Апробация работы

Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных конференциях: Международные научно-практические конференции «Нанотсхнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2009, 2010 гг.); II и 111 международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и иаиотехпологий к наноипдустрии» (Ижевск, 2009, 2011 гг.); V международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Энгельс, 2010г.); научно-техническая конференция аспирантов, магистран тов и молодых ученых «Молодые ученые -ускорению научно-технического прогресса в XXI веке» (Ижевск, 201 1г.).

Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства топкодисперсиых суспензий металл/углеродных папокомпозитов в ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» (г. Ижевск). Па предприятии ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» проведены эксперименты по модификации эпоксидных компаундов, получены компаунды с улучшенными физико-механическими характеристи кам и.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 13 научных работах, в их числе 1 патент, 3 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике, 1 статья в сборнике материалов международной конференции и 7 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 250 наименований, и приложения. Работа изложена па 170 листах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 16 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан способ изготовления тонкодисперспых суспензий металл/углеродных нанокомнозитов па основе полиэтиленполиамипа (получен патент РФ - № 2436623). С использованием спектрофотометрии и ИК спектроскопии определены режимы обработки тонкодисперспых суспензий ультразвуком. При этом установлено, что оптимальное время обработки ультразвуковым полем с мощностью 0,5 кВТ и частотой 35 кГц составляет 20 мин.

2. С помощью экспериментального и расчетного методов произведена оценка эксплуатационной устойчивости тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомнозитов, осуществлен выбор металл/углеродного панокомпозита для модификации эпоксидных полимеров. Установлено, что наибольшей эксплуатационной устойчивостью обладает топкодисперспая суспензия медь/углеродного панокомпозита.

3. В ходе исследований изменения реологических свойств полиэтиленполиамипа в зависимости от концентрации медь/углеродного панокомпозита установлено, что эффективная вязкость тонкодисперсной суспензии на основе полиэтиленполиамипа в диапазоне концентраций медь/углеродного нанокомпози га 0,001-0,01 % подчиняется степенной зависимости. При введении 0,03 % медь/углеродного панокомпозита и более динамическая и кинематическая вязкости полиэтиленполиамипа увеличиваются.

4. Установлено, что в ходе мехапохимичсской обработки компонентов тонкодисперспой суспензии на поверхности медь/углеродпого панокомпозита образуется устойчивый адсорбционный азотсодержащий слой, который препятствует седиментации частиц медь/углеродного панокомпозита и приводит к увеличению эксплуатационной устойчивости тонкодисперспых суспензий.

5. В ходе исследования тонкодисперспых суспензий отмечен процесс самоорганизации молекул полиэтиленполиамипа под действием медь/углеродного папокомпозита, что возможно способствует росту степени отверждения. В присутствии медь/углеродного папокомпозита степень конверсии эпоксидных групп значительно увеличивается.

6. Впервые определены зависимости термохимических, теплофизических и физико-механических свойств модифицированных медь/углеродным нанокомпозитом эпоксидных полимеров холодного отверждения. Показано, что за счет упорядочения структуры материала при оптимальных значениях сверхмалых количеств медь/углеродного нанокомпозита достигается увеличение температуры начала разложения на 110 °С, уменьшение потерь массы при 350 °С па 14,4 %, повышение теплоемкости в 3,23 раза, увеличение адгезионной прочности на 60,7 %.

Разработанные методы модификации эпоксидных полимеров промышленного значения апробированы па производстве заливных компаундов ОАО «Ижевский электромеханический завод «Купол» г. Ижевск и приняты к внедрению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время в связи с ужесточением требований к качеству, прочности и безопасности, предъявляемых к конструкциям, изготовленным с применением полимерных материалов, существует потребность, получения эпоксидных полимеров холодного отверждения с повышенными эксплуатационными свойствами. Прогрессивным способом улучшения свойств является модификация эпоксидных полимеров наноструктурами. Анализ состояния исследований в области модификации полимеров указывает на то, что наиболее широко используемыми являются углеродные наноструктуры и паночастицы металлов, по в последнее время все чаще используются металл/углеродные папокомпозиты. На данный момент-вопросы по модификации эпоксидных полимеров металл/углеродными напокомпозитами остаются мало изученными, поэтому актуальны задачи, связанные с исследованием особенностей процессов модификации эпоксидных композиций металл/углеродпыми напокомпозитами и свойств модифицированных композиций.

В работе исследованы особенности процессов модификации эпоксидного полимера холодного отверждения, включая процессы подготовки тонкодисперсных суспензий нанокомпози та. Изучены свойства полимеров, модифицированных металл/углеродными напокомпозитами. Установлено, что введение металл/углеродного нанокомпозита влияет на процессы самоорганизации модифицируемых сред, изменяет их надмолекулярную структуру и приводит к повышению эксплуатационных свойств.

1. Пиотровский Л.Б., Кац Г. А. Нанотехнология, нанонаука и нанообъекты: что значит нано? //Экология и жизнь, 2010. № 8. С. 7-13.

2. Советский энциклопедический словарь. 2-е изд. М. : Советская энциклопедия, 1985. 396 с.

3. Taniguchi N. On the basic concept of nano-technology» // Proc. Intl. Conf. Prod, ling. Tokyo, 1974. P. 18-23.

4. Drexler K.H. Molecular engineering: An approach to the development of general capabilities for molecular manipulation // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1981. V. 78. №. 9. P. 5275-5278.

5. Гусев А.П., Гольдт И.В.Словарь нанотехнологических и связанных нанотехнологиями терминов Электронный ресурс. М. : ОАО "РОСНАНО", 2009-2011. Режим доступа: http://thesauTus.Tusnano.com/wiki/articlel 377, свободный, дата обращения: 02.2012.

6. Кодолов В.П., Хохряков II.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем. Ижевск : ФГОУ ВГ10 ИжГТУ, 2008. 704 с

7. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и папоматериалов. М. : КомКпига, 2005. 589 с.

8. Kroto II. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R. P. & Smalley R. H. C60: Buckminsterfullercne // Nature, 1985. V. 318. № 6042. C. 162-163.

9. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991. V. 354. № 6348. C. 56-58.

10. Русанов А.И. Нанотермодипамика: химический подход // Российский химический журнал, 2006. Т. L. № 2. С. 145-151.

11. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.П. Напочастицы металлов в полимерах. М. : Химия, 2000. 672 с.

12. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М. : Высшая школа, 1968. 231 с.

13. Лиищик В.M. и др. Наноматсриады и нанотехнологии. Минск : БГУ, 2008. 375 с.

14. Миникурс «Объекты наномира». Лекция № 2 «Наночастицы» |Электронный ресурс. Режим доступа: hUp://www.nanomeler.ru/2011/1 l/13/nanoa/.buka 264138.html, свободный, дата обращения: 02.2012.

15. Smalley R.H., Cole R. Initiatives in Nanotechnology. 1995. Режим доступа: http//pcheml.rice.edu/nanoinit.html, свободный, дата обращения: 01.2009.

16. Кодолов В.И. Хохряков 11.В. Тринеева В.В. Благодатских И.И. Активность наноструктур и проявление ее в нанореакторах полимерных матриц и в активных средах // Химическая физика и мезоскопия, 2008. Т. 10. № 4. с. 448-460.

17. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater., 2000. V. 48. P. 1-29.

18. Алымов M.И. Механические свойства нанокристаллических материалов. М. : МИФИ, 2004. 32 с.

19. Андреева A.B. Основы физикохимии и технологии композитов: учеб. пособие для ВУЗов. М. : ИПРЖР, 2001. 193 с.

20. Андриевский P.A. 11аиоматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал, 2002. 'Г. 46. № 5. С. 50-56.

21. Еняшии А. И., Ивановский A. JI. 11апотубулярные композиты: моделирование капиллярного заполнения трубок дисульфида молибдена молекулами TiC14 // Наносистемы: физика , химия, математика, 2010. Т. 1. № 1. С. 63-71.

22. Кодолов В.И., Тринеева В.В., Васильченко Ю.М., Захаров А.И. Производство и использование металл-углеродных нанокомпозитов // Наноиндустрия, 2011. № 3. С. 24-26.

23. Багдасарова К.А. и др. Структура и магнитные свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИКпиролизированпогополиакрилопитрила и Fe // Физика твердого тела, 2008. Т. 50. №4. С. 718-722.

24. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис P.A. Наноматериал1>1 и нанотехнологии // Нано- и микросистемная техника, 2003. № 8. С. 3-13.

25. Андриевский P.A., Ра гул я A.B. Наноструктурировапные материалы: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. М. : Издательский центр «Академия», 2005. 192 с.

26. Булыгипа П.В., Макарчук В.В., Панфилов 10.В., Оя Д.Р., Шахнов В.А. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование: учеб. пособие для ВУЗов. М. : Сайнс-Пресс, 2006. 80 с.

27. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М. : Техносфера, 2006. 160 с.

28. Pai-Choudhury P. Handbook of microlilhography, micromachining and microfabrication. Bellingham : SPIH, 1997.

29. Гусев А.И. Напоматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. : Физматлит, 2005. 416 с.

30. Ijima S. Single-shell carbon nanotubes of 1 nm diameter // Nature, 1993. V. 363. №6430. P. 603-605.

31. Bethune D.S., Klang S.H., M.S. do Vrics, Gorman G. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature, 1993. V. 363. № 6430. P. 605-607.

32. Ijima S., Ichihashi T. Growth model for carbon nanotubes // Physics Review Letters, 1992. V. 69. P. 3100-3105.

33. Nikolaev A., Guo T. Fullercne nanowires // Pure & Appl. Chem., 1997. V. 9. № 1. P. 31-34.

34. Anazava K. Shimotani K., Manabc C. Watanabe N. and Shimi/u M. High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field // Applied Physics Letters, 2002. V. 81. № 4. P. 739-741.

35. Yudasaka M. Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall carbon nanotubes formed by pulsed Nd: YAG laser ablation // Journal of Physical Chemistry, 1999. V. 103. P. 6224-6229.

36. Fklund P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser //Nano Letters, 2002. V. 2. P. 561-566.

37. Алымов М.И. Методы получения и физико-механические свойства объемных панокристаллических материалов. М. : МИФИ, 2005. 52 с.

38. Осипьян Ю.А., Хауффа А. Новое в технологии получения материалов. М. : Машиностроение, 1990. 448 с.

39. Murayama II., Tomonoh Sh., А1 ford J.M., Karpuk M.E. fullercne Production in Tons and More: From Science to Industry // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2004. V. 12. №. 1. P. 1-9.

40. Curl R.F., Smalley R.E. Fullerenes // Sci.America, 1991. №. 54. P. 32-41.

41. Fonscca A. Synthesis of single- and multi-wall carbon nanotubes over supported catalysts // Applied Physics A: Materials Science & Processing, 1998. V. 72. №. 7. P. 75-78.

42. Ivanov V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method // Chemical Physics Letters, 1994. V. 223. №. 4. P. 329-335.

43. Che G. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method // Chemical Mater, 1998. V. 10. №. 1. P. 260-267.

44. Раков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Российский химический журнал, 2004. Т. XLVIII. № 5. С. 12-20.

45. Kumar М. A simple method of producing aligned carbon nanotubes from an unconventional precursor// Chemical Physics Letters, 2003. V. 374. P. 521-526.

46. Chen X.I I., Yang M.S., Wu G.T. Generation of curved or closed shell carbon nanostructures by ball-milling of graphite // J. Crystal. Growth, 2000. V. 218. №. 1 P. 57-61.

47. Карабасова IO.C. Новые материалы. M. : МИСИС, 2002. 736 с.

48. Леонтьева О.П., Трегубова И.В., Алымов М.И. Синтез ультрадисперсных порошков железа методом гетерофазного взаимодействия // Физика и химия обработ ки материалов, 1993. № 5. С. 156-159.

49. Алексеев А.Ф., Дякин li.B., Палеха К.К. Некоторые особенности получения ультрадисперсных порошков оксидов меди и иттрия криохимическим способом // Порошковая металлургия, 1990. №1. С. 1-4.

50. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев Л.П. Основы криохимической технологии. М. : Высшая школа, 1987. 144 с.

51. Osawa R. Superaromaticity // Chemistry (Kagakn), 1970. V. 25. P. 854-863.

52. Бочвар Д.А. Электронная структура молекул С20 и С60 // Докл. АН СССР, 1973. Т. 209. С. 610-615.

53. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр // Успехи химии, 1984. Т. 53. № 7. С. 1 101-1 124.

54. Хакимова Д.К., Волков Г.М., Барабанов В.II., Захарова В.II., Леонтьев С.А. Влияние термической обработки на структуру и прочность углеситаллов // Конструкционные материалы на основе графита // Сб. научи, тр. НИИ-графит, 1974. №8. С. 66-70.

55. Rohlfmg Е., Сох D., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams // J. Chem. Phys., 1984. V. 81. P. 3322-3330.

56. Плецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // Успехи физических наук, 1993. Т. 163. №2. С.33-60.

57. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук, 1993. Т. 165. № 9. С. 977.

58. Козырев С.В., Роткип В.В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства // Физика и техника полупроводников, 1993. Т. 27. В. 9. С. 1409-1434.

59. Соколов В.И. Проблема фуллерепов: химический аспект // Известия Академии Наук: Серия химическая, 1993. № 1. С. 10-19.

60. Войтеховский ЮЛ. О кристаллах, полиэдрах, радиоляриях, вольвоксах, фуллерепах и немного о природе вещей // Природа, 2004. № 8. С. 19-24.

61. Золотухин И.В. Фуллериг новая форма углерода // .Соровский образовательный журнал, 1996. № 2. С. 51-56.

62. Сидоров Л.Н., Макеев Ю.А. Химия фуллерепов // Соровский образовательный журнал, 2000. Т. 6. № 5. С. 21-25.

63. Юровская М.Л. Методы получения производных фуллерена С60 // Соровский образовательный журнал, 2000. Т. 6. № 5. С. 26-30. 68 Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены: Учебное пособие. М. : Экзамен, 2005. 688 с.

64. Соколов В.И. Фуллерены как новый шн лигандов для переходных металлов // Координационная химия, 2007. Т. 33. № 10. С. 723-737.

65. Денисович JI. И., 11ерегудова С. М., Новиков 10. П. Электрохимические свойства комплексов переходных металлов с фуллереповыми лигандами С60 и С70 // Электрохимия, 2010. 'Г. 46. № 1. С. 3-20.

66. Sokolov V.I., Gasanov R.G., Goh L.Y. et al. (Cyclopentadienyi)chromiumtricarbonyl dimers as a source of metal-centered free-radicals to form stable r|2-bonded spin-adducts with fullerenes // J. Organomet. Chem., 2005. V. 690. № 9. P. 2333-2338.

67. Patel D.K., Thompson D.M., Baird M.C. et al. Fulleride compounds of the transition metals: ЫаСоСбО-З'ГМГ // J. Organomet. Chem., 1997. V. 546. P. 607-610.

68. Burlakov V. V., Usatov A. V., Lyssenko K. A., Antipin M. Yu., Novikov Yu. N., Shur V. B. Synthesis and structure of the first lullerene complex of titanium cp2Ti(r|2-C60) // Eur. J. Inorg. Chem., 1999. P. 1855-1857.

69. Andreoni W. Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives // Ann. Rev. Phys. Chem., 1998. V. 49. P. 405-439.

70. White C.T., Mintmire J.W., Mowrvvy R.C., Brenner D.W., Robertson D.H., Harrison J.A., Dunlop B.I. Predicting properties of fullerenes and their derivatives, in: Buckminsterfullerenes. VCH Publishers, Inc.: NY, 1993.

71. Сидоров JI.II., Иоффе И.Н. Эпдоэдральиые фуллерены // Соровский образовательный журнал, 2001. Т. 7. 8. С. 30-36.

72. Nolan Р.Е., Schabel M.J., Lynch D.C., Cutler A.I 1. Hydrogen control of carbon deposit morphology // Carbon, 1995. V. 33. № 1. P. 79-85.

73. Ivanov V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters // Carbon, 1995. V. 33. № 12. P. 1727-1738.

74. Qin L.C., Zhou D., Krauss A.R., Gruen D.M. Method for fabricating triode-structure carbon nanotube field emitter array // Applied Physics Letters, 1998. V. 72. № 26. P. 3437-3439.

75. Li W.Z. Selective growth of diamond and carbon nanostructures by hot filament chemical vapor deposition // Science, 1996. V. 274. P. 1 701.

76. Ahlskog M. Ring formation from catalytically synthesized carbon nanotubes // Chemical Physics Letters, 1999. V. 300. P. 202-206.

77. Colomer J.F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CVD) method // Chemical Physics Letters, 2000. V. 317. P. 83-89.

78. Кодолов В.И., Благодатских И.И., Волкова E.L., Макарова Л.Г., Теребова U.C. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур взаимодействием органических солей и 3-d металлов. // Патент РФ № 2323876.

79. Troger. L., IT'onnefeld I L, Nuncs S. Structural characterization of catalytically active metal nanoclusters in poly(amide imide) films with high metal loading // J. Phys. Chem., B, 1997. V. 101. P. 1279-1291.

80. Ahmadi T.S., Wang Z.L., Green T.C., Henglein A. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles // Science, 1996. V. 272. № 5270. P. 1924-1925.

81. Вдовина C.H., Ферапонтов Н.Б., Золотухина H.B., Нестерова Е.А. Химическое осаждение меди в гелях сшитых поливинилового спирта и полиакриламида // Конденсированные среды и межфазные границы, 2010. Т. 12. №2. С. 93-100.

82. Mayer A.B.R., Mark J.E., Hausner S.H. Palladium nanocatalysts protected by polyacids // J. Appl. Polym. Sci., 1998. V. 70. P. 1209-1219.

83. Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 6. Cylindrical domains // Macromolecules, 1980. V. 13. P. 994-998.

84. Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 5. Spherical domains // Macromolecules, 1978. V. 1 1. P. 960-966.

85. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика формирования и превращений наноструктур и наносистем: монография. Ижевск: ИжГСХА, 2009. Т. 1. 416 с.

86. Ьучаченко АЛ. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Усп. Химии, 1999. Т. 68. №2. С. 99-118.

87. Kerr С.Е., Eaton В.Е., Kaduk J.A. Synthesis of Stable (,eta.4-vinylallene)iron tricarbonyl complexes: preparation, fluxionality, and X-ray crystal structure analysis //Organometallics, 1995. V. 14. P. 269-273.

88. Кодолов В.И., Васильченко 10.М., Ахметшииа Л.Ф., Шкляева Д.А., Тринеева В.В., Шарииова А. Г., Волкова Е.Г., Ульянов А.Л., Ковязипа О.А. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур // Патент-РФ №2393110.

89. Beer R.S., Wilkie С.A., Mittleman M.L. The interaction of poly(methyl methacrylate) and chromium chloride: Transfer of methyl groups from the ester to the main chain //J. Appl. Polym. Sci., 1992. V. 46. P. 1095-1 102.

90. Cardenas G., Rétamai C., Tagle L.ll. Thermogravimetric studies of metal poly(methyl methacrylates)//Thermochim. Acta., 1991. V. 176. P. 233-240.

91. Academic dictionaries and encyclopedias. Self-organization. |Электронный ресурс I. Режим доступа: http://dic.academic.ru/dic.nsl7enwiki/l 74806, свободный, дата обращения: 02.2012.

92. Русанов А.И. 11анотермодипамика в химическом подходе // Сборник материалов 2-й Всероссийской конференции «Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем». СПб : РИО СПбГТИ, 2002. С. 177

93. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М. : Мир, 1980. 488 с.

94. Mawhinney D., Naumcnko V., Kuznetsova Д., and Yates J. Infrared Spectral Evidence for the Etching of Carbon Nanotubes: Ozone Oxidation at 298 К // Journal of the American Chemical Society, 2000. V.122. P. 2383-2384.

95. Maiyalagan Т., Viswanathan B. Template synthesis and characterization of well-aligned nitrogen containing carbon nanotubes // Materials Chemistry and Physics, 2005. V. 93. P. 291-295

96. Kim U., Furtado C., Liu X., Chen G., and Eklund P. Raman and IR Spectroscopy of Chemically Processed Single-Walled Carbon Nanotubes // Journal of the American Chemical Society, 2005. V.127. P. 15437-15445.

97. Misra A., Tyagi P. K., Misra D. S. FTIR Studies of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // Diamond and Related Materials, 2005. V. 15. C. 385-388.

98. Kastner J., Pichler Т., Kuzmany II. ct al. Resonance Raman and infrared spectroscopy of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett., 1994. V. 221. P. 53-58.

99. Казицина JI.A., Куилетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскоиии в органической химии. М. : Высшая школа, 1971. 264 с.

100. Wagner H.D. Stress-induced fragmentation ofmultiwall carbon nanotubes in a polymer matrix //Appl. Phys. Lett., 1998. V. 72. P. 188-190.1 12. Торнер P.B. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов). М. : 11аука, 1977. 464 с

101. Пономарев А.II. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов // Труды международной конференции T1IKMM. М. С. 508-518.

102. Низина Т.А., Кисляков П. А. Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами // Строительные материалы, 2009. № 9. С. 78-80.

103. Кодолов В.И., Чашкин М.А., Гарифуллина Н.Н., Вахрушина М.А., Ковязина О.А., Пестов Д.В. Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления // Патент РФ № 2436623.

104. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии -от Фарадея до Пригожина // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2001. Т. 42. № 5. С. 300-305.

105. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М. : Наука, 1986. 208 с.

106. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск : Паука, 1966. 509 с.1 19. Алесковский В.Б. Наноструктуры с химической точки зрения // Химия поверхности и синтез низкоразмерных систем. СПб. : РИО СП61ТИ, 2002. С. 122.

107. Видьма К.В. Исследование механизма УФ фотофрагментации Ваи-дер-Ваальсовых димеров (CFIoI)9 и (Ill)7, а также Вап-дер-Ваальсовыхкомплексов С^-Х (Х=СПз1, C^II^, C^IIp, Хе): автореф. дис. канд. физ.-мат.наук. М., 2006. 21 с.

108. Неплер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М. : Мир, 1986.487 с.

109. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев : Наук, думка, 1980. 260 с.

110. Бедная Т.А., Исаева Г.А., Исаев П.Г1. Дипольные моменты в QSAR исследованиях лекарственных средств // Вестник ТГПИ. Естественные науки. Раздел VI Химия, 2010. № 1. С. 240-266.

111. Silberberg A. Structure and properties of macromolecular surface phases // Faraday Disc. Chem. Soc., 1975. № 59. P. 203-208.

112. Липатов Ю.С., Сергеева Jl.M. Адсорбция полимеров. Киев : Паук, думка, 1972. 196 с.

113. Баран A.A. 11олимерсодержащие дисперсные системы. Киев : Наук, думка, 1986. 204 с.

114. Никологорская Е.А., Касаикин В.А., Перцов FI.В., Савичев А.Т., Ефремов В.А. Взаимодействие гидрозоля золота с линейнымисинтетическими полиэлектролитами // Коллоидный журнал, 1989. Т. 51. № 6. С. 1131-1140.

115. Chen L., Yang W.-JL, Yang C.-Z. Preparation of nanoscale iron and Fe304 powders in a polymer matrix // J. Mater. Sei., 1997. V. 32. № 13. P. 3571-3575.

116. Ахметшина Л.Ф. Разработка метода функциализации металл/углеродных папокомпозитов и способ получения суспензий для модификации композиционных материалов: автореф. дис. канд. тех. паук. Пермь., 2012. 19 с.

117. Васильченко 10.М., Кодолов В.П., Волкова В.Г. Исследование процесса адсорбции ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур // Химическая физика и мезоскопия, 2009. Т. 11. № 2. С. 208-222.

118. Царькова Л. А. Механизм селективного взаимодействия высокомолекулярных водорастворимых азакраун эфиров с частицами коллоидного золота // Коллоидный журнал, 1996. Т.58. № 6. С.849-858.

119. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая и коллоидная химия: Учеб. пособие для хим. Вузов. М. : Высшая школа, 1998. 750 с.

120. Сафронов А.П., Калинина К.Г., Котов 10.А., Мурзакаев A.M., Тимошепкова O.P. Электрофоретическое осаждение папопорошков на пористой поверхности // Российские панотехпологии, 2006. Т. 1. № 1. С. 162-169.

121. Ishihara Т., Sato К., Takita Y. Electropgoretic deposition of Y303 stabilized Zr02 electrolyte films in solid oxide fuel cells // J. Am. Ceram. Soc., 1996. V. 79. №4. P. 913-919.

122. Li X., Zhang L., Wang X., Shimoyama I., Sun X., Seo W. Langmuir-Blodgett Assembly of Densely Aligned Single-Walled Carbon Nanotubcs from Bulk Materials // J. Am. Chcm. Soc., 2007. № 129. P. 4890-4891.

123. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М. : Машиностроение, 2007. 310 с.

124. Мао D., Yaniv Z. Carbon nanotubes-reinforced nanocompositcs Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.laqs.org/patents/app/20080300357, свободный, дата обращения: 02.2012.

125. Popov V.N., Lambin P. Synthesis and characterization of epoxy-single-wall carbon nanotubes composites // Carbon nanotubes, 2006. V. 222. P. 225-226.

126. Park S.-J., Seo M.-K. Influence of functionalization on physicochemical properties of multi-walled carbon nanotubes/epoxy matrix nanocompositcs bull // Korean Chcm. Soc., 2009. V. 30. № 1. P. 124-128.

127. Fan Y., Fu Y., Wang Т., Liu J., Zhang Y., Wang X., Cheng Z. Heat removal of microchannel coolers with carbon nanotube suspension as the coolant //

128. Electronic packaging technology and high density packaging. International Conference, 2008. V. 28. P. 1-5.

129. Weisman R.B., Bachilo S.M., Tsyboulski D. Fluorescence spectroscopy of single-walled carbon nanotubes in aqueous suspension // Applied Physics A., 2004. V. 78. № 8. P. 1 1 11-1116.

130. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Lapkin A.A., Walsh F.C. Stability of Aqueous Suspensions ofTitanate Nanotubes // Chem. Mater., 2006. № 18. P. 1124-1129.

131. Kodolov V.I., Trineeva V.V., Kovyazina O.A., Vasilchenko Yu. M. Production and application of metal/carbon nanocompositcs // In monograph «The problems of nanochemistry for the creation of new materials», Torun, Poland, IEPMD, 2012. P. 17-22.

132. Васильченко IO.M., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Тринеева В.В., Волкова Е.Г. Ковязипа О.А. Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления // Патент РФ № 2423317.

133. Ахметшина Л.Ф., Кодолов В.И., Терешкин И.П., Коротин А.И. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов // Нанотехнологии в строительстве, 2010. № 6. С. 35-46.

134. Бадамшипа O.P., Гафурова M.IT, Эстрии Я.И. Модифицирование углеродных панотрубок и синтез полимерных композиций с их участием // Успехи химии, 2010. Т. 79. В. U.C. 1027-1064.

135. Раков, О. Г. Напотрубки и фуллерепы : учебное пособие. М. : Логос, 2006. 376 с.

136. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М. : Химия, 1983. 192 с.

137. Промтов М.А. Кавитация. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.tstu.ru/structure/kafedra/doc/maxp/eitol4.doc., свободный, дата обращения: 02.2012.

138. Geganken A. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials // Ultrasonics Sonochemistry, 2004. V. 11. P. 47-55.

139. Ладохипа M.H., Буракова Е.А. Влияние методов диспергирования углеродных наноматериалов на прочность бетонов // Труды ТГТУ, 2007. В. 20. С. 35-38.

140. Мурадян В.Е., Соколов Е.А., Бабенко С.Д., Моравский А.П. Диэлектрические свойства композитов, модифицированных углеродными наноструктурами, в микроволновом диапазоне // Журнал технической физики, 2010. Т 80. В. 2 С. 83-87.

141. Кодолов В.И., Липанов A.M. Кластерные системы и технологии быстрого моделирования и прототипирования // Сборник: Кластерные системы и материалы. Ижевск : ИПМ УрО РАМ, 1997. С. 3-15.

142. Юдович В.М. Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных торроидальпыми папочастицами: авторсф. дис. канд. хим. паук. СПб., 2011. 19 с.

143. Хвостов С.А. Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов па их основе: автореф. дис. канд. тех. наук. Барнаул, 2007. 24 с.

144. Шуклин С. Г., Бузилов С. В., Шуклин Д. С. Модифицированные полимеры, содержащие углеродные нанотрубки // Перспективные материалы, 2010. № 4. С. 61-65.

145. Васильченко Ю.М. Разработка способа получения металл/углеродных панокомпозитов из вторичного полимерного и металлургического сырья: дис. канд. тех. наук. Пермь, 2010. 174 с.

146. Valentini L., Biagiotti J., Kenny J. M., Santucci S. Морфологические характеристики композиционных материалов на основе полипропилена и одностенных углеродных нанотрубок // Compos. Sci. and Technol, 2003. V. 63. № 8. P. 1149-1153.

147. Jin L., Bower C., Zhou O. Alignment of carbon nanotubes in a polymer matrix by mechanical stretching // Appl. Phys. Lett., 1998. V. 73. № 9. P. 1197-1199.

148. Xiao K.Q., Zhang L.C. Effective separation and alignment of long entangled carbon nanotubes in epoxy // Journal of Mater. Sci., 2005. V. 40. № 24. P. 6513-6516.

149. Xie L., Xu F., Qiu F., Lu FI., Yang Y. Single-walled carbon nanotubes functionalized with high bonding density of polymer layers and enhanced mechanical properties of composites // Macromolecular, 2010. V. 40 P. 3296-3305.

150. Wong K.-K., Shi S.-Q., Lau K.-T. Mechanical and thermal behavior of a polymer composite reinforced with functionalized carbon nanotubes // Key Engineering Materials, 2007. V. 334. P. 705-708.

151. Гладченко С.13., Полоцкая Г.А., Грибанов А.В., Згонник В.II. Исследование твердофазной композиции полистирол—фуллерен // Письма в ЖТФ, 2002. Т. 72. № 1. С. 105-109.

152. Поздняков О.Ф., Редков Г.П., Поздняков А.О. Диффузия фуллерепа С60 в тонких слоях аморфных полимеров // Письма в ЖТФ, 2002. Т. 28. № 24. С. 53-57.

153. Жогова К.Б., Давыдов И. А. Методы модификации полимерных материалов углеродными наноструктурами // Перспективные технологии и материалы атомной промышленности. Материалы IV конференции «Научно-инновационное сотрудничест во». Ч. 2. С. 41-43.

154. Atovmyan E.G., Badamshina E.R., Estrin Ya.I., Gafurova M.P., Grischuk A.A., Olkhov Yu.A. Polyfunctionai Cross-linking agents on the fullerene C60 basefor polyurethanc nanocomposites. European polymer congress 2005. M., 2005. P.56.

155. Композиты полиамида и фуллеренов Электронный ресурс. Режим доступа: http://ncwchemistry.ru/letter.php7n id=957, свободный, дата обращения: 02.2012.

156. Окатова Г. П., Свидунович И. А. Изменение кристаллической структуры и свойств полимерных материалов при микролегировании фуллереном С60 // Российский химический журнал, 2006. Т. L. № 1. С. 68-70.

157. Мубаракшина Л.Ф. Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями: дис. канд. техн. наук. Казань, 2008. 208 с.

158. Reena V.L., Pavithran С., Verma V., Sudha J.D. Materials from the guest-host inorganic-organic hybrid ternary system of a polyaniline-clay-polyhydroxy iron composite: Preparation and Properties // J. Phys. Chem. B, 2010. V.l 14 P. 2578-2585.

159. Лхметшина Л.Ф., Коренева 1110., Сметапина Г.С., Загребин Л.Д., Кодолов В.И. Взаимодействие наноструктур с силикатными композициями // 11анотехника, 2010. № 3. С. 13-16.

160. Першин Ю.В., Кодолов В.И. Модификация поликарбоната с применением медь/углеродного нанокомнозита // Материалы III международной научпо-иповациоппой молодежной конференции. Тамбов, 2011. С. 229-231.

161. Чашкин М.А., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И., Тринеева В.В., Захаров А.И., Ковязина O.A. Модификация полимерных материалов нанокомпозитами // Материалы III международной научно-иновационной молодежной конференции. Тамбов, 201 1. С. 232-235.

162. Ахметшина Л.Ф. Разработка метода функциализации металл/углеродных нанокомпозитов и способ получения суспензий для модификации композиционных материалов: дис. канд. тех. наук. Пермь., 2012. 180 с.

163. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем. // Под ред. Эфроса JI.С. JI. : Госхимиздат, 1962. 963 с.

164. Алентьев АЛО., Яблокова М.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие. М. : МГУ, 2010. 70 с.

165. ГОСТ 10587-84. Технические условия. Смолы эпоксидно-диаповые неотвержденные. М., 1984. 17 с.

166. Воронков А.Г., Ярцев В.11. Эпоксидные полимсррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций. Тамбов : 'ПТУ, 2006. 92 с.

167. Возный С.П., Артеменко A.A., Васильев Ю.Э., Евтеева С.М. Производство холодных для разметки шероховатых покрытий // Современные проблемы науки и образования, 201 1. № 6. С. 1-9.

168. Воробьев А. Эпоксидные смолы // Компоненты и технологии, 2003. № 8. С. 170-173

169. Гладких С.H., Кузнецова Л.И., Башарипа E.H. Заливочные компаунды на основе модифицированных эпоксидных смол // Строительные и дорожные машины, 2007. №9. С. 6-8.

170. Воробьев А. Смолы применяемые в радиоэлекфопной промышленности // Компоненты и технологии, 2003. № 3. С. 166-167.

171. Бобылев В.А., Иванов A.B. Новые эпоксидные системы для клеев и герметиков производства ЗАО «Химэкс Лимитед» // Клеи. Герметики. Технологии, 2008. № 2. С. 2-5.

172. Малышева Г.В. Склеивание в машиностроении: Справочник: В 2 т. М. : Наука и технологии, 2005. Т. 1. 544 с.

173. Зеленский Э.С., Куперман A.M., Горбаткииа Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Берлин А. А. Армированные пластики современные конструкционные материалы // Российский химический журнал, 2001. T. XLV. № 2. С. 56-74.

174. Еселев А.Д., Бобылев В.А. Состояние и перснект ивы развития производства эпоксидных смол и отвердителей для клеев в России // Клеи. Герметики. Технологии, 2007. № 6. С. 2-7.

175. Нигин A.A. Опыт работы с эпоксидными смолами // Материалы, 2006. № 5. С. 20-23.

176. Геллер Б.Э. Справочник по композиционным материалам. Пер. с англ. // Под ред. Любина Дж. М. : Машиностроение, 1988. 448 с.

177. Чернин И.З, Смсхов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М. : Химия, 1982. 232 с.

178. Благонравова A.A. Лаковые эпоксидные смолы. М. : Химия, 1970. 248 с.

179. Отвердители эпоксидных смол: обзор, ипформ. М. : НИИТЭХИМ, 1976. 47 с.

180. Бобылев В.А., Далии А.Р., Утсаль В.А. Хроматомасспектрометрическое исследование состава промышленных полиэтиленполиаминов // Журнал прикладной химии, 1986. № 7. С. 1561-1565.

181. Айрапстян JI.X., Заика В.Д., Елецкая Л.Д., Яншина JI.A. Справочник по клеям. JI. : Химия, 1980. 304 с.

182. Гарбара М. Справочник но пластическим массам. М. : Химия, 1969. 82 с.

183. Ефремов В.В. Справочник инженера-механика. Технология ремонта автомобилей. М. : Транспорт, 1965. 998 с.

184. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань : Дом печати, 2004. С. 341-342

185. Алифатические амины Электронный ресурс|. Режим доступа: http://stroika51 .ru/alifaticheskie-amini.html, свободный, дата обращения: 03.2012.

186. Еселев А.Д., Бобылев В.А. Эпоксидные смолы и отвердители для производства лакокрасочных материалов Электронный pecypcj. Режим /l0CTyna:http://www.chimexltd.com/content/data/siOTe/images/r60348889l .pdf, свободный, дата обращения: 03.2012.

187. Еселев А.Д., Бобылев В.А. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол // Клеи. Герметики. Технологии, 2005. № 4. С. 2-8.

188. Клеи, отверждающиеся без нагревания Электронный ресурс). Режим доступа:http://allremo.ru/articles/stroimateTial/kleiotverzhdajushhiesjabeznagrevanija/, свободный, дата обращения: 03.2012.

189. Maeva I.S., Trineeva V.V., Kodolov V.l. Obtaining of nanostruetures based on letal-oxide compounds and polyvinyl alcohol // International Conference Nanotechnology in modern construction, Cairo, Egypt, 2010. C. 68 71.

190. Dr. Korzhenko Д., Dr. Havel M. Practical use of Graphistrength® carbon nanotubes in composites // Proceedings of the II International Conference «Nanotechnology for green and sustainable construction», Cairo, 2010. 102 p.

191. Лушникова A.A., Пудов H.A., Яковлев Г.И., Первушин Г.П. Модификация цементных бетонов углеродными нанотрубками // Строительные материалы, 201 1. № 2. С. 47-51.

192. Ли X. Невилл К.Справочное руководство по эпоксидным смолам. М. : Энергия, 1973. 415 с.

193. Розенберг Б.А. В кн.: Доклады 1-й Всесоюзной конференции по химии физико-химии полимеризационноспособных олигомеров, Черноголовка, 1977. 4.2. С. 392-421.

194. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Епиколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М. : Наука, 1979. 248 с.

195. Соловье М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М. : СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.

196. Кобызев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учеб. пособие. Оренбург : ГОУ ОГУ, 2004. 150 с.

197. I IyperChem. Computational Chemistry. Theory and Methods. Hypercube, Inc. Publication 11C50-00-03-00, 1996. 350 p.

198. Кодолов В.И. Полимерные композиты и технология изготовления из них двигателей летательных аппаратов. Ижевск : РИО ИМИ, 1992. 197 с.

199. Вознесенский С.А., Ребиндср H.A. Руководство к лабораторным работам по физической химии: Учеб. пособие. М.-Л. : ГИЗ, 1928. 351 с.

200. Пальм В.Д. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-е. пер. и доп. Л. : Химия, 1977. 360 с.

201. Ребиндер П.Д. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М. : Наука, 1978. 368 с.

202. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М. : Мир, 1991. 536 с.

203. ГОСТ 10587-84. Пластмассы. Методы определения эпоксидных групп. М., 1978. 12 с.

204. Плиев Т.П. Молекулярная спектроскопия: в 5-ти томах. Владикавказ : Иристон, 2002. Т.4. 758 с.

205. Falling Ball Viscometer. Operating Instructions. Manual № M09-352. Brookfield engineering laboratories, Inc. 11 Commerce Boulevard, Middleboro, MA 02346 USA

206. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. М., 1974. 7 с.

207. ГОСТ 18995.1-73. Продукты химические жидкие. Методы определения плотности. М., 1973. 6 с.

208. Зигбан К., Нордлинг К. Электронная спектроскопия. М. : Мир; 1973. 493 с.

209. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии: уч. пособие для студентов старших курсов ВУЗов. II. Новгород: Российская академия наук, Институт физики микроструктуры. 2004. 110 с.

210. ГОСТ 29127-91. Пластмассы. Термогравиметрический анализ полимеров. М., 1991. 7 с.

211. Г1лату1 юв Е.С., Буравой С.Г., Курепин В.В., Петров Г.С. Теплофизические измерения и приборы. Л. : Машиностроение, 1986. 256 с.

212. ГОСТ 14759-69. Клеи. Метод определения прочности при сдвиге. М., 1969. 12 с.

213. Хайнике Г. Трибохимия: пер. с англ. М.: Мир. 1987. 584 с.

214. Hultman L., Ncidhardt J., Hellgren N., Sjostrom M., Sundgrcn J.-12. Fullerene-iike carbon nitride: a resilient coating material // MRS Bulletin, 2003. V. 28. P. 194-202.

215. Ronning C., Feldermann П., Merk R., Ilofsass H., Reinke P., Thiele J.-U. Carbon nitride deposited using energetic species: A review on XPS studies // Phys. Rev. В., 1998. V. 58. P. 2207-2215.

216. Hellgren N., Johansson M.P., Broitman E., Hultman L., Sundgren J.-E. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CNX thin films by reactive magnetron sputtering// Phys. Rev. В., 1999. V. 59. P. 5162-5169.

217. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. М.: Мир, 1965. 210 с.

218. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соровский образовательный журнал, 1999. 'Г. 5. № 2. С. 58-64.

219. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиргулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М. : Химия, 1996. 432 с.

220. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М. : Химия, 1992. 383 с.

221. Роговина З.А. Армированные полимерные материалы.: Сборник переводов и обзоров из иностр. период, лиг. М. : Мир, 1968 . 244 с.1. КОНЦЕРН ПВО "АЛМАЗ

222. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

223. Председатель комиссии: Директор научно-инновационного центра ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ»

224. Члены комиссии: Зам. директора НИЦ1. Главный специалист НИЦ

225. Нач. научно-экспериментальной лаборатории наноструктур1. Ковязин Ю.В.1. Пестов Д.В.