автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование и разработка эпоксидных порошковых композиций и покрытий, модифицированных силикатными наночастицами различной морфологии

' ¿/у

Ваганов Глеб Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ ПОРОШКОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

і2 ид? гш

005012282

Ваганов Глеб Вячеславович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ ПОРОШКОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» и в Институте Высокомолекулярных Соединений РАН.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Юдин Владимир Евгеньевич доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович кандидат технических наук Дринберг Андрей Сергеевич

Ведущая организация:

ФГУП ЦНШЖМ «Прометей»

Защита диссертации состоится « 23 » марта 2012 г в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций совета Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26. С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Автореферат разослан «20 2012 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

МА.Ищенко

0БП1ДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Важнейшей задачей современной лакокрасочной промышленности является повышение качества готовой продукции и эффективности се производства. Одним из путей решения этих задач -модификация существующих пленкообразователей малыми добавками ианочастиц. Введение наночастиц в эпоксидные лакокрасочные материалы может приводить к заметному улучшению физико-механических, защитных, трибологических и ряда других свойств покрытий. В связи с жесткими экологическими нормами, предъявляемые к лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе, важной задачей является замена органорастворимых лакокрасочных материалов на экологически полноценные порошковые композиции. Однако данные о применении наночастиц для модификации порошковых лакокрасочных материалов и покрытий иа их основе практически отсутствуют. Кроме того, применение наноразмерных частиц может способствовать решению одной из важных проблем в технологии , порошковой окраски, а именно получение тонкослойных покрытий (20 - 40 мкм). Поэтому задача исследования модификации порошковых лакокрасочных материалов наноразмерными частицами с целью улучшения эксплуатационных свойств по!фытий является актуальной.

Цель и задачи диссертационной работы. Исследование процесса диспергирования и распределения, силикатных наночастиц различной морфологии (монтмориллонит, галлуазит, аэросил) в твердом эпоксидном олигомере и разработка эпоксидных порошковых композиций и покрытий на их основе, а также изучение влияния наночастиц на свойства покрытий.

Для достижений поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Исследовать степень диспергирования и распределения силикатных наночастиц в порошковых эпоксидных композициях, полученных различными способами.

Определить наиболее технологически приемлемый и оптимальный способ диспергирования наночастиц в твердых эпоксидных олигомерах.

Исследовать влияние наночастиц различной морфологии и их концентрации на эксплуатационные свойства покрытий.

Изучить влияние наночастиц модифицированного диоксида кремния (аэросил) на технологические свойства эпоксидных порошковых красок и получить тонкослойные покрытия на их основе.

Научная новизна. Исследована модификация твердого эпоксидного олигомера наноразмерными силикатными частицами различной морфологии.

С использованием методов рештеноструктурного анализа, электронной микроскопии и измерением реологических свойств расплавов показано, что путем диспергирования силикатных наночастиц в эпоксидном олигомере в расплаве или растворе могут быть получены наномодифицированные порошковые композиции и покрытия на их основе с равномерным распределением частиц по всей толщине пленки.

Исследована зависимость вязкости расплавов эпоксидного олигомера от содержания наночастиц и скоростей сдвига. Определены величины условного предела текучести, которые использовали для оценки структуры и степени диспергирования наночастиц в эпоксидной матрице.

На основании полученных экспериментальных данных установлено, что наиболее эффективным способом диспергирования наночастиц и получения порошковых эпоксидных композиций является смешение в расплаве. Выбраны оптимальные параметры экструдирования, обеспечивающие разрушение агрегатов наночастиц.

Установлено влияние морфологии силикатных наночастиц на реологические свойства расплавов эпоксидного олигомера.

Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств порошковых эпоксидных композиций и покрытий на их основе при введении в их состав наноразмерных частиц различной морфологии.

Практическая значимость. Показано, что путем диспергирования силикатных наночастиц в расплаве эпоксидного олигомера могут быть получены порошковые лакокрасочные материалы и покрытия на их основе. При этом могут быть использованы традиционные технологии производства порошковых красок.

Разработаны эпоксидные порошковые композиции, содержащие силикатные наночастицы различной морфологии и покрытия на их основе с

улучшенными термическими, трибологическими и защитными свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

Получены тонкослойные покрытия (20 - 40 мкм) с пониженной отражающей способностью из порошковых эпоксидных и эпоксидно-полиэфирных красок с использованием наноразмерного диоксида кремния. Показана принципиальная возможность использования отходов порошковых красок при их модификации наночастицами диоксида кремния для получения покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.

По результатам работы подана заявка на получения патента РФ на тему. «Порошковая композиция для покрытий на ее основе», регистрационный номер 2011141923 приоритет от 18Л 0.2011.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки .о полимерах», (Санкт-Петербург 2010, 2011), 2-й и 3-й Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и . полимерные нанокомпозшы» (Московская область , 2010, 2011), Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТИ (ТУ). (Санкт-Петербург 2011), 12-ой Международной конференция по физике диэлектриков «Диэлектрики-2011» (Санкт-Петербург 2011), :7th INTERNATIONAL IUPAC SYMPOSIUM Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (StPetersburg, 2011), научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 8 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференции, подана заявка на патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена па 161 страницах, содержит 68 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный нанонаполнителям для полимерных материалов и их влиянию на свойства покрытий. Рассмотрены вопросы получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и неорганических наночастиц, а также приведены исследования степени диспергирования и распределения наночастиц в лакокрасочных материалах и покрытиях. Представлены результаты изучения влияния силикатных наночастиц (глин, галлуазига, диоксида кремния и др.) на свойства покрытий, полученных из жидких эпоксидных пленкообразователей. Обоснована постановка целей и задач исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Пленкообразователем служил твердый эпоксидный олигомер (ЭО) Epicote 1004, а отвердителем - модифицированный дициандиамид Casamid 780. В качестве наночастиц использовали: пластинчатые силикаты, а именно природный монтмориллонит Cloisite Na+ (MMT-Na) и Cloisite-15А (ММТ-15А) -природный монтмориллонит, модифицированный четаертичной аммониевой солью следующего строения: [(HT)2N(CH3)2 ]+CI" (HT - гидрированное талловое масло), нанотрубки галлуазига и сферические частицы диоксида кремния (аэросилы) четырех марок (R812, R9200 - аэросилы модифицированные силазанами и АМС-100, АМС-300 - аэросилы модифицированные диметилдихлорсиланом). Порошковые эпоксидные композиции наносили электростатическим способом на стальную пластину или алюминиевую фолыу и отверждали при 180 °С. Для получения тонкослойных покрытий были использованы высокодисперсные фракции, в том числе отходы промышленных порошковых красок: эпоксидной и эпоксидно-полиэфирной.

В работе применяли следующие методы исследования: измерения вязкости расплавов полимеров осуществляли на реометре MCR-301 фирмы Anton Paar (Австрия), рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на дифракгометре SEIFERT XRD 3003 TT (GE, Германия) в малых угла дифракции, поверхности пленок и их сколов - сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на приборе Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss (Германия), динамический механический

анализ (ДМА) на DMA 242C/1/F фирмы NETZSCH (Германия), термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с помощью лабораторных термовесов прибора TG 209 F1 Iris фирмы NETZSCH (Германия). Трибологические свойства (трение и износ) полимерных покрытий исследовали в Институте мехаиики металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН (Белоруссии)., на возвратно-поступательном микротрибометре MTU-2K7 (ИММС НАН Белоруссии, Гомель). Для оценки физико-механических свойств пленок и покрытий использованы стандартные методы испытания. Кроме того проводилась оценка технологических свойств порошковых красок (сыпучесть, просеивающая способность, растекаемость, дисперсность и гранулометрический состав). Защитные свойства пленок и покрытий оценивали по проницаемости воды через эпоксидные пленки методом первапорации, измерением импеданса покрытий, который проводили в Техническом университете Темпера (Финляндия) и методом краевой коррозии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Исследование способов диспергирования ММТ-15А в порошковых эпоксидных композиций

Для получения нанокомпозитов необходимо разрушить агрегаты частиц наполнителя, желательно до исходных наноразмерных частиц. Модификация наночастиц и создание значительных сдвиговых усилий является эффективным способом разрушения агрегатов наночастиц в эпоксидных композитах. В данной работе мы использовали природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью ММТ-15А. Для разрушения агрегатов модифицированного монтмориллонита использовалось несколько подходов: диспергирование ММТ-15А в растворе ЭО с применением ультразвука, диспергирование в расплаве, сухое смешение в дезинтеграторе и смешение «через концентрат». Одной из ключевых научных и технических проблем при создании нанокомпозитов с требуемыми свойствами является контроль структуры частиц в полимерных матрицах, а именно, распределения и размер наночастиц, для чего в последнее время наряду с электронной микроскопией и рентгеносгруктурным анализом стали применять реологические методы.

0.1 1 10 i do

скорость сдвига у,1/с

1 - Epicote 1004 без наполнителя, способ диспергирования: 2 - расплав, 3 - раствор ЭО в ксилоле, 4 - раствор ЭО в хлороформе, 5 - «через

концентрат», 6 - сухое смешение Рисунок 1 - Влияние способа диспергирования ММТ-15А в ЭО на

эффективную вязкость расплава т] (при Т=150°С) Результаты исследования влияния способов диспергирования на вязкость расплавов представлены на рисунке 1. Из рисунка 1 видно, что введение 1мас.% ММТ-15А в ЭО приводит к повышению вязкости при низких скоростях сдвига. Возрастание вязкости эпоксидного композита при низких скоростях сдвига свидетельствует о проникновении эпоксидного олигомера в межслоевое пространство органоглины и образовании структурной (перколяционной) сетки из наночастиц в эпоксидном олигомере. Анализ реологических данных (рисунок 1) показал, что наиболее эффективным из исследуемых способов разрушения агрегатов наночастиц является смешение в растворе или в расплаве ЭО, поскольку только в этом случае происходит значительное возрастание вязкости расплава композита при низкой скорости сдвига. В дальнейшем будем рассматривать непосредственно эти два способа получения нанокомпозитов, а именно получение через раствор и расплав. Исследования влияния параметров экструдирования на степень диспергирования ММТ-15А в ЭО показали, что наибольшая степень диспергирования частиц органоглины достигается смешением в течение 5 мин. при температуре 100 - 110 °С и скорости вращения шнеков 200 об/мин. По-видимому, при таком режиме экструдирования возникающие в расплаве

сдвиговые нагрузки приводят к более высокой степени разрушения тактойдов органоглины.

Для количественной оценки степени диспергирования наночастиц в эпоксидном олигомере реологические кривые расплавов смесей композитов были обработаны в соответствии с различными моделями, описывающими реологическое поведение системы, и получены параметры этих моделей, в том числе предел текучести. По выбранным моделям течения Чойшнера и Кэссона были рассчитаны пределы текучести композитов ЭО с ММТ-15А.

Введение ММТ-15А в ЭО приводит к появлению предела текучести, а при использовании в композите немодифицированного ММТЧМа предела текучести не наблюдается (рисунок 2), поскольку ЭО не проникает в межслоевое пространство и не приводит к расслоению частиц ММТ. Возникновение предела текучести обусловлено появлением структурной сетки из наночастиц в эпоксидном олигомере.

содержание монтмориллонита, мае. %

1 - расплав ЭО+ММТ-15А, 2 - раствор ЭО+ММТ-15А (хлороформ), 3 - раствор ЭО+ММТ-15 А (ксилол), 4 - раствор ЭО+ММТ-№ Рисунок 2 - Зависимость предела текучести то (Па) композиции Ерісоїе

1004 от содержания монтмориллонита (мае. %) С помощью РСА проведена оценка степени диспергирования органомодифицированных слоистых силикатов в ЭО. Опыты показали, что для образцов содержащих 3 мас. % ММТ-15А происходит смещение рефлекса в область более малых углов. При этом происходит увеличение межплоскостного расстояния от 3 нм до 3,5 нм, что свидетельствует о частичном расслоении пластинок ММТ-І5А (рисунок 3). РСА не показал существенной разницы

между способом диспергирования ММТ-15А в расплаве и растворе. При отверждении эпоксидного нанокомпозита происходит дальнейшее увеличение межслоевого пространства до 3,7 нм.

_ 300

2 200 -

100 н

,5 нм)

■&0 + 3 % М М Т-1 5А отвержденный ( <1 =3,7 нм)

1 2 3 4 5 6

2©

Рисунок 3 - Дифрактограммы композитов ЭО + 3% ММТ-15А, полученных из расплава и раствора

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было установлено, что средняя высота пакетов наночастиц для пленок с содержанием ММТ-15А 1 мае. % и 3 мае. % составляет и 18 нм и 35 нм соответственно. В случае пленок полученных через раствор ЭО (хлороформ или ксилол), размер пакетов ММТ-15А = 10-15 нм. На основании результатов реологических, рентгеноструктурных и микроскопических исследований нанокомпозитов, можно сделать вывод, что разница между двумя способами введения ММТ-15А незначительная, поэтому для модификации порошковых лакокрасочных материалов наиболее технологически приемлемым способом диспергирования ММТ-15А является введение через расплав. В связи с этим, для диспергирования галлуазита и модифицированного аэросила использовали метод получения полимерных нанокомпозитов через расплав.

2 Влияние морфологии силикатных наночастиц на реологические свойства композиций и их распределение в покрытиях

Введение ММТ-15А, галлуазита и аросила 11812 в ЭО приводит к появлению предела текучести (рисунок 4), а как было показано выше при использовании в композите немодифицированного ММТЧМа предела текучести не наблюдается. В случае ММТ-15А значительное повышение предела

10

текучести расплава ЭО с ростом в нём концентрации наночастиц обусловлено как их высокой анизотропией (соотношение длины к толщине ~ 200), так и большой удельной поверхностью (~ 750 м 2/г). В значительно меньшей степени на рост предела текучести расплава ЭО оказывает увеличение в нем концентрации наночастиц галлуазита и аэросила 11812. При этом, в случае галлуазита рост предела текучести, по-видимому, связан с его трубчатой морфологией, т. е. достатощю высокой анизотропией (соотношение длины к диаметру ~ 10 - 30), а не с удельной поверхностью ~ 60 м2/г, а в случае сферических частиц аэросила 11812 («изотропные частицы») - высокой удельной поверхностью частиц ~ 260 м2/г.

12 -I

га С

¡3

О)

т &

а> »-

с <0

г

а.

■-1-■-1-,-1-.-|-----»-1-«-1-•-т---1-1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

содержание наночастиц, мае. %

1 - ММТ-15А; 2 - ММТ-Иа; 3 - галлуазит; 4 - Я812 Рисунок 4 - Влияние морфологии силикатных наночастиц на

предел текучести эпоксидных композиций Анализ микрофотографий СЭМ разного увеличения показал, что используемые силикатные наночастицы довольно равномерно распределены по всей толщине пленки, а средняя высота пакетов наночастиц дня пленок с содержанием ММТ-15А 0,5 мае. % составляет ~ 12 нм (рисунок 5 а). В случае пленок, содержащих частицы галлуазита, не наблюдается явно выраженных агрегатов наночастиц, а диаметр трубок галлуазита составляет примерно 100 нм (рисунок 5 б). В пленках содержащих аэросил Я812 произошло полное разрушение агрегатов до первичных наночастиц с диаметром аэросила - в среднем 10 нм (рисунок 5 в).

а б в

Рисунок 5 - СЭМ сколов эпоксидных пленок, содержащих: а - 0,5 %

ММТ-15 А: 6-5% галлуазит: в -1 % аэоосил

3 Исследование влияния наночастиц на свойства пленок и покрытий

Исследование механических свойств пленок и покрытий показало, что введение наночастиц приводит к повышению их модуля упругости (максимум до 15 %) при всех исследуемых концентрациях (таблица 1). |

Остальные механические свойства (прочность и относительное удлинение) I пленок и покрытий практически не изменяются вплоть до концентрации нанонаполнителя 1 мае. % для ММТ-15 А, 5 мае. % для галлуазита и 3 мае. % 1 для модифицированного аэросила R812, после чего наблюдается небольшое их

I

снижение (таблица 1). Такое снижение, как мы предполагаем, связано с агрегацией наночастиц (появления микродефектов) в объеме полимерной матрицы и блокированием подвижности полимера силикатными наночастицами. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) было установлено, что эпоксидные пленки разлагаются на воздухе при температуре выше 350 °С с образованием коксового остатка, количество которого (при 800 °С) достигает максимального значения (7,33 %) при использовании 3 мае. % ММТ-15 А. В то время как пленки с тем же количеством MMT-Na имеют в аналогичных условиях испытания коксовый остаток только 3,76 %. Такое I значительное повышение коксового остатка при введении ММТ-15А в сравнении с MMT-Na свидетельствует о сложном характере процесса термодеструкции наномодифицированных пленок. Сложность процесса термодеструкции заключается в том, что наночастицы играют роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов как на кислород воздуха, так и на летучие продукты термодеструкции.

Исследование трибологаческих свойств наномодифицированных эпоксидных покрытий на стали показало, что присутствие алюмосюшкатных

наноразмерных частиц приводит к значительному увеличению износостойкости покрытий (в 2 - 6 раз в зависимости от концентрации алюмосиликатных наночастиц), особенно при высоких нагрузках (рисунок 6) и снижению коэффициента трения. Такое увеличение износостойкости связано с экранированием частицами нанонаполнителя площади контакта матричного материала со стальным контртелом.

Таблица 1 - Механические свойства эпоксидных пленок и покрытий, содержащих силикатные наночастицы

Частицы мае. % Модуль при растяжении Е, ГПа Прочность на разрыв ар, МПа Относительное удлинение Ер, % Прочность при растяжении, мм (Эриксен) Прочность при ударе, см

ММТ-15А 0 2,51 56 ±2 5,6 ± 0,4 10 50/50

0,5 2,62 64 ±3 5,9 ± 0,4 10 50/50

1 2,70 55 ±3 5,6 ± 0,4 9,5 50/50

3 2,81 47 ±3 4,6 ± 0,2 8,5 50/30

Галлуазит 1 2,62 60 ±2 5,9 ±0,5 10 50/50

3 2,77 51 ±3 6,5 ± 0,3 10 50/50

5 2,78 54 ±4 6,4 ±0,3 9,5 50/50

7 2,88 54 ±4 6,4 ± 0,2 8,5 50/30

R-812 1 2,53 . 59 ± 2 . 5,9 ± 0,3 8,5 50/30

3 2,52 62 ±4 5,4 ± 0,2 10 50/50

5 2,71 56 ±2 5,8 ±0,1 10 50/50

Нагрузка N. мН Нагрузка N. мН

я б

Рисунок 6 - Износ эпоксидных покрытий, содержащих алюмосиликатные

наночастицы: а - ММТ-15А; б - Галлуазит

4 Исследование влияния снликатных наночастац на защитные свойства покрытий

Первоначально оценку защитных свойств покрытий осуществляли по проницаемости воды через эпоксидную пленку методом первапорации. Показано, что введение небольших количеств силикатных наночастац (до 5 мае. %) приводит к значительному снижению относительной проницаемости по воде и, следовательно, повышению барьерных свойств покрытий (рисунок 7). Это обусловлено, как мы полагаем, в первую очередь существенным увеличением диффузионного пути молекул воды через пленку. Поскольку частицы ММТ-15А имеют пластинчатую форму, то этот наполнитель наиболее эффективен уже при 1 мае. % (проницаемость снижается почти в 2,5 раза). В случае галлуазита наблюдается минимум проницаемости пленки при концентрации 3 мае. %. Повышение относительной проницаемости, при более высоких концентрациях очевидно связано с частичной агрегацией нанотрубок галлуазита и образованием микродефектов в пленке. При использовании 1*812 в эпоксидных порошковых композициях снижение проницаемости пленок, по-видимому, обусловлено в большей степени снижением сорбции воды эпоксидиой пленкой (из-за гидрофобного характера Я812).

-«—I—>—I—■—I—■—I—.—I—.—,—.—,—■—-,—,—,

01 2 345678

Содержание наночастиц, мае. %

Рисунок 7 - Относительная проницаемость пленок, содержащих силикатные наночастицы различной морфологии

1Е10 -!

О

с 8

I 1Е7-

о.

о с:

0)

е 1Е111

1Е8 -

О

200

400

600

Время, час

Рисунок 8 - Зависимость сопротивление покрытий от времени выдержки в 3 % ЫаС1 Определение антикоррозионных свойств покрытий осуществляли двумя независимыми методами: по измерению краевой коррозии и методом импеданса при экспозиции в водно-солевом растворе (3 % №С1). При введении 3 мае. % ММТ-15А наблюдается увеличение начального сопротивления покрытия, что свидетельствует о повышении его антикоррозионных свойств (рисунок 8). В то же самое время, происходит значительное снижение сопротивления покрытия во времени в случае наночастиЦ галлуазита, что указывает на снижение антикоррозионных свойств. Это, по-видимому, связано с тем, что нанотрубки галлуазита имеют ничем не заполненную внутреннюю полость и коррозионно-активная среда (3 % ЫаС1) может беспрепятственно перемещаться внутри этой полости.

При введении 1 мае. % ММТ-15А в порошковые композиции (лаковые и пигментированные) наблюдается повышение антикоррозионных свойств покрытий, что подтверждено непосредственными измерениями методом краевой коррозии. При этом физико-механические свойства покрытий практически не изменяются.

5 Получение тонкослойных покрытий из порошковых композиций с применением наночастнц диоксида кремния

Для получения тонкослойных покрытий (20 - 40 мкм) были выбраны высокодисперсные фракции (отходы) эпоксидной и эпоксидно-полиэфирной красок темно-серого и белого цветов соответственно.

Известно, что сами по себе отходы непригодны для получения покрытий из-за большой склонности их мелких частиц к агрегации, которая препятствует как созданию нормального псевдоожюкенного слоя, так и формированию факела необходимого при нанесении краски на изделие.

1 -11812; 2 -119200; 3 - АМС-100; 4 - АМС-300 Рисунок 9 - Влияние содержания аэросилов на угол естественного откоса отходов эпоксидной (а) и эпоксидно-полиэфирной (б) красок

По данным определения гранулометрического состава отходов порошковых красок методами оптической микроскопии и светорассеяния было установлено, что для эпоксидных отходов основная фракция состоит из частиц от 10 мкм до 16 мкм, для эпоксидно-полиэфирных - от 5 мкм до 12 мкм.

Показано, что введение модифицированных аэросилов в отходы порошковых красок приводит к резкому повышению их сыпучести (рисунок 9) и просеивающей способности. Это, по-видимому, связано с тем, что частицы аэросила адсорбируются на поверхности частиц краски, образуя разделяющий монослой с низким коэффициентом трения, т.е. действует наподобие «смазки». Кроме того, адсорбированные наночастицы диоксида кремния могут снижать взаимодействие между частицами за счет уменьшения сил Ван-дер-Ваальса.

Анализ декоративных свойств покрытий показал, что с введением аэросилов различных марок в отходы порошковых красок, блеск покрытий существенно снижается (рисунок 10). Наиболее значительное влияние на снижение блеска покрытий из отходов эпоксидной краски (рисунок 10 а) оказывают аэросилы АМС-100 и АМС-300. При введении 1 % АМС-100 значение блеска составляет 0,5 %, а при 1,5 % АМС-300- 1 %.

50

50

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 содержание аэросила, мас.%

а

0,0 0,6 1,0 1,5 2,0

0,0 0,5 1,0 1.5 2,0 00

содержание аэросила, мае. %

0.5 1,0 1,5 2,0

содержание аэросила, мае. %

а

б

1 -11812; 2 -119200; 3 - АМС-100; 4 - АМС-300 Рисунок 10 - Влияние содержания аэросилов на блеск покрытий из отходов эпоксидной (а) и эпоксидно-полиэфирной (б) краски

Такое снижение блеска связано с образованием на поверхности покрытия наношероховатости, что подтверждено исследованиями СЭМ поверхности пленок.

1 Получены порошковые эпоксидные композиции, содержащие силикатные наночастицы различной морфологии. Установлено, что наиболее эффективным и технологически приемлемым способом введения наночастиц в порошковые композиции является диспергирование их путем экструдирования в расплаве эпоксидного олигомера.

2 Установлено, что при температуре 100 °С в течение 5 мин и при скорости вращения шпеков 200 об/мин происходит наиболее интенсивное разрушение крупных агломератов силикатных наночастиц в эпоксидной композиции.

3 Реологическими, рентгеноструктурными и микроскопическими методами показано, что используемые силикатные частицы диспергируются в эпоксидной матрице до наноразмеров и после нанесения порошковой композиции на субстрат и отверждения равномерно распределяются по всей толщине покрытия.

4 Модификация порошковых эпоксидных композиций силикатными наночастицами приводит к значительному снижению проницаемости по воде (в 1,5-3 раза), существенному повышению износостойкости покрытий (в 2 - 6 раз),

Выводы

а также улучшению термических свойств (увеличение коксового остатка в 1,5 -2,5 раза) в зависимости от их концентрации и морфологии.

5 На основании проведенных исследований разработан : состав наномодифицнрованной эпоксидной порошковой композиции для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами за счет введения малых добавок алюмосиликатных наночастиц. Приоритет на этот состав подтвержден заявкой на патент № 2011141923 от 18.10.2011.

6 Методами электрохимической импедансной спектроскопей и измерением краевой коррозии проведены противокоррозионные испытания лаковых и пигментированных эпоксидных покрытий. Установлено, что введение 1 мае. % ММТ-15А в эпоксидную порошковую композицию приводит к повышению антикоррозионных свойств покрытий.

7 Разработан способ получения тонкослойных покрытий (20 гн 40 мкм) с низкой отражающей способностью (до степени блеска 0,5-1 %) и высокими физико-механическими свойствами путем введения аэросилов (диоксида кремния) различных марок и концентраций.

8 Разработанные наномодифицированные порошковые композиции и технология получения покрытий на их основе с улучшенными свойствами (защитными, трибологическими, термическими и декоративными) апробированы в ОАО «Водтрансприбор» и ООО «Декортехносервис», где показана их высокая эффективность.'

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Изучение влияния способа введения монтмориллонита в твердый эпоксидный олигомер на свойства получаемых нанокомпозитов / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евттоков // Материалы шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург.: ИВС РАН. - 2010. - С.76.

2 Исследование влияния частиц монтмориллонита на получение и свойства порошковых наномодифицированных лакокрасочных материалов эпоксидного типа / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы второй Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «макромолекулярные нанообъёкты и полимерные нанокомпозиты», Московская область.: ИСПМ РАН.-2010. - С.115.

3 Исследование структуры твердых эпоксидных матриц модифицированных наночастицами и свойств покрытий на их основе / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, В.Ю.Елоховский, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГЩТУ). - 2011. - С.69.

4 Влияние процесса диспергирования природных наночастиц на свойства эпоксидных порошковых композиционных материалов / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы 12-ой Международной конференции по физике диэлектриков «Диэлсктрики-2011», Санкт-Петербург.: РГПУ. - 2011. - Т. 2. - С.71.

5 Structure and properties of nanomodified powder composition / G.V.Vaganov, V.E.Yudin, V.Yu.Elokhovskiy, L.N.Mashlyakovsky, N.Z.Evtukov // 7lh INTERNATIONAL IUPAC SYMPOSIUM Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St.Petersburg. IMC RAS. - 2011. - P. 149.

6 Исследование влияния монтмориллонита на структуру и свойства порошковых эпоксидных композиций для полимерных покрытий / Г.В.Ваганов, В.ЕЛОдин, Л.Н.Машляковский, и др. // Журнал прикладной химии. - 2011. -Т. 84,-№8,-С. 1343-1349.

7 Применение алюмосиликатных наночастиц в порошковых эпоксидных композициях для получеши покрытий с повышенными барьерными свойствами / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, ЛН.Машляковский, Н.З.Евтюков и др. // Материалы седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург.: ИБС РАН. - 2011г. - С.49.

8 Получение и исследование свойств покрытий из порошковых эпоксидных композиций, содержащих алюмосиликатные наночастицы / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы второй Всероссийская школы-конференции для молодых ученых «макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область.: ИСПМ РАН -2011.-С.60.

9 Наномодифицированные порошковые композиции и покрытия на их основе / Г.В.Ваганов, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков, В.Е.Юдин, и др. // Научно-практическая конференция, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-

Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПБГТИ(ТУ).-2011.-С.155.

10 Эпоксидные порошковые композиции с силикатными наночастицами различной морфологии / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 11. - С. 37-41.

11 Влияние силикатных наночастиц различной морфологии на механические и барьерные свойства покрытий из порошковых эпоксидных композиций / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - № 1-2. - С. 72-75.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО'Аб Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 75. Зак. № 20

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ((Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, е-тай: publ@technolog.edu.ru

61 12-5/2090

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи

ВАГАНОВ ГЛЕБ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ ПОРОШКОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

Юдин В.Е.

Санкт-Петербург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................4

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР....................................................................................................6

1.1 Нанонаполнители для лакокрасочных материалов и их влияние на свойства покрытий......................................................................................................................................6

1.2 Модификация поверхности наночастиц..........................................................................14

1.3 Методы получения нанокомпозитов..................................................................................19

1.3.1 Полимеризация «in situ»................................................................................................19

1.3 2 Растворный метод..................................................................................................................22

1.3.3 Смешение в расплаве..........................................................................................................23

1.3.4 Золь гель метод........................................................................................................................25

1.4 Методы исследования дисперсности и распределения наночастиц в лакокрасочных материалах и покрытиях..............................................................................28

1.5 Наноструктурированные покрытия на основе эпоксидных олигомеров........................................................................................................................................................32

1.6 Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования....................................................................................................................................................34

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................36

2.1 Объекты исследования..................................................................................................................36

2.2 Получение порошковых композиций и покрытий................................................40

2.3 Оценка дисперсности и распределения наночастиц в порошковых композициях и покрытиях на их основе..................................................................................43

2.3.1 Реология нанокомпозитов......................................................................................................43

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ..............................................................................................44

2.3.3 Сканирующая электронная микроскопия..................................................................44

2.4 Определение технологических свойств порошковых композиций... 44

2.5 Отверждение порошковых композиций........................................................................48

2.6 Методы исследования термических, физико-механических, трибологических и защитно-декоративных свойств

наноструктурированных пленок и покрытий.................................. 49

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ........................................ 58

3.1 Исследование способов модификации порошковых эпоксидных композиций модифицированным монтмориллонитом (ММТ-15А)...... 58

3.1.1 Исследование реологических свойств эпоксидных нанокомпозитов...................................................................... 59

3.1.2 Рентгеноструктурный анализ отвержденных и неотвержденных эпоксидных нанокомпозитов...................................................... 66

3.1.3 Электронно-микроскопические исследования покрытий из эпоксидных нанокомпозиций...................................................... 72

3.2 Влияние морфологии силикатных наночастиц на реологические свойства композиций и их распределение в покрытиях, полученных смешением в расплаве............................................................... 73

3.3 Исследование влияния наночастиц на свойства отвержденных пленок и покрытий.................................................................. 80

3.3.1 Исследование ММТ-15А на свойства эпоксидных композитов..... 80

3.3.2 Влияние силикатных наночастиц на процесс отверждения эпоксидных порошковых композиций и термические свойства эпоксидных пленок.................................................................. 83

3.3.3 Исследование физико-механических свойств пленок и покрытий.. 87

3.3.4 Исследование трибологических свойств................................. 90

3.3.5 Исследование защитных свойств покрытий............................. 96

3.4 Свойства пигментированных покрытий, модифицированных ММТ-15А.............................................................................. 107

3.5 Получение тонкослойных покрытий из порошковых композиций с

применением наночастиц диоксида кремния.................................. 109

ВЫВОДЫ............................................................................. 135

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................. 137

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................... 156

ВВЕДЕНИЕ

Важнейшей задачей современной лакокрасочной промышленности является повышение качества готовой продукции и эффективности ее производства. Одним из способов решения этих задач является модификация существующих пленкообрзователей малыми добавками наночастиц.

Исследование возможностей модифицирования различных полимерных материалов неорганическими наночастицами с целью получения нанокомпозитов, в настоящее время стало наиболее популярным направлением современной науки и техники. Благодаря специфическим особенностям таких наночастиц (существенный вклад свойств поверхности, размерный фактор, определяющий высокий уровень избыточной свободной энергии и многое другое) они находят широкое применение в полимерных системах. Применение наноразмерных дисперсных включений в полимерных покрытиях в качестве наполнителей представляет несомненный интерес, так как их использование позволяет многократно увеличивать степень развитости контакта фаз и, соответственно, долю полимерной матрицы, находящейся в поле воздействия поверхности включений, что оказывает значительное влияние на конечные свойства полимерных покрытий.

Под наноматериалами принято понимать объекты, у которых размер отдельных кристаллитов или фаз, составляющих их структурную основу, не превышает 100 нм хотя бы в одном направлении

Особенно большое внимание уделяется использованию нанокомпозиционных полимерных материалов в лакокрасочной промышленности. Главной причиной столь высокого интереса к наноматериалам в лакокрасочной области является возможность улучшения свойств покрытий: барьерных, механических, трибологических (трение и износ), антикоррозионных, и др. при введении неорганических наночастиц в незначительных концентрациях (до 5 %).

На сегодняшний день существует жесткие экологические нормы, которые предъявляются к лакокрасочным материалам и покрытиям на их

основе. Одним из направлений в технологии лакокрасочных материалов и покрытий, которые удовлетворяли бы требованиям современных экологических норм и возможности создавать покрытия с высокими эксплуатационными и др. свойствами является использование синтетических пленкообразователей в виде порошков, позволяющие сочетать качество покрытий с низкой стоимостью, пожаробезопасностью и прогрессивными методами нанесения.

В настоящее время практически отсутствуют сведения о модификации наночастицами порошковых лакокрасочных материалов и их влиянии на свойства покрытий. Вероятно, этот факт обусловлен особенностями технологии получения покрытий из порошковых лакокрасочных материалов: отсутствие в качестве дисперсионной среды растворителей, высокая вязкость расплавов и использование преимущественно электростатического способа нанесения. Перечисленные выше особенности технологии получения порошковых композиций и покрытий на их основе могут не позволить провести качественное диспергирование наночастиц в порошковых композициях и добиться равномерного распределения их в сформированном покрытии.

В связи с этим данная работа посвящена исследованию и разработке порошковых эпоксидных композиций и покрытий на их основе, модифицированных наноразмерными частицами.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Нанонаполнители для лакокрасочных материалов и их влияние на свойства покрытий

На сегодняшний день лакокрасочная промышленность является одним из лидеров по практическому применению достижений нанотехнологий. Это связано, с одной стороны, с возросшими требованиями к потребительским характеристикам окрашиваемых поверхностей, а с другой - с тем, что эта отрасль имеет многовековой опыт работы с системами, содержащими частицы субмикронного размера. Достижения современных нанотехнологий органично вписываются в процесс производства водных и органорастворимых лакокрасочных материалов, поэтому уже сейчас разработана и выпускается в промышленных масштабах лакокрасочная продукция с наноразмерными пигментами и наполнителями [1].

В лакокрасочных материалах могут быть использованы различные типы

и >-» т-ч

наночастиц для улучшения всевозможных свойств покрытии. В зависимости от того, какие свойства покрытий необходимо улучшить выбирают соответствующие нанонаполнители, модификаторы поверхности наночастиц и способы введения их в полимерную матрицу.

Прежде всего, следует отметить, что форма является наиболее важной характеристикой нанонаполнителя, так как она может существенно влиять на взаимодействие между наночастицами и полимерной матрицей. Количественной оценкой межфазной поверхности может служить соотношение длины к толщине или диаметру наночастиц [2]. По форме наночастицы могут подразделяться на:

- сферические

- стержневые

- пластинчатые

Известно [3], что сферические частицы и их агломераты были первыми нанонаполнителями, которые использовались в полимерных материалах.

Увеличение соотношение длины к толщине (диаметру)

Сравнительно недавно научное сообщество переключило свое внимание на наночастицы других форм: пластинчатые (глины и графен), нанотрубки (углеродные и алюмосиликатные) и наностержни (бёмит и т.д.). Это обусловлено тем, что анизотропные наночастицы могут привести, при их незначительном содержании в полимерных материалах, к заметным улучшениям физико-химических, механических и электрических свойств материалов [4]. Также [3], считают, что такие наночастицы могут быть использованы для значительного изменения огнестойкости, барьерных и других свойств полимерных композиций.

По типу наночастицы могут быть разделены на:

1. углеродные наноразмерные наполнители

2. синтетические

3. природные

Среди углеродных наноразмерных наполнителей для полимерных материалов самыми распространенными является углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки представляют собой аллотропную форму углерода, состоящую из гексагональной сетки углеродных атомов, которые формируют цилиндр, имеющий диаметр около 1 нм (одностенная трубка) или более 10 нм (многостенная трубка) и длину от 100 нм до нескольких микрон. Таким образом, углеродные нанотрубки имеют высокую анизотропию, т. е. высокое соотношение длины к диаметру. Известно [5, 6, 7], что введение углеродных нанотрубок в полимерные материалы приводит к повышению механических и термических свойств полимерных материалов и покрытий.

Под синтетическими (в некоторой степени условно) понимается минеральные наноразмерные наполнители, получаемые химическими и физико-химическими методами. Минеральные наночастицы - 8Ю2, ТЮ2, 1пО, 1п02, СаС03, А1203, АЮ(ОН) и др. Их получают обычно флокуляцией (осаждением) органо- и гидрозолей (так называемая «золь-гель» -технология), пламенным, электрохимическими и некоторыми другими способами.

Наноразмерный диоксид титана (ТЮ2) как нанонаполнитель может быть получен в форме нитей и сферических частиц. Наиболее широко используют наночастицы фотохимически активного диоксида титана анатазной модификации. Под воздействием УФ-излучения на поверхности таких частиц обычный кислород превращается в синглетный, обладающий высокой окислительной способностью. При обычной температуре он окисляет частицы органических веществ («грязь»), оказавшихся на его "пути", благодаря чему покрытие не загрязняется [1].

Самым распространенным из синтетических нанонаполнителей для лакокрасочных материалов является диоксид кремния (8Ю2). Он представляет собой сферические частицы диаметром от нескольких нанометров до 100 нм. Ряд авторов [8, 9, 10] отмечают, что введение таких наночастиц в лакокрасочные материалы приводит к значительному увеличению устойчивости к царапанью, истиранию и твердости покрытий. В работе [11] показано, что наполнение лакокрасочного материала диоксидом кремния, модифицированным силанами, приводит к получению супергидрофобных покрытий.

Наночастицы диоксида кремния могут быть использованы не только для улучшения свойств полимерных покрытий, но и для улучшения технологических свойств полимерных порошков. Так в [12] наночастицы диоксида кремния хорошо зарекомендовали себя с целью повышения сыпучести порошков. Высокодисперсные гидрофобные частицы диоксида кремния адсорбируются на поверхности полимерных порошков и образуют разделяющий монослой с низким коэффициентом трения.

Наночастицы оксида цинка ^пО) представляют собой частицы, главным образом, сферической формы. Рядом исследователей показано [13], что наночастицы оксида цинка можно использовать в лакокрасочных материалах как эффективные УФ-абсорберы, причем отмечается, что в отличие от стандартных УФ-абсорберов, оксиды цинка обладают более длительной защитной способностью. Кроме того, наночастицы оксида цинка используют

для значительного повышения антикоррозионных свойств покрытий [14, 15], так в [14] показано, что введение сотых массовых процентов наноразмерных частиц оксида цинка в алкидные пленкообразующие системы повышает антикоррозионные свойства покрытий почти в 2 раза.

В лакокрасочных материалах также широко используют наночастицы алюминия и его производные. Рядом исследователей [16, 17, 18] показано, что введение наноразмерного оксида алюминия в жидкие лакокрасочные материалы приводит к заметному улучшению трибологических, механических и антикоррозионных свойств покрытий.

Одним из перспективных типов наночастиц для использования в полимерных материалах является окись гидроокиси алюминия (у-АЮОН) -бёмит. Бёмит получается, в основном, из алюминиевых прекурсоров путем гидротермального синтеза, в результате чего могут образоваться наночастицы окиси гидроксида алюминия различной морфологии (пластинки, стержни) [19]. Бёмитные наночастицы состоят из двух кислородных октаэдров, в центрах, которых находится алюминий (рисунок 1). Цепи октаэдров связаны между собой водородными связями с помощью гидроксильных ионов [20, 21].

1001]

'Ч,_ I \

>Ич. - у1*'1

t / ч t 'О С

О.

I ?

W с

т. Г\

w ' V W

Рисунок 1 - Кристаллическая структура Бёмита

О

■.J

Наиболее интересной морфологией бёмита для модификации полимерных материалов является наностержни, так как, в этом случае, достигается высокая анизотропия. Так, в [22] представлены данные по влиянию морфологии бёмита на свойства полиуретановых покрытий. Было установлено, что введение наночастиц бёмита со стержневой формой в полиуретановые композиции приводит к значительному увеличению трещиностойкости, а использование бёмита с пластинчатой формой не оказывает влияние на данную характеристику. Эффект увеличения трещиностойкости связывают с высокой анизотропией наностержней, поскольку наличие частиц бёмита такой формы в полиуретановых составах приводит к образованию поперечно-армированной сетки, что в свою очередь, приводит к замедлению роста трещин при нагрузках. Кроме того, ряд авторов [23, 24] отмечают, что использование наночастиц бёмита приводит к заметному повышению механических (почти в 2 раза), защитных и др. свойств покрытий.

Одним из самых распространенных природных нанонаполнителей, который получил широкое применение в полимерных материалах — слоистые наносиликаты (наноглины). Наноглины принадлежат к семейству, алюмосиликатов (группа смектитов) [25-32]. Кристаллическая решетка всех смектитов многослойная. Нижний и верхний слой состоят из кремний-кислородных тетраэдров, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, железа или магния. Поскольку каждый тетраэдр имеет избыточный отрицательный заряд, силикаты должны быть уравновешены некоторыми катионами металлов для достижения электрически нейтрального соединения. Эти металлы, обычно, Ре, К, Ыа и Са, и они связывают воедино различные тетраэдрические силикатные структуры [33]. Иными словами, неорганические слои образуют скопления с зазорами между ними, называемые прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоев создает отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных и

щелочноземельных металлов, расположенных в прослойках, как показано на рисунке 2. Перспективными, с т�