автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе

09-1 17

На правах рукописи

Квасников Михаил Юрьевич

ФТОРСОДЕРЖЛЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ПОКРЫТИЯ

НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва - 2008 г.

Работа выполнена п Закрытом Акционерном Обществе «ОНТК-94» и на Кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Н ауч н ы й к о н с ул ьта н т:

Доктор химических наук, профессор Цейтлин Генрих Маркович О ф и ц и а л ь н ы е о п п о н е ит ы:

Доктор химических наук, профессор Огарев Вадим Александрович Доктор химических паук, профессор Заиков Геннадий Ефремович Доктор технических паук, профессор Шевердясв Олег Николаевич

Ведущая организация:

Волгоградский государственный технический университет

Защита состоится /д -_ 2009г. па заседании диссертационного

совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в /0"

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю.М.

— рос ч^Ч е е н"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Наибольшее применение для защиты поверхности и придания ей декоративного вида принадлежит лакокрасочным покрытиям. В отличие от других полимерных материалов лакокрасочные покрытия представляют собой тонкие полимерные плёнки, адгезионно связанные с подложкой.

Фторполимерные материалы представляют значительный интерес для защиты металлов от коррозии благодаря своей уникальной стойкости к различным воздействиям. Весьма привлекательной является задача использования их в лакокрасочных композициях для получения покрытий различного назначения: защитных, химстойких, с повышенной долговечностью и со специальными свойствами (гидрофобные, износостойкие, электроизоляционные и др.). Однако их применение с этой целью весьма ограничено. Это связано с большой стоимостью исходных фторсодержащих компонентов, сложной технологией их переработки в покрытия, а главное, с их адгезионной инактивностью к металлическим поверхностям. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на возросший в последние десятилетия интерес, информация в этой области весьма ограничена и носит, в основном, патентный характер.

Повысить адгезионное взаимодействие покрытий с подложкой можно не только специальной подготовкой окрашиваемой поверхности, но и путём получения олигомеров с определёнными функциональными группами, молекулярной и надмолекулярной структурой. Это также достигается физической и химической модификацией, в том числе и за счёт использования малых добавок, что может привести к получению значительно более дешёвых покрытий с ценным комплексом свойств.

Э ти методы должны быть эффективны применительно и к фторсодержащим покрытиям.

Таким образом, получение фторсодержащих недорогих однослойных лакокрасочных покрытий, адгезионно прочных к различным подложкам, представляет собой важную в научном и практическом отношении задачу.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в разработке научных принципов получения фторсодержащих лакокрасочных композиций и адгезионно прочных покрытий различного назначения, получении таких композиций и разработке технологии их применения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Разработаны научные основы технологии создания фторсо держащих лакокрасочных композиций для получения покрытий, адгезионно высокопрочных к различным подложкам. Предпосылкой для реализации такого решения является послойная неоднородность по толщине покрытий, полученных из фторсодержащих композиций.

2. Установлено, что характер перестройки структуры покрытия при образовании фторсодержащих композиционных покрытий обусловлен энергетическими взаимодействиями в системе покрытие/подложка и покрытие/воздух. На границе с неполярной средой (воздух, пластик) всегда концентрируется фторсодержащий компонент. На высокоэнергетических подложках (сталь, стекло) всегда находится олигомерный плёнкообразователь с полярными фрагментами макроцепей.

3. Созданы новые фтор содержащие олигомер-олигомерные композиции на основе диановых эпоксидных олигомеров (ЭО) и фторсодержащих олигомеров (ФО) на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) гексафтор-изопропана и олигомеров, полученных по реакции циклоприсоединения эфиров перфторкислог (ПФК) к оксирановым кольцам ЭО, содержащие 1,3-диоксалановые циклы. Изучены процессы отверждения фторсодержащих эпоксидных композиций аминными отвердителями и свойства образующихся покрытий.

4. Впервые изучено влияние добавок полифторированных спиртов (ПФС) и ПФК на свойства меламино-алкидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных лакокрасочных композиций и покрытий. Обнаружено, что ПФС оказывают пластифицирующее действие на отверждённые покрытия. Установлено, что ПФК вступают в химическое взаимодействие с меламино-формальдегидными олигомерами в процессе формирования покрытий с образованием сложно-эфирных связей. Отмечено увеличение скорости отверждения алкидных олигомеров, что связано с кислотным катализом.

5. Исследовано формирование, морфология и свойства покрытий, полученных из композиций органорастиоримых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л), и низкомолекулярных диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждасмых аминными отвердителями. Установлено, что оптимальные по свойствам покрытия формируются из общего растворителя в области существования однофазного раствора. Отверждённые покрытия представляют собой гетерогенную систему, непрерывной матрицей которой является фторопласт, а включением - отверждённый эпоксидный олигомер. Покрытия, полученные на

стали, градиентны по составу. При этом верхний слой представляет собой фторопласт, нижний - отверждёняый эпоксидный олигомер.

6. Созданы новые композиции из водных дисперсий фторопласта Ф-4Д и Ф-40Д, стабилизированных неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых олигомерных электролитов на основе модифицированных эпоксиаминных аддуктов, для нанесения на металлическую поверхность методом катодного электроосаждения. Для стабилизации таких композиций использовался принцип коллоидно-химической модификации. Установлены две области устойчивости таких композиций, пригодных для электроосаждения: разбавленные растворы олигомера (1-1,5%) с преобладанием электростатического фактора устойчивости и растворы с концентрацией олигомера свыше 10%, в которых существенная роль принадлежит неэлектростатическому структурно-механическому фактору устойчивости. Из первых систем формируются покрытия с полимерной матрицей на основе фторопласта, в которых отверждённый олигомер играет роль усиливающего наполнителя в виде малой добавки, обеспечивающей адгезию покрытия к металлической подложке. Во втором случае полимерная матрица построена на основе олигомера, при этом фторопласт является малой модифицирующей добавкой. В обоих случаях на границе с подложкой сосредотачивается олигомер, отвечающий за их адгезионное взаимодействие. Установлено, что механизм формирования такой послойной неоднородности покрытий в этом случае связан со спецификой процесса электроосаждения

7. Разработана технология получения покрытий различного назначения из созданных лакокрасочных композиций.

ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РАБОТЫ На основе полученных результатов созданы и прошли успешное промышленное внедрение:

- лакокрасочная композиция для получения антифрикционных и химстойких покрытий методом электроосаждения на катоде на основе фторопласта Ф-40Д и эпоксиаминного аддукта диэтипаминопропиламина (смола В-ЭП-041), защищенная патентом РФ; внедрение на предприятиях ОАО «Концерна Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг» для получения покрытий на вращательных валах бензопил взамен твёрдой смазки (выдержало 29 циклов испытаний против б) и покрытий на внутренней поверхности гальванических ванн. Внедрение подтверждено актами.

- композиция для получения гидрофобных покрытий методом катодного электроосаждения на основе водной дисперсии фторопласта Ф-4 и эпоксиаминного аддукта диэтиламинопропиламина (олигомер В-ЭП-041),

защищенная патентом РФ; внедрено на предприятиях ОАО «Концерна Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг», для получения тонкого покрытия, обеспечивающего капельную конденсацию пара на конденсаторных пластинах геплообменного аппарата. Внедрение подтверждено актами.

- водостойкая эпоксидная композиция на основе олигомера ЭД-20 и фторсодержащего олигомера на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил)-гексафтор-пропана, защищенная патентом РФ; внедрение на ООО «Альфастон», для получения защитного покрытия на поверхности металлических деталей, используемых в конструкции искусственных бассейнов и криофобных покрытий на поверхности кабелей в ангиобледенительных системах. Внедрение подтверждено актом.

- ускоритель сушки покрытий «Серии К» (ТУ 01-29417235-95) на основе перфторкислот для меламиноалкидных лакокрасочных композиций, взамен применяемого ранее ускорителя сушки на основе дибутилфосфорных кислот, защищенный патентом РФ; внедрение на ООО «Экотехком», ЧП «Лидия» и ряде станций техобслуживания автомобилей для снижения температуры отверждения авторемонтных меламино-алкидных эмалей. Внедрение подтверждено актами.

- «Антикратерная добавка для розлива» на основе полифторированяого спирта-теломера п=3 для эпоксидных лакокрасочных систем (на основе олигомера ЭД-20), разработка защищена патентом РФ; внедрение на ООО «Экотехлак» для получения бездефектного покрытия на малоразмерных изделиях. Внедрение подтверждено актом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: Научно-практической конференции «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями» РХТУ им.Д.И.Менделеева (Москва, 2004); Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий 21-го века» ИФХ РАН (Москва, 2005); IX Международной конференции по физикохимии олигомеров (Одесса, 2005); IX Международной научно-практической конференции «Тенденции и перспективы развития лакокрасочной промышленности: производство и товарный ассортимент». Интерлакокраска-2005 (Москва, 2005); Конференции «Современные технологии, оборудование, материалы для окраски» НИИТавтопром (Москва, 2006); X Международной научно-практичсской конференции «Перспективы развития и актуальный товарный ассортимент лакокрасочной промышленности». Интерлакокраска - 2006 (Москва, 2006); XI Международной научно-практической конференции «Лакокрасочная промышленность сегодня», «Интерлакокраска» - 2007 (Москва, 2007).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 38 научных работ, в том числе: 20 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 поддерживаемых патентов России, 6 статей в периодических специализированных отраслевых журналах, 7 статей в сборниках тезисов докладов отраслевых и международных конференций,

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА явилось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научной задачи, постановке исследований, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, описания их практической реализации, выводов и списка цитируемой литературы включающего 221 названий. Работа изложена на 283 страницах и включает 38 рисунков и 35 таблиц.

В ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулированы научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, защищаемые положения.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ, в литературном обзоре, рассмотрены особенности химической природы фтора и его соединений, современные представления о поверхностной энергии, о процессах смачивания, адсорбции и адгезии, обсуждены вопросы физической и химической модификации полимеров, а также полимерных композитов. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящей работы.

ВТОРАЯ ГЛАВА работы посвящена описанию объектов и методов исследования.

ОБЪЕКТЫ исследования - широко распространённые олигомерные плёнкообразователи и лакокрасочные системы на их основе: органо-растворимые диановые эпоксидные олигомеры, меламино-формальдегидгше (высоко-бутанолизированный олигомер К-421-02), алкидные олигомеры (лак МЛ-037 на основе глицеринового полиэфира фталевой кислоты, модифицированного касторовым маслом и СЖК), а также водорастворимые эпоксиаминные аддукты, модифицированные диэтилмалонатом или изоцианатами. Все они выпускаются промышленностью России.

Фторсодержащими модификаторами (добавками) являлись серийно выпускаемые фторорганические соединения и фторполимеры: полифторированные спирты-теломеры (ПФС) СРз(СРгСр2)пСН2ОН (п-2-5); трифторуксусная кислота; перфторкислоты (ПФК) СР3(СР2)ПС00Н (п=5, п=7); выпускаемый на опытных установках 4,4'-ди-(п-оксифенил-)-гексафторпропак

(фторсодержащий аналог дифенилолпропана); политетрафторэтилен п виде водной дисперсии (Ф-4Д); сополимер тетрафторэтилена с этиленом (Ф-40Д); органорастворимые сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропилсном (Ф-62Л). В качестве растворителей использовали ацетон, бутилацетат, тетрагидрофуран, а также растворитель 646. О ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ в системах судили по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на основе анализа результатов инфракрасной спектроскопии (ИКС), элементного анализа, а также жидкостной хроматографии.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ отверждения химических реакций в композициях проводили методом ДСК на приборе МЕТТЬЕЛ ББК 20, обеспечивающем автоматическую регистрацию термограмм.

ЭЛЕМЕНТНЫМ АНАЛИЗОМ определяли количество фтора в композициях. ДЛЯ СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ использовали электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ в сочетании с растровой электронной микроскопией, что позволяет получить информацию о фазовом и химическом составе и структуре не только на макроскопическом, но и на микро- и субмикроскопическом уровнях интересующих областей, фаз, межфазных границ и переходных зон. Исследования проводили на поверхности образцов и на торцах, полученных низкотемпературным сколом. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЙ метод применяли для определения температурных переходов в плёнках, а также для расчёта плотности сшивки на основании кинетической теории высокоэластичности.

О ГИДРОФОБНОСТИ ПОКРЫТИЙ судили по краевым углам смачивания, которые определяли методом «сидячей капли». На основании данных о краевых углах смачивания рассчитывали поверхностные энергии композиционных покрытий на границе с воздухом, используя уравнение Эльтона. ОПРЕДЕЛЕНИЕ £ -ПОТЕНЦИАЛА ЧАСТИЦ в водоразбавляемых композициях осуществлялось методом движущейся границы.

ИСПЫТАНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ, а также ГРЯЗЕУДЕРЖАНИЯ покрытий проводили согласно стандартам, принятыми в лакокрасочной промышленности.

Композиции наносили на подложки из стали 08КП, стекла, политетрафторэтилена, полипропилена. Покрытия получали распылением или катодным электроосаждением (для водоразбавляемых систем). Отверждение покрытий осуществляли при комнатной температуре (до 7 суток), или при 120"С (35-120 минут) (для органорастворимых плёнкообразователей в зависимости от типа плёнкообразователя), электроосаждённых покрытий - при 180°С (20-30 минут).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Модификация плёнкообразующих олнгомеров фторсодержащими олигомерами (ФО), фторуглеродными соединениями и фторполимерамн. 1.1. Фторсодержащие эпоксидные олигомеры (ФЭО) на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) -гексафторпропана.

По известной методике (взаимодействие фенолов с эпихлогидрином через получение динатриевой соли фенолов) синтезированы ФЭО на основе 4,4'ди-(п-оксифенил-)-гексафториропана. Получен продукт с содержанием эпоксидных групп 15% и мол.мае. 420-500, который, исходя из указанных данных, может считаться фторсодсржащим аналогом олигомера ЭД-20. Продукт хорошо растворяется в органических растворителях, обладает меньшей горючестью, чем олигомер ЭД-20, Т„л.= 55°С. Однако полученный ФО не образует адгезированного покрытия на стали. Для создания композиции совместного отверждения ФО с олигомером ЭД-20 необходимо было оценить реакционную способность ФО с аминными отвердителями: триэтилентетрамином (ТЭТА) и полиэтиленпол намином (ПЭПА), для чего использовали метод ДСК. Сканирование вели с различными скоростями нарастания температуры. При этом определяли температуру начала (Т,) реакции и температуру пика реакции (Т2). Суммарную (эффективную) энергию активации (Еа) определяли, по уравнению Аррениуса, используя зависимость логарифма скорости нагрева (V) от обратной температуры в точке, соответствующей максимуму реакции, которая имеет линейный вид. Энергия активации (Еа) - тангенс угла наклона прямых линий:

д.,4.35^-1»^, (,)

(1 \ Г2 -1 \ 7", )

Результаты представлены в таблице 1. Таблица 1. Результаты определения энергии активации реам/ий отверждения

Состав композиции, (масс.доли) Тг, "К, при скорости изменения температуры, град/мин Еа. кДж/моль

4 8 16

ЭД-20 + ПЭПА, 10:1 343 395 413 49

ФЭО + ПЭПА, 10:1 341 353 366 54,7

ЭД-20 + ТЭТА, 8:1 339 356 370 45

ФЭО + ТЭТА, 8:1 337 351 364 50

Видно, что во всех случаях эффективная энергия активации в реакциях с фторированными олигомерами несколько выше, хотя отличие это невелико.

Это позволяет сделать вывод о возможности совместного отверждения смеси ЭД-20 и фторированного аналога аминными отвердителями.

Эти смеси, а также их растворы в органических растворителях остаются прозрачными в широком диапазоне концентраций.

В таблице 2 приведены результаты испытаний свойств покрытий, полученных распылением из растворов на стали из смесей ФЭО и эпоксидного олигомера ЭД-20. Показатели физико-мехнических и защитных свойств покрытий определяли методами ГОСТ, принятыми в лакокрасочной промышленности.

Таблица 2. Свойства покрытий

Композиция Краевой угол смачивания водой, град. Адгезия, баллов. Сопроти вление удару, см Твердость, усл.ед. Водопоглощение, % (через 24 ч)

ЭД-20 + ТЭТА 68-70 1 30 0,76 3

ЭД-20 + ФЭО (1%) + ТЭТА 84-85 1 30 0,82 2

ЭД-20 + ФЭО (5%) + ТЭТА 85-86 1 30 0,86 1,5

ЭД-20 + ФЭО (10%) +ТЭТА 90 92 1 30 0,88 1

Из таблицы 2 видно, что добавление даже небольших количеств (1-5%) ФЭО в композицию на основе ЭД-20 существенно уменьшает водопоглощение, увеличивает краевой угол смачивания и твердость покрытий, не влияя при этом на адгезию.

Для того, чтобы понять причину этого, были изучены физико-химические свойства, состав и морфология полученных покрытий следующими методами: получали термомсханические кривые методом линейной дилатометрией на приборе УИП 70М при нагреве под постоянным напряжением сжатия 12 кг/см2 и постоянной скорости подъёма температуры 2,5 град./мин; электронно-зондовым спектральным микроанализом в сочетании с растровым электронным микроскопом Philips SEM-500 с диаметром зонда 2 - Юнм.

Из термомеханических кривых (ТМК) пленок, полученных после отверждения олигомеров триэтилентетрамином (в обоих случаях гель-фракция одинаковая), определяли деформацию (Ае) при нагреве под постоянной нагрузкой и постоянной скорости подъёма температуры, температуру стеклования (Тс), температуру перехода в область высоко-эластической деформации (Т,.э.).

Отвержденные пленки из смешанных олигомеров имеют одну температуру стеклования (Тс), которая хорошо согласуются с уравнением Фокса для условия совместимости:

т„ т„'

(2)

где Тс,смеси - температура стеклования смеси; ТсЬ Тс2 - температуры стеклования (а-перехода) компонентов; W2 - весовые доли компонентов.

Электронно-зондовым спектральным микроанализом в сочетании с растровой электронной микроскопией установлено, что фазового расслоения в системах нет. Однако наблюдается неоднородность покрытий по составу по толщине покрытий, полученных на подложках из стекла, фторопласта и стали 08КП. Результаты по распределению фтора но толщине покрытия из смеси полимеров (1:1) представлены на рис.1.

0.4 0.6 0.8 1.0

Расстояние от подложки, доли толщины

Рисунок 1. Зависимость распределения связанного Р от расстояния до подложки в покрытиях, полученных из смеси олигомеров ЭД-20 (ЭО) и 4,4' ди-(п-оксифенил-)-гексафторпропана (ФО) в соотношении 1:1. 1 - на стали, 2- на стекле, 3- на политетрафторэтилене Видно, что на стальной подложке концентрация фтора минимальна у подложки и максимальна на границе с воздухом (см. Рис.1.). Аналогичные результаты получены и на стеклянных подложках.

Как видно из рис. 1, в случае высокоэнергетических подложек из стекла (поверхностная энергия 640 мДж/м2) и стали (поверхностная энергия 1220 мДж/м2) фторсодержащий компонент концентрируется на границе с воздухом, и при этом происходит обеднение им межфазного слоя на границе с подложкой (кривые 1 и 2). При использовании в качестве подложки фторопласта

(политетрафторэтилена), с поверхностной энергией 18 мДж/м2, наибольшая концентрация фторсодержащего компонента (даже больше, чем в предыдущих случаях на границе с воздухом) наблюдается около подложки, и при этом происходит значительное обеднение среднего слоя фторсодержащим компонентом (кривая 3).

Результаты испытаний покрытий, приведенные ранее (см.Табл.2), подтверждают, что покрытия, обладают послойной неоднородностью.

Таким образом, концентрирование нефторированного компонента около энергетической подложки (сталь, стекло) обеспечивает хорошую адгезию композиционного покрытия, а верхний фторсодержащий слой придаёт покрытию гидрофобность, влагостойкость и повышенную твердость. Отсюда вытекает возможность обеспечить заданные свойства покрытий путем использования минимальных количеств более дорогого (в данном случае фторсодержащего) компонента.

Мы считаем, что послойная неоднородность по толщине покрытия связана с низким поверхностным натяжением фторсодержащего компонента и его малым сродством к высокоэнергетическим поверхностям стали и стекла. Известно, что состояние вещества на границе раздела фаз отличается от состояния вещества в объёме. При сильно развитой поверхности покрытий поверхностные явления должны играть существенную роль в формировании их структуры и свойств. При этом от природы подложки и сё состояния существенно зависят структура и свойства покрытий. Долгое время изучению этих особенностей не уделяли должного внимания, а структуру и свойства тонких полимерных покрытий, получаемых из жидкофазного состояния, обусловленного, как правило, присутствием растворителя, отождествляли со структурой и свойствами массивных блоков полимеров, получаемых обычными методами.

Мы считаем, что на формирование послойной неоднородности по толщине покрытия определяющее влияние оказывают поверхностные взаимодействия, а не плотность компонентов и скорость отверждения. Движущей силой такого формирования покрытий является стремление поверхностной энергии к уменьшению. Поэтому и структура поверхностных слоев лакокрасочных покрытий формируется в результате уменьшения поверхностной энергии.

На основании данных о краевых углах смачивания мы рассчитали поверхностные энергии композиционных покрытий на границе с воздухом, используя уравнение Эльтона:

ут=1\2уж(1+созв), (3)

где ут - поверхностная энергия, уж - поверхностная энергия тестовой жидкости, 8- угол смачивания твердой поверхности тестовой жидкостью. Для определения краевых углов смачивания использовался метод «сидячей капли». Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Краевые углы смачивания (в) и поверхностная энергия (у) композиционных покрытий

Состав 9° у,„ ,мДж\м2

(Утвержденный олигомер ЭД-20 72 46,8

Отвержденный ФО* 94-95 34,7

ЭД-20+ 0,01 массов.доли ФО 84-85 37,8

ЭД-20+ 0,05 массов.доли ФО 86-87 37,2

ЭД-20 + 0,1 массов.доли ФО 90-92 36,1

ЭД-20+ 0.5 массов.доли ФО 92 36

Таким образом, особенностью формирования химического состава поверхности покрытий, сформированных из смесей обычных эпоксидных оли гомеров с их фторсодержащими аналогами, является обогащение поверхностного слоя на границе с воздухом компонентом с наименьшей поверхностной энергией.

Так как покрытия получали из очень разбавленных растворов, трансляционная подвижность олигомеров велика, и диффузионные ограничения сразу после нанесения системы на подложку не играют существенной роли.

Исходя из допущения, что в тонком слое процессы массопереноса протекают сразу же после нанесения раствора на подложку, можно полагать, что они определяются, в основном, термодинамическим фактором. В этом процессе определяющая роль должна принадлежать процессу адсорбции. Для подтверждения адсорбционного механизма процесса массопереноса в системах полученных на стальной подложке мы попытались оценить величину адсорбции, в соответствии с уравнением Гиббса:

ЯТ ¿С 1 '

где <1у/с1С - поверхностная активность ФО в композиции.

Поскольку поверхностную активность определяли для отверждённого покрытия, то можно полагать, что использование адсорбционных закономерностей, справедливых для систем, находящихся в равновесии, в данном случае вполне приемлемо. В качестве критерия поверхностной активности приняли НтДС/С, при С—>0, и рассчитали её по данным таблицы 3. Абсолютная величина оказалась равной 3,40.

В соответствии с уравнением Гиббса рассчитали массовую долго фторсодержащего компонента в поверхностном слое для случая соотношения компонентов в смеси ЭД-20+0,5 м.д. ФО. Она составила 0,85, что соответствует содержанию фтора в поверхностном слое 22,5%. При этом теоретическое содержание фтора во фторсодержащем олигомсре составляет 26,5% масс. Экспериментальное значение (см. Рис. 1) составляет 24,5% фтора. Таким образом, удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчётных данных по содержанию фтора на границе раздела покрытие\воздух доказывает, что поверхностная энергия играет главную роль в явлении послойной неоднородности покрытий по толщине.

Явления, наблюдаемые на границе раздела покрытие/подложка, зависят также от поверхностной энергии подложки и могут быть объяснены, исходя из представлений о смачивании. Известно, что смачивание твёрдой поверхности жидкостью зависит от природы взаимодействия между жидкостью и твёрдым телом. Оно характеризуется величиной равновесного краевого угла смачивания 0 и описывается уравнением Юнга:

cos в = (у„„ - у,„ Тж) уж , (5) где 9- краевой угол смачивания, yva- поверхностная энергия твёрдой поверхности, уп- энергия межфазного взаимодействия твёрдой поверхности со смачивающей жидкостью, уж- поверхностная энергия смачивающей жидкости.

Таким образом, для повышения смачивания (увеличения cos 0) необходимо, чтобы поверхностная энергия (поверхностное натяжение) смачивающей жидкости (у™) была минимальной, а это возможно лишь при условии близости молекулярной природы поверхности и смачивающей жидкости. Таким образом, выигрыш в свободной энергии достигается за счёт изменения смачивания. Фторсодержащий олигомер, обладающий меньшей поверхностной энергией, чем обычный эпоксидный, лучше смачивает низкоэнергетическую поверхность политетрафторэтилена.

А в случае высокоэнергетических подложек стекла и стали лучшее смачивание и, соответственно, больший выигрыш в энергии межфазного взаимодействия происходит при смачивании их эпоксидным олигомером. Этим объясняется наблюдаемое распределение компонентов на межфазпой границе подложка/покрытие.

Таким образом, на примере эпоксидных пленкообразователей установлена возможность модификации свойств лакокрасочных композиций путем использования минимальных количеств фторсодержащих продуктов за счет того, что лакокрасочные композиции при отверждении образуют покрытия с послойной неоднородностью по содержанию фторсодержащего компонента.

1.2. Модификация олигомеров поликонденсационного вида (эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных) перфторкислотами.

Казалось бы, что самый простой путь модификации .эпоксидных олигомеров - это их непосредственная реакция с иерфторкислотами, отличающимися высокой реакционной способностью. Но образующиеся соединения оказались не стойки и подвергаются гидролизу в очень мягких условиях. Поэтому для модификации использовали известную реакцию присоединения эфиров перфторкислот к оксирановому кольцу. С этой целью были получены этиловые эфиры трифторуксусной, перфторпеларгоновой и перфторэнантовой кислот. Реакцию их циклоприсоеди нения к бифункциональным эпоксидным олигомерам проводили в присутствии в качестве катализатора солей четвертичного аммония. В результате реакции образовались продукты, содержащие 1,3 -диоксалановые соединения:

и1

КЧ—,

\7 + СИзСС^), с сжг -

Соединения характеризовали по данным ИК-спектроскопии и по изменению концентрации функциональных групп в продуктах реакции.

Раствор в толуоле олигомера ЭД-20 с синтезированными фторсодержащими продуктами отверждали амииным отвердителем ТЭТА. Свойства полученных покрытий представлены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства покрытий

№ Состав Краевой угол смачивания, в° Адгезия балл Твердость усл. ед. Водостойкость при 40° С, час.

1 ЭД-20 68 1 0.68 65-68

2 ЭД-20+ экв.мол. кол-во СУ/С Р2)5СООС2Н5 92 3 0.74 81

3 ЭД-20 + экв.мол. кол-во СР/С2Р>)7СООС2Н, 98 3 0.76 82

4 ЭД-20 + 1% продукта №3 таблицы 82 1 0.72 80

5 ЭД-20 + 1% продукта №4 таблицы 86 1 0.75 82

Из данных таблицы 4 видно, что композиционные покрытия, имеющие в своём составе 1% модифицированного компонента, имеют больший краевой угол смачивания, меньшее влагопоглощение, чем ^модифицированные. Адгезия покрытий к металлической подложке осталась неизменной но сравнению с

(«модифицированным аналогом. Это может свидетельствовать о концентрировании фторсодержащего компонента в верхнем слое. Образующееся покрытие является послойно неоднородным по толщине.

Перфторэнантовую (п=5) и перфторпеларгоновую (п=7) кислоты казалось целесообразным использовать для модификации меламино-формальдегидных и меламино-алкидных олигомеров, поскольку они содержат оксиметильные группы. И действительно, оказалось, что уже при комнатной температуре имеет место взаимодействие псрфторкислот с меламино-формальдегидным олигомером. Образование при этом счёт этерификации метилольных групп олигомера сложно-эфирной связи подтверждается методом ИК-спектроскопии. При этом увеличивается гель - фракция отверждённых плёнок, уменьшается их набухание в парах тетрагидрофурана, повышается температура стеклования по сравнению с ^модифицированными системами при отверждении в одинаковых условиях. Такие покрытия имеют водоотталкивающие свойства и пониженное грязеудержанис. С другой стороны хорошо известно, что отверждение меламиноалкидных и мочевино-формальдегидных олигомеров ускоряется ири использовании кислых катализаторов.

Влияние перфторкислот на скорость отверждения меламиноалкидных покрытий изучали на примере смеси алкидного олигомера МЛ-037 (60 в.ч.) и меламиноформальдегидного олигомера К-421-02 (40 в.ч.) (в этом соотношении они входят в промышленную эмаль МЛ-12). Перфторкислоты вводили в количестве до 5% (по массе). Покрытия отверждали при 130°С в течение 5-30 минут, а также при 60 и 80°С до 2-х часов. О степени отверждения судили по содержанию гель-фракции. Сравнение данных но гель-фракции между обычным меламиноалкидным олигомером и олигомером с добавкой перфторкислоты, отвержденных при одинаковых условиях, показало, что присутствие перфторкислот приводит к увеличеиию выхода гель-фракции (см. Рис.2). При этом растет твёрдость и уменьшается эластичность покрытий.

Перфторпеларгоновая кислота в большей степени ускоряет отверждение меламино-алкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров, чем перфторэнантовая, т.к. у перфторпеларгоновой кислоты кислотные свойства более сильно выражены из за большего количества групп -СР2- в молекуле.

Установлено, что композиции меламиноалкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров с добавлением до 6% масс, перфторэнантовой кислоты и до 2 - 4 % масс, перфторпеларгоновой кислоты после отверждения образуют покрытия с водоотталкивающими свойствами, повышенной твёрдостью, лучшей водостойкостью, пониженными пыле- и грязеудержанием.

• 3 т 4

5

+ 6

■ 1 • 2

55-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 продолжительность, мин

Рисунок 2. Зависимость гель-фракции покрытий от продолжительности отверждения в присутствии перфторкислот при различной температуре 1- Лак Мл-037; 2- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=60°С; 3- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т^60°С; 4- Лак Мл-037 при Т=130°С; 5- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т-130°С; 6- Лак Мн-037 + 1% ПФПК при Т=130°С.

На основании проведённых исследований созданы новый ускоритель сушки и технология его применения для авторемонтных меламиноалкидных лакокрасочных композиций (ТУ 01-29417235-95), взамен использовавшегося ранее ускорителя на основе фосфорных кислот. Новый ускоритель, позволяет снизить температуру отверждения покрытий до 60°С с одновременным увеличением водоотталкивающих свойств покрытий, улучшенными антифрикционными свойствами и пониженным пыле-, грязеу держанием, внедрен на ряде станций техобслуживания автомобилей. На данный способ ускоренного отверждения меламиноалкидных эмалей получены два патента. 1.3. Модификация эпоксидных, алкидпых, меламиноалкидных и меламино-формальдегидных плёнкообразующих олигомеров полифторчрованными спиртами- теломерами.

Спирты-теломеры СР3(СР2-СР2)„СН20Н с п=2-5 вводили в плёнкообразующие олигомеры в количестве от 1 до 40 масс.% по отношению к сухому остатку олигомера. Обнаружилось, что спирты-теломеры являются хорошими растворителями по отношению к исследуемым олигомерам.

Доведённые до рабочей вязкости полученные системы (в случае эпоксидных олигомеров в присутствии эквимолекулярного количества аминного отвердителя ТЭТА) наносили на предварительно обезжиренные

пластинки из стекла, стали и огверждали в соответствии с требованиями техдокументации на соответствующую лакокрасочную систему. Продолжительность отверждения варьировали от 10 минут до 2,5 часов.

Элементный анализ гель-фракций модифицированных плёнок после экстракции показал полное отсутствие Р. Методом хроматографии и ИК-спектроскопии золь-фракций было обнаружено наличие спиртов-теломеров. Таким образом, было установлено, что полифторированные спирты-теломеры не вступают в химическое взаимодействие в широком температурном и концентрационном интервалах с эпоксидными, меламиноформальдегидными и алкидными олигомерами, и вымываются из покрытий, будучи химически несвязанными с плёнкообразователем. В пользу этого свидетельствуют также значения энтальпий реакций отверждения олигомеров в присутствии спиртов -теломеров и без них, измеренные с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. Энтальпия в обоих случаях одинакова, характеристические температуры начала, максимума и окончания реакции отверждения совпадают.

Исследование свойств полученных лакокрасочных покрытий установило, что добавки спиртов-теломеров в лакокрасочные композиции увеличивают гидрофобность покрытий. Причем по мере увеличения количества спиртов-теломеров в композиции краевой угол смачивания получаемых покрытий увеличивается, достигая предельного значения при концентрации спиртов-теломеров в 5 масс.%. (См. рис.3.)

Рисунок 3. Зависимость краевого угла смачивания (&) покрытий от количества добавок спиртов-теломеров . 1- МЛ-037 + спирт п=2; 2- МЛ-037 + спирт п=3; 3- ЭД-20 + спирт п=2; 4- ЭД-20 + спирт п=3

98

68

0 2 4 6 8 10 12 14 16

% содержания спиртов-теломеров

Из рисунка 3 также видно, что гидрофобность покрытий тем выше, чем больше содержание (СР2-СР2) групп в спирте-теломере.

В таблице 5 представлены свойства покрытий, полученных на стальных пластинках, сформированные на основе композиции эпоксидного олигомера и спирта-теломсра п=2 и 3.

Таблица 5. Свойства покрытий

Композиция Толщина покрытий Прочность при растя жении мм Прочность при ударе, см Износо стоик ость, г/иклы Твердость усл.ед. Водопоглощение, % после 10 суток Температура стеклования Тс,°С

ЭД-20 20 3 30 10 0,76 3,2 98

ЭД-20 + 15масс.% спирта с п=2 20 4,1 45 40 0,84 1,6 92

ЭД-20 + 15масс.% спирта с п-3 20 4,5 50 100 0,88 0,99 87

ЭД-20 + 25 масс. % спирта с п=3 20 5,1 50 >100 0,91 0,95 85

Видно, что при введении спирта-теломера в систему увеличивается эластичность и, соответственно, возрастает сопротивление удару из-за снижения хрупкости, также снижается температура стеклования. Все это указывает на пластифицирующую роль спиртов-теломеров. Одновременно с этим увеличивается твёрдость покрытий, снижается их водопоглощение (в отличие от пластифицирования эпоксидов известными пластификаторами алкилфталатами, которые снижают твёрдость и водопоглощение).

Неожиданные эффекты увеличения твёрдости и водопоглощения покрытий связаны с поверхностными свойствами плёнок. Спирты концентрируются в приповерхностном слое покрытия, обеспечивая его гидрофобность. Следствием этого является увеличение твёрдости и снижение водопоглощения покрытий. Получены аналогичные результаты для алкидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных покрытий.

Из таблицы 5 видно, что сильно увеличивается износостойкость модифицированных покрытий. Поскольку износостойкость зависит от адгезионных и прочностных свойств и, в значительной степени, от способности к релаксации, увеличение износостойкости и эластичности иокрытий также является следствием пластифицирующей роли спиртов-теломеров в

композиции. Установлено для свободных пленок, что при увеличении содержания спиртов-теломеров происходит снижение прочности и увеличение их эластичности. Это указывает на то, что спирты-теломеры не являются антипластификаторами эпоксидных полимеров. До концентрации 20 масс.% спирта-теломера с п=2 и 25 масс.% спирта-теломера с п-Ъ наблюдается пропорциональная зависимость изменения температуры стеклования от количества пластификатора в системе, что указывает на внутриструктурный механизм пластификации. При дальнейшем увеличении количества спиртов-теломеров в композиции температура стеклования не изменяется, что, очевидно, связано с ограниченной совместимостью их с отверждённым полимером. Установлено также, что полифторированные спирты-теломеры с п=3 более эффективные пластификаторы, чем спирты-теломеры с п=2.

По-видимому, пластифицирующее действие спиртов-теломеров связано с ослаблением межмолекулярного взаимодействия в присутствии спиртов-теломеров, из-за малой полярности фторсодержащих групп, участвующих в формировании надмолекулярных образований, и лёгкостью их диффузии в межмолекулярное пространство.

Из представленных результатов видно, что механизм изменения свойств покрытий, модифицированных полифторированными слиртами-теломерами также связан с образованием послойно неоднородной структуры лакокрасочного покрытия, сформированного из эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных плёнкообразующих олигомеров, с концентрированием компонента с наименьшей поверхностной энергией (в данном случае спиртов-теломеров) в поверхностном слое покрытия.

1.4. Модификация эпоксидных олигомеров органорастворимьши фторполимерами (фторопластами).

Растворы в ацетоне органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфгорида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л) смешивали с эпоксидными олигомерами ЭД-20 и Э-40 в различных соотношениях. В полученные растворы вводили алифатический аминный отвердитель - триэтилентетрамин (ТЭТА) в эквимолекулярном количестве по отношению к эпоксидному компоненту. Было установлено, что отвердитель ТЭТА растворим в ацетоновых растворах фторопласт/эпоксидный олигомер в области, где раствор представляет собой однофазную систему.

Можно получить стабильный и прозрачный раствор (коэффициенты преломления исходных веществ различны) только при содержании в смеси эпоксидного олигомера до 20 масс.% для Ф-42Л и до 7 масс. % для Ф-62.

Для нанесения вышеуказанных композиций методом распыления их разбавляли 646-м растворителем и наносили на подложки из стекла и стали. О степени отверждения судили по содержанию золь-гель фракции.

Образующиеся плёнки и покрытия были непрозрачны, что могло указывать на несовместимость отверждённого эпоксидного компонента и фторопласта. Предположение было подтверждено данными дилатометрических исследований. Оказалось, что у плёнок, полученных из композиции, содержащей 5 % эпоксидного олигомера, имеется два температурных перехода, находящихся в тех же областях, что и в случае индивидуальных полимеров (олигомер ЭД-20 имеет один температурный переход в области 100°С, плёнки из фторопласта Ф-42Л имеют один температурный переход при 152°С (температура плавления кристаллической структуры сополимера), плёнки из фторопласта Ф-62 имеет один температурный переход при 122°С). Это подтверждает несовместимость компонентов в отверждённом состоянии. Бездефектные монолитные композиционные покрытия образуются при содержании эпоксидного олигомера в смеси в случае фторопласта Ф-42Л в количестве до 15%, в случае фторопласта Ф-62 в количестве до 5%.

Изучение структуры и морфологии покрытия с использованием электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в сочетании с растровой электронной микроскопией морфологии покрытий показало, что отвержденное покрытие представляет собой двухфазную гетерогенную систему, непрерывной матрицей в которой служит фторопласт, а включением -отверждённый эпоксидный олигомер. При этом частицы эпоксидного полимера имеют размер 10-30нм, который зависит от соотношения компонентов, причем, чем меньше доля эпоксидного компонента в системе, тем меньше размер дисперсных частиц.

Таким образом, фторопласт-эпоксидные покрытия являются микрогетерогенными системами, в которых эпоксидный олигомер локализован в виде отдельных частиц (молекулярных агрегатов) и неравномерно распределён в матрице покрытия. Это позволяет рассматривать эту композицию как наполненный полимер, где наполнителем служит жёсткий полимер на основе отверждённого олигомера, а матрицей-сополимер на основе винилиденфторида.

На рисунке 4 представлены микрофотографии покрытий на основе композиций эпоксидного олигомера ЭД-20 и фторопласта Ф-42Л. Видно, что покрытия градиентны по составу и по толщине покрытия. При этом верхним слоем является фторопласт, а нижним - эпоксидный компонент. Неполярный фторсодержащий компонент сосредоточен на границе с воздухом, а на границе с энергетической подложкой (сталь) концентрируется полярный полимер на

основе эпоксидного компонента. Следствием расслоения композиции по толщине образуемого покрытия является хорошая адгезия покрытий, высокая гидрофобностъ, а также химстойкость, хорошие защитные и антифрикционные свойства за счёт преобладания эпоксидного полимера на границе с подложкой.

а) б)

Рисунок 4. Микрофотографии покрытий на основе фторопласта Ф-42Л и 15% олигомера ЭД-20; а) торец, б) поперечный срез.

Это явление уже отмечено нами ранее для случая композиций из смеси олигомеров с фторированными фрагментами и без них, и свидетельствует о том, что это, вероятно, общий случай поведения композиций с различной поверхностной энергией.

Свойства покрытий, полученных из смеси эпоксидного олигомера и фторполимеров представлены в таблице б.

Таблица 6. Свойства покрытий

Композиция Толщина, мкм Угол слш-чива ния Адгезия, балл Твердость ,усл. ед Сопро тивле ние удару, см Устойч ивость к истира HUIO, кг /мкм Химстойкость в 98%Н2804 в теч. 10 суток Влагостойкое ть в гидростате при 42'С и отн. влаок.98 %, часы без измен.

Ф-42Л 20-23 95 3 0,58 50 223 Без измен. 480

Ф42Л+10% ЭД20 20-22 92 1 0,78 50 247 Без измен. 720

Ф42Л+20% ЭД20 20-22 90 1 0,86 50 242 Без измен. 720

Ф-62 22-25 92 0,42 50 161 Без измен. 600

Ф-62 +5% ЭД20 23-25 86 1 0,64 50 175 Без измен. 720

Ф-62+10% ЭД-20 22-24 82 1 0,72 50 178 Без измен. 720

Ф42Л+10% Э-40 20-23 90 1 0,70 50 223 Без измен. 600

Ф-62 +5% Э-40 23-25 89 1 0,64 50 163 Без измен. 720

Из таблицы 6 видно, что однослойное покрытие, обладающее химстойкими, износостойкими и влагостойкими свойствами можно получить, используя описанный ранее принцип послойного распределения компонентов с различной поверхностной энергией по толщине покрытий.

Малые добавки эпоксидного олигомера в органорастворимые фторполимеры, концентрируются около энергетической подложки, обеспечивая адгезию покрытия, поверхность, которого обладает уникальными свойствами, присущими фторопласту.

2. Композиции водорастворимых эпоксиаминных олигомерных плёнкообразователей и водных дисперсий фторопласта (ФП) для формирования покрытий методом катодного электроосаждения.

Исследованы композиции водных дисперсий тетрафторэтилена (Ф-4Д, Тпл=370оС) и сополимера тетрафторэтилена с этиленом (Ф-40Д, Т„Я.=265°С) стабилизированные неионогенным ПАВ- ОП-7), с водорастворимым плёнкообразователей, предназначенным для нанесения методом катодного элсктроосаждения (серийная грунтовка В-ЭП-0196). Пленкообразоватсль представляет собой смесь олигомера на основе эпоксиаминных аддуктов, модифицированных диэтилмалонатом или изоцианатами, с мол. массой 9001100 (олигомер В-ЭП-041), и низкомолекулярного ненасыщенного полиэфира на основе диэтил-малоната (олигомер ДЭМ). Последний является отвердителем по отношению к олигомеру В-ЭП-041. После нейтрализации свободных -ТТН групп муравьиной кислотой система становится водорастворимым олигомерным электролитом, способным к диссоциации.

Для совместного одновременного электроосаждения олигомерных электролитов и твёрдых дисперсных частиц необходимо наличие у них одноименного с ионами олигомера заряда (в данном случае положительного), а также их адсорбционное взаимодействие. Водные дисперсии частиц ФП, стабилизированные неионогенными ПАВ, имеют отрицательный заряд. Добавление в эти дисперсии водорастворимого катионного олшомерного электролита приводит к изменению заряда частиц (см. рис.5).

Из рисунка 5 видно, что зависимость заряда частиц от концентрации олигомера в системе носит экстремальный характер. Это может быть объяснено тем, что в области малых концентраций олигомера (0,5-1,5%) происходит достройка адсорбционного слоя частиц фторопласта. Устойчивость системы в этих условиях определяется электростатическим фактором. С ростом концентрации олигомера в системе по мере роста толщины адсорбционного слоя плоскость скольжения на границе раздела фаз смещается в глубь жидкой

фазы, и заряд частиц снижается. В этом случае, помимо электростатического фактора, важная роль принадлежит неэлектростатическому структурно-механическому фактору устойчивости системы.

Рисунок 5. Зависимость изменения потенциала частиц фторопласта а водной дисперсии в зависимости от концентрации (С%) олигомерного электролита (потенциал определялся методом движущейся границы) 1-Фторопласт Ф-4Д 2-Фторопласт 40 Д

Методом ИКС установлено, что спектры всех исходных водных стабилизированных дисперсий ФП характеризуются полосой поглощения в области 3400 см"', являющейся характеристической для гидроксильных групп, появление которой может быть связано с наличием на поверхности частиц неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-7. После адсорбции олигомера наблюдается сдвиг и расширение этой полосы, что свидетельствует о возникновения большого числа водородных связей между олигомером и ФП через слой ОП-7. Именно это явление обеспечивает перезарядку частиц ФП под влиянием олигомерного электролита и создает условия для их совместного электроосаждения

Для электроосаждения использовали дисперсии двух типов: 1) в области максимального значения - потенциала в разбавленных растворах олигомерного электролита, из которых формировались покрытия с полимерной матрицей на основе фторопласта Ф-40Д.

-го-

2) дисперсии фторопласта Ф-4Д с концентрацией олигомера, соответствующей оптимальной при электроосаждении ненаполненных олигомерных систем (10% сух.ост.).

Процесс электроосаждения на стальной катод систем первого типа (мало олигомера, много фторопласта) осуществляли в режиме постоянного напряжения 50-150 вольт в течение различного времени (до 1 минуты). На рисунке 6 представлено изменение плотности тока в процессе электроосаждения покрытия на основе фторопласта Ф-40Д.

Видно, что в первоначальный момент происходит заметное падение плотности тока. На второй стадии процесс стабилизируется, и осаждение происходит практически с постоянной скоростью в режиме постоянной плотности тока.

Рисунок 6. Изменение плотности тока I (кр.1) и содержания фторопласта в покрытии (Р) (кр.2) в зависимости от продолжительности электроосаждения из водных дисперсий фторопласта Ф-40Д, содержащих 2% олигомера. Режим:1}=сот1=90У.

Как известно, электроосаждение олигомерных электролитов является результатом потери ими водорастворимости в приэлектродном слое. Это происходит из-за взаимодействия =ЫНг+ 1рупп олигомера с ионами ОН", образующимся при электролизе воды на катоде. В приэлектродном слое катодного пространства рН системы стремится к 14. Аминосодержащие связующие, нейтрализованные кислотой, теряют водорастворимость при рН=5-6. Поэтому на начальной стадии процесса электроосаждения происходит электроосажденис олигомера, адсорбционно не связанного с поверхностью частиц ФП. Формированием такого олигомерного подслоя объясняется падение

20

30

силы тока в первоначальный момент электроосаждения. На второй стадии процесса, когда сила тока меняется мало, наряду с электроосаждением свободного олигомера, начинается осаждение твердой дисперсной фазы ФП по закономерностям электрофоретического осаждения дисперсий (гальваностатический режим), скорость которого меньше, чем скорость электроосаждения олигомера, вследствие потери растворимости. Постоянное значение скорости формирования электродных осадков, (сила тока не меняется), свидетельствует об электрохимическом механизме электроосаждения частиц фторопласта. Таким образом, при электроосаждении систем первого типа на электроде всегда идет формирование олигомерного подслоя.

На толщину олигомерного подслоя можно влиять, изменяя концентрацию компонентов в композиции, параметры электроосаждения, а также вводя в композицию дополнительные ионогенные ПАВ, увеличивающие величину заряда частиц дисперсной фазы и, следовательно, скорость её элсктро-осаждения. В качестве такого ЛАВ использовалось катион-активное ПАВ додециламмоний хлорид, обеспечивающий увеличение заряда частиц фторопласта в композиции до 18бмв, что обеспечивает формирование адгезиионно прочных покрытий при толщине олигомерного подслоя 2-9 х 10"6м, свыше которой нельзя получить монолитное композиционное покрытие.

Сформированное на катоде покрытие после извлечения из ванны промывали обессоленной водой и без предварительной подсушки помещали в печь для термоотверждения, которое проводили при 260-280°С.

В процессе термоотверждения происходит формирование трёхмерной сетки на основе олигомера и сплавление частиц ФП. Данные ИК-спектроскопии указывают на отсутствие химического взаимодействия компонентов в широком температурном интервале. При высокой температуре при переходе фторопласта в жидкое состояние создаются условия для физического взаимодействия компонентов (частичное совмещение в процессе плёнкообразования). Определение степени отверждения олигомера в покрытии, полученные при различной продолжительности процесса термоотверждения, показало, что в расплаве ФП происходит торможение формирования трёхмерной сетки. Это может являться следствием частичного совмещения компонентов из-за повышения при этом вязкости расплава композиции. Совмещение олигомерного компонента наиболее вероятно в аморфной фазе. Последующее формирование трёхмерной сетки олигомера связано с термодинамической несовместимостью компонентов. При этом результат действия кинетического фактора проявляется в незавершённости микрофазового разделения и появления переходных слоёв между компонентами в отверждённых покрытиях, отвечающих за упрочнение

системы. Электронная микроскопия (см. Рис. 7а) показала, что полученные покрытия представляют собой двухфазную систему. Заполимеризованный олигомер распределён в покрытии в виде сферических включений размером 725 нм.

Таким образом, получается покрытие, в котором олигомерный компонент, которым обогащены слои, прилегающие к подложке, отвечает за адгезию покрытий, а внешние слои покрытия, сформированные из фторопласта, для которых характерна большая степень кристалличности, обеспечивают химстойкость и износостойкость покрытия.

Рисунок 7. Микрофотографии электроосажденного покрытия из композиции: а) фторопласта Ф-40Д и 2 % олигомерного электролита; б) олигомериого электролита и 1,5% фторопласта Ф-4Д.

В таблице 7 приведены свойства покрытий, полученных при эдектроосаждении композиции оптимального состава, содержащего 2 масс %. олигомера по отношению к фторопласту Ф-40.

Таблица 7. Свойства покрытий

Толщина; Адгезия, балл Сопротивление Устойчивость Химстойкость,

мкм удару; См, истиранию, 10 суток в 83%

кг. песка/мкм НЖ.

30 1 50 116 Без изм.

50 1 50 54 Без изм.

70 1 50 35 Без изм.

В случае электроосаждения водных фторопласто-олигомерных композиций второго типа (мало фторопласта, много олигомера) на основе фторопласта Ф-4Д при концентрации олигомера 15% в водной среде (1:10 фторопласт\олигомер по сух.ост.) характер изменения зависимости тока от продолжительности процесса несколько иной (см.рис.8).

Рисунок 8. Изменение плотности тока I (кр.1,2), а также содержания фторопласта а покрытии (Р) (кр.З) при электроосаждении фторопласт-олигомерной композиции в зависимости от продолжительности электроосаждения (режим \J~const~l80V)

Это типичное изменение силы тока в процессе электроосаждения олигомерных электролитов. При этом фторопласт играет роль наполнителя. Введение в систему фторопласта приводит к более значительной электроизоляции катода в процессе электроосаждения, а, следовательно, к увеличению рассеивающей способности системы. Из-за разной скорости электроосаждения и электрофореза в процессе осаждения пленки на электроде происходит обогащение верхних слоёв покрытия фторопластом.

При последующем отверждении электродных осадков имеет место формирование трёхмерной полимерной сетки на основе олигомера. Определены оптимальные условия отверждения олигомера: 180°С, 30 минут. Фторопласт в этих условиях не расплавляется, а остаётся в покрытии в неизменном виде. В этом случае полимерная матрица покрытия представляет собой трёхмерную сетку, сформированную на основе олигомера, а частицы фторопласта расположены между её узлами. На это также указывают данные электронной микроскопии (см. Рис. 7 б).

Поскольку такое композиционное покрытие характеризуется градиентным распределением фторопласта по толщине, верхние слои покрытия, обогащенные фторопластом, обеспечивают покрытию гидрофобность и износостойкость. Свойства таких покрытий представлены в таблице 8.

Композиция Толщина, мкм Краевой угол смачивания, градусы Адгезия балл Твёрдость, усл.ед. Влагостойкость в гидростате, часы Устойчивость к истиранию, кг, песка/мкм

Олигомер 10-12 83-85 1 0,5 720 40

0:шгомер+1,5% фторопласт Ф-4 8-9 96-98 1 0,5 980 110

Итак, при концентрации олигомерного электролита в водной фторопласт-олигомериой композиции 0,5-1,5%, когда электрокинетичсский потенциал частиц максимален, и устойчивость системы обусловлена электростатическим фактором, при электроосаждении на катоде образуются однослойные химически стойкие, износостойкие покрытия. При концентрации олигомера в системе 8-10% образование покрытия на электроде происходит в соответствии с закономерностями электроосаждения обычных наполненных лакокрасочных систем. Роль наполнителя при этом играют частицы фторопласта, которые распределяются в матрице покрытия, придавая ему гидрофобность и износостойкость. Обе композиции защищены патентами и нашли практическое применение.

ВЫВОДЫ

1. На широком круге фторсодержащих композиций, полученных с использованием фторуглеводородов, фторсодержащих олигомеров и фторполимеров различного строения, установлена возможность получения композиций, обладающих высокими техническими характеристиками. Технологической основой их создания явился механизм формирования послойно-неоднородной структуры покрытия на подложках с различной энергией поверхности, обусловленный межфазными энергетическими взаимодействиями в системе покрытие\подложка и покрытие\воздух. Найденный эффект открывает широкие возможности для формирования многокомпонентных покрытий, обеспечивающих заданные свойства.

2. Для обеспечения адгезии тонкопленочных фторсодержащих композиционных покрытий на различных энергетических подложках необходимо создать композиционную систему, сочетающую фторсодержащий компонент и пленкообразующий олигомер, содержащий полярные группы, причем их исходный раствор в общем растворителе должен образовывать однофазную систему.

3. Созданы лакокрасочные композиции на основе промышленных марок эпоксидных олигомеров (ЭД-20, Э-40) и фторэпоксидных олигомеров для

получения покрытий, которые сочетают хорошее адгезионное взаимодействие с металлической подложкой и повышенную гидрофобность, износостойкость, влагостойкость, обусловленные поверхностным слоем, обогащенным фторсодержащим компонентом.

4. Впервые получены композиции меламино-алкидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных олигомеров с полифторированными спиртами-теломерами и обнаружено отсутствие их химического взаимодействия в широком концентрационном и температурном интервалах. После отверждения покрытий полифторированные спирты-теломеры остаются в композиции, выполняя функцию пластификатора. В отличие от известных в ну тр исгру кту р н ы х. пластификаторов они, не являясь антипластификаторами, увеличивают твёрдость и износостойкость покрытий.

5. Установлено, что перфторкислоты в тех же условиях вступают в химическое взаимодействие с указанными олигомерами. Одновременно эти кислоты являются катализаторами отверждения, понижая температуру отверждения меламино-формальдегидных олигомеров со 130"С до 60°С. При этом улучшается ряд технических характеристик продукта.

6. Исследовано формирование покрытий, их морфология и свойства из композиций органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпрониленом (Ф-62Л) и низкомолекулярных диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждаемых аминными отвердигелями. Отверждённые покрытия градиентны по составу с выраженной границей раздела. При этом верхний слой - фторопласт, нижний слой - эпоксид. Такое расслоение обеспечивает адгезионное взаимодействие с энергетическими подложками и хорошие защитные, водоотталкивающие и антифрикционные свойства покрытий.

7. Созданы новые композиции на основе водных дисперсий фторопласта Ф-4Д и Ф-40 Д, стабилизированные неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых олигомерных электролитов на основе эпоксиаминных аддуктов, модифицированных диэтилмалонатом или изоцианатами, наносимые на металлические подложки методом катодного электроосаждения. Установлено, что покрытия имеют олигомерный подслой, а поверхностный слой обогащён фторопластом, что положительно сказывается на свойствах покрытий. В этом случае механизм формирования такой послойной неоднородности связан со спецификой механизма электроосаждения.

8. Все созданные композиции запатентованы, разработана технология их применения. Покрытия, получаемые их созданных композиций, нашли широкое практическое применение.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи <з периодических изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Квасников Fvl.IO., Цейтлин Г.М.. Перестройка наноструктур тонкоплёночных фторсодержа. щих лакокрасочных покрытий в процессе их образования// Химическая, промышленность сегодня. 2007, № 4. С.35 -- 37.

2. Квасников 1VLK). Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе// Химическая промышленность сегодня. 2008, № 7. С. 22-26.

3. Квасников ТЧ4.Ю. Принципы создания фторсодержащих лакокрасочных композиции и покрытия на их основе// Прикладная химия. 2009, №2. С.

4. Квасников Tvf.K)., Цейтлин Г.М. Поверхностная энергия и послойная неоднородность композиционных фторсодержащих полимерных покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. № 10. С. 35-39.

5. Квасников IVi.IO., Киселёв М.Р., Алиев А.Д., Цейтлин Г.М. Лакокрасочные композиции, с фторполимерами и покрытия на их основе// Коррозия: материалы, защита. 2006. №8 . С.27-35.

6. Квасников TvI.IO., Климова И.Д., Кангеров В.Я., Цейтлин Г.М. Свойства меламиноалкидных покрытий, модифицированных добавками нерфторуглеродов// Лакокрасочные материалы и их применение. 1994. № 910. С. 5-7.

7. Квасников М.Ю., Долинская И.И., Киселёв М.Р., Цейтлин Г.М.. Взаимодействие иерфторуглеводородных добавок с лаком МЛ - 037 в процессе плйнкообразования// Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. №7-8. С. 20-24.

8. Квасников М.Ю., Климова И.Д., Кантеров В.Я., Цейтлин Г.М.. Влияние добавок перк])торкислот на отверждение меламиноалкидных покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. № 9-10. С. 23 -25.

9. Квасников IVI.IO., Крылова И.А., Пацино A.B., Киселёв М.Р., Цейтлин Г.М.. Фторсодержащие эпоксидные композиции, модифицированные перфторугл еводородами // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. №6. С. 12-17.

10. Квасников М.Ю., Киселёв М.Р., Алиев А.Д., Чалых А.Е., Цейтлин Г.М.. Фторсодержащие олигомер-олигомерные композиции// Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. №6. С.14-18.

11. Квасников М.Ю., Пацино A.B., Елусов Д.А., Алиев А.Д., Киселёв М.Р., Чалых А.Е., Репина Т.Б., Цейтлин Г.М.. Структура и свойства смесевых фторсодержащих эпоксидных композиций и покрытий на их основе// Химическая промышленность сегодня. 2006. №1. С.32- 35.

12. Квасников М.Ю., Киселёв М.Р., Климова И.Д., Цейтлин Г.М.. Пластификация эпоксидно-диановых покрытий полифторированнымн спиртами-теломерами // Химическая промышленность сегодня. 2005. №12. С.23 - 27.

13. Квасников М.Ю., Белов С.В., Копсергенова Л.Г., Крылова И.А., Цейтлин Г.М. Получение покрытий катодным электроосаждением водных дисперсий фторопласта и аминосодержащего олигомерного электролита// Химическая промышленность сегодня. 2004, №6. С. 18 -25.

14. Квасников М.Ю., Ванюков А.Г., Крылова И.А. Влияние различных факторов на свойства лакокрасочных покрытий, получаемых методом катодного электроосаждения // Коррозия; материалы, защита. 2004, №¡11. С.29-33.

15. Квасников М.Ю., Крылова И.А.. Окраска методом электроосаждения на рубеже веков //Лакокрасочные материалы и их применение. 2001, №4. С. 1015

16. Крылова И.А., Квасников М.Ю. Влияние параметров электроосаждения на формирование и свойства покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. № 5. С.34 39.

17. Крылова И.А., Квасников М.Ю. Водные композиции на основе карбоксил-и аминосодержащих олигомеров для окраски электроосаждением// Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. №6. С.26 -31.

18. Квасников М.Ю., Чумадин A.C., Барашков С.С., Крылова И.А., Черепок Н.П. Окраска нагревательных приборов методом электроосаждения с полностью замкнутым циклом// Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. №4. С.29 -31.

19. Барашков С.С., Волгаев С.А., Квасников М.Ю., Мусатов А.П., Юнисов З.Х. Гибкая линия получения покрытий из порошковых красок// Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. №7-8. С.68 - 71.

Патенты:

20. Квасников М.Ю., Климова И.Д., Кантеров В.Я., Цейтлин Г.М. Способ получения покрытий на основе меламиноалкидных эмалей. Патент России №2111224 (1994), Бюллетень изобретений №14-98

21. Квасников М.Ю., Крылова H.A., Цейтлин Г.М., Глуз A.A., Копсергенова Л.Г., Касьянова В.Л. Состав для получения антифрикционных и химстойких покрытий методом электроосаждения на катоде. Патент России №2222563 (2004), Бюллетень изобретений № 3-04

22. Квасников М.Ю., Крылова И.А., Цейтлин Г.М., Глуз A.A., Сафина Н.Г., Дьяченко Н.В. Композиция для получения гидрофобных покрытий методом катодного электроосаждения. Патент России №2222562 (2004), Бюллетень изобретений № 3-04

23. Квасников М.Ю., Климова И.Д., Цейтлин Г.М. Способ получения покрытий на основе меламиноалкидных эмалей. Патент России №2223998 (2004), Бюллетень изобретений № 5-04

24. Квасников М.Ю., Пацино A.B., Киселёв М.Р., Цейтлин Г.М. Эпоксидная композиция. Патент России №2280053 (2005), Бюллетень изобретений № 2006

25. Квасников М.Ю., Пацино A.B., Киселёв М.Р., Цейтлин Г.М. Водостойкая эпоксидная композиция. Патент России №2285709 (2006), Бюллетень изобретений № 20-06

Статьи в периодических журналах, материалах симпозиумов и конференциях;

26. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Лакокрасочные материалы для катодного электроосаждения, применяемые в автомобильной промышленности// Промышленная окраска. 2004. №1. С.8-11.

27. Квасников М.Ю., Крылова H.A., Рабенау H.H., Грушелевская С.Я., Волгасв С.А. Экологически чистый энергосберегающий комплекс окраски стальных коробчатых изделий строительного назначения// Промышленная окраска. 2005. №5.С.4-7.

28. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Технология окраски электроосаждением в автомобильной промышленности// Промышленная окраска. 2005. №4.С.4-8.

29. Квасников М.Ю., Пальм В.Н., Рабенау H.H., Грушелевская С.Я., Тямина Т.А. Компактная экологически полноценная линия подготовки поверхности и окраски сильно загрязненных изделий// Промышленная окраска. 2007. №.1. С.20-23.

30. Зелиско П.М., Бутов А.Г., Крылова И.А., Барашков С.С., Квасников М.Ю. Линия окраски, сочетающая электроосаждение и нанесение порошковых ЛКМ// Промышленная окраска. 2007. №6. С.12-15.

31. Квасников М.Ю., Точилкина B.C., Рудковская Л.А., Крылова И.А., Павлихин С.Е. Современное состояние и перспективы развития метода окраски электроосаждения водоразбавляемым ЛКМ// Промышленная окраска. 2008. №4. С.6-11.

32. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Современные достижения в области окраски элсктроосаждением// Тез. док. научно-практической конференции

«Зашита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями». Москва, РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2004. С. 34.

33. Квасников М.Ю., Крылова И.Л., Алиев А.Д., Киселёв М.Р., Чалых А.Б., Цейтлин Г.М. Лакокрасочные композиции с фгорполимерами и покрытия на их основе// Тез. док. Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий 21-го века». ИФХ РАН, Москва. Граница.-2005, т.1, С.322;

34. Квасников М.Ю., Пацино А.В., Елусов Д.А., Алиев А.Д , Киселёв М Р., Чалых А.Е., Цейтлин Г.М. Фторсодержашие низкомолекулярные эпоксидные композиции и покрытия на их основе // Олигомеры - 2005: Тез. докл. Девятой Международной конф. по физикохимии олигомеров, г. Одесса, 13-16 сентября 2005г./ Ин-1 проблем химической физики РАН и др. М.; Черноголовка; Одесса, 2005. С.165.

35. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Новые технологические решения при получении полимерных антикоррозионных покрытий// Тез. докл. IX Международной научно-практической конференции «Тенденции и перспективы развития лакокрасочной промышленности: производство и товарный ассортимент». Интерлакокраска - 2005, Москва, 9-12 марта 20051"./ М„ Максима. 2005. С.28-29.

36. Квасников М.Ю. Грунтовочные покрытия в автомобильной промышленности, получаемые электроосаждением// Тез. докл. конф. «Современные технологии, оборудование, материалы для окраски»/ Москва, НИИТавтопром, 2006. -С.8-9.

37. Квасников М.Ю. Крылова И.А. Новые разработки в получении покрытий на основе водоразбавляемых лакокрасочных материалов// Тез. докл. X Международной научно-практической конф. «Перспективы развития и актуальный товарный ассортимент лакокрасочной промышленности». Интерлакокраска - 2006, Москва, 11-13 марта 2006г./ М , Максима. 2006. С.17-18.

38. Квасников М.Ю. Фгорсодсржащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе// Тез. докл. IX Международной научно-практической конф. «Лакокрасочная промышленность сегодня: сырье и материалы. Проблемы экологии, технологии и оборудования». Интерлакокраска 2007, Москва, 13-14 марта 2007г./ М., Максима. 2007. С 36-37.

•. 33

09- 0 0 0 1 7

20073677«w

2007367740

ВВЕДЕНИЕ .„„,„„„.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фтор и его соединения.

1.2. Поверхностная энергия, смачивание, адсорбция и адгезия.

1.3. Модификация полимеров. Полимерные композиции. Полимеры как наноструктурные системы.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. .ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Модификация плёнкообразующих олигомеров фторсодержащими олигомерами, фторуглеродными соединениями и фторполимерами.

3.1.1. Фторсодержащие эпоксидные олигомеры на основе

4,4'-ди-(п-оксифенил) -гексафторпропана.

3.1.2. Модификация олигомеров поликонденсационного вида (эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных) перфторкислотами.

3.1.3. Модификация эпоксидных, меламиноалкидных и ме л амино ф ормаль дегидных п л ёнко о бр азу ющих олигомеров полифторированными спиртами-теломерами.

3.1.4. Модификация эпоксидных олигомеров органо-растворимыми фторполимерами (фторопластами).

3.1.5. Композиции водорастворимых аминосодержащих олигомерных пленкообразователей с водными дисперсиями фторопласта.

3.2. Поверхностная активность и послойная неоднородность фторсодержащих лакокрасочных покрытий.

Глава 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ СИСТЕМ.

5. ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Наибольшее применение для защиты поверхности и придания ей декоративного вида принадлежит лакокрасочным покрытиям. В отличие от других полимерных материалов лакокрасочные покрытия представляют собой тонкие полимерные плёнки, адгезионно связанные с подложкой.

Фторполимерные материалы представляют значительный интерес для защиты металлов от коррозии благодаря своей уникальной стойкости к различным воздействиям. Весьма привлекательной является задача использования их в лакокрасочных композициях для получения покрытий различного назначения: защитных, химстойких, с повышеннрй долговечностью и со специальными свойствами (гидрофобные, износостойкие, электроизоляционные и др.). Однако их применение с этой целью весьма ограничено. Это связано с большой стоимостью исходных фторсодержащих компонентов, сложной технологией их переработки в покрытия, а главное, с их адгезионной инактивностью к металлическим поверхностям. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на возросший в последние десятилетия интерес [1,2], информация в этой области весьма ограничена и носит, в основном, патентный характер.

Повысить адгезионное взаимодействие покрытий с подложкой можно не только специальной подготовкой окрашиваемой поверхности, но и путём получения олигомеров с определёнными функциональными группами, молекулярной и 4 надмолекулярной структурой. Это также достигается физической и химической модификацией, в том числе и за счёт использования малых добавок, что может привести к получению значительно более дешёвых покрытий с ценным комплексом свойств. Эти методы должны быть эффективны применительно и к фторсодержащим покрытиям.

Таким образом, получение фторсодержащих недорогих однослойных лакокрасочных покрытий, адгезионно прочных к различным подложкам, представляет собой важную в научном и практическом отношении задачу.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в разработке научных принципов получения фторсодержащих лакокрасочных композиций и адгезионно прочных покрытий различного назначения, получении таких композиций и разработке технологии их применения.

Для решения этой проблемы необходимо было на базе систематических исследований решить следующие задачи:

1. За счёт химической модификации известных плёнкообразующих олигомеров ввести в их состав фторсодержащие фрагменты, изучить процесс плёнкообразования при получении из них покрытий, найти оптимальные условия образования адгезионного контакта их с подложкой и исследовать свойства разрабатываемых покрытий.

2. Используя композиционный смесевой принцип получения полимерных материалов, создать лакокрасочные композиции и покрытия на основе традиционных 5 лакокрасочных плёнкообразователей, вводя в систему фтор содержащие продукты.

3. Создать композиты на основе известных фторполимеров и лакокрасочных плёнкообразователей для переработки их в покрытия известными промышленными методами. Изучить научные и технологические аспекты подобной модификации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Разработаны научные основы технологии создания фторсодержащих лакокрасочных композиций для получения покрытий, адгезионно высокопрочных к различным подложкам. Предпосылкой для реализации такого решения является послойная неоднородность по толщине покрытий, полученных из фторсодержащих композиций.

2. Установлено, что характер перестройки структуры покрытия при образовании фторсодержащих композиционных покрытий обусловлен энергетическими взаимодействиями в системе покрытие/подложка и покрытие/воздух. На границе с неполярной средой (воздух, пластик) всегда концентрируется фторсодержащий компонент. На высокоэнергетических подложках (сталь, стекло) всегда находится олигомерный плёнкообразователь с полярными фрагментами макроцепей.

3. Созданы новые фтор содержащие олигомер-олигомерные композиции на основе диановых эпоксидных олигомеров б

ЭО) и фторсодержащих олигомеров (ФО) на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил) гексафтор-изопропана и олигомеров, полученных по реакции циклоприсоединения эфиров перфторкислот (ПФК) к оксирановым кольцам ЭО, содержащие 1,3-диоксалановые циклы. Изучены процессы отверждения фторсодержащих эпоксидных композиций аминными отвердителями и свойства образующихся покрытий.

4. Впервые изучено влияние добавок полифторированных спиртов (ПФС) и ПФК на свойства меламино-алкидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных лакокрасочных композиций и покрытий. Обнаружено, что ПФС оказывают пластифицирующее действие на отверждённые покрытия. Установлено, что ПФК вступают в химическое взаимодействие с меламино-формальдегидными олигомерами в процессе формирования покрытий с образованием сложно-эфирных связей. Отмечено увеличение скорости отверждения алкидных олигомеров, что связано с кислотным катализом.

5. Исследовано формирование, морфология и свойства покрытий, полученных из композиций органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л), и низкомолекулярных диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждаемых аминными отвердителями. Установлено, что 7 оптимальные по свойствам покрытия формируются из общего растворителя в области существования однофазного раствора. Отверждённые покрытия представляют собой гетерогенную систему, непрерывной матрицей которой является фторопласт, а включением -отверждённый эпоксидный олигомер. Покрытия, полученные на стали, градиентны по составу. При этом верхний слой представляет собой фторопласт, нижний -отверждённый эпоксидный олигомер.

6. Созданы новые композиции из водных дисперсий фторопласта Ф-4Д и Ф-40Д, стабилизированных неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых олигомерных электролитов на основе модифицированных эпоксиаминных аддуктов, для нанесения на металлическую поверхность методом катодного электроосаждения. Для стабилизации таких композиций использовался принцип коллоиднохимической модификации. Установлены две области устойчивости таких композиций, пригодных для электроосаждения: разбавленные растворы олигомера

1-1,5%) с преобладанием электростатического фактора устойчивости и растворы с концентрацией олигомера свыше 10%, в которых существенная роль принадлежит неэлектростатическому структурно-механическому фактору устойчивости. Из первых систем формируются покрытия с полимерной матрицей на основе фторопласта, в которых отверждённый олигомер играет роль 8 усиливающего наполнителя в виде малой добавки, обеспечивающей адгезию покрытия к металлической подложке. Во втором случае полимерная матрица построена на основе олигомера, при этом фторопласт является малой модифицирующей добавкой. В обоих случаях на границе с подложкой сосредотачивается олигомер, отвечающий за их адгезионное взаимодействие. Установлено, что механизм формирования такой послойной неоднородности покрытий в этом случае связан со спецификой процесса электроосаждения 7. Разработана технология получения покрытий различного назначения из созданных лакокрасочных композиций.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. На основе полученных результатов созданы и прошли успешное промышленное внедрение:

• лакокрасочная композиция для получения антифрикционных и химстойких покрытий методом электроосаждения на катоде на основе фторопласта Ф-40Д и эпоксиаминного аддукта диэтиламинопропиламина (смола В-ЭП-041), защищенная патентом РФ; внедрение на предприятиях ОАО «Концерна Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг» для получения покрытий на вращательных валах бензопил взамен твёрдой смазки (выдержало 29 циклов испытаний против 6) и покрытий на внутренней поверхности гальванических ванн. Внедрение подтверждено актами. композиция для получения гидрофобных покрытий методом катодного электроосаждения на основе водной дисперсии фторопласта Ф-4 и эпоксиаминного аддукта диэтиламинопропиламина (олигомер В-ЭП-041), защищенная патентом РФ; внедрено на предприятиях ОАО «Концерна Лесмаш» и ООО «Технотрейдинг», для получения тонкого покрытия, обеспечивающего капельную конденсацию пара на конденсаторных пластинах теплообменного аппарата. Внедрение подтверждено актами. водостойкая эпоксидная композиция на основе олигомера ЭД-20 и фторсодержащего олигомера на основе 4,4'-ди-(п-оксифенил)-гексафторпропана, защищенная патентом РФ; внедрение на ООО «Альфастон», для получения защитного покрытия на поверхности металлических деталей, используемых в конструкции искусственных бассейнов и криофобных покрытий на поверхности кабелей в антиобледенительных системах. Внедрение подтверждено актом.

Ускоритель сушки покрытий «Серии К» (ТУ 01-2941723595) на основе перфторкислот для меламиноалкидных лакокрасочных композиций, взамен применяемого ранее ускорителя сушки на основе дибутилфосфорных кислот, защищенный патентом РФ; внедрение на ООО «Экотехком», ЧП «Лидия» и ряде станций техобслуживания автомобилей для снижения температуры отверждения авторемонтных меламино-алкидных эмалей. Внедрение подтверждено актами.

Антикратерная добавка для розлива» на основе полифторированного спирта-теломера п=3 для эпоксидных лакокрасочных систем (на основе олигомера ЭД-20), разработка защищена патентом РФ; внедрение на ООО «Экотехлак» для получения бездефектного покрытия на малоразмерных изделиях. Внедрение подтверждено актом.

5. ВЫВОДЫ

1. На широком круге фторсодержащих композиций, полученных с использованием фторуглеводородов, фторсодержащих олигомеров и фторполимеров различного строения, установлена возможность получения композиций, обладающих высокими техническими характеристиками. Технологической основой их создания явился механизм формирования послойно-неоднородной структуры покрытия на подложках с различной энергией поверхности, обусловленный межфазными энергетическими взаимодействиями в системе покрытие\подложка и покрытие\воздух. Найденный эффект открывает широкие возможности для формирования многокомпонентных покрытий, обеспечивающих заданные свойства.

2. Для обеспечения адгезии тонкопленочных фторсодержащих композиционных покрытий на различных энергетических подложках необходимо создать композиционную систему, сочетающую фторсодержащий компонент и пленкообразующий олигомер, содержащий полярные группы, причем их исходный раствор в общем растворителе должен образовывать однофазную систему.

3. Созданы лакокрасочные композиции на основе промышленных марок эпоксидных олигомеров (ЭД-20, Э-40) и фторэпоксидных олигомеров для получения покрытий, которые сочетают хорошее адгезионное взаимодействие с металлической подложкой и повышенную гидрофобность, износостойкость, влагостойкость, обусловленные

200 поверхностным слоем, обогащенным фторсодержащим компонентом.

4. Впервые получены композиции меламино-алкидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных олигомеров с полифторированными спиртами-теломерами и обнаружено отсутствие их химического взаимодействия в широком концентрационном и температурном интервалах. После отверждения покрытий полифторированные спирты-теломеры остаются в композиции, выполняя функцию пластификатора. В отличие от известных внутриструктурных пластификаторов они, не являясь антипластификаторами, увеличивают твёрдость и износостойкость покрытий.

5. Установлено, что перфторкислоты в тех же условиях вступают в химическое взаимодействие с указанными олигомерами. Одновременно эти кислоты являются катализаторами отверждения, понижая температуру отверждения меламино-формальдегидных олигомеров со 130°С до 60°С. При этом улучшается ряд технических характеристик продукта.

6. Исследовано формирование покрытий, их морфология и свойства из композиций органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л) и низкомолекулярных диановых олигомеров ЭД-20 и Э-40, отверждаемых аминными отвердителями. Отверждённые покрытия градиентны по составу с выраженной границей

раздела. При этом верхний слой - фторопласт, нижний слой

201 эпоксид. Такое расслоение обеспечивает адгезионное взаимодействие с энергетическими подложками и хорошие защитные, водоотталкивающие и антифрикционные свойства покрытий.

7. Созданы новые композиции на основе водных дисперсий фторопласта Ф-4Д и Ф-40 Д, стабилизированные неионогенным ПАВ (ОП-7), и водорастворимых олигомерных электролитов на основе эпоксиаминных аддуктов, модифицированных диэтилмалонатом или изоцианатами, наносимые на металлические подложки методом катодного электроосаждения. Установлено, что покрытия имеют олигомерный подслой, а поверхностный слой обогащен фторопластом, что положительно сказывается на свойствах покрытий. В этом случае механизм формирования такой послойной неоднородности связан со спецификой механизма электроосаждения.

8. Все созданные композиции запатентованы, разработана технология их применения. Покрытия, получаемые их созданных композиций, нашли широкое практическое применение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

Резюмируя вышеизложенное, необходимо отметить, что фторсодержащие полимерные материалы, обладая в силу своей химической природы рядом уникальных свойств, представляют значительный интерес для формирования покрытий на металлах, прежде всего получаемых традиционными методами окраски. Однако, являясь адсобционно- инактивными по отношению к металлам, они не могут образовывать с ними прочного адгезионного

63 соединения. При сильно развитой поверхности покрытий межфазные взаимодействия должны играть существенную роль в формировании их структуры и свойств, что проявляется для ряда полимерных систем в различии по толщине слоя. Чрезвычайно низкую поверхностную энергию фтор-содержащих полимерных веществ, придающую покрытиям новыеценные свойства, такие как гидрофобность, износостойкость, грязеотталкивание, огнестойкость и т.п., можно было бы использовать для создания покрытий с хорошей адгезией к металлам. Подобные покрытия можно получить на основе фторсодержащих полимеров и олигомеров в композиции с адгезионно-активными плёнкообразователями, а также модификацией традиционных лакокрасочных плёнкообразователей фторсодержащими углеводородами.

Чрезвычайно интересным также для технологии покрытий было бы создание водоразбавляем'ых фторсодержащих композиций для нанесения методом катодного электр о о сажд ения.

Как следует из литературного обзора, работы в указанных направлениях практически отсутствуют или носят ограниченный, разрозненный и, в основном, патентный характер.

Цель данной работы - состоит в разработке научных принципов получения фторсодержащих лакокрасочных композиций и адгезионно прочных покрытий различного назначения, получении таких композиций и разработке технологии их применения.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования 2.1.1. Использовали широко распространённые олигомерные плёнкообразователи, являющиеся связующими промышленных лакокрасочных материалов, и материалы на их основе. Все они выпускаются отечественной промышленностью. 1) Диановые органорастворимые эпоксидные олигомеры [17, 116, ТбО -162]: ЭД-20 и Э-40 [ГОСТ 10587-5]. Ниже приведены их характеристики:

1. Верхоланцев В.В. Лакокрасочные материалы 21-го века// Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 7 -8. С.72 75

2. Stadler R., Maier А. Farbe und Lack// 2003. Bd.109. № 2. s. 37-41

3. Мацуо M., Отоси С. Соединения фтора М. Мир. 1990. 405с.

4. Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор: химия и применение. М. Мир. 1982 276с.

5. Новое в технологии соединений фтора, ред.Исикава Н. М. Мир. 1984 591с.

6. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора. М. Мир. 1972. 480с.

7. Синтезы фтор органических соединений, под ред. Кнунянца И.Л. и Якобсона Г.Г. М. Химия. 1984. 251с.

8. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. М. Химия. 1986. 271с.

9. Ловлейс А., Роуч Д., Постельник И. Алифатические фторсодержащие соединения. М. ИЛ. 1961. 256с.

10. Уолл Л. Фторполимеры. М. Мир. 1975. 448с.

11. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская B.C. Фторполимеры. Л. Химия. 1978. 230с.

12. Пономаренко В.А., Круковский С.П., Алыбина А.П. Фторсодержащи гетероцепные полимеры. М. Наука 1973. 304с.

13. Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев. Нак.думка. 1977. 231с.

14. Банкс P.E., Хасзельдин Р.Н. Фторсодержащие полимеры// Химия и технология полимеров. 1960.№3. С.98 -118.

15. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская B.C. Фторполимеры. JI. Химия. 1978. 230с.

16. Новицкая С.П., Кудельман З.Н., Донцов A.A. Фторэластомеры. М. 1988. 240с.

17. БлагонравоваА.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М. Химия. 1970. 248с.

18. Гамбарян Н.П., Несмеянова Г.С., Кнунянц И.Л. Синтез бис-эпоксипропилового эфира 2,2-бис(п-оксифенил)-гексафторпропана и сополимера на его основе//Ж-л ВХО им. Д.И.Менделеева. 1962. №2. С.231.

19. Dammont F.R., Sharpe L.H., Schonhorn H.J. Fluorinated diepoxides// J. Polymer Science. Letters. Part B. 1965. v.3.p.l021 -1025.

20. Мышляковский Л.Н., Хомко E.B., Тонелли К. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов// Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. №4. С.8 -16.

21. Маядзаки Н., Тагаяки Н. Кёкапурастикку// 1986. т.32. №5. С.236-239.

22. Дринберг С.А. Долговечное фторполимерное " покрытие// Пластические массы. 2001. №8. С. 37.

23. Химическая энциклопедия. М. 1998. т.З.204

24. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М. Мир. 1979. 588с.

25. Сумм Б. Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивании и растекания. М. Химия. 1976. 416с.

26. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М. Химия. 1969. 319с.

27. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия. 1976. 416с.

28. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М. Мир. 1991. 484с.

29. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М. Химия. 1988. 189с.

30. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И. А. Поверхностные явления в полимерах. М. Химия. 1982. 198с.

31. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. Киев. Наук. Думка. 1979. 195с.

32. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах, Киев. Наук. Думка. 1980. 259с.

33. Зимон А.Д. Адгезия плёнок и покрытий. М. Химия. 1974. 413с.

34. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М. 1982. 234с.

35. Исследование в области нерастворимых монослоев и тонких пленок на границе раздела фаз и закономерности смачивания поверхности твердых тел. //Диссертация докт.хим.наук. М. ИФХ РАН. 1975.205

36. Огарев В.А. Мономолекулярные пленки полидиметилсилоксана на жидких поверхностях// Коллоидный журнал. 1997.т.59. №5. С.676-685.

37. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М. Химия. 1989.464с.

38. Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М. Химия. 1986. 54с.

39. Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. М. Мир. 1978. 124с.

40. Аскадский A.A., Размадзе Т.Р. Универсальная расчётная схема для оценки поверхностной энергии органических жидкостей и полимеров// ВМС. 1991. Сер.А. т.ЗЗ. №5. С.1141 1148.

41. By С. Межфазная энергия, структура поверхности и адгезия между полимерами //в книге «Полимерные смеси» (под ред. Пола Д. и Ньюмена С.). М. Мир. 1981. т.1. С.282 -336.

42. Lee L.H.// J.Appl.Polymer Sei. 1968. v.12. p.719.

43. Нестеров A.E. Справочник по физической химии полимеров. Киев. Наук. Думка. 1984. 262с.

44. Новые методы исследования полимеров (под ред. Липатова Ю.С.). Киев. Наук. Думка. 1975. 200с.

45. Lipatov Y.S., Feinerman A.E.//What is the reason for adhesion and adhesive joint strength// J.Adhes. 1974. v.6. №1 -2. p.165 -167

46. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М. Химия. 1982. 255с.

47. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М. Химия. 1982. 344с.

48. Tamai Y., Tanaka S. Contact angle characteristics and breaking strength if paint plastic film.// J. Appl. Polym.Sci. 1967. v.l 1. № 2. p.297-304.

49. Бакли Д. Поверхностные явления при адгезии и фракционном взаимодействии. М. Машиностроение. 1986. 359с.50; Шабанова И.Н, //Известия АН СССР. Серия Физическая химия. 1985. т.49. №8 . С.1541 -1544.

50. Японская заявка 51-40206 (фирма «Дайкин»). 1976.

51. Японская заявка 49-93870 (фирма «Дайкин»). 1974.

52. Патент Японии 3215570. 1991.

53. Патент Японии 665889. 1991

54. J.O.C.C.A., 1993, v.46, № 3, р.122 125

55. Японская заявка 58-172245 (фирма «Асахигласс»).1992.57. Патент США 3629255.1995.58. Патент США 3510455.1994.

56. Белый В.А., Егоренков В.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск. Наука и техника. 1971. 286с.

57. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М. Химия. 1976. 431с.

58. Зимон А.Д. Адгезия жидкостей и смачивание. М. Химия. 413с.

59. Вакула B.JL, Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М. Химия. 1984. 222с.

60. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твёрдых тел. М. Наука. 1973 .278с.

61. Бикерман Я.О. //Успехи химии. 1972. т.41.№8. С.1431 -1464.

62. Поверхность раздела в полимерных композициях (под ред. Плюедемана Е.М.). М. Мир. 1978. 294с.66^ Воюцкий С.С. Аутогезия и^ адгезия высокополимеров. М. Ростехиздат. 1960. 244с.

63. Mittal K.L.// Polym. eng. Science. 1977. v.17. p.467 -473.

64. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Мулл ер В.М. Поверхностные силы. М. Наука. 1985. 398с.

65. Кузнецова Е.В. //Коллоидно-химические закономерности формирования адгезионных систем на основе сополимеров винилиденфторида. дисс. к.х.н. М.1991. ИФХ РАН.

66. Липатов Ю.С. Поверхностные явления в полимерах. Киев. Наук. Думка. 1970. 179с.

67. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование (под ред. Елисаветского A.M.). М. Химия.1992. 254с.

68. Авт. свид. №295944,03.06.1966. Способ получения химстойкого покрытия на металлах. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №17/69.

69. Авт. свид. №272546,13.09.1965. Композиция для получения антифрикционного материала. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №19/70.

70. Авт. свид. №274350,05.10.1965. Композиция для изготовления антифрикционных изделий. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №21/70.

71. Малкевич С.Г., Черешкин JI.B., Наумова З.К. Новые марки плавких фторлонов// Пласт. Массы. 1970. №5. С. 13 -17.

72. Колесниченко В.В. Разработка технологии получения покрытий из сополимеров тетрафторэтилена с повышенной адгезионной прочностью. Дисс.к.т.н. ЛТИ им. Ленсовета. 1984.

73. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова H.A., Язвина Н.Е. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов. Л. Химия. 1984. 171с.

74. Плисов В.Г., Раскин Я.Л., Зеленев Ю.В. Обработка фторлака//Пластические массы. 1976. №1. С.70.

75. Гриневич В.И., Максимов А.И. Применение низкотемпературной плазмы в химии (под ред. Полака Л.С.). М. Наука. 1981. 169с.

76. Соболевский М.В., Музовская O.A., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганическихпродуктов. М. Химия. 1975. 296с.209

77. Негматов С.С., Нишанов И.Д., Исмаилова Т.Ю. Особенности формирования структуры эпоксисилановых полимеров и покрытий на их основе// Докл. АН Уз. ССР. 1989. №3. С.39 41.

78. Беляев A.B., Кочнова З.А., Цейтлин Г.М. Пути использования кремнийорганических промоторов адгезии в полимерных покрытиях// Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №6. С.71 78.

79. Кочнова З.А., Беляев A.B., Цейтлин Г.М. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием- аминопропилсилоксанов //Лакокрасочные^материалы и их применение. 1990. №31. С. 24 27.

80. Верхоланцев В.В., Крылова В.В. Послойно-неоднородные покрытия из смесей эпоксиполимера и полиметилфенилсилоксана в бинарных растворителях // ВМС. 1986. т.ХХХ. №8. С. 153 166.

81. Allen K.W., Hansram А.К., Wake W. С.// The structure and properties of films of silixane coupling agents. J.Adhes. 1981. v.12. №13. p.199-219.

82. Кузнецова E.B., Липсон А.Г., Саков Д.М., Морозова Н.И. О механизме взаимодействия в системе сополимер винилиденфторида — аминоалкоксисилан-металл //ВМС. 1991. Сер. А. т.ЗЗ. №2. С. 304-310.

83. Авт свид. СССР № 990780. 1983. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №3/83

84. Авт свид. СССР №1251519. 1985. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №37-38/93

85. Энциклопедия полимеров. М. Советская энциклопедия. 1976. т.2. С. 1032; т.З. С.1150.

86. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JI. Химия. 1984. 186с.

87. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М. Химия. 1980. 224с.

88. Полимерные смеси (под ред. Пола М. и Ньюмена С.М.). М. Мир. 1981. 550с.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М. Химия. 1977. 136с.

90. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа. 1992.

91. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М. Химия. 1987. 544с.

92. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М. Химия. 1982. 223с.

93. Логунов Г.И. и др. Диэлектрические свойства эпоксидных покрытий, пластифицированных олигоэфиракрилатами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. №5. С. 21-23.

94. Барштейн P.C., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М. Химия. 1982. 197с.

95. Чернин И.З. и др. Эпоксидные олигомеры и компаунды. М. Химия. 1982. 230с.

96. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М. Химия. 1975. 248с.

97. Сорокин Г. А. Термографическое исследование пластифицированных систем. О влиянии вида и количества пластификатора на температуру стеклования полимера//ВМС. 1971. с.А. т.13. С.2577.

98. Н.Я.Грибкова. Пластификация плёнкообразующих полимеров//Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. №5. С. 87-91.

99. Хозин В.Г., Фаррахов А.Г., Воскресенский В.А. Закономерности и механизм антипластификации эпоксидных олигомеров // FCTA полимерика. 1983. №8. С.508-513.

100. Кулезнёв В.Н. Полимерные смеси. М. Химия. 1988. 383с.

101. Симонов-Емельянов Е.Д. Основы создания композиционных материалов. М. МИХМ. 1986. 132с.

102. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев. Наук.Думка. 1979. 159с.

103. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М. Химия. 382с.

104. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. // Высокомолекулярные соединения. 1981. с.Б. т.23. №3. С.169-173.

105. Стрекачинская Л.С., Викторова Т.Н., Верхоланцев В.В. // Высокомолекулчярные соединения. 1984. с.Б. т.23. №10. С.770-773.

106. Шевердяев О.Н. Антистатические полимерныематериалы. М.Химия. 1983. 175с.212

107. Алиев A.A, Леднева O.A., Попов A.A. Структура и электрические свойства смесей композиционных полимеров // Пластические массы. 2005. №12. С.12-21.

108. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев. Наук. Думка. 1984. 344с.

109. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. Янус-К. 1998. 121с.

110. Шилов В.В., Липатов Ю.С. Физическая химия многокомпонентных полимерных систем//Полимерные смеси и сплавы. 1986. т.2. С. 25 73.

111. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы исследования. М. Химия. 1979. 234с.

112. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология плёнкообразующих веществ. Л. Химия. 1978. 332с.

113. Сорокин М.В., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология плёнкообразующих веществ. М. Химия. 1989. 477с.

114. Verkholantsev V.V. // Progress in Organic Coatings, 1985. v.13. p. 71-96.

115. Verkholantsev V.V. Self-stratifying cjatings for industrial application // Pigment@ Resin Technology. V.32, #5. 2003. p. 300-306.

116. Vercholantsev V.V. Exploiting self-stratification//Europian Coat Jornal. 2005. #1-2. p.20-23.

117. Funke W. //J.Oil Colour Chem. Ass. 1976. v.59. p.398-401.

118. Funke W., Schmitthener M. //Deutche Farben Zeitsehr. 1976. bd.30. p.506 — 511.

119. Reichert K., Murase H.// Deutsche Farben Zeitsehr., 1975. v.29. №6. p.254-255.

120. Murase H., Funke W. // 11 FATIPEK Congress. Congress book. 1980. v.2. p.387-412.

121. Верхоланцев B.B., Крылова B.B. Лакокрасочные материалы на основе полимер-полимерных композитов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №5. С.13-16.

122. Авт. свид.СССР №1219624. 1986. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №17/86.

123. Верхоланцев В.В. и др. Фазовая структура покрытий из смесей эпоксиолигомера с перхлорвиниловым полимером//Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №3. С.54-56.

124. Чалых А.Е., Коган И.В., Чертков В.Г., Глазер Е.А., Назаренко З.П. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. №6. С. 17 -18.

125. Кухарь В.П. Модифицирование свойств полиэпоксида каучуками и низкомолекулярными соединениями, дисс.к.х.н. М. ГИПИ ЛКП. 1984.

126. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Чалых А.Е., Матвеев В.В., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. О механизмеформирования структуры эпоксидно-каучуковой композиции // ДАН. 1980. т.252. №2. С.402-405.

127. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Джавадян Э.А., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетический подход к формированию фазовой структуры полимерных композиций//ДАН. 1986. т.290. №3. С.630 -634.

128. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем// Успехи химии. 1982. т.51. №10. С.1733 -1752.

129. Чалых А.Е., Каган-И.В.,Глазер Е.А., Бабаевский П.Г., Герасимов В.К. Структура покрытий на основе модифицированного поливинилхлорида//Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №1. С.27-31.

130. Бабаянц В.Д., Колесниченко В .В., Санников С.Г.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. №6. С.26 -28.• 135. Пат. США 2777783 (1957г.); 2904528 (1959г.); 3172921(1991г.)

131. Авт. свид.СССР №492530, 1972. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №43/75

132. Авт свид. СССР №648589,1979. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №7/79

133. В.Л.Тризно, Е.М.Бляхман, И.Н.Бенина, Ю.А.Паншин, С.Г.Малкевич. Новые материалы на основе фторлонов, модифицированных эпоксидными смолами// Пластические массы. 1974. №8. С.35-36.

134. Крылова И.А., Коган Н.Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением. М. Химия. 1982. 248с.

135. Krylova I.A., Zubov P.I. Formations and properties of coatings prodused by electrodepositions of paints// Progr. in Organic Coat. 1984. v.32 p.l -13.

136. Krylova I.A. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st centure // Progr.in Org. Coat. 2001.V.42. p.120-131.

137. Авт. Свид.СССР №883120; 883121; 883122; все 1983. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №3/85.

138. Панкина Л.Д., Уткина И.Ф., Крылова И.А. и др.// Защита металлов. 1984. №3. С.444-448.

139. Королёва И.А., Крылова И.А., Панкина Л.Д.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. №6. С.27-30.

140. Кумачёва Е.Э., Панкина И.А., Крылова И.А. //Коллоидный журнал. 1983. т.44. С.1193-1196.

141. Krylova I.A., Sazonova S.V., Morozova N.I. Composite coatings from aqueos polimer-oligomeric dispersions by electrodeposition// Progr. In Organic Coat. 1992. v.21. p. 1 -15.

142. Авт. свид.СССР № 670137,1980. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №23/79.

143. Авт.свид.СССР №637467,1979. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №17/69.

144. Иванчёв С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах// ВМС. с.А. 2006. т.48. №8. С.1-14.

145. Нанотехнология в ближайшем десятилетии (Под ред. Роко М.К., Уильямса P.C., Аливисатоса П.М.) М. Мир. 2002. 327с.

146. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям// Успехи химии. 2003. т.72. №5. С.419 - 423.

147. Сумм Б. Д.,Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанотехнологии//Успехи химии. 2000. т.69. №11. С.995 1008.

148. Помогайло А. Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М. Химия. 2000. 671с.

149. Андриевский P.A. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитратов, боридов//Успехи химии. 2005. т. 74. №12. С.1163 1175.

150. Раков Э.Г. Методы получения металлооксидных нанотрубок // Успехи химии. 2000. т.69. №1. С.41 59.

151. Дикий В.В., Каба Г.Я. Термодинамические свойства фурилленов С60 и С70 //Успехи химии. 2000. т.69. №2. С.107- 117.

152. Ролдугин В.И. Кванторазмерне металлические коллоидные системы// Успехи химии. 2000. т.69. №10. С.899 923.

153. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты//Успехи химии. 2000. т.69. №1. С. 60 -89.

154. Бронштейн JI.M., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурные полимерные системы как нанореакторыдля формирования наночастиц // Успехи химии, т.73. №5. С.542 558.

155. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М. 1972. 382с.

156. Ли Г. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М. Энергия. 1973. 415с.

157. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л. Госхимиздат. 1962. 963с.

158. Веденяпина Н.С., Кузнецова В.В., Иванов В.В., Зеленецкий А.Н., Ракова Г.А., Плохицкая Л.А., Шевченко ВтГ., Ениколопян Н.С. // Известия АН СССР. Сер. химич. 1976. 1956 с.

159. Соломон Д.Г. Химия органических плёнко-образователей. М. Химия. 1971. 319с.

160. Паттон Т.К. Технология алкидных смол. Составление рецептур и расчёты. М. Химия. 1970. 127с.

161. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. М. Госхимиздат. 1960. 584с.

162. Энциклопедия полимеров, т.1 М. 1972 С.71 -86.

163. В.А.Шабельский, В.А.Мышленникова. Окрашивание методом электроосаждения. Л. Химия. 1983. 142с.

164. Кролевец A.A. Химия алифатических фтор содержащих спиртов//Итоги науки и техники. М. 1985. Органическая химия, т.6.

165. Фтор содержащие соединения. Рекламный каталог НИИТЭХИМ. Черкассы. 1992. 28с.

166. Справочник по пластмассам. Под ред. Катаева В.М., Попова В.А., СажинаБ.И, М.Химия. 1975. т.1. 568с.

167. Гоц В. Л., Ратников В.Н., Гисин П.Г. Методы окраски промышленных изделий. М. Химия. 1975. 263с.

168. В.Н.Ратников, В.А.Спасов, И.А.Крылова, Гисин П.Г. Окраска промышленных изделий методом электроосаждения. М. НИИТЭХИМ. 1971. 53с.

169. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л. Химия. 1990. 256с.

170. Казицына Л.А., Куплетская Н.В. Применение УФ-, ИК, ЯМР- и масс- спектроскопии в органической химии. М. МГУ. 1979.156с.

171. Смит А. Прикладная спектроскопия. М. Мир. 1982. 372с.

172. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л. Химия. 1986. 251с.

173. Драковская И.Г. и др. Химическая промышленность по производству удобрений // Серия «Методы анализа и контроля производства». М. НИИТЭХИМ. вып.11. 1985.

174. Терентьев А.П. Органический анализ. Избранные труды. М. МГУ. 1966. 408с.

175. Препаративная жидкостная хроматография (под ред. Бидлингмейера Б.), пер. с англ. М.1990. 456с.

176. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М. 1978. 345с.

177. Чалых А.Е., АлиевА.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М. Наука. 1990. 192с.

178. Шиммель М. Методика электронной микроскопии. М. Мир. 1962. 300с.

179. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. Мир. 1978. 526с.

180. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г.// Успехи химии. 1971. №1. С.117-126.

181. Парамонов Ю.М., Артёмов В.Н., Клебанов М.С. Реакционно-способные олигомеры, полимеры и материалы-на их основе // в книге «Труды НПО «Пластик». М.1977. С.81-86.

182. Тризно М.С., Беляев Ю.П., Вашевко Д.С. и др. К методике определения плотности сшивки эпоксиполимеров термомехпническим методом // В сб. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. JI. ЛТИ им.Ленсовета. 1979. С.92-97.

183. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М. 1974. 234с.

184. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М. 1977. 567с.

185. Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. М. Химия. 1988. 272с.

186. Григорьев О.Н.,Карпова И.Ф. и др. Руководство к практическим работам по коллоидой химии. М. Химия. 1964. 332с.

187. Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ. Под ред .Неймана Р.Э. М. Высшая школа. 1972. 176с.

188. Козлов П.Ф. Физико-химия эфиро-целлюлозных плёнок. М. Госкиноиздат. 1958. 480с.

189. Карякина М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий. М. Химия. 1989. 173с.

190. Крагельский И.В. Трение и износ. М. 1968. 480с.

191. Белый" В.А. Трение и~износ материалов на основе-полимеров. Минск. 1976. 245с.

192. Бартенев Г.М., Лаврентьев В.В. Трение и износ полимеров. Л. Химия. 1972. 240с.

193. Atsushi Kameyama, Yuji Hatakeyama Novel Суcloaddition of Perfluorocarboxylates Catalyzed by Quatery Onium Salts or Crown Ether Complexes// Tetrahedron letters. 1995. v.36. p. 2781-2782

194. Авт. свид. СССР 1409622. 1985. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №17/85.

195. Дж. Мак Оми (под ред.) Защитные группы в органической химии. М. Химия. 1976. 391с.

196. Holmberg К. J //Oil Col.Chem.Ass. 1978. v. 61. р.359-361.

197. Патент ФРГ 1805/96, СО 08G63/20, 1970г.

198. Авт свид. СССР №1693009. 1991г. Опубл. в «Бюлл. изобретений» №43/91.

199. Аскадский А.А., МатвеевЮ.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. Химия. 1983. 248с.

200. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М. Химия. 1987. 148с.

201. Карякина М.И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М. Химия. 1987. 216с.

202. Sickfeld J., Miecle W.// Progress in Organic Coatings. 1984. v.12. p. 27-49.

203. Fozabi H., Sancarter EM Adhesion. 1988. № 25. p.l85 209: Киселёв M.P., Сафонов M.B. //Пластическе массы.1992.№4, С.24-27.

204. Shaw S.J.,Tod D.A.,Griffith J.R.// Polym.Mater.Sci. Eng. 1987. v.56. p.209.

205. Maruno Т., Sasaki S., Nakamura K.// Nippon Setchaku Gakkaishi. 1994. v.9. p.3.

206. Atsushi Kamemyama e.a.// Tetrahedron letters. 1995. v.36. №16. p.2781-2783.

207. Авт. свид. ФРГ. Способ получения этилового эфира трифторуксусной кислоты. №1409622, С 07С67/08, С 07 С69/63.

208. Устинов М.В. Хиральные и C-2-симметричные лиганды диоксоланового ряда. Дисс. к.х.н. 2003. Иркутский ГУ.

209. Владимиров Л.А., Зеленецкий А.П., Олейник Э.Ф. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерныхсистемах// ВМС. сер.А. 1977. т.19. №9. С.2104 2108.222

210. Межиковский С.Н. и др.// ДАН СССР. 1976. т.229. №2. С.410-414.

211. Кумачёва Е.Э. и др.// Коллоидный ж. т.46. №5. С.1022 -1024.

212. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р. Электрофоретические композиционные покрытия. М. Химия. 1986. 322с.

213. Киселёв М.Р, Плавник Г.М., Непомнящая Л.А. и др. Структура фторлонэпоксидной композиции// Пластические массы. 1986. №9. С. 18-20.

214. Яковалев А.Д. Порошковые краски. Л. Химия. 1987. 216с.

215. Русанов А.И. Фазовый и химический подход к термодинамике частиц//В книге «Современные проблемы физической химии». М. ИФХ РАН. 2005. С.58-78.7. БЛАГОДАРНОСТИ

216. Благодарю за помощь в проведении исследований: ~ к.х.н., ст.н.сотр. Киселёва Михаила Романовича, к.физ.-мат. наук, ст. н.сотр. Алиева Али Джаватовича, к.х.н. Кантерова Валерия Яковлевича.

217. Сердечно благодарю за участие в обсуждении результатов д.х.н., профессора Чалых Анатолия Евгеньевича и д.х.н., профессора Крылову Инну Александровну.