автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез фторсодержащих гиперразветвленных полиуретанакрилатов и получение покрытий с низкой поверхностной энергией из УФ-отверждаемых порошковых композиций

На правах рукописи

ПИРОЖНИКОВ Павел Борисович

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТОВ И ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ИЗ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 ДЕК 2013

Санкт-Петербург 2013

005543566

005543566

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Машляковский Леонид Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии органических покрытий федеральногою государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные Скворцов Николай Константинович,

оппоненты: доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии и

технологии каучука и резины федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)».

Ильиных Алексей Владиленович

кандидат химических наук, главный химик ЗАО «Эколон ПК»

Ведущая организация:

ООО . «Научно-исследовательский институт материалов и пигментов», Санкт-Петербург

лакокрасочных

/¿ВО

часов из заседании совета по защите

Защита состоится 27 декабря 2013 г. в диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург,'Московский пр., 26, ауд. Ду

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университет^).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослал

ноября 2013 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук Д 212.230.05 доктор химических наук, доцент

JC

Сивцов Евгений Викторович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с увеличением производства высокотехнологичных материалов и развития наукоемких технологий современной промышленностью выдвигаются повышенные требования к полимерным материалам и в частности к лакокрасочным покрытиям (Пк). Большое внимание уделяется созданию полимерных покрытий нового поколения с высоким уровнем эксплуатационных свойств, в том числе покрытий с низкой поверхностной энергией обладающих высокими гидро- и олеофобными свойствами, повышенной износостойкостью и способностью к самоочищению.

Известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных покрытий. Одним из наиболее перспективных путей является использование функциональных добавок, в частности, фторсодержащих. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала, а также малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям даже при весьма их малых концентрациях в композиции (0.1-1.0 мае. %) способны в процессе пленкообразования формировать нанокомпозитные градиентные покрытия. При этом содержание фтора в поверхностном слое покрытия толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. В последние годы, как показал анализ литературы, максимальную эффективность проявляют модификаторы с гиперразветвленной архитектурой, что обусловлено их уникальной топологической структурой «ядро-оболочка» с очень высокой локальной концентрацией концов цепей в периферическом слое (оболочка) макромолекул и высокой концентрацией узлов разветвления в сердцевине (ядро).

Однако большинство исследований в этой области относится к жидким материалам различного способа отверждения и практически отсутствует информация об использовании таких модификаторов в порошковых лакокрасочных материалах (ЛКМ), производство которых в последние десятилетия интенсивно развивается. Особый интерес представляют порошковые композиционные материалы способные отверждаться при низких температурах и больших скоростях под воздействием УФ-излучения.

В связи с этим разработка реакционноспособных фторсодержащих модификаторов с гиперразветвленной архитектурой для создания УФ-отверждаемых порошковых композиций способных формировать полимерные покрытия с низкой поверхностной энергией является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.

Цель работы. Синтез ряда новых реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных модификаторов с концевыми метакрилатными группами, установление их химического состава и строения, исследование влияния их молекулярной структуры и концентрации на поверхностные и физико-механические свойства полимерных покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатных композиций.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• разработка синтеза реакционноспособных фторсодержащих

гиперразветвленных полимеров (ФГРП); исследование состава и химического строения синтезированных соединений;

и

• изучение влияния молекулярной структуры ФГРП на поверхностную энергию отвержденных Пк. Выбор наиболее эффективных модификаторов;

• исследование морфологии и химического состава покрытий на межфазных поверхностях полимер/воздух, полимер/субстрат и по толщине пленки методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионным рентгеноспектральным микроанализом (РСМА);

• получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных ФГРП, и изучение их поверхностных и физико-механических свойств.

Научная новизна:

1. Разработан и осуществлен синтез акрилированных ФГРП, установлен состав и строение синтезированных модификаторов;

2. Разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции и покрытия на основе твердого олигоэфирдиметакрилата и синтезированных ФГРП с низкой поверхностной энергией (ПЭ);

3. Установлено влияние природы фторсодержащего фрагмента, химического состава спейсерной группы, соотношения реакционноспособных и фторсодержащих групп модификатора на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и поверхностную энергию полимерных Пк;

4. Исследованы поверхностные и физико-механические свойства полученных градиентных Пк в зависимости от строения ФГРП и их концентрации.

Практическая значимость. Синтезировании реационноспособные фторсодержащие модификаторы с гиперразветвленной архитектурой для получения порошковых композиций на основе УФ-отверждаемых олигоэфиракрилатов, формирующих градиентные по химическому составу покрытия с низкой поверхностной энергией и высокими физико-механическими свойствами. Применение разработанных композиций позволяет получать покрытия с высокой гидро- и олеофобностью, малым грязеудержанием и повышенной износостойкостью.

Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2013» (Ярославль 2013), V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново 2013), Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург 2012), научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Санкт-Петербург 2011), научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки - 2011" (Санкт-Петербург 2011).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 6 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 39 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (98 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел посвящен обзору литературы, в котором приводится анализ исследований, проведенных к настоящему моменту в области использования, как производных, так и самих ГРП в качестве модификаторов лакокрасочных материалов и покрытий. Подробно рассмотрены работы, посвященные влиянию концентрации, химическому строению и природе фторсодержащих ГРП на поверхностные свойства получаемых полимерных покрытий, величины ПЭ и их эксплуатационные свойства. Во втором разделе описаны объекты исследования, реагенты, применяемые для синтеза реакционноспособных фторсодержащих ГРП, изложены методические вопросы их синтеза и инструментальные методы исследования. В третьем разделе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были выбраны: промышленный олигоэфирдиметакрилат (ОЭДМА) Uvecoat® 2100 (фирмы Cytec, Италия) с М» = 4400, Тс = 52°С, Трюм = 86°С, полученный поликонденсацией терефталевой, изофталевой кислот, неопентилгликоля и глицидилметакрилата; ряд реакционноспособных фторсодержащих ГРП, полученных в данной работе с расчетной молекулярной массой 8350 - 11306. Для синтеза реакционноспособных фторсодержащих модификаторов с низкой поверхностной энергией использовались промышленно получаемый гиперравзветвленный полиэфирполиол марки Boltron® Н20 (фирмы Perstorp, Швеция) с расчетной молекулярной массой 1750, Тс=39°С, степенью разветвления DB=0.54, Mw/M„=1.8, содержащий в своей структуре 16 гидроксильных групп; ароматический и алифатический диизоицанаты: 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) (фирмы Perstorp, Швеция), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) (фирмы Merck, Германия); фторсодержащие спирты 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триокситридекан-1-ол (ОФС) (фирмы SynQuest Labs, США), 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордодекан-1-ол (ПФС) (фирмы Alfa Aesar, Великобритания), спирт-теломер 1Н,1Н,10Н-перфтордекан-1-ол (СпТ) (фирмы ГалоПолимер Россия); 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) (фирмы Merck, Германия).

В качестве основных методов исследования состава и химического строения синтезированных соединений применяли одномерную 'Н-, 13С-ЯМР и корреляционную двухмерную 'Н/'Н и 11С/'Н ЯМР-спектроскопию (прибор Bruker SW400 и Bruker ADVANCE III-IV, 400 МГц и 200 МГц соответственно), ИК-спектроскопию (Shimadzu FTIR-8400S), а также химический и элементный анализы (установка «LECO», совмещенная с ИК-анализатором). Физические характеристики и фазовый состав синтезированных фторсодержащих ГРП оценивали дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) на приборе NETZSCH DSC 204F1 и рентгеноструктурным анализом на приборе ДРОН-3. О совместимости ФГРП и олигоэфирдиметакрилата судили по данным нефелометрического анализа отвержденных пленок на приборе КФК-2. Морфологическую структуру покрытий изучали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver Р47 Pro с кремниевым кантилевером NSG-01 в полу контактном режиме и сканирующей (растровой) электронной микроскопией на приборе Supra 55 VP Carl Zeiss и Hitachi S-570 совмещенными

с рентгеноспектральными микроанализаторами (РСМА). Определение статического краевого угла смачивания (9) осуществляли методом «сидячей» капли с помощью катетометра.

Покрытия получали электростатическим нанесением на металлические субстраты порошковых композиций, содержащих 1 мае. % фотоинициатора 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5 мае. % агента розлива Resiflow pv 8В. После нанесения композиций их предварительно расплавляли средневолновым ИК-излучением при 145-150°С в течение 34 мин и отверждали УФ-излучением на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB 120 Вт/см) при дозе облучения ~ 2500-2800 мДж/см2.

О степени отверждения покрытий судили по содержанию в пленках гель-золь фракции.

Физико-механические свойства покрытий определяли по соответствующим ГОСТам. Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле:

Г = 100%

П

где rt - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения, г2 - коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.

1. Синтез, строение и свойства реакционноспособных фторсодержащих

®

производных гиперразветвленного полиэфирполиола Boltorn Н20

Для выявления влияния строения реакционноспособных фторсодержащих

®

производных гиперразветвленного полиэфирполиола Воногп Н20 на поверхностные свойства УФ-отверждаемых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата был осуществлен синтез ряда новых полифункциональных соединений, содержащих в своем составе от 8 до 14 метакрилатных и соответственно от 8 до 2 фторсодержащих групп.

Синтез ГРП проводили в две стадии (схема 1) в среде КЛЧ-диметилацетамида при температуре 50-55°С и концентрации реагентов 20-25 мас.% в

присутствии каталитического количества дибутилоловадилаурата и непрерывном токе азота

®

в течение 8-10 ч. С целью более полного замещения гидроксильных групп полиола ВоНогп Н20 полученные на первой стадии моноизоцианаты (I, II) брали в 1%-м мольном избытке (по отношению к гидроксильным группам полиола).

Стадия 1

а)

OCN—R—NCO +

Rf+CH, "ОН ■ к.

ДБДЛО, ДМАА

Н I

Rf-(-C1I,-J-0^c,N—R—NCO

к И

О

(I)

OCN—R—NCO Т=50 С

OCN—R—N.

б) + --\ (ТП

' II ДБДЛО, ДМАА, С — О

БХ II

О

8 ОСЫ

Н , |

т +

]

I Н г-ы

1 к С-Ы // \ О II

V

II

о

о

^ с

ОСЫ N 0^ I

Н

Т=50"С

ДБДЛО, ДМАА

^—(

о

II

I

н

где

НО . он но ЦУ

1_о

©

нсМ

'-Ц-СН, -0"сН2"0- ар -

но он

-(-СТ2Л-СР3 , к=2 4 9

-С1?2"(-0-СР2-СР2Уо-СР2-СР2-СР2-СГз1 * ' 2

-|сР2-СР2}-СНР2> к=1

к=1

Схема 1 - Синтез фторсодержащих гиперразветвленных полимеров

Контроль за процессом синтеза осуществляли методом ИК-спектроскопии по уменьшению интенсивности характеристических полос поглощения -N00 групп (2264-2272 см"1) диизоцианатов и появлению полосы поглощения уретановой группы (1511-1537 см"1).

Варьирование химического состава ФГРП осуществляли путем изменения природы используемых диизоцианатов и фторсодержащих спиртов, а также соотношения между гидрофобными фторсодержащими и реакционноспособными метакрилатными группами в пределах Rf/RAkp = 8/8; 4/12; 2/14. Целевые продукты выделяли путем осаждения из раствора водой. Полученные ФГРП фильтровали и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход целевых продуктов, составлял 68-81% от теоретически возможного.

Спектральными методами ('Н-ЯМР, ИК), химическим и элементным анализами установлены состав и строение синтезированных соединений (таблица 1). Фазовые и физические переходы исследовали методами ДСК (таблица 1).

В ИК-спектрах полученных соединений присутствуют характерные полосы поглощения 3500-3200, 1537 см"' уретановых групп (валентные и деформационные колебания соответственно), 1721 см"1 карбонильного кислорода в сложноэфирных и уретановых группах, 1600-1603 см"1 и 1124-1185 см"1 валентных и деформационных колебаний бензольного кольца.В качестве примера, подтверждающего строение полученных соединений, приведен спектр продукта (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 (рисунок 1).

Рисунок 1 - 'Н-ЯМР спектр (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, снятого в ДМСО-dô

Фазовую морфологию синтезированных соединений изучали методами РСА по характеру рентгенодифрактограмм приведенных на рисунке 2.

Как следует из данных таблицы 1 и рисунка 2 практически все синтезированные реакционноспособные фторсодержащие производные гиперразветвленного полиэфирполиола Вокогп Н20 - частично кристаллические вещества, степень кристалличности которых зависит как от природы фторсодержащего фрагмента, так и от его

количества в модификаторе. При изменении строения фторсодержащего фрагмента степень кристалличности модификатора изменятся от 25.5% (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 до 0% (СпТ-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8. Аналогично уменьшение фторсодержащих групп с 8 до 2 и соответственно увеличение метакрилатных групп с 8 до 14 снижает степень кристалличности ФГРП с 25.5%(ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 до 11.8% (ПФС-ТДИ)2-Н20-(ТДИ-АКР)н.

10 20 30 40

20, град

1 - СпТ-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, 2 - (ПФС-ТДИ)2-Н20-(ТДИ-АКР)14, 3 - (ОФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8,4 - (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, 5 - 1 H, 1 Н,2Н,2Н-перфтордодекан-1 -ол (ПФС)

Рисунок 2 - Рентгенодифрактограммы ФГРП

2. Влияние химического состава реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого полиэфирполиола Boltorn® Н20 на поверхностную энергию и гидро-, олефобные свойства покрытий

Влияние строения фторсодержащего радикала

С целью получения максимально эффективного модификатора исследовано влияние строения фторсодержащего радикала на гидрофобные свойства покрытий при равном соотношении гидрофобных и реакционноспособных групп (Rf/Rakp = 8/8) в ФГРП.

Таблица 1 - Характеристика фторсодержащих акрилированных гиперразветвленных полиэфиров

Строение Бромное Содержание элементов,

Я( (схематическое) Молек. масса Степень кристал- Тс, Тпл, число, г Вг2/100г, /теорЛ \эксп./ мас.%(=Ь) чэксп./

п ш (расчетная) личности, % °С "С с N Р

(КгТДИ)п-Н20-(ТДИ-Ялкр)„,

СР3ЧСР2)9- 8 8 10086 25.5 55 144 12.7 11.9 43.18 42.00 4.44 4.88 31.64 31.43

СР5-(СР2)9- 4 12 8350 17.6 42 148 23.6 Жо 48.70 48.47 5.36 5.62 19.11 19.18

СРНСР,),,- 2 14 7482 11.8 * * 30.9 29^9 52.42 52.45 5.98 6.51 10.66 10.70

СР3СР2-(СР2СР20)3-СР2- 8 8 9961 12.5 34 205 12.9 122 41.80 41.04 4.50 4.60 28.66 29.25

НСР2-(СР2СР2)4- 8 8 8633 0 4 - 14.3 Т-Го 46.01 45.95 5.19 578 24.65 24.54

(ЯгМДИ)п-Н20-(МДИ-Ялкр)т

СН3ЧСН2),- 8 8 11306 16.8 26 191 11.3 11.0 48.72 48.31 3.96 1оо 28.23 28.17

(Як-ГМДИ)п-Н20-(ГМДИ-Яакр)п,

СР3ЧСР2)9- 8 8 9993 27.8 24 140 12.8 12.6 41.67 41,49 4.48 5ЮЗ 31.94 31.90

Яакр = -ОСН2СН2ООСС(СНз)=СН2;

*образец полимеризуется при температуре выше 110°С.

Как следует из рисунка 3 а,б, все синтезированные модификаторы повышают гидрофобность и олеофобность полимерных покрытий, однако природа фторсодержащих радикалов, вводимых в структуру Вокгоп® Н20, оказывает значительное влияние на эффективность модификатора. Так, во всей области исследуемых концентраций наибольшей эффективностью обладает модификатор (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 , содержащий в своем составе перфторалкильные радикалы с концевыми -СРз группами: при его концентрации 0.25 мас.% (0.08 мае. % фтора соответственно) краевой угол смачивания водой равен 94°. При тех же массовых концентрациях в композиции ФГРП на основе оксифторированного спирта (ОФС) или спирта-теломера (СпТ) краевые углы смачивания составляют только 85° и 75° соответственно, т.е. не достигают значения 90°, характерного для гидрофобных покрытий. Намного более сильное различие проявляется в снижении олеофобности Пк (рисунок 36), причем (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 также проявляет максимальную эффективность.

» 70.

s

я

2 бо

s ч

5 2. sois

3 I40' « | 30

О Й

S 20

л о.

^ 10

0,0 0,1 од 0,3 0,4 0,5 0,6

Массовая доля фтора в покрытии, мае %

0,0 о,] 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Массовая доля фтора в покрытии, мае %

1 - (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, 2 - (С>ФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, 3 - (СпТ-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8

Рисунок 3 -Зависимость гидрофобности покрытий от химического строения фторсодержащего радикала модификатора

Наименьшая эффективность (СпТ-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 обусловлена присутствием во фторалкильных радикалах модификатора концевых -СИгН групп, которые, являясь более полярными, по сравнению с концевыми -СРз группами снижают гидрофобность покрытий. Наличие атомов кислорода во фторсодержащих фрагментах модификатора (ОФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 повышает их межмолекулярное взаимодействие со смачивающими жидкостями, что также приводит к снижению гидрофобности.

Влияние соотношения реакционноспособных и фторсодержащих радикалов модификатора

Влияние соотношения между реакционноспособными и фторсодержащими радикалами ФГРП на их эффективность по повышению гидро- и олеофобности УФ-отвержденных Пк исследовали на примере ряда модификаторов общей формулы (ПФС-ТДИ)„-Н20-(ТДИ-АКР)т, при соотношении Rf/Rakp = 2/14,4/12 и 8/8.

Как видно из рисунка 4а соотношение между гидрофобными и реакционноспособными радикалами модификаторов во всем исследованном интервале концентраций практически не влияет на водоотталкивающие свойства покрытий. Вместе с тем соотношение Rf/Rakp в модификаторе оказывает влияние на маслооталкивающие свойства покрытий (рисунке 46): при равной концентрации фтора в композиции 0.1 мас.% наибольшей олеофобностью обладает Пк, модифицированное ФГРП с соотношением Rf/Rakp = 8/8. Полученные результаты, вероятно, обусловлены большей чувствительностью неполярной жидкости (цетан) к увеличению концентрации гидрофобных фрагментов модификатора на межфазной поверхности покрытия.

1,2,3

0,1 0,2 0J 0,4

Массовая доля фтора в покрытии, мае. %

Массовая доля фтора в покрытии, мае.

Rf/Rakp: 1-8/8,2- 4/12, 3-2/14

Рисунок 4 - Влияние соотношения RF/RAKP в ФГРП и содержания фтора в покрытии на краевые углы смачивания: а - водой, б - цетаном.

Влияние спейсерой группы

Спейсерная группа (связывающая реакционноспособные и фторсодержащие фрагменты с полиэфирполиолом Вокот® Н20) оказывает различное влияние на гидро- и олеофобные свойства покрытий, что следует из сравнения эффективности ФГРП, отличающихся природой диизоцианата: алифатический (1,6-гексаметилендиизоцианат) и ароматический (2,4-толуилен-диизоцианат) (рисунок 5а,б).

Как видно из рисунка 5а, природа спейсерной группы практически не влияет на гидрофобность, в то время как олеофобность покрытий, содержащих ФГРП с ароматической спейсерной группой (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, выше чем в случае алифатической спейсерной группы (ПФС-ГМДИ)8-Н20-(ГМДИ-АКР)8, что, по-видимому, обусловлено различной их совместимостью с пленкообразователем (олигоэфирдиметакрилатом) (рисунок 5в) и различной морфологией поверхности покрытий (рисунок 6 а, б).

Массовая концентрация модификатора, мас.% Массовая концентрация модификатора, мае."

в)

1.2

Массовая концентрация модификатора, мас.%

1 - (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-ПФС)8, 2-(ПФС-ГМДИ)8-Н20-(ГМДИ-АКР)8

Рисунок 5 - Влияние спейсерной группы модификатора на гидрофобность (а), олеофобность (б) покрытий и совместимость модификаторов с пленкообразователем в отвержденных

покрытиях

а) б)

а - модификатор (ПФС-ГМДИ)8-Н20-(ГМДИ-АКР)8, б - модификатор (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8

Рисунок 6 - Влияние природы спейсерной группы на морфологию поверхности покрытий:

Более универсальной характеристикой поверхности, в том числе и полимерной, является значение ее поверхностной энергии, которую для наиболее эффективного

модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 рассчитывали исходя из компонентной теории смачивания и величин краевых углов по расширенному уравнению Фоука (рисунок 7).

Данные рисунка 7 показывают, что наблюдаемое уменьшение суммарной ПЭ покрытий происходит за счет уменьшения как дисперсионной (~ в 2.5 раза) так и более значительного снижения полярной (~ в 10 раз) составляющих ПЭ. Наиболее низкое значения ПЭ равное13.9 мДж/м2 наблюдаются при концентрации (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 в композиции 2.0 мае. % (0.63 мас.% фтора). Столь низкие значения ПЭ покрытий (ниже чем у ПТФЭ 18.5мДж/м2) при малых добавках модификатора свидетельствуют о значительном обогащении межфазной поверхности полимер/воздух группами СБг и СР3.

1 - полярная составляющая, 2 - дисперсионная составляющая, 3 - суммарная ПЭ

Рисунок 7 - Зависимость поверхностной энергии отвержденных Пк от содержания модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8

3. Исследование влияния реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого полиэфирполиола Boltorn® Н20 на морфологию поверхности покрытий

Поверхностная энергия - свойство, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностных слоев. Поэтому морфология поверхности играет исключительно важную роль в комплексе поверхностных свойств покрытий.

На рисунке 8 в качестве примера представлены типичные АСМ изображения поверхности УФ-отвержденных покрытий (на границе полимер/воздух) на основе исходного и модифицированного олигоэфирдиметакрилата. Видно (рисунок 8 а-в), что в случае не модифицированного покрытия поверхность гладкая и однородная (шероховатость Ra = 3.54 нм). При сканировании в режиме фазового контраста (рисунок 8 б) поверхность характеризуется малым изменением фазового сдвига кантилевера, что указывает на близкий химический состав различных участков исследуемой поверхности.

Иная картина наблюдается в случае покрытий содержащих 2.0 мае. % модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 (рисунок 8 г-е). Видно, что на поверхности покрытий

присутствуют достаточно равномерно распределенные образования округлой формы с латеральными размерами от 50 нм до 300 нм, которые возвышаются над уровнем покрытия до 40-50 нм. Изображения фазового контраста (рисунок 8 д), свидетельствуют о присутствии на поверхности покрытий участков с неодинаковыми адгезионными свойствами, т.е. фаз различного химического состава (значительно больший фазовый сдвиг кантилевера ~ 30°).

Аналогичные результаты получены при исследовании морфологии поверхности покрытий методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рисунок 9а, б), из которых следует, что на поверхности модифицированного Пк (рисунок 96) отчетливо наблюдается гетерогенная структура, состоящая из полимерной матрицы и включений сферической формы латеральных размеров от 50 нм до 300 нм возвышающихся над покрытием (более светлые области).

а) б) в)

ж,*™™«»™*"™"

Д)

.viv4 -

1.4 г.ь з.о

Рисунок 8 - АСМ изображения поверхности отвержденных покрытий на границе полимер/воздух: исходное покрытие (а-в), покрытие содержащее 2.0 мае. % модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 (г-е); а, г -двухмерная топография; б, д - фазовый контраст; в, е - трехмерная топография

Для определения химического состава межфазной поверхности покрытий на границе пленка/воздух использовали рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), результаты которого приведены на рисунке 10. Данные РСМА (рисунок 106) свидетельствуют о том, что указанные сферические образования обогащены фтором (отмечены красным цветом) и, следовательно, фторсодержащим модификатором.

а)

б)

Рисунок 9 - СЭМ микрофотографии поверхностей не модифицированного (а) и модифицированного (б) покрытий на границе полимер/воздух

При расчетном содержании фтора в покрытии 0.63 мае. % (2.0 мае. % модификатора) концентрация фтора на межфазной поверхности полимер/воздух составляет 2.35 мае. %, что ~ в 4 раза превышает его концентрацию в объеме, при этом концентрация во включенной фазе составляет 17.4 мае. % что в 28 раз превышает его объемную концентрацию.

Для подтверждения градиентного состава покрытия был проанализирован скол пленки по ее толщине (рисунок 10 в - д). Из данных РСМА следует, что содержание фтора в слое полимер/субстрат толщиной ~ 2 мкм практически равно нулю (рисунок 10д). Более того, на расстоянии от поверхности полимер/субстрат ~ 15 мкм фтор также не обнаружен (рисунок Юг). В то же время приповерхностная область полимер/воздух той же толщины (рисунок 10в) содержит 1.69 мас.% фтора, что указывает на направленную миграцию фторсодержащего ГРП к поверхности полимер/воздух.

Отсутствие фтора на межфазной поверхности полимер/субстрат подтверждается также значениями краевых углов смачивания водой на исследуемой поверхности (рисунок 11). Как следует из рисунка 11, во всей области исследуемых концентраций модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8 краевой угол смачивания практически не отличается от значений краевого угла смачивания характерного для исходного пленкообразователя и составляет ~ 60°.

Известно, что существенным недостатком фторсодержащих полимеров и покрытий, является их низкая адгезия к различным субстратам (сталь, стекло). Однако, возможность формирования градиентных по составу покрытий в процессе пленкообразования позволяет сбалансировать поверхностные и объемные свойства Пк.

В качестве примера в таблице 4 приведены физико-механические и поверхностные свойства покрытий, содержащих различное количество модификатора (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)ц. Данные (таблица 4) свидетельствуют о том, что введение малых добавок реакционноспособного фторсодержащего производного гиперразветвленного

полиэфирполиола позволяет получать покрытия с существенно лучшими поверхностными свойствами, высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.

а) б)

в)

г)

Д)

Содержание фтора в исследуемой области (выделена прямоугольником), мае. %:

а,б - 2,35; в-1,56; г,д-0

Рисунок 10 - СЭМ микрофотографии и данные РСМД поверхностей модифицированного покрытия на границе полимер/воздух (а, б); и скола покрытия (в-д)

Рисунок 11 - Краевой угол смачивания водой модифицированного покрытия на поверхности полимер/воздух и полимер/субстрат

Таблица 4 - Физико-механические и поверхностные свойства покрытий, модифицированных фторсодежащим гиперразветвленным полиэфируретаном (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8

Содержание модификатора, мас.% Адгезия, балл Прочность при растяжении по Эриксену, мм. Прочность при прямом ударе, кг-см Гель-фракция, % Показатель грязеудер-жания, % Износосо-стойкость, дв. ход./мм

0.00 2 9.0 100 92 11 12900

0.10 2 9.0 100 91 4 15750

0.25 2 9.0 100 92 1 17450

0.50 2 9.0 100 93 0 19150

1.00 2 8.5 100 91 0 20350

2.00 3 8.0 90 91 0 22450

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан и осуществлен синтез реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных полиэфируретанов (ФГРП) - производных полиэфирполиола Вокош Н20, различающихся соотношением метакриловых и фторсодержащих радикалов, химическим строением фторсодержащей цепи и спейсерной группы, пригодных для использования в УФ-отверждаемых порошковых композициях на основе олигоэфирдиметакрилатов. Спектральными методами (ИК-, 'Н-, ,3С - ЯМР) элементным, рентгенотструктурным и химическим анализами доказано строение и исследована фазовая морфология полученных соединений.

2. Изучено влияние молекулярной структуры синтезированных фторсодержащих модификаторов на поверхностные свойства покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых акриловых композиций. Установлена зависимость эффективности модификаторов от соотношения реакционноспособных и гидрофобных групп, строения фторсодержащей цепи и спейсерной группы.

3. Показано, что максимальной эффективностью обладает ФГРП, содержащий в своем составе перфтоалкильные фрагменты с концевыми -CF3 группами, спейсерную группу ароматической природы, при соотношении реакционноспособных и гидрофобных фрагментов 8/8, который позволяет получать полимерные покрытия с низкой поверхностной энергией (13.9 мДж/м2) и высокими гидро- (0„=1О4°) и олефобными (9Ц=74°) свойствами.

4. Исследована морфология поверхности покрытий, модифицированных фторсодержащими модификаторами с гиперразветвленной архитектурой. Методами СЭМ, АСМ показано, что в процессе УФ-отверждения порошковых композиций происходит формирование полимерных покрытий с микрогетерогенной структурой поверхностных слоев.

5. Методом рентгеноспектрального микроанализа на примере покрытий, содержащих модификатор (ПФС-ТДИ)8-Н20-(ТДИ-АКР)8, исследовано распределение модификатора по толщине покрытия. Установлено, что использование указанного модификатора позволяет формировать градиентные по химическому составу покрытия, в которых концентрация фтора на межфазной поверхности полимер/воздух ~ в 4 раза превышает его концентрацию в объеме, при этом концентрация фтора во включенной фазе превышает объемную в 28 раз.

6. Исследованы физико-механические и поверхностные свойства разработанных УФ-отверждаемых покрытий. Показано, что использование синтезированных модификаторов позволяет получать покрытия с низкой поверхностной энергией на основе порошковых олигоэфиракрилатных композиций с хорошими физико-механическими свойствами повышенной износостойкостью (в 2 раза) и сниженным грязеудержанием (до 0%).

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1 Влияние химического строения фторсодержащих радикалов в акрилированных производных гиперразветвленного полиэфирполиола Boltorn™ Н20 на поверхностную энергию покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций / Пирожников П.Б, Королев И.В., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г. // ЖПХ. - 2013. - Т.86. - №. 2 - С.253-261.

2 Влияние строения фторсодержащих акрилированных гиперразветвленных полиэфиров на поверхностную энергию и свойства покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций / Пирожников П.Б, Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Королев И.В. //Лакокрасочные материалы и их применение. - 2013. -№.11. - С.43-47.

3 Исследование состава и структуры гиперразветленного полиола Boltom™ Н20 / Пирожников П.Б, Машляковский Л.Н., Королев И.В., Кузина Н.Г. // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012», Санкт-Петербург. :2012. - С.90.

4 Гиперразветвленные полимеры и их применение в технологии лакокрасочных материалов и покрытий (обзор). / Пирожников П.Б., Королев И.В., Кузина Н.Г., Машляковский Л.Н.// ЖПХ. -2013. Т.-86.-№ 10. С,- 1595-1609.

5 Синтез гиперразветвленных фторсодержащих реакционноспособных макромеров / Пирожников П.Б, Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Васильев В.А. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург, 2011. - С. 43.

6 Влияние природы фторсодержащих фрагментов в замещенном гиперразветвленном полимере ВоКогп™ Н20 на величину поверхностной энергии покрытий на основе порошковых олигоэфирдиметакрилатных композиций / Пирожников П.Б, Королев И.В., Васильев В.А, Кузина Н.Г., Машляковский Л.Н. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург, 2012. - С. 104-105.

7 Влияние соотношения фторсодержащих и метакрилатных фрагментов в

®

замещенном гиперразветвленном полимере Вокогп Н20 на поверхностную энергию УФ-овтержденных покрытий / Пирожников П.Б, Васильев В.А, Королев И.В., Кузина Н.Г., Машляковский Л.Н. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.:2012. - С. 106-107.

8 Гидрофобные покрытия на основе твердых УФ-отверждаемых олигоэфиракрилатов / Королев И.В., Пирожников П.Б., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г //Материалы XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2013», Ярославль, 2013. - С. 184 .

9 Гидро- и олеофобная модификация олигоэфиракрилатных порошковых композиций и покрытий фтор-, акрилатсодержащими гиперразветвленными полиэфирами / Королев И.В., Пирожников П.Б., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г. // Материалы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2013. - С. 106-107.

Подписано в печать 25.11.13 Формат 60х84'/]б Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 110 Заказ 54/11 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (технический университет)»

На правах рукописи

04201456460

ПИРОЖНИКОВ Павел Борисович

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТОВ И ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ИЗ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Машляковский Леонид Николаевич

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР...............................................................8

1.1 История открытия, методологии синтеза и основные характеристические параметры высокоразветвленных полимеров...............8

1.1.1 Методологии синтеза дендритных полимеров........................9

1.2 Типы дендритных полимеров и их топология.............................14

1.3 Использование дендритных полимеров в

технологии ЛКМ и Пк.....................................................................21

1.4 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования........................;............................................................30

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................32

2.1 Объекты исследования...................................................................32

2.2 Исходные реагенты.........................................................................32

2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций...............33

2.4 Синтез фторсодержащих олигомеров.........'..................................38

2.4.1 Подготовка реактивов..............................................................38

2.4.2 Синтез модификатора (ПФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8........39

2.4.3 Синтез добавки (ПФС-ТДИ)4-ГРП-(ТДИ-АКР)12.................41

2.4.4 Синтез модфикатора (ПФС-ТДИ)2-ГРП-(ТДИ-АКР),4.........42

2.4.5 Синтез добавки (ОФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8...................43

2.4.6 Синтез модификатора (ПФС-ТДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8........45

2.4.7 Синтез модификтора (ПФС-ГМДИ)8-ГРП-(ТДИ-АКР)8......46

2.5 Методы исследования строения и физико-химических свойств фторсодержащих олигомеров...........................................................................47

2.5.1 ЯМР-спектроскопия.................................................................47

2.5.2 ИК-спектроскопия....................................................................48

2.5.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.....49

2.5.4 Рентгеноструктурный (рентгенодифракционный) анализ... 49

2.5.5 Определение ненасыщенности с помощью...........................49

додецилмеркаптана [84].....................................................................49

2.5.6 Определение гидроксильного числа методом ацилирования [84]. 50

2.5.7 Элементный анализ..................................................................50

2.6 Получение порошковых композиций и покрытий......................50

2.7 Методы исследования поверхностных свойств

лаковых покрытий............................................................................51

2.7.1 Метод определения краевого угла смачивания.....................51

2.7.2 Метод определения пыле- и грязеудержания........................53

2.7.3 Определение прочности покрытий к истиранию [87]..........54

2.7.4 Метод определения стабильности гидрофобных свойств в воде.............................................................................................54

2.8 Методы определения морфологии, фазового и химического состава поверхности покрытий.......................................................54

2.8.1 Метод атомно-силовой микроскопии.....................................54

2.8.2 Метод сканирующей электронной микроскопии..................55

2.8.3 Метод рентгеноспектрального микроанализа.......................55

2.8.4 Методы определения свойств УФ-отвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и фторсодержащих гидрофобизаторов...............................................................................56

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.....................................................59

3.1 Синтез, строение и свойства метакрилированных фторсодержащих полиэфиров..........................................................................59

3.2 Влияние химического состава реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого

полиэфирполиола Вокогп Н20 на поверхностную энергию и гидро-, олефобные свойства покрытий..........................................78

3.2.1 Влияние строения фторсодержащего радикала....................78

3.2.2 Влияние соотношения реакционноспособных и фторсодержащих радикалов модификатора....................................89

3.2.3 Влияние спейсерой группы.....................................................94

3.3 Исследование влияния реакционноспособных фторсодержащих производных гиперразветвленого полиэфирполиола ВоИ:огпН20 на морфологию поверхности покрытий.........................................95

3.4 Исследование стабильности гидрофобных свойств покрытий.'........................................................................................104

3.5 Исследование физико-механических свойств покрытий.........107

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

114

ВВЕДЕНИЕ

В связи с увеличением производства высокотехнологичных материалов и развития наукоемких технологий современной промышленностью выдвигаются повышенные требования к полимерным материалам и в частности к лакокрасочным покрытиям (Пк). Большое внимание уделяется созданию полимерных покрытий нового поколения с высоким уровнем эксплуатационных свойств, в том числе покрытий с низкой поверхностной энергией обладающих высокими гидро- и олеофобными свойствами, повышенной износостойкостью и способностью к самоочищению.

Известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных покрытий. Одним из наиболее перспективных путей является использование функциональных добавок, в частности, фторсодержащих. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала, а также малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям даже при весьма их малых концентрациях в композиции (0.1-1.0 мае. %) способны в процессе пленкообразования формировать нанокомпозитные градиентные покрытия. При этом содержание фтора в поверхностном слое покрытия толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. В последние годы, как показал анализ литературы, максимальную эффективность проявляют модификаторы с гиперразветвленной архитектурой, что обусловлено их уникальной топологической структурой «ядро-оболочка» с очень высокой локальной концентрацией концов цепей в периферическом слое (оболочка) макромолекул и высокой концентрацией узлов разветвления в сердцевине (ядро).

Однако большинство исследований в этой области относится к жидким материалам различного способа отверждения и практически отсутствует информация об использовании таких модификаторов в порошковых

лакокрасочных материалах (JIKM), производство которых в последние десятилетия интенсивно развивается. Особый интерес представляют порошковые композиционные материалы способные отверждаться при низких температурах и больших скоростях под воздействием УФ-излучения.

Актуальность работы. В связи с этим, разработка реакционноспособных фторсодержащих модификаторов с

гиперразветвленной архитектурой для создания УФ-отверждаемых порошковых композиций способных формировать полимерные покрытия с низкой поверхностной энергией является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.

Цель работы. Синтез ряда новых реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных модификаторов с концевыми метакрилатными группами, установление их химического состава и строения, исследование влияния их молекулярной структуры и концентрации на поверхностные и физико-механические свойства полимерных покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатных композиций.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• разработка синтеза реакционноспособных фторсодержащих гиперразветвленных полимеров (ФГРП); исследование состава и химического строения синтезированных соединений;'

• изучение влияния молекулярной структуры ФГРП на поверхностную энергию отвержденных Пк. Выбор наиболее эффективных модификаторов;

• исследование морфологии и химического состава покрытий на мёжфазных поверхностях полимер/воздух, полимер/субстрат и по толщине пленки методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионным

рентгеноспектральным микроанализом (РСМА); •

• получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных ФГРП, и изучение их поверхностных и физико-механических свойств.

Научная новизна:

1. Разработан и осуществлен синтез акрилированных ФГРП, установлен состав и строение синтезированных модификаторов;

2. Разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции и покрытия на основе твердого олигоэфирдиметакрилата и синтезированных ФГРП с низкой поверхностной энергией (ПЭ);

3. Установлено влияние природы фторсодержащего фрагмента, химического состава спейсерной группы, соотношения реакционноспособных и фторсодержащих групп модификатора на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и поверхностную энергию полимерных Пк;

4. Исследованы поверхностные и физико-механические свойства полученных градиентных Пк в зависимости от строения ФГРП и их концентрации.

Практическая значимость. Синтезированны реационноспособные фторсодержащие модификаторы с гиперразветвленной архитектурой для получения порошковых композиций на основе УФ-отверждаемых олигоэфиракрилатов, формирующих градиентные по химическому составу покрытия с низкой поверхностной энергией и высокими физико-механическими свойствами. Применение разработанных композиций позволяет получать покрытия с высокой гидро- и олеофобностью, малым грязеудержанием и повышенной износостойкостью.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 История открытия, методологии синтеза и основные характеристические параметры высокоразветвленных

полимеров.

История развития высокоразветвленных (ВРП) полимеров составляет более 100 лет. Впервые такие полимеры были получены еще в конце 18 начале 19 веков [1,2], но лишь в последние 10 лет открыты уникальные свойства ВРП, отличающие их, как от обычных линейных полимеров, так и от сетчатых макромолекулярных структур [3]. Наличие таких свойств делает эти полимеры весьма перспективными для применения во многих значимых отраслях, таких как микроэлектроника [4,5], медицина [6,7], оптика [8,9] и

др- -

К сожалению, несмотря на острую необходимость реализации самых современных достижений в области полимеров, включая в первую очередь такие революционные полимеры как ВРП, в отечественной литературе мало исследований посвященных их прикладному использованию.

Источником уникальных свойств ВРП является их необычная топологическая структура «ядро-оболочка» с очень высокой локальной концентрацией концевых групп в периферийном слое (оболочке) макромолекул и с очень высокой локальной концентрацией узлов разветвления в сердцевине (ядро) [10]. В результате этого гидродинамический диаметр полимера, по достижении определенной степени разветвленное™, с увеличением его молекулярной массы возрастает незначительно (таблица 1). Начиная с некоторой величины молекулярной массы (.Мп > 104) гидродинамический объем ВРП значительно меньше гидродинамического объема линейных макромолекул той же молекулярной массы [10]. Такая более компактная упаковка макромолекул ВРП и большое количество свободных концевых групп на их периферии и определяют

большие перспективы применения таких полимеров в технологии лакокрасочных материалов (ЛКМ) и покрытий (Пк) не только как пленкообразователей нового поколения но и в качестве модификаторов для значительного повышения адгезии, снижения хрупкости и внутренних напряжений, а также улучшения оптических свойств, защитных и других эксплуатационных характеристик покрытий.

1.1.1 Методологии синтеза дендритных полимеров.

В 1987 году Kim и Webster синтезировали ВРП на основе 3,5-дибромфенилборной кислоты со структурой подобной дереву [11, 12]. Этими учеными был введен термин дендример, который произошел от сочетания 2-х греческих слов «dendri» - похожий на дерево и meros — часть [13]. Этот термин и был присвоен ВРП за их необычную структуру [14] (рисунок. 1)

Ядро

IV-"

Рисунок 1 - Структура ВРП [10]

В дальнейшем древоподобные ВРП получили общее название -дендритные полимеры (ДП), отличительной особенностью которых является сильноразветвленная древоподобная структура с большим количеством концевых (терминальных) групп.

В настоящее время существует две основных методологии синтеза ДП позволяющих получать полимеры различной архитектуры: конвергентная и дивергентная [15,16]. Отличия между двумя методологиями изначально кроются в исходном построении синтеза (рисунок 2). В случае дивергентной методологии происходит последовательный синтез дендритного полимера с увеличением его поколения, т.е. синтез идет "inside-out" - «изнутри наружу». В случае конвергентной методологии изначально синтезируются будущие ветви дендритного полимера с последующей их прививкой к ядроообразующему фрагменту или молекуле.

Рисунок 2 - Схематическое отображение конвергентной (А) и дивергентной

(Б) методологии [15]

При дивергентной методологии (рисунок 26) прежде всего проводится • реакция между эквивалентными количествами ядрообразующего полифункционального соединения (спирт, амин, изоцианат) и удлинителем цепи (органическая кислота, полиол) с образованием дендритного полимера 1-ого поколения (0=1, от английского «§епега1юп»-поколение). При последующем многократном добавлении определенного количества удлинителя цепи возможно увеличить количество поколений ДП.

А)

Б)

цепи

Конвергентная методология (рисунок 2а) подразумевает предварительный синтез ветвей ДП с последующим их присоединением к ядрообразующему соединению [15, 17, 18].

Описанные методологии позволяют получать дендритные полимеры различной структуры. . Использованием конвергентной методологии получают ДП малых поколений (обычно до 5-ого) с идеально симметричной бездефектной структурой. При дивергентной методологии синтеза возможно получение ДП с большим числом поколений, однако структура образующегося полимера будет не идеальной, и характеризоваться статистическим распределением фрагментов удлинителей цепи.

В настоящее время дивергентная методология нашла более широкое применение вследствие большей простоты синтеза, в том числе и при промышленном получении ДП. Так, например, используя данную методологию получают полиэфирполиолы марки Boltorn от 2-го до 5-ого поколений (фирма Perstorp, Швеция), а также полиэфирполиамиды марки Hybrane® (фирма DSM, Нидерланды). Примером дивергентной методологии может служить также синтез дендритных полимеров, таких как полиамидоаминые ДП, полученные Tomalia и др. путем взаимодействия этилендиамина (ядрообразующее соединение) и метилакрилата по реакции Михаэля, с последующим амидированием полученных сложных эфиров [1922] (рисунок 3). Данные продукты были коммерцилизированы фирмой DSM и поставлялись на рынок под торговой маркой Astramol® до 5-ого поколения включительно.

о

н2м.

ОМе

'ЫН;

МеОН, 25°С, 24ч

МеО

МеО

Н,М

Н,М

ОМе

МеОН, 25°С, 96ч

-ОМе

Н21Ч.

• 1чн2

нм

1ЧН

-м

м-

ны

1мн

о

Рисунок 3 - Схема синтеза полиамидоаминых ДП [22]

ЫН2

NN2

Используя дивергентную методологию был синтезирован ряд дендритных кремнийорганических [23] полиэфираминовых [24, 25], а также гомо- и гетерополилизиновых [6] полимеров.

Примером конвергентной методологии синтеза ДП является продукт замещения бромистого бензила простыми эфирами фенола (рисунок 4) [20]. При этом вначале синтезируются периферийные фрагменты будущего дендритного полимера с постепенным увеличением размера его ветвей, и только на последней стадии проводится реакция между ядрообразующим соединением и синтезированными ветвями полимера. Так отечественными учеными были получены дендримеры различного состава: полисилоксаны [26], поликарбосиланы [27] и политиофенсиланы [28].

[в-1]-Вг

О-о ¿ц

У0

[04]ГС]

Рисунок 4 - Схема синтеза ДП с использованием конвергентной

методологии [20]

При использовании конвергентной методологии возможно синтезировать ДП сложной геометрической формы [29-32]. Так, например, известны ДП, в основу архитектуры которых закладываются цилиндрические макромолекулы с привитыми к их наружной поверхности высокоразветвленными фрагментами . ДП [33]. Таким образом, существующие методологии позволяют получать ДП с различной степенью симметрии макромолекул.

1.2 Типы дендритных полимеров и их топология.

На сегодняшний день можно выделить 2 принципиально разных структуры дендритных полимеров [34]:

1 - макромолекулы с идеально си