автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фторсодержащие УФ-отверждаемые порошковые композиции и гидрофобные покрытия на основе олигоэфиракрилатов

005045105

На правах рукописи

-......Т

КОРОЛЕВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

З і [;іАГі 2012

005045105

На правах рукописи ' / <—

ГУ, >

О

КОРОЛЕВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Машляковский Леонид Николаевич

Официальные оппоненты

Скворцов Николай Константинович, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), профессор кафедры химии и технологии каучука и резины

Лебедев Николай Валентинович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического каучука»

Ведущая организация

ООО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных материалов и пигментов», Санкт-Петербург

Защита состоится «05» июня 2012 г. в 14 час в ауд. 61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н., профессор ///0^*" Илюшин М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные покрытия в отличие от блочных полимеров представляют собой тонкие (40-100 мкм) пленки, адгезионно связанные с субстратом. Поэтому на их эксплуатационные характеристики наряду с объемными большое влияние оказывают также поверхностные свойства, улучшение которых является одной из важных научно-технических задач. В частности, придание поверхности покрытий (Пк) гидрофобных свойств позволяет, с одной стороны, существенно снизить скорость проникновения влаги и водорастворимых коррозионных агентов к субстрату, а с другой - снизить пыле- и грязеудержание, облегчить очистку поверхности и увеличить срок их службы. Более того, в последнее время, ведутся интенсивные исследования по гидрофобизации поверхности Пк с целью создания противообрастающих Пк нового поколения в судостроении, а также антивандальных Пк (антиграффити).

Как показал анализ литературы, известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных пленок и Пк. Одним из наиболее перспективных путей является использование различных функциональных добавок. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала и малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям (сталь, стекло), в процессе пленкообразования способны мигрировать в приповерхностные слои покрытия, значительно изменяя их гидрофобность.

Весьма эффективными подобными добавками являются фторсодержащие соединения, которые при весьма малых концентрациях в композиции (0,25-1,00 мае. %) способны в процессе пленкообразования формировать саморасслаивающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями. При этом содержание фтора в этом слое толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. Однако большинство исследований в этой области относится к жидким, содержащим растворители или без них, композициям различного способа отверждения, в том числе УФ-излучением.

В то же время в последние годы интенсивно развивается производство УФ-отверждаемых порошковых лакокрасочных материалов (ЛКМ). Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения, и в первую очередь высоких скоростей процесса, с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энергоэффективность, ресурсосбережение.

В связи с этим разработка фторсодержащих УФ-отверждаемых порошковых композиций для получения гидрофобных покрытий является актуальной с научной и практической точек зрения задачей.

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.

Цель работы. Синтез ряда новых фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установление их химического строения, исследование влияния молекулярной структуры фторсодержащих олигомеров со стирольными или (мет)акриловыми группами и их концентрации на физико-механические свойства и гидрофобность Пк на основе порошковых олигоэфиракрилатных УФ-отверждаемых композиций.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• разработка синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами; исследование состава и химического строения синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;

• изучение влияния молекулярной структуры полученных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства УФ-отверждаемых Пк. Выбор наиболее эффективных гидрофобизаторов;

• исследование морфологии и химического состава поверхности Пк на межфазной поверхности полимер/воздух, полимер/субстрат методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зондовый рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА);

• получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных фторсодержащими олигомерами и изучение их физико-механических и поверхностных свойств.

Научная новизна:

1. Осуществлен синтез непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установлено строение синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;

2. Впервые разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции на основе олигоэфирдиметакрилата и непредельных фторсодержащих олигомеров и покрытия на их основе с повышенной гидрофобностью;

3. Установлено влияние размеров перфторированного фрагмента, количества и природы реакционных двойных связей, химического строения спейсерной группы фторсодержащих модификаторов на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и гидрофобные свойства покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых олигоэфиракрилатных композиций;

4. Исследованы физико-механические характеристики и поверхностные свойства Пк в зависимости от строения фторсодержащих гидрофобизаторов и их концентрации.

Практическая значимость. Синтезированы моно- и бис-стирольные производные перфторолигоэфирдиолов и фторсодержащего спирта пригодные для получения порошковых композиций на основе олигоэфиракрилатов, отверждаемых УФ-излучением в течение 5-7 секунд. Применение подобных систем позволяет получать пленки и покрытия на различных субстратах, в том числе и нетермостойких с одновременно высокими физико-механическими свойствами, гидрофобностью, износостойкостью и малым грязеудержанием. Получен патент на

4

изобретение № 2404218 «Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий» от 20 ноября 2010 г.

Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: 4-ой Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2009), 10-ой Международной конференции «Олигомеры 2009» (Волгоград 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2010), Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011), Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2011).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 5 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций, получен патент на изобретение № 2404218 от 20 ноября 2010 г.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 48 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (103 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первый раздел посвящен обзору литературы, в котором приводится анализ исследований, проведенных к настоящему моменту в области создания гидрофобных полимеров и покрытий. Подробно рассмотрены работы, посвященные влиянию концентрации и химического строения фторсодержащих реакционноспособных олигомеров на химический состав поверхностных слоев и градиент концентрации фтора по толщине покрытий, на структурно-морфологические характеристики и поверхностные свойства покрытий. Во втором разделе описаны объекты исследования, реагенты, применяемые для синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров, изложены методические вопросы их синтеза и инструментальные методы исследования. В третьем разделе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были выбраны: промышленный олигоэфирдиметакрилат (ОЭДМА) Uvecoat 2100 (Cytec Surface

Specialties, Бельгия) с М„ =4400 г/моль, Тс = 52"С, Тразм = 86-С, полученный поликонденсацией терефталевой, изофталевой кислот, неопентилгликоля и глицедилметакрилата; ряд непредельных фторсодержащих олигомеров, полученных в данной работе, а также предоставленных фирмой Solvay Solexis (Италия), с уретановыми или сложноэфирными группами в своем составе с молекулярной массой 880-4000. Для синтеза реакционноспособных фторсодержащих олигомеров использовали п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС) (лабораторный образец), 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат фирмы

Merck (Германия), а также перфторолигоэфирдиолы Z-DOL общей формулы HOCH2CF2O-(CF2CF20)p-(CF20)q-CF2CH20H (Solvay Solexis, Италия) с М„=476 (¿^«1), М„=947

М п

•<- м

(^ = 1,27) и I „=1918 (^ = 1,70) и 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триокситридекан-1-ол (MOL) М„ Мп

(SynQuest Labs, США).

В качестве основных методов исследования состава и химического строения синтезированных соединений применяли спектроскопию ЯМР-'н (прибор Bruker SW400, 400 МГц), ИК-спектроскопию (Shimadzu FTIR-8400S) и химический анализ.

Покрытия получали электростатическим нанесением на металлические субстраты порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, содержащих 1 мае. % фотоинициатора 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5 мае. % агента розлива resiflow pv 88. После нанесения композиций их предварительно расплавляли средневолновыми ИК-излучением при 140-150°С в течение 3-4 мин и отверждали УФ-излучением на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB 120 Вт/см) при дозе облучения ~ 25002800 мДж/см2.

О степени отверждения покрытий судили по содержанию в пленках гель-золь фракции.

Морфологию поверхности покрытий определяли методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскоп Solver Р47 Pro с кремниевым кантилевером NSG-01), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (сканирующий микроскоп Supra 55 VP Carl Zeiss). Химический состав межфазной поверхности пленок определяли электронно-зондовым рентгеноспектральным микроанализом (ЭЗРСМА) (электронный микроскоп JSM-300 Jeol). О совместимости фторсодержащих олигомеров и олигоэфирдиметакрилата судили по данным нефелометрического анализа неотвержденных пленок. Микрофазовое расслоение в отвержденных пленках исследовали методом динамического-механического анализа (ДМА) на приборе DMA 242C/1/F фирмы NETZSCH и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Определение статического краевого угла смачивания (0) осуществляли методом «сидячей» капли с помощью катетометра.

Физико-механические свойства покрытий определяли по соответствующим ГОСТам. Испытание на износостойкость проводили на приборе ИС-1. Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по рассчитанному показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле:

r¡

где - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения,

г2- коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.

1 Синтез, строение и свойства moho-, бис-стирольных и (мет)акриловых фторсодержащих олигомеров

С целью определения наиболее эффективных модификаторов олигофирдиметакрилата Uvecoat 2100, способных придавать УФ-отверждаемым покрытиям гидрофобные свойства, нами был осуществлен синтез ряда реакционноспособных олигомеров, производных перфторолигоэфирдиолов и фторированного спирта: содержащих в своем составе одну (моностирольные производные) и две винильные группы (бис-стирольные производные).

Бис-стирольные производные перфторолигоэфир-бис-уретанэтоксистиролы (ПОбУС-1 ПОбУС-И и ПОбУС-III) получали взаимодействием п-ГЭС, 1,6-гексаметилендиизоцианата и перфторолигоэфирдиолов с молекулярной массой 467, 947 и 1918 взятых в соотношении 2:2:1 в среде трихлорметана или м-гексафторксилола при 50-80°С в присутствии каталитических количеств дибутилдилаурата олова в соответствии со схемой 1.

Схема 1

Стадия 1:

HO-CH2-CF2-O^CF2CF2O^CF20^-CF2-CH2-OH + 2 OCN-f-CH2^NCO -

О о -»- 0CN^CH2)-N-C-0-CH2-CF2-O-(-CF2CF2o)-fcF2o4-CF2-CH2-O-C-N-fCH2A-NCO

н р v 'ч ¿ «

Н

Стадия 2:

О о _

0CN-(-CHj^-N-C-0-CH¡— Rf-CH2-0-C-N-(-CH2A-NC0 + 2 HO-CH¡-CH2-0-\^— CH=CH2 _k.

н н 4 ^

/=\ и S 0 0

-- CH2-CH-^-0—CH2-CH2-0-C-N^CH^N-C-0-CHI-Rf-CHI-0-^l¡I^CH^N-S-0-Chb-CHa-0-O-CH=CH1

H H н 6 н ^

где Rf = -CF2—0-^-CF2CF20jh^CF20^-CF2—

Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью метода ИК-спектроскопии по уменьшению интенсивности полос поглощения NCO-группы (2264-2268 см'1) диизоцианатов и появлению полосы поглощения уретановой группы при (1511-1537 см'1). Аналогично получали и фторсодержащие моностирольные производные ПОУС I-II.

Состав и структуру всех полученных соединений подтверждали данными ИК- и ЯМР-'Н 1 спектроскопии и химическим анализом (табл. 1).

Фторсодержащие (мет)акриловые производные были предоставлены фирмой Solvey Solexis, Италия. Их состав и строение также подтверждены нами методами ИК, ЯМР-'Н спектроскопии и химическим анализом (табл. 2).

2 Влияние moho- и бис-стирольных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий

Влияние длины перфторированного фрагмента.

Как показывает анализ литературных данных, эффективность фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий из жидких УФ-отверждаемых композиций зависит от их молекулярной структуры: длины перфторированного фрагмента, химического строения как фторированного, так и не фторированного «углеводородного» фрагментов (спейсерной группы), функциональности, природы основного пленкообразователя, условий формирования покрытий.

К сожалению, подобные данные практически отсутствуют для порошковых композиций, механизм формирования покрытий из которых существенно отличается от жидких пленкообразующих систем.

Влияние длины перфторированного фрагмента на гидрофобные свойства УФ-отвержденных покрытий на основе порошкообразного олигоэфирдиметакрилата (ОЭДМА) исследовали на примере бис-стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различной молекулярной массы (ПОбУС I-III). О гидрофобности покрытий судили по значениям статических краевых углов смачивания (6). Зависимости 0 от содержания в порошковых композициях фторсодержащих олигомеров представлены на рис. 1.

Из данных рис. 1а следует, что все синтезированные модификаторы повышают гидрофобность покрытий, которая возрастает по мере увеличения их содержания в композиции. При этом гидрофобность покрытий значительно повышается с увеличением длины перфторированного фрагмента модификатора: так, при 5 мае. % ПОбУС краевой угол смачивания возрастает с 60* (без модификаторов) до 81-86° (ПОбУС-I и ПОбУС-Н) и до 96' в случае ПОбУС-Ш.

Поскольку синтезированные модификаторы характеризуются различным содержанием фтора, то для более корректного сравнения их эффективности на рис. 16 приведена также зависимость краевого угла смачивания от концентрации фтора в покрытиях. Следует отметить, что покрытия на основе чистых ПОбУС-I и ПОбУС-И, содержащие 23,7 и 37,3 мае. % фтора, имеют значения краевых углов смачивания 8 = 83 и 93° соответственно, а на основе ПОбУС III (48,0 мае. % фтора) 0 = 102°.

Из рис. 1 очевидна большая эффективность ПОбУС III, характеризующегося наибольшей длиной перфторированного фрагмента: покрытия с 5 мае. % ПОбУС III (содержание фтора в покрытии всего 2,5 мае. %) имеют 0 = 96°, что превышает значения краевых углов смачивания чистых ПОбУС I и ПОбУС II.

Обнаруженные различия в эффективности исследуемых фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхности Пк, вероятно, могут быть обусловлены увеличением сегментальной подвижности перфторированных фрагментов в полимерной матрице по мере увеличения их длины (соответственно и молекулярной массы), что позволяет им более плотно располагаться на межфазной поверхности полимер/воздух.

Соединение (Яг или Л) Выход, % Температура плавления, Т °С 1 ШІ, Бромное число, г Вг2/100 г Молекулярная масса Расчетное содержание фтора, мае. %

Экспер. Теор. Экспер. Теор.

О О О о /=\ II , . II II , . II /==\ СН2=СН-6 а—О—СН2—СН2—О—С—М-|-СН2-^-І|і—С—О—СН2——СН2—О—С—N1—|-СН2-^-М—С—О—СН2—СН2—О—^ Л— СН=СН2 н бн н 6н ^—'

-СГ20-(СР2СР20)1,7-(СР20)і,6-СР2-ПОбУС-1 70 110-116 28,4 28,1 1127 1140 23,65

-СР20-(СР2СР20)4,6-(СР20)З,6-СР2-ПОбУС-П 67 112-117 20,6 19,7 1553 1611 37,31

-СР2О-(СР2СР2О)10д-(СР2О)8,5-СР2-П06УС-ІИ 61 101-106 16,3 12,4 1963 2582 47,96

О О ср3-ср2-ср2-ср2-о-ср2-ср2-о-ср2-ср2-о-ср2-сн2-о-с-ы-к-к-с-о-сн2-сн2-о-^^—сн=сн2 н н

ПОУС-І 70 82-83 18,89 18,18 847 880 41,0

СНз^С^СНз сн3 сн2— ПОУС-Н 80 - 18,04 17,13 887 934 38,7

Таблица 2 - Свойства (мет)акриловых производных перфторолигоэфирдиола

Фторсодержащий олигомер Вязкость (25 °С), сП Температура плавления, Тщі, С Бромное число, г Вг2/100г Молекулярная масса Расчетное содержание фтора, мае. %

Экспер. Теор. Экспер. Теор.

Перфторолигоэфируретан-быс-этоксиакрилат (ПОУбА) - 50-55 12,32 14,34 2617 2232 40

О НІ У^утУ Перфторолигоэфируретап-отетра-этоксиметакрилат (ПОУтМ) -РКРЕ 2 - 93-96 16,73 19,09 3825 3352 27

(Л-^їМ-™ \ о н / 2 Перфторолигоэфируретан-быс-этоксиметакрилат (ПОУбМ) 430 - 17,25 17,34 1855 1846 53

Перфторолигоэфирдиметакрилат (ПОДМ) 30 - 18,32 19,14 1747 1672 56

- гдеРРРЕ - перфторолигоэфирный фрагмент состава:-СР20-(СР2СР20)Р-(СР20)Ч-СР2-; р = 7,9; q = 6,6

Концентрация модификатора, мае. %

Концентрация фтора, мае. % б

Рисунок 1 - Влияние концентрации модификатора (а) и фтора (б) на статический краевой угол смачивания покрытий водой: 1 - ПОбУС-1, 2 - ПОбУС-П, 3 - ПОбУС-Ш.

Помимо этого, увеличение длины пер фторированного фрагмента в молекуле модификатора может ухудшать его совместимость с основным пленкообразователем и соответственно приводить к увеличению его концентрации в приповерхностных слоях покрытия по сравнению с объемной. Данные по оценке совместимости бис-стирольных производных с олигоэфирдиметакрилатом Шесоа! 2100 (рис 2) подтверждает это:

с 0 1 2 3 4

Концентрация фтора, мае. %

Рисунок 2 - Влияние содержания модификатора на приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок из Шесоа! 2100: 1- ПОбУС-1,2 - ПОбУС-Ш

при равной концентрации фтора совместимость ПОбУС-Ш, содержащего в структуре более высокомолекулярный перфторолигоэфирный фрагмент значительно хуже по сравнению с более низкомолекулярным ПОбУС-1.

Влияние функциональности

Сравнение эффективности синтезированных моно- и бифункционального модификаторов (ПОУС-1 и ПОбУС-I) с примерно одинаковой длиной перфторированного фрагмента представлено на рис. 3. Так как модификаторы характеризуются различным содержанием фтора (ПОУС-1 - 41,0 и ПОбУС-1 - 23,7 мае. % соответственно) то для корректной оценки их эффективности целесообразно проводить сравнение не по массовому содержанию их в покрытии, а по концентрации фтора.

Из данных рис. 3 следует, что монофункциональный модификатор (ПОУС-1) с одной концевой двойной связью значительно эффективнее своего бифункционального аналога (ПОбУС-I): в случае ПОУС-1 гидрофобные покрытия (угол 8 = 90°) можно получить уже при концентрации фтора 0,5 мае. % (1,2 мае. % модификатора), в то время как для ПОбУС-I значения краевого угла 90° не достигаются и при концентрации фтора 3,0 мае. % и более. Очевидно, большая эффективность монофункционального ПОУС-1 обусловлена присутствием в его структуре концевой гидрофобной трифторметильной группы, наличием свободно «подвешенного» перфторированного фрагмента и его подвижностью.

Рисунок 3 - Влияние функциональности фторсодержащих модификаторов на статический краевой угол смачивания покрытий водой: 1 - ПОбУС-1, 2 - ПОУС-1.

Влияние спейсерной группы

Спейсерная группа (связывающая перфорированный фрагмент и двойную связь) также влияет на эффективность модификатора, что видно из сравнения монофункциональных фторсодержащих производных, с равной длиной перфторированной цепи, но отличающихся природой диизоцианата: алифатический (гексаметилендиизоцианат) в случае ПОУС-1 и циклоалифатический (изофорондиизоцианат) в случае ПОУС-И (рис. 4)

Как следует из рис. 4а, во всей области исследуемых концентраций модификатор с циклоалифатической спейсерной группой (ПОУС II), более эффективен чем ПОУС-1 с алифатической группой. По-видимому, это обусловлено различной их совместимостью с

олигоэфирдиметакрилатом, что следует из рис. 46.

012345678 Концентрация модификатора, мае. % а

0 1 2 3 4 5 6. Концентрация модификатора, мае. % б

Рисунок 4 - Влияние спейсерной группы модификатора на статический краевой угол смачивания покрытий водой (а) и приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок (б): 1 - ПОУС-1, 2 - ПОУС-Н.

3 Влияние (мет)акриловых фторсодержащих олнгомеров на гидрофобные свойства покрытий

Наряду с бис-стирольными производными в качестве модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий нами исследовались также (мет)акриловые производные перфторолигоэфирдиолов.

í

I

I

Рисунок 5 - Зависимость краевых углов смачивания покрытий водой (1) и гексадеканом (2) от массовой концентрации модификаторов.

Для модификации использовали как твердые (ПОбУА, ПОтУМ), так и жидкие (ПОбУМ, ПОДМ) полимеризационноспособные олигоэфиры. Влияние строения и концентрации

—г.. 1 л

...............

: 2

........ Г _ .....

.....:.............. п ПОУтМ

о ПОУбМ д побуд о ПОДМ

•-)................

:

• ;

Концентрация модификатора, мае. %

указанных фторсодержалшх олигомеров на их эффективность оценивали измерением статических краевых углов смачивания водой и гексадеканом (принятый эквивалент масла) (рис. 5).

Из рис.5 следует, что все исследуемые модификаторы сильно повышают как гидро-, так и олеофобные свойства покрытий уже при небольших их количествах в композиции (0,1-0,2 мае. %), много меньших по сравнению с бис-стирольными производными (1,5-3,0 мае. % ). Дальнейшее увеличение концентрации не влияет на гидро- и олеофобность покрытий. При этом, при равной длине перфторолигоэфирного фрагмента акриловых производных химическая природа нефторированной части данных модификаторов (функциональность, присутствие уретановой группы и др.) практически не оказывает влияния на их эффективность.

Исходя из компонентной теории смачивания и значений краевых углов на примере ПОУтМ были рассчитаны значения поверхностной энергии (ПЭ) (у) покрытий.

48

"'г «

Й 40

5 зе

>-

; 32

ОС

5 29

6 24

X

0 20

1 1в 5 12

Ш

О О

С 0,0 0,2 0.4 0,В 0,9 1,0 1.2

Концентрация модификатора, мае. %

Рисунок 6 - Зависимость поверхностной энергии покрытий на основе Шесоа1 2100 от массовой концентрации перфторолигоэфируретан-тетра-этоксиметакрилата: 1 - суммарная ПЭ, 2 - дисперсионная составляющая ПЭ, 3 - полярная составляющая ПЭ.

Как следует из рис. 6, уже при малых концентрациях (0,1-0,25 мае. %) ПОУтМ наблюдается значительное уменьшение поверхностной энергии покрытий: с 44 (без модификатора) до 17 мДж/м2 (с модификатором). При этом наиболее сильно уменьшается полярная составляющая поверхностной энергии, значение которой снижается с 16 до 1,5 мДж/м2, что является следствием уменьшения в приповерхностных слоях покрытий полярных групп. Полученные значения ПЭ близки к значениям ПЭ политетрафторэтилена (18,5 мДж/м2). Это указывает на то, что поверхность покрытий обогащена неполярными перфторированными фрагментами, концентрирующимися на межфазной поверхности полимер/воздух в процессе пленкообразования из-за стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.

4 Исследование влияния структуры фторсодержащих модификаторов на морфологию поверхности покрытий

Гидрофобность - свойство, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностных слоев. Поэтому морфология поверхности играет исключительно важную роль в комплексе поверхностных свойств покрытий.

На рис. 7 в качестве примера представлены типичные АСМ изображения поверхности УФ-отвержденных покрытий (на границе пленка/воздух) на основе исходного и модифицированного ОЭДМА. Видно (рис. 7 а-в), что в случае немодифицированного покрытия поверхность гладкая (шероховатость Ra = 3,54 нм). При сканировании в режиме фазового контраста (рис. 7 б) поверхность характеризуется малым изменением фазового сдвига кантилевера, что указывает на близкий химический состав различных участков исследуемой поверхности.

9 1

S §Н I

Я 8

Я 1 1

а ? и §

" о 200 «оо 600 аоо ?

Рисунок 7 - АСМ изображения поверхности отвержденных покрытий на границе с воздухом; содержание модификатора: 0 мае. % (а-в), 1,0 мас. % ПОУбА (г-е)„ а, г -двухмерная топография, б, д - фазовый контраст, в, е - трехмерная топография.

Принципиально иная картина наблюдается в случае покрытий, модифицированных 1,0 мае. % фторированного олигомера ПОУбА (рис. 7 г-е). Видно, что на поверхности покрытий наблюдаются равномерно распределенные образования округлой формы с латеральными размерами от 40 до 350 нм, которые возвышаются над уровнем покрытия до 35 нм. Изображения фазового контраста (рис. 7 д), свидетельствуют о присутствии на поверхности покрытий участков с неодинаковыми адгезионными свойствами, т.е.

различных фаз разного химического состава (значительно больший, порядка 15" фазовый сдвиг кантилевера).

Подобная морфология поверхности покрытий наблюдается и в случае меньших концентраций ПОУбА. Так, на микрофотографиях, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа в режиме вторичных электронов (рис. 8) видно, что на поверхности покрытий равномерно распределены частицы сферической формы размером от 40 до 200 нм, возвышающихся над покрытием (более светлые области).

——И^^И яи

ЁЯШЙМШШ1 ". '

Рисунок 8 - Микрофотографии поверхности покрытия, содержащего 0,5 мае. % ПОУбА на границе с воздухом

Основываясь на данных по краевым углам смачивания покрытий водой и гексадеканом, а также сравнении морфологии покрытий на основе исходного пленкообразователя и содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, мы сделали предположение, что данные сферические образования - это фаза, обогащенная фторсодержащим компонентом.

Для подтверждения наличия микросегрегации в УФ-отвержденных покрытиях использовали метод динамического механического анализа (ДМА) (рис. 9).

Данные рис. 9 свидетельствуют о наличии в отвержденной полимерной пленке двух максимумов тангенса угла механических потерь в различных температурных интервалах и соответственно двух структурных переходов. Переход в области 85°С соответствует температуре стеклования сетчатой полиэфирметакрилатной матрицы, а низкотемпературный переход в области -81°С - расстекловыванию гибких

перфторолигоэфирных сегментов, что совпадает с литературными данными. Наличие в сетчатых покрытиях двух фаз с различными температурами стеклования подтверждено также данными ДСК.

Для определения химического состава межфазной поверхности покрытий на границе пленка/воздух и пленка/субстрат использовали электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (ЭЗРСМА), совмещенный с растровым электронным микроскопом. Результаты анализа приведены на рис 10.

При содержании ПОУбА в покрытии 0,5 мае. % (0,2 мае. % И) на поверхности пленка/воздух концентрация атомов фтора составляет 1,64 мае. % (%С = 72,74, %0 = 25,62) (рис. 10 а), что в 8 раз превышает расчетную концентрацию в объеме. При этом концентрация фтора во включенной фазе (% Р = 9,52, %С = 70,59, %0 = 19,89) (рис. 10 б) в 48 раз превышает его объемную концентрацию. Меньшее количество фтора было обнаружено также и на поверхности пленка/субстрат (рис. 10 в.) (% И = 0,72 мае. %), что свидетельствует о неполной миграции модификатора из-за высокой вязкости расплава и малого времени отверждения покрытий.

4500 «ООО — ЭбОО

эооо — гаоо —

2 ООО

Т

Энергия связи, кэВ

о

Энергия связи, кэВ

Энергия связи, кэВ

Рисунок 10 - Данные ЭЗРСМА пленок на границе с воздухом: а - полимерная матрица, б - включенная фаза; в - полимерная матрица на границе с субстратом

Как известно, существенным недостатком фторсодержащих полимеров и покрытий, является их низкая адгезия к различным субстратам (сталь, стекло). Однако, возможность формирования градиентных по составу покрытий в процессе пленкообразования позволяет сбалансировать поверхностные и объемные свойства Пк.

В качестве примера в табл. 3 приведены физико-механические и поверхностные свойства покрытий, содержащих перфторолигоэфируретан-бкс-этоксиакрилат (ПОУбА) при различной концентрации. Данные (табл. 3) свидетельствуют о том, что введение малых добавок фторсодержащего олигомера позволяет получать покрытия с существенно лучшими поверхностными свойствами, высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.

Содержание модификатора, мае. % Адгезия, балл Прочность при растяжении по Эриксену, мм Прочность при ударе, кг* см Показатель грязеудер-жания, % Износосо-стойкость, дв. ход./мм

0 2 9,0 100 11 12900

0,10 2 9,0 100 3 16450

0,25 2 9,0 100 0 18050

0,50 2 9,5 100 0 18150

1,00 2 9,5 100 0 18970

Выводы

1. Разработан и осуществлен синтез стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различающихся химическим строением нефторированных фрагментов, длиной перфторированной цепи, количеством концевых двойных связей. Методами ИК-, ЯМР-'Н спектроскопии, химического анализа установлено строение новых бис- и моностирольных производных, а также (мет)акриловых производных с перфторированными фрагментами.

2. Изучено влияние молекулярной структуры синтезированных фторсодержащих модификаторов на гидрофобные свойства покрытий на основе порошковых УФ-отвервдаемых акриловых композиций. Установлена зависимость эффективности модификаторов от длины перфторированной цепи, природы спейсерной группы и количества двойных связей. Показано, что с увеличением молекулярной массы перфторированного фрагмента эффективность перфторолигоэфир-бис-уретанэтокси-стиролов возрастает. Монофункциональные перфторолигоэфируретанэтоксистиролы значительно более эффективны, чем бифункциональные. Изменяя количество двойных связей, природу спейсерной группы, длину перфторированного фрагмента можно получить гидрофобные Пк на основе фторированных стирольных производных с краевым углом смачивания 100-105' при концентрациях модификатора 2,5+7,0 мае. %.

3. Установлено, что фторсодержащие модификаторы с концевыми (мет)акриловыми группами значительно более эффективны по сравнению с перфтоолигоэфирстиролами: краевой угол смачивания 101° достигается при их концентрации ~ 0,2 мае. %, что на порядок меньше концентрации стирольных производных.

4. Исследована морфология поверхности покрытий модифицированных перфторолигоэфиракрилатами. Методами АСМ, СЭМ, ДМА показано, что в процессе пленкообразования происходит микрофазовое разделение с образованием в отвержденных покрытиях поверхностных слоев с микрогетерогенной структурой.

5. Методом рентгеноспектрального микроанализа на примере покрытий,

содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, исследован химический состав

межфазных поверхностей полимер/воздух и полимер/субстрат. Установлено, что

концентрация фтора на межфазной поверхности полимер/воздух (фаза, обогащенная

18

фторсодержащим модификатором) в 13 раз превышает концентрацию фтора на межфазной поверхности полимер/субстрат и в 48 превышает расчетную концентрацию фтора в объеме.

6. Исследованы физико-механические и поверхностные свойства разработанных УФ-отверждаемых покрытий. Показано, что использование фторсодержащих олигомеров с концевыми (мет)акриловыми, стирольными группами в количестве до 1,0-2,5 мае. % позволяет получать гидрофобные покрытия на основе порошковых олигоэфиракрилатных композиций с хорошими физико-механическими свойствами, повышенной износостойкостью (в 1,5 раза) и сниженным пыле- грязеудержанием (до 0 %). По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1 Пат. 2404218 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/03, С 09 D 167/06, С 09 D 133/04. Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий / Машляковский Л.Н., Королев И.В., Егорова H.A., Кузина Н.Г.; заявитель и патенообладатель ФГБОУ ВПО СПбГТИ(ТУ) - 2009124839/05; заявл. 29.06 2009- опубл 20.11.2010.

2 Влияние молекулярного строения перфторолигоэфируретанэтоксистиролов на поверхностные свойства покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. - 2011.- Т 84. - № 12.-С. 1209-1215.

3 Покрытия с низкой поверхностной энергией на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций, модифицированных малыми добавками непредельных олигомеров с перфторированными фрагментами / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - №3. - С. 49-53.

4 Непредельные олигомеры с перфторированными сегментами - модификаторы поверхностных свойств покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев. Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. - 2011.- Т 84. - № 7. - С. 1175-1182.

5 Модификация поверхностных свойств покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата малыми добавками перфторолигоэфир-бис-уренатэтоксистиролов / Королев И.В., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Орлов А.И. // Научно-практическая конференция, посвященная 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ (ТУ). - 2011. - С. 76.

6 Фторсодержащие производные стирола - модификаторы поверхностных свойств УФ-отверждаемых композиционных покрытий / Машляковский Л.Н., Кузина, Н.Г., Королев И.В. // Научно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург - 2011г. - С.76.

7 Наноструктурированные гидрофобные покрытия на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций из олигоэфирдиметакрилатов, модифицированных малыми

добавками перфторолигоэфирди(мет)акрилатов / И.В. Королев, JI.H. Машляковский // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань.: КГТУ. -2010.-С. 152.

8 Модификация свойств покрытий на основе твердого УФ-отвреждаемого олигоэфирметакрилата / Машляковский JI.H., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. /У Материалы X Международной конференции «Олигомеры 2009», Москва-Черноголовка-Волгоград.: 2009. - С. 133.

9 Модификация олигоэфирдиметакрилата для улучшения поверхностных свойств УФ-отверждаемых покрытий на их основе / Машляковский JI.H., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. // Материалы IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново.: 2009.-С. 131-132.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90Vi6 Печ.л. 1,25. Тираж экз. 80. Зак. № 92

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Получение гидрофобных покрытий путем модификации поверхности покрытий.

1.1.1 Гидрофобизация поверхности полимерных пленок прямым фторированием.

1.1.2 Гидрофобизация поверхности полимерных пленок плазменной обработкой.

1.1.3 Гидрофобизация поверхности полимерных пленок путем нанесения гидрофобизаторов.

1.2Получение гидрофобных покрытий модификацией пленкообразователя.

1.2.1 Модификация пленкообразователей синтетическими восками.

1.2.2 Модификация пленкообразователей кремнийорганическими соединениями.

1.2.3 Модификация пленкообразователей фторорганическими соединениями.

1.3 Гидрофобные покрытия на основе неполярных пленкообразователей.

1.3.1 Покрытия на основе полисилоксанов.

1.3.2 Покрытия на основе полиолефинов.

1.3.3 Покрытия на основе фторполимеров.

1.4 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Исходные реагенты.

2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций.

2.4 Синтез фторсодержащих олигомеров.

2.5 Методы исследования строения и физико-химических свойств фторсо держащих олигомеров.

2.5.1 ЯМР-спектроскопия.

2.5.2 ИК-спектроскопия.

2.5.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.5.4 Определение температуры плавления.

2.5.5 Определение бромного числа.

2.6 Получение порошковых композиций и покрытий.

2.7 Методы исследования поверхностных свойств лаковых покрытий.

2.7.1 Метод определения краевого угла смачивания.

2.7.2 Метод определения пыле- и грязеудержания.

2.7.3 Метод определения стабильности гидрофобных свойств в воде.

2.8 Методы определения морфологии, фазового и химического состава поверхности покрытий.

2.8.1 Метод атомно-силовой микроскопии.

2.8.2 Метод сканирующей электронной микроскопии.

2.8.3 Метод рентгеноспектрального микроанализа.

2.8.4 Метод динамического механического анализа.

2.9 Определение совместимости фторсодержащих производных п-гидроксиэтоксистирола и (мет)акриловой кислоты нефелометрическим методом.

2.10 Методы определения свойств УФ-отвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и фторсодержащих гидрофобизаторов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Синтез, строение и свойства непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами.

3.2 Строение и свойства непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми (мет)акриловыми группами.

3.3 Влияние структуры фторсодержащих модификаторов на гидрофобные свойства покрытий.

3.3.1 Влияние моно- и бис-стирольных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий.

3.3.1.1 Влияние длины перфторированного фрагмента.

3.3.1.2 Влияние функциональности.

3.3.1.3 Влияние спейсерной группы.

3.3.2 Влияние (мет)акриловых производных перфторолигоэфирдиолов на гидрофобные свойства покрытий.

3.3.3 Нереакционноспособные перфторолигоэфирдиолы.

3.4 Исследование влияния фторсодержащих гидрофобизаторов на морфологию поверхности полимерных покрытий.

3.5 Исследование стабильности гидрофобных свойств покрытий.

3.6 Исследование физико-механический свойств.

Выводы.

Полимерные покрытия в отличие от блочных полимеров представляют собой тонкие (40-100 мкм) пленки, адгезионно связанные с субстратом. Поэтому на их эксплуатационные характеристики наряду с объемными большое влияние оказывают также поверхностные свойства, улучшение которых является одной из важных научно-технических задач [1]. В частности, придание поверхности лакокрасочных покрытий (Пк) гидрофобных свойств позволяет, с одной стороны, существенно снизить скорость проникновения влаги и водорастворимых коррозионных агентов к субстрату, а с другой - снизить пыле- и грязеудержание, облегчить очистку поверхности и увеличить срок их службы. Более того, в последнее время, ведутся интенсивные исследования по гидрофобизации поверхности Пк с целью создания экологически чистых материалов для противообрастающих Пк нового поколения в судостроении [2-4], а также антивандальных Пк (антиграффити) [5-6].

Как показал анализ литературы, известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных пленок и Пк. Одним из наиболее перспективных путей является использование различных функциональных добавок при создании композиционных материалов [7-10]. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала и малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям (сталь, стекло), в процессе пленкообразования способны мигрировать в приповерхностные слои покрытия, значительно изменения их гидрофобность.

Весьма эффективными подобными добавками являются фторсодержащие соединения, в случае которых сегрегация столь значительна, что химический состав поверхности покрытия сильно отличается от состава в объеме при весьма малых концентрациях добавок

0,25-1,00 мае. %) [11-12]. При этом в процессе пленкообразования 5 формируются саморасслаивающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями толщиной 10-15 нм. Однако большинство исследований в этой области относятся к жидким, содержащим растворители или без них, композициям различного способа отверждения, в том числе УФ-излучением [13-17].

В то же время в последние годы интенсивно развивается производство УФ-отверждаемых порошковых лакокрасочных материалов (ЛКМ). Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения, и в первую очередь высоких скоростей процесса, с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энергоэффективность, ресурсосбережение [18-20].

В связи с этим разработка фторсодержащих УФ-отверждаемых порошковых композиций для получения гидрофобных покрытий является актуальной с научной и практической точек зрения задачей [21, 22].

Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.