автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование и разработка покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийсодержащими добавками

На правах рукописи

ФАТАЛИЕВ Руслан Юсифович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНАКРИЛАТНЫХ ДИСПЕРСИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТОР- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ

ДОБАВКАМИ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК Ш

Санкт-Петербург 2013

005543565

005543565

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

Машляковский Леонид Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты:

Бабкин Олег Эдуардович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии полимеров и композитов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Сусоров Игорь Анатольевич

доктор технических наук, профессор, генеральный директор ОАО «Кронос-СПб» (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация:

ООО «Научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочных материалов и пигментов» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «27» декабря 2013 года в 43<£0 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ (ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-9375; факс: (812) 712-77-91; e-ma\\:dissowet@techno¡og.edu.ru

Автореферат разослан «2Ё» ноября 2013 г.

И.о. ученого секретаря совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 доктор химических наук, доцент ---г»^Г-. ■* Сивцов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач при разработке высококачественных лакокрасочных материалов (ЛКМ) для различных областей применения является повышение эксплуатационных и защитных свойств покрытий (Пк) на их основе. Наряду с этим современная промышленность ставит все возрастающие требования не только к экологической безопасности ЛКМ, но и к улучшению их технологических свойств и сокращению энергетических затрат при получении Пк. Вследствие этого в последние годы для создания материалов, удовлетворяющих подобным требованиям, всё более широко используют водные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии (УФ-ПУАД), которые позволяют получать пространственно-сшитые Пк с превосходной износостойкостью, химстойкостью и хорошими физико-механическими показателями. Однако присутствие в дисперсиях полярных компонентов, а также гидрофильных фрагментов в структуре полиуретанакрилатного пленкообразователя, необходимых для получения стабильных водных дисперсий, существенно повышает поверхностную энергию Пк, что отрицательно влияет на их эксплуатационные и защитные свойства и сужает область их применения.

Как показал анализ литературных данных, одним из весьма эффективных подходов для повышения гидрофобное™ Пк и улучшения их эксплуатационных и защитных свойств может быть создание композиционных материалов и Пк, содержащих в небольших количествах фтор и/или кремнийорганические фрагменты, которые либо предварительно вводят в химическую структуру полимерного пленкообразователя на стадии его получения, либо, что наиболее предпочтительно с экономической и практической точек зрения, используют фтор и кремнийорганические соединения в виде добавок в готовые пленкообразующие системы. В последнем случае при пленкообразовании добавки способны мигрировать в приповерхностные слои Пк и придавать им гидро- и олеофобность. Это позволит создавать композиционные материалы и Пк с улучшенными эксплуатационными характеристиками, сочетающие в себе преимущества объемных свойств адгезированной пленки за счет полимерной матрицы и поверхностных свойств, обеспечиваемых малыми количествами используемых модификаторов, и значительно расширить сферу их применения.

Однако, несмотря на большое количество работ в этой области, посвященных, как правило, химической модификации пленкообразователя водных дисперсий в процессе их синтеза путем введения в его структуру фтор- и кремнийорганических фрагментов, применению различных добавок в органорастворимых или порошковых системах различного способа отверждения, весьма мало данных по модификации подобными добавками водных УФ-ПУАД и Пк на их основе, недостаточно изучены также процессы формирования модифицированных Пк и их морфология. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование ряда водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, получение на основе этих дисперсий, модифицированных фтор- и

!

кремнийорганическими добавками различного строения, отвержденных Пк и изучение их морфологии, поверхностных, физико-механических и других свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Выбрать УФ-ПУАД, позволяющую после УФ-отверждения получать Пк с лучшими физико-механическими свойствами.

- Исследовать морфологию и химический состав поверхности УФ-отвержденных Пк, модифицированных фтор- и кремнийорганическими добавками, на межфазных границах пленка/воздух, пленка/субстрат методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового рентгеноспекгрального микроанализа (ЭЗРСМА) и влияние этих добавок на гидрофобность Пк.

- Исследовать влияние природы и строения фтор- и кремнийорганических добавок на поверхностные, физико-механические и эксплуатационные свойства Пк.

- Изучить влияние других технологических добавок, используемых в водно-дисперсионных системах, на эффективность действия модификаторов, а также на эксплуатационные свойства Пк.

Научная новизна. Исследована модификация водных УФ-ПУАД и Пк на их основе не(реакционноспособными) фторорганическими олигомерами и кремнийорганическими добавками различного химического строения.

Показано различие в гидро- и олеофобизирующем действии фтор- и кремнийорганических модификаторов при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена зависимость поверхностной энергии полимерных Пк на межфазных границах пленка/воздух и пленка/субстрат от структуры и содержания модификаторов в пленке. Показано, что уменьшение поверхностной энергии Пк в присутствии модификаторов сопровождается значительным снижением их водопоглощения и повышением прочности к истиранию.

Определена морфология модифицированных Пк с использованием методов СЭМ и ЭЗРСМА. Показано, что модифицированные Пк характеризуются микрогетерогенной структурой поверхности на межфазной границе пленка/воздух и наличием фазово-разделенных доменов гидрофобных модификаторов, что обусловлено их миграцией к поверхности в процессе пленкообразования вследствие гидрофобности и плохой совместимости с полимерной матрицей. При этом наблюдается значительное обогащение гидрофобным модификатором поверхностных слоев Пк на границе с воздухом по сравнению с межфазной границей Пк/субстрат.

Практическая значимость. Разработаны водно-дисперсионные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные композиции, содержащие добавки кремний- и фторорганической природы, формирующие Пк с пониженным значением поверхностной энергии, водопоглощения, повышенной прочностью к истиранию и высокими физико-механическими свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, в частности для окраски термочувствительных субстратов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2011), Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012), III молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2013», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. A.A. Петрова (Санкт-Петербург, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 4 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 114 страницах, содержит 35 рисунков, 19 таблиц и 112 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы и выбранного направления исследований, описаны элементы научной новизны и практической значимости, цель и апробация работы.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный особенностям и коллоидной стабильности водно-дисперсионных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных систем, а также влиянию строения пленкообразователя этих дисперсий и различных факторов на кинетику отверждения и свойства Пк. Рассмотрены возможные пути повышения поверхностных и эксплуатационных свойств Пк методами химической модификации полиуретановых пленкообразователей в водных дисперсиях, а также введением наноразмерных частиц и различных гидрофобизирующих добавок. Анализ литературных данных позволил сформулировать цели и задачи настоящей работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны полиуретанакрилатные дисперсии (содержание нелетучих веществ - (40±1) мае. %, рН=7,0-9,0 минимальная температура пленкообразования (МТП) -0°С) Bayhydrol UV 2282, Bayhydrol UV XP 2775, Bayhydrol UV XP 2736 фирмы Bayer MaterialScience (Германия). Для регулирования поверхностных свойств Пк применяли жидкие фторорганические олигомеры (Solvay Solexis, Италия) различного химического строения, а именно: полимеризационноспособные Fluorolink MD 700 (М=1800г/моль), Fluorolink MD 500 (М=1700 г/моль), представляющие собой бис-уретанметакрилат и диметакрилат с перфторолигоэфирными фрагментами, нереакционноспособные перфторолигоэфирдиолы DOL 1000 (М„=947 г/моль; Mw/ M„=l,27; р=3,7; q=5,2) и DOL 2000 (М„=1917 г/моль; Mw/ M„=l,70; р=10,8; q=9,0) общей формулы H0CH2CF20-(CF2CF20)p-(CF20)q-CF2CH20H, а также кремнийорганические добавки фирмы Dow Corning (США): 87 additive (водная эмульсия на основе силана с содержанием нелетучих веществ - 40%) и 84

additive в виде 60%-ной водной эмульсии, содержащей полидиметилсилоксан и диоксид кремния. При разработке плёнкообразующих систем из модифицированных дисперсий Bayhydrol UV с целью придания им необходимых технологических свойств использовались также следующие добавки: пеногаситель марки 65 additive (Dow Corning, США); агент смачивания Tego Wet 270 (Evonik Industries, Германия); загустители различной природы и механизма действия: Schwego PUR 8050 (Schwegmann, Германия) - гидрофобно модифицированный этоксилатуретановый сополимер ассоциативного типа действия и акриловый сополимер неассоциативного действия Acrysol ASE 60 ER (Rohm and Haas, США) в виде дисперсий. Так как МТП для всех полиуретанакрилатных дисперсий составляла порядка 0 °С, введение коалесцирующих агентов не требовалось. В качестве фотоинициатора использовали Darocur 1173 (2-гидрокси-2-метил-1 -фенил- 1-пропанон) фирмы BASF. Композиции готовили путем смешения жидких компонентов на лабораторном диссольвере (1000 об/мин) в течение 10-15 минут для достижения гомогенизации системы, после чего наносили на различные субстраты кистью или наливом. Формирование Пк проводили в две стадии. На первой стадии образцы выдерживали в термостате при температуре (60±5) °С в течение 35-40 минут для физического испарения воды, затем отверждали УФ-излучением на установке «Fusion UV-System» (лампа Fusion F300 H-Bulb 120 Вт/см) при дозе облучения ~ 2500-2800 мДж/см2.

В работе применяли следующие методы исследования: для определения строения полимеров в дисперсиях использовали спектроскопию ЯМР-'Н (прибор Bruker SW400, 400 МГц). Об образовании сетчатого полимера при УФ-отверждении Пк судили по содержанию гель-фракции, значение которой находилось в пределах (96±1)%. Краевые углы смачивания, на основании которых проводилась оценка энергетических характеристик поверхности Пк, определяли методом «сидячей» капли с помощью катетометра. В качестве тестовых жидкостей использовали дистиллированную воду и н-гексадекан. Совместимость компонентов оценивали по оптической плотности отвержденных пленок, измеренной на фотоколориметре КФК-2 при длине волны зеленого светофильтра Х- 540 нм. Определение фтора в пленках проводили методом Шенигера путем их сжигания в закрытой колбе, наполненной кислородом. Морфологию поверхности пленок и Пк исследовали с помощью СЭМ на приборе Supra 55 VP (Carl Zeiss, Германия). Химический состав межфазной поверхности пленок определяли ЭЗРСМА. Размер частиц дисперсной фазы определяли методом светорассеяния. Испытания физико-механических и эксплуатационных свойств Пк проводили согласно ГОСТам.

В третьей главе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

1 Исследование физико-механических свойств Пк па основе различных полиуретанакрилатных дисперсий и изучение влияния химической природы и строения модификаторов на гидрофобные свойства Пк

На основании исследования нами спектров ЯМР-'Н полимеров, выделенных из дисперсий, установлено, что они отличаются по химическому составу: Bayhydrol UV 2282

является алифатическим полиуретанметакрилатом, полученным с использованием алифатических спиртов (неопентилглнколя, полипропиленгликоля), диметилолпропионовой кислоты (ДМПК) и гексаметилендиизоцианата (ГМДИ); ВауЬус1го1 иУ ХР 2775 является полиуретанакрилатом на основе ароматического сложного полиэфира тере-/изофталевой кислот и неопентилглнколя, 1,4-бутандиола, ДМПК и алифатического ГМДИ. Кроме того, в этой дисперсии содержится около 4 мае. % дипентаэритритолгексаакрилата; ВауЬу(1го1 иУ ХР 2736 - полиуретанакрилат на основе алифатического сложного полиэфира адипиновой кислоты, неопентилглнколя, 1,4-бутандиола, полибутиленгликоля, ДМПК и ароматического дифенилметандиизоцианата.

Поскольку полимеры дисперсий ВауЬус1го1 иУ имеют различное химическое строение, оценивались физико-механические свойства полученных на их основе Пк (таблица 1).

Таблица 1 - Физико-механические свойства УФ-отвержденных пленок и покрытий на основе полиуретанакрилатных дисперсий ВауЬуЛго! иУ

Дисперсия Прочность при изгибе, мм Прочность при растяжении по Эриксену, мм Прочность при ударе, прямой /обратный, кг-см Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, е, %

Bayhydrol UV 2282 2 7,5 50/10 6,1 менее 3

Bayhydrol UV ХР 2775 2 6,5 50/40 6,3 менее 3

Bayhydrol UV ХР 2736 1 12 50/50 8,2 38

Как видно, Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 обладают значительно лучшими показателями прочности при изгибе, эластичности по Эриксену, прочности при ударе, а также пределом прочности при растяжении. Из других дисперсий образуются более хрупкие Пк. В связи с этим в дальнейшем более подробно были исследованы свойства композиционных Пк на основе полиуретанакрилатной дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736.

Водную УФ-ПУАД Bayhydrol UV ХР 2736 модифицировали путем смешения на диссольвере с фтор- и кремнийсодержащими модификаторами, вводимыми в количестве от О до 6,0 мас.% в Пк.

Оценку эффективности их действия проводили на основании измерения краевых углов смачивания. На рисунке 1 представлено влияние природы и концентрации модификаторов на смачиваемость водой Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736.

Как видно, введение перфторолигоэфирметакрилатов Fluorolink MD 700 и Fluorolink MD 500, а также добавки 87 additive (кривые 1, 2, 3) в количестве 3 мае. % в отвержденной пленке повышает краевой угол смачивания с 65°, характерный для Пк из чистой дисперсии, до 93-95°. В то же время перфторолигоэфирдиолы DOL 1000, DOL 2000 наряду с добавкой 84 additive (кривые 4, 5, 6) менее эффективны - значения краевых углов смачивания

составляют 87° и 84° соответственно. Дальнейшее увеличение содержания исследуемых модификаторов свыше 3 мас.% не влияет на гидрофобность Пк. Меньшая эффективность перфторолигоэфирдиолов в сравнении с перфторолигоэфирметакрилатами обусловлена наличием в их структуре полярных гидроксильных групп на обоих концах молекулы, обеспечивающих межмолекулярное взаимодействие с полярными смачивающими жидкостями и соответственно снижение гидрофобности Пк. Присутствие же в составе добавки 84 additive ПДМС с концевыми гидрофильными ОН-группами обуславливает ее меньшую водоотталкивающую способность в сравнении с добавкой 87 additive, содержащей более гидрофобный октилтриэтоксисилан (ОТЭС).

Рисунок 1 - Влияние природы и концентрации модификаторов в отвержденной пленке на

краевой угол смачивания водой Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736: 1 - Fluorolink MD 700, 2 - Fluorolink MD 500, 3-87 additive, 4 - DOL 1000, 5 - DOL 2000, 6-84 additive

На основании полученных экспериментальных данных для дальнейшего исследования были выбраны наиболее эффективные гидрофобизаторы поверхности различной химической природы - Fluorolink MD 700 и 87 additive.

2 Исследование влияния модификаторов на поверхностную энергию Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736

На рисунке 2 представлена зависимость краевого угла смачивания н-гексадеканом Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 от концентрации модификаторов в пленке. Видно, что при содержании добавок в количестве 3 мае. % краевой угол смачивания н-гексадеканом возрастает с 25° до 40° (87 additive) и до 57° (Fluorolink MD 700). Дальнейшее повышение содержания модификаторов в композициях не сказывается на олеофобности Пк.

Таким образом, использование данных добавок позволяет повысить гидрофобность Пк в 1,4 раза, а олеофобность в 1,6-2,3 раза по сравнению с Пк на основе немодифицированного полиуретанакрилатного пленкообразователя.

Рисунок 2 — Влияние концентрации модификаторов в отвержденной пленке на краевой угол смачивания н-гексадеканом покрытий на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736: 1 - Fluorolink MD 700, 2-87 additive

Как известно, универсальной характеристикой поверхности, в том числе и полимерной, является ее поверхностная энергия. Поэтому на основании значений краевых углов смачивания Пк водой и гексадеканом по расширенному уравнению Фоука была рассчитана их полная поверхностная энергия (ПЭ) (формулы 1, 2)

_ .. д , v п

У т / т У т ^2)

уд у" У

где 'ж, ' ж, ' ж - дисперсионная, полярная и полная поверхностные энергии смачивающей

жидкости соответственно, мДж/м2; ^т, ^т, - дисперсионная, полярная и полная поверхностные энергии полимерной поверхности соответственно мДж/м2.

Анализ экспериментальных данных (таблица 2 и рисунок 3) показал, что введение модификаторов приводит к значительному уменьшению полной ПЭ Пк, а также ее дисперсионной и полярной составляющих.

В случае Fluorolink MD 700, содержащего в своей структуре перфторолигоэфирные фрагменты, значение ПЭ снижается с 39,8 мДж/м2 до 23,0 мДж/м2 уже при концентрации добавки 1,6 мас.%. Дальнейшее увеличение ее содержания вызывает падение до 18,6 мДж/м2. Кремнийорганическая добавка 87 additive оказалась несколько менее эффективной: при содержании в пленке 1,9 мас.% ПЭ уменьшается до 23,9 мДж/м2.

Следует отметить заметное различие в минимальных значениях дисперсионной составляющей ПЭ для Fluorolink MD 700 (16,2 мДж/м2) и для 87 additive (21,2 мДж/м2), что можно объяснить тем, что фторорганические соединения обладают меньшим сродством к неполярным веществам в сравнении с кремнийорганическими.

Концентрация модификатора, мае. %

Рисунок 3 - Влияние концентрации модификаторов на поверхностную энергию покрытий на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736: 1 - 87 additive, 2 - Fluorolink MD 700

Таблица 2 - Поверхностная энергия модифицированных покрытий на основе дисперсии

Bayhydrol UV ХР 2736 на меже >азной границе полимер/воздух

Концентрация модификатора в Пк, % мае. Краевой угол смачивания водой 0в, град. Краевой угол смачивания гексадеканом 6г., град. Значение полярной составляющей ПЭ, Г», мДж/м2 Значение дисперсионной составляющей Y" ПЭ, ' » , мДж/м" Значение полной ПЭ, Г", мДж/м2

0 65 25 14,7 25,1 39,8

Fluorolink MD 700

0,8 86 38 4,2 22,1 26,3

1,6 91 46 3,2 19,8 23,0

3,1 94 56 3,1 16,9 20,0

4,6 96 58 2,7 16,2 18,9

6,0 97 58 2,4 16,2 18,6

87 additive

0,3 84 32 4,5 23,6 28,1

0,6 87 34 3,5 23,1 26,6

1,3 90 38 2,8 22,1 24,9

1,9 92 40 2,3 21,5 23,9

2,6 93 41 2,1 21,2 23,4

5,0 93 41 2,1 21,2 23,4

Исходя из имеющихся литературных данных можно предположить, что значительное уменьшение: ПЭ Пк при введении малых добавок Fluorolink MD 700 и 87 additive обусловлено их миграцией в поверхностные слои Пк в процессе пленкообразования и

концентрированием на межфазной границе полимер/воздух с преимущественной ориентацией гидрофобных фрагментов в сторону газовой фазы [1, 2]. Пленкообразование из водных дисперсий полимеров, состоящих из многих низко- и высокомолекулярных соединений (полимеры, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и др.), конкурирующих между собой за доступные поверхности, такие как частицы полимеров, капли олигомеров-модификаторов, а также намного меньшие по площади поверхности окрашиваемых субстратов, является весьма сложным процессом из-за гетерогенности системы и одновременным протеканием нескольких последовательно-параллельных физико-химических процессов, таких как испарение воды, фазовое разделение, коалесценция частиц, реакция сшивки и др. Известно, что движущими силами процесса образования сплошной пленки из частиц латекса являются поверхностное натяжение на границах раздела воздух/вода и избытки свободной энергии на межфазных границах вода/полимер и полимер/воздух, силы капиллярного давления и силы притяжения Ван-дер-Ваальса между поверхностями частиц. Другие компоненты дисперсии - поверхностно-активные вещества, остаточные мономеры, различные модифицирующие добавки и т.д., либо растворяются в полимерной матрице, концентрируются в нанопустотах или на границах раздела между деформированными частицами, либо мигрируют к межфазным поверхностям, преимущественно на границе пленка/воздух в зависимости от их природы и совместимости с пленкообразователем [3-5].

В связи с этим нами была исследована совместимость фтор- и кремнийсодержащего модификаторов с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736.

3 Исследование совместимости модификаторов с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 и изучение морфологии модифицированных Пк

Зависимость оптической плотности (D) отвержденных пленок, модифицированных добавками Fluorolink MD 700 и 87 additive, от их концентрации в пленке представлена на рисунке 4.

Из графика видно, что Fluorolink MD 700 плохо совместим с полимерной матрицей, о чем свидетельствует возрастание оптической плотности пленок по мере увеличения его содержания в композиции. Низкое поверхностное натяжение олигомеров, содержащих перфторированные фрагменты, обусловливает их несовместимость с .водной средой в дисперсии и полимером в высохшей пленке из-за прочных внутримолекулярных связей и слабых межмолекулярных взаимодействий.

При диспергировании таких гидрофобных олигомеров в дисперсии Bayhydrol со средним диаметром твердых частиц полиуретанакрилата 100-120 нм (по данным определения размеров частиц методом светорассеяния) образуются более крупные капли гидрофобного компонента с различным распределением по размерам (по аналогии с эмульсиями жидких алкидов, эпоксидов и др. диаметр капель может достигать 1 мкм).

0,14-О 0.12-

V

2

01 23456789 10 Концентрация модификатора, мае. %

Рисунок 4 - Зависимость оптической плотности от концентрации модификаторов в УФ-отвержденных пленках из дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736: 1 - Fluorolink MD 700, 2 - 87 additive

Вследствие термодинамической несовместимости фторсодержащего модификатора с другими компонентами дисперсии и способности снижать поверхностную энергию в процессе формирования твердой пленки он будет мигрировать к межфазной границе пленка/воздух. При этом потоки испаряющейся воды при высыхании могут дополнительно способствовать выносу гидрофобного компонента к поверхности пленки. В результате будет происходить обогащение им межфазной границы пленка/воздух и образование микрогетерогенной морфологии поверхности с фазово-разделенными доменами гидрофобного компонента. Для подтверждения этого была исследована морфология поверхности Пк на различных межфазных границах.

На микрофотографиях СЭМ видно, что поверхность отвержденной пленки в отсутствии модификатора характеризуется наличием непрерывной однородной полиуретанакрилатной матрицы (рисунок 5а, изображение 1). Однако в присутствии Fluorolink MD 700 на межфазной поверхности пленка/воздух отчетливо наблюдаются фазово-разделенные сферические домены размером от 90 до 500 нм (рисунок 5а, изображение 2). На межфазной границе пленка/субстрат кроме дефектов, обусловленных отслаиванием Пк от субстрата, также присутствуют подобные фазово-разделенные домены, но в значительно меньшем количестве (рисунок 5а, изображение 3).

Происхождение этих гетерогенных структур обусловлено присутствием Fluorolink MD 700, что было подтверждено определением химического состава межфазных поверхностей методом ЭЗРСМА (рисунок 56, изображения 1-3).

(а) (б)

1. Модификатор (0 мае. %), межфазная граница пленка/воздух.

2. Модификатор (2 мае. %), межфазная граница пленка/воздух.

3. Модификатор (2 мае. %), межфазная граница пленка/субстрат.

0.1 0.2 0.3 0.4 Полная шкала 530 имп Курсор 0 000

Рисунок 5 - Морфология и химический состав поверхности УФ-отвержденных покрытий, модифицированных ПиогоИпк МБ 700: а - СЭМ изображения поверхности покрытий, б - спектры ЭЗРСМА

При содержании модификатора в Пк 2,0 мас.% в приграничном слое Пк пленка/воздух концентрация атомов фтора составляет 1,43 мас.%, что почти в 1,38 раз превышает расчетное содержание фтора в объеме пленки (1,04 мас.%) и в 6,8 раз концентрацию фтора на поверхности пленка/субстрат (0,21 мас.%). Это объясняет незначительное снижение ПЭ Пк

При содержании модификатора в Пк 10,0 мас.% расчетная концентрация кремния в объеме пленки при условии равномерного распределения по толщине составляет 1,0 мас.%. Найденное по данным ЭЗРСМА содержание кремния в приграничном слое пленка/воздух равно 1,67 мас.% (50°С) и 1,17 мас.% (95 °С) соответственно, что свидетельствует о преимущественной миграции модификатора к поверхности пленка/воздух.

(а) (б)

1. Температура выдержки - 50 °С.

2. Температура выдержки - 95 "С. ту.- < m -

яшшштшШШШиштг'- li Sa

шрШйЩ

Рисунок 6 - Морфология и химический состав поверхности УФ-отвержденных покрытий на межфазной границе пленка/воздух, содержащих 10 мас.% 87 additive: а - СЭМ изображения поверхности покрытий, б - спектры ЭЗРСМА

По-видимому, при введении 2 мае. % кремнийорганической добавки происходит насыщение поверхности ПкУвоздух, поскольку увеличение ее концентрации до 5-10 мас.% мало влияет на ПЭ (таблица 3). Однако ПЭ на границе Пк/субстрат снижается в большей степени, что может указывать на распределение модификатора по всему объему пленки и частично на границе с субстратом при концентрациях выше 2 мас.%.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о градиентной структуре Пк вследствие миграции гидрофобного компонента 87 additive в приповерхностные слои Пк на границе с воздухом и влиянии условий отверждения на этот процесс.

Полная шкала 333 иаап. Курсор' 1.319 (42 имп)

4 Исследование влияния модификаторов на эксплуатационные свойства Пк на основе дисперсии ВауЬуйго1 и\' ХР 2736

Проведенные экспериментальные исследования, касающиеся изучения гидрофобности, олеофобности, поверхностной энергии композиционных Пк, дают основания предполагать, что используемые модификаторы могут оказывать различное влияние на ряд эксплуатационных свойств Пк, в частности, водопоглощение, паропроницаемость и стойкость к истиранию.

Влияние гидрофобизаторов на прочность Пк к истиранию представлено на рисунке 7. Видно, что присутствие в композиционных Пк кремнийсодержащей добавки позволяет повысить прочность к истиранию более чем в 1,5 раза, а фторсодержащей - более чем в 3 раза, что можно объяснить более высокими антифрикционными свойствами (низким коэффициентом трения) фторсодержащих полимеров.

г г

§ 40000- з

о Ш&

х

« 320002

I 24000-1 2

Рисунок 7 - Влияние модификаторов на прочность к истиранию покрытий на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736: 1 - немодифицированное покрытие,

2-е добавкой 87 additive (2 мас.%), 3-е добавкой Fluorolmk MD 700 (2 мас.%)

На рисунке 8 представлено влияние фторсодержащего модификатора (Fluorolink MD 700) на водопоглощение пленок.

Из графика видно, что увеличение концентрации фторированной добавки приводит к значительному снижению водопоглощения с 11,2%, характерного для ^модифицированной пленки, до 2,2% при содержании Fluorolink MD 700 6,0 мас.%, причем выход на постоянное значение в этом случае происходит уже после суток нахождения пленки в воде. При концентрациях Fluorolink MD 700 до 4,6 мас.% пленки значительно дольше впитывают влагу, достигая адсорбционного насыщения только на 6-7 сутки (рисунок 8). Аналогичное влияние на водопоглощение, хотя и в меньшей степени, наблюдается в случае использования кремнийорганической добавки (87 additive) (рисунок 9).

0-

0123456789 10 11 Время, сут.

Рисунок 8 - Влияние концентрации Пиогойпк МБ 700 на водопоглощение пленок на основе дисперсии ВауЬуйго! иУ ХР 2736 в зависимости от времени выдержки в воде. Содержание модификатора в пленке: 1 - 0 %, 2 - 0,8%, 3 - 1,6%, 4 - 3,1%, 5 - 4,6% , 6 - 6,0%

Рисунок 9 - Влияние концентрации 87 additive на водопоглощение пленок на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 в зависимости от времени выдержки в воде. Содержание

модификатора в пленке: 1 - 0%, 2 - 0,3%, 3 - 0,6%, 4 - 1,3%, 5 - 1,9%, 6 - 2,6%

В ряде случаев JIKM могут наноситься на субстраты, содержащие остаточные количества влаги и способные с течением времени ее накапливать, что отрицательным образом сказывается на адгезионных свойствах покрытия, и в конечном итоге может приводить к его полному отслоению и разрушению. Для подобных субстратов широко используют так называемые «дышащие» Пк, которые способны пропускать водяные пары, т.е. обладать свойством паропроницаемости.

В таблице 4 приведены экспериментальные данные по паропроницаемости исследуемых пленок.

Таким образом, обе добавки, хотя и сильно повышают гидрофобность и снижают водопоглощение покрытий, тем не менее слабо влияют на их паропроницаемость.

12

01 23456789 10 11 Время, сут.

Таблица 4 - Пароироницаемость пленок на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 (через 6 суток)

Модификатор, % мае. Паропроницаемость, D, мг/см2суг

0 11,5±0,3

Fluorolink MD 700 (2,0) 9,1±0,3

87 additive (2,0) 10,1±0,3

5 Исследование свойств модифицированных пленок и Пк из дисперсии Вау1^го1 иУ ХР 2736 в присутствии технологических добавок

Как известно, в водно-дисперсионных ЛКМ широко применяются добавки, позволяющие эффективно и экономично управлять технологическими процессами производства и нанесения ЛКМ, а также улучшать эксплуатационные свойства Пк. В частности, введение пеногасителя предотвращает образование пены при изготовлении ЛКМ и возникновение дефектов при нанесении; загустители обеспечивают требуемые реологические свойства; агенты смачивания улучшают смачивание подложки и устраняют кратеры в Пк.

Вместе с тем подобные добавки вследствие особенностей своего химического строения способны взаимодействовать с другими компонентами дисперсии и оказывать влияние на свойства Пк, в том числе и поверхностные. В связи с этим нами было изучено влияние технологических добавок на краевой угол смачивания водой Пк из дисперсии ВауЬуёго1 иУ ХР 2736, модифицированной в качестве примера РкюгоНпк МБ 700. Данные добавки при этом вводились по отдельности согласно рецептуре (таблица 5).

Таблица 5 — Состав композиций с технологическими добавками

Компонент Наименование Содержание, мае. %

Дисперсия Bayhydrol UV ХР 2736 77,40

Фотоинициатор Darocur 1173 1,24

Модификатор Fluorolink MD 700 0-2,00

Загуститель Schwego PUR 8050 Acrysol ASE 60 ER 0,50

Пеногаситель 65 additive 0,25

Агент смачивания Tego Wet 270 0,20

Разбавитель Вода 18,41-20,41

Результаты испытаний показали, что применение исследуемых добавок не влияет на эффективность действия Fluorolink MD 700 за исключением загустителя Schwego PUR 8050, присутствие которого в системе приводит к существенному увеличению гидрофильности покрытий (снижение краевого угла смачивания Пк водой до 85°). Нам представляется, что это обусловлено химической структурой загустителя и механизмом его действия. В

отсутствие загустителя капли гидрофобного модификатора Fluorolink MD 700, плохо совместимые с полимером, в процессе пленкообразования, сопровождающегося испарением воды, мигрируют на поверхность Пк, понижая поверхностную энергию последнего. Ассоциативные полиуретановые загустители типа Schwego PUR, обладая высокой поверхностной активностью, имеют сильное сродство к гидрофобным поверхностям, таким как капли фторсодержащего олигомера, и способны к ассоциации их гидрофобных частей как друг с другом с образованием спиралевидных мицелл, так и с гидрофобной поверхностью капель модификатора. Загущение сопровождается образованием динамичной трехмерной сетчатой структуры по всему объему материала (ассоциативное загущение). Таким образом, в процессе пленкообразования гидрофобизатор, распределенный в структуре сетки загустителя, становится блокирован и частично теряет свою подвижность.

В случае загустителя иной природы, Acrysol ASE 60 ER, представляющего собой акриловый сополимер с карбоксильными группами, в слабощелочной среде происходит растворение в водной фазе макромолекул загустителя, что вызывает нарастание вязкости всей системы (неассоциативное загущение). Данный механизм загущения не оказывает влияния на гидрофобизирующую активность модификатора.

На основе проведенных исследований были разработаны Пк из модифицированной Fluorolink MD 700 и 87 additive дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 в присутствии технологических добавок, обладающие пониженными значениями водопоглощения, повышенной гидрофобностью и прочностью к истиранию при сохранении высоких показателей их физико-механических свойств (таблица 6).

Таблица 6 - Физико-механические свойства модифицированных пленок и покрытий на основе дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736

Свойства покрытий Содержание модификатора в покрытии, % мае.

0 2,0

87 additive Fluorolink MD 700

Прочность при изгибе, мм 1 1 1

Прочность при растяжении по Эриксену, мм 11 11 10

Прочность при ударе, прямой /обратный, кг-см 50/50 50/50 50/50

Предел прочности при растяжении, МПа 11,2 11,2 11,4

Относительное удлинение при разрыве, е, % 30 31 28

Краевой угол смачивания водой 9, град 66 92 95

Прочность к истиранию, дв. ход./мм, *10"3 15,0±0,5 25,0±0,5 44,5±0,5

Водопоглощение через 6 суток, % 11,0±0,1 6,22±0,10 4,6±0,1

Паропроницаемость через 6 суток, мг/см"-сут 11,5±0,3 10,1 ±0,3 8,9±0,3

Заключение

1. Изучено влияние фтор- и кремнийорганических добавок различного химического строения на гидро- и олеофобные свойства Пк из водных УФ-ПУАД и их поверхностную энергию (ПЭ) на границах полимер/воздух и полимер/субстрат. Показано, что Fluorolink MD 700 обладает большей эффективностью в снижении ПЭ на границе полимер/воздух в сравнении с 87 additive: при его содержании в Пк 3 мас.% ПЭ снижается с 39,8 мДж/м2 до 18,6 мДж/м2, в то время как для 87 additive происходит ее падение до 23,4 мДж/м2. При этом ПЭ на границе полимер/субстрат при повышении концентрации модификаторов изменяется незначительно, что свидетельствует о преимущественной их миграции в приповерхностные слои Пк.

2. Исследована морфология модифицированных Пк с использованием методов СЭМ и ЭЗРСМА. Показано, что модифицированные Пк характеризуются микрогетерогенной структурой поверхности на межфазной границе пленка/воздух и наличием фазово-разделенных доменов гидрофобных модификаторов, что обусловлено их миграцией к поверхности в процессе пленкообразования вследствие их гидрофобности и плохой совместимости с полимерной матрицей.

3. Методом ЭЗРСМА исследован химический состав межфазных поверхностей пленка/воздух и пленка/субстрат Пк, содержащих 2 мас.% Fluorolink MD 700. Установлено, что концентрация атомов фтора на межфазной поверхности пленка/воздух почти в 1,38 раз превышает расчетное содержание фтора в объеме пленки и в 6,8 раз концентрацию фтора на поверхности пленка/субстрат, а в случае содержания добавки 87 additive в Пк 10 мас.% концентрация атомов кремния в приграничном слое пленка/воздух в 1,2-1,7 раз превышает расчетное содержание кремния в объеме пленки.

4. Исследовано совместное влияние модификаторов и технологических добавок на физико-механические и эксплуатационные свойства Пк. Установлено, что некоторые технологические добавки, в частности загустители с ассоциативным механизмом загущения, в составе конечной лаковой рецептуры могут оказывать отрицательное влияние на водоотталкивающие свойства модифицированных Пк.

5. Разработаны Пк, модифицированные кремний- и фторсодержащей добавкой (2 мас.%) с повышенной прочностью к истиранию при сохранении высоких показателей прочности при изгибе, растяжении и ударе, характерных для немодифицированных Пк. Кроме того, введение данных добавок в Пк приводит к снижению их водопоглощения с 11,2% до 2,2% в случае Fluorolink MD 700 и до 6,2% - для 87 additive. Паропроницаемость модифицированных Пк на основе водной дисперсии Bayhydrol UV ХР 2736 изменяется незначительно.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Модификация поверхностных свойств покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных- дисперсий кремний- и фторсодержащими добавками / Р.Ю. Фаталиев, Л.Н. Машляковский, Е.В. Хомко // Лакокрасочные материалы и их применение. -2013.-№1-2.-С. 20-25.

2. Гидрофобная модификация УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных водных дисперсий и покрытий олигомерами с перфторолигоэфирными фрагментами в основной цепи / Р.Ю. Фаталиев, J1.H. Машляковский, Е.В. Хомко, Г.В. Ваганов // Известия СПбГТИ(ТУ). -2013. -№19(45).-С. 47-54.

3. Получение УФ-отверждаемых покрытий на основе водных дисперсий уретанакрилатных полимеров / Р.Ю. Фаталиев, J1.H. Машляковский, Е.В. Хомко // Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ(ТУ). - 2011. - С. 80.

4. Модификация поверхностных свойств покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретановых дисперсий кремний- и фторсодержащими добавками / Р.Ю. Фаталиев, J1.H. Машляковский, Е.В. Хомко // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ(ТУ). - 2012. - С. 108.

5. Модификация поверхностных свойств покрытий из водной УФ-отверждаемой полиуретанакрилатной дисперсии фторсодержащими добавками / Р.Ю. Фаталиев, Л.Н. Машляковский, Е.В. Хомко // Материалы III молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ (ТУ) «Неделя науки - 2013», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. А.А. Петрова, Санкт-Петербург.: СПбГТИ(ТУ). - 2013. - С. 120.

6. Гидрофобная модификация УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных водных дисперсий олигомерами с перфторолигоэфирными фрагментами в основной цепи / Р.Ю. Фаталиев, Л.Н. Машляковский, Е.В. Хомко // Труды XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Т.2, Ярославль.: ЯГТУ. — 2013. — С. 213.

Список литературы

1. Surface self-assembly of fluorosurfactants during film formation of MMA/nBA colloidal dispersions / M.W. Urban, W.R. Dreher // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 10455-10463.

2. New perfluoropolyether urethane methacrylates as surface modifiers: effect of molecular weight and end group structure / R. Bongiovanni [et at.] // Reactive and Functional Polymers. - 2008. - V. 68.-P. 189-200.

3. Role of van der Waals force in latex film formation / Xiaobo Gong [et al.] // J. Coat. Technol. Res. - 2008. - V. 5 (3). - P. 271 -283.

4. Role of surfactants in water-borne coatings / K. Holmberg // Prog, in Colloid and Polym. Sci. -1998.-V. 109.-P. 254-259.

5. Film formation from aqueous polyurethane dispersions of reactive hydrophobic and hydrophilic components; spectroscopic studies and Monte Carlo simulations / M.W. Urban [et al.] // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 4034-4042.

Подписано в печать 21.11.13 Формат 60х84'/16 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 120 Заказ 53/11 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

04201455067

ФАТАЛИЕВ РУСЛАН ЮСИФОВИЧ

Исследование и разработка покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийсодержащими добавками

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор

Машляковский Леонид Николаевич

Санкт-Петербург

2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 Аналитический обзор..........................................................................................................8

1.1 УФ-отверждаемые водно-дисперсионные полиуретановые системы.. 8

1.1.1 Особенности строения......................................................................................................................9

1.1.2 Коллоидная стабильность................................................................................................................10

1.1.3 Основной метод получения......................................................................................................11

1.2 Влияние структуры и химии полимера на свойства покрытий

из УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий......................................13

1.3 Влияние различных факторов на кинетику отверждения УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий..............................................15

1.3.1 Влияние реакционноспособного пластификатора..............................................16

1.3.2 Влияние влажности............................................................................................................................................17

1.3.3 Влияние гидрофильных групп................................................................................................18

1.3.4 Влияние нейтрализатора............................................................................................................................19

1.3.5 Влияние температуры на УФ-отверждение............................................................................21

1.3.6 Влияние природы фотоинициатора....................................................................................................23

1.4 Пути повышения эксплуатационных и поверхностных свойств покрытий................................................................................................................................................................28

1.4.1 Методы химической модификации полиуретановых пленкообразователей в водных дисперсиях........................................................................29

1.4.1.1 Химическая модификация силоксановыми соединениями........................29

1.4.1.2 Химическая модификация фторированными соединениями................33

1.4.2 Введение наноразмерных частиц в полиуретановые дисперсии................................................................................................................................................................36

1.4.3 Введение в композиции гидрофобных добавок....................................................39

1.4.3.1 Фторсодержащие добавки......................................................................................................40

1.4.3.2 Кремнийсодержащие добавки..........................................................................................43

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач

исследования........................................................................... 47

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть................................................. 49

2.1 Объекты исследования......................................................... 49

2.2 Исследование строения полимера в УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсиях............................................... 56

2.3 Получение водно-дисперсионных композиций и УФ-отвержденных покрытий................................................................................. 57

2.4 Исследование поверхностных свойств лаковых покрытий............. 59

2.5 Определение морфологии, фазового и химического состава поверхности покрытий................................................................ 61

2.6 Определение совместимости фтор-и кремнийорганических добавок с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии нефелометрическим методом....................................................... 61

2.7 Методы определения свойств УФ-отвержденных покрытий на основе полиуретанакрилатных дисперсий и

фтор-/кремнийорганических модификаторов.................................... 62

ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение........................................... 68

3.1 Исследование физико-механических свойств покрытий на основе различных полиуретанакрилатных дисперсий.................................. 68

3.2 Влияние химической природы и строения модификаторов

на гидрофобные свойства покрытий.............................................. 73

3.3 Исследование влияния модификаторов на поверхностную энергию покрытий на основе дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736....................... 77

3.4 Исследование совместимости модификаторов с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736 и изучение морфологии модифицированных покрытий...... 85

3.5 Исследование влияния модификаторов на эксплуатационные свойств покрытий на основе дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736........... 93

3.6 Исследование свойств модифицированных пленок и покрытий из дисперсии ВауЬус1го1 ЦУ ХР 2736 в присутствии технологических

добавок................................................................................. 97

Заключение............................................................................. 102

Список литературы................................................................... 104

Введение

Актуальность работы. Одной из основных задач при разработке высококачественных лакокрасочных материалов (ЛКМ) для различных областей применения является повышение эксплуатационных и защитных свойств покрытий (Пк) на их основе. Наряду с этим современная промышленность ставит всё возрастающие требования не только к экологической безопасности ЛКМ, но и к улучшению их технологических свойств и сокращению энергетических затрат при получении Пк. Вследствие этого в последние годы для создания материалов, удовлетворяющих подобным требованиям, всё более широко используют водные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии (УФ-ПУАД), которые позволяют получать пространственно-сшитые Пк с превосходной износостойкостью, химстойкостью и хорошими физико-механическими показателями [1-13]. Однако присутствие в дисперсиях полярных компонентов, а также гидрофильных фрагментов в структуре полиуретанакрилатного пленкообразователя, необходимых для получения стабильных водных дисперсий, существенно повышает поверхностную энергию Пк, что отрицательно влияет на их эксплуатационные и защитные свойства и сужает область их применения [14, 15].

Как показал анализ литературных данных, одним из весьма эффективных подходов для повышения гидрофобности Пк и улучшения их эксплуатационных и защитных свойств может быть создание композиционных материалов и Пк, содержащих в небольших количествах фтор и/или кремнийорганические фрагменты, которые либо предварительно вводят в химическую структуру полимерного плёнкообразователя на стадии его получения, либо, что наиболее предпочтительно с экономической и практической точек зрения, используют фтор и кремнийорганические соединения в виде добавок в готовые пленкообразующие системы [16-24]. В последнем случае при плёнкообразовании добавки способны мигрировать в приповерхностные слои Пк и придавать им гидро- и олеофобность. Это

позволит создавать композиционные материалы и Пк с улучшенными эксплуатационными характеристиками, сочетающие в себе преимущества объемных свойств адгезированной пленки за счет полимерной матрицы и поверхностных свойств, обеспечиваемых малыми количествами используемых модификаторов, и значительно расширить сферу их применения.

Однако, несмотря на большое количество работ в этой области, посвященных, как правило, химической модификации пленкообразователя водных дисперсий в процессе их синтеза путем введения в его структуру фтор- и кремнийорганических фрагментов, применению различных добавок в органорастворимых или порошковых системах различного способа отверждения, весьма мало данных по модификации подобными добавками водных УФ-ПУАД и Пк на их основе, недостаточно изучены также процессы формирования модифицированных Пк и их морфология. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование ряда водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, получение на основе этих дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийорганическими добавками различного строения, отвержденных Пк и изучение их морфологии, поверхностных, физико-механических и других свойств.

Научная новизна. Исследована модификация водных УФ-ПУАД и Пк на их основе не(реакционноспособными) фторорганическими олигомерами и кремнийорганическими добавками различного химического строения.

Показано различие в гидро- и олеофобизирующем действии фтор- и кремнийорганических модификаторов при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена зависимость поверхностной энергии полимерных Пк на межфазных границах пленка/воздух и пленка/субстрат от структуры и содержания модификаторов в пленке. Показано, что уменьшение поверхностной энергии Пк в присутствии модификаторов

сопровождается значительным снижением их водопоглощения и повышением прочности к истиранию.

Определена морфология модифицированных Пк с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА). Показано, что модифицированные Пк характеризуются микрогетерогенной структурой поверхности на межфазной границе пленка/воздух и наличием фазово-разделенных доменов гидрофобных модификаторов, что обусловлено их миграцией к поверхности в процессе пленкообразования вследствие гидрофобности и плохой совместимости с полимерной матрицей. При этом наблюдается значительное обогащение гидрофобным модификатором поверхностных слоев Пк на границе с воздухом по сравнению с межфазной границей Пк/субстрат.

Практическая значимость. Разработаны водно-дисперсионные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные композиции, содержащие добавки кремний- и фторорганической природы, формирующие Пк с пониженным значением поверхностной энергии, водопоглощения, повышенной прочностью к истиранию и высокими физико-механическими свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, в частности для окраски термочувствительных субстратов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2011), Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012), III молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2013», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. A.A. Петрова (Санкт-Петербург, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).

ГЛАВА 1 Аналитический обзор 1.1 УФ-отверждаемые водно-дисперсионные полиуретановые системы

Водные УФ-ПУАД в настоящее время нашли широчайшее применение в покрытиях и клеях, а также для поверхностной обработки текстиля, бумаги, кожи и других материалов благодаря комбинации превосходных механических и адгезионных свойств, блеску, прочности при низких температурах, биосовместимости, износостойкости [25-29]. Это обусловлено наличием в химической структуре полиуретановых звеньев, которые дают возможность изменять свойства полимеров в широком диапазоне путём соответствующего выбора исходных мономеров для их получения и изменения таким образом химического строения макромолекул. Использование различных полиолов, диизоцианатов и низкомолекулярных удлинителей цепи позволяет получать большое разнообразие материалов, обладающих различными эксплуатационными свойствами [30-37].

Кроме того, УФ-ПУАД позволяют объединить преимущества водных лакокрасочных материалов с высокими скоростями формирования пространственно-сшитых Пк при использовании технологии высокоэнергетического отверждения. При этом с одной стороны, снижаются затраты на электроэнергию и повышается производительность окрасочных работ в целом. С другой стороны, применение воды в качестве дисперсионной среды благоприятно сказывается на технологичности, пожаробезопасности и экологичности производственного процесса.

Стоит отметить, что при высокой молекулярной массе пленкообразователя УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии обладают низкой вязкостью, что используется в методе нанесения распылением для покрытия трехмерных объектов и обеспечивает ограниченную усадку после отверждения и в результате высокую адгезию ко многим субстратам [38-40].

Вместе с тем, Пк на основе полиуретанакрилатных пленкообразователей характеризуются высокими физико-механическими свойствами, химстойкостью, стойкостью к царапанию, балансом твердости и эластичности. В связи с этим, УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии активно используют как для окраски металлических поверхностей (ремонтная окраска автомобилей), стёкол, так и для окраски термочувствительных субстратов, таких как дерево, бумага, пластмассы и др.[41-46].

1.1.1 Особенности строения

В указанных материалах вода образует непрерывную фазу. В такие термодинамически неустойчивые системы необходимо вводить специальные вспомогательные вещества и добавки (эмульгаторы) для того, чтобы стабилизировать макромолекулы. В основном используют внутренние и внешние эмульгаторы, которые в зависимости от их заряда могут быть анионного, катионного и неионогенного типов [1].

Из внешних эмульгаторов в химии полиуретанов нашли применение высокомолекулярные поливинилпироролидоны или полиэтиленгликоли. Однако внутренние эмульгаторы обеспечивают возможность улучшения свойств продуктов и более широкие возможности их применения. Они встроены в структуру полимера за счет ковалентных связей. В качестве неионогенных гидрофильных блоков используют простые полиэфиры с высоким содержанием окиси этилена, включенные в основную цепь полимера [39].

В анионных полиуретановых дисперсиях полимер может быть гидрофилизирован за счет карбоксильных или сульфонатных групп. Эти функциональные группы вводят в полимерную цепь вместе с составными блоками, имеющими ОН- или ]МН-группы и содержащими, кроме того,

необходимые кислотные группы. Затем продукт нейтрализуют основаниями, такими как триалкиламины или гидроксиды щелочных металлов [1].

1.1.2 Коллоидная стабильность

На стабильность полиуретановых дисперсий влияет большое число как внутренних, так и внешних факторов. Силам притяжения Ван-дер-Ваальса между частицами в дисперсии противостоят различные отталкивающие взаимодействия. Одним из них является электростатическое отталкивание заряженных частиц, которое является доминирующим в ионно-стабилизированных полиуретановых дисперсиях. Напротив, устойчивость неионно-стабилизированных полиуретановых дисперсий объясняется энтропийным эффектом. Конформационная свобода простых полиэфирных цепей, проникающих в водную фазу, ограничивается при сближении частиц, ухудшающем стабильность дисперсии. Это термодинамически невыгодно и приводит к отталкиванию частиц. Более того, простые полиэфирные цепи сами начинают взаимодействовать между собой при приближении друг к другу. Эти взаимодействия менее благоприятны, чем взаимодействия с дисперсионной средой (водой), что также мешает сближению частиц.

Ионно-стабилизированные полиуретановые дисперсии более чувствительны к добавлению солей или изменению величины рН и легко утрачивают стабильность при замораживании или воздействии значительных усилий сдвига. В отличие от этого, неионно-стабилизированные водные дисперсии более чувствительны к повышенным температурам. Наилучшая стабилизация достигается при объединении обоих механизмов ионного и неионного - в одной и той же полимерной цепи.

Типичный средний размер частиц водных полиуретановых дисперсий находится в пределах от 10 до 300 нм. По сравнению с другими дисперсиями распределение частиц по размеру относительно широкое.

При повышении гидрофильности размер частиц уменьшается, вязкость возрастает, и дисперсия становится более стабильной. Средний размер частиц зависит также от молекулярной массы полиуретана.

Характерным свойством данных дисперсий является возможность изменять параметры Пк, такие как высокая эластичность и твердость, достигаемые при низких температурах отверждения. Это обусловлено возможностью создавать определенные жесткие и мягкие домены. Гидрофильные цепные участки обуславливают набухание и пластификацию частиц водой. Это снижает температуру пленкообразования [1].

Более подробно вопрос коллоидной стабильности с точки зрения научных и практических подходов проанализирован в работе [14]. Авторами показано, что УФ-отверждаемые дисперсии являются термодинамически неустойчивыми системами, в то же время они кинетически стабильны в условиях тепловых, химических и механических нагрузок, что делает их достаточн