автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка адгезионного грунта для лакокрасочных материалов УФ-отверждения

На правах рукописи

ГГ!

Айкашева Ольга Сергеевна

РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОГО ГРУНТА ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Специальность 05. 17. 06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ 1[,]{^р2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2012

005011213

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения» на кафедре технологии полимеров и композитов

Научный руководитель: доктор технических наук Бабкин Олег Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич кандидат химических наук Костовская Екатерина Николаевна

Ведущая организация: ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей»

Защита диссертации состоится 14 марта 2012 года в на заседании

диссертационного совета Д 210.021.01 Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного сов

Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излучением считается наиболее перспективным. Достоинствами этого способа являются: относительно высокая производительность, малые затраты энергии, небольшие габариты оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограниченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерпых материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока - 3-12 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Для эффективного отверждения всего покрытия предпочтительнее УФ-излучение с длиной волны 315-380 нм.

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.

При УФ-отверждении систем, не содержащих растворителей, усадка при полимеризации может составлять от 4 до 15% в зависимости от состава рецептуры. Усадка объясняется укорочением молекулярных связей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать проблемы с адгезией, особенно для таких гладких поверхностей,как металл и пластик. Поэтому до сих пор является актуальной проблема увеличения адгезионных и защитных свойств лакокрасочных материалов УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

Существует множество способов увеличения адгезионных свойств лакокрасочных материалов при нанесении их на металлическую поверхность. Наиболее распространенным методом является обработка поверхности металла: механическая (абразивная) обработка металла и нанесение конверсионных покрытий (хроматирование, фосфотирование). Эти методы требуют колоссальных затрат энергии и отличаются многостадийностью. В результате обработки металла такими способами образуются химические отходы, которые в большинстве случаев являются очень токсичными и опасными для окружающей среды. Вследствие этого появляется необходимость сложной многоступенчатой очистки сточных вод от фосфатов, нитратов, солей тяжелых металлов, таких как хром, цинк, никель.

Создание экологически безопасных, энергосберегающих и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки поверхности возможно с разработкой принципиально новых кремнийорганических покрытий, которые на сегодняшний день являются перспективной областью исследования. Силапы - кремнийорганические

3

соединения различные по строению. Силаны и их растворы используются для обработки металла и других неорганических поверхностей. Это обеспечивает увеличение адгезии и защиту от коррозии металлов благодаря хорошим барьерным свойствам образующихся на поверхности силановых пленок толщиной 4-20 нм, что позволяет отнести эти слои к нанопокрытиям, а технологии такой обработки - к нанотехнологиям.

Высокая адгезия покрытия может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедлению отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно сказывается на защитной способности покрытий. Цели и задачи исследования

Целью являлось увеличение защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем повышения адгезионной прочности с использованием адгезионного грунта. В перечень задач исследования входило:

1. Комплексное изучение возможных способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения к поверхности металла.

2. Изучение водных растворов триалкоксисиланов, содержащих двойную связь, их стабильность во времени. Выбор технологии нанесения растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.

3. Исследование влияния строения триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения на защитные характеристики покрытия.

4. Разработка технологии производства адгезионного состава, его рабочего раствора, условий нанесения и формирования адгезионного слоя.

Научная новизна

1. Предложен и научно обоснован способ повышения защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем получения адгезионного слоя на поверхности металла, который может участвовать в реакции полимеризации под действием УФ-излучения с компонентами рецептур наносимых покрытий.

2. Показано, что максимальные защитные характеристики лакокрасочного покрытия достигаются при получении на защищаемой поверхности металла мономолекулярного слоя винилтриалкоксисиланов.

3. Выявлено влияние строение винилтриалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Показано, что уменьшение расстояния между

4

атомом кремния и винильной группой в ряду «-ЗЦСНгЭл - СН=СН-» приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждеиия.

4. Разработана технология производства адгезионного состава для лакокрасочных материалов УФ-отверждения «ИНМА» ТУ 2484-024-50003914-2010, приготовления рабочего раствора и нанесения на защищаемую поверхность.

5. Разработана технология по нанесению и формированию адгезионного слоя на поверхности металла. Рабочая концентрация раствора составляет 0.70 -0.80% масс (концентрация винилтриалкоксисилана в растворе 0.45-0.55%).

Практическое значение работы

1. Разработанная технология формирования адгезионного слоя на защищаемой поверхности применима для увеличения адгезионных и защитных характеристик покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

2. В соответствии с разработанными методиками по приготовлению и нанесению адгезионного слоя винилтриалкоксисилана адгезионный состав «ИНМА» был апробирован на ОАО «ЭХМЗ». Использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения (ТУ 2484-024-50003914-2010) на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

Положения, выносимые на защиту

1. Концентрация винилтриалкоксисилана на поверхности металла влияет на защитно-декоративные характеристики покрытий УФ-отверждения.

2. Водные растворы винилтриалкоксисиланов. Рабочая концентрация водного раствора винилтриалкоксисилана, наносимого па поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения, составляет 0.45-0.55%.

3. Максимальные адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения проявляются при формировании на защищаемой поверхности мономолекулярного адгезионного слоя.

4. Строение триалкоксисилана оказывает влияние на защитно-декоративные и адгезионные характеристики покрытий УФ-отверждения при нанесении их па металлические поверхности.

5. Технология производства адгезионного состава и его рабочего раствора. Условия нанесения адгезионного грунта и формирования адгезионного слоя на поверхности металла.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-практической конференции НПФ «ИНМА» и ИЛ «Акрокор» (СПб, 3-4.06.2010), международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009,9-11.02.2010, 1518.02.2011); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной научно-практической конференции «Red Tech Europe 11. Europes event for UV/ЕВ curing. UV/EB-Green Technology for Innovation»; (Basel I Switzerland, October 18-20,2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе три статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и ойъем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, включая 24 рисунка и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором описаны процессы и механизмы УФ-отверждения лакокрасочных покрытий. Рассмотрены материалы, отвергаемые УФ-излучением, их достоинства, недостатки, области их применения и принципы построения рецептур.

Описаны виды адгезионной прочности и методы ее увеличения в лакокрасочных материалах УФ-отверждения. Приведены имеющиеся в литературе сведения о применении кремнийорганических соединений (силанов) в качестве промоторов адгезии. Рассмотрены их свойства и способы применения.

Обобщение и анализ научно-технической литературы позволили сформулировать цель и основные направления работы.

Во второй глапе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования применяли триалкоксисиланы, представленные в таблице 1. В табл. 1 приведены данные по количеству некоторых триалкоксисиланов (ао), необходимых для создания мономолекулярного слоя на поверхности материала. Триалкоксисиланы наносили в виде водного раствора обливом на стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0.8 мм, а также на порошки наполнителей: диоксид кремния и диоксид титана. Затем стальные пластины окрашивали пневмораспылением лакокрасочными материалами УФ-отверждения (ТУ 2316-019-50003914-2006, лак «Акрокор УФ», грунт «Акрокор УФ», эмаль «Акрокор УФ») отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течение 10 с.

Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV- А, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотометра UV Power Puck II. Толщину покрытия измеряли прибором Konstanta.

Влияние адгезионного слоя триалкоксисиланов на защитно - декоративные характеристики изучали по следующим методам: стойкость в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3; водостойкость по ГОСТ 9.403-80 метод А, адгезионную прочность по ИСО 4624 на приборе Neurtek KN-10; твердость по ГОСТ 5233-89 на маятниковом приборе.

Изучение водных растворов проводили по методам: определение показателя преломления по ГОСТ 18995.2-73, определение поверхностного натяжения на крутильных весах дю Нуи, определение pH на приборе IIANNA HI 9024, определение электропроводности на приборе HANNA HI 8633.

Количественное содержание элементов С, Н в образцах проводили на установке Leco CHNS-932.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе представлены результаты исследования водных растворов триалкоксисиланов.

Триалкоксисиланы являются экологически безопасными элементоорганическими соединениями, которые производятся в промышленных масштабах.

7

Таблица 1

Триалкоксисиланы, исследуемые в работе

Химический тип Структура Р., г/см Т|СИП> °с Молекулярный вес МВ, г/моль Показатель преломления, п Кол-во силана для | образования ! монослоя | ао, г/м2 !

Винилтриметоксисилан (СН30)381СН=СН2 0,97 124,7 148,2 1,39 1,9*10"2

Винилтриэтоксисилан (С2Н50)З81СН=СН2 0,91 158,0 190,4 1,39 2,4*10^ ;

Вицилтриацетоксисилан (СНЗС02)З8ЮН=СН2 1,16 220,0 232,3 3,0*10^

Винилметилдиметокси-силан (С113о)2а1зБ1С11=сн2 0,86 106,0 188,0

3-метакрилоксипропил-триметоксисилан 1 Г" 1,04 138,0 248,4 1,43 3,2*10"' |

Винилтри(2-метоксиэтокси)силал (СН30СН2СН20)381СН=СН2 1,03 148,0 280,4 1,427 3,6*10^

Глицидохсипропилтриметоксисилап ; <СМ0О),Э1С><..СНаСМлОСМгСИ-СНа ; ;.................................. о______ 1,07 213,0 236,0 1,428 ;

Триалкоксисиланы имеют общую формулу К.'(СН2)„81(011)з, где Я' -органофункционапьная группа, а СЖ - гидролизуемая алкоксигруппа - метокси- (ОСН3), этокси- (ОС2Н5) или ацетокси- (ОСОСНз). Изучаемые винилтриаккоксисиланы различны по строению: они отличаются длиной : углеводородного радикала и строением органофункционалыюй и кремнийорганической групп.

При взаимодействии гидроксильной группы триалкоксисиланов с гидроксидами металлов, присутствующих на металлической поверхности, происходит соединение триалкоксисиланов с металлической поверхностью. Гидролизу в присутствии воды подвергается алкоксигруппа ((Ж) с образованием силанольной группы (БЮН) (рис.1). Гидролиз протекает в разбавленных растворах триалкоксисиланов следующим образом: К-8ЦОК)(ОН)3 + Н20 <-> И'81(ОН)з + 1ЮН

Рис. 1. Схема формирования ковалентной связи ЭьО-Ме В результате гидролиза образуются силантриолы. Растворы триалкоксисиланов становятся работоспособными при достижении эффективной концентрации силантриолов. Для улучшения конденсации поверхность сушат. При последующей горячей сушке металлической поверхности, обработанной водными растворами силанов, протекают две реакции конденсации: одна - между силанольными группами раствора триалкоксисилана и гидроксидами металла подложки, в результате которой образуются ковалентные связи (Ме081) (рис. 1); другая между силанольными группами с образованием связи ЗЮБь

Водные растворы триалкоксисиланов были приготовлены с концентрацией от 0,01% д 3,0%. Триалкоксисиланы растворяли в течение 30 минут при перемешивании в воде предварительно доведенной до рН = 3.5-4.5 уксусной кислотой.

В процессе хранения в течение 4-х дней фиксировали такие характеристики к поверхностное натяжение, удельная электропроводность, показатель преломления, результать приведены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, при хранении водных растворов триалкоксисилан происходит увеличение значений поверхностного натяжения. Чем больше концентрацш триалкоксисилана в растворе, тем существеннее это изменение. По-видимому, во времени ростом концентрации продукты гидролиза триалкоксисиланов взаимодействуют между собой образуя мицеллы.

Во времени растворы мутнели, а также наблюдался рост показателя преломления, чт также может указывать на взаимодействие продуктов гидролиза триалкоксисиланов между собой.

Чем меньше концентрация триалкоксисилана в растворе, тем меньше происходи изменение указанных показателей, при этом удельная электропроводность для указаннь триалкоксисиланов практически не изменялась.

Из данных табл. 2 видно, что строение триалкоксисиланов влияет на измеряемы параметры. Это связано с тем, что на процесс гидролиза и на его скорость оказывает болыпо влияние кремнийорганическая группа триалкоксисилана. Реакционная способност кремнийорганической группы в процессе гидролиза следующая: пропокси « этокси < метокси.

Во всех изученных функциональных триалкоксисиланах полный гидролиз алкокс заместителей на соответствующие силанолы происходит за иериод времени от нескольки минут до нескольких часов в зависимости от природы функциональных групп.

По данным табл. 2 был определен срок хранения водного раствора триалкоксисилана, который составил 2 дня.

Во втором разделе представлены результаты исследования возможного строения адгезионного слоя триалкоксисилана на поверхности субстрата.

Винилтриалкоксисиланы, в зависимости от концентрации на поверхности подложки (стекло, металл, диоксид титана), могут образовывать разные по толщине и строению адгезионные слои. Чтобы установить возможное строение адгезионного слоя винилтриалкоксисилана па поверхности субстрата, было . проведено исследование обработанных винилтриэтоксисиланом образцов диоксида кремния (аэросил марка А 300) и диоксида ■ титана (марка Р02) методом ИК-спектроскопии.

Таблица 2

Измерение поверхности натяжения, электропроводности, коэффициента рефракции водных растворов триалкоксисилапов во времени

Триалкокспсилап Концентрация триалкокснснлана, % масс Поверхностное иатяжспис а, мП/м Удельная электропроводность Ъ См/м Показатель преломления п

0,5 ч 16 ч 33 ч 111 ч 0,5 ч 16 ч 33 ч 111 ч 16 ч 33 ч

Виншггриэтоксисилап 3,0 27,2 27,2 27,0 31,2 66,9 65,5 69,7 64,7 1,3355 1,3353 '

1,0 25,8 25,8 25,8 30,3 71,6 71,4 72,1 73,3 1,3343 1,3353 ;

0,5 25,4 25,5 25,0 30,0 73,8 73,8 73,3 74,7 1,3340 1,3355 ;

0,1 25,4 25,6 24,8 28,1 75,3 74,5 75,0 75,3 1,3340 1,3355

0,01 25,3 25,8 26,0 27,0 76,3 75,4 76,6 76,4 1,3335 1,3356 ,

Триметакрилоксипропилтриметоксисилан 3,0 27,2 27,2 33,0 37,9 65,5 65,5 62,9 60,7 1,3370 1,3395 !

1,0 26,0 26,0 27,9 34,1 68,0 69,5 62,5 62,5 1,3332 1,3370 |

0,5 25,4 25,4 27,5 30,0 69,4 72,9 69,0 69,7 1,3330 1,3365 ■

0,1 25,4 25,4 27,0 28,8 71,7 69,7 70,5 70,9 1,3325 1,3360

0,01 25,8 25,8 26,0 28,2 72,4 72,9 71,9 68,9 1,3325 1,3355

Винил( 2-метоксиэтокси) силан 3,0 24,6 27,8 32,3 35,4 79,5 83,0 84,3 86,5 1,3384 1,3385

1,0 26,6 26,7 26,6 33,7 66,9 69,8 82,6 83,6 1,3358 1,3360 ;

0,5 25,6 25,7 25,8 35,2 71,7 71,8 70,7 69,8 1,3355 1,3355 :

0,1 2 6,0 26,0 25,5 34,5 77,0 75,8 75,4 71,1 1,3355 1,3355

0,01 26,2 26,1 26,4 33,1 78,5 78,1 80,1 79,1 1,3345 1,3350 ;

На рис. 2 показаны ИК-спектры образцов диоксида кремния (аэросила). На поверхность аэросила был нанесен винилтриэтоксисилан. На рис. 2 можно увидеть четко выраженные полосы поглощения (пл.), которые соответствуют следующим функциональным группам:

В районе 3600-3400 см'1 гидроксильные группы, связанные взаимной водородной связью;

1640 см"1 колебание адсорбированных молекул воды; в районе 1670-1620 см"1 изолированная двойная связь (Н2С=СН-); в районе 3000-2700 см"1 колебание связи -СН2-Н.

soso

Рис. 2. Зарегистрированные ИК-спектры образцов диоксида кремния, обработанного вшшлтриэтоксисиланом

Как видно из рис. 2, начиная с образца №2 и до образца №7, на ИК-спектрах появляется п.п. в областях 3000-2860 см"1. Это объясняется колебанием связи (=С-Н), которая

12

появляется при введение на поверхность аэросила винилтриоксисилана, содержащего группу (НгС=СН-) -. При увеличении количества винилтриоксисилана от 0 г до 3.6 г на 300 м2 поверхности аэросила появляется п.п. в районе 3000-2750 см~'(спектр №2, рис. 2).

Дальнейшее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г., а затем до 10.8 г. и 21.6 г. на 300 м2 поверхности аэросила, влияет на рост п.п. в районе 3000-2750 см~1 до пл. при 2977 см"1 с площадью пика 11.48 (спектр №3, рис 2). Максимальная величина п.п. наблюдается в районе 3000-2750 см~' с площадью пика 53.11 на спектре №7 (рис. 2) с увеличением количества винилтриоксисилана до 36 г. па поверхности аэросила.

Также при увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила п.п. при 1636 см"' уменьшается при переходе от спектра №1 (рис. 2) к спектру №7 (рис. 2) и затем частично сливается с увеличивающейся п.п. в районе 1640-1604 см"1, которая показывает наличие связи Н2С=СН-, появляющейся при введении и увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила.

На спектре (рис. 2) четко выражены широкая п.п. в районе 3450-3350 см"1 и узкие п.п. при 3540 см"1 и 3300 см"', которые при переходе от спектра №1 к спектру №7 сливаются. Причем при 3660 см"' наблюдаются Si-OH-группы, связанные водородной связью, при 3750 см"' - свободные ОН - группы, при 3700-3650 см"' свободные формы Si-OH и при 3400-3200 см"' ассоциативные формы Si-OH. При увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила увеличивается п.п. в районе 3700-3300 см"'(спектр №2, рис. 2.), также возрастает площадь пика с 27.54 до 32.81 мм2. Последующее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г. на поверхности аэросила приводит к уменьшению п.п. в районе 3700-3300 см"'и площади пика с 32.08 мм2 до 20.3 мм2 (спектр №4, рис. 2.). При содержании винилтриоксисилана 10.8 г. на поверхности аэросила (образец №4) наблюдается дальнейшее уменьшение п.п. в районе 3700-3300 см"1 (спектр №5, рис. 2.) и площади пика до минимального значения 19.12 мм2. При дальнейшем увеличении количества винилтриэтоксксилана до 21,6 г. по спектру №6 видно увеличение п.п. в районе 3700-3300 см"' и площади пика до 23.01 мм2. На спектре №7 для образца с максимальным содержанием винилтриоксисилана 36 г. наблюдается увеличение п.п. в районе 3700-3300 см"' и площади пика до 26.77 мм2.

Такое изменение ИК-спектров образцов связано с ростом числа гидроксильных групп на поверхности аэросила при добавлении винилтриоксисилана. При увеличении количества силана на поверхности число гидроксильных групп увеличивается и достигает максимального значения (спектр №3, рис. 2.). При дальнейшем увеличении количества силана на поверхности аэросила наблюдается снижение числа гидроксильных групп. Это

связано с образованием ковалентных связей между силанольной группой винилтриэтоксисилана и гидроксильными группами на поверхности аэросила.

Полученные ИК-слектры позволили предположить возможную структуру адгезионного слоя винилтряалкоксисилана на поверхности субстрата, которая представлена на рис. 3,

КС,

Ю—»--СИ

г

о

ри

но—а

1. о

¿¡Щ

1

ш 1

м

ж

й

Л

Г } р

■¿¡а—о

Г ] ! I I а а о

1

"VI I

О

5 \

,( ' * 1

0

1 0

. . й ;.. , -~г1 ■ .

Рис. 3. Варианта взаимодействия винилтриадкоксисилана с поверхностью неорганического субстрата с образованием ковалентной связи 81-0-Ме

На рис. 3 вариант А - на поверхности металла единичные молекулы триалкоксисилана; вариант В - поверхность наполнителя покрыта монослоем триалкоксисилана (N=1) с образованием силоксановых групп; вариант С - поверхность наполнителя покрыта «статистическим» полислоем триалкоксисилана. Такие слои имеют очень сложное строение, которое зависит от условий нанесения покрытия, природы поверхности подложки и химического строения присутствующих реакционно-способных функциональных групп. Оптимальные свойства триалкоксисилана проявляются при формировании мономолекулярного слоя на поверхности, т.к. в этом случае на защищаемой поверхности металла образуется самая высокая плотность ковалентных связей.

Оптимальные свойства винилтриалкоксисиланов проявляются в мономолекулярном слое (рис.3. вар.В), т.к. в этом случае наблюдается наилучшее сцепление винилтриалкоксисилана с субстратом вследствие увеличения плотности ковалентных связей.

В третьем разделе показано влияние строения триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения.

Водные растворы триалкоксисиланов с концентрацией от 0.01% до 3% наносили пневмораспылением на обезжиренные стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0,8 мм. После испарения воды с поверхности пластин, их помещали в сушильный шкаф с температурой 105°С на 5 мин. Затем их окрашивали пневмораспылением УФ-отверждаемым лаком «Акрокор УФ» и отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течение 10 с.

Поверхность металла при нанесении водного раствора триалкоксисилана плохо смачивалась, для улучшения смачиваемости и уменьшения поверхностного натяжения в раствор добавили смачивающий агент в количестве 0.05%. Основное вещество смачивающего агента - дипропиленгликольмоноэфир. Чтобы избежать возникновения мгновенной коррозии на поверхности металла, в состав водного раствора триалкоксисилана был включен ингибитор мгновенной коррозии в количестве 0.2%. Ингибитор мгновенной коррозии состоит из смеси жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта и этилдигликоля.

На рис. 4 представлена зависимость адгезионной прочности от концентрации винилтриалкоксисилана в растворе.

3,5

1,5

ф N¿0:

. 0,5 о

N=0,01

-N=0-

N=3,75

Ц N=5,6

1 1,5 2 2,6 3 3,5 Со, % масс

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от концентрации 3 - метакрилоксипропилтриметоксисилана в растворе

Таблица 3

Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от технологических аспектов нанесения триалкоксисилана на поверхность металла

№ Триалкосисилап Концентрация раствора триалкоксисилана Со, % Количество нанесенных адгезионных слоев раствора триалкосисилапа Адгезия, Н/мм2 Молеку лярный вес МВ, г/моль а, г/м2 Кол-во монослоев, N

4 0,01 1 1,8 248 0,0006 0,018

15 СНз О III 0,1 1 2,9 248 0,006 0,18

3 сн2=с - с хО- (СНг)з-81(ОСНз)з 0,5 1 4,0 248 0,03 0,62

2 1,0 1 3,5 248 0,06 1,87

1 3,0 1 3,2 248 0,18 5,6

6 1,0 2 3,3 248 0,12 3,75

7 1,0 3 3,2 248 0,18 5,6

14 Н2ОСН-8;:(С2Н5С>)З 0,1 1 2,6 190 0,006 0,25

5 Н2С=СН-8^(С2Н50)З 0,5 1 3,0 190 0,03 1,25

9 Н2С=СН-81:(СН3ОСН2СН20)з 0,1 1 2,5 280 0,006 0,17

10 ОД 1 2,4 236 0,006 -

13 - без силана - - 1,0 - -

Проведенные предварительно испытания показали, что на поверхности пластины наносится ± 0,5 грамм воды на 1 м2 при температуре 20°С и относительной влажности 80%. При этих словиях вода испарялась с поверхности пластин за 7*8 минут. Это позволило определить а -оличество триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла на 1м2 (см. в табл. 3).

В табл. 3 и на рис. 4 и 5 приведены результаты изучения адгезионных и защитных арактеристик покрытия лака УФ-отверждения с использование« адгезионного грунта.

На рис.4 и в табл.3 N - количество слоев триалкоксисилана на поверхности металла, оторое было рассчитано, зная массу исходного монослоя триалкоксисилана, концентрацию аствора триалкоксисилана и массу триалкоксисилана на поверхности.

Рост концентрации раствора триалкоксисилана (в частности 3-1етокрилоксипропилтриметоксисилана) от 0,1% до 3% приводит к росту величины адгезии лака Ф-отверждения (табл. 3, рис. 4) с явно выраженным максимумом в области концентрации 0.5 % асс.

С добавлением З-метокрилоксипропилтриметоксисилана (триалкоксисилана) в раствор до .01% адгезионная прочность составляет 1.80 Н/мм2, что на 80 % больше чем без обработки оверхности металла раствором триалкоксисиланом, При дальнейшем увеличении концентрации риалкоксисилана до 0.1% в водном растворе адгезионная прочность составила 3.4 Н/мм2, что в .4 раза больше, чем без обработки триалкоксисиланом.

При концентрации триалкоксисилана 0.5% адгезионная прочность достигает своего гаксимального значения, увеличиваясь в 4 раза, и составляет 4.0 Н/мм2 (образец 3, табл. 3). Это оличество триалкоксисилана на поверхности металла образует слой, близкий к юномолекулярному. Плотность ковалентных связей между триалкоксисиланом и субстратом в том случае максимальна, и,как следствие,наблюдается увеличение адгезионной прочности в 4 аза. Дальнейшее увеличение концентрации триалкоксисилана в растворе не привело к величению адгезионной прочности, а,напротив,привело к ее уменьшению до 3.5 Н/мм2, а за тем до 3.2 Н/мм2. Это объясняется появлением на поверхности металла полислоя триалкоксисилана уменьшением плотности ковалентных связей. Но адгезионная прочность в этом случае стается в 3 раза больше, чем без обработки поверхности металла водным раствором ..иалкоксисилана.

Сравнивая строение органофункционалыюй группы с двойной связью исходных риалкоксисиланов и ее влияние на адгезионную прочность лака УФ-отверждения (пример ,13,15, табл. 3) видно, что более короткое расстояние между атомом кремния и винильной руппой (пример 9,5,14 , табл. 3) не позволяет существенно повысить адгезионную прочность и

находится на том же уровне значений, что и наносимый триалкоксисилан на поверхности металла, в котором нет двойной связи (пример 10, табл. 3).

Эти различия защитных свойств покрытия, по видимому, связаны с результатов ограничения подвижности в сорбционвых слоях, что в итоге сказывается на плотности1 образующихся связей «металл - О - Б! - полимер». ,

Полученные результаты (рис. 5) подтверждают, что увеличение адгезионной дрочностй лака УФ-отверждения, приводит к существенному увеличению защитных характеристик за счет образования ковалентной связи. Причем чем выше адгезионная прочность, чем более плотна^ связь полимерного покрытия лака с поверхностью металла (связь Ме-О-БьС), тем выше стойкость в камере соляного тумана.

Рис. 5. Результаты испытаний в камере соляного тумана

Противокоррозионные свойства покрытий в большой степени зависят от адгезии. Благодаря адгезионному взаимодействию достигаются: 1) пассивация поверхности металла; 2) торможение анодной реакции; 3) замедление отвода продуктов коррозии. Если рассматривать коррозию металла как процесс адсорбции молекул коррозионноактивного вещества на вакантных участках его поверхности, то становится очевидным, что чем выше адгезия, тем меньше остается таких вакантных участков и соответственно меньше появляется возможностей для развития коррозионного процесса.

В четвертом разделе описана технология производства и применения адгезионного состава.

За основу адгезионного состава был взят 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан. Адгезионный состав изготавливается в емкостном аппарате с рамной мешалкой: в аппарат наливают силан 67%, затем при перемешивании добавляют смачивающий агент 6% и ингибитор коррозии 27%. Рецептура адгезионного состава «ИНМА» представлена в табл. 4. Полученная смесь перемешивается в течение 1 часа. Полученный адгезионный состав должен соответствовать характеристикам приведенным в табл. 5.

Таблица 4

Рецептура адгезионного состава «ИНМА»

Компопепт Концентрация, % масс

З-метакрилоксипропилтриметоксисилан 67.0%

Смесь жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта, этилдигликоля 27.0%

Дипропиленгликояьмоноэфир 6.0%

Таблица 5

Технические характеристики адгезионного состава

Цвет и внешний вид Жидкость желтого цвета

Плотность, г/см"1 1.0-1.1

Показатель преломления 1.443+1.444

Вязкость(20°С), с 11+13

Перед применением адгезионный состав «ИНМА» в количестве 0.70-0.80 смешивают при интенсивном перемешивании с водой в течение 30 минут, предварительно подкисленной до рН 3.5-4.5 уксусной кислотой. Водный раствор адгезионного состава «ИНМА» следует использовать в течение 1-2 дней. После применения водного раствора

адгезионного состава «ИНМА», поверхность стекла, металла или минерального наполнителя должна быть подвергнута термообработке в течение 5-20 минут при температуре 105-120°С, в зависимости от температуры окружающей среды и толщины металла.

На основании выпущенной опытной партии адгезионного состава «ИНМА» для ЛКМ УФ-отверждения ТУ 2484-024-50003914-2010 была проведена апробация адгезионного грунта на ОАО «ЭХМЗ»: использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ повышения адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Способ заключается в формировании на защищаемой поверхности металла адгезионного слоя, который способен участвовать в реакции полимеризации с компонентами рецептур лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Образование адгезионного слоя на поверхности металла позволило увеличить адгезионную прочность покрытия в 4 раза, а также значительно улучшить защитно-декоративные свойства покрытия.

При этом основными научными и практическими результатами работы являются:

1. Проведена комплексная оценка способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения на поверхности металла. Выявлено влияние триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения и показано, что с ростом содержания триалкоксисилана на поверхности металла наблюдается экстремальная зависимость по адгезионным и защитным характеристикам.

2. Изучены водные растворы триалкоксисиланов и определены их технические характеристики. Установлено, что водные растворы триалкоксисиланов стабильны в течете 2 дней. Установлена рабочая концентрация водных растворов триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Она составляет 0.45-0.55%. Разработана технология нанесения водных растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.

3. Исследовано влияние природы триалкоксисилапа с двойной связью как промотора адгезии для лакокрасочных материалов УФ-отверждения и показано, что уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в ряду «-Si-(CHj), -СН=СН-» приводит к снижению защитных и адгезионных характеристик покрытия лаков УФ-отверждения.

4. Разработан адгезионный состав для лакокрасочных материалов УФ-отверждения, технология его изготовления, его водного раствора, условия нанесения и формирования адгезионного слоя, позволяющего повысить стойкость покрытия УФ-отверждения в камере соляного тумана более чем в 2 раза.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Айкашева, О.С. Отверждение покрытий УФ излучением. Использование силанов при получении покрытий I О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их примененле.-2010.- №4,- С. 40-41.

2. Айкашева, О.С. Химическая сборка покрытия на поверхности металла УФ-отверждением / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков II Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №11.- С. 4041.

3. Aykasheva, O.S. Usage of silanes when making protective coatings for metal by UV curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina , S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky // International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko "Modem problems of surface chemistry and physics"; 18-21 May 2010, Kyiv-Ukraine 2010,-S. 136.

4. Aykasheva, O.S. Usage of silanes when making PROTECTIVE coating for metal UV-curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina , S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky//XiMi«, ф1зша та технолопя HOBepxHi. 2011. - Т.1.- №3. - С.333-337.

5. Айкашева, О.С. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Сборник докладов второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2011» - Москва, 30 марта 2011 г. - С. 13-15.

6. Айкашева, О.С. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина //

Тезисы докладов международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» - Киев, 11-13мая2011 г.-С. 12-14.

7. Айкашева, О.С. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Сборник докладов международно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения ЛКМ. Противокоррозионная защита» -СПб, 17-19 мая 2011 г. - С. 56-58.

8. Aykasheva, O.S. Using the method of atomic layer deposition (chemical assembly of coatings on the metal surface) for high-performance anti-corrosion coatings of UV-curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina, S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky, A.U. Silkina // Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Basel / Switzerland; Abstract book. - p. 128.

9. Айкашева, О.С. Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их применение,-2011,-№12.- С. 54-57.

10. Айкашева, О.С. Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Промышленная окраска. - 2011. - №6. - С.57-61.

Подписано в печать 20.01,12 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 245.

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

61 12-5/2124

ФГБОУ ВПО

«Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

На правах рукописи

АЙКАШЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОГО ГРУНТА ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Специальность: 05. 17. 06. - Технология и переработка полимеров и композитов.

д.т.н. Бабкин О.Э.

Санкт-Петербург 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................................3-8

Глава I. Литературный обзор...................................................9-39

1.1. УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы.....................9-25

1.2. Адгезия: общие положения, адгезия лакокрасочных материалов отверждаемых УФ-излучением и способы ее повышения..............25-32

1.3. Модификация поверхности кремнийорганическими аппретами........................................................................33-39

Глава II. Методы и объекты исследования....................................................40-55

2.1. Характеристика исходного сырья, материалов и полупродуктов

..................................................................................40-44

2.2. Объекты исследования...............................................45-46

2.3. Методы исследования....................................................47-55

Глава III.Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Изучение водных растворов триалкоксисиланов.................56-67

3.2. Изучение возможности нанесения водных растворов триалкоксисиланов на металл, влияние процентного содержания триалкоксисилана в растворе на адгезионные и защитные характеристики покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения.........................................................................68-91

3.3. Влияние водных растворов алкилтриалкоксисиланов разной природы на адгезионные и защитные характеристики покрытия

лакокрасочных материалов УФ-отверждения.......................................91-96

3.4. Технология производства адгезионного состава, приготовления рабочего состава, нанесения и образования адгезионного слоя.............................................................................................97-99

Заключение................................................................................................ 100-101

Список литературы.........................................................................................102-109

Приложение..................................................................110-123

Введение

Актуальность работы:

В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излучением считается наиболее перспективным. Достоинствами этого способа являются: относительно высокая производительность, малые затраты энергии, небольшие габариты оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограниченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока -12-3 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Для эффективного отверждения всего покрытия предпочтительнее длинноволновое излучение (315-380 нм).

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.

При УФ-отвеждении систем, не содержащих растворителей, усадка при полимеризации может составлять от 4 до 15% в зависимости от состава рецептуры. Усадка объясняется укорочением молекулярных связей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать проблемы с адгезией, особенно для таких гладких поверхностей как металл и пластик. Поэтому до сих пор является актуальной проблема увеличения адгезионных свойств лакокрасочных материалов УФ-отверждения, при нанесении их на металл [1].

Существует множество способов увеличения адгезионных характеристик лакокрасочных покрытий при нанесении их на металлическую поверхность. Наиболее распространенным методом является обработка поверхности металла: механическая (абразивная) обработка металла и нанесение конверсионных

покрытий (хроматирование, фосфотирование). Эти методы требуют колоссальных затрат энергии и отличаются многостадийностью. В результате обработки металла такими способами образуются химические отходы, которые в большинстве случаев являются очень токсичными и опасными для окружающей среды. Вследствие этого появляется необходимость сложной многоступенчатой очистки сточных вод от фосфатов, нитратов, солей тяжелых металлов, таких как хром, цинк, никель.

Создание экологически безопасных, энергосберегающих и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки поверхности возможно с разработкой принципиально новых кремнийорганических покрытий, которые на сегодняшний день являются перспективной областью исследования. Силаны - кремнийорганические соединения различные по строению. Силаны и их растворы используются для обработки металла и других неорганических поверхностей. Это обеспечивает увеличение адгезии и защиту от коррозии металлов благодаря хорошим барьерным свойствам образующихся на поверхности силановых пленок толщиной 4-20 нм, что позволяет отнести эти слои к нанопокрытиям, а технологии такой обработки - к нанотехно логиям.

Высокая адгезия покрытия может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедлению отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно сказывается на защитной способности покрытий. Триалкоксисиланы, применяемые для формирования защитного покрытия на металлической поверхности гидролизуются с образованием гидроксильной группы. Именно при взаимодействии гидроксильной группы силанов с гидроксидами металлов, присутствующих на поверхности,

происходит соединение силанов с металлической поверхностью. При последующей горячей сушке протекают реакции конденсации между силанольными группами силанового раствора и гидроксидами металла подложки, в результате которой образуются прочные ковалентные связи (МОБО на границе металл-покрытие, которые обеспечивают превосходную адгезию силанового покрытия к металлической подложке. А функциональные группы силана ориентируются в направлении лакокрасочной пленки и образуют сильные химические связи в результате реакции с функциональными группами лакокрасочного покрытия, что способствует увеличению адгезии лакокрасочной пленки.

Цели и задачи исследования Целью являлось увеличение защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем повышения адгезионной прочности с использованием адгезионного грунта. В перечень задач исследования входило:

1. Комплексное изучение возможных способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения к поверхности металла.

2. Изучение водных растворов триалкоксисиланов, содержащих двойную связь, их стабильность во времени. Выбор технологии нанесения растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.

3. Исследование влияния строения триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения на защитные характеристики покрытия.

4. Разработка технологии производства адгезионного состава, его рабочего раствора, условий нанесения и формирования адгезионного слоя.

Научная новизна

1. Предложен и научно обоснован способ повышения защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем получения адгезионного слоя на поверхности металла, который может участвовать в реакции полимеризации под действием УФ-излучения с компонентами рецептур наносимых покрытий.

2. Показано, что максимальные защитные характеристики лакокрасочного покрытия достигаются при получении на защищаемой поверхности металла мономолекулярного слоя винилтриалкоксисиланов.

3. Выявлено влияние строение винилтриалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Показано, что уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в ряду «-8ь(СН2)п - СН=СН-» приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения.

4. Разработана технология производства адгезионного состава для лакокрасочных материалов УФ-отверждения «ИНМА» ТУ 2484-024-500039142010, приготовления рабочего раствора и нанесения на защищаемую поверхность.

5. Разработана технология по нанесению и формированию адгезионного слоя на поверхности металла. Рабочая концентрация раствора составляет 0.70-0.80% масс (концентрация винилтриалкоксисилана в растворе 0.45-0.55%).

Практическое значение работы

1. Разработанная технология формирования адгезионного слоя на защищаемой поверхности применима для увеличения адгезионных и защитных характеристик покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

2. В соответствии с разработанными методиками по приготовлению и нанесению адгезионного слоя винилтриалкоксисилана адгезионный состав «ИНМА» был апробирован на ОАО «ЭХМЗ». Использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения (ТУ 2484024-50003914-2010) на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличило адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана ( с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

Положения, выносимые на защиту

1. Концентрация винилтриалкоксисилана на поверхности металла влияет на защитно-декоративные характеристики покрытий УФ-отверждения.

2. Водные растворы винилтриалкоксисиланов. Рабочая концентрация водного раствора винилтриалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения, составляет 0.45-0.55%.

3. Максимальные адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения проявляются при формировании на защищаемой поверхности мономолекулярного адгезионного слоя.

4. Строение триалкоксисилана оказывает влияние на защитно-декоративные и адгезионные характеристики покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

5. Технология производства адгезионного состава и его рабочего раствора. Условия нанесения адгезионного грунта и формирования адгезионного слоя на поверхности металла.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-практической конференции НПФ «ИНМА» и ИЛ «Акрокор» (СПб, 34.06.2010), международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009,9-11.02.2010, 15-18.02.2011); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на

всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной конференции Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation ( Busel / Switzerland, October 1820, 2011).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, включая 24 рисунка и 17 таблиц.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В. Отверждение покрытий УФ излучением. Использование силанов при получении покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №4.- С. 40-41.

2. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В. Химическая сборка покрытия на поверхности металла УФ-отверждением // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010,- №11.- С. 40-41.

3. Aykasheva O.S., Babkin О.Е., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G. Usage of silanes when making protective coatings for metal by UV curing // International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko; 18-21 May 2010, Kyiv-Ukraine 2010.- T.l. №3. C. 333-337.

4. Aykasheva O.S., Babkin O.E., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G. Usage of silanes when making PROTECTIVE coating for metal UV-curing//Xiмiя, ф1зжа та технологк поверхш. 2011,- T.l. № 3. С.333-337

5. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Сборник докладов второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2011» - Москва, 30 марта 2011 г. - С. 13-15.

6. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Тезисы докладов международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» - Киев, 11-13 мая 2011 г.-С. 12-14.

7. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Сборник докладов международно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения JIKM. Противокоррозионная защита» - СПб, 17-19 мая 2011 г.-С. 56-58.

8. Aykasheva O.S., Babkin О.Е., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G., Silkina A.U. Using the method of atomic layer deposition (chemical assembly of coatings on the metal surface) for high-performance anti-corrosion coatings of UV-curing // Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Basel / Switzerland; Abstract book. - p. 128.

9. Айкашева, O.C. Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, JI.A. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2011.- №12.- С. 38-39.

10. Айкашева, О.С. Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, JI.A. Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Промышленная окраска. - 2011. -№12.-С.57-61.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Учитывая цели и задачи данной работы, а также новизну используемого способа увеличения адгезии лакокрасочных материалов отверждаемых УФ-излучением к металлу, мы сочли целесообразным в данном литературном обзоре представить информацию о лакокрасочных материалах УФ-отверждения, строении силанов и необходимости их использования для улучшения защитных характеристик.

Поиск литературных данных показал наличие большого количества публикаций по данной тематике.

1.1. УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы

Лакокрасочные материалы УФ-отверждения наряду с воднодисперсионными, порошковыми материалами и материалами с высоким содержанием сухого остатка представляют собой экологически благоприятные покрытия будущего. Они обладают рядом преимуществ: в частности УФ-покрытия являются экологически приемлемыми, так как они, в основном, не требуют растворителей. Кроме того УФ-отверждаемые лакокрасочные материалы обеспечивают высокую скорость технологического процесса, что делает промышленное производство существенно более эффективным, а также метод УФ-отверждения покрытий позволяет сократить производственные площади, уменьшить расход сырья и материалов. Применение отверждение покрытий УФ-излучением открывает широкие возможности модифицирования и улучшения качества полученных материалов [2].

Исследования по применению отверждения покрытий УФ-излучением начали проводить уже с 1955 года, когда были проведены многочисленные опыты Честером М. и др. по отверждению ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что ненасыщенные полиэфиры при добавлении фотоинициаторов химически отверждаются под действием УФ-излучения. Также они определили, что вид и интенсивность излучения влияют на скорость реакции

полимеризации [3]. В то же время было изучено отверждение не содержащих стирол ненасыщенных полиэфиров [4]. Разрабатываются универсальные установки для окрашивания деревянных поверхностей материалами УФ-

отверждения [5].

Производство лаков и сырья для УФ-отверждения начало развиваться быстрыми темпами в Европе. В 1946 г. был получен патент фирмой Дюпон, в котором заявлена добавка бензоиновых эфиров первичных спиртов в качестве фотоинициаторов для ненасыщенных акрилатов. Но в 1960 году двухкомпонентные лаки на основе ненасыщенных полиэфиров с высоким содержанием сухого остатка в Германии еще использовались в мебельной промышленности. Благодаря этим разработкам стало возможным вести окраску мебели поточным методом. В связи с возросшим спросом на меб