автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка адгезионного грунта для лакокрасочных материалов УФ-отверждения

На правах рукописи

005003706

Айкашева Ольга Сергеевна

РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОГО ГРУНТА ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ

2 4 НОЯ 2011

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2011

005003706

Работа выполнена в ООО НПФ «ИНМА»

Научный руководитель: д.т.н. Бабкин Олег Эдуардович

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор Мнацаканов Сурен Саркисович д.т.н., профессор Толмачев Игорь Андреевич

Ведущая организация:

ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей»

Защита диссертации состоится 15 декабря 2011 года в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излученнем считается наиболее перспективным. Достоинствами этого способа являются: относительно высокая производительность, малые затраты энергии, небольшие габариты оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограниченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока - 3-12 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Для эффективного отверждения всего покрытия предпочтительнее УФ-излучение с длиной волны 315-380 нм.

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.

При УФ-отверждении систем, не содержащих растворителей, усадка при полимеризации может составлять от 4 до 15% в зависимости от состава рецептуры. Усадка объясняется укорочением молекулярных связей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать проблемы с адгезией, особенно для таких гладких поверхностей как металл и пластик. Поэтому до сих пор является актуальной проблема увеличения адгезионных и защитных свойств лакокрасочных материалов УФ-отверждения при нанесении на металлические поверхности.

Существует множество способов увеличения адгезионных свойств лакокрасочных материалов при нанесении их на металлическую поверхность. Наиболее распространенным методом является обработка поверхности металла: механическая (абразивная) обработка металла и нанесение конверсионных покрытий (хроматирование, фосфотирование). Эти методы требуют колоссальных затрат энергии и отличаются многостадийностью. В результате обработки металла такими способами образуются химические отходы, которые в большинстве случаев являются очень токсичными и опасными для окружающей среды. Вследствие этого появляется необходимость сложной многоступенчатой очистки сточных вод от фосфатов, нитратов, солей тяжелых металлов, таких как хром, цинк, никель.

Создание экологически безопасных, энергосберегающих и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки поверхности возможно с разработкой принципиально новых кремнийорганических покрытий, которые на сегодняшний день являются перспективной областью исследования. Силаны - кремнийорганические

соединения различные по строению. Силаны и их растворы используются для обработки металла и других неорганических поверхностей. Это обеспечивает увеличение адгезии и защиту от коррозии металлов благодаря хорошим барьерным свойствам образующихся на поверхности силановых пленок толщиной 4-20 нм, что позволяет отнести эти слои к нанопокрытиям, а технологии такой обработки - к нанотехнолошям.

Высокая адгезия покрытия может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедлению отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно сказывается на защитной способности покрытий. Цели и задачи исследования

Целью являлось увеличение защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем повышения адгезионной прочности с использованием адгезионного грунта. В перечень задач исследования входило:

1. Комплексное изучение возможных способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения к поверхности металла.

2. Изучение водных растворов триалкоксисиланов, содержащих двойную связь, их стабильность во времени. Выбор технологии нанесения растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.

3. Исследование влияния строения триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения на защитные характеристики покрытия.

4. Разработка технологии производства адгезионного состава, его рабочего раствора, условий нанесения и формирования адгезионного слоя.

Научная новизна

1. Предложен и научно обоснован способ повышения защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем получения адгезионного слоя на поверхности металла, который может участвовать в реакции полимеризации под действием УФ-излучения с компонентами рецептур наносимых покрытий.

2. Показано, что максимальные защитные характеристики лакокрасочного покрытия достигаются при получении на защищаемой поверхности металла мономолекулярного слоя винилтриалхоксисиланов.

3. Выявлено, влияние строение винилтриалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Показано, что уменьшение расстояния между

атомом кремния и винильной группой в ряду «-БЦСНг),, - СН=СН-» приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения.

4. Разработана технология производства адгезионного состава для лакокрасочных материалов УФ-отверждения «ИНМА» ТУ 2484-024-50003914-2010, приготовления рабочего раствора и нанесения на защищаемую поверхность.

5. Разработана технология по нанесению и формированию адгезионного слоя на поверхности металла. Рабочая концентрация раствора составляет 0.70 -0.80% масс (концентрация винилтриалкоксисилана в растворе 0.45-0.55%).

Практическое значение работы

1. Разработанная технология формирования адгезионного слоя на защищаемой поверхности применима для увеличения адгезионных и защитных характеристик покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

2. В соответствии с разработанными методиками по приготовлению и нанесению адгезионного слоя винилтриалкоксисилана адгезионный состав «ИНМА» был апробирован на ОАО «ЭХМЗ». Использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения (ТУ 2484-024-50003914-2010) на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

Положения, выносимые на запхиту

1. Концентрация винилтриалкоксисилана на поверхности металла влияет на защитно-декоративные характеристики покрытий УФ-отверждения.

2. Водные растворы вшшлтриалкоксисиланов. Рабочая концентрация водного раствора винилтриалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения, составляет 0.45-0.55%.

3. Максимальные адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения проявляются при формировании на защищаемой поверхности мономолекулярного адгезионного слоя.

4. Строение триалкоксисилана оказывает влияние на защитно-декоративные и адгезионные характеристики покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

5. Технология производства адгезионного состава и его рабочего раствора. Условия нанесения адгезионного грунта и формирования адгезионного слоя на поверхности металла.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-практической конференции НПФ «ИНМА» и ИЛ «Акрокор» (СПб, 3-4.06.2010), международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009,9-11.02.2010, 1518.02.2011); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной научно-практической конференции «Red Tech Europe 11. Europes event for UV/ЕВ curing. UV/EB-Green Technology for Innovation»; (Busel / Switzerland, October 18-20, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе три статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, включая 24 рисунка и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором описаны процессы и механизмы УФ-отверждения лакокрасочных покрытий. Рассмотрены материалы, отверждаемые .УФ-излучением, их достоинства, недостатки, области их применения и принципы построения рецептур.

Описаны виды адгезионной прочности и методы ее увеличения в лакокрасочных материалах УФ-отверждения. Приведены имеющиеся в литературе сведения о применении кремнийорганических соединений (силанов) в качестве промоторов адгезии. Рассмотрены их свойства и способы применения.

Обобщение и анализ научно-технической литературы позволили сформулировать цель и основные направления работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования применяли триалкоксисиланы, представленные в таблице 1. В табл. 1 приведены данные по количеству некоторых триалкоксисиланов (ао), необходимых для создания мономолекулярного слоя на поверхности материала. Триалкоксисиланы наносили в виде водного раствора обливом на стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08лс толщиной 0.8 мм, а также на порошки наполнителей: диоксид кремния и диоксид титана. Затем стальные пластины окрашивали пневмораспылением лакокрасочными материалами УФ-отверждения (ТУ 2316-019-50003914-2006, лак «Акрокор УФ», грунт «Акрокор УФ», эмаль «Акрокор УФ») и отверждали на установке OPK-21MI с ртутной лампой ДРТ в течение 10 с.

Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV- А, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотометра UV Power Puck II. Толщину покрытия измеряли прибором Konstanta. Влияние адгезионного слоя триалкоксисиланов на защитно -декоративные характеристики изучали по следующим методам: стойкость в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3; водостойкость по ГОСТ 9.40380 метод А, адгезионную прочность по ИСО 4624 на приборе Neurtek KN-10; твердость по ГОСТ 5233-89 на маятниковом приборе.

Изучение водных растворов проводили по методам: определение показателя преломления по ГОСТ 18995.2-73, определение поверхностного натяжения на крутильных весах дю Нуи, определение pH на приборе HANNA HI 9024, определение электропроводности на приборе HANNA HI 8633.

Количественное содержание элементов С, Н в образцах проводили на установке Leco CHNS-932. ИК-спектры рассчитывались с помощью Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR-8400S.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе представлены результаты исследования водных растворов триалкоксисиланов.

Триалкоксисиланы являются экологически безопасными элементоорганическими соединениями, которые производятся в промышленных масштабах.

Триалкоксисиланы, исследуемые в работе

Таблица 1

Химический тип Структура р, г/см3 Тк„„, °с Молекулярный вес MB, г/моль Показатель преломления, п Кол-во силана для образования монослоя ао, г/м2

Вииилтриметоксисилан (CH30),SiCH=CH2 0,97 124,7 148,2 1,39 1,9*10"1

Винилтриэтоксисилан (C2H50)3SiCH=CH2 0,91 158,0 190,4 1,39 2,4*10'2

Винилтриацетоксисилап (CH3C02)3SiCH=CH2 1,16 220,0 232,3 3,0*10"1

Винилметилдиметокси-силаи (CH30)2CH3SiCH=CH2 0,86 106,0 188,0

3-метакрилоксипропил-триметоксисилан Г и,с —о — 9 \-. о сн, ш> V-IL&H, 1,04 138,0 248,4 1,43 3,2*10"''

Винилтри(2-метоксиэтокси)силан (CH30CH2CH20)3SiCH=CH2 1,03 148,0 280,4 1,427 3,6*10"'

Глицидоксипропилтриметоксисилан {СН30),55СНгСН;СНг0СН2СН-СНг о 1,07 213,0 236,0 1,428 *

Триалкоксисиланы имеют общую формулу ЩСНг^^СЖ)}, где Я' -

органофункциональная группа, а ОЯ - гидролизуемая алкоксигруппа - метокси- (ОСНз), этокси- (ОС2Н5) или ацетокси- (ОСОСНз). Изучаемые винилтриалкоксисиланы различны по строению: они отличаются длинной углеводородного радикала и строением органофункциональной и кремнийорганической групп.

При взаимодействии гидроксильной группы триалкоксисиланов с гидроксидами металлов, присутствующих на металлической поверхности, происходит соединение триалкоксисиланов с металлической поверхностью. Гидролизу в присутствии воды подвергается алкоксигруппа (СЖ) с образованием силанольной группы (БЮН) (рис.1). Гидролиз протекает в разбавленных растворах триалкоксисиланов следующим образом: К-5К(Ж)(ОН)2 + Н20 ~ 11ЩОН)з + ВОН

Катализатор

+з Н:0/ -з шж «бяйзношяз»

^1(ОН)3+НО

Металл

о

ю -

о

Смола

Рис. 1. Схема формирования ковалентной связи Б^О-Ме

В результате гидролиза образуются силантриолы. Растворы триалкоксисиланов становятся работоспособными при достижении эффективной концентрации силантриолов. Для улучшения конденсации поверхность сушат. При последующей горячей сушке металлической поверхности, обработанной водными растворами силанов, протекают две реакции конденсации: одна - между силанольными группами раствора триалкоксисилана и гидроксидами металла подложки, в результате которой образуются ковалентные связи (МеОЭО (рис. 1).; другая между силанольными группами с образованием связи ЭЮ31

Водные растворы триалкоксисиланов были приготовлены с концентрацией от 0,01% до 3,0%. Триалхоксисиланы растворяли в течении 30 минут при перемешивании в воде, предварительно доведенной до рН = 3.5-4.5 уксусной кислотой.

В процессе хранения в течение 4-х дней фиксировали такие характеристики как поверхностное натяжение, удельная электропроводность, показатель преломления, результаты приведены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, при хранении водных растворов триалкоксисилана происходит увеличение значений поверхностного натяжения. Чем больше концентрация триалкоксисилана в растворе, тем существеннее это изменение. По-видимому, во времени с ростом концентрации продукты гидролиза триалкоксисиланов взаимодействуют между собой, образуя мицеллы.

Во времени растворы мутнели, а также наблюдался рост показателя преломления, что также может указывать на взаимодействие продуктов гидролиза триалкоксисиланов между собой.

Чем меньше концентрация триалкоксисилана в растворе, тем меньше происходит изменение указанных показателей, при этом удельная электропроводность для указанных триалкоксисиланов практически не изменялась.

Из данных табл. 2 видно, что строение триалкоксисиланов влияет на измеряемые параметры. Это связано с тем, что на процесс гидролиза и на его скорость оказывает большое влияние кремнийорганическая группа триалкоксисилана. Реакционная способность кремнийорганической группы в процессе гидролиза следующая: пропокси « этокси < метокси.

Во всех изученных функциональных триалкоксисиланах полный гидролиз алкокси заместителей на соответствующие силанолы происходит за период времени от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от природы функциональных групп.

По данным табл. 2 был определен срок хранения водного раствора триалкоксисилана, который составил 2 дня.

Во втором разделе представлены результаты исследования возможного строения адгезионного слоя триалкоксисилана на поверхности субстрата.

Винилтриалкоксисиланы, в зависимости от концентрации на поверхности подложки (стекло, металл, диоксид титана), могут образовывать разные по толщине и строению адгезионные слои. Чтобы установить возможное строение адгезионного слоя винилтриалкоксисилана на поверхности субстрата, было проведено исследование обработанных врнилтриэтоксисиланом образцов диоксида кремния (аэросил марка А 300) и диоксида титана (марка Р02) методом ИК-спектроскопии.

Измерение поверхности натяжения, электропроводности, коэффициента рефракции водных растворов триалкоксисилапов во времени

Трпалкоксисилан Концентрация Поверхностное Удсльцая Показатель

триалкокспснлала, патяжелне электропроводность преломления

% масс а, мН/м X, См/м п

0,5 ч 16ч 33 ч 111 ч 0,5 ч 16 ч 33 ч 111 ч 16 ч 33 ч

Вшшлтриэтоксисилан 3,0 27,2 27,2 27,0 31,2 66,9 65,5 69,7 64,7 1,3355 1,3353

1,0 25,8 25,81 25,8 30,3 71,6 71,4 72,1 73,3 1,3343 1,3353

0,5 25,4 25,5 25,0 30,0 73,8 73,8 73,3 74,7 1,3340 1,3355

0,1 25,4 25,6 24,8 28,1 75,3 74,5__ 75,0 75,3 1,3340 1,3355

0,01 25,3 25,8 26,0 27,0 76,3 75,4 76,6 76,4 1,3335 1,3356

Триметакрилоксипропилтримстоксисилан 3,0 27,2 27,2 33,0 37,9 65,5 65,5 62,9 60,7 1,3370 1,3395

1,0 26,0 26,0 27,9 34,1 68,0 69,5 62,5 62,5 1,3332 1,3370

0,5 25,4 25,4 27,5 30,0 69,4 72,9 69,0 69,7 1,3330 1,3365

0,1 25,4 25,4 27,0 28,8 71,7 69,7 70,5 70,9 1,3325 1,3360

0,01 25,8 25,8 26,0 28,2 72,4 72,9 71,9 68,9 1,3325 1,3355

Випил( 2-метоксиэтокси) силам 3,0 24,6 27,8 32,3 35,4 79,5 83,0 84,3 86,5 1,3384 1,3385

1,0 26,6 26,7 26,6 33,7 66,9 69,8 82,6 83,6 1,3358 1,3360

0,5 25,6 25,7 25,8 35,2 71,7 71,8 70,7 69,8 1,3355 1,3355

0,1 26,0 26,0 25,5 34,5 77,0 75,8 75,4 71,1 1,3355 1,3355

0,01 26,2 26,1 26,4 33,1 78,5 78,1 80,1 79,1 1,3345 1,3350

На рис. 2 показаны ИК-спектры образцов диоксида кремния (аэросила). На поверхность аэросила был нанесен винилтриэтоксисилан. На рис. 2 можно увидеть четко выраженные полосы поглощения (п,п.), которые соответствуют следующим функциональным группам:

В районе 3600-3400 см"1 гидроксильные группы, связанные взаимной водородной связью;

1640 см"1 колебание адсорбированных молекул воды; в районе 1670-1620 см"' изолированная двойная связь (Н2С=СН-); в районе 3000-2700 см'1 колебание связи -СН2-Н.

скачен-

<17 <6*Д

(";Ч:! / VI И

/А | Ш>

1 ш

и ШЧЫ

.ЛЗгГ^^

■ЛгЛ Ог сшижл4ы2 опросили 'Же2. 3.6 г сишшл/л*2л^осил1Я. ХгЗ 5. $ г сипян а/гА£2азрФсшъ<1 7.2 г сишхма/мЗаэросипм. №510.8 г с11.-итмУж2-азросип&" Хзё 21.6 г сгтаялЛи2аэросипп 36.0 г сгшлн а^''м2а.зросипп-

Рис. 2. Зарегистрированные ИК-спектры образцов диоксида кремния, обработанного винилтриэтоксисиланом

Как видно из рис. 2, начиная с образца №2 и до образца №7, на ИК-спектрах появляется п.п. в областях 3000-2860 см"5. Это объясняется колебанием связи (=С-Н), которая появляется при введение на поверхность аэросила винилтриоксисилана, содержащего группу

(Н2С=СН-) -. При увеличении количества винилтриоксисилана от 0 г до 3.6 г на 300 м2 поверхности аэросила появляется п.п. в районе 3000-2750 см~'(кривая №2, рис. 2).

Дальнейшее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г., а затем до 10.8 г. и 21.6 г. на 300 м2 поверхности аэросила, влияет на рост п.п. в районе 3000-2750 см-' до п.п. при 2977 см'1 с площадью пика 11.48 (кривая №3, рис 2). Максимальная величина п.п. наблюдается в районе 3000-2750 см-1 с площадью пика 53.11 на кривой №7 (рис. 2) с увеличением количества винилтриоксисилана до 36 г. на поверхности аэросила.

Также при увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила п.п. при 1636 см"1 уменьшается при переходе от кривой №1 (рис. 2) к кривой №7 (рис. 2) и затем частично сливается с увеличивающейся п.п. в районе 1640-1604 см"1, которая показывает наличие связи НзС=СН-, появляющейся при введении и увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила.

На кривых (рис. 2) четко выражены широкая п.п. в районе 3450-3350 см"1 и узкие п.п. при 3540 см"1 и 3300 см"', которые при переходе от кривой №1 к кривой №7 сливаются. Причем при 3660 см'1 наблюдаются Si-OH-группы, связанные водородной связью, при 3750 см'1 - свободные ОН - группы, при 3700-3650 см"' свободные формы Si-OH и при 3400-3200 см"1 ассоциативные формы Si-OH. При увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила увеличивается п.п. в районе 3700-3300 см"'(кривая №2, рис. 2.), также возрастает площадь пика с 27.54 до 32.81 мм2. Последующее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г. на поверхности аэросила приводит к уменьшению п.п. в районе 3700-3300 см"'и площади пика с 32.08 мм2 до 20.3 мм2 (кривая №4, рис. 2.). При содержании винилтриоксисилана 10.8 г. на поверхности аэросила (образец №4) наблюдается дальнейшее уменьшение п.п. в районе 3700-3300 см'1 (кривая №5, рис. 2.) и площади пика до минимального значения 19.12 мм2. При дальнейшем увеличении количества винилтриэтоксисилана до 21,6 г. по кривой №6 видно увеличение п.п. в районе 3700-3300 см" 1 и площади пика до 23.01 мм2. На кривой №7 для образца с максимальным содержанием винилтриоксисилана 36 г. наблюдается увеличение п.п. в районе 3700-3300 см"1 и площади пика до 26.77 мм2.

Такое изменение ИК-спектров образцов связано с ростом числа гидроксильных групп на поверхности аэросила при добавлении винилтриоксисилана. При увеличении количества силана на поверхности число гидроксильных групп увеличивается и достигает максимального значения (кривая №3, рис. 2.). При дальнейшем увеличении количества силана на поверхности аэросила наблюдается снижение числа гидроксильных групп. Это связано с образованием ковалентных связей между силанольной группой винилтриэтоксисилана и гидроксильными группами на поверхности аэросила.

Полученные ИК-спектры позволили предположить возможную структуру адгезионного слоя винилтриалкоксисилана на поверхности субстрата, которая представлена на рис. 3.

но—э—он

I

о

он

но—а-I

о

'а л /"' У ен,

% СНлНЛ нй СИ, 1 „ / 'V

/1 л f уЕ^^

—о—о—а—о—й—о—а—о—а—о— „/"М \ \ 9 \

| I ! | I 'ь-Ч—¿-о-Ь-—«, \н-о-

0 о й 0 V II I " I

, I ,1, ,1,. 1 Л ;...Л Л.......!....Т . .

4 с

Рис. 3. Варианта взаимодействия винилтриалкоксисилана с поверхностью неорганического субстрата с образованием ковалентной связи ЭьО-Ме

На рис. 3 вариант А - на поверхности металла единичные молекулы триалкоксисилана; вариант В - поверхность наполнителя покрыта монослоем триалкоксисилана (N=1) с образованием силоксановых групп; вариант С - поверхность наполнителя покрыта «статистическим» полислоем триалкоксисилана. Такие слои имеют очень сложное строение, которое зависит от условий нанесения покрытия, природы поверхности подложки и химического строения присутствующих реакционно-способных функциональных групп. Оптимальные свойства триалкоксисилана проявляются при формировании мономолекулярного слоя на поверхности, т.к. в этом случае на защищаемой поверхности металла образуется самая высокая плотность ковалентных связей.

Оптимальные свойства винилтриалкоксисиланов проявляются в мономолекулярном слое (рис.3. вар.В), т.к. в этом случае наблюдается наилучшее . сцепление винилтриалкоксисилана с субстратом вследствие увеличения плотности ковалентных связей.

В третьем разделе показано влияние строения триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения.

Водные растворы триалкоксисиланов с концентрацией от 0.01% до 3% наносили пневмораспылением на обезжиренные стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0,8 мм. После испарения воды с поверхности пластин, их помещали в сушильный шкаф с температурой 105°С на 5 мин. Затем их окрашивали пневмораспылением УФ-отверждаемым лаком «Акрокор УФ» и отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течении 10 с.

Поверхность металла при нанесении водного раствора триалкоксисилана плохо смачивалась, для улучшения смачиваемости и уменьшения поверхностного натяжения в раствор добавили смачивающий агент в количестве 0.05%. Основное вещество смачивающего агента - дипропиленгликоль.моноэфир. Чтобы избежать возникновения мгновенной коррозии на поверхности металла, в состав водного раствора триалкоксисилана был включен ингибитор мгновенной коррозии в количестве 0.2%. Ингибитор мгновенной коррозии состоит из смеси жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта и этилдигликоля,

На рис. 4 представлена зависимость адгезионной прочности от концентрации винилтриалкоксисилана в растворе.

5 5 £

е <

/

► N=3,75 4 ► N=5,6

^ N=0,1 6

^ N=0,012

О N"0

0,5

1,5 2 С0, % масс

2,5

3,5

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от концентрации 3 - метакрилоксипропилтриметоксисилана в растворе

Таблица 3

Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от технологических аспектов нанесеиия триалкоксисилана иа поверхность металла

№ Трпалкосисилан Концеитрацпя раствора триалкоксисилана Со, % Количество нанесенных адгезионных слоев раствора триалкосисилана Адгезия, Ц/мм2 Молеку лирный вес МВ, г/моль а, г/м2 Кол-во мопослоев, N

4 0,01 1 1,8 248 0,0006 0,018

15 СН3 О 1 II 0,1 1 2,9 248 0,006 0,18

3 сн2=с - с Х о- (СН2)5- Я|'(ОСИ,):1 0,5 1 4,0 248 0,03 0,62

2 1,0 1 3,5 248 0,06 1,87

1 3,0 1 3,2 248 0,18 5,6

6 1,0 2 3,3 248 0,12 3,75

7 1,0 3 3,2 248 0,18 5,6

14 Н2С=СН-8]:(С2Н50)З 0,1 1 2,6 190 0,006 0,25

5 Н2С=СН-51:(С2Н50)З 0,5 1 3,0 190 0,03 1,25

9 Н2С=СН-8Х:(СНз0СН2СН20)З 0,1 1 2,5 280 0,006 0,17

10 (СН50).ЗЮНгСИ2СНг0СНгСН-С|1г о 0,1 1 2,4 236 0,006 -

13 - без силана - - 1,0 - -

Проведенные предварительно испытания показали, что на поверхности пластины наносится б + 0,5 грамм воды на 1 м2 при температуре 20°С и относительной влажности 80%. При этих условиях вода испарялась с поверхности пластин за 7+8 минут. Это позволило определить а - количество триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла на 1м2 (см. в табл. 3).

В табл. 3 и на рис. 4 и 5 приведены результаты изучения адгезионных и защитных характеристик покрытия лака УФ-отверждения с использование адгезионного грунта.

На рис.4 и в табл.3 N - количество слоев триалкоксисилана на поверхности металла, которое было рассчитано, зная массу исходного монослоя триалкоксисилана, концентрацию раствора триалкоксисилана и массу триалкоксисилана на поверхности.

Рост концентрации раствора триалкоксисилана (в частности 3-метокрилоксипропилтриметоксисилана) от 0,1% до 3% приводит к росту величины адгезии лака УФ-отверждения (табл. 3, рис. 4) с явно выраженным максимумом в области концентрации 0.5 % масс.

С добавлением З-метокрилоксипропилтриметоксисилана (триалкоксисилана) в раствор до 0.01% адгезионная прочность составляет 1.80 Н/мм2, что на 80 % больше чем без обработки поверхности металла раствором триалкоксисиланом. При дальнейшем увеличении концентрации триалкоксисилана до 0.1% в водном растворе адгезионная прочность составила 3.4 Н/мм2, что в 3.4 раза больше, чем без обработки триалкоксисиланом.

При концентрации триалкоксисилана 0.5% адгезионная прочность достигает своего максимального значения, увеличиваясь в 4 раза, и составляет 4.0 Н/мм2 (образец 3, табл. 3). Это количество триалкоксисилана на поверхности металла образует слой близкий к мономолекулярному. Плотность ковалентных связей между триалкоксисиланом и субстратом в этом случае максимальна, и как следствие наблюдается увеличение адгезионной прочности в 4 раза. Дальнейшее увеличение концентрации триалкоксисилана в растворе не привело к увеличению адгезионной прочности, а напротив привело к ее уменьшению до 3.5 Н/мм2, а за тем и до 3.2 Н/мм2. Это объясняется появлением на поверхности металла полислоя триалкоксисилана и уменьшением плотности ковалентных связей. Но адгезионная прочность в этом случае остается в 3 раза больше, чем без обработки поверхности металла водным раствором триалкоксисилана.

Сравнивая строение органофункциональной группы с двойной связью исходных триалкоксисиланов и ее влияние на адгезионную прочность лака УФ-отверждения (пример 5,13,15, табл. 3) видно, что более короткое расстояние между атомом кремния и винильной группой (пример 9,5,14 , табл. 3) не позволяет существенно повысить адгезионную

прочность и находится на том же уровне значений, что и наносимый триадкоксисилан на поверхность металла, в котором нет двойной связи (пример 10, табл. 3).

Эти различия защитных свойств покрытия, по видимому, связаны с результатом ограничения подвижности в сорбционных слоях, что в итоге сказывается на плотности образующихся связей «металл - О - 81 - полимер».

Полученные результаты (рис. 5) подтверждают, что увеличение адгезионной прочности лака УФ-отверждения, приводит к существенному увеличению защитных характеристик за счет образования ковалентной связи. Причем чем выше адгезионная прочность, чем более плотная связь полимерного покрытия лака с поверхностью металла (связь Ме-О-ЭьС), тем выше стойкость в камере соляного тумана.

•1 2 13 14 3

Рис. 5. Результаты испытаний в камере соляного тумана

Противокоррозионные свойства покрытий в большой степени зависят от адгезии. Благодаря адгезионному взаимодействию достигаются: 1) пассивация поверхности металла; 2) торможение анодной реакции; 3) замедление отвода продуктов коррозии. Если рассматривать коррозию металла как процесс адсорбции молекул коррозионно-активного вещества на вакантных участках его поверхности, то становится очевидным, что чем выше адгезия, тем меньше остается таких вакантных участков и соответственно меньше появляется возможностей для развития коррозионного процесса.

В четвертом разделе описана технология производства и применения адгезионного состава.

За основу адгезионного состава был взят 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан. Адгезионный состав изготавливается в емкостном аппарате с рамной мешалкой: в аппарат наливают силан 67%, затем при перемешивании добавляют смачивающий агент 6% и ингибитор коррозии 27%, Рецептура адгезионного состава «ИНМА» представлена в табл. 4. Полученная смесь перемешивается в течении 1 часа. Полученный адгезионный состав должен соответствовать характеристикам приведенным в табл. 5.

Таблица 4

Рецептура адгезионного состава «ИНМА»

компонент концентрация, % масс

3 -метакрилоксипропилтриметоксисилан 67.0%

Смесь жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта, этилдигликоля 27.0%

Дипропиленгликольмоноэфир 6.0%

Таблица 5

Технические характеристики адгезионного состава

Цвет и внешний вид Жидкость желтого цвета

Плотность, г/см^ 1.0*1.1

Показатель преломления 1.443*1.444

Вязкоеть(20°С), с 11*13

Перед применением адгезионный состав «ИНМА» в количестве 0.70-0.80 смешивают при интенсивном перемешивании с водой в течении 30 минут, предварительно подкисленной до рН 3.5-4.5 уксусной кислотой. Водный раствор адгезионного состава «ИНМА» следует использовать в течение 1-2 дней. После применения водного раствора адгезионного состава «ИНМА», поверхность стекла, металла или минерального

наполнителя должна быть подвергнута термообработке в течении 5-20 минут при температуре 105-120°С, в зависимости от температуры окружающей среды и толщины металла.

На основании выпущенной опытной партии адгезионного состава «ИНМА» для ЛКМ УФ-отверждения ТУ 2484-024-50003914-2010 была проведена апробация адгезионного грунта на ООО «ЭХМЗ»: использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ повышения адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Способ заключается в формировании на защищаемой поверхности металла адгезионного слоя, который способен участвовать в реакции полимеризации с компонентами рецептур лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Образование адгезионного слоя на поверхности металла позволило увеличить адгезионную прочность покрытия в 4 раза, а также значительно улучшить защитно-декоративные свойства покрытия.

При этом основными научными и практическими результатами работы являются:

1. Проведена комплексная оценка способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения на поверхности металла. Выявлено влияние триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения и показано,, что с ростом содержания триалкоксисилана на поверхности металла наблюдается экстремальная зависимость по адгезионным и защитным характеристикам.

2. Изучены водные растворы триалкоксисиланов и определены их технические характеристики. Установлено, что водные растворы триалкоксисиланов стабильны в течение 2 дней. Установлена рабочая концентрация водных растворов триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Она составляет 0.45-0.55%. Разработана технология нанесения водных растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.

3. Исследовано влияние природы триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии для лакокрасочных материалов УФ-отверждения и показано, что

уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в ряду «-Si-(CH2)n -СН=СН-» приводит к снижению защитных и адгезионных характеристик покрытия лаков УФ-отверждения.

4. Разработан адгезионный состав для лакокрасочных материалов УФ-отверждения, технология его изготовления, его водного раствора, условия нанесения и формирования адгезионного слоя, позволяющего повысить стойкость покрытия УФ-отверждения в камере соляного тумана более чем в 2 раза.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Водоразбавляемые уретановые и фторуретановые покрытия // Промышленная окраска. - 2009. - №6,- С. 8-11.

2. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Силкина А.Ю. Цинкнаполненяые грунты - оптимизация строения // Лакокрасочные материалы и их применение,- 2010,- №3,-С.13-15.

3. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B. Отверждение покрытий УФ излучением. Использование силанов при получении покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение,- 2010,- №4.- С. 40-41.

4. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B. Химическая сборка покрытия на поверхности металла УФ-отверждением // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010,- №11.- С. 40-41.

5. Aykasheva O.S., Babkin O.E., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G. Usage of silanes when making protective coatings for metal by UV curing // International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko; 18-21 May 2010, Kyiv-Ukraine 2010,-T.l. X°3.C. 333-337.

6. Aykasheva O.S., Babkin O.E., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G. Usage of silanes when making PROTECTIVE coating for metal UV-curing // Xímíe, ф1зка та технология шверхш. 2011, T.l, № 3. C.333-337

7. Айкашева O.C., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Сборник докладов второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2011» - Москва, 30 марта 2011 г.-С. 13-15.

8. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Тезисы докладов международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» -Киев, 11-13 мая 2011 г.-С. 12-14.

9. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения. Сборник докладов международно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения ЛКМ. Противокоррозионная защита» - СПб, 17-19 мая 2011 г.-С. 56-58

10. Aykasheva O.S., Babkin О.Е., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G., Silkina A.U. Using the method of atomic layer deposition (chemical assembly of coatings on the metal surface) for high-performance anti-corrosion coatings of UV-curing // Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Busel / Switzerland; Abstract book. - p.128.

Подписано в печать 25.10.11 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Уч.-год. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ'^

Подразделение оперативной полиграфии ФГОУ ВПО СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.