автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка водно-дисперсионных лакокрасочных материалов противокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акрилатных сополимеров

На правах рукописи

003465917

ГРИГОРЬЕВА МАРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА (

(л-

РАЗРАБОТКА ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СТИРОЛ-АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2009

003465917

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель -

Доктор технических наук, профессор Толмачев

Игорь Андреевич

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук Бабкин

Олег Эдуардович

Кандидат технических наук Дринберг

Сергей Анатольевич

Ведущая организация - ФГУП ЦНИИ «Прометей» (Санкт-Петербург)

Защита состоится » 2009 г час. на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230,05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундоментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим

направлять по адресу: 190013, Сашст Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел. 494-93-75, факс: 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан « 2003 г.

I

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент JlAMs

Е.К. Ржехина

Актуальность темы. Водно-дисперсионные краски (ВДК), как экологически чистые ЛКМ, широко применяются для получения защитно-декоративных покрытий на неметаллических субстратах. Создание ВДК противокоррозионного назначения наталкивается на трудности, связанные с особенностями водно-дисперсионных систем. Они имеют относительно низкую пленкообразующую способность, что обусловливает дефектность структуры пленок и низкую изолирующую способность. Наличие в покрытии гидрофильных добавок - ПАВ, диспергаторов, загустителей обусловливает низкую водо- и коррозионную стойкость покрытий; относительно низкая адгезия резко уменьшается при увлажнении.

В общем случае, высоких противокоррозионных свойств покрытий достигают путем повышения изолирующей способности, адгезионных и пассивирующих свойств покрытий.

Одним из направлений оптимизации этих свойств является введение в состав молекул пленкообразователя полярных сомономеров. Значительное развитие это направление получило для латексов акрилатных сополимеров, содержащих в качестве полярного сомономера метакриловую кислоту (работы В.И. Елисеевой).

В последнее время появились отдельные работы, указывающие, что введение в состав латексных акрилатных сополимеров фосфатных групп, за счет сополимеризации с различными ненасыщенными эфирами фосфорной кислоты, обеспечивает значительное возрастание адгезионной прочности покрытий. Известно использование сложных эфиров фосфорной кислоты как добавок -промоторов адгезии. Кроме того, наличие производных фосфорной или фосфоновой кислот в составе пленкообразующих систем может обеспечить повышение ингибирующего коррозию действия покрытий, как это имеет место для фосфатсодержащих комплексонов и фосфатов металлов -противокоррозионных пигментов.

Таким образом, на основе этих работ можно полагать, что наличие фосфорсодержащих сомономеров (ФС) в составе стирол-акрилатных сополимеров обеспечит возможность создания ВД ЛКМ обладающих высокими противокоррозионно-защитными свойствами. Поэтому исследование на данную тему актуально, так как папраплепс па расширенно технологических возможностей ВД ЛКМ и повышение уровня экологичности лакокрасочной отрасли.

Цель работы:

Разработка технологических и рецептурных основ получения водно-дисперсионных ЛКМ противокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Научная новизна:

Установлено влияние фосфорсодержащих эфиров метакриловой кислоты, как сомономеров стирол-акриловых сополимеров, на деформационно-прочностные, адгезионные, диффузионные и противокоррозионные свойства

пленок и покрытий, формируемых из латексов. Показано, что их наличие приводит к снижению модуля упругости, повышению относительного удлинения при разрыве, что обеспечивает повышение пленкообразующей и адгезирующей способности латексов.

Установлено, что наличие свободных кислотных групп в составе ФС приводит к повышению электро-химической активности стальной поверхности, что обеспечивает значительное возрастание адгезионной прочности покрытий формируемых из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров и ее сохранение при длительной экспозиции в водной среде.

Практическая значимость.

Разработаны рецептурные основы составления ВД ЛКМ пртивокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Разработаны рецептуры двух типов ВД ЛКМ противокоррозионного назначения:

- грунт-краска по чистому металлу;

- грунт-краска по ржавому металлу.

Проведены сравнительные испытания покрытий, показавшие их преимущества по сравнению с серийными материалами аналогичного назначения.

ООО «Аква-Колор» выпущены опытно-промышленные партии материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Положение об оптимизирующем действии ФС на деформационно-прочностные и адгезионные свойства пленок и покрытий, формируемых их латексов стирол-акриловых сополимеров.

2. Положение о существенном влиянии свободных кислотных групп ФС на адгезионную прочность покрытий, полученных из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

3. Положение о взаимосвязи природы коалесцирующих добавок и интенсивности коррозионного процесса на стальной поверхности, контактирующей с водной средой и свойствами покрытий, полученных из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Личный вклад автора заключается в проведении всех исследований по изучению влияния природы ФС и коалесцентов на свойства пленок и покрытий; в разработке рецептур грунт-красок на основе латексов, имеющих в составе полимера фосфорсодержащие группы различной природы; в получении и исследовании образцов свободных пленок и покрытий на основе этих латексов и наполненных композиций, содержащих з своем составе эти латексы, а также математической обработке результатов экспериментов. Оценка деформационно-прочностных показателей была проведена в Институте высокомолекулярных соединений РАН, к.х.н. Гофманом И.В.

Достоверность полученных результатов. Электрохимическую активность стали оценивали с помощью потенциостатического метода с использованием потенциостата П-5848, позволяющего получить значения стационарного электрохимического потенциала (<$„) и токи коррозии (i^). О деформационной прочности пленок судили по значению твердости (Н), измеренной маятниковым прибором TMJT 2121, адгезионную прочность (А) оценивали по ГОСТ 15140 методом отслаивания, об изолирующей способности покрытий судили по величине водопоглощения свободных пленок, деформационно-прочностные характеристики модуль упругости Е, прочность при растяжении 0Р, предельная деформация до разрушения zp и предел пластичности а„ определяли на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма UTStestsysteme, Германия).

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации обсуждались на научных семинарах кафедры химической технологии органических покрытий и на 3-ой международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 публикациях, из них 2 статьи опубликованы в научных журналах и 1 статья в сборнике докладов конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 15 рисунков и 26 таблицы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы.

Основное содержание работы

Во введении содержится обоснование актуальности проблематики данной работы и сформулирована цель работы.

ГЛАВА 1 ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫЕ ЛКМ ДЛЯ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ состоит из двух разделов:

1.1. Направления по созданию покрытий с защитно-противокоррозионными свойствами на основе водно-дисперсионных пленкообразующих систем — содержит теоретический материя тт по влиянию различных факторов на противокоррозионное действие покрытий и пути решения проблем, возникающих при создании ВД ЖМ противокоррозионного назначения.

1.2. Анализ рецептур ВД ЛКМ противокоррозионного назначения -содержит описание и анализ рецептур, посвященных ЛКМ близким по составу, свойствам и применению к ЛКМ, разработанным автором диссертационной работы.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ описывает характеристику материалов, использованных в работе и методы, оценки

деформационной, адгезионной, изолирующей способности и защитных свойства покрытий, а также электрохимической активности стали.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Изучение свойств пленок и покрытий на основе латексов

фосфорсодержащих карбоксилированных стирол-акршатных сополимеров

В данном разделе приводятся результаты исследования влияния фосфорсодержащих сомономеров (ФС) различного строения на свойства пленок и покрытий на основе латексов карбоксилированных стирол-акрилатных сополимеров и приводятся данные показывающие их возможности, как пленкообразующих систем для ВДК противокоррозионного на значения.

Латексы были синтезированы в ООО «Норд-Синтез». Массовый состав сополимеров латексов приведен ниже:

СН3 СН3 I I

-[СН2 - СН]48 - [СН2- СН]48 - [СН2 - С]з - [СН2 - С],.2 - (Ж,

СООС4Н9 СООН СОО - СН2 - СН2 - 0Р=0, где

I

оя2

В качестве ФС были использованы фосфорсодержащие эфиры метакриловой кислоты различного строения:

СН3 I

ФС 1 - Я] = Н; 112 = (- СН2 - СН - О -)пн (пропиленоксид);

ФС 2 - Я] = Н; Я2 = Н;

ФС 3 - Я,=К2 =(- СН2 - СН2 - О -)„Н (этиленоксид);

ФС 4 - II] = Я.2 = остаток версатиковой кислоты.

В качестве объектов для сравнения изучали пленки, сформированные из латекса сополимера, не содержащего ФС (ФСО).

Влияние природы сомономеров на деформационные и прочностные показатели пленок иллюстрируются данными таблицы 3.1.

Таблица 3.1 - Деформационно-прочностные показатели пленок на основе стирол-акрилатных сополимеров, содержащих 1% фосфорсодержащего сомономера.____

Сомономер Свойства пленок

Е, МПа гг. МГГя Г- "Л

ФСО 837 1 п 1.1 149

ФС1 730 6.7 252

ФС2 615 6.0 214

ФСЗ 546 5.3 270

ФС4 627 6.0 236

Как видно, наличие ФС, несмотря на присутствие полярных групп, приводит к снижению деформационной прочности сополимеров, очевидно, вследствие наличия гидрофобного фрагмента, этилен- и пропиленоксидных цепочек и фосфорсодержащих групп.

Изучали также влияние природы и содержания ФС на показатели, определяющие защитную способность покрытий: водопоглощение, адгезионную прочность и пассивирующее действие.

Влияние изучаемых факторов на поглощение воды приведено на рисунках 3.1 и 3.2. Как видно (рисунок 3.1), при введении ФС в состав сополимера во всех случаях имеет место повышение водопоглощения. В меньшей степени это характерно для пленок, сформированных на основе сополимера, содержащего сомономер с одним незамещенным кислотным водородом и пропиленоксидной цепочкой (ФС 1).

Наиболее сильное возрастание гидрофильности пленок имеет место в случае сополимеров содержащих более 1% ФС (рисунок 3.2). Характер кривых указывает, что в этом случае в процессе экспозиции пленок в воде имеет место уменьшение массы, связанное, вероятно, с наличием в пленках некоторого количества водорастворимых продуктов.

Время, сутки

1 - без сомономера, 2 - ФС 1; 3 - ФС 2; 4-ФС 3; 5 - ФС 4.

Рисунок 3.1 - Изменение водопоглощения (\У) при выдержке в воде пленок на основе латексов акриловых сополимеров, содержащих 1%(мас.) фосфорсодержащего сомономера различной природы.

1 - 0; 2 - 0,5; 3 -1,0; 4 - 1,25; 5-1,5.

Рисунок 3.2 - Изменение водопоглощения (V/) при выдержке в воде пленок на основе акриловых ССПСДИМерСЕ,

тлвлфаттл- „.,.,-< 1.-» ---- ~ ЛГЧ /О/

от мае.).

О влиянии ФС на адгезионную прочность покрытий свидетельствуют полученные данные приведенные ниже:

ФС (1% к массе сополимера) ФСО ФС 1 ФС2 ФСЗ ФС 4

А, Н/м 260 560 490 370 560

Содержание ФС 1 (% к массе сополимера) 0 0,5 0,75 1,0 1,5

А, Н/м 260 280 510 560 580

Как видно, присутствие ФС заметно повышает адгезионную прочность покрытий, начиная с содержания 0,75% в составе сополимера. Максимальную адгезионную прочность имеют покрытия, на основе ФС, имеющего один кислотный водород и пропиленоксидную цепочку (ФС 1), а также остаток версатиковой кислоты (ФС4).

Вероятно, существенный вклад в адгезионную прочность наряду с атомом фосфора, вносит наличие кислотных групп в ФС и их взаимодействие с металлическим субстратом. С целью оценки интенсивности этого взаимодействия проводили оценку токов на поверхности стали, контактирующей с 5%-ными водными эмульсиями ФС, полученных путем эмульгирования мономеров в воде в присутствии неионогенного эмульгатора КеоБреге РА 601. Перед определением эмульсию смешивали с равным объемом фонового электролита - 6%-ным раствором №С1.

Значения полученных токов приведены ниже:

ФС ФСО ФС 1 ФС2 ФСЗ

1А, МА/СМ2 0,1 21,6 17,3 8,3

Как видно, в случае сомокомеров, содержащих свободные кислотные группы, наблюдается значительная активация электрохимического состояния стали. Сопоставление значений адгезионной прочности покрытий и токов, характеризующих электрохимическую активность металла, показывает наличие достаточно удовлетворительной корреляции между экспериментальными величинами: чем выше электрохимическая активность металла, тем выше адгезионная прочность (рисунок 3.3).

/1 / ФС 1

И :г

X] С 3

1 /

Без« С

О 5 10 15 20 25

мкА/см*

Рисунок 3.3 - Зависимость адгезионной прочности (А) покрытий от тока активации (¡л) поверхности металла в водных эмульсиях различных фосфорсодержащих сомономеров.

Аналогичную оценку состояния металла проводили для поверхности стали с нанесенным на нее покрытием (через сутки экспозиции в 3%-ном растворе ИаС1) на основе сополимера, содержащего различное количество ФС 1.

Содержание ФС1 в сополимере, % 0 03 0,75 1,25 1,5

¡а, мкА/см^ 1.1 2,0 2,2 1,8 1,2

- Фет, мВ 465 523 517 514 502

Как видно, в интервале 0,5-1,25% ФС 1 в составе сополимера поверхность стали имеет повышенную активность по сравнению с покрытием на основе сополимера, не содержащего ФС. Уменьшение

---------------.-------------------------------------------С____1 г,со/ /КО 1

амсшпиьш vlclJШ ^одсрупаппп а счтулнм^^а ¡сс 1,^/11 1

обусловлено возможным эффектом пассивности.

Существенную роль в противокоррозионном действии играет адгезионная прочность покрытия в увлажненном состоянии, особенно для покрытий на основе ВДК, т.к. они имеют повышенную гидрофильность. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе сополимера, содержащего разное количество ФС 1, в процессе выдержки в воде, приведено на рисунке 3.4.

Время, сутки

1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 0,75; 4 - 1,25; 5 -1,0; 6 -1,5.

Рисунок 3.4 - Изменение адгезионной прочности (А) латексных покрытий в процессе выдержки в воде при различном содержании ФС 1 (%мас.) в составе акрилатного сополимера:

Как видно, присутствие ФС в количестве 1 % и более приводит к появлению долговременной адгезионной прочности покрытий, вероятно, за счет комплексообразования и химического взаимодействия свободных кислотных групп с поверхностью металла.

Это предопределяет возможность создания на основе латексов фосфорсодержащих сополимеров водно-дисперсионных красок для долговременной противокоррозионной защиты металла, а также грунтовок - модификаторов ржавчины.

3.2. Влияние коалесцентов на защитно-противокоррозионные свойства латексных покрытий

Как правило, ксолссцбнты испаряются из краски ь процессе формирования покрытия, однако, некоторые из них удерживаются в покрытии длительное время и могут повлиять на адгезионную прочность и пассивирующие действия покрытий, также как и проницаемость, во многом, определяющих защитно-противокоррозионное действие покрытия. В данном разделе работы использовались латексы, содержащие в качестве сомономера ФС1.

В качестве коалесцентов использовали органические вещества, обладающих различной растворимостью в воде, в гидрофилизированной оболочке полимерных частиц, в гидрофобном ядре полимерных частиц, а также, летучестью: уайт-спирит, тексанол, дипропиленгликолевый и

пропиленгликолевый моно-п-бутиловых эфиры (Dowanol РпВ и ОРпВ -соответсвенно), бутилцеллозольв.

Минимальное количество коалесцентов устанавливали по отсутствию трещин при формировании пленок в комнатных условиях. Полученные пленки характеризуется при этом разными значениями блеска (измеряемого на черном фоне), что связано с различной шероховатостью поверхности, обусловленной различной степенью слипания частиц:

Коалесцент Уайт- Тексанол 0<№апо1 Ооиапо! Бутилцеллозольв

спирит БРпВ РпВ

Содержание, 7 5 5 5 6

% к массе

латекса

Блеск, % 46 67 57 62 43

Как видно, значения блеска покрытий, полученных с применением разных коалесцентов, соответствуют степени коалесценции, характерной для разных групп коалесцентов: максимальный блеск имеют пленки с применением тексанола, средние значения блеска имеют пленки, сформированные с применением эфиров многоатомных спиртов (Бо\уапо1 РпВ и БРпВ), и наименьшим значением блеска характеризуются пленки, полученные с применением уайт-спирита и бутилцеллозольва.

Зависимости, характеризующие изменение твердости латексных пленок (рисунок3.4.), свидетельствуют о существенном влиянии природы коалесцента на этот показатель. Как видно, максимальные значения твердости достигаются для быстроиспаряющегося коалесцента, локализующегося преимущественно в водной фазе (бутилцеллозольв), минимальные значения твердости характерны для пленок »сформированных с применением тексанола и уайт-спирита, локализованных преимущественно в полимерной фазе и надолго задерживающихся в пленке. Твердость пленок, сформированных с прменением БохуапоГов имеет среднее значение.

Значительное различие твердости пленок, обусловленное наличием остаточного коалесцеша, даже после 10 суток выдержки в комнатных условиях, свидетельствует о необходимости учитывать это при трактовке изменений твердости и других свойств пленок при изменении природы коалесцентов.

1 - бутилцеллозольв, 2 - Осжапо1 РпВ, 3 -Ектапо! ОРпВ, 4 - уайт-спирит, 5 -тексанол.

Рисунок 3.4- - Изменение твердости латексных пленок, полученных в присутствии различных коалесцентов, при выдержке в комнатных условиях.

1 - бутилцел-лозольв, 2 - Оо\уапо1 ОРпВ, 3 - тексанол, 4 - Оо\уапо1 РпВ, 5 - уайт-спирит.

Рисунок 3.5 - Зависимость водопоглощения от времени выдержки в воде латексных пленок, сформированных с применением различных коалесценгов.

Результаты оценки водопоглощения пленок, сформированных в присутствии различных коалесцентов, приведены на рисунке 3.5. Анализ полученных данных вели с учетом действия двух факторов: изменения плотности структуры пленок, определяемого степенью слипания частиц, и гидрофобности остаточного коалесцента. Как видно, пленки с минимальным водопоглощением формируются с применением гидрофобного коалесцента (уайт-спирит), либо коалесцента обеспечивающего максимальную степень слипания частиц (тексанол; отчасти РпВ и ОРпВ). В случае пленок, сформированных с применением коалесцента, не обеспечивающего максимальное слипание частиц (бутилцеллозольв), водопоглощение пленок максимальное.

Влияние коалесцентов на адгезионную прочность покрытий приведено ниже:

Коалесцент Уайт-спирит Тексанол 1)плуапо1 ОРпВ Оотгаоо! РпВ Бутилцеллозпльв

А, Н/м 750 750 990 860 920

Как видно, адгезионная прочность колеблется незначительно при изменении природы коалесцента. Некоторая корреляция этих значений со значением относительной твердости пленок (рисунок 3.4), связана главным образом с влиянием остаточного коалесцента на когезионную прочность пленкообразователя.

Влияние коалесцентов на электрохимическое поведение стали и противокоррозионное действие латексных покрытий изучали путем оценки стационарного электрохимического потенциала (-фст) стали, контактирующей с 3%-ным раствором №С1, содержащим различные коалесценты в количестве 5% к водной фазе в виде раствора, либо в виде эмульсий (уайт-спирит, тексанол), а также путем оценки интенсивности коррозии стали (110и,р) под тонкостенными (10-15мкм) покрытиями, степени окрашивания коррозионной среды продуктами коррозии (С|йкар) после экспозиции в в 3%-ном растворе ЫаС1 в течении 3 суток и степени коррозионного поражения стали с покрытием толщиной 50-60мкм после 7 суток экспозиции в 3%-ном растворе №С1 (150кор). Результаты этих оценок представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Влияние коалесцентов на электрохимическое поведение стали и противокоррозионное действие покрытий.___

Коалесцент Уайт- Тексанол Бол\апо1 Бо№апо1 Бутил- Без

спирит ПРпВ РпВ целлозольв коал.

Водные растворы и эмульсии

- ©ст, мВ _ 440 715 660 720 690 540

Покрытия

Подпленочная коррозия, 10 5 0 10 50 _

% поверхности

С'%,, балл (Ю

- максимальная интенсивность) 2 1 1 2 9

I хор» % 5 0 10 60 70 -

поверхности

Как видно, природа коалесцента значительно влияет на электрохимическую активность поверхности стали в коррозионноактивной среде и защитное действие покрытий. Минимальная активность стали (низкое значение -ф^) имеет место в присутствии уайт-спирита. Все другие коалесценты вызывают заметную активацию стальной поверхности, что связано с их влиянием на электрохимический процесс коррозии.

Анализ данных, характеризующих защитное действие покрытий показывает, что основным параметром, определяющим его, является способность коалесцента обеспечивать полное слипание и максимальную изолирующую способность покрыли, для достижения чего необходимо присутствие таких коалесцентов как тексанол, отчасти Оо\уапо1 ОРпВ, либо коалесцентов оказывающих пассивирующее и, возможно, пздрофобизирующее действие (уайт-спирит).

Однако, присутствие таких коалесцентов, не полностью испаряющихся из пленки, не дает возможность получать покрытия с максимальной твердостью (рисунок 3.4), что особенно важно для водно-дисперсионных грунт-красок. Поэтому для составов такого назначения целесообразно использовать смесь коалесцентов различных типов, например, тексанол - бутилцеллозольв, или

уайт-спирит - бутилцеллозольв. Влияние состава коалесцирующих смесей на показатели покрытий приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Влияние состава смесей коалесцентов на свойства латексных покрытий.___

Свойства покрытий

Состав смеси Соотношение Твердость Водо- Токи коррозии г%,%

коалесцентов коалесцентов через поглощение через 2 суток в поверх.

(мае. %) 20 сут, через 20 сут, 3% №С1, через

у.е. % мкА/см2 10 сут

Тексанол -Бутилцеллозольв (мас.%) 100:0 0,27 13,5 4,9 0

80:20 0,28 ИД 4,9 0

60:40 0,30 17,4 8,0 2

40:60 0,39 11,6 8,6 10

20:80 0,44 12,9 8,0 10

0:100 0,58 29,8 14,5 70

Уайт-спирит -Бутилцеллозольв (мас.%) 100:0 0,24 10,1 1,2 5

80:20 0,32 11,0 1,9 5

60:40 0,38 8,2 2,3 5

40:60 0,44 27,5 13,5 20

20:80 0,45 35,0 15,4 20

0:100 0,54 26,0 15,0 30

Как и следовало ожидать свойства покрытий, ответственные за их противокоррозионное действие, изменяются пропорционально соотношению коалесцентов. Причем наиболее резкое изменение показателей имеет место в области соотношения коалесцентов близкого к 1:1.

Как видно из таблицы, в этом же интервале лежит область высокого защитного действия покрытий и приемлемой (для покрытий различного назначения) твердости.

3.3. Разработка составов противокоррозионного назначения

На основе данных, полученных в предыдущих разделах работы, было установлено, что латексы фосфорсодержащих стирол-акрилатных сополимеров могут быть использованы как пленкообразующие системы в ВД композициях противокоррозионного назначения. Анализ показателей покрытий позволил установить природу фосфорсодержащих сомономеров, обеспечивающих наиболее удачное сочетание деформационно-прочностных, изолирующих, адгезионных и пассивирующих свойств покрытий:

• сомономер, содержащий 1 фосфорнокислую группу и пропиленоксидную цепочку (ФС 1) для покрытий по стали;

* сомономер, содержащий 2 фосфорнокислые группы (ФС 2) для покрытий по ржавому металлу.

Соответственно, для латексов сополимеров, содержащих эти сомономеры принято обозначение Норд-Синтез Р1 и Норд-Синтез Р2.

Поиск природы и оптимального количества компонентов композиционных материалов проводили с использованием литературных данных, анализа

известных рецептур аналогичных материалов. Кроме того, учитывая специфику фосфорсодержащих сополимеров (их повышенную реакционность), экспериментально устанавливал;? оптимальную природу и содержание противокоррозионных пигментов и наполнителей.

Представление о влиянии наполнителей различной природы и их содержания на защитно-противокоррозионного действия покрытий на основе латекса Норд-Синтез Р1 можно составить из данных таблицы 3.4, где приведены результаты оценки степени коррозионного разрушения покрытий после выдержки в течение 2 суток в 3%-ном растворе ЫаО.

Таблица 3.4 - Характеристика противокоррозионного действия покрытий на основе латекса Норд-Синтез Р1 наполненного различными наполнителями при различном ОСП._

ОСП, % Показатели противокоррозионного действия покрытий с различными наполнителями

мел тальк слюда

1к,% -фст, мВ 'к, мкА/см2 1«, % -9т мВ ¡к, мкА/см2 1«, % -фст, мВ 1«, мкА/см2

0 0 560 0.26 0 500 0,26 0 560 0,26

5 0 525 1,7 0 530 0,24 0 565 0,2

10 0 507 1,1 0 528 1,0 0 550 0,2

20 80 525 2Д 80 550 2,9 30 530 1,8

30 90 585 7,3 90 545 2,8 90 570 5,9

Полученные данные позволили определить максимальную степень наполнения системы, после применения которой наблюдается значительное снижение защитного действия (ОСП не более 10-15%) и природу наполнителя, обеспечивающую лучшее защитное действие. За счет чешуйчатой формы частиц микрослюда распределяется в покрытии таким образом, что затрудняет проницаемость коррозионных агентов к металлическому субстрату.

Было исследовано влияние природы противокоррозионных пигментов на защитные свойства покрытий, сформированных из грунт-красок с использованием в качестве пигментов: смешанного фосфата Са и А1 (Фосмет), фосфата Ъй отечественного и зарубежного (\Vacor) производства.

Интенсивность начальной стадии коррозионного процесса оценивали путем измерения тока коррозии (:к), стационарного электрохимически! и потенциала (-фст) и сопротивления коррозии (Як) в электрохимической ячейке, где в качестве рабочего электрода использовали стальную пластинку с покрытием толщиной 10-12 мкм, через час от момента контакта покрытия с 3%-ым раствором №С1. Результаты оценки приведены в таблице 3.5.

Как видно, с наименьшей активностью коррозионный процесс на начальной стадии идет в присутствии пигмента Wacor, представляющего собой фосфат Тп модифицированный боратами и имеющего по сравнению с другими фосфорсодержащими пигментами более высокий рН водной вытяжки.

Таблица 3.5 - Электрохимические свойства покрытий наполненных желтым железооксидным пигментом на основе латексов, содержащих различные сомономеры_

Тип латекса Пигмент ¡« мкА/см й.«, кОм - Фп, мВ

Норд-Синтез Р1 Фосмет 10,5 1,59 549

\Vacor 1,4 4,3 522

Фосфат 7л 3,0 3,43 531

Норд-Синтез Р2 Фосмет 10,3 1,6 546

\Vacor 3,3 2,9 529

Фосфат Ъл 5,4 2,9 549

О влиянии противокоррозионных пигментов на последующие стадии процесса, можно судить по данным оценки внешнего вида покрытий после выдержки в 3%-ом растворе №С1 в течение 5 суток.

Тип пигмента Интенсивность коррозионного разрушения, балл (10 - макс, интенсивность)

Норд-Синтез Р1 Норд-Синтез Р2

Фосмет 2 8

\Vacor 8 10

Фосфат 7м 5 10

Как видно, с наименьшей активностью коррозионный процесс при относительно длительном воздействии коррозионно-активной среды идет в присутствии покрытий с пигментом Фосмет. Вероятно, за это время экспозиции Фосмет выделяет достаточное количество пассивирующих ионов РОД А13+, Са2+ для торможения коррозионного процесса.

Кроме того, покрытия, содержащие в качестве противокоррозионного пигмента Фосмет, через 48 часов экспозиции в воде, сохраняют более высокую относительно (к исходной) адгезионную прочность, что вносит существенный вклад в противокоррозионное действие покрытий и обусловлено участием пигмента в образовании адгезионной связи субстрата и пленкообразователя.

Фосмет \Vacor Фосфат Ъп

60 35 20

Наличие в составе сополимера свободных фосфорнокислых групп определяет вОамижносхь их использования в качестве пленкообразователя в композиции, предназначенной для создания защитных покрытий на ржавой поверхности.

С целью оценки интенсивности взаимодействия латексов с продуктами коррозии было проведено определение водопоглощения и физико-механических свойств пленок и покрытий, полученных из композиций, содержащих желтый железооксидный пигмент — аналог продуктам коррозии. Результаты этой оценки приведены ниже.

Как видно, покрытия на основе сополимера, содержащего фосфорнокислые группы, через сутки экспозиции в воде характеризуются меньшим водопоглощением паропроницаемостью (П) и весьма высоким значением

модуля упругости (Е), что обусловлено, скорее всего, взаимодействием фосфорнокислых групп с желтым железоокисным пигментом и уплотнением пленочной структуры.

Показатель Тип сомономера

ФСО ФС1 ФС 2

П, г-мкм/сут 2,02 1,79 1,68

Е, МПа 1,6 14,6 20,7

\У(21 сутки), % 53 30 28

Можно полагать, что аналогичные процессы уплотнения структуры будут иметь место при нанесении составов, на ржавые субстраты, что делает целесообразным разработку грунт-красок для ржавых поверхностей на основе этого латекса.

Полученные данные, наряду с патентно-литературными, легли в основу разработки рецептур ЛКМ противокоррозионного назначения, наносимых по чистому и ржавому металлу и свойства которых приведены в таблице 3.6, в сопоставлении со свойствами серийных материалов аналогичного назначения: грунт-краской УНИКОР-М и грунт-краской ВД-АК-012ПК, показавшее значительное преимущество защитно-противокоррозионного действия покрытий на их основе.

Таблица З.б - Результаты испытаний разработанных и серийных материалов.

Показатель Грунт-краска по чистому металлу Грунт-краска по ржавчине

Разработанный ВД-АК-012ПК Разработанный УНИКОР-М

материал материал

Массовая доля нелетучих 51 48-53 50 48-53

веществ, %

Время высыхания до 1 1 1 1

степени 3 при 20°С, ч

Условная вязкость по ВЗ- 31 Не менее 12 35 Не менее 20

246,0 сопла 4 мм, с.

Прочность при изгибе, 1 1 1 1

Прочность при ударе, см 50 50 50 40

Адгезия пленки, балл 1 1 1 3

Степей!, пергтпро, ЛГ» ¿V 'ЧГ» лл ¿и ~> Г: ¿и

Площадь коррозионного

поражения после 3 суток, выдержки в 3%-ном р-ре ЫаС1, % 5 60 3 20

На разработанные материалы составлена первичная техническая документация, необходимая для выпуска опытных партий и в ООО «Аква-Колор» осуществлен их выпуск.

Выводы:

1 Исследовано влияние фосфорсодержащих сомономеров на свойства пленок и покрытий, формируемых из латексов стирол-акрилатных сополимеров, разработаны технологические основы получения высококачественных ВД ЛКМ противокоррозионного назначения.

2 Путем оценки деформационного поведения пленок на основе латексов стирол-акрилатных сополимеров при растяжении показано, что наличие в составе фосфорсодержащих сомономеров гидрофобных фрагментов, этилен- и пропиленоксидных цепочек приводит к повышению эластичности, что обеспечивает повышение пленкообразующей способности и адгезионной способности латексов.

3 Показано, что присутствие фосфорсодержащих сомономеров в составе стирол-акрилатных сополимеров приводит к значительному возрастанию адгезионной прочности и ее устойчивости при действии водной среды за счет взаимодействия фосфорнокислых групп с поверхностью металла. Оптимальное содержание ФС составляет 0,75-1,0% к массе сополимера, после превышения которого, наблюдается заметное повышение гидрофильности пленок.

4 Изучено влияние природы коалесцентов на свойства латексных пленок и покрытий, определяющих их защитное действие. Показано, что максимальное защитное действие покрытий имеет место в случае применения коалесцентов, обеспечивающих максимальную изолирующую способность покрытий (тексанол), либо пассивирующий эффект (уайт-спирит). Установлено, что для достижения высоких эксплуатационных свойств покрытий необходимо использовать смесь коалесцентов, один из которых локализируется в ядре латексной частицы и обеспечивает максимальную изолирующую способность покрытия (тексанол, уайт-спирит, дипропиленгликолевый моно-п-бутиловый эфир), а второй, локализируясь в полярной части латексных частиц, обеспечивает достижение высокой твердости (бутилцеллозольв, пропиленгликолевый моно-п-бутиловый эфир).

5 Путем оценки защитно-противокоррозионных свойств пигментированных покрытий на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акрилатных сополимеров установлено, что максимальная защитная способность покрытия реализуется при использовании наполнителей с чешуйчатой формой частиц (мнкрослюда, Мпкроишьк.) и и качестве противокоррозионных пигментов — комбинации фосфата 2п, модифицированного боратами (рН водкой вытяжки 7,5) и смешанного фосфата А1 и Са (рН водной вытяжки 6,0) при общем содержании минеральной фазы не более 15%.

6 Разработаны рецептуры и технология получения грунт-красок (прошедшая опытно-промышленное опробование) для противокоррозионной защиты стальной поверхности, в том числе содержащей ржавчину, имеющих преимущества по сравнению с серийными материалами аналогичного назначения.

Основное содержание результатов изложено в следующих публикациях:

1 Григорьева, М.Е. Латексы фосфорсодержащих акрилатных сополимеров

ЛЛП _ Л_______»______________.4________,_____________т______ ,______________ I \ * т^

\j\j\j лирд-^итсл для иокрыши противокоррозионною Назначения / т.е. Григорьева, В.К. Васильев, И.А. Толмачев, H.A. Петренко // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №5. - с.14-16.

2 Григорьева, М.Е. Влияние коалесцентов на защитно-противокоррозионные свойства латексных покрытий / М.Е. Григорьева, В.К. Васильев, RA. Толмачев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. -№8. - с.19-23.

3 Григорьева, М.Е. Латексы фосфорсодержащих стирол-акрилатных сополимеров - пленкообразователи для водно-дисперсионных ЛКМ противокоррозионного назначения / М.Е. Григорьева, И.А. Толмачев, В.К. Васильев, О.В. Провидохина, И.В. Гофман // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III международной научно-технической конференции (Ярославль, 20-22 мая 2008г.): сб. ст. - Ярославль: ЯГТУ, 2008. -с. 572.

19.03.09 г. Зак. 71-70 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫЕ ЛКМ ДЛЯ

ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ.

1.1 Направления по созданию покрытий с защитно-противокоррозионными свойствами на основе водно-дисперсионных пленкообразующих систем.

Состав сополимеров и условия синтеза.

Использование термореактивных пленкообразователей.

Использование латексов полимеров с высокими изолирующими свойствами

Окислительная модификация.

Модификация водорастворимыми олигомерами.

Модификация водонерастворимыми пленкообразователями.

Введение ингибирующих, фосфатирующих добавок и противокоррозионных пигментов.

1.2 Анализ рецептур ВД ЛКМ противокоррозионного назначения.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методы оценки деформационно-прочностных свойств пленок.

2.2.2 Оценка адгезионной прочности покрытий.

2.2.3 Оценка электрохимических параметров коррозионного процесса на стальной поверхности.

2.2.4 Оценка показателей, характеризующих гидрофильность пленок и водостойкость покрытий.

2.2.5 Определение технических свойств покрытий.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Изучение свойств пленок и покрытий на основе латексов фосфорсодержащих карбоксилированных стирол-акрилатных сополимеров.58 3.1.1 Изучение влияния рецептурных условий синтеза на свойства пленок и покрытий на основе латексов фосфорсодержащих карбоксилированных стиролакрилатных сополимеров.

3.1.2 Изучение влияния ФС на свойства пленок и покрытий на основе карбоксилированных стирол-акрилатных сополимеров.

3.2 Влияние коалесцентов на защитно-противокоррозионные свойства латексных покрытий.

3.3 Разработка составов противокоррозионного назначения.

ВЫВОДЫ:.

Актуальность темы. Водно-дисперсионные краски (ВДК), как экологически чистые ЛКМ, широко применяются для получения защитно-декоративных покрытий на неметаллических субстратах. Создание ВДК противокоррозионного назначения наталкивается на трудности, связанные с особенностями водно-дисперсионных систем. Они имеют относительно низкую пленкообразующую способность, что обусловливает дефектность структуры пленок и низкую изолирующую способность. Наличие в покрытии гидрофильных добавок — ПАВ, диспергаторов, загустителей обусловливает низкую водо- и коррозионную стойкость покрытий; относительно низкая адгезия резко уменьшается при увлажнении.

Высокие значения противокоррозионных свойств покрытий достигаются путем повышенной изолирующей способности, адгезии и пассивирующих свойств покрытий.

Одним из направлений оптимизации этих свойств является введение в состав молекул пленкообразователя полярных сомономеров. Значительное развитие это направление получило для латексов акрилатных сополимеров, содержащих в качестве полярного сомономера метакриловую кислоту (работы В.И. Елисеевой).

В последнее время появились отдельные работы, указывающие, что введение в состав латексных акрилатных сополимеров фосфатных групп за счет сополимеризации с различными ненасыщенными эфирами фосфорной кислоты, обеспечивает значительное возрастание адгезионной прочности покрытий. Известно использование сложных эфиров фосфорной кислоты как добавок -промоторов адгезии. Кроме того, наличие производных фосфорной или фосфоновой кислот в составе пленкообразующих систем может обеспечить повышение ингибирующего коррозию действия покрытий, как это имеет место для фосфатсодержащих комплексонов и фосфатов металлов — противокоррозионных пигментов.

Таким образом, на основе этих работ можно полагать, что наличие фосфорсодержащих сомономеров (ФС) в составе стирол-акрилатных сополимеров обеспечит возможность создания ВД ЛКМ обладающих высокими противокоррозионно-защитными свойствами. Поэтому исследование на данную тему актуально, так как направлено на расширение технологических возможностей ВД ЛКМ и повышение уровня экологичности лакокрасочной отрасли.

Цель работы. Разработка технологических и рецептурных основ получения водно-дисперсионных ЛКМ противокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Научная новизна. Установлено влияние фосфорсодержащих эфиров метакриловой кислоты, как сомономеров стирол-акриловых сополимеров, на деформационно-прочностные, адгезионные, диффузионные и противокоррозионные свойства пленок и покрытий, формируемых из латексов.

Показано, что их наличие приводит к снижению модуля упругости, повышению относительного удлинения при разрыве, что обеспечивает повышение пленкообразующей и адгезирующей способности латексов.

Установлено, что наличие свободных кислотных групп в составе ФС приводит к повышению электр о-химической активности стальной поверхности, что обеспечивает значительное возрастание адгезионной прочности покрытий формируемых из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров и ее сохранение при длительной экспозиции в водной среде.

Практическая значимость. Разработаны рецептурные основы составления ВД ЛКМ пртивокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Разработаны рецептуры двух типов ВД ЛКМ противокоррозионного назначения:

- грунт-краска по чистому металлу;

- грунт-краска по ржавому металлу.

Проведены сравнительные испытания покрытий, показавшие их преимущества по сравнению с серийными материалами аналогичного назначения.

Выпущены опытно-промышленные партии материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Положение об оптимизирующем действии ФС на деформационно-прочностные и адгезионные свойства пленок и покрытий, формируемых из латексов стирол-акриловых сополимеров.

2. Положение о существенном влиянии свободных кислотных групп ФС на адгезионную прочность покрытий, полученных из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

3. Положение о взаимосвязи природы коалесцирующих добавок и интенсивности коррозионного процесса на стальной поверхности, контактирующей с водной средой и свойствами покрытий, полученных из латексов фосфорсодержащих стирол-акриловых сополимеров.

Апробация работы. Результаты исследования по теме диссертации обсуждались на научных семинарах кафедры химической технологии органических покрытий и на 3-ой международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 публикациях, из них 2 статьи опубликованы в научных журналах и 1 статья в сборнике докладов конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 113 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 116 источников и приложения. Работа содержит 15 рисунков и 26 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1 Исследовано влияние фосфорсодержащих сомономеров на свойства пленок и покрытий, формируемых из латексов стирол-акрилатных сополимеров, разработаны технологические основы получения высококачественных ВД ЛКМ противокоррозионного назначения.

2 Путем оценки деформационного поведения пленок на основе латексов стирол-акрилатных сополимеров при растяжении показано, что наличие в составе фосфорсодержащих сомономеров гидрофобных фрагментов, этилен- и пропиленоксидных цепочек приводит к повышению эластичности, что обеспечивает повышение пленкообразующей способности и адгезионной способности латексов.

3 Показано, что присутствие фосфорсодержащих сомономеров в составе стирол-акрилатных сополимеров приводит к значительному возрастанию адгезионной прочности и ее устойчивости при действии водной среды за счет взаимодействия фосфорнокислых групп с поверхностью металла. Оптимальное содержание ФС составляет 0,75-1,0% к массе сополимера, после превышения которого, наблюдается заметное повышение гидрофильности пленок.

4 Изучено влияние природы коалесцентов на свойства латексных пленок и покрытий, определяющих их защитное действие. Показано, что максимальное защитное действие покрытий имеет место в случае применения коалесцентов, обеспечивающих максимальную изолирующую способность покрытий (тексанол), либо пассивирующий эффект (уайт-спирит). Установлено, что для достижения высоких эксплуатационных свойств покрытий необходимо использовать смесь коалесцентов, один из которых локализируется в ядре латексной частицы и обеспечивает максимальную изолирующую способность покрытия (тексанол, уайт-спирит, дипропиленгликолевый моно-п-бутиловый эфир), а второй, локализируясь в полярной части латексных частиц, обеспечивает достижение высокой твердости (бутилцеллозольв, пропиленгликолевый моно-п-бутиловый эфир).

5 Путем оценки защитно-противокоррозионных свойств пигментированных покрытий на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акрилатныхсополимеров установлено, что максимальная защитная способность покрытия реализуется при использовании наполнителей с чешуйчатой формой частиц (микрослюда,микротальк) и в качестве противокоррозионных пигментов - комбинации фосфата Хп, модифицированного боратами (рН водной вытяжки 7,5) и смешанного фосфата А1 и Са (рН водной вытяжки 6,0) при общем содержании минеральной фазы не более 15%.

6 Разработаны рецептуры и технология получения грунт-красок (прошедшая опытно-промышленное опробование) для противокоррозионной защиты стальной поверхности, в том числе содержащей ржавчину, имеющие преимущества по сравнению с серийными материалами аналогичного назначения.

1. Schwartz, M. Polymer acrylic latex / M. Schwartz it European Coating Journal. — 2001. — №3. — S. 112-119.

2. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. M.: Химия, 1980. -296с.

3. Плагге, А. Интенсификация отверждения карбамидо- и меламиноалкидных лакокрасочных материалов / А; Плагге, М. Штратманн, М.Е. Ребхан // Лакокрасочные материалы и их применение; 2002. — №6. — G.8-14.

4. Толмачев, И.А. Новые воднодисперсионные краски / И.А. Толмачев, В.В. Верхоланцев. Л.: Химия, 1979. - 200с.

5. Заявка 1298174 ЕПВ, МПК7 С09 D 125/14. Защитные водные красочные системы для металлов/. J.W. Ostendort GmbH and Co. K.G. Ostendorf Herrn Michael. № 01123425; Заявл. 28.09.2001, Опубл. 02.04.2003. Нем.

6. Зомборн, Р. Добавки. / Р. Зомборн M.: Пэйнт-Медиа, 2005. - 87с.

7. Pat 10236359 GR., C08L 33/00. Aqueous polymer dispersions, procedures for their production and use as anticorrosive coating / C. Mainers, S. Krieger, U. Décor, G. Merten; filed 08.08.2002; publication date 19.02.2004.

8. Акользин, А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями / А.П. Акользин. М.:Металлургия, 1989. - 192с.

9. ЮДринберг, А.С. / А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская. -Антикоррозионные грунтовки. СПб.: ООО "НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП", 2006.-168с.

10. Пат. 6689200 США, МПК7 С 09 D5/20. Водные композиции для нанесения гидрофобных покрытий/ The Shervin-Williams Co., Scarborough Victoria D., Teague Timotthy G., Wilson Cerdic M., Saunders Heath G. №10/205099; Заявл. 25.06.2002; Опубл. 10.02.2004.

11. Степин, C.H. Противокоррозионная грунтовка на основе водной дисперсии акрилового сополимера / Степин С.Н., Светлаков А.П., Кузнецова О.П. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №7. - с.8-10.

12. Miroi, S. Morphology of core-shell latex particles / S. Miroi, H. Hashimoto, K.Hosoi // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1984. -V.22. -№6.-P. 1365-1372.

13. Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров / В.В. Верхоланцев. Л.: Химия, 1968. - 200с.

14. Boxall, J. Developments in protective paints for metals / J. Boxall // Polym. Paint Colour J. 1978. - V. - 168. - №3984. - P.830.

15. Zubielewicz, M. Антикоррозионные лакокрасочные материалы нового поколения / М. Zubielewicz, W. Gnot. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №6. - с.7-11.

16. Амирова, Л.М. Антикоррозионная грунтовка на основе фосфорсодержащих эпоксидных полимеров / Л.М. Амирова, Т.А. Мангушева, И.К. Шагеева // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2001. — №9. — с. 8-10.

17. Проспект фирмы Rohm and Haas: Каталог/Protect. Coat. And Linings. -1994. №3. — P.32-65.

18. Попов, В.А. Акриловые органорастворимые сополимеры «Полиформ» для лакокрасочных материалов / В.А. Попов, В.Б. Анкина, П.А. Ермишов, Е.В. Севастьянов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. — №1-2. - с. 14-17.

19. Антропов, Л.И. Ингибиторы коррозии металлов. / Л.И. Антропов, Е.М. Макушин, В.Ф. Панасенко. Киев: Техника, 1981. - 183с.

20. Елисаветский, A.M. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / A.M. Елисаветский, И.В. Елисаветская, В.Н. Ратников // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. - №4. - с. 23-25.

21. Кукурс, А.К. Продукты атмосферной коррозии железа и окраска по ржавчине / А.К. Кукурс и др. Рига: Зинатне, 1980. - 163с.

22. Елисаветский, А.М. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / А.М. Елисаветский и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - №3. - с. 22-23.

23. Розенфельд, И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия / И.Л. Розенфельд, Ф.И.Рубинштейн. — М.: Химия, 1980. -220с.

24. Шешуков, В.А. Противокоррозионные пигменты в лакокрасочных материалах / В.А. Шешуков // Лакокрасочные материалы и их применение. -2001.-№2-3.-с. 14-15.

25. Степин, С.Н. Исследование противокоррозионных свойств пигментов / С.Н.Степин, А.В.Вахин, М.Р.Зиганшина, С.А. Карандашов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №10. — с. 3-5.

26. Романовский, Д.В. Новые антикоррозионные пигменты / Д.В. Романовский, А.К. Брыкалов // Лакокрасочные материалы и их применение. -2005.-№2-3.-с. 8-10.

27. Брегман, Дж.И. Ингибиторы коррозии / Дж.И. Брегман. Л.: Химия, 1966. -265с.

28. Ингибиторы коррозии металлов: справочник / под ред. А.П. Алцыбеева, С.З. Левин. -М.: Химия, 1968. 268с.

29. Корсунский, Л.Ф. Неорганические пигменты / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. Справ, изд. СПб.: Химия, 1992. - 336с.

30. Pat 4066398 U.S., IPC C23F 11/08. Corrosion inhibition / Hwa Chin Ming; assignée Chemed Corporation Cincinnati 05/523,096; filed 12.11.74; publication date 13.01.78.

31. A. c. 247844 ЧССР, МКИ C01B25/00. Антикоррозионный пигмент / Trojan Miroslav; Mazan Pavol. -№ 19850815; заявл. 02.11.84; опубл. 15.01.87.

32. A. с. 253098 ЧССР, МКИ С01В25/34. Противокоррозионный пигмент / Trojan Miroslav -№ 8600979; заявл. 11.01.84; опубл. 12.03.87.

33. Veres, A. Chemical passivation of ferrous materials in presens of salts of phosphonic acids / A. Veres, G. Reinhard, E. Kaiman. // Brit. Corros. J. — 1992. -T.27. — P.147-150.

34. Данюшевская, H.E. Использование неорганических и органических ингибиторов коррозии в лакокрасочных материалах / Н.Е.Данюшевская, Т.И. Подъячева, О.В. Алексеева, JI.H. Гогина // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1988. -№ 5. с.18-21.

35. А. с. 245071 ЧССР, МКИ С09 D5/08. Противокоррозионный пигмент / Trojan Miroslav; Mazan Pavol -№ 8405787; заявл. 17.09.83; опубл. 13.11.85.

36. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов. — 2002. — Т.38. — № 2. — С. 122 131.

37. Скороходова, О.Н. Неорганические пигменты и их применение в лакокрасочных материалах/ О.Н. Скороходова, Е.Е. Казакова. М.: ООО «Пэйнт-Медиа». -2005. - 168с.

38. Уткина, И.Н: Антикоррозионные пигменты на российском рынке / И.Н. Уткина // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2003. — №2-3. — с.ЗЗ.

39. Веренкова, Э.М. Фосфатирующе-преобразующие водно-дисперсионные материалы «Фанкор» для антикоррозионной защиты стали / Э.М. Веренкова, Л.К. Ильина, М.М. Серянов и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №4. - с Л 2-15.

40. Техническая информация «Пигменты Sicor фирмы BASF» Каталог фирмы, 1982.

41. Pat 207373OA G.B., C03C 3/16. Corrosion inhibiting paint formulation and pigments therefore / A. Maries, P.F. Bateson; filed 03.04.1980; publication date 21.10.81.

42. Pat 002454 G.R., C09C 1/00. Anti-corrosion pigments based on alkaline earth hydrogen phosphates / Hans Heubach GmbH and Co. KG Bittner; 21.09.1988; 23.03.89.

43. Pat 4066398 U.S., IPC C23F 11/08. Corrosion inhibition / Hwa Chin Ming; assignee Chemed Corporation Cincinnati 05/523,096; filed 12.11.74; publication date 13.01.78.

44. Pat 121071 U.S., IPC C03C 3/16. Alkaline resistant phosphate glasses and method of preparation and use thereof / R. K. Brow, S. T. Reis, M. Velez, D.E. Day; filed 30.03.2007; publication date 25.10.2007.

45. Чувилова, B.A. Коррозионное и электрохимическое поведение стали 45 в растворах фосфатов / В.А. Чувилова // Защита металлов. — 1971. Т. 7. — №2.-С. 175-177.

46. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочник / С.А. Дринберг, Э.О. Ицко 3-е изд., перераб. и доп. - СПб: ХИМИЗДАТ. - 2003. - 216с.

47. Pat 2091235А G.B., С09К 15/02. A method of produsing corrosion inhibitors / R.A. Cayiess; filed 05.01.1982; publication date 28.07.82.

48. Зотов, E.B. Защитные свойства ряда пассивирующих пигментов / Е.В. Зотов, JI.H. Луганцева, Л.Н. Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 5. - С. 27-29.

49. Ермилов, П.И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П.И. Ермилов, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1987. -200с.

50. Pat 2857333 U.S., IPC C23F 11/10. Corrosion inhibitors / R.B.Thompson; assignee Universal Oil Products Company, Des Planes -05/592,487; filed 20.06.56; publication date 21.10.58.

51. Жильцов, В.В. Компания «Хома» освоила новое производство водных акриловых дисперсий / Жильцов В.В., Никитушкина Н.В. // /Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №4. - с. 16-18.

52. Антропов, А.И. Ингибиторы коррозии металлов. / Антропов А.И. и др. — Киев, Техника, 1981. — с.183.

53. Pat 066810 U.S., IPC C23F 11/08. Method and composition for inhibiting general and pitting corrosion in cooling tower water / Bradley Bucher, A. Jefferies; -05/523,096; filed 29.10.92; publication date 09.04.92.

54. Pat 035798 JP., C21C 7/10. Method for producing steel ingot / Kenichiro Hara, Hidemi Takao, Etsuo Fujita; filed 30.04.2004; publication date 21.04.2005.

55. Фосфорорганические комплексоны / М.И. Кабачник и др. //I

56. Успехи химии. 1974. - Т.43. - С.1554-1660.67Шабарова, М.В. Электрохимические исследования новых азотсодержащих ингибиторов / М.В. Шабарова, К.И. Тихонов, А.И. Алцыбеева, Т.М. Кузинова // Защита металлов. 1981. - т. 17. - №3. - с. 338-340.

57. Pat 438689 Au, IPC C02F 5/14. Scale and corrosion inhibition / J.R. Stanford, P.G Vogelsand; filed 26.05.71; publication date 01.08.73.

58. Pat 008750 U.S., IPC C23F 11/08. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems / W.C. Ehrhardt, L. Cheng, D. Stasney, K. Whitaker; -filed 02.05.00; publication date 09.11.00.

59. Pat 066104 U.S., IPC C23C 22/03. Method for inhibiting stains on aluminium product surfaces / G.A. Nitowski, R.J. Colbert, K. Wefers; filed 18.06.99; publication date 23.12.99.

60. Saha, G. The mechanism of corrosion inhibition by phosphate-based cooling system corrosion inhibitors / G. Saha, N. Kurmiah // Corrosion. 1986. -V. 42.-№4.-P. 233-235.

61. Алцыбеева, А.И. Ингибиторы коррозии металлов / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин. Л.: Химия, 1968. - 268с.

62. Кузнецов, Ю.И. Защита низкоуглеродистой стали цинкфосфонатами / Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев // Защита металлов. 1987. - Т.23. -№1. - С.86-92.

63. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. -М.: Химия, 1987.-224 с.

64. Кузнецов, Ю.И. Об ингибирующем действии диалкилфосфатов при депассивации металлов / Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева, Г.Ю. Казанская // Защита металлов. 2000. - Т.36. - № 4. - С.390-394.

65. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов' / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 543 с.

66. Morsi, М.А. The inhibition of the iron and steel corrosion in aqueous solutions containing oxygen / M.A. Morsi, Y.A. Elewady, P. Lorbeer // Werkst. und Korros.- 1980.-T. 31.-№2.-P. 108.

67. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1978. - 184с.

68. Кузнецов, Ю.И. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами / Ю.И. Кузнецов, А.Ф. Раскольников // Защита металлов. 1992. - Т.28. - № 5. - С.707-724.

69. Кузнецов, Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. - Т.73. -№ 1. - С.79-93.

70. Кузнецов, Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 954-964.

71. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

72. Кузнецова, О.П. Противокоррозионные свойства фосфонатных пигментов и разработка грунтовок на их основе: дис. . канд-та техн. наук:0517.03: защищена 16.06.2008 / Кузнецова Оксана Порфирьевна. Казань, 2008.-139с.

73. Pat 125073 GR., C08F 220/00. Copolymers as scale inhibitors / M. Guzmann, M.Stosser, J. Pakusch; filed 26.04.2007; publication date 08.11.2007.

74. Степин C.H., Вахин A.B., Сороков A.B., Зиганшина М.Р. Критическая объемная концентрация пигментов в антикоррозионных водо-дисперсионных лакокрасочных материалах //Лакокрасочные материалы и их применение. -2001.-№ 11.-С. 3-5

75. Толмачев, И.А. Водно-дисперсионные краски. Учебное пособие / И.А. Толмачев, Т.Н. Гаринова // СПбТИ., - 2000. - 30с.

76. Индейкин, Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов / Е.А. Индейкин, Л.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986. - 160с.

77. Заявка 10154030 Германия, МПК С09 D 5/46.Водные окрасочные системы с эффектными пигментами/ BASF Coatings AG, Sapper Ekkehard. 3 10154030.2;3аявл. 02.11.2001; Опубл. 22.05.2003. Нем.

78. Пат. 6794041 США, МПК7 В37 В15/08. Добавки для снижения поверхностного натяжения водных окрасочных систем/ PPG. IndL (ДивЬ Inc., Mcvay Robert L. № 10/288394; Заявл. 05.11.2002; Опубл. 21.09.2004.

79. Веренкова, Э.М. Влияние поверхностно-активных веществ на защитные свойства фосфатных покрытий / Э.М. Веренкова, В.В. Яркина // Сб. тр.: Фосфатные строительные материалы, М.: ЦНИИСК им. Кучеренко. 1986. — с.49-56.

80. Ланге, K.P. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение/ K.P. Ланге; под науч. ред. Л.П. Зайченко. СПб.: Профессия, 2004. - 240с.

81. Николаева, Т.В. Акриловые дисперсии Лакротэн для лакокрасочных материалов различного назначения / Т.В. Николаева, А.Ю. Генералова, О.Н. Скороходова, Е.Е. Казакова, И.В Казенков // Лакокрасочные материалы и их применение. 2002. - №7-8. - С. 8-10.

82. Добавки для водоразбавляемых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. — № 2-3. - С. 30-32.

83. Николаева, Т.В. Новые акриловые дисперсии Лакротэн / Т.В. Николаева, А.Ю. Генералова // Лакокрасочные материалы и их применение. -2005.-№1-2.-С. 10-12.

84. Кройцер, Ф. Лакокрасочные материалы для окраски металла на основе акриловых смол БЕОАЬАМ / Франк Кройцер // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - №3. - С. 20-21.

85. Степин, С.Н. Метод оценки критического объемного содержания пигментов в грунтовочных покрытиях / С.Н. Степин, А.П. Светлаков, С.А. Смирнова //Лакокрасочные материалы и их применение. — 1996. — № 11. — С. 12-15.

86. ГОСТ 5233-89. Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости по маятниковому прибору. — М.: Изд-во стандартов, 1989. 8с.

87. ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытаний. — М.: Изд-во стандартов, 1988. — 8с.

88. Мусихин, В.Л. Подготовка пленок и покрытий к испытаниям. Определение их физических характеристик: Методические указания / В.Л. Мусихин, Ю.А. Шангин, И.А. Толмачев. СПб.: СПбТИ(ТУ). — 1987. 26с.

89. ГОСТ 6806-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе. — М.: Изд-во стандартов, 1988. — 6с.

90. Мусихин, В.Л. Подготовка пленок и покрытий к испытаниям. Определение их физических характеристик: Методические указания / В.Л. Мусихин, Ю.А. Шангин, И.А. Толмачев. СПб.: СПбТЩТУ). — 1987. 26с.

91. Мусихин, В.Л. Определение физико-механических свойств лакокрасочных пленок и покрытий: Методические указания / В.Л. Мусихин, Ю.А. Шангин, И.А. Толмачев. СПб.: СПбТЩТУ). - 1988. - 30с.

92. Светлаков, А.П. Оценка противокоррозионных свойств лакокрасочных покрытий методом спада потенциала / А.П. Светлаков, С.Н.

93. Степин, З.Ш. Идиятуллин // Коррозия: материалы, защита. — 2006. — № 11. — С.39-43.

94. Фрейман, Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях. / Л.И. Фрейман // Л.: Химия, 1972. - 238с.

95. Горловский, H.A. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учебное пособие для вузов / H.A. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев Л.: Химия, 1990. - 240с.

96. ГОСТ 9.403 80. Единая Система Защиты от Коррозии и Старения. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому действию жидкостей. — М.: Изд-во стандартов, 1986. - 11с.

97. ГОСТ 19007-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания. -М.: Изд-во стандартов, 1983. 6с.

98. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий. / М.И. Карякина М.: Химия, 1989. - 208с.

99. ПОГОСТ 896-69. Материалы лакокрасочные. Фотоэлектрический метод определения блеска. Москва: Изд-во стандартов, 1986. - Зс.

100. ГОСТ 17537-72. Материалы лакокрасочные. Методы определения массовой доли летучих и нелетучих, твердых и пленкообразующих веществ. — М.: Изд-во стандартов, 1992. 9с.

101. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. — М.: Изд-во стандартов, 1981. — 8с.

102. ГОСТ 6589-74. Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира прибором «Клин» (Гриндометром). М.: Изд-во стандартов, 1989.-7с.

103. Григорьева, М.Е. Влияние коалесцентов на защитно-противокоррозионные свойства латексных покрытий / М.Е. Григорьева, В.К. Васильев, И.А. Толмачев // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2008. — №8. — с.19-21.м1. УТВЕРЖДАЮ

104. Генеральный директор ООО «Аква-Колор» =^к.х.н. Паникян К.Г.1. АКТо выпуске опытно-промышленой партии грунт-краски по чистому металлу Аквима Антикор (красно-коричневой)1. Санкт-Петербургмай 2008г.

105. Диссертационная научно-исследовательская работа по разработке водно-дисперсионных лакокрасочных материалов противокоррозионного назначения на основе латексов фосфорсодержащих стирол-акрилатных сополимеров, выполненной Григорьевой М.Е.

106. Цель выпуска: Отработка технологии получения краски с контролем ее показателей.

107. Документация: 1. Технологическая записка к выпуску опытно-промышленных партий латексных стирол-акрилатных грунт-красок по чистому металлу с повышенными противокоррозионными свойствами.И

108. Рецептура и расходные нормы.

109. Сырье, используемое для выпуска соответствовало ГОСТам и ТУ.

110. Процесс изготовления краски включал изготовление пигментной пасты путем предварительного смешения компонентов и последующего диспергирования в бисерной мельнице емкостью 10 л. в течение 1 часа.

111. Для приготовления краски к латексу добавляли пигментную пасту, и при перемешивании загуститель и коалесценты.

112. Результаты испытаний грунт-краски и покрытий на ее основе сведеныв таблицу.