автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиций на основе водных дисперсий акрилатных сополимеров, модифицированных наночастицами слоистых силикатов, для защитно-декоративных покрытий

На правах рукописи

ГОРДЕЕВА Наталья Владимировна

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

АКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ, ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.06 — технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 МАР

Санкт-Петербург - 2014

005560496

Работа выполнена на кафедре технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Толмачев Игорь Апдреевич

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Бабкип Олег Эдуардович

доктор технических паук, профессор, заведующий кафедрой технологии полимеров и композитов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Вагапов Глеб Вячеславович

кандидат технических наук, научный сотрудник федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: ООО «Научно-исследовательский и проектный институт» (г.

Санкт-Петербург)

Защита состоится «08» апреля 2015 года в часов в ауд._на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и на официальном сайте СПбГТИ(ТУ) по ссылке: hUp://technolog.edu.ПJ/ш/documents/file/1963-dissertatsiya-na-soiskanie-uchenoj-stcpeni-kandidate-tekiinicheskikh-nauk.html.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, (812) 494-9375, E-mail:dissowct@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «¿£»^¿^¿£¿/2015 г.

И. о. ученого секретаря совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 -

доктор химических наук, доцент ™ " / Сивцов Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из причин, ограничивающих использование экологически чистых водно-дисперсионных (ВД) пленкообразующих систем в лакокрасочных материалах (ЛКМ), является высокая проницаемость покрытий на их основе, обусловленная высокой дефектностью покрытий вследствие неполного слипания частиц, наличием водорастворимых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и других добавок в структуре покрытий. Это тормозит их использование для покрытий, где требуется высокая изолирующая способность (защитно-противокоррозионные, водо- и химстойкие покрытия).

Одним из известных путей повышения изолирующей способности покрытий является использование наполнителей с чешуйчатой или близкой к ней формой частиц - слюда, алюминиевая пудра, тальк и др. Однако, для достижения высоких барьерных свойств данные наполнители требуют введения их в достаточно больших количествах (20-30 массовых %), что снижает защитные свойства покрытий, так как ВД пленкообразующие системы имеют невысокую смачивающую способность, и, как следствие, для них характерны низкие значения критического объемного содержания пигмента (КОСП).

Анализ литературных данных показывает, что использование нанонаполнителей, имеющих пластинчатую форму частиц, позволяет решать эту проблему при относительно небольшом (3-4 массовых %) их содержании. Однако, конкретные рецептурно-технологические сведения о ВД ЛКМ, в которых используются наноразмерные наполнители, в литературе практически отсутствуют.

Таким образом, можно полагать, что данное направление с технической точки зрения является актуальным, т. к. направлено па расширение областей применения ВД ЛКМ и, соответственно, повышение уровня экологичности производств, связанных с получением лакокрасочных покрытий.

Степень разработанности. Недостаточно данных о влиянии различных физико-химических и технологических факторов на структуру и свойства покрытий на основе латексов пленкообразующих полимеров, содержащих наночастицы слоистых силикатов.

Нет патентных данных по данной тематике, в литературе нет информации о принципах составления рецептур лакокрасочных материалов с использованием наночастиц слоистых силикатов

Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение влияния наноразмерных слоистых силикатов на реологические и пленкообразующие свойства водных дисперсий акрилатных сополимеров и разработка на их основе лакокрасочного материала, формирующего покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние природы, содержания наполнителей, поверхностно-активных и диспергирующих веществ на реологические свойства латексов акрилатных сополимеров; изучить влияние наполнителей на деформационно-прочностные свойства, гидрофильность и структуру пленок, сформированных из латексов акрилатных сополимеров, наполненных слоистыми силикатами; определить дозировку наполнителей, добавок поверхностно-активных и диспергирующих веществ и технологию получения композиций, обеспечивающих максимальное модифицирующее действие наполнителей на свойства пленок; разработать рецептуру и технологию ЛКМ на основе латексных композиций, содержащих слоистые силикаты и показать его преимущества по сравнению с ЛКМ аналогичного назначения.

Научная новизна. Установлено значительное влияние поверхностно-активных и диспергирующих добавок на реологические и пленкообразующие свойства латексных систем, наполненных слоистыми силикатами, связанное с усилением эксфолиации пачек нанопластинок слоистых силикатов и эффектом «туннелирования» при последовательной обработке суспензии аминоспиртом и ПАВ.

Показано, что кроме обычных параметров, определяющих свойства наполненных полимерных систем, таких как объемная доля наполнения, модуль упругости полимерной матрицы, фактор формы частиц, значительное влияние оказывает модуль упругости наполнителя, что обусловлено наноразмерностыо частиц наполнителя.

Установлено, что сильное влияние наноразмерных частиц слоистых силикатов на водопоглощсние (его снижение, вплоть до минимальных значений) и потенциодинамические характеристики покрытий при поляризации стального окрашенного электрода в 3%-ном растворе NaCl, обусловлено наличием ячеистой гексагональной структуры в латексных пленках, первичным элементом которой является латексная частица, обрамленная нанопластинками слоистого силиката, которые в сформированном покрытии располагаются преимуществешю перпендикулярно потоку сорбата.

Теоретическая значимость. Проведенные исследования расширяют представления о коллоидно-химических особенностях водно-дисперсионных полимерных систем, содержащих наночастицы слоистых силикатов, а также структуре полимерных пленок и покрытий, сформированных на их основе.

Практическая значимость. Разработаны рекомендации по составлению рецептуры грунтовки противокоррозионного назначения на основе латекса акрилатного сополимера с использованием слоистого силиката. Проведены сравнительные испытания покрытий, показавшие их преимущества по сравнению с известными материалами аналогичного назначения.

Методология и методы исследования. О степени эксфолиации, т. е. степени распада частиц на наноразмерные пластинки слоистых силикатов в латексных системах, судили по данным оценки реологических свойств наполненных дисперсий, которые определяли путем снятия реологических кривых на ротационном вискозиметре Реотест Полимер РПЭ-1М, а также путем оценки дисперсности частиц, исследованием метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Supra 55 VP.

Об эффективности действия частиц слоистых силикатов на физико-механические свойства пленок и покрытий, сформированных высушиванием на воздухе, судили по данным гравиметрической оценки величины водопоглощения, деформационно-прочностным свойствам (модуль упругости; предел прочности при растяжении; относительное удлинение при разрыве, рассчитанным по деформационным кривым, полученным на разрывной машине РМИ-5, устойчивости к царапанию, оцененной с помощью прибора ИС-1, техническим показателям (прочности покрытий при изгибе, ударе, твердости, адгезионной

прочности и др.), которые оценивали в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методами оценки свойств ЛКМ и покрытий.

Защитные свойства покрытий на стали оценивали с помощью потенциостатического метода с использованием потенциостата П-5848, позволяющего получить значения стационарного электрохимического потенциала и изменение тока коррозии в нотенциодинамическом режиме при экспозиции образцов в 3%-ом растворе №С1.

Положения, выносимые на защиту

1. Начиная с содержания слоистого силиката в латексах акрилатных сополимеров 0,01-0,02 об. ч. имеет место значительное повышение вязкости (в 10 раз по сравнению с ненаполненпыми латексами)

2. Присутствие диспергирующих и поверхностно-активных добавок является одним из факторов, повышающим эффективность действия слоистых силикатов как реологических модификаторов, за счет усиления степени эксфолиации

3. При использовании смеси диспергирующих, поверхностно-активных добавок и аминоспирта был обнаружен эффект «туннелирования»

4. Присутствие слоистых силикатов вызывает значительное повышение деформационно-прочностных показателей и уменьшения водопоглощения. Аномально высокое повышение модуля упругости и снижение водопоглощения вплоть до минимальных значений, обусловленное наноразмерностыо частиц слоистых силикатов в полученных системах

5. Грунтовочный состав, содержащий наноразмерный слоистый силикат, формирует покрытия с более высокой стойкостью к 3%-ому раствору ЫаС1, водостойкостью, твердостью и износостойкостью по сравнению с покрытиями, полученными из аналоговых грунтовок, не содержащих слоистые силикаты.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов полученных в работе обеспечивается применением общепринятых (преимущественно гостированных), современных методов исследования — ротационная вискозиметрия, гравиметрия, потенциостатические измерения, сканирующая электронная микроскопия.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции, посвященной 183-й

годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2011), Научно-технической конференции СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2012), научно-технической конференции СПбГУКиТ (Санкт-Петербург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 105 страницах, содержит 34 рисунка, 18 таблиц и 107 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы и выбранного направления исследований.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители. Представлены химический состав и структура частиц слоистых силикатов. Рассмотрены структура и свойства полимерных композитов, наполненных частицами слоистых силикатов. Подробно рассмотрено влияние частиц слоистых силикатов на реологию водно-дисперсионных полимерных систем и физико-механические свойства полимерных композиционных материалов.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования, способных при определенных условиях давать наноразмерные частицы, были выбраны слоистые силикаты производства фирмы Rockwood Clay Additives (Германия): Optigel LX представляющий собой органически модифицированный и активированный смектит (смектическая глина) в виде порошка; Laponite SL 25 — 25%-ная водная дисперсия синтетического слоистого силиката, модифицированного фосфатным минеральным диспергирующим агентом, с усредненным размером частиц 20 нм и Cloisite Na+ , природный монтмориллонит в виде микронизированного порошка. В качестве пленкообразователей были использованы латексы сополимеров бутилакрилата (БА), метилметакрилата (ММА), метакриловой кислоты (МАК) при соотношении сомономеров, обеспечивающих формирование пленок при комнатной температуре без применения коалесцентов марок А7ФР (соотношение БА/ММА/МАК -

69/30/1), М75КФ (соотношение БА/ММА/МАК - 69/35/5), а также дисперсии стирол-акрилатных сополимеров марок Alberdingk АС 2403 VP и Orgal К 6459.

В качестве диспергирующих добавок были использованы водные растворы аммониевых солей акрилатных сополимеров (Dispex GA40, ДАК-45), аминоспирт (алифатический алкиламин, Codis 95).

В качестве ПАВ использовали аммонийные и натриевые соли моно- и дифосфатных эфиров полиоксиэтиленалкилфенола (1ЧН4-фос. и Na-фос., соответственно).

О степени эксфолиации, т. е. степени распада частиц на наноразмерные пластинки, слоистых силикатов в латексных системах судили по данным оценки реологических свойств наполненных дисперсий, которые оценивали путем снятия реологических кривых на ротационном вискозиметре Реотест Полимер РПЭ-1М, а также путем оценки дисперсности частиц, исследованной методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Supra 55 VP.

Об эффективности действия частиц слоистых силикатов на физико-механические свойства пленок и покрытий, сформированных высушиванием на воздухе, судили по данным гравиметрической оценки величины водопоглощения (W), деформационно-прочностным свойствам (модуль упругости - Е; предел прочности при растяжении — ар; относительное удлинение — Ер), рассчитанным по деформационным кривым, полученным на разрывной машине РМИ-5, устойчивости к царапанию, оцененной с помощью прибора ИС-1, техническим показателям (прочности покрытий при изгибе, ударе, твердости, адгезионной прочности и др.), которые оценивали в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методами оценки свойств JIKM и покрытий.

Защитные свойства покрытий на стали оценивали с помощью потенциостатического метода с использованием потенциостата П-5848, позволяющего получить значения стационарного электрохимического потенциала и изменение тока коррозии в потенциодинамическом режиме при экспозиции образцов в 3%-ом растворе NaCl.

В третьей главе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

1 Изучение реологии латексных систем, содержащих слоистые силикаты

Из литературных данных известно, что одним из условий эффективного действия наноразмерных частиц минеральных наполнителей является технология приготовления композиций. В данной работе, в случае с Ор^е! ЬХ, эта технология включала приготовление 20%-ой водной суспензии слоистого силиката, последующую обработку в диссольвере в течение 20 минут и введение полученной суспензии в латексную систему при перемешивании.

О дисперсности частиц слоистых силикатов в изучаемых системах и структуре высушенных пленок на их основе позволяют судить данные, полученные с использованием РЭМ, (рисунок 1):

Рисунок 1 - РЭМ фотография поперечного скола образца пленки, сформированной из латекса А7ФР, содержащего 0,1 об. ч. Laponite SL 25

Как видно, в пленке содержатся агрегаты частиц размерами от 20 до 300 нм.

На РЭМ фотографии пленки из ненаполненного латекса, полученного в аналогичных условиях структурных образований не наблюдается. Таким образом, можно считать, что выбранная технология обеспечивает достаточно высокий уровень дисперсности слоистого силиката.

Реологические свойства (рисунок 2) латексных композиций оценивали в диапазоне скоростей сдвига от 0,3461 до 708,8 с"1 .

а)

6)

\\ \\

-бет |1Г11."ц|'п«|

ЬэрОп№ Бцгз ■■ ОрИде! ^

содер!зние иаропЛе

- 0,01 - 0.015 ■■ 0.02

Рисунок 2 - Реологические кривые композиций на основе латекса А7ФР, содержащих слоистые силикаты при дозировке 0,02 об. ч. (а) и при различной дозировке ЬаропНе ЭЬ-25 (б)

Как видно (рисунок 2а, б) природа слоистого силиката не оказывает существенного влияния на возрастание вязкости. Наиболее значительное возрастание вязкости наблюдается в интервале объемного содержания более 0,02 об. ч. (при высоких скоростях сдвига - в 3-6 раз, при низких - в 50-65 раз)

Учитывая невысокую степень наполнения, полученные данные были проанализированы с использованием известного выражения Эйнштейна:

11= 1]0(1+аф),

где т]0 - вязкость дисперсионной среды; ср — объемная концентрация дисперсной фазы; а - коэффициент, зависящий от формы частиц. Значения а мы принимали как отношение максимального размера нанопластинок к их толщине (фактор формы).

В таблице 1 приведены результаты расчета вязкости систем при а, характерном для нанопластинок слоистых силикатов и равном 200, и их сопоставление с экспериментальными значения вязкости.

Как видно, при заданном значении фактора формы расчетные и экспериментальные значения вязкости достаточно близки, что является

подтверждением присутствия наноразмерных частиц слоистых силикатов в исследуемых системах.

Таблица 1 - Результаты расчета вязкости систем при а=200

Объемное содержание ЬаропИе 8Ь 25, об.ч. "Пэксп» Па*с Лрасч, Па-с

0,02 0,05 0,10

0,03 0,19 0,16

0,045 0,25 0,23

0,06 0,35 0,31

0,07 0,40 0,35

Таким образом, базируясь на литературных данных, можно заключить, что значительное возрастание вязкости изучаемых систем, содержащих частицы с фактором формы около 200, обусловлено проявлением эффекта наноструюурирования дисперсионной среды. Кроме того, из литературных данных известно, что в этих условиях образуются торцевые водородные связи между гидроксильными группами на краях пластинки слоистого силиката, что приводит к образованию трехмерной решетчатой структуры и способствует повышению вязкости системы.

2 Изучение влияния диспергирующих и поверхностно-активных добавок на рсологичсскос поведение латексов акрилатиых сополимеров, содержащих частицы слоистых силикатов

Известно, что одним из факторов, определяющих степень эксфолиации частиц в водных средах, является присутствие ПАВ, а в некоторых случаях и водорастворимых полимеров.

Влияние этого фактора на реологические свойства исследуемых систем представлено на рисунке 3. Кроме ПАВ изучали действие диспергирующих веществ и содиспергатора (аминоспирта), а также их смесей. Количество добавок во всех случаях составляло 1 масс. % к массе сухого слоистого силиката.

Как видно (рисунок 3), присутствие поверхностно-активных и диспергирующих добавок приводит к повышению вязкости. Значительное

повышение вязкости обусловлено проникновением молекул диспергирующих и поверхностно-активных добавок в межслоевое пространство частиц слоистых силикатов и, как результат, усилением эксфолиации. Большая эффективность ПАВ обусловлена меньшей молекулярной массой, большей подвижностью молекул и быстрым диффундированием к поверхности наполнителя, по сравнению с

олигомерными молекулами диспергаторов. а)

б)

V-.

Наполненный латекс Наполненный латекс с добавками: ДАН-45

••*•• ^а-фос.

•-<- ДАК-45-*аминоспирт+ +■ N3- фос.

\\

\\ * * \

\ \\

■■*■■ Наполненный латекс Наполненный латекс с добаеками: Диспекс СА-40 ^Нз-фос. > Диспеис СА-40+аминоспирт+ + 'чИд- фос.

Рисунок 3 — Реологические кривые композиций на основе латекса А7ФР, содержащих 0,02 об. ч. Ьарош1е 25 (а) и Ор^е! ЬХ (б), а также поверхностно-активные и диспергирующие добавки

Можно также заметить, что наибольший эффект возрастания вязкости в 2-3 раза, как в случае с Ор^е1 ЬХ, так и с Ьаропке БЬ25, достигается при последовательном введении аминоспирта, диспергирующей и поверхностно-активной добавки.

Аминоспирты в последнее время получили относительно широкое распространение как содиспергаторы при диспергировании пигментов, что обусловлено их поверхностной активностью и высокой адсорбционной способностью к минеральным субстратам. Обладая выше перечисленными свойствами, и благодаря невысокой молекулярной массе, они могут диффундировать в межслоевое пространство слоистого силиката, а гидратные оболочки вокруг их гидрофильных групп способствуют увеличению межслоевого расстояния, что создает условия для проникновения более массивных молекул ПАВ и диспергаторов, т.е. реализуется так называемый эффект "туннелирования",

приводящий к увеличению степени эксфолиации частиц (степени расслоения частиц на нанопластинки) и возрастанию вязкости системы.

3 Изучение деформационно-прочностных свойств и водопоглощения пленок, сформированных из латексов, наполненных слоистыми силикатами.

Были изучены деформационно-прочностные свойства и водопоглощение пленок толщиной около 200 мкм, сформированных из наполненных латексов при комнатной температуре (таблица 2).

Таблица 2 - Деформационно-прочностные показатели и водопоглощение (\¥) пленок, полученных из композиций на основе латекса А7ФР, содержащих слоистые силикаты

Наполнитель <р, об. ч. Ор., МПа Е, МПа Ер,% XV, %

Без наполнителя 0 1,6 0,2 533 17

ЬаропЛе 8Ь25 0,005 2,7 0,2 475 16

0,02 2,9 0,4 292 21,5

0,05 3,2 2 183 2

0,1 6,8 20,1 142 0

Ор^е! ЬХ 0,005 1,8 0,2 493 18

0,02 2,4 0,6 317 29

0,05 2,8 3,5 100 1

0,1 5,6 19,9 50 0

Как видно, наиболее значительный усиливающий эффект проявляется в случае ЬаропЦе БЬ25 при дозировке 0,05-0,1 об. ч.: возрастание модуля упругости в 10-100 раз, разрывного усилия в 4,25-3,5 раза при уменьшении относительного удлинения при разрыве. Как видно, наибольшее возрастание деформационно-прочностных показателей соответствует минимуму водопоглощения.

Полученные экспериментальные данные, в частности, зависимость модуля упругости от степени наполнения были проанализированы с применением

известных аналитических зависимостей. При этом наиболее удовлетворительно совпадают экспериментальные и расчетные значения при использовании уравнения Халпина-Цайя:

в котором модуль упругости композита (Е) определяется объемной степенью наполнения (ср), модулем упругости полимерной матрицы (Е0), фактором формы а и модулем упругости наполнителя (Е„), который, в отличие от прочих уравнений, присутствует здесь в качестве регулирующей величины. В частности, с использованием этого уравнения было рассчитано значение модуля упругости Е пленок при следующих значениях величин: Ео = 0,2 МПа, Ен = 50000МПа, ср=0,05, а=2/3(1/(1)=133 при 1 = 200 нм и с1 = 1нм (средний размер частиц эксфолиированного монтмориллонита). Полученное расчетное значение модуля Ерасч=1,6 МПа достаточно хорошо совпадает с экспериментальным значением Е,КС1, =2 МПа.

Таким образом, можно заключить, что значительное возрастание деформационно-прочностных показателей латексных пленок, снижение водопоглощения при относительно небольшом содержании слоистых силикатов связано с сильным энергетическим воздействием твердой поверхности частиц наполнителя, обусловленным их наноразмерностыо, на прилежащие слои полимера. Считается, что первичные пластинки слоистых силикатов представляют собой один из типов наноструктур, состоящих из элементов с размерами в одном измерении, лежащими в наномстровом диапазоне (в данном случае, толщина), а в двух других - имеющих большие размеры. Такие частицы обладают высоким отношением величины поверхности нанофазы к ее объему, что приводит к повышенным значениям поверхностной энергии, а также к изменению основных физических и химических свойств и появлению новых, необычных характеристик, не присущих частицам с микро- и макроразмерами.

Немаловажную роль в описанных эффектах играют особенности структуры латексов, наполненных частицами слоистых силикатов и пленок на их основе. В исходном латексе нанопластинки слоистых силикатов располагаются вблизи поверхности латексных частиц, как показано на рисунке 4.

Рисунок 4 - Крио-ТЕМ микрофотография латексных частиц, «армированных» частицами слоистого силиката [ 1 ]

При высушивании, по мере слипания частиц и формировании ячеистой структуры латексных пленок, нанопластинки располагаются в межчастичном пространстве и образуют непрерывную сетку в сформированных пленках (рисунок

Рисунок 5 - Масштабная модель латексной пленки, наполненной нанопластинками

слоистого силиката

Это является дополнительным фактором повышения деформационно-прочностных свойств обусловленного тем, что приложенное или развивающееся напряжение встречает на своем пути обширную и прочную минеральную поверхность с высокой адгезией к полимерной матрице, которая его максимально рассеивает, а возрастание барьерных свойств — расположением нанопластинок преимущественно перпендикулярно потоку сорбата (рисунок 5).

Как было установлено в предыдущем разделе работы, одним из факторов, определяющих степень эксфолиации частиц, является присутствие поверхностно-активных и диспергирующих добавок при их последовательном введении.

5):

Изменение деформационно-прочностных свойств пленок, полученных из таких систем иллюстрируют данные таблицы 3.

Таблица 3 — Деформационно-прочностные свойства пленок, полученных из композиций на основе латекса М75КФ, содержащих 0,1 об. ч. слоистых силикатов и добавки аминоспирта, поверхностно-активных, диспергирующих веществ

ПОКАЗАТЕЛИ НАПОЛНИТЕЛЬ

ЬАРОМТЕ 5Ь25 ОРТЮЕЬ ЬХ

Без добавок ДАК-45+Амино-спирт+Ыа-фос. Без добавок Диспекс ОА-40+Амино-спирт +МН4-фос.

Относительная твердость 0,4 0,4 0,2 0,3

Ор, МПа 4,7 6,1 4,4 6,7

Е, МПа 30,4 32,4 10,4 13,5

Как видно, увеличение степени эксфолиации частиц слоистых силикатов в присутствии поверхностно-активных и диспергирующих добавок приводит к возрастанию деформационно-прочностных характеристик пленок.

4 Разработка рекомендаций по составлению рецептур лакокрасочных материалов противокоррозионного назначения, содержащих слоистый силикат

Данные, полученные в предшествующих разделах работы, показали значительное уплотнение структуры латексных пленок в присутствии 0,05-0,1 об. ч. слоистых силикатов. Это создает предпосылки их использования в качестве модифицирующих наполнителей для латексных композиционных материалов, формирующих покрытия с повышенными изолирующими и деформационно-прочностными свойствами, в частности, для материалов защитно-противокоррозионного назначения. Соответственно, были изучены изолирующая способность покрытий, нанесенных на стальной субстрат, и разработаны рекомендации по составлению рецептуры противокоррозионной грунтовки,

содержащей в качестве функционального наполнителя слоистый силикат С1о15ке Ыа+.

Слоистый силикат вводили в рецептуры противокоррозионных грунтовок, заимствованные из технического описания фирм, поставляющих латексы на российский рынок. Основными рецептурно-технологическими изменениями были: замена части обычного наполнителя, микроталька, на слоистый силикат, обработка суспензии слоистого силиката в диссольвере при последовательном введении аминоспирта, поверхностно-активных и диспергирующих добавок в пигментную пасту и исключение загустителя из рецептуры грунтовки.

Защитно-изолирующие свойства покрытий оценивали

потенциодинамическим методом, путем снятия поляризационных кривых зависимости тока от приложенного напряжения, изменяющегося по заданной программе в электрохимической ячейке, одним из электродов, которой была стальная пластинка окрашенная испытуемым материалом, а также путем визуальной оценки площади покрытия (толщина 20-30мкм), пораженной коррозионными изменениями (сыпь, пузыри, точки и пятна коррозии) через сутки выдержки в воде и 3%-ом растворе №С1 (8К, % от всей поверхности образца).

На рисунке 6 приведены потенциодинамические кривые при поляризации электродов в различные промежутки времени от начала экспозиции покрытия в 3%-ом растворе №С1.

ли ,ыП

Рисунок 6 - Зависимость тока от приложенного к ячейке потенциала при его развертке в автоматическом режиме для покрытий, содержащих СЫэ^е Ыа+

кривые (6-10) и его не содержащих (кривые 1-5) через 1 ч. (кривые 1,6), 2ч (кривые 2,7), 4ч. (кривые 3,8), 5,5ч (кривые 4,9), 18ч. (кривые 5,10) выдержки в 3%-ом

растворе №С1

Как видно, в случае покрытий, содержащих слоистый силикат характерно наличие интервала изменения Ди, при котором значение тока не изменяется, причем, это сохраняется в относительно длительном временном интервале, что свидетельствует о высокой изолирующей способности покрытия. В случае пленок, не содержащих слоистый силикат, изменение потенциала сразу приводит к изменению тока.

Была проведена оценка свойств покрытий, сформированных из разработанной грунтовки на основе латекса А1Ьегс1ш£к АС 2403 УР по сравнению со свойствами покрытий, сформированными из серийных грунтовок аналогичного назначения производства различных фирм (таблица 4).

Таблица 4 - Результаты испытаний покрытий на основе грунтовок

Показатели Марки грунтовок

ВАЛА Новбытхим Деко-проф Ви11з еуе Грунтовка с СЫэие Ыа+

Эк, % 50 90 100 60 0

Водостой-кость, сутки >15 1 2 >15 >10

Твердость 0,12 0,18 0,08 0,1 0,27

Прочность при ударе, кг-см 50 50 50 50 50

Прочность при изгибе, мм 1 1 1 1 1

Адгезия, балл 1 1 1 1 1

Износостойкость, кол-во дв.ходов/мкм 2,5 0,5 2 2 12

Ток коррозии через 6 ч., мкА/см2 96 18,2 10,6 38,7 6,2

Как видно, для покрытий, сформированных из разработанного состава, содержащего СЫййе Ыа+, характерны более высокая стойкость к 3%-ому раствору

№С1, водостойкость, твердость и износостойкость по сравнению с покрытиями, полученными из аналоговых грунтовок.

Заключение

1. Исследование реологических свойств латексов акрилатных сополимеров, наполненных слоистыми силикатами, физико-механических свойств пленок на их основе позволило выявить значительное изменение свойств при небольших дозировках наполнителя, обусловленное наноразмерностыо частиц и разработать рекомендации по составлению рецептур ЛКМ на их основе с высоким уровнем технических показателей.

2. Установлено, что значительное возрастание вязкости наполненных латексов акрилатных сополимеров (при высоких скоростях сдвига - в 3-6 раз, при низких — в 50-65 раз) при низком объемном содержании частиц (0,01) обусловлено высокой степенью эксфолиации частиц наполнителей (соотношение длины и толщины нанопластинок 200-300), усиливающейся в присутствии аминоспирта, диспергирующих и поверхностно-активных добавок.

3. Установлено, что при наполпении латексных пленок слоистыми силикатами при степени объемного наполнения 0,05-0,1 имеет место возрастание модуля упругости в 10-100 раз, разрывного усилия в 4,25-3,5 раз при естественном уменьшении относительного удлинения при разрыве, снижение водопоглощения и проницаемости вплоть до пулевых значений.

4. Анализ данных оценки деформационно-прочностных показателей с применением уравнения Халпина-Цайя, электронная микроскопия структуры пленок, данных электрохимических измерений, дал возможность установить, что обнаруженные эффекты обусловлены наноразмерпостыо частиц наполнителя в пленках - высоким значением фактора формы, сильным энергетическим воздействием твердой поверхности наночастиц на граничные слои полимера и особенностью расположения нанопластинок наполнителя в структуре пленки.

5. Разработаны рекомендации по технологии получения грунтовки противокоррозионного назначения на основе латекса акрилатных сополимеров, включающие введение слоистых силикатов количестве 10 масс. %, исключение из рецептуры грунтовки загустителей, обработку водной суспензии слоистого

силиката в диссольвере при последовательном введении аминоспирта, поверхностно-активных и диспергирующих добавок. Проведены сравнительные испытания покрытий на основе разработанной грунтовки, показавшие их преимущества по сравнению с серийными материалами аналогичного назначения.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Модификация акриловых дисперсий напоразмерными частицами слоистых силикатов для получения покрытий с повышенными эксплуатационными свойствами / Гордеева Н.В., Толмачев И.А., Машляковский Л.Н., Васильев В.К. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2013. - №8. - С. 23-26.

2. Влияние наночастиц слоистых силикатов на свойства водных дисперсий акрилатных сополимеров и пленок на их основе / Гордеева Н.В., Толмачев И.А., Машляковский Л.Н., Васильев В.К. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2012. -№ 14.-С. 41-44.

3. Наночастицы слоистых силикатов - эффективные модификаторы свойств водных дисперсий полимеров / Гордеева Н.В., Толмачев И.А. // Сборник научных статей конференции «Наукоемкие технологии - сфере кинопроизводства», СпбГУКиТ., 2013. - С. 29-35.

4. Влияние наночастиц слоистых силикатов на реологические и пленкообразующие свойства водных дисперсий акрилатных сополимеров I Н.В. Гордеева, И.А. Толмачев, Л.Н. Машляковский, В.К. Васильев // Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), СПбГТИ (ТУ). - 2011. - С. 157.

5. Реологическое поведение латексных систем, содержащих частицы слоистых силикатов / Н.В. Гордеева, И.А. Толмачев, Л.Н. Машляковский, В.К. Васильев // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012», СПбГТИ(ТУ). - 2012. - С. 92.

Список использованной литературы:

1. Bourgeat-Lami Е., Guimarâes T. R., Pereira А. М. С., Alves G. M., Moreira J. С., Putaux J.-L., dos Santos A. M. High solids content, soap-free, film-forming latexes stabilized by laponite clay platelets // Macromolecular Rapid Communications. - 2010. -V.31. —№21. - P. 1874-1880.

Подписано в печать 04.02.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Уел. печ. л. 2,25 Тираж 120 экз. Заказ 046

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А