автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и свойства привитых карбоксилатных бутадиен-стирол-акрилатных латексов

На правах рукописи

Груздев Сергей Николаевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРИВИТЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛ-АКРИЛАТНЫХ ЛАТЕКСОВ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Швецов Олег Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Басов Борис Константинович

кандидат технических наук, доцент Соловьева Ольга Юрьевна

Ведущее предприятие: ОАО «Воронежсинтезкаучук», г. Воронеж

¿г,

Защита диссертации состоится « 24 » декабря 2004 г. в ч. на заседании регионального диссертационного совета КМ 212.308.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88, ауд. Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан

« » ноября 2004 г.

Ученый секретарь регионального диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время латексы получили широкое распространение в различных областях народного хозяйства. Их успешно используют в шинной (для пропитки шинного корда), в лакокрасочной (для производства вододисперсионных красок), в бумажной, кожевенной и других отраслях промышленности.

Замена латексами растворов полимеров позволяет исключить применение токсичных, огнеопасных и дорогих растворителей из технологических процессов переработки полимеров. Однако на предприятиях нашей страны выпускается не достаточно широкий ассортимент синтетических латексов, пригодных для производства товаров народного потребления.

В последнее время внимание специалистов привлекают модифицированные (привитые) полимерные материалы, получаемые затравочной эмульсионной полимеризацией, которые за счет своего химического состава и структуры основной и боковых цепей могут обеспечить ряд ценных свойств, присущих графт-сополимерам.

Процессы прививочной эмульсионной сополимеризации представляют большой практический и теоретический интерес, поскольку позволяют получать латексы полимеров с заранее заданными эксплуатационными свойствами с применением относительно простой технологии.

В связи с вышесказанным данная диссертационная работа является весьма актуальной и эффективно решает проблему получения новых полимерных материалов с высокими потребительскими свойствами.

Работа выполнена в соответствии с Межвузовской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», «Общая и техническая химия», № г. р. 01.20.00 12215.

Цель работы состояла в разработке основ технологии синтеза ла-тексов привитых акриловых сополимеров, используемых в различных отраслях промышленности, в том числе на основе промышленных латексов БС-65

В процессе выполнения работы решались следующие задачи:

- исследование влияния компонентов рецепта на синтез и свойства карбоксилатного латекса БС-65 с целью повышения его коллоидной стабильности для использования в качестве «затравки»;

- разработка технологических параметров синтеза латексов привитых сополимеров, в том числе изучение влияния соотношения акриловых мономеров второй стадии и количества латекса-затравки на параметры процесса полимеризации второй стадии и свойства латексов;

- исследование влияния степени адсорбционной насыщенности затравочных латексов на образование привитых сополимеров.

и СКД-1.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА)! БИБЛИОТЕКА

Научная новизна;

- методом эмульсионной сополимеризации синтезирован латекс привитого карбоксилатного бутадиен-стирол-акрилатного сополимера по упрощенной технологии получения, который является новым пленкообразовате-лем для вододисперсионных лакокрасочных материалов;

- исследовано влияние содержания основных компонентов в рецепте на кинетику и параметры процессов полимеризации, а также свойства латек-сов затравочных и привитых сополимеров. Впервые показана роль предварительной нейтрализации метакриловой кислоты на процесс полимеризации, заключающаяся в снижении стабильности латексов при увеличении содержания кислоты и щелочи;

- установлены значения степени адсорбционной насыщенности затравочных латексов (70-80 %), обеспечивающей получение латексов преимущественно привитых сополимеров.

Практическая ценность. Разработаны и внедрены рекомендации по совершенствованию условий синтеза серийного бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса БС-65, что позволило повысить его устойчивость и использовать в качестве «затравки».

Разработан новый латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера с простой технологией его получения, не требующей стадии отгонки стирола, пленкообразующие свойства которого значительно лучше, чем у исходного карбоксилсодержащего бутадиен-стирольного латекса БС-65. Синтезированный привитой латекс является новым пленкообразователем для вододисперсионных лакокрасочных материалов с ценой значительно ниже (на 30-40 %), чем у наиболее дешевых акрилстирольных латексов.

На основе латекса привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера в ЗАО «НПК ЯрЛИ» изготовлена и испытана вододисперсионная краска для наружных (фасадных) работ, которая соответствует необходимым требованиям (ТУ 6-27-121-98).

Разработан рецепт и основы технологии получения латекса привитого карбоксилсодержащего бутадиен-акрилатного сополимера СКД-1С/А и показана возможность его применения в шинной промышленности для пропитки шинного корда взамен комбинации латексов СКД-1С и БНА-52 (или ДБА-1).

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7-ой Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2001» (г. Ярославль, 2001 г.), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, 21 рисунок, 116 библиографических ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложений.

Во введении дается обоснование актуальности диссертационной работы и формулируется ее цель.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы в рамках следующих аспектов: механизм (со)полимеризации гидрофобных мономеров с использованием традиционных эмульгаторов; влияние полярных мономеров на сополимеризацию гидрофобных мономеров; влияние карбоксильных (карбоксилатных) групп на свойства каучуков и латексов; свойства и области применения сополимеров, содержащих функциональные группы; особенности технологии получения синтетических латексов; получение привитых сополимеров; особенности синтеза привитых сополимеров радикальной полимеризацией; свойства и применение привитых сополимеров.

Вторая глава - Методы эксперимента и анализа. Описаны используемые вещества и компоненты эмульсионной полимеризации. Приведены основные методики исследования полимеров и латексов, использованные в работе.

Третья глава - Синтез и исследование свойств латексов сополимеров на основе бутадиена, стирола и метакриловой кислоты

Одним из наиболее перспективных направлений применения бутади-ен-стирол-карбоксилсодержащих латексов является их использование в качестве пленкообразователей для покрытий. Учитывая свойства акрил-стирольных и акриловых латексных пленкообразователей, широко применяемых в промышленности, представляет большой интерес синтез латексов привитых бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров, что позволяет создать пленкообразователи с новым комплексом потребительских свойств при значительно более низкой цене по сравнению с полиакрилатами. Поэтому синтезируемые в данной работе латексы привитых бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров предлагается использовать в качестве недорогих пленкообразо-вателей лакокрасочных материалов.

Синтез латексов привитых сополимеров осуществлялся в две стадии:

- синтез затравочного бутадиен-стирольного сополимера, обеспечивающего основные прочностные характеристики или применение промышленного латекса БС-65 в качестве «затравки» (1 стадия);

- синтез привитого (графт-) акрилового сополимера, в значительной мере обеспечивающего как эластичность полимерного продукта, так и его пленкообразующие и адгезионные свойства (2 стадия).

В связи с требуемыми характеристиками привитых сополимеров осуществлялся выбор мономеров, используемых на 1-ой и 2-ой стадиях полимеризации.

На первой стадии полимеризации использовались такие недорогие мономеры как бутадиен, стирол и метакриловая кислота (МАК). Наличие

значительного количества звеньев стирола обеспечивает требуемую прочность, звенья бутадиена придают эластичность, а также, за счет наличия двойных связей в цепи, должны обеспечить необходимую высокую степень прививки на затравочный полимер (жесткое ядро) мономеров 2-ой стадии полимеризации Введение звеньев МАК повышает адгезионные характеристики получаемых продуктов и стабильность латексов.

С целью улучшения пленкообразующих свойств промышленного латекса БС-65 были проведены исследования по влиянию отдельных компонентов рецепта, в том числе содержания МАК и степени ее предварительной нейтрализации (Рма|[ ), на скорость полимеризации и свойства латекса. После внедрения рекомендаций по рецепту и технологии на производстве, обеспечивающих повышение коллоидной устойчивости латекса, серийный латекс применялся в качестве «затравки».

В данной работе изучалась кинетика сополимеризации бутадиена со стиролом в зависимости от дозировок эмульгатора, инициатора, метакрило-вой кислоты и способов ее подачи, а также исследовалось влияние предварительной степени нейтрализации МАК при ее различном содержании и подаче на скорость полимеризации при синтезе карбоксилатного латекса БС-65. Эти исследования были направлены на получение усовершенствованного серийного латекса БС-65, обладающего наилучшим комплексом свойств для его применения в качестве «затравки».

Данные кинетики сополимеризации бутадиена со стиролом и МАК при использовании водорастворимого инициатора персульфата калия (ПСК) представляют несомненный интерес для получения устойчивого затравочного латекса, а также для понимания топохимии эмульсионной сополимериза-ции гидрофобных мономеров с гидрофильным мономером. Поэтому в работе было изучено влияние различных дозировок эмульгатора (сульфонола НП-3) и ПСК на скорость полимеризации и определены порядки реакции по эмульгатору и инициатору, которые составили 0,61 и 0,46 соответственно при содержании МАК 1 масс. % в мономерной смеси. Данные порядки реакции по эмульгатору и инициатору для полимеризации гидрофобных мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов соответствуют теории Смита -Юарта.

Исследование влияния предварительной степени нейтрализации метакриловой кислоты при ее различном содержании на синтез латекса БС-65

При синтезе карбоксилатных латексов большое влияние на их устойчивость должна оказывать степень превращения карбоксильных групп в кар-боксилатные.

В связи с этим изучена возможность повышения устойчивости кар-боксилсодержащего бутадиен-стирольного латекса БС-65 путем изменения концентрации (количества) МАК, степени ее предварительной нейтрализации гидроксидом калия и исследовалось влияние на скорость процесса полимеризации.

Степень предварительной нейтрализации МАК

2 3 Время, ч

Степень предварительной нейтрализации МАК

^г - образование коагулюма

Рисунок 1 - Кинетика эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом и МАК (содержание МАК: а-3,6-5 мас.ч.) при различной степени нейтрализации кислоты

Кинетические зависимости сополимеризации бутадиена со стиролом с содержанием 3 и 5 мас.ч. МАК при различной степени нейтрализации кислоты представлены на рисунке 1 (а, б) соответственно.

Из анализа кинетических кривых видно, что увеличение степени предварительной нейтрализации МАК ведет к снижению скорости процесса полимеризации. Особенно заметное влияние на скорость полимеризации оказывает степень нейтрализации МАК 30 %. Как видно из рисунка 1 (а, б), происходит сильное замедление процесса полимеризации, увеличение времени начального периода, наблюдается образование коагулюма и сливкоотделение латекса. Это можно объяснить тем, что в процессе полимеризации образуется, параллельно с латексным полимером, водорастворимый сополимер с высоким содержанием ионизированных звеньев МАК, который является флоку-лянтом при высокой степени нейтрализации звеньев кислоты, аналогично действию полиметакриловой кислоты.

Из рисунка 1 (б) видно, что увеличение от 0 до 30 % ведет к резкому снижению скорости процесса полимеризации. Соли МАК полимери-зуются значительно хуже, чем сама МАК, поэтому снижение скорости полимеризации вполне объяснимо. Стабильных латексов в присутствии 5 мас.ч. МАК при Р ма, 20 и 30 % получить не удалось. В результате наблюдалось образование коагулюма, латексы с ($„,„, равной 20 и 30 %, получались агрегативно не стабильными. Поэтому полимеризацию необходимо проводить при рм,к не более 10 %, поскольку в этом случае спрямляется кинетическая кривая, уменьшается скорость полимеризации на стационарном этапе, что удобно с точки зрения технологии проведения процесса, т.к. при этом можно отказаться от дробной дозировки МАК, которая обычно предлагается для снижения скорости процесса.

Результаты эксперимента показали, что при синтезе затравочного карбоксилсодержащего латекса БС-65 при различных содержаниях МАК в смеси можно применять лишь определенную ограниченную степень нейтрализации МАК, которая для 1, 3 и 5 мас.ч. МАК составила 20-30 %, 10-20 % и 10 % соответственно. При более высоких концентрациях МАК (15 мас. ч.) введение щелочи приводит к дестабилизации латекса в процессе эмульсионной полимеризации.

Влияние способа подачи метакриловой кислоты на скорость

полимеризации мономеров и свойства латекса БС-65

Из литературных источников известно, что введение в макромолекулы функциональных карбоксильных и карбоксилатных групп уже в небольшом количестве оказывает заметное влияние на некоторые специфические свойства полимера: прочностные характеристики, адгезию к субстратам разной химической природы. Свойства карбоксилсодержащих бутадиен-стирольных латексов зависят от технологии получения и в значительной мере от способа подачи МАК и степени ее нейтрализации Поэтому было

изучено влияние способа подачи МАК на скорость полимеризации и свойства латекса БС-65.

Синтез латекса БС-65 проводился по стандартному рецепту. Дозировка МАК менялась в интервале от 0,2 до 1 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров.

Кинетические зависимости сополимеризации бутадиена со стиролом и МАК с различным способом подачи МАК представлены на рисунке 2.

0 2 4 6 8 10 12 14

Время,ч

—♦— одноразовая дозировка МАК в начале процесса

—■—дробная дозировка МАК (50% в начале процесса и 50% при конверсии мономеров 80%)

дробная дозировка МАК (20% в начале процесса и 80% при конверсии мономеров 80%)

Содержание МАК - 1 мас. ч.

Рисунок 2 - Кинетические зависимости сополимеризации бутадиена

со стиролом и МАК с различным способом подачи МАК Из анализа кинетических кривых (рисунок 2) видно, что при одноразовом (в начале процесса) введении МАК, скорость процесса изменяется неравномерно. В начале процесса наблюдается некоторое замедление скорости синтеза, что вызвано повышенной концентрацией соли поли-МАК в водной фазе и ее флокулирующим действием. При дробном введении МАК (2050 % в начале процесса и 50-80 % при конверсии мономеров 80 %) скорость процесса постоянна до конверсии 90 %. Данный ход процесса полимеризации, по-видимому, обусловлен образованием микроэмульсии и, как следствие, снижением роли мицелл в зарождении частиц.

Изучена зависимость параметров процесса полимеризации и свойств бутадиен-стирольных латексов от способа подачи МАК. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость параметров процесса полимеризации и свойств бу-тадиен-стирольных латексов БС-65 от способа подачи МАК__

Способ подачи МАК Сухой остаток, % Выход, % Коаг У- люм, % Диамегр частиц, нм Степень адсорбционной насыщенности, % Поверхностное натяжение, мН/м Вязкость, с

Одноразовое дозиро вание 45,4 99 0,15 136,3 42,9 48,8 14,0

Дробное дозирование* 45,7 99 0,12 148,7 43,7 47,9 14,5

Дробное дозирование ** 46,0 100 0,05 152,3 45,0 46,5 13,5

* - 50 % МАК подается в начале процесса и 50 % при конверсии мономеров 80 %.

**-20 % МАК подается в начале процесса и 80 % при конверсии мономеров 80 %.

Согласно полученным данным, способ подачи МАК незначительно влияет на размер частиц, хотя можно отметить несколько больший размер частиц синтезированных латексов при дробной подаче МАК. При этом наблюдается уменьшение количества коагулюма в процессе синтеза (при дробной подаче МАК).

По результатам данного эксперимента можно сделать вывод о том, что дробная дозировка и частичная нейтрализация МАК приводят к более равномерному протеканию процесса и повышению стабильности латекса в процессе синтеза за счет снижения флокуляции частиц на начальном этапе, что подтверждается повышенной скоростью при минимальной подаче МАК в начале процесса.

Введение МАК в исходную смесь мономеров приводит к относительно равномерному распределению карбоксильных групп в объеме латекс-ных частиц. Проведенные исследования показали, что дробная дозировка МАК с 50 % и 20 % в начале процесса (и, соответственно 50 % и 80 % при конверсии 80 %) приводит к возрастанию содержания звеньев МАК на поверхности частиц, а при нейтрализации этих готовых латексов аммиаком - с 46 до 53 % от общего количества МАК в рецепте. Следовательно, при дробной дозировке МАК по схеме 20 % МАК в начале процесса и 80 % при конверсии мономеров 80 %, максимальное содержание звеньев МАК на поверхности частиц не превысит 60 % (53-55 %). В связи с тем, что при полном превращении мономеров образуется сшитый полимер, значительное количество звеньев МАК окклюдируется в массе полимера, и они не способны выходить

на поверхность частиц при введении щелочи. На основе этого сделан вывод о целесообразности введения основного количества МАК на стадии прививки.

Таким образом, использование полученных результатов в рецепте синтеза и технологии получения латекса БС-65 позволило повысить его коллоидную стабильность и использовать в качестве «затравки» для 2-ой стадии.

Четвертая глава - Синтез и исследование свойств латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен - стирол - акрилатных сополимеров

В данной работе методом эмульсионной полимеризации был синтезирован латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера при использовании в качестве «затравки» усовершенствованного карбоксилатного латекса БС-65. Технологические параметры синтеза латекса привитого сополимера представлены в таблице 2, а соотношение мономерных звеньев в привитом сополимере в таблице 3. Для обеспечения конечному полимерному продукту требуемых характеристик, таких как высокая адгезия, эластичность, стойкость к механическим воздействиям, в качестве мономеров, применяемых на второй стадии полимеризации, использовались: бутилакрилат (БА), метилметакрилат (ММА) и метакриловая кислота (МАК) в соотношениях, принятых для лакокрасочных материалов.

Таблица 2 - Технологические параметры синтеза латекса привитого карбоксил содержащего бутадиен-стирол-акрилатного сополимера

Компоненты* Содержание компонентов, мас.ч. на 100 мас. ч. мономеров

Затравочный латекс БС-65 (по сухому веществу) 100

Мономеры на прививку 20-40

Сульфонол НП-3 (до величины Р1 затравочного латекса 60-100 %) 1,7-5,5

Персульфат калия 0,04

Ронгалит 0,024

* Допускается изменение подачи компонентов в ± 10 % Температура полимеризации 50-60 °С

Таблица 3 - Соотношение мономерных звеньев в привитом сополимере

Компоненты мас. д., %

БА 50-70

ММА 50-30

МАК 2

При синтезе латексов привитых карбоксилатных бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров варьировалось соотношение акриловых мономеров, используемых на второй стадии, а также соотношение затравка/акрилаты. Все полученные латексы испытывались в качестве покрытий по металлу и дереву. В результате испытаний покрытий на адгезионную прочность методом параллельных и решетчатых надрезов установлено, что латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-акрилатного сополимера с соотношением затравка/акрилаты 100/30 обладает лучшими характеристиками при минимальном расходе акриловых мономеров.'

Как известно, при получении латексов привитых сополимеров большую роль играет адсорбционная насыщенность затравочных латексов, и, соответственно, количество эмульгатора, в том числе свободного, в реакционной среде. Поэтому изучение процесса проводилось при использовании затравочных бутадиен-стирольных латексов с разной степенью адсорбционной насыщенности (60 - 100 %), что достигалось путем добавления различного количества эмульгатора к «затравке» БС-65. Кинетические кривые и скорость процесса синтеза латексов привитых сополимеров представлены на рисунках 3,4.

- образование коагулюма Рисунок 3 - Кинетические кривые синтеза латексов привитых кар-боксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатных сополимеров с разной степенью адсорбционной насыщенности затравочного латекса

О 20 40 60 80 100 Выход полимера % Pi затравочного латекса -*- 60% 70% -*- 80% х 100%

Рисунок 4 - Зависимость скорости полимеризации при синтезе латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатнык сополимеров БС-65/А от выкода полимера

Установлено, что при адсорбционной насыщенности затравочного латекса, равной 60 %, латекс привитого сополимера получается нестабильным и процесс полимеризации сопровождается образованием коагулюма. Из рисунков 3, 4 видно, что максимальная начальная скорость полимеризации наблюдается при адсорбционной насыщенности затравочных латексов 70-80 %, а при дальнейшем увеличении адсорбционной насыщенности до 100 % наблюдается S-образная зависимость, свидетельствующая об образовании новык частиц. В этом случае применяемого количества эмульгатора вполне достаточно, чтобы насытить поверхность частиц латекса-затравки и стабилизировать вновь образующиеся частицы акрилового сополимера молекулами эмульгатора. Поскольку образование привитого сополимера должно происходить в частицах латекса-затравки, то увеличение концентрации эмульгатора и связанное с этим возникновение новых частиц латекса приведут к снижению выхода по прививке.

В случае адсорбционной насыщенности 80 % и ниже в системе содержание эмульгатора значительно ниже критической концентрации мицел-лообразования (ККМ). Так как возникновение новык частиц связано с их стабилизацией, можно полагать, что в этих условиях (низкой концентрации свободного ПАВ) процесс полимеризации будет протекать практически только в частицах латекса-затравки.

На основании экспериментальный даннык выбрано значение степени адсорбционной насыщенности затравочного латекса, равное 75 %, при котором достигается преимущественное образование привитых сополимеров (до 80 %) при высоком выкоде и высокой стабильности получаемых латексов.

Определение степени прививки полимера

Для определения степени прививки был использован метод избирательного растворения. В качестве растворителя применялся этилацетат (ЭА), растворяющий только акриловый полимер. Для этого синтезировали латекс акрилового сополимера состава второй стадии по рецепту, приведенному в таблице 2, и определили растворимость сополимера в ЭА, которая составила 96-98 %. На основе этого был сделан вывод о пригодности данного метода для оценки степени прививки по растворимости непривитого сополимера 2-ой стадии в ЭА. Результаты определения степени прививки акрилатного полимера представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Определение степени прививки акрилатного полимера_

Показатели БА-ММА-МАК

«Затравка», мас.ч. 100

Мономеры 2-ой стадии, мас.ч. 30

мас. доля полимера 2-ой стадии, % (30/(30+100))*100%=23

мас. доля привитого сополимера, % 23-(1,1б*100/23)=17,9

мас. доля не привитого полимера, % 1,16

Степень прививки, % (17,9*100)/23=78

Полученные результаты показывают, что степень прививки акрилат-ного полимера весьма высока (около 80 %). Несмотря на образование новых частиц их число весьма мало (при исходной Р1=75 %) и процесс полимеризации преимущественно идет по механизму образования привитого полимера.

На основании проведенных исследований разработаны основы технологии синтеза привитого латекса БС-65/А двухстадийной периодической эмульсионной полимеризацией, позволяющей исключить энергоемкий процесс отгонки остаточного стирола из латекса.

Пятая глава - Синтез и свойства латексов привитых карбоксил-содержащих бутадиен-акрилатных сополимеров на основе латекса СКД-1С/А

В данной работе предпринята попытка получения привитых акриловых карбоксилсодержащих сополимеров и на основе полимера латекса СКД-1С, которые предназначаются для пропитки шинного корда. В качестве затравочного при синтезе латексов привитых сополимеров использовался стандартный промышленный латекс СКД-1С.

В настоящее время в комбинации с этим латексом для пропитки шинного корда применяются такие латексы, как ДБА-1 и БНА-52. Поэтому для улучшения адгезионных свойств латекса СКД-1С представляет технический интерес модификация латекса акриловыми сополимерами, мономеры которых применяются при получении латексов ДБА-1 и БНА-52.

Технологические параметры синтеза латекса привитого карбоксил-содержащего сополимера СКД-1С/А представлены в таблице 5, а соотношение мономерных звеньев в привитом сополимере в таблице 6. Необходимое количество мономеров выбрано, исходя из составов полимеров латексов ДБА-1 и БНА-52, в которых количество бутилакрилата (и других мономеров) не превышает 5 %. Добавка звеньев полярных мономеров акриламида (АА) и МАК в результате полимеризации на второй стадии также должны составить их концентрацию в привитом полимере не более 1 %.

Таблица 5 -Технологические параметры синтеза силсодержащего бутадиен-акрилатного сополиме латекса привитого карбок-раСКД-1С/А

Компоненты* Содержание компонентов, мас.ч. на 100 мас. ч. мономеров

Затравочный латекс СКД-1С (по сухому веществу) 100

Мономеры на прививку 5

Сульфонол НП-3 (до величины Р1 затравочного латекса 75 %) 5,1

Персульфат калия 0,06

Гипериз 0,04

Ронгалит 0,035

* Допускается изменение подачи компонентов в ± 10 % Температура полимеризации 60 (± 1)°С

Таблица 6 - Соотношение мономерных звеньев в привитом сополимере

Компоненты мас. д., %

БА 94 97 98

АА 1 1 2

МАК 2 2 -

НАК 3 - -

Исследовано влияние различного соотношения акриловых мономеров 2-ой стадии на синтез и свойства латексов привитых бутадиен-акрилатных сополимеров.

Кинетические кривые процесса синтеза латексов привитых сополимеров с различным соотношением акриловых мономеров на 2-ой стадии представлены на рисунке 5.

б

Время, ч

Соотношение звеньев мономеров —БААА=98 2 -•-БАААМАК НАК=94 123 -*-БАААМАК=9712

Рисунок 5 - Кинетические кривые процесса синтеза латексов привитых сополимеров с различным соотношением акриловых мономеров

Как следует из представленных кинетических кривых, скорости процесса синтеза латексов привитых сополимеров с различным соотношением акриловых мономеров весьма близки и на кривых отсутствует начальный период, что указывает на протекание процесса в объеме частиц затравочного латекса.

Поскольку соотношение полимеров затравки к привитому в этих опытах составило 100:5, то необходимо было оценить достоверность и воспроизводимость кинетических данных. Для этого произведен расчет стандартного отклонения среднего арифметического 8га, выражающего точность результатов измерений. Величина дает пределы (±2 §„,), в которых заключено 95 % вероятности обнаружить истинное значение измеряемой величины. Таким образом, можно сказать, что результат 2,83 ± 0,12 включает истинное значение измеряемой величины изменения сухого остатка латекса на 2-ой стадии с 95 %-ной надежностью.

Параметры процесса полимеризации и свойства латексов привитых сополимеров с различным соотношением акриловых мономеров приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Параметры процесса полимеризации и свойства латексов привитых сополимеров с различным соотношением акриловых мономеров _

Соотношение Су- Вы- Коа- Размер Степень Поверх- Вяз-

мономерных хои ход, гу- частиц, адсорбци- ностное кость

звеньев в приви- оста- % люм, нм онной натяже- с

том сополимере ток, % % насыщенности, % ние, мН/м

БА: АА=98 : 2 39,3 98 0,11 152 58,4 45,0 14,3

БА:ААМАК 97:1:2 39,6 99 0,07 156 59,1 44,5 14,0

БААА.МАКНАК 94:1:2:3 39,7 99 0,06 159 62,2 44,4 13,8

Из таблицы 7 видно, что различное соотношение акриловых мономеров практически не оказывает влияния на свойства латексов привитых сополимеров из-за невысокой доли привитых акрилатов (5 %) в сополимере.

В ОАО СК «Премьер» были переданы образцы модифицированных привитых латексов СКД-1С/А для определения адгезионной прочности ла-тексного полимера с полиамидным шинным кордом с целью выбора оптимального состава графт-сополимера. Латексы были получены с различающимся составом привитых полимеров: соотношение звеньев акриловых мономеров в привитом сополимере 1-го образца - БА:АА:МАК = 97:1:2; 2-го образца БА:АА:МАК:НАК = 94:1:2:3. На испытание передавались подкисленные латексы с величиной рН, равной 5,1, и нейтральные латексы с величиной рН, равной 7. Оказалось, что величина адгезии кислых латексов образцов 1 и 2 составила 119 и 112 Н соответственно, что соответствует требованиям ГОСТ на латекс СКД-1С. Контрольный латекс СКД-1С при этом имел величину адгезии к полиамидному корду 100 Н. Такие же латексы, имеющие рН = 7, показали несколько худшие результаты по адгезии (87 и 76 Н соответственно), что, видимо, связано с увеличением степени ионизации карбоксильных групп привитого сополимера.

Таким образом, привитой бутадиен-акрилатный латекс в кислой форме обеспечивает повышение адгезии на 10-12 %. При нейтрализации латекса полимер видимо образует меньшее число водородных связей с полиамидным кордом. Однако полученный латекс возможно применять вместо композиций латексов СКД-1С и ДБА-1 или БНА-52 за счет большей стабильности привитого латекса по сравнению с СКД-1С.

Основные выводы

1. Методом эмульсионной полимеризации синтезирован новый латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера БС-65/А по упрощенной технологии его получения, исключающей отгонку незаполимеризо-вавшегося стирола. Разработаны и внедрены на производстве рекомендации

по синтезу затравочного бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса БС-65.

2. Исследовано влияние основных компонентов рецепта на кинетику и параметры процесса полимеризации, а также свойства латексов затравочных и привитых сополимеров. Впервые показана роль предварительной нейтрализации метакриловой кислоты в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена, стирола и МАК и выбраны ее значения при различных концентрациях кислоты, обеспечивающие получение латексов с необходимой скоростью и стабильностью.

3. Определено влияние степени адсорбционной насыщенности затравочного латекса на образование привитых сополимеров. Установлены значения адсорбционной насыщенности затравочных латексов (70-80 %), обеспечивающие получение латексов преимущественно привитых сополимеров. Исследованы технические характеристики покрытий на основе латексов привитых сополимеров и приведены их свойства.

4. Латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера БС-65/А испытан у потребителя с положительным результатом в рецептуре вододисперсионной краски для наружных (фасадных) работ. Краска соответствует необходимым требованиям (ТУ 6-27-121-98).

5. Изучены условия реакции и разработан рецепт получения привитого (модифицированного) карбоксилсодержащего бутадиен-акрилатного сополимера СКД-1С/А Показана возможность его применения в шинной промышленности для пропитки шинного корда взамен комбинации латексов СКД-1С и БНА-52 (ДБА-1).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Локализация карбоксилатных (карбоксильных) групп на поверхности латексных частиц при синтезе бутадиен- и акрилстирольных латексов/ С.Н. Груздев, И.В. Новикова, СВ. Яковлева, O.K. Швецов // Вестник ЯГТУ.-Ярославль, 2000.- Вып. 3. - С. 23-27.

2. Груздев С.Н., Швецов O.K. Аспекты технологии синтеза карбок-силсодержащих бутадиен-стирольных латексов // Наукоемкие химические технологии-2001: Тез. докл. Седьмой Межд. научно-техн. конф.- Ярославль, 2001.-С. 145-146.

3. Груздев С.Н., Швецов O.K., Корчагин А.В. Синтез и исследование свойств привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-акрилатных латексов затравочной полимеризацией // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы Межд. научно-техн. конф. - Ярославль, 2003.-С.67-68.

4. Груздев С.Н., Швецов O.K. Влияние предварительной нейтрализации метакриловой кислоты на кинетику и свойства бутадиен-стирольных карбоксилатных латексов // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология».- Иваново, 2004.- Том 47.- Вып. 8. - С. 147-149.

Лицензия ПД 00661 от 30.06.2002 г. Печ. л. 1. Заказ 1848. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

»2619 2

Введение.

1 Литературный обзор

1.1 Особенности технологии синтеза и свойства сополимеров на основе гидрофобных мономеров и мономеров с функциональными группами

1.1.1 Механизм (со)полимеризации гидрофобных мономеров с использованием традиционных эмульгаторов

1.1.2 Влияние полярных мономеров на свойства сополимеров

1.1.3 Влияние карбоксильных (карбоксилатных) групп на процесс полимеризации и свойства каучуков и латексов

1.1.4 Свойства и области применения сополимеров, содержащих функциональные группы

1.2 Синтез и свойства привитых сополимеров

1.2.1 Особенности технологии получения синтетических латексов

1.2.2 Получение привитых сополимеров

1.2.3 Особенности синтеза привитых сополимеров радикальной полимеризацией

1.2.4 Свойства и применение привитых сополимеров

1.3 Выводы из литературного обзора 42 2. Исходные продукты и методики проведения эксперимента

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Методика проведения сополимеризации

2.3 Методы анализа исходных веществ и синтезируемых водных дисперсий сополимеров

3. Синтез и свойства латексов сополимеров на основе бутадиена, стирола и метакриловой кислоты

3.1 Синтез затравочного бутадиен-стирольного латекса БС

3.2 Исследование влияния различных компонентов на параметры процесса полимеризации и свойства затравочного латекса бутадиен-стирольного сополимера БС

3.3 Изучение кинетики сополимеризации бутадиена со стиролом при получении карбоксилатнош латекса БС

3.4 Исследование влияния предварительной степени нейтрализации метакриловой кислоты при ее различном содержании на синтез латекса БС-65 70 3.4.1 Влияние способа подачи метакриловой кислоты на скорость полимеризации мономеров и свойства латекса БС

3.5 Синтез затравочного карбоксилсодержащего бутадиенового латекса СКД- 1С

4. Синтез и свойства латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метилметакрилатных сополимеров

4.1 Синтез латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метилметакрилатных сополимеров с различным соотношением мономеров

4.2 Определение необходимого соотношения и количества добавляемых мономеров к затравочному латексу

4.3 Исследование влияния степени адсорбционной насыщенности затравки на скорость полимеризации (прививки) на второй стадии

4.4 Определение степени прививки полимера БС-65/А

4.5 Основы технологии процесса получения бутадиен-стирол-акрилатного латекса БС-65/А

5. Синтез и свойства латекса привитого карбоксилсодержащего бутадиен-акрилатного сополимера 106 СКД-1С/А

5.1 Исследование влияния различных инициаторов на синтез и свойства латексов привитых бутадиен-акрилатных сополимеров 106 5.2 Синтез и свойства латексов привитых сополимеров бутадиена

Выводы

В настоящее время латексы получили широкое распространение в различных областях народного хозяйства. Их успешно используют в шинной (для пропитки шинного корда), в лакокрасочной (для производства вододисперсионных красок), в бумажной (для проклейки и пропитки целлюлозного волокна, бумаги) и других отраслях промышленности.

Замена латексами растворов полимеров позволяет исключить применение токсичных, огнеопасных и дорогих растворителей из технологических процессов переработки полимеров. Однако на предприятиях нашей страны выпускается не достаточно широкий ассортимент синтетических латексов, пригодных для производства товаров народного потребления /1/. Перспективными в данном вопросе являются разработки композиционных материалов на основе карбоксилсодержа-щих бутадиен-стирольных латексов. Использование в качестве мономеров бутадиена, метакриловой кислоты, стирола, метилметакрилата сообщает этим композициям хорошую эластичность, адгезию к различным субстратам, достаточную когезию, а сравнительно низкая стоимость латексов делает эти композиции экономическими выгодными для применения.

В последнее время внимание специалистов привлекают модифицированные (привитые) полимерные материалы, получаемые затравочной эмульсионной полимеризацией, которые за счет своего химического состава и структуры основной и боковых цепей могут обеспечить ряд ценных свойств, присущих графт-сополимерам. Метод затравочной полимеризации дает возможность без существенного изменения технологии процесса в целом варьировать состав и свойства конечных продуктов и за счет этого значительно расширить области их применения при обеспечении требуемого качества целевых материалов. Введение компонентов с активными функциональными группами в состав полимерной цепи на основе бутадиена и стирола может существенно изменять свойства этих сополимеров /2/. Наличие в полимерной цепи нескольких функциональных групп увеличивает эффект модификации. Мономеры с функциональными группами могут применяться при получении высококачественных синтетических каучуков и латексов, присадок к топливам и маслам, синтетических и искусственных волокон, синтетических смол, стеклопластиков, лаков, эмалей и политур, бумаги, картона, асбестотехнических изделий, ионообменных материалов, кинофотоматериалов, материалов для полиграфической промышленности и многих других полимерных материалов. Среди мономеров с функциональными группами важное место занимают ненасыщенные кислоты, их сложные эфиры (метакриловая, акриловая, фумаровая, ма-леиновая, итаконовая и др.), в том числе содержащие в алкоксирадика-ле различные функциональные группы. Наличие остатка ненасыщенной кислоты придает соединениям этого класса способность к полимеризации и сополимеризации, а возможность варьирования ал-коксирадикала позволяет получать широкий ассортимент мономеров, отличающихся составом и структурой.

Российский рынок нуждается в ассортименте недорогих конку-рентноспособных акриловых и акрилстирольных латексов. Поэтому целью данной работы является разработка основ технологии синтеза латексов привитых акриловых сополимеров, используемых в различных отраслях промышленности на основе промышленных крупнотоннажных латексов БС-65 и СКД-1.

выводы

1. Методом эмульсионной полимеризации синтезирован новый латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера БС-65/А по упрощенной технологии его получения, исключающей отгонку не-заполимеризовавшегося стирола. Разработаны и внедрены на производстве рекомендации по синтезу затравочного бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса БС-65.

2. Исследовано влияние основных компонентов рецепта на кинетику и параметры процесса полимеризации, а также свойства латек-сов затравочных и привитых сополимеров. Впервые показана роль предварительной нейтрализации метакриловой кислоты в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена, стирола и МАК и выбраны ее значения при различных концентрациях кислоты, обеспечивающие получение латексов с необходимой скоростью и стабильностью.

3. Определено влияние степени адсорбционной насыщенности затравочного латекса на образование привитых сополимеров. Установлены значения адсорбционной насыщенности затравочных латексов (70-80 %), обеспечивающие получение латексов преимущественно привитых сополимеров. Исследованы технические характеристики покрытий на основе латексов привитых сополимеров и приведены их свойства.

4. Латекс привитого бутадиен-стирол-акрилатного сополимера БС-65/А испытан у потребителя с положительным результатом в рецептуре вододисперсионной краски для наружных (фасадных) работ. Краска соответствует необходимым требованиям потребителя (ТУ 6-27-121-98).

5. Изучены условия реакции и разработан рецепт получения привитого (модифицированного) карбоксилсодержащего бутадиенакрилатного сополимера СКД-1С/А. Показана возможность его применения в шинной промышленности для пропитки шинного корда взамен комбинации латексов СКД-1С и БНА-52 (ДБА-1).

1. Кузнецов В.П. Ассортимент и свойства латексов, выпускаемых в СССР и за рубежом,- М.: Химия, 1978. 164 с.

2. Тихомиров Г.С. Современные представления о возможности регулирования свойств синтетических латексов методом затравочной полимеризации // Материалы латекс, конф.- Воронеж, 1985.- 87 с.

3. Smith W.V., Ewart R.H. J. Chem. Phys.- 1947.- Vol. 14.- P. 374-380.

4. Bovey F.A., Kolthoff J.M., Medalia A.J., Meehan E J. Emulsion Polymerization // New York. Interscience Publishers Press.- 1955.- 455 p.

5. Blackley D.C. Emulsion Polymerization. Theory and Practice // London. Applied Science Publishers Ltd.- 1975.- 566 p.

6. Долгоплоск Б.А., Тинякова В.И. Химическая наука и промышленность.- 1957.- Т. 2, № 3.- С. 280-290.

7. Alexander А.Е., Napper D.H. Progress in Polymer Series.- 1971.-Vol.3.-P. 115-197.

8. Stockmayer W.H. J. Polymer Science.- 1962.- Vol. 61.- P. 314-317.

9. OToole J.T. J. Appl. Polymer Science.- 1965.- Vol. 9.- P. 1291-1292.

10. Письмен Л.М., Кучанов С.И. ДАН СССР.- 1969.- Т. 187, № 2.-С.368-371; Высокомол. соед.- 1971.- Т.13 А.- С.1055-1065.

11. Gardon G.L. J. Polymer Science.- 1968.- Vol. 6.- P. 655-685, 687-719.

12. Юрженко А.И., Минц C.M. ДАН СССР.- 1945.- Т. 47, № 2.- С.106-108.

13. Harkins W.D. J. Amer. Chem. Soc.- 1947.- Vol. 69.- P. 522-599.

14. Заявка 2002123499/04 Россия, С 08 F 2/24. Способ получения водных дисперсий сополимеров / Г.Э. Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, В.Н. Аликин, В.Н. Федченко, В.И. Будников, В.В. Синкин // Заявл. 02.09.2002.- Опубл. 20.04.2004.- БИПМ № 11.

15. Елисеева В.И. Структура частиц полимерных коллоидов и связанные с ней эффекты.- Успехи химии, 1988.- Вып. 2.- 332 с.

16. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул.- М.: Наука, 1968.- 324 с.

17. Кришан Т. Высокомол. соед./ М.Ф. Маргаритова, С.С. Медведев// 1963.-Т. 5 А.-С. 535-539.

18. Brodnyan J.G. J. Coll. Sei.- 1963.- Vol. 18.- P. 73.

19. Трубицына С.П. Высокомол. соед. / М.Ф. Маргаритова, С.С. Медведев// 1965.- Т. 7 Б.- С. 1968-1972.

20. A.c. 165896 СССР. Боднарюк Ф.Н., Бугров В.П., Космодемьянский J1.B., Коршунов М.А., Лазарянц Э.Г., Шушкина E.H., Копылов Е.П.- 1963; Б.И. № 20,- 1964.

21. Емельянов Д.П. Производство шин, РТИ и АТИ / Н.Л. Сергеева, A.A. Капустина// 1967.- Т. 3.- С. 123-127.

22. A.c. 197938 СССР, кл. 39Ь 5/18 Способ крепления резины к текстильному материалу / Э.Г. Лазарянц, Л.В. Космодемьянский, Р.В. Узина, В.Л. Цайлингольд // 1967.- РЖХ 10 С 675 П.

23. Колесник В.И. и др. Республиканская научно-техническая конференция по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков.- Днепропетровск.- 1970.- С.70.

24. Узина Р.В. и др. Технология обработки шинного корда.- М.: Химия, 1986.- С. 107.

25. Polymer Latices and their Applications/ Ed. K.O. Caloert. 1982, Applied Sciense Publishers LTD.- London, 1982.

26. A.c. 861362 СССР, Б.И. № 33, 1981.

27. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н. Каучук и резина.- 1983, № 11.-С. 25-26.

28. Шмурак И.Л. и др. Каучук и резина.- 1979, № 5.- С. 18-20.

29. A.c. 197938 СССР, Б.И. № 13, 1967,- 124 с.

30. Шмурак И.Jl. Каучук и резина.- 1976, № 4.- С. 14

31. Пат. 5034462 США Tire cord adhesive latexes containing aminoacry-late polymers / Stiberth, Lothar, Miller, James R., Hublikar, Sudhendra V., 1991.

32. A.c. 513137 СССР, Б.И. № 17.- 1976.

33. Пат. 2144927 Россия Способ получения синтетических латексов сополимеров бутадиена / Доронин A.C., Беспалов В.П., Королев Ю.И., Лысанов В.А., Урядов В.Ю., Сопкова Т.В., Галыбин Г.М., Поздышев В.И., Русов А.К., Самородов В.Т. // 1998.

34. Fowler W. F. Vinyl Polymerisation / Ed. by E. Ham, Pt. 2. New York, 1969.-365 p.

35. Езриелев А.И. ЖФХ / A.B. Лебедев, А.Б. Пейзнер и др. // 1972.-Т.46, № 6.- С. 1487-1491.

36. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука/ Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович // Учебник для вузов.- Л.: Химия, 1987.- 424 с.

37. A.c. 439494 СССР, кл. С 08f 25/00. Способ получения латексов / A.B. Лебедев, Р.И. Миркина, П.И. Рахлин // Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки.- 1974.- № 30.

38. Рябова М.С. Автореферат канд. дисс.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979.- 23 с.

39. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов.- Л.: Химия, 1976.- 100 с.

40. Миркина Р.И. Автореферат канд. дисс.- JL: ВНИИСК им. Академика Лебедева C.B., 1980.- 25 с.

41. Еркова Л.Н., Чечик Д.С. Латексы,- Л: Химия, 1983.- 224 с.

42. Марек О., Толика М. Акриловые полимеры.- Л.: Химия, 1966.289 с.

43. Синтез и применение глицидилметакрилата, тематич. обзор.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.- С. 8-12.

44. Басов Б.К. Каучук и резина / В.Л. Цайлингольд, С.П. Орехов // 1969, №3.- С. 143-149.

45. Суворов Э.А. Каучук и резина / М.М. Фомичева, Т.Д. Хрусталева // 1975, №8.- С. 47-50.

46. Тугов Н.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров.- М.: Химия, 1989.- 432 с.

47. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры.- Л.: Химия, 1979.- 187 с.

48. Клеи бытового и производственно-технического назначения, выпускаемые в СССР. Тематический обзор.- Москва, НИИ Центр по координации развития производства товаров бытовой химии, 1991.- 43 с.

49. Полимеризационные пленкообразователи / Под ред. В.И. Елисеевой. М.: Химия, 1971.- 214 с.

50. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах.- изд-е 3-е. перераб. и доп.- Л.: Химия, 1973.- 353 с.

51. Материалы для лакокрасочных покрытий.- М.: Химия, 1972.- 276 с.

52. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры.- М.: Мир, 1964.- 210 с.

53. Заявка 2000112563/04 Россия С 08 F 279/02, С 08 L 27/06. Способ получения привитого сополимера / В.В. Жильцов, A.C. Резниченко, И.А. Пропой // Заявл. 22.05.2000, Опубл. 27.08.2002, БИПМ № 24.

54. Заявка 98115982/04 США С 08 F 255/02. Способ получения полипропиленовых привитых сополимеров, содержащих ангидридныегруппы / Деникола Энтони Дж., Сиед Абузар // Заявл. 25.08.1997, Опубл. 20.07.2000, БИПМ № 20.

55. Заявка 2001107605/04 Россия С 08 F 291/18, С 08 F 259/08. Прививка в водной среде / Дагостино Винсент Ф., Ньютон Джон Майкл. // Заявл. 16.04.2001, Опубл. 10.02.2003, БИПМ № 4.

56. Бергент У., Кофман А. Привитые и блоксополимеры.- М.:Химия, 1963.- 346 с.

57. Zelinger Y. ABC and MBC Polymer as a PVC Modifiers. In: Scientific Papers of the Prague Institute of Chemical Technology / Blanoval Z., Gomka M. // 1976.- P. 39-51.

58. Феттес E. Химические реакции полимеров.- M.: Мир, 1967.- Т. 2.-536с.

59. Allen P.W., Merrett F.M. J. Polymer Sei.- 1956.- Vol. 22.- P.193.

60. Усманова И.Ф. Пластмассы / E.H. Еремина, B.B. Кершковская и др. // 1978, №2.- С. 7.

61. Пат. 205415 F ФРГ, ИЗР.- 1980.- Вып. №56.- С.11.

62. Заявка 6011614 Япония, МКИ С 08F 291/02. Ударопрочные термопластичные сополимеры / Заявлено 03.11.84, Опубл. 17.06.85.

63. Заявка 2184125 Россия С 08 F 265/00, 220/00, 2/26. Водная гетеро-полимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения / О.Н. Примаченко, К.А. Гагарина, В.Н. Павлюченко, С.С. Иванчев // Заявл. 30.11.2000, Опубл. 27.06.2002, БИПМ № 18.

64. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука.-Л.: Химия, 1970.- 528 с.

65. Harkins W.D. J. Chem. Phics.- 1945.- Vol. 13.- P.381-387.

66. Юрженко Л.Н., Минц C.M. ДАН СССР.- 1946.- Т. 45.- С. 106-108.

67. Smith W., Ewart R. J. Chem. Phics.- 1948.- T 16.- C. 592.

68. Иванчев C.C. Высокомол. соед. / B.H. Павлюченко, Д.А. Рожкова // 1974.- Т. 16 А.- С. 2210-2226

69. Щепетильников Б.В. Высокомол. соед. / В.И. Елисеева, А.В. Зуйков // 1978.- Т. 20 А.- С. 2077-2103.

70. Получение, свойства привитых сополимеров и их применение в ударопрочных материалах.- М.: НИИТЭХим, 1984.- 57 с. (Сер. Акри-латы и ПВХ: Обзор, информ.)

71. Бакатов П.В., Шигалин Л.Я. Технология синтетических каучуков.-М.: Химия, 1980.- 350 с.

72. Заявка 2001116577/04 Германия С 08 F 279/04, 279/02, 291/02. АВС-формовочные массы с комбинацией улучшенных свойств / Ай-хенауэр Хэрберт // Заявл. 18.06.2001, Опубл. 27.06.2003, БИПМ № 18.

73. Заявка 2002125492/04 Германия С 08 F 279/04. Полимерные композиции с улучшенной стабильностью свойств / Айхенауэр Хэрберт, Шмидт Адольф, Янсен Ульрих // Заявл. 23.09.2002, Опубл. 10.01.2004, БИПМ № 1.

74. Заявка 38398567 ФРГ, МКИ С 08 223/08, С 08 251/00 Weiche, Flexible Polymermischungen: / Linolner Christian, Piejko Kare Erwin, Billinger Otto Kubens Rolf// Заявл.25.11.88., Опубл. 31.05.90, РЖХ №13.

75. Заявка 433944 Япония, МКИ5 С 08 L 51/00, С 08 L 51/04/ Нисихара Хадзимэ, Маэда Кацуаки; Асаки Касэй // Заявл.30.05.90, Опубл. 05.02.92.- Кокай токкё Кохо. Сер. 3 (3) 1992.-14. С.321-328. РЖХ. 22 С 345 П.

76. Заявка 6454014 Япония, МКИ4 С 08 F 251/02, С 08 F 220/28/ Цука-мото Хидэфуми, Катамура Эцуя, Ниппон Юси // Заявл.25.05.87, Опубл. 01.03.89. Кокай токкё Кохо. Сер. 3 (3) 1989.- 23. С.151-161. РЖХ. 24 С 1055 П.

77. Заявка 3729068 ФРГ, МКИ С 08 С 75/04, С 08 L 75/04 / Beck Manfred, Muller Albrecht Horst, Kohigshofen Heinrich, Bayer AG.-№37290681; Заявл. 1.09.87, Опубл. 9.03.89. РЖХ 22 T 328 П.

78. А. с. 252004 СССР, МКИ С 09 I 702 / Ploshy Vlaknity natlak citlivy system Durinda Ian, Cerny Karel, Ember Varol, Hudak Pavol, Molda Emil, Oravec Eduard; Santora Vladimir // Заявл. 05.08.83, Опубл. 15.09.88. РЖХ 10Т414П.

79. Wang Jingyan, Li Yuwei, Zhang Youngbing, Tang Xingi // Хэчэн Сянцзяо ryn e China Syntn. Aubber Ind. 1991. 14 №2.- С. 116 119. РЖХ. 2 С 283.

80. Книга О.П., Носкова H.A., Енальев В.Д. Респ. конф. по высокомол. соед. 30 нояб. 2 дек. 1988: рез. докл. Секц 1. Киев, 1988.- С. 57. РЖХ. 13 С 362

81. Пат. 4916171 США. Polymers comprising alkali-insoluble core/ alkali-soluble shell and copositions thereof / Albert В., Paul H., William H., Dennis P.,Thomas G.,Travis E., Ted, Constance A // 1990.

82. Пат. 4876313 США Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds / Lorah, Dennis P // 1989.

83. Пат. 52279IB 1 EP Process for the preparation of a redispersible core-shell polymer / Tsai, Min-Chi, Papsin, George Arthur, Chiou, Shang-Jaw //1996.

84. Studies on graft copolimerization of cyclohexyl methacrylate on to 1,2 polybutedienel / Liau Der - Jang, Lin Lei - Li // Rubbercon 88: Int Rubber Conf., Chatswood.- 1988.- С. 30 - 34. РЖХ. 16 С 538.

85. Петухова Е.А. Синтез и исследование свойств водных дисперсий сополимеров с гетерогенной структурой частиц на основе бутадиена и винильных мономеров.- Дисс. канд. хим. наук.- Ярославль, 2002.126 с.

86. Graft copolymers that exibit temperatyre induced phase transitions over a wide range of pH / Chem Guohna, Hoffman Allan S. // Nature ( Gr. Brit. ).- 1995.- 373, № 6509.- C. 49- 52. РЖХ. 7 С 176.

87. Investigation into monolagersand multilayers of star shaped graft copolymer based on styrene - divinil - benzen microgel cores / Cha Xiao, Yin Bui, Zhang Xi, Shen Jiacony // Macromolecules.- 1991 - 24, №18 - C. 4985 -4989. РЖХ. 5 С 201.

88. Кинетика затравочной эмульсионной полимеризации метилметак-рилата и 2 этилгексилакрилата / Wan Honghe, Luo Dexing, Fu Shou-kuam, Ya Torgyin // J. Fudur Univ. Nat. Sli. 1991.- 30 № 1.- C. 8 - 18.1992. РЖХ. 7 С 263.

89. Справочник по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ / Под ред. Р.Э. Нэймана.- М.: Высш. шк., 1972.176 с.

90. Лазарев С.Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучу-кам / В.О. Рейхсфельд, Еркова Л.Н. // Л.: Химия, 1986.- 134 с.

91. Рейхсфельд В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим кау-чукам / П.Н. Еркова, В.Л. Рубан // Л.: Химия, 1967.- 225 с.

92. Коваленко Л.Н. Синтез и некоторые области применения сополимеров на основе бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты. Дисс. на соиск. уч. степени канд. тех. наук. Ярославль: ЯПИ, 1986.- 190 с.

93. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий.- М.: Химия, 1977.- 240 с.

94. Елисеева В.И., Зуйков A.B. Эмульсионная полимеризация полярных мономеров. ВМС.- 1977.- Т. 19 А.- С. 2543 2567.

95. Лебедев A.B. Карбоксилсодержащие латексы.- М.: Химия, 1975.176 с.

96. Яковлева C.B. Синтез и исследование свойств карбоксилсо-держащих латексов / Д.В. Макарцев, O.K. Швецов // Тез. докл. Второй научно-технической конференции. Фарберовские чтения-99. Ярославль, 1999.- С. 57.

97. Швецов O.K. Синтез анионных полимерных ПАВ и получение бутадиен-нитрильных каучуков с их использованием. Дисс. докт. хим. наук. Ярославль, 1990.- 211 с.

98. Uraneck С.A. Ind. Eng. Chem.- I960.- Vol.52, №9.- P. 790.

99. Бродский Г.И. Каучук и резина / H.Л. Сахновский, М.М. Резни-ковский// I960.- №9.- С.22.

100. Захаров Н.Д. Синтез и свойства полимеров // Известия Вузов. Сер. «Химия и химическая технология».- 1959.- №2.- 430 с.

101. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии.- М.: Химия, 1980.- 296 с.

102. Получение, свойства привитых сополимеров и их применение в ударопрочных материалах.- М.: НИИТЭХим, 1984.- 57 с. (Сер. Акри-латы и ПВХ: Информ. обзор.)

103. Булле X., Музик Я. Кинетика эмульсионной привитой сополиме-ризации стирола и акрилонитрила в присутствии полибутадиенового латекса-затравки. Faserforshung und Textiltechnik.- 1977.- Vol. 28, № 5.-C. 199-207.

104. Узина P.B. Технология обработки корда из химических волокон в резиновой промышленности.- М.: Химия, 1973.- 134 с.

105. Жукова Т.Д. Сополимеризация изопрена с акрилонитрилом в эмульсии и массе. Дисс. канд. хим. наук.- Москва, 1987.- 212 с.

106. Хэм. Сополимеризация / Под ред. Кабанова В.А.- М.: Химия, 1971.-616 с.

107. Shvetsov O.K. Synthesis of acrylonitrile copolymer dispersions. Acta Polymerien- 1987.- Vol. 37, № 9.- P. 573 577.

108. Швецов O.K. Некоторые особенности синтеза сополимеров ме-такриловой кислоты и акрилонитрила в режиме автоэмульгирования / Е.Ю. Дуросова // Вестник ЯГТУ, 2003.- С. 110-117.