автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Исследование процесса модифицирования волокнистых материалов латексами фторсодержащих сополимеров с композиционной структурой частиц

На правах рукописи УДК 677.027.625

РГ6 од

ПЛОТНИКОВА ЕЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА

!ФЕ9 гт

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛАТЕКСАМИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ С КОМПОЗИЦИОННОЙ СТРУКТУРОЙ ЧАСТИЦ

Специальность 05.17.15 -технология химических волокон и плёнок

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2000 г.

Работа выполнена в Московской Государственной текстильной академии им. А.Н.Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

Гальбрайх Л.С.

Научный консультант: кандидат химических наук старший научный сотрудник

Мовчан Т.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Волков В.А.

кандидат технических наук

Кочаров С.А.

Ведущая организация: ОАО Научно-производственный комплекс

ЦНИИШЕРСТЬ

Защита состоится « £ » и^Я^УГТ^а 2000г. в часов на заседании диссертационного совета К 053.25.05 в Московской Государственной текстильной академии им. А.Н.Косыгина по адресу: 117918, г.Москва, Малая Калужская ул., д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « '¿б » 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного доктор технически: профессор

ЛЛЯГ>*Г ПЧ-Я $}<{-<( О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Фторсодержащие высокомолекулярные соединения обладают уникальной способностью при введении в поверхностный слой волокнистых материалов резко снижать их поверхностную энергию и, как следствие этого, смачиваемость жидкостями различной природы. Придание волокнистым материалам указанных свойств позволяет значительно улучшить качество ковровых покрытий, мебельных тканей, спецодежды й т.д.

В настоящее время известно большое число запатентованных импортных препаратов, используемых для обработки волокнистых материалов. В нашей стране для указанных целей предложен латекс поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата, известный под торговым названием ЛФМ-3. Высокая стоимость этого препарата из-за большого содержания перфториро-ванного компонента, а также низкая агрегативная устойчивость дисперсии ограничивают возможности его широкого применения.

Вместе с тем имеются сведения по использованию в качестве модификаторов поверхности смеси полимерных дисперсий. Согласно данным ряда исследований, эффективность таких модификаторов достаточна высока. Поэтому задача повышения эффективности модифицирования волокнистых материалов за счёт использования смеси двух полимерных дисперсий, одним из компонентов которой является латекс ЛФМ-3, является весьма актуальной.

Цель работы.

Целью данной работы является разработка на основании исследования процессов, происходящих при смешивании дисперсий полимеров-модификаторов, а также взаимодействия волокнистых материалов с такими дисперсиями, новых систем, обеспечивающих повышение эффективности использования фторсодержащего препарата ЛФМ-3 для снижения смачиваемости волокнистых материалов!

Для решения поставленной задачи выполнены следующие этапы работы:

- изучены процесс образования и свойства полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц, включающих фторсодержащий и нефториро-ванный полимеры, полученных методом затравочной полимеризации;

- с использованием представлений современной теории устойчивости коллоидных систем исследована возможность получения на основе латекса ЛФМ-3 полимерной дисперсии с композиционной структурой частиц путём смешения этого латекса с латексами нефторированных полимеров, вырабатываемых в промышленном масштабе;

исследована эффективность использования новых полимерных дисперсий для придания вслокйисгым материалам гидро-, олеофобных свойств.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

А

- на основе современных представлений теории коагуляции дисперсных систем показана и экспериментально подтверждена возможность образования дисперсий с композиционной (разнородной) структурой агрегатов, возникающих в результате гетерокоагуляции частиц при смешении латексов с различной гидро-, олеофобностью;

- показана корреляция между показателями гидро-, олеофобных свойств текстильных материалов и соотношением компонентов в модифицирующей полимерной композиции;

- показана зависимость уровня гидро-, олеофобных свойств модифицированного волокнистого материала, достигаемого при применении новых дисперсных систем, полученных смешением двух латексов, от гидрофобности полимеров, составляющих основу этих латексов.

Практическая значимость работы.

Разработан способ получения высокоэффективных модифицирующих полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц на основе латекса ЛФМ-3 и латексов сополимеров с умеренной гидро-, олеофобностью: сополимера бутадиена и метакриловой кислоты (латекс СКД-1), сополимера винили-денфторида и трифторхлорэтилена (латекс СКФ-32) и их использования для повышения гидро-, олеофобных показателей волокнистых материалов.

Применение композиционных систем для снижения смачиваемости волокнистых материалов обеспечивает достижение уровня гидро-, олеофобных свойств модифицированных волокнистых материалов более высокого, чем при обработке латексом ЛФМ-3.

Полученные результаты исследований могут быть использованы при разработке технологии получения волокнистых материалов с пониженной смачиваемостью.

Апробация работы. Основные материалы доложены, обсуждались и получили положительную оценку:

- на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной промышленности» («Текйтиль-97»), г. Москва, 1997г.;

- на Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы аэрокосмической науки», г. Жуковский, 1998г.;

- на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, г. Москва, 1998г.;

- на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль- 98»), г.

. Москва, 1998г.;

- на Международной конференции-совещании «Современные технологии в образовании и науке» («Высшая школа-99»), г.Саратов, 1999г.

Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 10 публикациях.

Структура и объём работы. Работа содержит введение, три главы, выводы, список использованной литературы (93 наименования).

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и практической значимости полученных результатов.

В главе 1 дан анализ современных способов снижения смачиваемости волокнистых материалов, рассмотрено влияние морфологии латексных частиц на гидрофобность модифицированной поверхности, а также рассмотрены основные способы получения дисперсных систем с композиционной структурой частиц.

В главе 2 приведена характеристика объектов и методов исследования, используемых в работе.

В главе 3 изложены результаты экспериментальных исследований и проведено их обсуждение.

Работа изложена на 132 страницах, содержит 32 рисунка и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним го путей достижения поставленной в работе цели было изучение эффективности использования в качестве модификаторов волокнистых материалов латексов, полученных методом затравочной эмульсионной полимеризации в системах «мономер-мономер» и «мономер-полимер», а также полимерных дисперсий, полученных смешением латекса поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата с латексами сополимеров, не содержащих фтора.

В качестве исходных при получении латексов с композиционной структурой частиц методом затравочной эмульсионной полимеризации и смешением готовых латексных систем использовали соединения, отличающиеся по гидро-, олеофобности, - поли-1,1-дигидроперфторгелтилакрилат (поли-ПФГА), характеризующийся высокой гидро-, олеофобностью, и менее гидро-, олеофобный полистирол (ПСт), а также сополимер бутадиена, акрилонитрила и метакрило-вой кислоты (латекс БНК-40/4); сополимер винилхлорида и винилиденхлорида (латекс СВХ); сополимер бутадиена и метакриловой кислоты (латекс СКД-1); сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида (латекс СКФ-32), вырабатываемые в промышленном масштабе. Оценка гидрофобности этих сополимеров, определенная для плёнок, сформованных на стеклянных подложках (табл.1), показала, что сополимеры, составляющие основу используемых латексов, отличаются по смачиваемости.

Таблица 1

Характеристика (со)полимерных плёнок_

№ п/п Полимерная дисперсия Краевой угол смачивания плёнок,0

1. БНК-40/4 36

/^О V ^ 1_! У V 62

3. СКД-1 65

4. СКФ-32 83

5. ЛФМ-3 98

1. Исследование эффективности использования латексов с композиционной структурой частиц, полученных методом - затравочной полимеризации, для снижения смачиваемости целлюлозных материалов

Методом двухстадийной затравочной полимеризации в системе «мономер-мономер», были получены латексы с композиционной структурой частиц типа «ядро-оболочка» на основе полистирола (ПСт) ("затравочный" полимер) и поли-ПФГА.

Эффективность использования полученных систем оценивали путем измерения краевого угла смачивания (6°) модифицированных волокон минеральным маслом (о =31,5 мН/м) методом сидящей капли, маслоотгалкивающие свойства - по методике ЗМ, основанной на изменении смачивающей способности смеси вазелинового масла и гептана при изменении соотношения этих компонентов.

Согласно данным, полученным при использовании латексов этого типа для снижения смачиваемости целлюлозных волокнистых материалов, эти модификаторы обладают более высокой эффективностью защитного действия по сравнению с сополимерами аналогичного состава.

Вместе с тем, существенный интерес, как более простой способ получения латексов с композиционной структурой частиц, представляет одностадийная затравочная полимеризация на частицах готовых латексов, в частности, промышленных латексов СКД-1 и СКФ-32.

При изучении фракционного состава продуктов, выделенных из полученных латексов, была установлена зависимость характера связей между полимерными компонентами системы от химического строения полимера-матрицы.

Таблица 2

Смачиваемость вискозных волокон, модифицированных латексами,

полученными одностадийной затравочной полимеризацией

Модификатор Содержание сополи- Краевой угол Маслоотгалкивающие

мера на волокне, смачиьания вазелино- свойства, усл.ед.

% вым маслом, 0°

ЛФМ-3 0,4 52,3 110

0,6 56,5 120

0,8 57,1 120

СКФ-32 0,8 36 <50

СКД-1 0,8 37 <50

КМ-3 0,4 51,7 100

(поли- 0,6 53,8 120

ПФГА+СКФ-3 2) 0,8 55,2 120

КМ-4 0,4 42,3 80

(поли- 0,6 45,0 90

ПФГА+СКД-1) 0,8 46,1 100

?

При исследовании эффективности использования полученных латексов для снижения смачиваемости целлюлозных волокнистых материалов показано (табл.2), что системы, полученные методом затравочной полимеризации на частицах промышленных латексов, особенно латекс КМ-3, позволяют придавать волокну высокую несмачиваемость, близкую к несмачиваемости волокон, модифицированных латексом ЛФМ-3. Возрастание краевого угла смачивания происходит для этих препаратов симбатно с увеличением содержания полимера-модификатора на волокне. Максимальное значение этот показатель достигает при содержании полимеров 0,5-0,6%.

2. Исследование процесса получения и использования смесей полимерных дисперсий на основе латекса поли-1,1-дигид-роперфторгептилакрилата для снижения смачиваемости целлюлозных материалов

Существенными недостатками затравочной полимеризации, как метода направленного изменения структуры латексных частиц, требующего использования мономеров, являются необходимость создания условий достижения высокой конверсии и трудности выделения и очистки получаемых продуктов, что усложняет технологию их получения и создаёт затруднения экологического характера.

Принципиально иным и значительно более простым способом получения полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц является смешение готовых латексных систем. Этот метод был использован в работе для получения латексов с предполагаемой композиционной структурой частиц, в которых роль гидрофобного компонента играл латекс ЛФМ-3, а второго компонента - один из промышленных латексов (СКД-1, БНК-40/4, СВХ, СКФ-32).

Основные коллоидно-химические характеристики латексов приведены в табл.3.

Таблица 3

Коллоидно-химические свойства латексов__

№ Латекс Размер частиц, нм Электрокинетический потенциал (ЭКЛ), •10'в Порог быстрой коагуляции (ПБК), моль/л, по Поверхностное натяжение, мН/м

\аС1 А12(50„)з •103

1. ЛФМ-3 83 -35,0 0,06 0,1 32

2. СВХ 170 -42,0 1,4 1,1 30,6

3. БНК- 40/4 88,5 -29,2 0,8 2,0 40

4. СКФ-32 80,5 -36,2 1,2 3,0 51,3

5. СКД-1 95,0 -42,0 1,0 0.6 4Л

С целью оценки возможности образования частиц композиционной структуры при смешении дисперсий, отличающихся по химическому строению

$

полимеров и коллоидно-химическим характеристикам латексов, на основании представлений о фиксации микрообъектов при смешении дисперсий на расстояниях, соответствующих ближнему (первичному) и дальнему (вторичному) минимумам на кривых зависимости потенциальной энергии взаимодействия частиц (V) от расстояния (Н) были проведены расчёты потенциальной энергии взаимодействия (V) частиц латексов (как одинаковой, так и различной природы) в смеси полимерных дисперсий. Расчёт выполнен по асимптотическим формулам теории ДЛФО для больших и малых расстояний (Н): для одинаковых частиц при Н < 10 нм:

К(Я)= -

А 10

12 Н при Н >10 нм:

-+ 9 -10 гуг Г + 11 In | 1 + 2r + Н

-гн

г + Н

V(H)~-

А - КГ

In

1-

2 г

Н+2г

г\

2г

2г

9-10 „

(Н+2г)г (Н+2г)г~4г2

где А - числовой сомножитель константы Гамакера, Н - расстояние между частицами в нм, г - радиус частиц в нм, ц/ - потенциал поверхности в мВ, % -параметр Дебаявнм"';

для частиц, отличающихся по размеру и величине ^-потенциала при Н >10 нм:

К(Я) =

А'\0г"

6

2^2

2кг,

(Л+Л +г2)2 -(г, +г2)г (Я+П +г,У -(г, -rj

-+1:

(Н+г>+ггУ ,

+9-10Гац-

■л»

1 +гг

приН< 10 нм:

V{H)-.

А'-10"

г. г, 9-КГ

— -■■ + --

12 H(rl+r2) 4 (r,+r2)

2¥,¥г Inj ^—¡г | + (V,* + - e-1*»)

Для расчёта по этим формулам были использованы программы Mathcad 7 Professional для ЭВМ. Анализ кривых зависимости V(H) показывает, что высота потенциального барьера отталкивания между частицами латекса ЛФМ-3, составляющая десятки единиц кТ, должна обеспечить его высокую агрегативную устойчивость, что оказалось противоречащим экспериментальным данным определения порога быстрой коагуляции по отношению к действию электролита.

Согласно теории устойчивости коллоидных систем, дестабилизация дисперсий в результате проявления сил притяжения между взаимодействующими частицами может быть обусловлена структурной составляющей энергии при-

тяжения, которая обнаруживается при взаимодействии в воде гидрофобных поверхностей с углом смачивания более 64 Как видно из табл.1, большинство латексов имеют такую гидрофобную поверхность.

В табл.4 приведены значения энергетических параметров - величины потенциальных барьеров отталкивания и глубины второго потенциального минимума (потенциальных ям) без учета и с учетом структурной составляющей, рассчитанные на основании зависимостей У(Н). Влияние структурной составляющей учитывали, по аналогии с другими исследователями, использованием больших значений констант Гамакера, рассчитанных из экспериментальных данных о пороге быстрой коагуляции.

Таблица 4

Величины потенциальных барьеров (Утах) и глубины потенциальных ям (Утт) без учета (Утзх2. Утм) и с учетом (Утахз, Ушпз) структурной составляющей

Полимерная дисперсия Уща\2 УтахЗ 1 Утш2 1

кТ | хЮ20 1Дж кТ х10л Дж кТ хЮ Дж кТ хЮ Дж

при парном взаимодействии частиц в индивидуальных дисперсиях

БНК-40/4 39,6 16,4 19 8 0,01 0,04 0,18 0,74

СВХ 162 67,1 50 21 0,08 0,34 4 17

СКД-1 88 36,5 29 12 0,04 0,15 0,73 3

СКФ-32 55,2 22,9 34 14 0,05 0,22 0,13 0,53

ЛФМ-3 43 17,8 1,9 0,8 0,02 0,09 . 0,4 1,8

при парном взаимодействии разнородных частиц в смеси дисперсий

ЛФМ-Зт БНК-40/4 33,1 13,6 13,3 5,5 0,18 0,72 1,9 7,8

ЛФМ-З+СВХ 70,2 28,9 20.9 8,6 0,24 1,0 3,9 16

ЛФМ-З+СКД-1 58,2 23,9 3,2 1,3 0,1 0,4 1,7 6,9

ЛФМ-З+СКФ-З 2 43,3 17,8 15,2 6,2 ОД 0,4 0,7 2,9

Полученные значения энергетических параметров Утахз, Ущщз дают основание предполагать возможность быстрой фиксации однородных частиц латекса ЛФМ-3, а также разнородных частиц в обеих потенциальных ямах, при этом прочность фиксации во второй яме зависит от концентрации частиц в дисперсии.

Исследование процесса формирования композиционной структуры с позиций коллективного взаимодействия частиц при различном их количестве в смеси проводили, используя известную систему дифференциальных уравнений, описывающую скорость исчезновения более мелких частиц с образованием дуплетов на начальной стадии коагуляции: гкь/сИ = -а п>№2Ьп= сЬУсИ =1/2 аг^Ы - (Ъ+Ьг^+Ь^р с1пр/с11 ^Ь2п5-Ь1пр с начальными условиями: щ(0)=пь п5(0)=пр(0)=0,

(О

где п5- количество слабых дуплетов (образовавшихся в дальней яме); пр- количество дуплетов, образовавшихся в ближней яме, а потому более прочных; И, П1 - число частиц в 1 см/3 дисперсии 1 и 2 соответственно; а и Ь - коэффициенты агрегации и распада соответственно, характеризующие вероятности эффективного сближения и отрыва более мелкой частицы от более крупной; Ь[ и Ь2 -коэффициенты перехода частиц из ближней потенциальной ямы (Ь[) в дальнюю и выхода из дальней ямы (Ьг).

На основании этих уравнений была рассчитана продолжительность образования различных дуплетов, выраженная через коэффициенты агрегации и распада. Показано, что при концентрации дисперсии 1 % образование слабого дуплета из всех пар частиц происходит достаточно быстро (в течение секунды), но также маю и время их существования. Время образования прочных дуплетов зависит от высоты потенциального барьера отталкивания на кривых У(Н). Его значение для всех пар одинаковых частиц довольно высоко. Оценка времени создания прочных дуплетов из неодинаковых частиц в смесях дисперсий показывает возможность формирования прочных дуплетов в течение более короткого времени.

Из условия максимально возможного насыщения поверхности одной частицы другими получено выражение для оптимального соотношения компонентов в смеси латексов, отличающихся по размеру частиц и плотности,

Как и для индивидуальных дисперсий, были определены коллоидно-химические характеристики смесей двух дисперсий, одним из компонентов являлся латекс ЛФМ-3 (табл.5).

Таблица 5

Коллоидно-химические характеристики латексных композиций

№ Состав композиции Размер час- ЭКП, мВ ПБК по Рассчитанные значения

тиц, нм N301,, моль/л АЫЗО.,):,, моль/л •103 Параметр Дебая ■Ю м Константа Гама-кера, •1030Дж

1. БНК-40/4 + ЛФМ-3 95 -38,9 более 4,0 П,5 0,14 13 .

2. СВХ + ЛФМ-3 200 -32,0 более 4,0 25,0 0,26 0,94

3. СКД-1 + ЛФМ-3 100 -25,9 более 4,0 3,0 0,23 3,8

4. СКФ-32 + ЛФМ-3 90,3 -34,5 более 4,0 30,0 0,3 0,94

х- соотношение компонентов в композиции 50:50 %масс.

Согласно полученным данным, характеристики частиц смеси полимерных дисперсий не являются усреднёнными значениями для её компонентов, а отражают параметры новой структуры. Значения ПБК для смеси дисперсий превышают значения, полученные для индивидуальных дисперсий. Сосуществование двух дисперсных систем привело бы при добавлении электролита к появлению трёх значений ПБК: двух - отвечающих за коагуляцию отдельных

<н

компонентов и третьего - за коагуляцию структур, образованных в результате взаимодействия разнородных частиц. Поскольку подобных результатов в эксперименте не обнаружено, этот факт может являться доказательством образования в смеси дисперсий агрегатов, так называемых композиционных, состоящих из неоднородных частиц..

Расчёт потенциальных кривых взаимодействия так называемых композиционных частиц, проведённый как и для однородных дисперсий, обнаруживает зависимость высоты потенциального барьера отталкивания и глубины второй потенциальной ямы от соотношения компонентов в смеси. Это, в свою очередь, оказывает влияние на процессы гетерокоагуляции с волокном, а следовательно, и на качество модифицирования. ,

Поскольку применение полимерных дисперсий для модифицирования волокнистых материалов основано на осаждении полимерных частиц на волокне, был проведён расчёт энергетических параметров системы, при котором взаимодействие между волокном и частицей рассматривали с позиций теории гетерокоагуляции, как взаимодействие между плоскостью и сферой. В таких системах параметры поверхностных сил различны: частицы и волокно отличаются по величине ¡^-потенциала и значению константы Гамакера. Для целлюлозного волокна были использованы следующие значения: С, = -19мВ, А = 4,6-Ю'20Дж. Расчёты проводили по формулам:

т,,г, ч „ „ч-л , ~тн ч л-Ю-20 Г 2г(Н + г) , (Н + 2г

V (Я ) = 9-10 * )-----— - 1п -

^ * 6 |_Я (Я + 2г) { Н

| + (¥? + V 21) !п( 1 - е-**» )

У(Н) = - —--- +

6 Н

Как следует из расчёта (рис.1), кривая суммарной энергии взаимодействия композиционных частиц и волокна от расстояния имеет не только различную высоту потенциального барьера отталкивания и глубину вторичного потенциального минимума для различных композиций, но для конкретной композиции зависит и от соотношения в ней компонентов. Для композиций (СКД-1 + ЛФМ-3) осаждение на волокне может осуществляться и без дополнительного введения электролита в модифицирующую композицию (рис.1 кр.5). Измеренные значения краевых углов смачивания водой плёнок, сформованных из полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц (табл.6), показали высокую степень модифицирования, ~ приобретающую наибольшее значение при соотношении компонентов, близких к 50 : 50 %масе.. Зависимость угла смачивания от соотношения компонентов в композиции имеет место и для лпутих композиций. При отсм оптимальное соотношение компонентов обеспечивает уровень гидрофобяоети плёнок, превышающий этот показатель плёнок, полученных из индивидуальных дисперсий.

\г

Потенциальная энергия взаимодействия композиционных частиц с вискозным волокном

Н,нм

Н,нм

1 -ЛФМ-3+СВХ(50: 50): г=200нм; -32мВ; С2=-19мВ;х=0Д 62-107см"'; А=2,1-1О"20Дж;

2-ЛФМ-3 +СВХ(50: 50). г=200нм; £,= -32мВ; ?2=-19мВ; -/=0,2'107см"', А=2,МО"20Дж;

3-ЛФМ-3+БНК-40/4(50: 50): г=95нм; 0= -39мВ; ¿¡2=-19мВ; х=0,144-10'7смА=2,46-•Ю-20Дж;

4-ЛФМ-3+БНК-40/4(50 : 50): г=95нм; -39мВ; Сз=-19мВ; х=0,2-Ю7см-1; А=2,46'Ю'гоДж,

5-ЛФМ-3+СКД-Д50 : 50): г=100нм; С,= -26мВ; &=-19мВ; х^З-Ю'см-1; А=4,2-Ю"20Дж;

6-ЛФМ-3+СКФ-32(50 : 50): г=90нм; -34,5мВ; Сг=-19мВ; х=0,2-107см-'; А=2Д-10"20Дж

Рис.1

Таблица 6

Углы смачивания плёнок, полученных из латексных композиций,

Состав композиции Соотношение компонентов в композиции, %масс. Угол смачивания G, 0

ЛФМ-3 + БНК-40/4 50 : 50 104

ЛФМ-3 + СВХ 50:50 98

ЛФМ-3 + СКД-1 50:50 107

ЛФМ-3 +СКФ-32 50:50 108

С целью изучения структуры поверхности плёнок, сформованных как из индивидуальных полимерных дисперсий, так и из смесей, получены их фотографии с помощью компьютера, подключенного к интерференционному микроскопу отраженного света EPIVAL INTEROHAKO, фирмы «Zeiss» при 300-кратном увеличении, свидетельствующие о возможности образования при оптимальном соотношении компонентов в композиции более равномерной и менее дефектной плёнки.

Для изучения эффективности использования композиций на основе латекса ЛФМ-3 для снижения смачиваемости волокнистых материалов на стадии разработки технологического процесса была проведена обработка вискозных волокнистых материалов по стандартной схеме, включающей пропитку, отжим, сушку и термообработку. Оценку эффективности проводили по измерению краевого угла смачивания вазелиновым маслом, а также по методикам, описанным выше. Полученные данные, приведенные на рис.2, показывают, что использование для модификации композиций, полученных методом смешения ла-тексов, позволяет сообщить волокну высокий уровень несмачиваемости, особенно при использовании композиций ЛФМ-3 + СКД-1, ЛФМ-3 + СКФ-32 при содержании ЛФМ-3 в композиции на уровне 50-60% масс.

На примере композиции ЛФМ-3 + СКД-1 разработаны оптимальные условия технологического процесса модифицирования целлюлозных волокнистых материалов.

Установленный нами факт формирования композиционных частиц при смешении (взаимодействии) двух дисперсных систем при различном содержании компонентов, а также факт их осаждения на волокне, позволили выявить взаимосвязь между характеристиками частиц, волокон и параметрами поверхностных сил, действующих между ними; выработать критерии выбора дисперсий для смешивания и определить количественное соотношение компонентов для их использования с целью снижения смачиваемости волокнистых материалов.

■и

Зависимость краевого угла смачивания модифицированных вискозных волокон от состава модифицирующей композиции

1-ЛФМ-3+СКД-1

2- ЛФМ-3+СКФ-32

3-ЛФМ-З+СВХ

4- ЛФМ-З+БНК-40/4

Рис.2 ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс модифицирования целлюлозных волокнистых материалов латексами на основе фторсодержащего полимера с композиционной структурой частиц, полученных методом затравочной полимеризации и смешением готовых йолимерных дисперсий. При исследовании эффективности использования латексов, полученных методом затравочной полимеризации, для снижения смачиваемости целлюлозных волокнистых материалов показано, что такие системы позволяют придавать волокну высокую несмачиваемость, близкую к несмачиваемости волокон, модифицированных латексом поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата (ЛФМ-3). Максимальное значение показателя несмачиваемости достигается при расходе полимеров 0,5-0,6%, что приводит к снижению расхода дорогостоящего фторсодержащего препарата примерно в два раза.

2. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических характеристиках полимерных дисперсий рассчитаны энергетические параметры находящихся в смеси дисперсий частиц, характеризующие их устойчивость. На основе современных представлений теории коагуляции дисперсных систем

показана возможность образования в смеси полимерных дисперсий при различном содержании в ней компонентов кинетически устойчивых агрегатов (композиционных частиц), состоящих из неоднородных частиц, различающихся по размеру и величине элекгрокинетического потенциала. Установлены закономерности образования, количества и устойчивости композиционных частиц от состава смеси полимерных дисперсий и параметров её компонентов. Получено выражение для оптимального соотношения компонентов в смеси, зависящего от размеров и плотности частиц взаимодействующих дисперсий. Показано, что для смесей полимерных дисперсий значение порога быстрой коагуляции по отношению к электролитам (ПБК) при определённом соотношении компонентов превышает значения ПБК для индивидуальных дисперсий.

!. На основании расчётов потенциальной энергии взаимодействия латексных частиц с целлюлозным волокном показано, что фиксация композиционных агрегатов на поверхности волокна является результатом гетерокоагуляции. Установлены закономерности осаждения композиционных частиц на волокне, обусловленные их устойчивостью и количеством. Показано также, что в процессе модифицирования волокнистых материалов латексами с композиционной структурой частиц могут принимать участие и индивидуальные частицы латекса ЛФМ-3.

I. Показано, что при модифицировании волокнистых материалов смесью полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц вследствие образования на поверхности волокна более плотноупакованного слоя гидро-, олео-фобных молекул достигается более высокий уровень их несмачиваемости по сравнению с уровнем несмачиваемости волокнистых материалов, обработанных латексом фторсодержащего сополимера ЛФМ-3.. На основании оценки водо-, маслоотталкивающих свойств целлюлозных материалов, модифицированных композициями на основе латекса ЛФМ-3, показано, что наилучший эффект несмачиваемости достигается при использовании композиции, содержащей латекс сополимера бутадиена и метакриловой кислоты.

5. Показано, что формирование более равномерной и однородной структуры плёнки на подложке происходит при использовании смеси полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц при соотношении компонентов, близких к оптимальным, численные значения которых для выбранных систем лежат в пределах (40^60) : (60-^40) % масс . Измеренные значения краевого угла смачивания на таких плёнках подтверждают их высокую степень гид-рофобности.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

[. Слёткина Л.С., Колоколкина Н.В., Редина Л.В., Плотникова Е.В. Использование новых фторсодержащих сополимеров для получения волокон с пониженной смачиваемостью // Химические волокна. - 1997. - №2. - С.35-37.

«

2. Плотникова Е.В., Гальбрайх Л.С., Слёткина Л.С., Редина Л.В., Колоколкнш

Н.В. Вискозные материалы с грязеоггалкивающими свойствами // Химические волокна. - 1998. - №6. - С.47-49.

3. Плотникова Е.В., Гальбрайх Л.С., Слёткина Л.С., Редина Л.В., Колоколкнш Н.В. Эффективность использования электролитов при получении волокни стых материалов с пониженной смачиваемостью // Химические волокна. -1999. - №1.-С.36-39.

4. Редина Л.В., Плотникова Е.В., Евстигнеева Е.В., Хомяков К.П., Колоколкинг Н.В. Эффективность использования отечественных и импортных препарате] для придания волокнистым материалам масло- и водоотталкивающие свойств // Химические волокна. - 1999. - №2. - С.14 -15.

5. Плотникова Е.В., Гальбрайх Л.С., Хомяков К.П., Слёткина Л.С., Редина Л.В. Новые методы модифицирования поверхности химических волокон с цельк снижения смачиваемости // Химические волокна.- 1999. - №4. - С.22-24.

6. Плотникова Е.В., Слёткина Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В. Новые композиции для получения материалов с масло-, водо-, кислотоотталкивающим! свойствами // Тезисы докл. Всероссийской научно-технической конференцш «Современные технологии текстильной промышленности».- М., 1997. -С. 169.

7. Плотникова Е.В., Слёткина-Л.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В, Текстиль ные материалы с грязеотталкивающими свойствами // Тезисы докл. Всерос сийской научно-технической конференции «Современные проблемы аэро космической науки».- Жуковский, 1998. - С. 104.

8. Мовчан Т.Г., Слёткина Л.С., Колоколкина Н.В., Редина Л.В.„ Плотников; Е.В. Устойчивость латексов фторсодержащих сополимеров // Тезисы докл Международной конференции по коллоидной химии и физико-химичесюн механике.-М., 1998. - С.183.

9. Плотникова Е.В., Хомяков К.П., Евстигнеева Е.В., Редина Л.В., Колоколкин; Н.В. Исследование эффективности использования отечественных и импорт ных препаратов для придания волокнистым материалам масло-, водо-, кисло то- и грязеотталкивающих свойств // Тезисы докл. Всероссийской научно технической конференции «Современные технологии и оборудование тек стильной промышленности».- М., 1998. - С.222-223.

10. Плотникова Е.В., Мовчан Т.Г., Редина Л.В., Гальбрайх Л.С. Полимерны^ фторсодержагцие дисперсии с композиционной структурой частиц // Тезис! докл. Международной конференции-совещания «Современные технологии : образовании и науке» («Высшая школа-99»), - Саратов, 1999. - С.80.

ЛР N 020753 от 23.04.98 Подписано в печать 11.01.2000 Сдано в производство 11.01.2000 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 0,75 Заказ 4 Тираж 80 Электронный набор, МГТУ, 117918, Москва, Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие принципы и методы снижения смачиваемости текстильных материалов.

1.2. Влияние морфологии латексных частиц на гидрофобность модифицированной поверхности.

1.3. Получение латексов с композиционной структурой частиц.

2. МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование эффективности использования латексов с композиционной структурой частиц, полученных методом затравочной полимеризации, для снижения смачиваемости целлюлозных материалов.

3.2. Исследование процесса получения и использования смесей полимерных дисперсий на основе латекса поли-1,1-дигид-роперфторгептилакрилата для снижения смачиваемости целлюлозных материалов.

3.2.1. Исследование возможности образования композиционных частиц при смешении полимерных дисперсий.

3.2.2. Исследование свойств систем, полученных смешением полимерных дисперсий.

3.2.3. Исследование эффективности использования полученных систем для снижения смачиваемости целлюлозных материалов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время на фоне увеличения общего объёма производства химических волокон все более актуальной становится проблема принципиального улучшения свойств материалов на их основе. Большие требования предъявляет к химическим волокнам текстильная промышленность, что связано с необходимостью придания текстильным материалам определенных гигиенических, эстетических и других свойств [1].

В процессе эксплуатации текстильные изделия подвергаются разнообразным воздействиям окружающей среды, которые могут привести к ухудшению их свойств, поэтому в последнее время получило развитие производство химических волокон со специальными свойствами, необходимыми для определённых областей их применения. Эти волокна отличаются высокой прочностью и модулем упругости, термостабильностью, хемостойкостью, огнестойкостью и другими ценными свойствами [2].

Одним из основных путей придания комплекса ценных свойств является модифицирование, под которым понимают направленное изменение физических, механических или химических свойств волокон и тканей под воздействием различных факторов. Для основных типов химических волокон, вырабатываемых в промышленном масштабе, разработаны разнообразные методы модифицирования, осуществляемые различными путями и на различных стадиях технологического процесса, позволяющие получить различные химически модифицированные материалы, обладающие ионообменными, бактерицидными, огнезащитными, антиадгезионными свойствами [3-6].

Среди этих материалов большой интерес представляют волокнистые материалы, обладающие способностью не смачиваться жидкостями различной природы, особенно нефтью, маслами и другими нефтепродуктами, а также растворами агрессивных веществ - материалы с водо-, кислото-, маслоотталки-вающими свойствами. 4

Поскольку смачивание происходит на границе раздела фаз, для уменьшения смачиваемости текстильных материалов водой и неполярными жидкостями типа масел и придания им водо-, кислото-, маслоотталкивающих свойств необходимо путём введения в поверхностный слой волокна соединений определённой химической природы резко снизить их поверхностную энергию так, чтобы она была меньше поверхностной энергии смачивающей жидкости. Принципы создания гидро- и олеофобных текстильных материалов, методы оценки их свойств, основные классы химических соединений, используемых для указанных целей, приведены в ряде работ [6-9]. Принцип получения таких материалов сводится к созданию на поверхности волокна плотноупакованного ориентированного слоя молекул, содержащих длинные или разветвлённые ал-кильные или кремнийорганические радикалы - для гидрофобизации поверхностей, фторалкильные - для гидро-, олеофобизации поверхностей.

В настоящее время американские, японские, немецкие и другие зарубежные фирмы поставляют на мировой рынок несколько типов фторорганических препаратов, чаще всего в форме латексов, для обработки текстильных материалов, кожи, меха, бумаги и т.п. с целью снижения смачиваемости (препараты 8со1с1^агс1, 01еорЬоЬо1, ТлЫсоа! и др.). Отечественной промышленностью производятся в опытно-промышленном масштабе фторсодержащие латексы ЛФМ-3 и ЛФМ-2. Высокая стоимость этих препаратов из-за большого содержания перфторированного компонента, а также низкая агрегативная устойчивость (ЛФМ-3), ограничивает возможности их применения для указанных целей.

Вместе с тем имеются сведения [9] по использованию в качестве модификаторов поверхности смеси полимерных дисперсий. Согласно данным ряда исследований [9-11], эффективность таких модификаторов достаточна высока. Поэтому задача повышения эффективности модифицирования волокнистых материалов за счёт использования смеси двух полимерных дисперсий, одним из компонентов которой является латекс ЛФМ-3, является весьма актуальной. 5

Применение полимерных дисперсий в качестве модификаторов поверхности основано на осаждении частиц дисперсии в присутствии электролита на волокне с формированием на нём полимерного слоя. Закономерности, описывающие процесс осаждения частиц полимерной дисперсии на поверхности волокна, аналогичны закономерностям, которые рассматривает коллоидная химия при взаимодействии сферических частиц дисперсии с плоскостью в растворах электролитов. Условия агрегативной устойчивости, сформулированные современной теорией Дерягина-Ландау-Фервей-Овербека должны соблюдаться и для полимерных дисперсий, применяемых для модифицирования волокнистых материалов.

Отсюда следует, что важные практические задачи разработки способа повышения эффективности использования фторсодержащего латекса ЛФМ-3 за счёт использования композиций на его основе могут быть решены при исследовании различных взаимодействий, происходящих как в смеси полимерных дисперсий, так и при их контакте с волокном.

Цель работы.

Целью данной работы является разработка на основании исследования процессов, происходящих при смешивании дисперсий полимеров-модификаторов, а также взаимодействия волокнистых материалов с такими дисперсиями, новых систем, обеспечивающих повышение эффективности использования фторсодержащего препарата ЛФМ-3 для снижения смачиваемости волокнистых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать закономерности образования и свойства полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц, полученных методом затравочной полимеризации, и эффективность их применения для снижения смачиваемости волокнистых материалов;

- оценить возможность разработки полимерной дисперсии с композиционной структурой частиц на основе латекса ЛФМ-3 путём его смешения с одним из 6 промышленных латексов с использованием представлений современной теории устойчивости коллоидных систем;

- исследовать эффективность использования полимерных дисперсий, полученных смешением двух латексов, для придания волокнистым материалам олео-фобных (гидрофобных) свойств.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- на основе современных представлений теории коагуляции дисперсных систем показана и экспериментально подтверждена возможность образования полимерных дисперсий с композиционной (разнородной) структурой агрегатов, возникающих в результате гетерокоагуляции частиц при смешении латексов с различной гидро-, олеофобностью;

- показана корреляция между показателями гидро-, олеофобных свойств текстильных материалов и соотношением компонентов в модифицирующей полимерной композиции;

- показана зависимость уровня гидро-, олеофобных свойств модифицированного волокнистого материала, достигаемого при применении новых дисперсных систем, полученных смешением двух латексов, от гидрофобности полимеров, составляющих основу этих латексов.

Практическая значимость работы.

Разработан способ получения высокоэффективных модифицирующих полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц на основе латекса ЛФМ-3 и латексов сополимеров с умеренной гидро-, олеофобностью: сополимера бутадиена и метакриловой кислоты (латекс СКД-1), сополимера винили-денфторида и трифторхлорэтилена (латекс СКФ-32) и их использования для повышения гидро-, олеофобных показателей волокнистых материалов.

Применение композиционных систем для снижения смачиваемости волокнистых материалов обеспечивает достижение уровня свойств модифицированных волокнистых материалов более высокого, чем при обработке латексом ЛФМ-3. 8

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс модифицирования целлюлозных волокнистых материалов латексами на основе фторсодержащего полимера с композиционной структурой частиц, полученных методом затравочной полимеризации и смешением готовых полимерных дисперсий. При исследовании эффективности использования латексов, полученных методом затравочной полимеризации, для снижения смачиваемости целлюлозных волокнистых материалов показано, что такие системы позволяют придавать волокну высокую несмачиваемость, близкую к несмачиваемости волокон, модифицированных латексом поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата (ЛФМ-3). Максимальное значение показателя несмачиваемости достигается при расходе полимеров 0,5-0,6%, что приводит к снижению расхода дорогостоящего фторсодержащего препарата примерно в два раза.

2. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических характеристиках полимерных дисперсий рассчитаны энергетические параметры находящихся в смеси дисперсий частиц, характеризующие их устойчивость. На основе современных представлений теории коагуляции дисперсных систем показана возможность образования в смеси полимерных дисперсий при различном содержании в ней компонентов кинетически устойчивых агрегатов (композиционных частиц), состоящих из неоднородных частиц, различающихся по размеру и величине электрокинетического потенциала. Установлены закономерности образования, количества и устойчивости композиционных частиц от состава смеси полимерных дисперсий и параметров её компонентов. Получено выражение для оптимального соотношения компонентов в смеси, зависящего от размеров и плотности частиц взаимодействующих дисперсий. Показано, что для смесей полимерных дисперсий значение порога быстрой коагуляции по отношению к электролитам (ПБК) при определённом соотношении компонентов превышает значения ПБК для индивидуальных дисперсий.

3. На основании расчётов потенциальной энергии взаимодействия латексных частиц с целлюлозным волокном показано, что фиксация композиционных агрегатов на поверхности волокна является результатом гетерокоагуляции. Установлены закономерности осаждения композиционных частиц на волокне, обусловленные их устойчивостью и количеством. Показано также, что в процессе модифицирования волокнистых материалов латексами с композиционной структурой частиц могут принимать участие и индивидуальные частицы латекса ЛФМ-3.

4. Показано, что при модифицировании волокнистых материалов смесью полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц вследствие образования на поверхности волокна более плотноупакованного слоя гидро-, олеофобных молекул достигается более высокий уровень их несмачиваемости по сравнению с уровнем несмачиваемости волокнистых материалов, обработанных латексом фторсодержащего сополимера ЛФМ-3. На основании оценки водо-, маслоотталкивающих свойств целлюлозных материалов, модифицированных композициями на основе латекса ЛФМ-3, показано, что наилучший эффект несмачиваемости достигается при использовании композиции, содержащей латекс сополимера бутадиена и метакриловой кислоты.

5. Показано, что формирование более равномерной и однородной структуры плёнки на подложке происходит при использовании смеси полимерных дисперсий с композиционной структурой частиц при соотношении компонентов, близких к оптимальным, численные значения которых для выбранных систем лежат в пределах (40-^60) : (60-7-40) % масс. Измеренные значения краевого угла смачивания на таких плёнках подтверждают их высокую степень гидрофобности.

124

1. Вольф Л.А., Вайнбург В.М., Иванова Г.В. Шёлковая промышленность. Обзорная информация. Специальные виды отделок текстильных материалов. -Выпуск 2. М.: ЦНИИ информации и технико-экономических исследований лёгкой промышленности, 1985. - 49с.

2. Роговин З.А., Гальбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979.- 208с.

3. Дружинина Т.В., Назарьина JI.A. Хемосорбционные волокна на основе привитых сополимеров: получение и свойства // Химические волокна. 1999. -№4. - С.8-16.

4. Юданова Т.Н., Скокова И.Ф., Гаврикова Л.И., Гальбрайх Л.С. Получение текстильных материалов с комбинированным биологическим действием // Химические волокна. 1999. - №2. - С.8-11.

5. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материалам // Химические волокна. 1997. - №2. - С.38-41.

6. Слёткина JI.C., Редина Л.В., Колоколкина Н.В. Модифицирование поверхности химических волокон фторсодержащими сополимерами // Химические волокна. 1995. - №5. - С.27-30.

7. Питтман А. Смачиваемость фторированных полимеров // Фторполимеры / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Мир, 1975. - С.340-364.

8. Глубиш П.А. Противозагрязняемая отделка текстильных материалов.- М.: Легкая индустрия, 1979. 152с.

9. Исикава Н. Соединения фтора. Синтез и применение. -М.: Мир, 1990. -С. 164-160.

10. Водо- и маслоотталкивающий состав // Text. Chem. and Color. -1998. V.30. - №1. - С.39.125

11. Пат. 5413724 США, МКИ 6 D 06 M U/77, D 06 С 15/00. Композиция для обработки волокна и способ её приготовления / Kasal Jeffrey А. и др. -№176557; Заявл. 30.12.93; Опубл. 9.5.95. -РЖХ, 1997. 10Ф101П.

12. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. -С.44-60.

13. Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. Гистерезис краевого угла на од нородных поверхностях // Колл.ж. 1977. - т.39,- №3,- С.472-483.

14. Слеткина Л.С., Ануфриева Ю.Я. Придание текстильным материалам гидро-фобности и олеофобности // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976.- т.21,- №1,-С.82-89.

15. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание,- М.:Химия, 1974. 416с.

16. Слеткина Л.С., Козлова С.Е., Севостьянова Ю.Я. Современные методы получения гидро- и олеофобных материалов // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. -1981,- т.26. №4,- С.55-59.

17. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Легкая индустрия, 1975.-С.176-179.

18. Пат.5358554 США, МКИ 5 С 04 В 12/04. Liquid composition for improving strength and water repellency of cast cellulosic fiber products. / Slumour Kevin M., Seymour Desmond G. №180278; Заявл. 12.1.94; Опубл.25.10.94. - РЖХ, 1995. - 2Ф95П.

19. Заявка 93030649 Россия, МКИ 5 D 06 M 13/02. Концентрированная эмульсия для водоотталкивающей отделки текстильных материалов / Коренев А.Д., Эссерт В.К., Попов Б.Н. №9303649/04; Заявл. 2.6.93; Опубл. 10.8.96. - РЖХ, 1997. - 16Ф100П.

20. Глубиш П.А. Аппрет для грязеотталкивающей отделки // Легкая промышленность. 1993. - №1. - С.41-42.

21. Заявка 93034120 Россия, МКИ 6 D 06 M 15/643. Состав для отделки текстильных материалов / Копылов В.М., Школьник О.В., Калимова Т.А. и др. -№93034120 / 04; Заявл. 9.7.93; Опубл. 10.8.96. РЖХ, 1997. - 18Ф105П.126

22. Пат.5354832 США, МКИ5 С 08 G 77/06. Stable aqueous dispersions containing siloxanes for treating cellulosic materials / Chang Wen-Hsusan. №40707; Заявл. 16.4.94; Опубл.11.11.94. - РЖХ, 1996.-ЗФ7П.

23. Пат.5612433 США, МКИ 6 С 08 F 230/08. Agent for water-repellent treatment of fibers / Ono Ichiro, Isobe Kenichi, Tsukada Hironori. №183423; Заявл. 14.11.95; Опубл. 18.3.97. - РЖХ, 1998. - 8Ф80П.

24. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, 1984 - С.404-416.

25. Sabin В. Fluorochemicals in textile finishing // International Textile Bulletin. Dying / Printing / Finishing. 1995. - №3,- P.26-29.

26. Nuyttens R. Fluorochemicals: high performance finishing for textile protection // Textile Technology Digest. 1995. - V.52. - №2.- P.48.

27. Modern Finishing into 2000 // Textile Technology Digest. 1995. - V.52. - №4,-P.60.

28. Olwasser-und schmutzabweisena ausgerüstete substrate und fluorhaltige mittel // Leder.- 1996. 47. - №10. - P.232.

29. Пат.5348769 США, МКИ 5 В 05 D 3/03. Fluorsilicon composition as wash durable soil and stain repellent finishes / Gamble Ronald J., Barbera Bruce C.J. -№40872; Заявл. 31.3.93; Опубл. 20.0.94. РЖХ, 1996. -2Ф96П.

30. Пат. 686368 Австралия, МКИ6 D 06 M 015/576, D 06 M 015/277. Состав во-до- и маслоотталкивающих композиций / Huber Charles D., Andrasits Michael A.; Minnesota Mining and Manufacturing Co №22018/95; Заявл. 31.3.95; Опубл. 5.2.98. - РЖХ, 1998. - 21Ф116П.

31. Finishing products // Textile Technology Digest. 1996. - V.53. - №10.- Pt.2.-P.66.127

32. Floralkylliganden enthaltende polyuretane, verfahren zu ihrer Zubereitung und ihre Verwendung // Leder. 1995. - B.46. - №12. - S.306.

33. Заявка 4315269 ФРГ, МКИ 5 С 08 L 75/04. Waßridge polymerdispersionen und ihre verweodung zur herstellung wasserdampfdurchlassiger textilbeschichtungen / Mobus Helmut, Bister Erhard; №4315269.4; Заявл. 7.5.93; Опубл. 10.11.94,-РЖХ, 1996. - 1Ф110П.

34. Enomoto Masao, Suehiro Kasuaki. Physical properties of polyurethane blend dope-coated fabrics // Text. Res. J. 1997.-V.67.- № 8. - P.601-616.

35. Жданова Ю.П., Роговин 3.A., Слеткина JI.C. Синтез новых типов фторсо-держащих производных целлюлозы и исследование их некоторых свойств // Cell.Chem and Technol. 1980. - № 5,- Р.315-322.

36. Жданова Ю.П. Разработка новых методов получения целлюлозных материалов с масло-, водоотталкивающими свойствами: Дис. . канд. техн. наук.-М.:МТИ, 1981,- 162с.

37. A.C. 804648(СССР). Сополимеры 1,1-дигидроперфтогептилакрилата с N-ацетоксиметилакриламидом для придания текстильным материалам масло-отталкивающих свойств / Ф.А. Байбиков и др.; №2766726; Заявл. 4.4.79; Опубл. 15.2.81.-Б.И.1981,№ 6.

38. Титкова Л.В., Севостьянова Ю.Я., Слеткина Л.С. Новые типы фторсодержащих производных целлюлозы // III Междунар. симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 1981. - Препринты.-Т.5. - С.231-235.

39. Титкова Л.В. Синтез новых фторсодержащих сополимеров и использование их для придания целлюлозным материалам масло- и кислотоотталкивающих свойств: Дис. . канд. техн. наук,- М: МТИ, 1984, 195с.

40. Волков В.А., Жиронкин А.Н., Сорокина Л.А. Влияние коллоидно-химических свойств латексов фторсодержащих сополимеров фторуглерод-ных ПАВ на модификацию тканей // Изв.вузов. 1996. - №1. - С.51-55.128

41. Фадеев А.Ю., Соболева O.A., Сумм Б. Д. Смачиваемость кремиийорганических и кремнийфторорганических монослоёв ковалентно привитых на кварц // Коли.ж. 1999. - т.59. - №2. - С.243-247.

42. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980 - 296с.

43. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия,1979.-439с.

44. Елисеева В.И., Жаркова Н.Г., Лукьянова В.М. Строение частиц и структура пленок некоторых латексов акриловых сополимеров // ВМС. Сер.А. 1967.- т.9. -№11. С.2478-2481.

45. Елисеева В.И., Титова Н.В., Чалых А.Е. О морфологии и механическом поведении композиционных латексных полимеров // ВМС сер.А.- 1978. т.20.- № 5. С.1265-1270.

46. Елисеева В.И. и др. Регулирование структуры и морфологии полимера при латексной полимеризации мономерных композиций // ВМС А,- 1984,- т. 26.-№7. С.1382-1389.

47. Елисеева В.И. , Титова Н.В., Чалых А.Е., Матвеев В.В. Роль полярности и физического состояния композиционного полимера в его структурноморфо-логических превращениях при эмульсионной полимеризации // ДАН.- 1983.-т.270,- С. 626-632.

48. Паракина Л.А., Лебедева И.А., Кузнецова И.А. Использование композиций на основе фторакрилатных латексов для водо- и маслоотталкивающей отделки синтетических и смесовых тканей.-М.:ВНИИПХВ,- 1992.- С.120-128.

49. Waters J.A. Predicting the surface morphologe of composite latex particles // Colloids and surfaces. A.Physicochemical and Engineering Aspects. 1994 -V.83.- P.167-174.

50. Щепетильников Б.В. Елисеева В.И. Влияние границы раздела фаз на поведение сополимерной макромолекулы//ЖФХ.- 1977.-т.51-№3,-С.561-565.129

51. Елисеева В.И. Структурная организация полимера в латексных частицах // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1989.-т.ХХХ1У.-№2,- С.229-235.

52. Garcia -Rubio L.H., Hamielic А.Е. // J.Appl. Polym. sci.- 1979.- V.23.- P. 1373. Приведено в 53.

53. Елисеева В.И. , Титова Н.В., Чалых А.Е. Структурноморфологические превращения латексных частиц в процессе двухстадийной эмульсионной полимеризации // ДАН,- 1981,- т. 261,- С.402.

54. Елисеева В.И., Шапиро Ю.Е., Титова Н.В. О свойствах и микроструктуре композиционных латексных полимеров // ВМС.А.- 1989.- т.XXXI.- №2,-С.263-268.

55. Yoshihisa Капо, Saburo Akyama. Moфhology of Acrylate copolymer / fluoro-copolymer blend // Adhesion and Adhesives- 1996,- V.32.- №5.- P. 164-170

56. Титова H.B., Елисеева В.И., Борисова Т.И., О регулировании морфологии свойств композиционных латексных полимеров данного состава // Колл. ж,-1985,- т.47,- №2,- С.411-414.

57. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в расворах электролитов // Ж.эксперим. и теорет. физики. 1945. - т. 15. - С.663-681.

58. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Поверхностные силы и их роль в дисперсных системах // ЖВХО им Д.И. Менделеева. 1989,- т.34,- №2.- С.7-14.

59. Пчелин В.А. и др. О модифицировании воды вблизи гидрофобных поверхностей // Сб. Поверхностные силы в тонких плёнках. М. .Наука, 1974. - С.43-45.

60. Pugh R.G., Kitchener J.A. Theory of selective coagulation in mixed colloidal suspensions // J. Coll. Int. Sci. 1971. -V.35. - №4. - P.656-664.

61. Hamaker H.C. The London-Van-der-Vaals attraction between spherical particles // Physika. -1937. V.4.- №20. - P.1058-1072.

62. Волков В.А., Данюшин Г.В. Методические указания к выполнению НИР по курсу "Коллоидная химия". М: МТИ им. А.Н.Косыгина, 1991. - 48с.130

63. Лифшиц Е.М. Теория молекулярных сил притяжения между твёрдыми телами // ЖЭТФ. 1955. - т.29. - №1. -С.94-112.

64. Дерягин Б.В., Чураев Н.В, Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. - 275 с.

65. MoCartney L.N., Levine S. // J.Coll. and Int. Sei. -1969. -V.30. №3,- P.345-357. Приведено в 66.

66. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Нау-ка,1986. - 205с.

67. Ершова Г.Ф., Зорин З.М., Чураев И.В. ИК-спектры поглощения полимолекулярных адсорбционных слоёв воды на поверхности кварца // Колл.ж,- 1979,- т.41,- №1,- С.19-23.

68. Товбина З.М. Исследования в области поверхности. М.: Наука, 1967. -С.24-30.

69. Думанский A.B. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во УССР, 1960.-212с.

70. Mitchel D.I., Ninham B.W., Pailthorpe B.A. Solvent structure in particle interaction // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1.-1978. V.74. - №10 - P. 1098-1125.

71. Pashley R.M. Hydration forces between two mica surfaces in electrolite solutions // Edv. Colloid. Int. Sei. -1982. V.16. - P.57-62.

72. Чураев H.B. О силах гидрофобного притяжения в смачивающих плёнках водных растворов // Коллоид, журн. 1992. - Т.54. - №5. - С.169-174.

73. Рабинович Я.И. Влияние структурных сил на безбарьерную коагуляцию сильно гидрофобных дисперсных частиц // Коллоид, журн. 1990.- Т.52. -№6. - С.1114-1121.

74. Рабинович Я.И., Мовчан Т.Г., Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Теоретический расчёт кинетики коагуляции безэмульгаторных акрилатных латексов // Коллоид, журн. 1991. - Т.53. - №1. - С.69-73.131

75. Меркушев О.М., Лавров И.С. Гетеростабилизация и электрофорез многокомпонентных дисперсий // Сб. поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука, 1972.- С.63-68

76. Меркушев О.М., Морозов O.A., Лавров И.С. О гетеростабилизации дисперсий // Колл.ж. 1972,- т.34,- №1,- С.144-145.

77. Муллер В.М. О механизме влияния желатины на кинетику гетерокоагуляции лиофобных золей // Колл.ж. 1975.-t.37,- №5.- С.894-900.

78. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие частиц дисперсной фазы на далеком расстоянии.// Колл.ж.- 1972.-t.34.- №2.- С.213-217.

79. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры,- Л.:Химия, 1971.-350с.

80. Улъберг З.Р., Дворниченко Г.Л. Электрофоретические электроизоляционные и защитно-декоративные покрытия // ЖВХО им Д.И. Менделеева,- 1989,- т.34,- №2,- С.92-100.

81. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1972. -176с.

82. Гугенгейм Э.А. и Пру Дж. Физико-химические расчеты: Пер. с англ. Лебедева Е.П. и др. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 488с.

83. Grajeck E.J., Petersen W.H. Oil and water repellent fluorchemical finishes for cotton // Text. Res. J.-1966.- V.32.-N 4,- P.320-321.

84. Пат. 4147851 США, МКИ2 С 08 F 220/24. Fluorine- containing oil and water re-pellant copolymers / Rainolds S. Заявл. 13.6.78; Опубл.26.7.69.

85. Ровенькова Т.А. Планирование эксперимента в производстве химических волокон. -М.: Химия,1977. 176с.

86. Нейман Р.Э., Киселёва О.Г., Егоров А.К., Васильева Т.М. Коллоидная химия синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. -196с.

87. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. Абрамзона A.A. -Л.: Химия, 1979. -376с.1. А 132

88. Муллер В.М. Броуновская коагуляция с распадом агрегатов и их старением // Сб. Поверхностные силы в тонких плёнках. М: Наука,1979. - С.30-35.

89. Muller V.H. Zur theorie der elektrischen laolung und der koagulation der kolloid // Kolloidchemicshe Beihefte. 1928. -B.26. -Helf 8-9. - S.267-311.

90. Мартынов Г.А., Муллер В.М. К теории устойчивости лиофобных коллоидов // Сб. Поверхностные силы в тонких плёнках и дисперсных системах. М: Наука, 1972. С.7-34.

91. Волков В.А. Методические указания по коллоидной химии в технологических процессах производства химических волокон и текстильных материалов (электроповерхностные свойства волокон, дисперсий полимеров-латексов). М: МТИ им. А.Н.Косыгина, 1990. - 45с.