автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка композиции фторсодержащего препарата и технологии ее применения для аппретирования текстильных материалов с целью получения антиадгезионных свойств

0046100-'-'

Амарлуи Ассиех (А

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПАРАТА И ТЕХНОЛОГИИ ЕЁ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ АППРЕТИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИАДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ (ВОДО- МАСЛО- ГРЯЗЕОТТАЛКИВАНИЯ)

Специальность 05.19.02. - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010

-2 пек 2010

004615075

На правах рукописи

Амарлуи Ассиех

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПАРАТА И ТЕХНОЛОГИИ ЕЁ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ АППРЕТИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИАДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ (ВОДО- МАСЛО- ГРЯЗЕОТТАЛКИВАНИЯ)

Специальность 05.19.02. - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Волков Виктор Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Полухина Людмила Михайлова

кандидат технических наук, доцент Чичварина Людмила Ивановна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреж-

дение высшего профессионального образования «Российский государственный университет туризма и сервиса»

Защита состоится «16» декабря 2010 г. в" час мин. на заседании диссертационного совета Д 212.139.02 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, М.Калужская ул., д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московского государственного текстильного университета имени А.Н.Косыгина».

Автореферат разослан » КС-^^Я.

2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Шустов Ю.С.

Введение.

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена созданию научных основ получения тканей и изделий легкой промышленности, свойства которых позволяют изготавливать одежду специального назначения, предотвращающую вредное воздействие окружающей среды на организм человека. Такие работы в настоящее время являются необычайно актуальными и перспективными, особенно в связи с ухудшением экологической обстановки во всем мире.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры АФКХ МГТУ им. А.Н.Косыгина, в рамках темы № 09-632-42 «Исследование закономерностей структурной и поверхностной модификации волокнистых и пленочных материалов на основе самоорганизующихся полимерных систем, наночастиц и наноразмерных слоев».

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в создании научных основ нового метода поверхностной модификации волокон тканей и нетканых материалов для получения текстильных материалов, обладающих свойствами сверхгидрофобности, олеофобности и грязеотталкива-ния на основе использования фторорганических веществ, формирующих на-норазмерные слои из интерполимерных комплексов, в которых полимер играет роль закрепляющего, якорного компонента.

В качестве основной задачи исследования явилась разработка состава аппретирующего препарата для поверхностной модификации текстильных материалов с использованием водной среды и технологии его применения для получения специальной отделки одежды на существующем оборудовании.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- осуществлен анализ литературных источников, в которых рассматриваются способы поверхностной модификации текстильных материалов, с целью придания им гидрофобных и олеофобных свойств;

- исследовали адсорбцию катионактивных фторсодержащих ПАВ и определили механизм формирования адсорбционных слоев;

- исследовали формирование интерполимерных комплексов в водных растворах;

- исследовали формирование наноразмерных слоев на поверхности волокон текстильных материалов: 1) при последовательном молекулярном наслаивании полимерной матрицы и адсорбционного слоя анионактивного ПАВ; 2)путем осаждения интерполимерного комплекса, сформированного в водной среде.

- исследовали свойства защитных покрытий - краевые углы смачивания и устойчивость к химчистке и стирке.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Исследовалась хлопчатобумажная ткань, выбор которой обусловлен широким применением её для пошива специальной и форменной одежды, нетканые материалы '

\

'ч.......

различного волокнистого состава исследовали с целью выявления зависимости модифицирующего действия от природы модифицируемых волокон.

В работе применялся комплекс современных аналитических и физико-химических методов исследования (спектроскопия, фотоколориметрия, по-тенциометрия, атомная силовая микроскопия, лазерное динамическое светорассеяние), автоматический прибор для определения краевого угла смачивания, а также специально сконструированная установка для определения электрокинетического потенциала волокон.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы нового метода поверхностной модификации волокон с целью придания тканям и нетканым материалам гидрофобных, олеофобных и грязеотталкивающих свойств на основе формирования поверхностных наноразмерных слоев из интерполимерных комплексов из водной среды. При этом получены следующие наиболее существенные результаты:

- установлено, что формирование адсорбционных слоев из фторсодер-жащих катионных ПАВ не может быть использовано для модификации тканей, изделия из которых подвергают стирке и химчистке, так как процесс адсорбции этих веществ является обратимым и поэтому модифицирующий слой не устойчив и может вымываться как в водной, так и в органической среде при очистке текстильных изделий от загрязнений;

- установлено, что путем формирования наноразмерного модифицирующего поверхностного слоя из интерполимерных комплексов, сформированных в водном растворе можно придать тканям сверхгидрофобные, олео-фобные и грязеотталкивающие свойства устойчивые к химической чистке. Формирование таких комплексов непосредственно на поверхности волокон не способно придать тканям требуемых свойств;

- установлено, что для эффективной модификации текстильных материалов не требуется создавать насыщенного мономолекулярного слоя фтор-содержащего вещества, но можно использовать принцип наношероховатости модифицирующего слоя для усиления модифицирующего действия.

Практическая значимость. Разработана новая эффективная технология поверхностной модификации тканей с использованием водных растворов фторсодержащих веществ, образующих интерполимерные комплексы с катионными водорастворимыми полимерами, для осуществления которой не требуется специальное оборудование. Новая технология может осуществляться на существующем оборудовании, в том числе и для обработки специальной и форменной одежды в промышленных стиральных машинах. Автор защищает:

- Экспериментально установленные закономерности формирования наноразмерных интерполимерных комплексов в водной среде.

- Новый метод формирования поверхностного модифицирующего слоя путем осаждения наноразмерных комплексов на поверхности волокон текстильных материалов с последующим термическим воздействием для упорядочивания структуры модифицирующего слоя.

- Новую технологию аппретирования тканей с целью придания им супергидрофобных, олеофобных и грязеотгалкивающих свойств на существующем оборудовании.

Личный вклад автора. Вклад автора является значительным на стадии анализа литературных источников, планирования эксперимента, выбора методов исследования, проведения экспериментов и обсуждения их результатов, обобщения и обработки экспериментальных данных.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях и получили положительную оценку: Всероссийских научно-технических конференциях «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2008), СПБ, СПГУТД, апрель 2008; (Дни науки 2009), СПБ, СПГУТД, апрель 2009; 3-я Международной конференции по Коллоидной химии и физико-химической механике, М, МГУ, 2008; Научной сессии секции Научного совета по физической химии поверхностно-активных веществ РАН, Мурманск,

2008 г.; Научно-технической конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Фагран-2008, Воронеж, ВГУ; Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы), Воронеж, ВГУ, 2009; 2-ого Всероссийского семинара «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем», М.: ИФХиЭх им. Фрумкина, 2010 г.; Научно-практической конференции и выставки «На-нотехнологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», М.: МГТУ, 2010 г.; Симпозиума «Техноткани, нетканые и композиционные материалы: жизнедеятельность человека, экология, производство, логистика. Инновационные разработки, современные технологии и применение технического текстиля» в рамках «Международной выставки технического текстиля, нетканых материалов и защитной одежды». М.: 2010г., Конференции «Текстиль 21-го века»М., МГТУ им. А.Н.Косыгина,

2009 г.

Публикации. Основные результаты, теоретические и экспериментальные положения диссертации изложены в 11 публикациях, из них 9 статей (2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из: введения, в котором обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость; обзора литературы, в котором проведен обзор публикаций, посвященных способам модификации текстильных материалов и применяемых для этой цели препаратов. На основании анализа публикаций сформулирована цель исследования. В структуре диссертации - экспериментальная часть (2 главы), методическая часть - объекты исследования и методики эксперимента (1 глава), результаты эксперимента и их обсуждение (2 глава), выводы, в которых сформулированы результаты исследования; список цитированной литературы из 128 наименований, приложения, в которых приведены второстепенные результаты исследования. Основная часть дис-

сертации содержит 115 страниц машинописного текста, в число которых входят 29 рисунков и 16 таблиц.

Экспериментальная часть.

Основные результаты и их обсуждение.

Принцип поверхностной модификации волокон.

Для придания маслоотгалкивающих свойств тканям требуется произвести нанесение на поверхность волокон такой модифицирующей, желательно мономолекулярной пленки, которая обладала бы поверхностным натяжением меньшим, чем смачивающая углеводородная жидкость (масло). Поскольку текстильные материалы представляют собой капиллярно-пористое тело с достаточно высокой величиной критического поверхностного натяжения, например хлопчатобумажная ткани имеет а=56 мДж/м2, то смачивание и пропитка тканей происходит в результате проявления капиллярного давления, которое в соответствии с уравнением Лапласа зависит от радиуса капилляров между волокнами и краевого угла смачивания поверхности волокон жидкостями, как это видно из уравнения 1.

Рк = 2 o^cos 0/r. (1)

Косинус краевого угла смачивания определяется величиной критического поверхностного натяжения волокон и описывается уравнением Юнга, справедливого для установившегося равновесия

ст ж-г-cos 0 =атг-атж , (2)

где (Гиг, (Ттж, сгжг - поверхностное натяжение на границах твердое тело-газ, твердое тело-жидкость и жидкость-газ, соответственно.

В соответствии с уравнением (2) снижение поверхностного натяжения волокон способно привести к такому соотношению поверхностных натяжений, когда стх<стта, вследствие чего окажется, что cos © < 0 и жидкость не будет смачивать волокна ткани.

Для практических целей в технологической практике используют шкалу условных единиц и баллов маслоотталкивания при нанесении капель жидкостей с различным значением поверхностного натяжения.

Для придания волокнам тканей маслоотгалкивающих свойств чаще всего используют фторсодержащие соединения. Критическое поверхностное натяжение у волокон хлопчатобумажной ткани может достигнуть наименьшей величины 7 мДж/м2 при ее модификации перфторированной лаурино-вой кислотой, и составляет только 10 мДж/м2 при использовании перфторированной масляной кислоты. Для получения устойчивого качества масло-отталкивающей отделки часто используют модифицирующие полимеры, содержащие в боковых цепях фторуглеродные группы типа F3C-(CF2)n R-, где п = 6, а для закрепления на поверхности волокон в основной цепи модификатора должны присутствовать группы, которые способны взаимодейство-

вать с реакционоспособными группами поверхности волокон. Обычно для достижения желаемого эффекта олеофобности хлопчатобумажной ткани (с внешней удельной активной поверхностью около 4 м2/г) надо на ее поверхность нанести 0,6...0,7% полимера, в боковых цепях которого содержится фторуглеродные цепочки, содержащие не менее 7 атомов углерода, например, гептаперфторакрилата.

Расчет предполагаемой эффективности модификации

Расчетный метод позволяет оценить возможный эффект от применения модификатора, снижающего поверхностное натяжение волокон до определенного предела.

Из уравнения Зисмана cos 0 = 1 - J3( сгжг - crj, следует, что самопроизвольное растекание возможно, если cos© ~1,т.е. при ажг = а тг - ас.

Величину cos 0 можно рассчитать по уравнению Юнга (2), из которого следует

cos© = С тг ~ °тж (з)

Уравнение (3) позволяет рассчитать равновесный краевой угол смачивания, если известно значение стж. К сожалению эта характеристика не может быть определена экспериментально. Но её можно рассчитать по уравнению Фоукса

<гтж =сгж+(Ут -^¿LPL , (4)

где дисперсионные составляющие поверхностных натяжений на

границах твердое тело-газ и жидкость-газ, значения которых для большинства веществ Фоукс определил по смачиванию поверхности твердого стандартного углеводорода (парафина) различными жидкостями и по смачиванию различных твердых тел стандартным углеводородом Для ряда веществ эти характеристики приведены в справочниках.

Метод Фоукса также позволяет рассчитать краевой угол смачивания твердых тел жидкостями по уравнению

\/<Х„„(7„..

cos0 = ~l + 2 "" . (5)

Расчет показал, что при формировании регулярной пленки фторсодер-жащего соединения, снижающего критическое поверхностное натяжение волокон до величины 7 мДж/м2, можно добиться величины краевого угла смачивания ©= 131,2° . Практически это предел значения краевых углов смачивания гидрофобных поверхностей. Дальнейшего увеличения величины краевых углов смачивания можно добиться только специальными методами, например, придания поверхности наношероховатости.

Повышения маслоотталкивания, также как и гидрофобности можно достигать двумя путями:

- увеличением количества CF2 групп в молекулах модификатора,

- или получать модифицирующий слой на шероховатой поверхности, так как шероховатость позволяет повышать угол смачивания.

Шероховатость поверхности приводит к повышению величины тупых краевых углов. Это изменение описывается уравнением Венцеля-Дерягина

cosGH=rcosBo (6)

Индексы н и 0 соответствуют наблюдаемому углу и углу на абсолютно гладкой поверхности. Если углы смачивания тупые, то шероховатость поверхности делает их ещё более тупыми, острые углы становятся более острыми. Метод повышения шероховатости можно использовать для управления углами смачивания при достижении, например, сверхгидрофобности.

Возможны два варианта смачивания поверхности твердого шероховатого тела.

i / -: ; : ■ : у : I \ V

Рисунок 1. Смачивание твердой поверхности при заполнении впадин шероховатости жидкостью (водой) (а) и при заполнении впадин воздухом (б), в - эффект лотоса.

В случае заполнения впадин шероховатости водой смачивание описывается уравнением Венцеля-Дерягина (7), а в случае (б) справедливо уравнение Касси-Бакстера

COS0H =/rCOS0O+/-l (8)

где /— доля проекции смоченной жидкостью поверхности.

Характер шероховатости оказывает влияние на смачивание твердой поверхности. Наибольшее влияние оказывают выступы конической или цилиндрической формы. В природе это явление известно как «Эффект Лотоса». Известно, что на поверхности листьев лотоса присутствуют тонкие волоски, ориентированные нормально к поверхности. Количество таких волосков таково, что поверхность покрыта фрагментарным слоем, схематически представленным на рис le. Можно полагать, что и в этом случае применимо уравнение Касси-Бакстера. Очевидно, что ворсинки на поверхности волокон, также как поры или иные дефекты на поверхности волокон способны оказывать влияние на смачивание. Если формировать на поверхности волокон такой слой из молекул модификатора, который показан на рис.1 в, то можно ожидать повышения величины краевых углов смачивания поверхности, в соответствии с уравнением Касси-Бакстера.

Формирование модифицирующего слоя на поверхности волокон текстильных материалов возможно при адсорбции поверхностно-активных, например катионактивных, веществ, формировании полимерной пленки фтор-содержащего полимера при осаждении на поверхности волокон частиц полимера из латекса или макромолекул из раствора полимера.

Наиболее простой способ-это формирование адсорбционных слоев фторсодержащих катионных ПАВ. Мы провели исследование по адсорбции

таких ПАВ на волокнах хлопка. Результаты такого исследования приведены ниже. Адсорбция фторуглеродных ПАВ на поверхности полимерных волокон позволяет сформировать наноразмерные модифицирующие слои, коренным образом изменяющие поверхностные свойства тканей при использовании минимального количества модификаторов. Исследовались фторуглеродные ПАВ, формулы которых приведены в таблице 1.

Таблица 1. Исследованные вещества. Формула Обозначение

[Р(СР2)ПС(0)Ш(СН2)3М+(СН3)2СН2СН20Н]СГ цГр:68иСчТгТТВеПНО;

^СРСР20)пСР2С(0)Ш(СН2)3Н+(СНз)2СН2СН20Н !_ СЕ,

ЧАС-6 и ЧАС-8 Олигогектафторпропилен ЧАС.

п = 6. ОГФП

С1(СР2)7С(0)Ш(СН2)3Н+(СН3)2СН2С00" Сульфобетаин (СБ)

С](СР2)7С(0)Н+Н(СН3)(СН2)30803" Карбоксибетаин (КБ)

Первые два ПАВ представляют собой катионактивные вещества; третье и четвертое - амфотерные.

Установлено, что величина предельной адсорбции и площади молекул на поверхности водного раствора фторсодержащих катионактивных ПАВ различаются незначительно, что связано с постоянством полярной группы у этих веществ. ККМ снижается по мере роста числа фторуглеродных групп в гидрофобных радикалах. Предельная адсорбция амфотерных фторсодержащих ПАВ ниже, а площадь их молекул в насыщенном адсорбционном слое на поверхности водных растворов несколько выше, чем у углеводородных катионактивных веществ.

Поверхностное натяжение растворов этих ПАВ определяли методом уравновешивания пластинки (метод Вильгельми). Адсорбцию на волокнах определяли интерферометрическим методом. Плотность поверхностного заряда находили методом кислотно-основного титрования. Электрокинетический потенциал измеряли методом потенциала протекания. Удельную активную поверхность волокон определяли методом адсорбции красителя метиле-нового голубого из водных растворов. Исследовали хлопчатобумажную ткань арт. 143. Суровую ткань очищали методом экстракции четыреххлори-стым углеродом в аппарате Сокслета в течение 8 часов, после чего образцы высушивали в эксикаторе над СаС12. Очищенный образец ткани отваривали по стандартной методике. Отваренный образец ткани отбеливали пероксо-боратом натрия при температуре кипения раствора.

Была исследована адсорбция фторсодержащих ПАВ из водных растворов на поверхности волокон хлопка различной степени очистки ткани: суровой, очищенной экстракцией и отбеленной. Повышение степени очистки ткани приводит к увеличению плотности поверхностного заряда. Установлено, что очистка поверхности способствует адсорбции ПАВ.

1 -

РоАуЬ, Кл'г

0 1 2 3.4

с-104, моль/л

Рисунок 2. Влияние исходной концентрации растворов ФПАВ на плотность поверхностного заряда волокон хлопка. (Ткань очищенная экстракцией, в растворе 0,1 ИаС1). ПАВ: 1-ЧАС-6; 2КБ; З-ЧАС-8; 4-СБ; 5-ОГФП

Было установлено, что при адсорбции этих ПАВ происходит перезарядка поверхности, что можно видеть из данных рис.2. Предположительно первый слой ПАВ при адсорбции формируется в результате ионного взаимодействия отрицательно заряженных поверхностных групп с катионами ПАВ (поверхностный интерполимерный комплекс). Второй слой формируется при взаимодействии фторуглеродных радикалов с молекулами первого слоя.

Рост плотности заряда поверхности волокон способствует адсорбции фторсо держащих ПАВ. Установлено также, что адсорбция протекает как за счет электростатического взаимодействия ионов ПАВ с поверхностными группами, так и в результате гидрофобного взаимодействия фторуглеродных цепей с гидрофобными участками поверхности волокон и фторуглеродных цепей ионов ПАВ а адсорбционном слое. Изотермы адсорбции исследованных ПАВ ступенчатые, что свидетельствует о формировании бимолекулярного адсорбционного слоя.

Исследование гидрофобизирующего и маслоотталкивающего действия исследованных веществ показало достаточно высокую эффективность этих веществ, но адсорбция их при формировании модифицирующих веществ оказалась обратимой, в результате чего отсутствовала устойчивость как к химчистке, так и к стирке изделий из модифицированных таким образом изделий. В результате этого пришлось отказаться от такого метода модификации. Хотя эти вещества можно использовать для модификации волокон тканей тех текстильных изделий, которые не подвергаются стирке или химчистке, например спальных мешков или внешней полиэфирной оболочки бронежилетов из арамидных волокон.

Таким образом, мы пришли к выводу, что для модификации текстильных материалов следует использовать интерполимерные комплексы из кати-онных полимеров и анионактивных ПАВ, которые формируют труднорастворимые соединения как в водной, так и в органической средах и поэтому могут быть устойчивы как при химчистке, так и при стирке.

Определение параметров молекул неофлона (фторона)-301 .

Поскольку в качестве основного компонента при формировании интерполимерных комплексов нами был выбран препарат Неофлон (фторон)-301, то прежде чем приступать к изучению комплексообразования требовалось определить параметры молекул этого ПАВ в адсорбционных слоях. Для этого проведено измерение поверхностного натяжения растворов при Т=293 К методом Дю-

Нуи (уравновешивания платиновой пластинки). Полученные значения поверхностного натяжения обработали с помощью программы «Sigma» для расчета параметров молекул в адсорбционном слое. Найденная величина площади, занимаемой одной молекулой Неофлон-301 в насыщенном адсорбционном слое составила А0=19,95-10"20 м2/молекула.

Учитывая найденное значение А0, можно обоснованно полагать, что насыщенный слой перфторированных ПАВ в воде представляет собой «частокол Ленгмюра», где полярная часть находится в воде, а гидрофобные «хвосты» в газовой фазе вертикально ориентированы. Известно, что площадь, занимаемая молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое остается постоянной, независимо от границы, на которой этот слой сформирован. Поэтому найденное значение использовали для расчета предела возможной адсорбции при заполнении мономолекулярного слоя на поверхности волокон текстильных материалов, после определения удельной активной поверхности волокон исследуемой ткани.

Формирование интерполимерных комплексов в водной среде

При формировании наноразмерных модифицирующих слоев фторорга-нических соединений часто используют в качестве матрицы полимерную цепь, к которой пришивают фторорганические фрагменты. Такие полимеры, чаще всего, получают методом эмульсионной полимеризации, поэтому модифицирующее действие их осложняется присутствием эмульгатора. В нашей работе предлагается использовать для закрепления фторорганического вещества комплексообразование его с катионными водорастворимыми полимерами, способными к образованию интерполимерных комплексов как с поверхностными группами волокон текстильных материалов, так и с фторПАВ. С этой целью нами были выбраны: анионактивное фторуглеродное ПАВ. В качестве полимерной матрицы-якорного полимера использовали гексамети-лен гуанидина хлорид и катионизированный хитозан, имеющие структуру, схематично представленную на рис. 3.

На приведенной схеме показаны реакции образования комплекса между элементарным звеном хитазана и фторсодержащим ПАВ (а). В этой реакции ионного обмена анион уксусной кислоты замещается анионом перфтор-сульфокислоты. Часть четвертичных аммонийных групп хитазана (ш-х) остаются не замещенными и придают растворимость комплексу.

CHjCH

+ xNa 0S03 -Rf

иг&ип

+ CH3COONa

NH3OOCCH3

HH30S03R/-

a

[{СН2\-Ш-С-Ш-\:

т-на

+ 0803-11г =

\(щ)-т-с-т-\1

Ч+-

N»01

Рисунок 3. Схема образования комплекса фторПАВ-хитозан (а) и фторПАВ-биопаг(^) На рис. 3 (б) показана схема формирования комплекса фторПАВ-биопаг. Образование интерполимерного комплекса определяли по изменению электрической проводимости растворов и их оптической плотности.

На рис. 4 показана зависимость электрического сопротивления, а на рис.5 оптической плотности растворов от соотношения компонентов фторон-301-биопаг. Видно, что максимум на кривых как зависимости электрического сопротивления, так и оптической плотности растворов смесей ПАВ и полимера соответствуют соотношению один ион ПАВ - одна катионная группа полимера. Это возможно только в том случае, если между компонентами раствора проявляются только электрические взаимодействия.

130 -,

1.25 -

130

1Д5

1,10

лчиЛо

на неI \{сн2\-т~с-т-\1 II -ц.

М^оээ, -к,

Схема фрагмента комплекса фтор-ПАВ/ биопаг с остаточными четвертичными группами -Л'Н? С/.

Несколько иная картина наблюдалась при изучении формирования комплексов в присутствии хитозана уксуснокислого. Результаты этой части исследования показаны на рис. 6.

Можно видеть, что минимум оптической плотности растворов соответствует соотношению 1 ион ПАВ - 1 элементарное звено хитозана; именно при таком соотношении формируется незаряженный комплекс, выделяющийся из раствора.

При соотношениях меньших 1/1 формируется положительно заряженный комплекс, а при бо'лыиих 1/1 образуется комплекс, заряженный отрицательно. Схема строения интерполимерных комплексов хитозан/ фторон-301 в зависимости от соотношения компонентов показана на рисунке 7.

При использовании хитозана по мере формирования комплексов, несущих остаточный положительный заряд (зона I), или наведенный отрицательный (зона III), комплексы агрегативно устойчивы и не выделяются из растворов. Нейтральные комплексы (зона II) слипаются в агрегаты и могут выпадать из раствора.

—I-1-1-1-1

О 31 40 60 80 100 Состав юмгсЕхса, % ют гюлтгра

Рисунок 4. Влияние соотношения компонентов ПАВ-полимер (Не-офлон-301-биопаг) на электрическое сопротивление водных растворов интерполимерных комплексов. Время формирования комплексов 40 мин.

Нам не удалось провести идентификацию комплексов в связи с отсутствием приборов для такого исследования. Осажденные на ткань комплексы без термообработки не были определены и методом АСМ. Размер комплексов, найденный методом динамического лазерного светорассеяния составил от 52 до 59 нм, в зависимости от времени формирования комплексов.

0,85

О 20 40 Я) 80 100 Состав комплекта, 0mj.t по потшт-*^у

40 60 80 ПЛВ/полнчф

Рисунок 5. Влияние соотношения компонен- Рисунок 6. Влияние соотношения компо-

тов ПАВ-эл.зв. полимера (Неофлон-301-биопаг) на оптическую плотность водных растворов интерполимерных комплексов. Время формирования комплексов, мин: 1-40, 2-100.

нентов ПАВ/э.зв. полимера на оптическую плотность растворов интерполимерных комплексов фторон301/хитазан. Время формирования комплексов 40 мин.

■S-S-e-y-r«

На рис.8 приведен пример фотографий капель различных жидкостей на поверхности модифицированной интерполимерным комплексом х/б ткани.

Было установлено, что величина краевого угла смачивания ткани после её модификации не зависит от характера модифицируемой ткани, аппретирования, окрашивания различными красителями и т.д.

Для определения влияния природы волокон на модифицирующее действие интерполимерными комплексами проводилась модификция нетканых материалов разного волокнистого состава при одинаковых условиях - концентрации комплексов, температуре, соотношении раствор/НМ. Нетканые материалы не очищались предварительно от возможных замасливателей и аппретов. Результаты этой части исследования приведены в таблице 2. Определение краевых углов смачивания модифицированной ткани проводили на автоматическом приборе 1ВЬ 2403. Определение краевого угла Погрешность

Рисунок 7. Схема интерполимерного комплекса. Цифра у рисунка соответствует зоне соотношения компонентов на рис.6.

определения не превышает ±1°, что при величине краевых углов > 100° составляет менее 1 %.

Рисунок 8. Капли красного вина (с=31мДж/м2), воды (а=73 мДж/м2) и парафинового масла (о=29мДж/м2) на поверхности модифицированной интерполимерным комплексом ткани. Таблица 2 Влияние природы НМ на краевой угол его смачивания водой

после модификации комплексами

Состав НМ, в % 0 0 при смачивании водой

Вискоза 90, Целлюлоза 5,Полиэфир 5 120

Пэ/вискоза 50/50 130

ТФЦН/ПЭБИК 50% /50%, с нанесением на-новолокон ПЭ 95

Х.б ткань отбеленная, неаппретированная 130

На рис.9 показана зависимость величины краевых углов смачивания от концентрации комплекса в растворе. Интересно отметить, что двойная обработка ткани в растворе комплекса не всегда приводит к повышению олеофобности.

®о

уоо- ООО- уоо- Соо~ ооо\соо~ уоо~ уоо~

Бодакно ^ХЬЛИМгр-ПО.Ч.ЮЖЬ'.

0,000 о.юо

0.200 0.300 0,400 С, Г ЭКВ Э.З./Л

а б

Рисунок 9. Схема наноразмерного модифицирующего слоя интерполимерного комплекса (а) и влияние концентрации интерполимерного комплекса и количества обработок на краевой угол смачивания модифицированных тканей (б).Смачивание:1,3-водой, 2,4- вазелиновым маслом. 1,2-двойная обработка

Иногда наблюдается некоторое снижение качества олеофобизации после повторной обработки ткани в растворе, что может быть связано с формированием второго адсорбционного слоя интерполимерного комплекса при ориентации фторуглеродных цепей ПАВ к таким же цепям первого слоя, а несвязанных катионных групп полимера в сторону водной фазы. В тоже время, двойная обработка ткани в растворе интерполимерного комплекса позволяет достичь супергидрофобности, при которой краевой угол смачивания дости-

гает величины 148 Определение количества комплекса, осажденного на волокнах по привесу после модификации, показало, что для достижения заданного качества модификации необходимо 0,5% комплекса от массы ткани, что по фторсодержащему компоненту составляет ~ 0,25 % от массы ткани. Эта характеристика оказалась одной из наименьших среди приведенных в литературе.

Выводы.

1. Разработан новый способ поверхностной модификации текстильных материалов с осаждением интерполимерных комплексов на поверхности волокон из водных растворов.

2. Установлено, что формирование наноразмерных слоев из интерполимерных комплексов, сформированных на поверхности, не позволяет получить модифицирующего слоя с необходимыми свойствами.

3. Установлено, что природа волокон и состав материала, его колорирование практически не оказывают влияния на качество модификации.

4. Установлено, что формирование адсорбционных слоев катионактивных веществ не позволяет получить устойчивого эффекта в связи с обратимостью процесса адсорбции.

5. Установлено, что в результате формирования фрагментированного нано-шероховатого слоя можно получить супергидрофобный текстильный материал. Краевой угол смачивания ©>130°.

6. Предложенная новая технология аппретирования тканей может осуществляться на стандартном оборудовании.

7. Предложенный способ модификации текстильных материалов позволяет получить устойчивый к химчистке эффект, но не способный сохраняться при стирке в щелочной среде.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Амарлуи А. Модифицирование волокон тканей методом формирования наноразмерных слоев фторсодержащих соединений./Амарлуи А., Волков В.А., Щукина E.JI. Сборник материалов Всероссийской научно-технической конф. «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях пром-сти» (Дни науки-2008), СПБ.: СПГУТД, 2008,- С.156-157.

2. Волков В.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания при модификации волокон текстильных материалов./ Волков В.А., Амарлуи А., Агеев A.A., Куклева К.К., Елеев А.Ф., Щукина E.JI. Материалы 3-ей Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, М.: МГУ, 2008, FP05.

3. Амарлуи А. Модифицирование поверхности волокон ткани методом формирования наноразмерных слоев фторсодержащих соединений./ Амарлуи А., Волков В.А., Елеев А.Ф., Щукина E.JI. Сборник «Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности». (Материалы научной сессии секции ПАВ Научного совета РАН), Мурманск, 2008.- С. 19-24.

4. Волков В.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания при антиадгезионной модификации волокон тканей. Вожов В.А., Щукина E.JL, Амарлуи А., Агеев A.A., Куклева К.К., Елеев А.Ф.// Химические волокна, 2008 - № 2 С.34-40.

5. Амарлуи А. Интерполимерное комплексообразование фторуглеродного ПАВ с полимерными катионактивными веществами./ Амарлуи А. , Волков В.А., Щукина E.JL, Елеев А.Ф. Сборник материалов конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2008), 2008,- С. 661-663.

6. Волков В.А. Молекулярное наслаивание интерполимерных комплексов и фторсодержащих ПАВ при антиадгезионной модификации волокон текстильных материалов./ Волков В.А., Щукина Е.Л., Амарлуи А., Агеев A.A., Куклева К.К., Елеев А.Ф. Сборник «Поверхностно-активные вещества в сельском хозяйстве. Производство и переработка сельхозпродукции». (Материалы научной сессии секции по физикохимии ПАВ Научного совета РАН), Белгород, БГУ, 2009,- С.15-17.

7. Волков В.А. Модификация волокон текстильных материалов нанослоями фторсодержащих интерполимерных комплексов./ Волков В.А., Амарлуи А.,. Щукина Е.Л., Егорова О.С., Елеев А.Ф. //Химические волокна. № 6,2009 - С. 12-16.

8. Амарлуи А. Модифицирование поверхности волокон ткани методом формирования наноразмерных слоев фторсодержащих соединений. Сообщение 2./ Амарлуи А., В.А. Волков, Е.Л.Щукина. Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях пром-сти» (Дни науки-2009), СПБ, СПГУТД, 2009.-С. 12-15

9. Волков В.А. Нанотехнология формирования модифицирующих покрытий на волокнах для маслоотталкивающей отделки тканей./ Волков В.А., Агеев A.A., Амарлуи А.//Электронный журнал «Технический текстиль», 2010.-№24 http://www.rustm.net/catalog/article/1846.html.

10. Амарлуи А. Модифицирование поверхности волокон ткани наноразмер-ными слоями интерполимерных комплексов, содержащих фторуглеродные ПАВ./ Амарлуи А., Волков В.А., Щукина, Е.Л.. Елеев А.Ф. Сборник материалов 7 Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы), Воронеж, ВГУ, 2009.- С.22-25

11. Аксенова И.В. Придание текстильным материалам олеофобных свойств с использованием фторсодержащих соединений./Аксенова И.В., Амарлуи А., Щукина Е.Л. Сборник тезисов Докладов на восьмой всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века», М.: 2009,- С. 24- 28

Результаты работы были удостоены золотой медали на конкурсе НИРС по нанотехнологи-

ям Министерства высшего образования РФ в 2010 году.

Подписано в печать 01.11.10 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл. печ. л. 2,0 Заказ 353 Тираж 100 ГОУВПО «МГТУ им. А. Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

Общая характеристика работы.

1 . Обзор литературы.

1.1. Модификация поверхностных свойств волокон тканей.

1.2. Основные требования к латексам фторсодержащих полимеров, применяемых для защитной поверхностной пропитки тканей.

1.3. Методы оценки олеофобности поверхности ткани.

1.4. Основные типы препаратов для олеофобизации поверхности волокон.

1.5. Расчет минимального количества полимера, необходимого для олеофобизации поверхности волокон (тканей) фторсодержащим полимером из латекса.

1.6. Влияние эмульгатора на эффективность модифицирующего действия полимера из латекса.

1.7. Влияние количества полимера на олеофобизирующе действие.

1.8. Адсорбционное модифицирование поверхности волокон фторированными поверхностно-активными веществами.

2. Методики эксперимента и исследованные вещества.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика подготовки материалов к работе.

2.2.1. Приготовление растворов.

2.2.2.Методика деаппретирования ткани.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Методика исследования формирования комплекса.

2.3.2. Методика определения размера частиц комплекса.

2.3.3. Интерферометрический метод исследования растворов ПАВ и их адсорбции на волокнах тканей.

2.3.4. Методика определения электрокинетического (£) потенциала волокон ткани (метод потенциала протекания).

2.3.5. Методика определения удельной поверхности волокон ткани.

2.3.6 Методика определения поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ.

2.3.7. Методика определения количества адсорбированного Модификатора на поверхности волокон.

2.3.8. Методика измерения краевых углов смачивания.

2.4 Исследование устойчивости олеофобного покрытия к различным обработкам.

2.4.1. Испытание устойчивости олеофобной покрытия к стирке при 60°С.

2.4.2. Испытание устойчивости олеофобной покрытия к химической чистке.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1 Формирование интерполимерных комплексов в водной среде.

3.2 Исследование поверхностных свойств хлопчатобумажной ткани.

3.2.1. Определение удельной активной поверхности адсорбента (волокна) методом адсорбции красителя метиленового голубого из водного ^ раствора.

3.3 Обработка тканей комплексами.

3.4 Исследование устойчивости олеофобного покрытия к различным обработкам.

Выводы.

В процессах заключительной отделки текстильных материалов волокнам придается ряд полезных свойств, таких как, например, повышенная износостойкость, несминаемость, безусадочность, водоупорность, масло- и грязеот-талкиваемость, огнестойкость, устойчивость к. образованию статического электричества, сопротивление истиранию, стойкость к действию плесени, микроорганизмов, каратофагов и др. Многие свойства тканям можно придать в результате адсорбции ПАВ. Здесь мы рассмотрим влияние поверхностно-активных веществ на модификацию волокон и текстильных материалов.

Операции химических отделок в настоящее время основываются на применении различных типов препаратов (веществ), которые можно подразделить на две большие группы: препараты, являющиеся носителями полезных свойств, адсорбирующиеся волокном; препараты, модифицирующие химическую структуру волокна, которое после обработки само становится носителем полезных свойств.

В настоящее время фторсодержащие ПАВ представлены практически всеми классами органических соединений. Главным образом, это различные производные фторсодержащих кислот: соли, в т.ч. органические соли с катионом на основе первичного, вторичного, третичного и четвертичного атома азота, эфиры и амиды, а также их различные сочетания. Применительно к задачам модификации текстиля с целью придания тканям гидро- и олеофобных свойств преимущественно используются практически нелетучие высокомолекулярные химически нейтральные соединения, имеющие в своем составе фторсодержа-щий фрагмент. При этом модификация текстиля чаще всего осуществляется за счет адгезии молекул полимера в виде пленки на волокнах ткани. Простота такой модификации ткани сопровождается таким существенным недостатком, как сравнительно низкая устойчивость модифицирующих веществ на поверхности тканевых волокон при последующей чистке или стирке. Кроме того, если модификацию проводят из дисперсий полимера - латексов, то часть поверхности волокон ткани закрывается молекулами гидрофильного ПАВ - стабилизатора латекса- что существенно снижает модифицирующее действие фторсодержаще-го вещества.

Возрастающий интерес к физической химии полиэлектролитов обусловлен непрерывным расширением области их- практического применения в качестве высокоэффективных; флокулянтов, структурообразователей и стабилизаторов коллоидных дисперсий, ионообменных материалов, специфических сорбентов и т.д. Среди реакций, в которых вступают полиэлектролиты, одной из наиболее интересных является реакция между катионактивными^ и анионак-тивными'полимерами (поликислотами, полиоснованиями и их солями) в водных растворах, приводящая к образованию интерполимерных солей или, как их часто называют, полиэлектролитных комплексов (ПЭК).

Заслуживает пристального внимания также образование комплексов между полимерными молекулами; и поверхностно-активными веществами в водных растворах. Взаимодействие молекул или ионов ПАВ- с макромолекулами в растворах во многом подобно взаимодействию их с ионными поверхностными группами волокон при адсорбции из; водных растворов. Такие комплексы, изменяющие растворимость как. ПАВ, так и полимерных вещёств, способствуют формированию пространственных структур, что используется во многих практических приложениях, в частности, при очистке сточных вод, образовании пленок связующего при кольматации почвы, формировании пленок полимера с пролонгированным лечебным действием и т.д.,

В результате реакции между звеньями макромолекул образуются солевые связи. Возникновение каждой такой связи сопровождается выделением в окружающую среду пары низкомолекулярных ионов. Поэтому образование комплексов можно изучать, определяя электрическую проводимость растворов:

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена созданию научных основ получения тканей и изделий легкой промышленности, свойства которых позволяют изготавливать одежду специального назначения, предотвращающую вредное воздействие окружающей среды на организм человека. Такие работы в настоящее время являются необычайно актуальными и перспективными, особенно в связи с ухудшением экологической обстановки во всем мире.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры АФКХ МГТУ им. А.Н.Косыгина, в рамках темы № 09-632-42 «Исследование закономерностей структурной и поверхностной модификации волокнистых и пленочных материалов на основе самоорганизующихся полимерных систем, наночастиц и на-норазмерных слоев».

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состояла в создании научных основ нового метода поверхностной модификации волокон и нетканых материалов для получения тканей, обладающих свойствами сверхгид-рофобности, олеофобности и грязеотталкивания на основе использования фто-рорганических веществ, формирующих наноразмерные слои из интерполимерных комплексов, в которых полимер играет роль закрепляющего, якорного компонента.

В качестве основной задачи исследования явилась разработка состава аппретирующего препарата для поверхностной модификации текстильных материалов с использованием водной среды и технологии его применения для получения специальной одежды на существующем оборудовании.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- осуществлен анализ литературных источников, в которых рассматриваются способы поверхностной модификации текстильных материалов, с целью придания им гидрофобных и олеофобных свойств;

- исследовали адсорбцию катионактивных фторсодержащих ПАВ и определили механизм формирования адсорбционных слоев;

- исследовали формирование интерполимерных комплексов в водных растворах;

- исследовали формирование наноразмерных слоев на поверхности волокон текстильных материалов: 1) при последовательном молекулярном наслаивании полимерной матрицы и адсорбционного слоя анионактивного ПАВ; 2)путем осаждения интерполимерного комплекса, сформированного в водной среде.

- исследовали свойства защитных покрытий, краевые углы смачивания и устойчивость к химчистке и стирке.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы нового метода поверхностной модификации волокон с целью придания тканям и нетканым материалам гидрофобных, олеофобных и грязеотталкивающих свойств на основе формирования поверхностных наноразмерных слоев из интерполимерпых комплексов из водной среды. При этом получены следующие наиболее существенные результаты:

- установлено, что формирование адсорбционных слоев из фторсодержащих катионных ПАВ не может быть использовано для модификации тканей, так как процесс адсорбции этих веществ является обратимым и поэтому модифицирующий слой не устойчив во времени и может вымываться как в водной, так и в органической среде при очистке текстильных изделий от занрязнений;

- установлено, что путем формирования наноразмерного модифицирующего поверхностного слоя из интерполимерных комплексов, сформированных в водном растворе можно придать тканям сверхгидрофобные, олеофобные и грязеотталкивающие свойства устойчивые к химической чистке. Формирование таких комплексов непосредственно на поверхности волокон не способно придать тканям требуемых свойств.

- установлено, что для эффективной модификации текстильных материалов не требуется создавать насыщенного мономолекулярного слоя фторсодержащего вещества, но можно использовать принцип наношероховатости модифицирующего слоя для усиления модифицирующего действия.

Практическая значимость. Разработана новая эффективная технология поверхностной модификации тканей с использованием водных растворов фторсодержащих веществ, образующих интерполимерные комплексы с кати-онными водорастворимыми полимерами, для осуществления которой не требуется специальное оборудование. Новая технология может осуществляться на существующем оборудовании, в том числе и для обработки специальной и форменной одежды в промышленных стиральных машинах.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научно-технических конференциях и получили положительную оценку: Всероссийских научно-технических конференциях «Проблемы экономики, прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2008), СПБ, СПГУТД, апрель 2008; (Дни науки 2009), СПБ, СПГУТД, апрель 2009; 3-я Международной конференции по Коллоидной химии и физико-химической механике, М, МГУ, 2008; Научной сессии секции Научного совета по физической химии поверхностно-активных веществ РАН, Мурманск,. 2008 г.; Научно-технической конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Фагран-2008, ВГУ; 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы), Воронеж, ВГУ, 2009; 2-ом Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем», М.: ИФХиЭх им. Фрумкина; Научно-практической конференции и выставке «Нанотехнологии в текстильной и легкой промышленности - от разработки до внедрения», М.: МГТУ, 2000 г.; Симпозиуме «Техноткани, нетканые и композиционные материалы: жизнедеятельность человека, экология, производство, логистика. Инновационные разработки, современные технологии и применение технического текстиля» в рамках «Международной выставки технического текстиля, нетканых материалов и защитной одежды». М.: 2010г.; Доклад на восьмой всероссийской научной студенческой конференции «текстиль XXI века», М. :2009г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из: введения в котором обоснована актуальность работы, её научная новизна и практическая значимость; обзора литературы, в котором проведен обзор публикаций, посвященных способам модификации текстильных материалов и применяемых для этой цели препаратах. На основании анализа публикаций сформулирована цель исследования; экспериментальной части (2 главы) — методическая часть - объекты исследования и методики эксперимента (1 глава), результаты эксперимента и их обсуждение (2 глава), выводов, в которых сформулированы результаты исследования; списка цитированной литературы из 128 наименований, приложений, в которых приведены второстепенные результаты исследования. Основная часть диссертации содержит 115 страниц машинописного текста, в число которых входят 29 рисунков и 16 таблиц.

1 . Обзор литературы

Выводы.

1. Разработан новый способ поверхностной модификации текстильных материалов с осаждением интерполимерных комплексов на поверхности волокон из водных растворов.

2. Установлено, что формирование наноразмерных слоев из интерполимерных комплексов, сформированных непосредственно на поверхности, не позволяет получить модифицирующего слоя с необходимыми свойствами.

3. Установлено, что природа волокон и состав материала практически не оказывают влияния на качество модифицирующего действия.

4. Установлено, что формирование адсорбционных слоев катионак-тивных веществ не позволяет получить устойчивого эффекта в связи с обратимостью процесса адсорбции.

5. Установлено, что в результате формирования фрагментированно-го наношероховатого слоя можно получить супергидрофобный текстильный материал.

6. Предложенная новая технология аппретирования тканей может осуществляться на стандартном оборудовании.

7. Предложенный способ модификации текстильных материалов позволяет получить устойчивый к химчистке эффект, но не способный сохраняться при стирке в щелочной среде.

1. А.А.Агеев, В.А.Волков. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. М.: Совьяж Бево, 2004, 464 с.

2. Zisman W.A. J. Polymer Sei., 1964, V.l 1, p. 107

3. Пащенко А.А.Гидрофобизация.-Киев:Наукова думка,1973,C.l-63.

4. Волков В.А.Методические указания по коллоидной химии в технологических процессах производства химических волокон и текстильных и нетканых материалов (поверхностные явления, адсорбция газов и удельнаяповерхность волокон).-М.:МТИ, 1990.51С.

5. Grajeck E.S, Petersen W.H. Oil and water Repellent Fluorchemical Finishers for cotton., Text, Res., J., 1962, V.32, N4, p.320.

6. Pittman A.G., Ludwig B.A., J., Polymer Sei., P(A-l), 1969, V.7, p.3053.

7. Pittman A.G., Ludwig B.A., Sharp D.L., J., Polymer Sei., P(A-l), 1968, Y.6, p.1741.

8. Fox H.W., Zisman W.A., j., Colloid Sei., 1952, v.7., p. 428.

9. Слеткина JI.С., Ануфриева Ю.Я. Придание текстильным материалам гидрофобности и олеофобности, ЖВХО им.Менделеева,1976,т.ХХ1,1,56-64.

10. Волков В.А.Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. -М.: Легпромбытиздат, 1985.200 С.

11. П.Адамсон А. Физическая химия поверхностей.-М.: Мир,1979.568 С.

12. Агеев А. А. Волков В. А. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон, М. МГТУ./Под ред. Асингера и Хвалы.-М.:Легпромбытиздат,1991,т.2,с.408.

13. Новое в технологии соединений фтора./Под ред.Н.Исикова.-М.:Мир,1984,с.409.

14. М.Япон.пат. 42560,1969,РЖхим,14С 1096ПД973.

15. Швейц.пат. 534766, 1970, РЖхим, 24С 1469П, 1973.

16. Пат. США 3382097, 1965,РЖхим,19С 1469П, 1973

17. Швейц.пат. 519619, 1970, РЖхим, 19С 1197П, 1973.

18. Швейц. пат. 532158, 196(, РЖхим, 22С 1218П6 1973.

19. Япон.пат. 48-24436, 1966, РЖхим, 12С 970П, 1974.

20. Швейц. пат. 540381, РЖхим, 12С 971П, 1974.

21. Швейц.пат. 424863, 1971, РЖхим, 12С 699П, 1975.

22. АС СССР 424863, 1971, РЖхим, 13Т 699П, 1973.

23. Пат. США 3698856,1966, РЖхим, 18С 981П, 1973.

24. Tuchs F.,Melliand Textilber, 1971, v.52., S.1455

25. Пат. США 3671292, 1969, РЖхим, 1С 1335П, 1973.

26. Connor C.J.,Cooper A.S., Reeves W.A., Am. Dyest. Rep., 1972,V.61 ,p57,60,62.

27. Воронков М.Г., Иванова Г.В. В сб. науч. тр. ЛТИЛП, 1973, т.14,ч.2, с.23.

28. АС СССР 436113, БИ 26, 1974.

29. Нессонова Г.Д., Гриневич К.П. Применение кремнийорганических препаратов в текстильной промышленности,-М.: Легкая индустрия, 1972.

30. Галык И.С., Нессонова Г.Д., Семак Б.Д. Изменение физических свойств плюшевой ткани после водоупорной отделки,-М. :ЦНИИСЗИЛегпром, 1972.

31. Яп.заявка 53-161263, 1980, РЖхим, 1795П, 1981.

32. Пат.США 3331813,1967, РЖхим, 22С 427П, 1968.

33. Pittman A.G., Wasie W.L., Text Chem Col., 1972, V.4,p.l2,33.34. Пат.США 3441431,1971.

34. Пат.США 3702859, 1971, РЖхим, 16C 1109П, 1973.

35. Пат.США 3809783, 1970, РЖхим, 6Т 796П6 1975.

36. Пат.США 366638, 1970, РЖхим, 1С 421П, 1973.

37. Иванов Н.В. и др. Изв.вузов Химия и химич.технология, -1965, т.8,с.1.

38. Ласская Е.А.,Воронков М.Г., Ж.прикладной химии, 1962,т.35,с.1093.

39. Глубиш П.А. Маслоотталкмвающая отделка текстильных материалов,-Текстильной промышленности М.:1975 №2 с. 84-85.

40. Глубиш П.А. Противозагрязняемая отделка текстильных материалов.-Текстильной промышленности М.:1986.№9-с 56-57

41. Dorset D.C., Text. Manufacturer, 1970, V.96, p. 112, 118, 1143.

42. Gonnik W.L, Ellsey S.E., Text Res. J., 1970, V.40, N 2, p.l85-190, Fiser K., Mell. Textilber., 1973, V.54,p.l239.

43. Киркина JI.И. и др. Крашение и отделка ткани. -М.:ЦНИИТЭИЛегпром, 1973,10,с.14.

44. Ruible H., Fachorgan S.V.F, Textilveredl., 1964, Bd.19, S.676.46. Яп.пат. 48-139568, 1978.47. Пат.США 3736177, 1971.

45. Stas N., Teintex., 1971, V.17, p.481; Text. J. Australia, 1973, V. 48, p.9,24,31.

46. Nakamura T, Yanan Text. News, 1974, V.8,p.80, 237.50. Пат. США 3632391, 1969.51. Пат.США 3645990, 1970.52. Англ.пат. 1393806, 1970.53. Пат.США 3809663, 1967.54. Пат.США 3949521, 1972.

47. Александрова Т.М. Роговин 3. А. и др. Модификация поверхностных свойств Целлюлозных материалов прививкой фторалкил(мет)акрилатов, Высокомол.соед., А-13, 2595, 1971.

48. Milarol М.М., Lee K.S., PavlathA.E., Text. Res. J., 1972, V.47, p.307.

49. Hayanowa K.A., Rep. Gvt. Indust. Res. Ist. Nagoya, 1973, V.22, p.435.58. Пат. США 3527742,1967.

50. Александрова T.M., Слеткина Л.С., Роговин З.А., Синтез и свойства привитых сополимеров целлюлозы и кератина шерсти с виниловыми эфирами фторкарбоновых кислот, Ж.прикл.химии, 1972,т.9,с.2038.

51. Гульбина Т. И.,Дорбишер В. Е. и др., химичечкая модификация текстильных материалов для получения водо- и маслоотталкивающих свойств. В сб. Текстильное материаловедение,изд. МТИ, 1980, стр. 30.61. Пат.США 4147851, 1979.

52. Яп.заявка 58-148807,1980,РЖхим, 11С504П, 1986.

53. Заявка ФРГ 2540829, 1976, кл.С08 220/24.

54. АС СССР 937460, 1982, ЕИ 23.

55. АС СССР 1147718А, 19*:, БИ 12.

56. АС СССР 802430, 1981, РЖхим, 7Т 964П, 1982.67. Пат.США 3636085, 1970.68. Пат.США 3736300, 1971.69. Пат. США 3654244, 1970.

57. АС СССР 320514. 1971, БИ 34.

58. АС СССР 1351983А1, 1987, БИ 42.

59. Павловская A.A. Разработка методов и оценка защитных и эксплу-тационных свойств материалов спецодежды для работ с пестицидами. Реф.дисс., 1987, Л-д.

60. Чечик О.С., Еркова Л.И., Латексы-Л., Химия, 1983,с.203.

61. Севастьянова Ю.Я. Слеткина Л.С. Титкова Л.В., Изв.вузов. Тех-нол.текст.пром., 1984, 4, с.55-58.

62. АС СССР 1158634А, 1985,БИ 20.76. Пат.США 4619853, 1979.77. Пат.США 4695484, 1985.78. Пат.США 3655413, 1970.79. Пат.США 3592686, 1970.

63. Влияние некоторых электролитов на процесс аппретирования шерстяных материалов фторорганическими латексами. Винокурова Л.Н., Пастухова A.B., Садова С.Ф., Шарай Т.А., Клочкова Г.М., Корчагин М.В. Изв.вузов,Технол.текст.пром., 1(169), 1986,с.69.

64. FlattH.S., Salen N., Acta Polym, 1980,Bd.3,N 8, S. 510-517.82. Пат.США 370 1626, 1970.83. Пат.США 3655413, 1969.

65. ЯПон.заявка 38759, РЖхим, 14С 1344П, 1974.

66. Aghinotri V.G., Parikh D.V., Colourage, 1971, v.18, p.23, 32-35.86. Пат.ФРГ 2519530, 1979.87. Пат.США 3382097, 1973.88. Пат.США 3353904, 1973.

67. Stejskal J.// Textil. 1983.V.38.N5-6>P. 176-180.

68. Новое в технологии соединений фтора. Под ред.Н.Исикава. -М.: Мир. 1984. 409 С.

69. Жиронкин А.Н., Буканова O.JL, Волков В.А. и др. В сб. трудов Международной научно-технической конференции "Rubber -94".-М.:1994,С.

70. Волков В.А.,Слеткина Л.С.ДСолоколкина Н.В.,Сорокина JI.A.// Журнал прикладной химии, 1994.Т.67.вып. 10.С. 1719-1722.

71. Волков В.А.,Жиронкин А.Н.,Сорокина Л.А.//Изв.вузов.Технология текст. npoM-CTH.1996.Nl.C.51-56.

72. Волков В.А.,Жиронкин А.Н.,Сорокина Л.А.//Изв.вузов.Технология TeiccT.npoM-CTH.1996.N2.C.63-68.

73. Волков В.А., Данюшин Г.В. Методические указания к выполнению учебно-исследовательской работы по курсу коллоидной химии. -М.:МТИ, 1991.45 С.

74. Волков В.А. и др. Теоретические основы модифицировав поверхности хлопковых тканей латексами фторсодержащих полимеров. Отчет по теме N91-841-42 ,М.: МГТАД995, 71 С.

75. М.А. Чапурина, Л.С. Гальбрайх, и др. Новые фторсодержащие полимеры для модифицирования свойств поверхности химических волокон

76. Н.П. Пророкова, В.М. Бузник, Д.П. Ктрюхин, Т.Ю. Кумеева, С.Ю. Вавилова. // дизайн материалы. Технология. 4(11) 2009г. Стр. 95

77. Кирюхин, Д-П. Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и их использование для создания тонких защитных фторполимерных покритий/ Д.П. Кирюхини др.// Журнал Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева-2008.-Т.1Л1-№3-с.66-72

78. Кирюхин, Д.П. Радиационно-химические методы создания защитных покрытий и композиционных материалов с использованием фтормономеров/Д.П. Кирюхин, И.П. Ким, В.М. Бузник //Химия высоких энергий.-2008.-Т.42-№5-С.393-400.

79. Вавилова, С.Ю. Крашение свежесформованных полипропиленовых нитей дисперсными красителями по периодической технологии/С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова// Хим. Волокна.-2009.№1.-С.24-26.

80. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Завадский А.Е., Никитин JI.H.// Химич. волокна, 2009.-№1. С.26-30.

81. Бузник В.М., Курявый В.Г.// Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008.-Т. LII,№3.- С.131-139.

82. Вопилов Ю.Е. , Никитин JI.H., Хохолов А.Р., Бузник В.М. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика, 2009,№2.- С.4-15.

83. Киселёв М.Г., Кумеева Т.Ю., Пуховский Ю.П. // Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева, 2002, т. XLVI,№1.-С. 116-120.

84. Никитин JI.H., Галлямов М.О., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Бузник

85. B.М. //Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008.-Т. LII,№3.- С.56-65.

86. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Хореев A.B., Бузник В.М., Никитин Л.Н., Галлямов М.О., Никитин Л.Н., и др. // Колл. Журн. 2007. Т.69. №41. C.1-15.

87. Линь В.ВЮбработка кожи и меха текст. М.: Аделант, 2006.- 383с.

88. Пат. 2062302 Российской федерации, способ обработки кожи и меха. Дольф: 111 гокхаузен DE. Курт Дамен [DE] Рихард Мертенс [DE] 20.06.1996С14С9/00,С14С9/02.// http://ru-patent/info/20/60-.64/20623 02.html

89. Богданова И;Е., Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Беляев Л;С. Гидрофобная^ обработка кож кремний-фторорганическими препаратами текст.// Кожевнно-обувная пром-сть.- 1999.-№5.- с.32-33. ,

90. Маркарян С.М., Симонян С.Г., Петросян В.А. Гидрофобизация кож фторорганическими полимерами . 7/ Кожеввнно-обувнная пром-сть.-1988.-№11.-С. 47-49;

91. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы текст. -М.:Альфа-М,2005. -592с.

92. Гумеров Ф.М^, Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров./ Гумеров Ф;М. и др:. — Казань:« Фэн», 2007.-336с.

93. Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Серенко O.A., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. Гидрофобизация тканей фторсодержащим силаном в середе сверхкритического диоксида углерода текст. //Химические волокна. 2009.-№1. С. 39-44.

94. Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение текст. // Успехи химии. 2008. -Т. 77.- № 7. С. 619-638.

95. Волков В.А., Фонарева Е.К., Ермолов А.Ф.//Изв.вузов.Технология лег.пром-сти.1991.Н 5.С.23-27. '

96. Волков В.А., Елеев А. Ф. и др. Масоотталкивающая отделка хлопчатобумажной ткани из водных растворов фторсодержащего ПАВ. Известия вузов Лег. npOM-cTH.1992.N2.C.30-33.

97. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./под ред.Г.Парфита и К.Рочестера.Пер. с англ.под ред.В.И.Лыгина. -М.:Мир, 1986.289 С.

98. Жиронкин A.A., Гордеев A.C., Волков В.А. //Коллоид.ж. 1997, Т.57, № 4, С. 442.

99. Жиронкин A.A., Волков В.А. // Коллоид.ж. 1992, Т.54, № 4, С. 37.

100. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./Под ред. Г. Парфита и К. Рочестера. Пер. с англ. Под ред. В.И. Лыгина. —М.: Мир, 1986, 289 С.128 .Сафонов В.В. Облагораживание текстильных материалов. -М.: Легпромбытиздат. 1991. 288 С.