автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности

¡1111111111111111

00469622:

Евсюкова Наталия Викторовна

1111^

Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов н изделий легкой промышленности

Специальность 05.19.01 «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

2 4 ['ЮН ?010

Москва — 2010

Евсюкова Наталия Викторовна

Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности

Специальность 05.19.01 «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2010

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии на кафедре «Материаловедение»

Научный руководитель: доктор химических наук

Серенко Ольга Анатольевна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Костромской государственный

технологический университет

диссертационного совета Д 212.144.02 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва, ул. Садовническая, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Шустов Юрий Степанович кандидат технических наук, с.н.с. Назарова Тамара Петровна

Защита состоится «^¿7» 10 г. в на заседании

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макарова Н.А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Ткани для верхней одежды, спецодежды, обувь, кожезснно-меховые издания, текстильные материалы технического назначения при эксплуатации должны противостоять смачиванию водой, водными растворами различных веществ, органическими жидкостями и адгезии водосодержащих загрязнений, т.е. проявлять гидро-, олеофобные и антиадгезионные свойства Выпуск конкурентоспособных изделий, увеличение срока их службы с сохранением высоких эксплуатационно-эстетических характеристик могут быть достигнуты с помощью гидрофобной обработки кожевенно-меховых полуфабрикатов, текстильных материалов и изделий на их основе.

Придание водоотталкивающих свойств различным материалам и изделиям о-,"носится к разряду актуальных проблем. Это связано как с развитием фундаментальных представлений о гидрофильно-гидрофобных системах, так и с рядом технических факторов - повышением требований к уровню гидрофобности материалов, а также появлением новых гидрофобизаторов и приемов обработки поверхностей различной природы.

В общем виде, придание водоотталкивающих свойств материалам предполагаег уменьшение их поверхностной энергии. Эффективность различных препаратов, используемых в настоящее время для этой цели, можно расположить в ряд по мере увеличения их гидрофобизирующей активности: парафины, станы и силоксаны, фторсодержащие углеводороды. В последнее время внимание исследователей сосредоточено на разработке и получении гидрофобизаторов нового поколения, позволяющих создавать самоочищающиеся покрытия, функциональные свойства которых основаны на эффекте супергидрофобности. Отличительной характеристикой последнего являются большая величина краевого угла смачивания водой (более 140°) и небольшой угол скатывания капли или ее скольжение по пэверхности. Одно из направлений решения этой проблемы - использование фторуглеводоредных заместителей в составе силоксановых олигомеров.

Требует совершенстве вания и технология модификации поверхностных свойств волокнистых материалов. Используемые в

настоящее время сорбционные методы из растворов и эмульсий не обеспечивают экологическую чистоту производства. Кроме того, из-за возникающих при сушке сил поверхностного натяжения может нарушиться однородность нанесенного покрытия, измениться пористая структура материалов или морфология самих покрытий. Эти процессы негативно сказываются на формировании однородного тонкого модифицирующего слоя, не искажающего структуру обрабатываемого изделия. Нанесение модификаторов из раствора в сверхкритическом флюиде и, в частности, в сверхкритическом диоксиде углерода позволяет равномерно нанести тонкий слой модифицирующего вещества на изделие при минимальном расходе модификатора без нарушения исходной структуры поверхности. Использование сзерхкритического диоксида углерода соответствует требованиям «зелёных» технологий.

Целью диссертационной работы является развитие научных основ и технологических решений получения волокнистых материалов легкой промышленности с супергидрофобными и олеофобными свойствами при модификации фторосодержащими силанами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оценка современного состояния разработок в области создания супергидрофобных поверхностей;

- проведение сравнительного анализа эффективности используемых з настоящее время гидрофобизаторов и обоснование химической структуры модификаторов для обеспечения эффекта супергидрофобности;

' - оптимизация технологических параметров обработки в зависимости от способа нанесения и вида волокнистого материала;

- установление взаимосвязи химической структуры фторсодержащих силанов и силоксанов с гидро- и олеофобными свойствами покрытий;

- исследование поверхностных, физических и эксплуатационных свойств модифицированных материалов;

- исследование возможности использования экологически чистого сверхкритического диоксида углерода для проведения гидрофобной ; обработки волокнистых материалов фторсодержащими силанами;

- определение технологических параметров обработки в сверхкритическом диоксиде углерода.

Объектами исследовании служили ткани различного волокнистого состава, кожевенный полуфабрикат КРС хромового дубления для верха обуви, меховая овчина, фторсоде ржащие силаны и силоксаны. Научная новизна проведенных исследований:

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования фторсодержащих силанов в качестве гидрофобизующнх агентов ново го поколения для волокнистых материалов легкой промышленности;

- установлено, что высокий уровень гидрофобносги независимо от сырьевого состава волокнистого материала достигается при наличии в химической структуре модификатора таких групп, как -СРз коицевой группы, перфторированной цепи (-Ср2~)„ при п=5-7, функциональной амидной группы и спейсерлой группы с оптимальным числом -БЮ-связей;

- развиты представления о формировании поверхностного монослоя модификатора на поверхносги волокнистых материалов;

- определено, что супергидрофобный эффект волокнистых материалов достигается при формировании голимолекулярного слоя модификатора;

- обоснованы и оптимизированы технологические параметры обработки, при которых достигаются супергидрофобные и сшеофобные свойства ткани, кожевенного полуфабриката, меховой овчины;

- установлено, что обработанные фторсодержащими силанами волокнистые материалы сохраняют высокие гигиенические и физико-механические показатели;

- показано, что применение сверхкритического диоксида углерода (СК-СОг) в качестве растворителя фторсодержащих силанов при сорбционной модификации волокнистых материалов приводит к более равномерному распределению модификатора у отсутствию усадки в материалах после обработки.

Практическая значимость работы заключается в получении супергидрофсбных волокнистых материалов дтя одежды и обуви,

характеризующихся высокими антиадгезионными и эксплуатационными свойствами. Предложен комплекс методов, позволяющих оценить гидро- и олеофобные свойства волокнистых материалов различных структур и состава.

Результаты исследования использованы в рамках контракта ОАО «ЦНИИКП» с Минпромторгом России по теме НИОКР «Разработка базовых технологий производства гидротехнических,

маслобензоустойчивых композиционных мембранных материалов и средств защиты для экстремальных условий эксплуатации» шифр «СИЗ» по федеральной целевой программе «Национальная технологическая база» на 2007-2011 г., что подтверждено соответствующим документом; также представлен акт испытаний модифицированных материалов от ЦНИИПИК.

Достоверность проведенных исследований. Достоверность научных положений, выводов и результатов, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались: на научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (МГУДТ, 2007); на международной научной конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008); на межвузовской научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности» (Москва, 2008); на III международной научно-технической конференции «Текстильная химия-2008» (Иваново 2008); на 61 научной конференции студентов «молодые ученые 21 веку» (Москва, 2009); на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии,инновации» (Суздаль, 2009); на всеросийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных частиц» (ИФХ РАН, Москва, 2009).

Публикации. Основные положения проведенных исследований опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 статей в изданиях,

рекомендованных ВАК РФ и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глет, выводов по каждой главе, списка использованной литературы. Объем диссертации составляет 140 печатных листов, включая 36 рисунков, 33 таблицы, списка литературы и 147 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, определены цели и задачи работы, сформулированы ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен анализ научно-технической литературы. Рассмотрены основные тенденции развития и области антиадгезионной обработки поверхностей волокнистых материалов различной природы -текстиль, натуральная кожа и мех. Проведен критический анализ эффективности различных препаратов, применяемых для придания гидрофобности и олеофобности изделиям из этих материалов. Среди используемых технологий отделки текстильных материалов (пенная технология, обработка ПАВ, эмульсиями или дисперсиями модификаторов, молекулярное наслаивание) особое внимание уделено использованию перспективного, экологически безвредного метода, базирующегося на применении с верх критических флюидов.

Во второй главе представлены характеристики объектов и методов исследования. Объектами исследования в работе служили волокнистые материалы: ткани хлопчато-бумажные арт. 14, арт. 3703, ГОСТ 29298-92; шерстяная артикул 11127, техническая на основе хлопчатобумажных и полиэфирных волокон (50% х 50%); шкуры меховой овчины выделанной по ГОСТ 4661-76, полуфабрикат хромового .дубления для верха обуви ГОСТ 939-88. В качестве гидрофобизаторов были использованы синтезированные в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН*, фторсодержащие соединения, различающиеся химическим строением (табл. 1).

Таблица. 1. Марки и структурные формулы гидрофобизаторов

№ п/п Структурная формула

МА 1 НСРгЧ СР2)з-СН2-0-( СН2)з-5КОСНз)з {3-[(2,2,3,3,4,4,5,5октафторпентил) окси]пропил}(триметокси)силан

МА2 НСРгЧ СР2)т-СН2-СК СН2)з-81(ОСНЗ)З {3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-гексадекофторнонил)окси]пропил}(триметокси)силан

МАЗ ЖГИ СР2)7-СН2-0-( СНгЬ^СО, 5)„ Олигосилоксан на основе триметокси{3 [(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9 -гексадекафторнонил) окси]пропил} силан

МА 4 СР3-( СР2)5-С(0)^Н-Ч СН2)3-8!(ОС2Н5)З 2,2,3,3,4,4,5,5,5,6,6,7,7-тридекафтор-Ы-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид

МА 7 СРН СР2)?-С(0)-МН-{ СН2)3-8!(ОС2Н5)З 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафтор-1Ч-[3-(триэтоксисилил)пропил]-понанамид

МА 8 СР3-( СР2)з~С(0)-КН--{ СН2)з-81(ОС2И5)з 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-№[3-(триэтоксисилил)пропил]-нентанамид

МА 9 СРзЧ СР2)г-С(0)-М(С11зН СН2)з^'1(ОСН3)3 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-Ы-метил-1^-[3-(триметоксисили.п)пропил]-гептанамид

МА 10 СРзЧ СР2)5~С(0)->Ш-( СН2)з-81(ОС2Н5)2(СНЗ) М-{ 3-[диэтокси(метил)силил]пропил}-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептанамид

МА 11 СР3-( СР2)7--СН2- ОЧ СН2)з-81(ОС2Н5)з Триэтокси{3-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)окси]пропил}силан

*Автор выражает благодарность лаборатории синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова, руководимой д.х.н. чл.-корр. Музафаровым А. М. за предоставление гидрофобизаторов и помощь в обсуждении результатов.

Определены свойства гидрофобизаторов: показатель преломления п (рефрактометр типа Аббе с "очностью измерении ±2*10^); плотность (микроореомстры с точностью измерений ±0,0001 г/см3); поверхностное натяжение (тензиометр Дю-Нуи). Растворимость модификаторов в СК С02 исследовали на установке фирмы High Pressure Equipment (США) (Г ±0,5°С, Р ±0,2 МПа). Плотность СК-С02 в зависимости от давления и температуры в системе рассчитывали с помощью компьютерной программы «NIST» американского национального института стандартов и технологии (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg). Установлено, что растворение (MA4) в СК СО> начинается при 35°С и 20 МПа и заканчивается при температуре 35°С и давлении больше 23 МПа. При этих условиях система СС'2-МА образует однородный прозрачный раствор и находится в сверхкрит1ческом состоянии.

Поверхностные свойства модифицированных материалов определяли по краевому углу смачивания на микроскопе МИН-4, снабженном угло-измерительнон шкалой с погрешностью измерения ±2°; по углу скатывания на специализированном приборе с поворотным предметным столиком; олеофоблость оценивали по методу «ЗМ» (США); структуру поверхности материалов исследовали с помощью оптического микроскопа оБИОР» и растрового электронного микроскопа "Hitachi S-520". Определение удельной говерхности кожевенного полуфабриката проводили на анализаторе удельной поверхности Gemini VII фирмы Micromeritics (США)

Физические свойства волокнистых материалов оценивали по гигроскопичности, паропроницагмости и пароемкости с использованием аналитических весов AF - 220СЕ с точностью взвешивания ±0,001 г, капиллярности и водопоглощению (ГОСТ 3816-81), влагоемкости кож (ГОСТ 938.21-72), водопромокаемости в статических условиях (ГОСТ 938.21-71), пористости.

Содержание несвязанных жировых веществ, вымываемых органическими растворителями, определяли методом экстрагирования с использованием четыреххлористэго углерода.

Физико-механические ' свойства материалов оценивали по показателям прочности и относительного удлинения при разрыве при одноосном растяжении (динамометрические установки РТ-250М-2 и AGS-Н фирмы Shimadzu, Япония). Также определяли упругость волоса, термомеханические свойства кожевой ткани.

Эксплуатационные свойства модифицированных материалов оценивались по истиранию (ИКП-1), изгибу (ИПК-2), климатическим факторам в камере искусственной светопогоды ПДС, устойчивости к бытовым стиркам.

В третьей главе проЕеден анализ влияния структуры фторсодержащих кремнийорганических соединений и определены требования, необходимые для достижения супергидрофобности материалов. Оценено влияние технологических факторов на достигаемый эффект. Определены характеристики модифицированных материалов и устойчивость гидрофобных свойств к воздействию факторов износа.

Проведен теоретический расчет предполагаемых углов смачивания в зависимости от строения концевой группы гидрофобизатора (табл. 2), гто уравнениям Фоукса: Cos0 = - / +2 (SV^ жJ/вжг (1) и Юнга: CosO=(em-<fж„)/сжг, (2)

где ажт = аж +атг - 2\'(/мгг *a„L.,

где о„ - поверхностное натяжение на границе жидкость - твердая поверхность; о,, -критическое поверхностное натяжение поверхности; Ошг- поверхностное натяжение воды при 20°С; а''жг и сД,- дисперсионные составляющие поверхностных натяжений.

Таблица 2. Расчетные значения равновесных краевых углов смачивания твёрдого тела водой

Метод расчета Концевая группа

-chf2 -CF3

Метод Фоукса 119° 131°

Метод Юнга | 119° 131°

Установлено, что обработка модификаторами с концевыми группами -СР3 или -СНР2 позволяет придать поверхности высокую степень гидрофобности (©>120°), при этом химические соединения с концевой

группой -СРз более эффективны. Учитывая, что гидрофобный слой на волокнистых материалах характеризуется многомодальным рельефом с низкой поверхностной энергией, можно ожидать и более высоких значений краевых углоз смачивания.

Исходя из структурных формул гидрофобизаторов, по значениям длин межатомных связей в молекулах (г;) и с учетом углов между ними (<р) были рассчитаны длины молесул Ь и оценена площадь, занимаемая молекулой модификатора 8М(П Полученные расчетные результаты согласуются с литературными данными. Ь для различных типов гидрофобизаторов изменяется от 1 до 1,5 нм, 8М0Л от 0,3 до 0,4 нм2.

Исходя из площади удельной поверхности кожевенного п/ф (2,6 м2/г) и х/6 ткани (4 м2/г), оценена величина мономолекулярной адсорбции Гм (моль/г) гидрофобизатора на 1 г субстрата.

3Уд

(3)

где Зуд - удельная поверхность субстрата м /г, Ыа - постоянная Авогадро

6,02* 10й. Мономолекулярнгя адсорбция для х/б ткань арт. 14 составляет

2,15 <10"5(мол1./г), для кожевенного п/ф 1,40х10"?(моль/г). а н

0,3 0,2 0,1

0,0;

А, г/г I;

3 4 5 6 7

Концентрация, %

0,15 0,10 0,05

о,оо£

А, г/г 1

0 1 2 3 4 5

6 7 Концентрация, %

Рис. 1. Изотермы адсорбции МА7 на х/б ткани (а) и на кожевенном п/ф (б): I - область мономолекулярного слоя, II - область реализации супергидрофобных свойств материалов Анализ изотерм адсорбции позволил определить влияние концентрации гидрофобизатора н 1 характер и толщину сорбционного слоя (рис. 1). На изотермах адсорбции отмечена область мономолекулярной адсорбции (I) и область (И), в которой реализуются супергидрофобные

свойств материалов Вероятно, в области II при формировании на поверхности адсорбатов полимолекулярного слоя образуется высокоорганизованная структура перфторированных цепочек гидрофобизатора, обеспечивающая супергидрофобность материалов.

На основании анализа литературных данных и химической структуры модификаторов предложен механизм формирования мономолекулярного слоя, представляющего собой сложную многоцентровую систему взаимодействий, включающую образование химически стойких, химически не стойких и физических связей (рис. 2). К химически стойким относятся силоксановые связи, формирующиеся при взаимодействии функциональных групп соседних молекул гидрофобизатора в процессе гидролитической поликонденсации на воздухе. Силоксановые связи превращают точечные контакты молекул гидрофобизатора в многоцентровые. К химически не стойким относятся группировки, возникающие при взаимодействии поверхностных гидроксильных или карбоксильных групп подложки со спейсерными группами гидрофобизатора. К физическим связям формирующегося мономолекулярного слоя относятся водородные связи.

Рис. 2. Схема формирования мономолекулярного слоя

Установлено влияние химической структуры фторсодержащих гидрофобизаторов, различающихся химическим строением (концевыми

группами, длиной перфорированного радикал;!, функциональными и спейсерными группами) на скойетва модифицированных волокнистых материалов. Показано, что независимо от вида волокнистого материала, наиболее эффективными и универсальными являются модификаторы МА4 и МА7, содержащие в свсей структуре концевую группу (-СР3), перфорированную цепочку (--СР2-)П с п равным 5-7, а также функциональную амидную группу (-С(О)-ЫН-) и спейсерную группу с оптимальным числом -БЬО- связей.

Обоснованы технологические параметры растворной технологии гидрофобной обработки волокнистых материалов. Рекомендуемые параметры дпя текстильных материалов: время - 5 мин, последующий отжим до влажности 70%, сушка при 130°С в течении 10 мин. В случае меховой овчины и кожевенного полуфабриката: время обработки 15 мин и последующая сушка в естественных условиях. Так как фторсодержащие кремнийорганические соединения способны структурироваться при повышенных температурах, исследовано влияние режимов дополнительной термообработки на свойства модифицированных материалов. В дальнейшем термообработку текстильных материалов проводили прогревом поверхности глажением при 180±2°С в течении. 1 мин. Меховую овчины подвергали глажению при 180±2°С в течении 1-2 мин. Кожевенный полуфабрикат выдерживали в термошкафу при 100±2СС 7 мин.

Фторсодержащий силан обладает универсальными свойствами по отношению к кожевенному полуфабрикату и хлопчатобумажной ткани (табл. 3). Так, модифицированный текстильный материал приобретает супергидрофобные и олеофобные свойства (©>140°, М.О. 140 усл.ед.), снижается влагоемкость и гигроскопичность. Обработка кожевенного полуфабриката придает ему высокогидрофобные и олеофобные свойства (©>120°, М.О. 120 усл.ед.), со стороны бахтармы наблюдается эффект скольжения капли (в>140°). После обработки значительно снижаются влагоемкость и намокаемость кожевенного полуфабриката, повышается устойчивость к водопром:окашю в статических условиях. Такие

гигиенические показатели как паропроницаемость и пароемкость модифицированных образцов изменяются незначительно.

Таблица. 3. Свойства волокнистых материалов, модифицированных силаном МА7

Образец

Показатель кожевенный п/ф ткань ГОСТ 29298-92

контроль модифицир контроль модифици

ный ованный ный рованный

Краевой угол смачивания, 0° 90/102* 127/143* 0 143

Угол скатывания, а° - - - 42

М.О., усл.ед. 0 120/120* 0 140

© после выдержки при Ф=100% 83/90* 122/140* 0 142

Влагоемкость В2>% 198 67 168 40

Намокаемость Н2, % 144 37 - -

Водопромокаемость в стат. условиях, мин 5 170 - -

ГигроскопичностьГ,% - - 14,5 12,9

Пароемкость П е отн % 29 31 6,1 5,0

Паропроницаемость В0, % 41 38 93 77

*в числителе значения 0 измеренные по лицу, в знаменателе по бахтарме.

Показано, что обработка фторсодержащим силаном, независимо от химической природы подложки, придает материалам супергидрофобные и олеофобные свойства. Универсальность предлагаемых модификаторов (МА7 и МА4) была подтверждена на текстильных материалах различной химической природы (табл. 4). Физико-механические показатели обработанной ткани остаются на уровне исходных. Модифицированный кожевенный полуфабрикат характеризуется увеличением предела прочности (-20%) и уменьшением относительного удлинения при разрыве (-7%) по сравнению с исходным.

Таблица. 4. Лиофобные свойства текстильных материалов различной химической природы

Образец Краевой угол смачивания, 0° М.О. усл. ед.

х/б ткань арт.14 142 140

х/б ткань ГОСТ 29298-92 143 140

х/б ткань арт. 3703 144 120

шерстяная арт. 11127 145 120

техническая (50% х/б> 50%ПЭ) 145 110

Экспериментально показано, что полученные супергидрофобные свойства сохраняются при воздействии различных внешних факторов износа. Воздействие светопогоды на ткань не приводит к снижению краевого угла смачивания, он остается на уровне исходного (142°).

Для определения влияния стирок рассмотрены два режима: без глажения (режим 1) и с промежуточным глажением при 180°С (режим 2) (рис. 4). Модифицированная, постиранная ткань с последующей термообработкой сохраняет высокий краевой угол смачивания, который и после .5 стирок остается на уровне исходного.

° о !

К

О

й 140"? з-

2

о 120

е; о

>.100 ЭК О

о 1) СЗ

О, «

0

12 3 4 5 Количество стирок

05

X Я

« 140

1 130

%

п 120 £110

« 100

ш

и ( я 1 о.

Ьй

■о о

о--

1 2 3 4 5 Количество стирок

Рис. 4. Влияние стирок на гидрофобные свойства ткани, модифицированной МА 4 (а'| и МА 7 (б): 1 - режим 1; 2 - режим 2 Установлено, что изгибающее воздействие (1000 циклов) на кожевенный полуфабрикат не приводит к изменению значений краевого

угла смачивания. Истирающее воздействие снижает значения 0 как по лицу, так и по бахтарме на -25%, при этом показатели влагоемкости и намокаемости после 400 циклов истирания остаются на уровне исходных. Воздействие факторов светопогоды снижает значения краевого угла смачивания кожевенного полуфабриката на ~ 15% по сравнению с исходным образцом.

Рассмотрена специфика влияния гидрофобной обработки фторсодержащим силаном МА 4 на свойства меховой овчины (табл. 5). Волос изначально является гидрофобным, поэтому не наблюдается значительного увеличения краевого угла смачивания, однако при этом изменяются другие свойства модифицированного волоса. По органолептическому показателю образцы, обработанные раствором гидрофобизатора, приятны на ощупь, имеют блестящий и шелковистый мех. Снижается его гигроскопичность, повышаются упругость (~5%) и устойчивость к свойлачиванию. Прочность волоса после обработки возрастает (~50%), при этом происходит снижение относительного удлинения при разрыве (~25%).

Таблица. 5. Свойства меховой овчины, обработанной МА 4

Образец

кожевая ткань волос

Показатель контроль модифици контроль модифици

ный рованный ный рованный

Краевой угол смачивания 0,° 90 120 137 146

Гигроскопичность Г, % - - 12,4 9,0

Относительное сжатие |ДЬ/Ь0|, % - - 16,6 8,3

Влагоемкость В2, % 211 150 - -

Намокаемость Н2, % 155 105 - -

Положительное влияние оказывает гидрофобная обработка и на кожевую гкань овчины, . 'после обработки она проявляет высокогидрофобные свойства (©>120°), снижаются показатели влагоемкости и намокаемости. Определено, что гидрофобный эффект волоса устойчив к истирающему воздействию и отмыванию в горячей воде или растворителе, краевой угол смачивания 0 остается на уровне исходного. Полученные данные подтверждают универсальность предлагаемых модификаторов, полученный супергидрофобный эффект на меховой овчине устойчив к воздействию факторов износа.

В четвертой главе рассмотрены закономерности модификации волокнистых материалов в среде сверхкритического диоксида углерода: определены -гхнологическне параметры обработки, исследованы свойства волокнистых материалов*.

Проварьированы различные параметры обработки х/б ткани (Т, Р, концентрации С, время экспозиции г, скорость декомпрессии у). Определены оптимальные параметры обработки: Г=50°С и /5=15 МПа, С-4.5 мг/см3, г =2ч, у=0.5 см3/мин.

После обработки МА 4 в растЕоре СК-С02 х/б ткань имеет краевой угол смачивания -143°, при этом наблюдается легкое скольжение капли по поверхности. Микроскопические исследования ткани показали, что условия обработки в сверх крит и ческой среде не оказывают негативного действия на морфологию волокон ткани (рис. 5). Обработанные волокна остаются ровкыми и гладкими, без видимых дефектов.

Меховал овчина, обработанная в среде СК-С02 фторсодержащим силаном, обладает хорошими органолептическими характеристиками (мягкий, приятный гриф, иелювистый. рассыпчатый мех). Снижается гигроскопичность волоса (ка 4%), влагоемкость (на 50%) и намокаемость (на 30%) кожевой ткани (табл. 6) так же появляется олеофобный эффект.

"Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Никитину Л.Н. за помощь в проведении эксперимента и за шгодотиорное обсуждение результатов.

а б в

Рис. 5. Микрофотографии образцов ткани: а - исходного; б - обработанного в СК-С02; в - модифицированного МА 4. Масштаб - 50 мкм

Таблица. 6. Гидрофобно-гидрофильные характеристики исходной (I) и модифицированной в среде СК-С02 (II) меховой овчины

Показатель Образец

кожевая ткань волос

I 11 1 II

Краевой угол смачивания, е° 90 128 137 140

Гигроскопичность, Г, % - - 12,4 8,4

Влагоемкость В2,% 211 160 - -

Намокаемость Н2, % 155 125 - -

Олеофобность, усл. ед. 0 (отсут.) 100 (хор.) 0 (отсут.) 130 (прев.)

Обработка гидрофобизатором придаёт упругость волосу меховой овчины. Его сминаемость после снятия нагрузки уменьшилась, сократилось время полного восстановления начальной длины, по сравнению с необработанным образцом (рис. 6). Эти улучшенные свойства обработанного волосяного покрова позволят сохранить высокие эксплуатационные характеристики меховых изделий в процессе эксплуатации.

в < 00

5

л

о £

Л

□

□

20

40

Время, м и л

60

Рис. 6. Кинетика восстановления упругой деформации модифицированного (Г) и исходного (2) волосяного локрова полуфабриката.

Микроскопическое исследование поверхности модифицированного волоса показало, что выдержка :з чистом СК-С02 не изменяет его морфологию по сравнению с исходной. Гидрофобизатор, обволакивая волос по всем длине тонким, однородным слоем, маскирует его чешуйки, он становитсл ровным и гладким.

Результаты проведенной работы показывают возможность использоваш-я современной, экологически чистой технологии, с использованием сверхкритического С02, для проведения гидрофобной отделка волокнистых материалов фторсодержащим силаном. Обработка в СК С'02 имеет ряд преимуществ перед растворной технологией: уменьшается расход гидрофобизатора; отсутствует стадия сушки; отсутствует усадка образца. Свойства модифицированных в среде СК С02 материалов находятся на уровне показателен, полученных при модификации из растворов.

1. Проведен сравнительный анализ эффективности наиболее распространенных и используемых гидрофобизаторЗв для волокнистых материалов легкой промышленности. Показано, что эффективность

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

гидрофобизующих препаратов зависит от их химической структуры и возрастает в ряду парафины, силаны и силоксаны, фторсодержащие углеводороды, фторсодержащие кремнийорганические соединения.

2. Показано, что применение фторсодержащих силанов удовлетворяет требованию снижения критического поверхностного натяжения до 10 мДж/м1, необходимого для реализации эффекта супергидрофобносги (0>14О°).

3. Установлено, что волокнистые материалы легкой промышленности характеризуются супергидрофобными и олсофобными свойствами после их обработки химическими соединениями, в структуру которых входит концевая группа (-СР3), перфторированная цепочка (-Ср2-)п при п =: 5 или 7, функциональная амидная группа (-С(О)-ЫН-) и спейсерная группа с оптимальным числом —внО- связей. Определены требования к химической структуре гидрофобизаторов, необходимых для разработки самоочищающихся волокнистых материалов.

4. Экспериментально доказано, что для достижения устойчивого супергидрофобного эффекта целесообразно подвергать материалы, модифицированные фторсодержащими силанами или силоксанами, дополнительной термообработке, в ходе которой осуществляется структурирование поверхностного слоя модификатора.

5. Предложен механизм образования мономолекулярного слоя гидрофобизатора, включающий взаимодействие между гидрофобизатором и поверхностными группами волокнистых материалов, а также между молекулами модификатора.

6. Определена универсальность гидро- и олеофобной эффективности фторсодержащих силанов по отношению к следующим волокнистым материалам: хлопчато-бумажной (арт. 14, ГОСТ 29298-92 , арт. 3703), шерстяной (арт. 11127), технической (50% х/б*50%ПЭ) тканям, полуфабрикату хромового дубления для верха обуви (ГОСТ 939--88); меховой овчины (ГОСТ 4661-76). После гидрофобной обработки тканей различного волокнистого состава краевой угол смачивания достигает ©> 140°, МО. >120 усл. ед. Для кожи эти показатели составили 0=127°, М.О. 120 усл. ед. по лицу и 142 и 120 по бахтарме соответственно.

7. Установлено, что обработка фторсодержащим силаном волокнистых материалов различного волокнистого состава позволяет: в 5 раз снизить намокаемость х/б ткани, в 3 рай уменьшить влагоемкость и намокаемость кожевенного полуфабриката, увеличить его сопротивление водопромоканию с 5 мин до -170 мин, повысить упругость волоса.

8. Показано, что гидрофобизация фторсодержащим силаном не приводит к снижению гигиенических свойств: показатели пароемкости и паропроницгюмости меняются незначительно, достигнутый супергидрофобный эффест устойчив к действию факторов износа (климатических факторов, истиранию, бытовым стиркам).

9. Установлено, что использование фторсодержащих силанов позволяет применять современную, перспективную, экологически чистую технологию гидрофобной обработки волокнистых материалов легкой промышленности, базирующуюся на сверхкритических флюидах. Определены параметры растворения гидрофобизатора в сверхкритнческом флюиде и оптимальные технологические режимы обработки волокнистых материалов: температура Т=50°С, давление Р~15 МПа, концентрация модификатора С=4.5 г-см продолжительность экспозиции т=2ч, скорость декомпрессии и= 3.3 см3 мин Показано, что гидрофобная обработка материалов различие го волокнистого состава фторсодержащим силаном в среде CK С02 придаег им устойчивые лиофобные свойства.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Полухина, Л.М. Сверхкрктический диоксид углерода в технологии переработки полимеров и биополимеров [Текст] / Полухина Л.М., Серенко O.A., Евсюкова Н.В. - Дизайн и технологии №9 (51). 2008. С. 80-86.

2. Евсюкова, Н.В. Фгорсодержащие силоксановые препараты -перспективные гидрофобизаторы текстильных материалов [Текст] / Евсюкова К.В., Мышковский А.М, Серенко O.A., Полухина Л.М, Музафаров A.M. - Швейная промышленность №3. 2008. С. 33-34.

3. Евсюкова, Н. .13. Гидрофобизация кожевенно-мехового полуфабриката фторсодержащими функциональными силанами и

силоксанами [Текст] / Евсюкова Н. В., Воробьева И. В., Полухина Л. М, Есина Г. Ф., Мышковский А. М., Серенко О. А., Музафаров А. М. - Дизайн и технологии №11(53). 2009. С. 68-71.

4. Евсюкова, Н.В. Гидрофобизация тканей фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Серенко O.A., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. - Химические волокна №1.2009. С. 39-44.

5. Евсюкова Н.В., Обработка кожевенно-мехового полуфабриката фторсодержащим силаном в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Оболонкова Е. С., Серенко O.A., Полухина Л.М., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. - Дизайн и технологии №16 (54). 2010.

Материалы выступлений на научных конференциях, семинарах:

1. Евсюкова, Н.В. Антиадгезионная отделка ткани в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Серенко O.A., Никитин Л.Н., Полухина Л.М. - Международная научная конференция «Современные технологии и материалы» 19-21 мая 2008. Кутаиси. С. 12.

2. Евсюкова, Н.В. Новые модификаторы для гидрофобной отделки ткани [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский А.М, Серенко O.A., Полухина Л.М., Музафаров A.M. - Доклады научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. 19-21 октября 2007. Москва. С. 165-168.

3. Евсюкова, Н.В. Адсорбционное модифицирование поверхности волокнистых материалов в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Полухина Л.М, Мышковский А.М, Серенко O.A., Музафаров A.M., Никитин Л. Н. - Доклады межвузовской научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности». 23-25 апреля. 2008. Москва. С. 35-39.

4. Евсюкова, Н.В. Гидрофобизация текстильных материалов в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Серенко O.A., Никитин Л.Н., Полухина Л.М.,

Музафарог A.M. - 3 международная научно-техническая конференция «Текстильная химия-2008». 9-11 декабря. 2008. Иваново. С. 153.

5. Евсюкова, Н.В. Функциональные фторсодержашие кремнийорганические олигомеры в качестве гидрофобизующих агентов [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Полухина J1.M., Серенко O.A., Никитин Л.Н., Музафаров A.M. - Всеросийский семинар «Физико-хи.мия поверхностей и наиоразмерных частиц». 3-4 февраля. 2009. Москва.

6. Михайлова, E.H. Влияние фторсодержащих покрытий на свойства ткани [Текст] / Михайлова E.H., Евсюкова Н.В., Серенко O.A., Полухина Л.М., Музафаров A.M. - Доклады 61 научной конференции студентов «Молодые ученые 21 веку». 14-17 апреля. 2009. Москва. С. 85-86.

7. Низамова, З.К. Гидрофобизация кожевенного полуфабриката фторсиланами [Текст] / Низамова З.К., Евсюкова Н.В., Серенко O.A., Полухина U.M., Музафаров A.M. - Доклад,ы 61 научной конференции студентов «Молодые ученые 21 веку». 14-17 апреля 2009. Москва. С. 86-87.

8. Евсюкова, Н.В. Гидрофобизация кожевенно-мехового полуфабриката в среде сверхкритического диоксида углерода [Текст] / Евсюкова Н.В., Мышковский A.M., Серенко O.A., Никитин JI.H., Полухина Л.М., Музафаров A.M. - V Между народная научно-практическая конференция. 15-18 сентября 2009. Суздаль. С. 72.

Патенты:

1. Заявка на патент 100814;?!90 от 9.12.08. Музафаров A.M., Серенко O.A., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Евсюкова Н.В. Способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале. Положительное решение о выдаче патента от 05.02.2010.

2. Заявка на патент 2008148190 от 9.12.08. Музафаров A.M., Серенко O.A., Мышковский A.M., Полухина Л.М., Евсюкова Н.В. Способ гидрофобиззции кожевенно-мехового полуфабриката. Положительное решение о выдаче патента от 27.11.2009.

Евсюкова Наталия Викторовна

Влияние технологических факторов и структуры модификаторов на гидрофобные свойства волокнистых материалов и изделий легкой промышленности

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Усл.-печ. 1,0 п.л. Тираж 80 экз. Заказ ХчО'р-А" Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ РАЗРАБОТОК В ОБЛАСТИ ГИДРОФОБИЗАЦИИ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОДЕЖДЫ И ОБУВИ

1.1. Теоретические основы гидрофобизации волокнистых материалов

1.2. Гидрофобизующие препараты

1.3. Технологические аспекты гидрофобной отделки волокнистых материалов

1.4. Сверхкритические технологии и перспективы их использования для модифицирования волокнистых материалов

ВЫВОДЫ по главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДИКИ ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ

ГИДРОФОБИЗАТОРАМИ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Методики обработки образцов гидрофобизаторами

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ НА ЛИОФОБНЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Исследование механизма формирования гидрофобных свойств волокнистых материалов, модифицированных фторсодержащими соединениями

3.2.Свойства текстильных материалов, модифицированных фторсодержащим силаном

3.3.Свойства кожевенного полуфабриката, модифицированного фторсодержащим силаном

3.4. Исследование влияния гидрофобизатора на свойства меховой овчины

ВЫВОДЫ по главе

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО

ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

4.1. Определение технологических параметров растворения модификаторов

4.2. Свойства модифицированных текстильных материалов

4.3. Свойства меховой овчины, модифицированной в сверхкритическом С

ВЫВОДЫ по главе

Актуальность исследования. Ткани для верхней одежды, спецодежды, обувь, кожевенно-меховые изделия, текстильные материалы технического назначения при эксплуатации должны противостоять смачиванию водой, водными растворами различных веществ, органическими жидкостями и адгезии водосодержащих загрязнений, т.е. проявлять гидро-, олеофобные и антиадгезионные свойства. Выпуск конкурентоспособных изделий, увеличение срока их службы с сохранением высоких эксплуатационно-эстетических характеристик могут быть достигнуты с помощью гидрофобной обработки кожевенно-меховых полуфабрикатов, текстильных материалов и изделий на их основе.

Придание водоотталкивающих свойств различным материалам и изделиям относится к разряду актуальных проблем. Это связано как с развитием фундаментальных представлений о гидрофильно-гидрофобных системах, так и с рядом технических факторов - повышением требований к уровню гидрофобности материалов, а также появлением новых гидрофобизаторов и приемов обработки поверхностей различной природы.

В общем виде, придание водоотталкивающих свойств материалам предполагает уменьшение их поверхностной энергии. Эффективность различных препаратов, используемых в настоящее время для этой цели, можно расположить в ряд по мере увеличения их гидрофобизирующей активности: парафины, силаны и силоксаны, фторсодержащие углеводороды. В последнее время внимание исследователей сосредоточено на разработке и получении гидрофобизаторов нового поколения, позволяющих создавать самоочищающиеся покрытия, функциональные свойства которых основаны на эффекте супергидрофобности. Отличительной характеристикой последнего являются большая величина краевого угла смачивания водой (более 140°) и небольшой угол скатывания капли или ее скольжение по поверхности. Одно из направлений решения этой проблемы - использование фторуглеводородных заместителей в составе силоксановых олигомеров. Требует совершенствования и технология модификации поверхностных свойств волокнистых материалов. Используемые в настоящее время сорбционные методы из растворов и эмульсий не обеспечивают экологическую чистоту производства. Кроме того, из-за возникающих при сушке сил поверхностного натяжения может нарушиться однородность нанесенного покрытия, измениться пористая структура материалов или морфология самих покрытий. Эти процессы негативно сказываются на формировании однородного тонкого модифицирующего слоя, не искажающего структуру обрабатываемого изделия. Нанесение модификаторов из раствора в сверхкритическом флюиде и, в частности, в сверхкритическом диоксиде углерода позволяет равномерно нанести тонкий слой модифицирующего вещества на изделие при минимальном расходе модификатора без нарушения исходной структуры поверхности. Использование сверхкритического диоксида углерода соответствует требованиям «зелёных» технологий.

Целью диссертационной работы является развитие научных основ и технологических решений получения волокнистых материалов легкой промышленности с супергидрофобными и олеофобными свойствами при модификации фторсодержащими силанами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оценка современного состояния разработок в области создания супергидрофобных поверхностей;

- проведение сравнительного анализа эффективности используемых в настоящее время гидрофобизаторов и обоснование химической структуры модификаторов для обеспечения эффекта супергидрофобности;

- оптимизация технологических параметров обработки в зависимости от способа нанесения и вида волокнистого материала;

- установление взаимосвязи химической структуры фторсодержащих силанов и силоксанов с гидро- и олеофобными свойствами покрытий;

- исследование поверхностных, физических и эксплуатационных свойств модифицированных материалов;

- исследование возможности использования экологически чистого сверхкритического диоксида углерода для проведения гидрофобной обработки волокнистых материалов фторсодержащими силанами;

- определение технологических параметров обработки в сверхкрищческом диоксиде углерода.

Объектами исследования служили ткани различного волокнистого состава, кожевенный полуфабрикат КРС хромового дубления для верха обуви, меховая овчина, фторсодержащие силаны и силоксаны. Научная новизна проведенных исследований:

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования фторсодержащих силанов в качестве гидрофобизующих агентов нового поколения для волокнистых материалов легкой промышленности;

- установлено, что высокий уровень гидрофобности независимо от сырьевого состава волокнистого материала достигается при наличии в химической структуре модификатора таких групп, как -CF3 концевой группы, перфторированной цепи (-CF2-)n при п=5-7, функциональной амидной группы и спейсерной группы с оптимальным числом -Si-O- связей;

- развиты представления о формировании поверхностного монослоя модификатора на поверхности волокнистых материалов;

- определено, что супергидрофобный эффект волокнистых материалов достигается при формировании полимолекулярного слоя модификатора;

- обоснованы и оптимизированы технологические параметры обработки, при которых достигаются супергидрофобные и олеофобные свойства ткани, кожевенного полуфабриката, меховой овчины;

- установлено, что обработанные фторсодержащими силанами волокнистые материалы сохраняют высокие гигиенические и физико-механические показатели;

- показано, что применение сверхкритического диоксида углерода (СК-СОг) в качестве растворителя фторсодержащих силанов при сорбционной модификации волокнистых материалов приводит к более равномерному распределению модификатора и отсутствию усадки в материалах после обработки.

Практическая значимость работы заключается в получении супергидрофобных волокнистых материалов для одежды и обуви, характеризующихся высокими антиадгезионными и эксплуатационными свойствами. Предложен комплекс методов, позволяющих оценить гидро- и олеофобные свойства волокнистых материалов различных структур и состава.

Результаты исследования использованы в рамках контракта ОАО «ЦНИИКП» с Минпромторгом России по теме НИОКР «Разработка базовых технологий производства гидротехнических, маслобензоустойчивых композиционных мембранных материалов и средств защиты для экстремальных условий эксплуатации» шифр «СИЗ» по федеральной целевой программе «Национальная технологическая база» на 2007-2011 г., что подтверждено соответствующим документом; также представлен акт испытаний модифицированных материалов от ЦНИИПИК.

Достоверность проведенных исследований. Достоверность научных положений, выводов и результатов, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались: на научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (МГУДТ, 2007); на международной научной конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008); на 7 межвузовской научно-практической конференции «Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности» (Москва, 2008); на III международной научно-технической конференции «Текстильная химия-2008» (Иваново 2008); на 61 научной конференции студентов «молодые ученые 21 веку» (Москва, 2009); на V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009); на всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных частиц» (ИФХ РАН, Москва, 2009).

Публикации. Основные положения проведенных исследований опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов по каждой главе, списка использованной литературы. Объем диссертации составляет 140 печатных листов, включая 36 рисунков, 33 таблицы, списка литературы и 147 библиографических наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен сравнительный анализ эффективности наиболее распространенных и используемых гидрофобизаторов для волокнистых материалов легкой промышленности. Показано, что эффективность гидрофобизующих препаратов зависит от их химической структуры и возрастает в ряду парафины, силаны и силоксаны, фторсодержащие углеводороды, фторсодержащие кремнийорганические соединения.

2. Показано, что применение фторсодержащих силанов удовлетворяет требованию снижения критического поверхностного натяжения до 10 л мДж/м , необходимого для реализации эффекта супергидрофобности (©>140°).

3. Установлено, что волокнистые материалы легкой промышленности характеризуются супергидрофобными и олеофобными свойствами после их обработки химическими соединениями, в структуру которых входит концевая группа (-CF3), перфторированная цепочка (-CF2-)n при п = 5 или 7, функциональная амидная группа (-C(O)-NH-) и спейсерная группа с оптимальным числом -Si-O- связей. Определены требования к химической структуре гидрофобизаторов, необходимых для разработки самоочищающихся волокнистых материалов.

4. Экспериментально доказано, что для достижения устойчивого супергидрофобного эффекта целесообразно подвергать материалы, модифицированные фторсодержащими силанами или силоксанами, дополнительной термообработке, в ходе которой осуществляется структурирование поверхностного слоя модификатора.

5. Предложен . механизм образования мономолекулярного слоя гидрофобизатора, включающий взаимодействие между гидрофобизатором и поверхностными группами волокнистых материалов, а так же между молекулами модификатора.

6. Определена универсальность гидро- и олеофобной эффективности фторсодержащих силанов по отношению к следующим волокнистым материалам: хлопчато-бумажной (арт. 14, ГОСТ 29298-92 , арт. 3703), шерстяной (арт. 11127), технической (50% х/б><50%ПЭ) тканям, полуфабрикату хромового дубления для верха обуви (ГОСТ 939-88); меховой овчины (ГОСТ 4661-76). После гидрофобной обработки тканей различного волокнистого состава краевой угол смачивания достигает ©> 140°, М.О. >120 усл. ед. Для кожи эти показатели составили 0=127°, М.О. 120 усл. ед. по лицу и 142 и 120 по бахтарме соответственно.

7. Установлено, что обработка фторсодержащим силаном волокнистых материалов различного волокнистого состава позволяет: в 5 раз снизить намокаемость х/б ткани, в 3 раза уменьшить влагоемкость и намокаемость кожевенного полуфабриката, увеличить его сопротивление водопромоканию с 5 мин до -170 мин, повысить упругость волоса.

8. Показано, что гидрофобизация фторсодержащим силаном не приводит к снижению гигиенических свойств: показатели пароемкости и паропроницаемости меняются незначительно, достигнутый супергидрофобный эффект устойчив к действию факторов износа (климатических факторов, истиранию, бытовым стиркам).

9. Установлено, что использование фторсодержащих силанов позволяет применять современную, перспективную, экологически чистую технологию гидрофобной обработки волокнистых материалов легкой промышленности, базирующуюся на сверхкритических флюидах. Определены параметры растворения гидрофобизатора в сверхкритическом флюиде и оптимальные технологические режимы обработки волокнистых материалов: температура

-з

Т= 50°С, давление Р=15 МПа, концентрация модификатора С=4.5 г-см , продолжительность экспозиции г=2ч, скорость декомпрессии о= 0.3 см3-мин Показано, что гидрофобная обработка материалов различного волокнистого состава фторсодержащим силаном в среде СК С02 придает им устойчивые лиофобные свойства.

1. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия Текст. М.: Издательство стандартов. 1989. 11 с.

2. Агеев, Л.Л. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон Текст. / Агеев Л.Л., Волков В.А. М.: МГТУ, 2004. 464 с.

3. Щукина, Е.Л. Нанотехнология молекулярного наслаивания при антиадгезионной модификации волокон тканей Текст. / Щукина Е.Л., Амарлум А., Агеев Л.Л., Куклева К.К., Елеев А.Ф. Химические волокна., 2008. № 2. С. 34-39.

4. Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров Текст. / Вакула В.Л., Притыкин Л.М. М.: Химия. 1984. 222 с.

5. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах Текст. / Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б, Линдман Б. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.

6. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах Текст. / Пугачевич ПЛ., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. М.: Химия. 1982. 200 с.

7. Бойнович, Л.Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение Текст. / Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Успехи химии. 2008. Т.77. №7. С. 619-638.

8. Волков В.А. Коллоидная химия Текст. / Волков В.А. М.: МГТУ. 2001.640 с.

9. Кричевский, Г.Е. Химическая технология текстильных материалов Текст. / Кричевский Г.Е. М.: ВЗИТЛП. 2000. Т.1. С. 436; 2001. Т.2. С. 540; 2001. Т.З. С. 298.

10. Thorpe, A.A. Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces Текст. / Thorpe A.A., Peters V., Smith J.R., Nevel T.G., Tsibouklis J. J. Fluorine Chem. 2000. V. 104. P. 37-45.

11. Cassie, A. B. D. Wettability of porous surfaces Текст. / Cassie A. B. D., Baxter S. Trans. Faraday Soc. 1944. V. 40. P. 546 -551.

12. Балашова, Т.Д, Основы химической технологии волокнистых материалов Текст. / Балашова Т.Д., Журавлева Н.В., Коновалова М.В., Куликова М.А. М.: МГТУ. 2005. С. 363.

13. Аронина, Ю.Н. Технология меха Текст. / Аронина Ю.Н., Гайдаров Л.П., Лечицкий И.М., Павлов С.А., Чернов Н.В. М.:, Л.: ГНТИ текстильной, легкой и полиграфической промышленности. 1948. С. 400.

14. Ролдугин, В.И. Физикохимии поверхности Текст. / Ролдугин В.И. -Долгопрудный: Интеллект. 2008. С. 568.

15. Сумм, Б.Д. Гистерезис смачивания Текст. / Сумм Б.Д. Соровский образовательный журнал. 1999. №7. С. 98-102.

16. Wenzel, R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water Ind Текст. / Wenzel R.N. Eng. Chem. 1936. V. 28. P. 988-994.

17. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы Текст. / Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. М.: Наука. 1987. С. 398.

18. Marmur, A. Wetting on Hydrophobic Rough Surfaces: To Be Heterogeneous or Not To Be? Текст. / Marmur A. Langmuir. 2003. V.19. P. 8343-8348.

19. Marmur, A. The Lotus Effect: Superhydrophobicity and Metastability Текст. / Marmur A. Langmuir. 2004. V.20. P. 3517-3519.

20. Patankar, N.A. On the Modeling of Hydrophobic Contact Angles on Rough Surfaces Текст. / Patankar N.A. Langmuir. 2003. V.19. P. 1249-1253.

21. Не, В. Multiple Eguilibrium Droplet Shapes and Design Criterion for Rough Hydrofobic Surfaces Текст. / He В., Patankar N.A., Lee J. Langmuir. 2003. V.19.P. 4999-5003.

22. Werner, O. Wetting of Structured Hydrophobic Surfaces by Water Droplets Текст. / Werner O., Wagberg L., Lindstrom T. Langmuir. 2005. V.21. P. 12235-12243.

23. Khorasani, Н. Wettability of porous polydimethylsiloxane surface: morphology study Текст. / Khorasani H., Mirzadeh, Z. Kermani Applied Surf. Sci. 2005. V. 242. P. 339-345.

24. Pat. 5679460 US/ Schakenraad J.M., Busscher H.J., Stokroos I. Method for modifying fluorine-containing plastic, modified plastic and bio-material containing this plastic. Publication date 21.10.1997. Текст. / http://v3.espacenet.com/

25. Pat. 5437900 US/ Kuzowski S. Surface modified porous expanded polytetrafluoroethylene and process for makig. Publication date 01.08.1995. Текст. / http://v3.espacenet.com/

26. Erbil, H.Y. Transformation of a simple plastic into a superhydrophobic surface Текст. / Erbil H.Y., Demirel A.L., Avci Y., Mert O. Science. 2003. V. 299. P. 1377-1380.

27. Shibuichi, S. Super Water-Repellent Surfaces Resulting from Fractal Structure Текст. / Shibuichi S., Onda Т., Satoh N., Tsujii K. J.Phys.Chem. 1996. V.100.P. 19512-19517.

28. Onda, T. Super-Water-Repellent Fractal Surfaces Текст. / Onda Т., Shibuichi S., Satoh N., Tsujii K. Langmuir. 1996. V.12. P. 2125- 2127.

29. Mohammadi, R. Effect of Surfactants on Wetting of Super-Hydrophobic Surfaces Текст. / Mohammadi R., Wassink J., Amirfazli A. Langmuir. 2004. V.20. P. 9657-9662.

30. Zhang, J. Superhydrophobic PTFE by Extension Текст. / Zhang J., Jian L., Yanchun H. Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P. 1105-1108.

31. Rao, A.V. Comparative studies on the surface chemical modification of silica aerogels based on various organosilane compounds of the type R nSiX4-n Текст. / Rao A.V., Pajonk G.M., Bhagat S.D., Barboux P. J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 350. P. 216-223.

32. Pat. 2004/113456 WO/ Zimmermann J., Seeger S., Artus G., Jung S. Superhydrophobic coating. International filling date 23.06.2004/ International publication date 29.12.2004. Текст. / http://v3.espacenet.com/

33. Chen, W. Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces: Some Comments and Examples Текст. / Chen W., Fadeev A., Hsiev M., Oner D., Youngblood J., McCarthy T.J. Langmuir. 1999. V.15. P. 3395-3399.

34. Feng, L. Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive. Force Текст. / Feng L, Zhang Y, Xi J., Zhu Y., Wang N. , Xia F., Jiang L. -Langmuir. 2008. V. 24. P. 4114-4119.

35. Jin, M. Superhydrophobic Aligned Polystyrene Nanotube Films with High Adhesive Forse Текст. / Jin M., Feng X., Feng L., Sun Т., Zhai J., Li Т., Jiang L.- Adv. Mater. 2005. V. 17. P.l977-1981.

36. Otten, A. How Plants Keep Dry: A Physicist's Point of View Текст./ Otten A., Herminghaus S. Langmuir. 2004 . 20 (6). P. 2405-2408.

37. Wang, S. Definition of Superhydrophobic states Текст. / Wang S., Jiang L.- Adv. Mater. 2007. V.19. P. 3423-3424.

38. Смирнов П. И., Роза раскрыла влажный секрет Текст. / http://www.gazeta.ru/science/2008/04/17a2697523.html

39. Werner, О. Wetting of Structured Hydrophobic Surfaces by Water Droplets Текст. / Werner O., Wagberg L., Lindstrom T. Langmuir. 2005. V. 26. № 21. P. 12235-12243.

40. Feng, L. Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force Текст. / Feng L., Zhang Y., Xi J., Zhu Y., Wang N., Xia F., Jiang L Langmuir. 2008. V.24.P. 4114-4119.

41. Страхов, И.П. Химия и технология кожи и меха. Текст. / Страхов И.П., Шестакова И.С., Куциди Д.А. М.: Легпромбытиздат 1985. С. 495.

42. Аверко-Антонович, И.Ю. Синтетические латексы Текст. / Аверко-Антонович И.Ю. М.: Альфа-М. 2005. 680 с.

43. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов Текст. / Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. М.: Химия. 1975. 446 с.

44. Белякова, В.И. Технология меха и шубной овчины Текст. / Белякова В.И., Зуева В.Г., Курлатова Л.Н. М.: Легкая и пищевая промышленность. 1984. 247 с.

45. Перепелкин, К.Е Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов Текст. / Перепелкин К.Е Химические волокна. 2005. № 2. С.37-51.

46. Перепелкин, К.Е Фторполимерные волокна: физико-химическая природа и структура, обусловленность их уникальных свойств, особенности получения и применения Текст. / Перепелкин К.Е Химические волокна. 2004. №1. С.39-50.

47. Чапурина, М.А. Поверхностная энергия полиэфирных и вискозных волокон, модифицированных полифторалкилакрилатами Текст. / Чапурина М.А., Гальбрайх Г.С., Редина Л.В., Колоколкина Н.В. Химические волокна. 2007. №3. С. 9-11.

48. Гольбрайх, Л.С. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы Текст. / Гольбрайх Л.С. Химические волокна. 2005. № 5. 2127 с.

49. Метелева, О.В., Веселов В.В. Роль химии в процессах изготовления швейных изделий Текст. / Метелева О.В., Веселов В.В. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 2002. Т. XLVI. № 1. С. 121-132.

50. Веденеева, И.В. Модификация вискозных волокон латексами полифторалкилакрилата с различным содержанием поверхностно-активных веществ Текст. / Веденеева И.В., Слеткина Л.С., Гальбрайх Л.С. -Химические волокна. 2007. №3. С. 15-17.

51. Leng, В. Superoleophobic cotton textiles Текст. / Leng В., Shao Z., With G., Ming W. Langmuir. 2009. V. 25. № 4. P. 2456-2460.

52. Чапурина, M.A. Новые фторсодержащие полимеры для модифицирования свойств поверхности химических волокон Текст. / Чапурина М.А., Гальбрайх Л.С., Редина Л.В., Слеткина Л.С., Игумнов С.М., Максарева Е.Ю., Нариян К.Е. Химические волокна. 2005. №2. С.3-5.

53. Павлова М.В. Новые текстильные вспомогательные вещества, выпускаемые за рубежом /обзор/ Текст. / Павлова М.В. М.: ЦНИИТЭИлегпром 1996. 43 с.

54. Федорова, А.Ф. Технология химической чистки и крашения Текст. / Федорова А.Ф. М.: Легпромбытиздат. 1990. 336 с.

55. Пащенко, А.А. Гидрофобнзация Текст. / Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А., Круглицкая В.Я., Лаская Е.А. Киев: Наукова думка. 1973. 238 с.

56. Tarasevich Yu.I. Surface energy of hydrophobic adsorbents Текст. / Tarasevich Yu.I. Theoretical and Experimental Chemistry. 2006. V. 42. № 2. P. 96-101.

57. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение Текст. / Под ред. М.В. Соболевского М.: Химия. 1985. 264 с.

58. Игнатова, Ю. И. Силиконовая реальность Текст. / Игнатова Ю. И., Козлова О. А. Рынок легкой промышленности №35. 2003. http://www.penta-volga.ru.

59. Гроттенмюллер, Р. Фторуглеродные производные новейшее вспомогательное вещество для отделки текстильных материалов Текст. / Гроттенмюллер Р. - Текстильная химия. 1999. Т.16. №1. С.57-63.

60. Nishino, Т. The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment Текст. / Nishino Т., Meguro N., Nakamae K., Matsushita M., Ueda Y. -Langmuir. 1999. V. 15. P. 4321- 4323.

61. Mabry, J.M. Ultrahydrophobicity and molecular surface roughness in fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes Текст. / Mabry J.M., Vij A., Viers B. Polymer Preprints. 2006. V. 47. № 2. P. 1216.

62. Lammerman, D. Moderne Flekschutzausrustung von textilien Текст. / Lammerman D. Melliand Textilberichte. 1993. V.74. № 9. P. 883-889.

63. Волков, B.A., Нанотехнология молекулярного наслаивания при антиадгезионной модификации волокон ткани Текст. / Волков В.А., Щукина Е.Л., Амарлуи А., Агеев А.А., Куклева К.К., Елеев А.Ф. Химические волокна. 2008. № 2. С. 34-40.

64. Kobayashi, Н. Surface tension of poly(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) methylsiloxane [Текст. / Kobayashi H., Owen M.J. Macromolecules. 1999. V.23.P. 4929- 4933.

65. Исикава, H. Соединения фтора. Синтез и применение Текст. / Исикава Н. М.: Мир. 1997. 405 с.

66. Линь, В.В. Обработка кожи и меха Текст. / Линь В.В. М.: Аделант. 2006. 383 с.

67. Мозер, Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра Текст. / Мозер Е. Кожевенно-обувная пром-ть. 1991. № 5. С.4-6.

68. Ермоленко, Н.В. О влиянии фторсодержащего соединения на гидрофобные свойства кож Текст. / Ермоленко Н.В., Гурьянова Т.И., Платонов В.Е.,. Пучкина Г.А, Щербакова В.П. Кожевенно-обувная пром-ть. 2003. №3. С. 30-31.

69. Богданова, И.Е. Гидрофобная обработка кож кремний- . фторорганическими препаратами Текст. / Богданова И.Е., Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Беляев Л.С. Кожевенно-обувная пром-сть. 1999. №5. С. 3233.

70. Маркарян, С.М. Гидрофобизация кож фторорганическими полимерами Текст. / Маркарян С.М., Симонян С.Г., Петросян В.А. Кожевенно-обувная пром-сть. 1988. №11. С. 47-49.

71. Пат. 2076532 РФ/ Захарова С.В., Глуховцев В.Т., Слободских Л.В. Состав для гидрофобизации кож. Заявлено 28.12.1990. Опубликовано 27.03.1997. Текст. /http://wwwl.fips.ru

72. Пат 2062302 РФ/ Штокхаузен Д., Дамен К., Мертенс Р. Способ обработки кожи и меха. Заявлено 04.01.1989. Опубликовано 20.06.1996. Текст. /http://wwwl.fips.ru

73. Пат. 2085593 РФ/ Дамен К., Мартене Р., Кауссен М., Ломан X., Килиан

74. X. Средство для мягчения, жирования или гидрофобной отделки кожи и130меховых шкур. Заявлено 24.11.1992. Опубликовано 27.07.1997. Текст. / http://wwwl .fips.ru

75. Отделка кож. Текст. / http://perchatki.com.ua

76. Zang, L. Superhydrophobic behavior of a perfluoropolyether lotus-leaf-like topography Текст. / Zang L., Zhou Z., Cheng В., DeSinone J.M., Samulski E.T. -Langmuir. 2006. V. 22. P. 8576-8580.

77. Ruhl, T. Large Area Monodomain Order in colloidal crystals Текст. / Ruhl Т., Spahn P., Winkler H., Hellmann G. P. Macromol. Chem. Phys. 2004.V.205. P.1385-1393.

78. Guittard, F. Highly fluorinated organized systems: strategy and concept Текст. / Guittard F., Geribaldi S. J. Fluorine Chem. 2001. V. 107. P. 363-374.

79. Owen, M.J. Fluorosilicone coftings Текст. / Owen M.J. Polymer Preprints. 2006. V. 47. № 2. P. 1125-1129.

80. Tuteja, A. Designing Superoleophobic Surfaces Текст. / Tuteja A., Choi W., Ma M., Mabry J.M., Mazzella S.A., Rutledge G.C., McKinley G.H., Cohen R.E. Science. 2007. V. 318. № 12. P. 1618-1622.

81. Пат. 2100384 РФ/ Ребров E.A., Тибенева Н.А., Стрелкова Т.В., Музафаров A.M. Органосилсесквиоксаны кубического строения и способы их получения. Заявлено 09.12.1995. Опубликовано 27.12.1997. Текст. / http://wwwl.fips.ru

82. Пат. 2164516 РФ/ Музафаров A.M., Мякушев В.Д., Демченко И.В. Функциональные карбоксисиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил)силильную группу. Заявлено 16.08.1999. Опубликовано 27.03.2001. Текст. /http://wwwl.fips.ru

83. Пат. 2036873 РФ/ Романов Ю.А., Измайлов Б.А. Комиссаров С.А., Князев Г.Н. Способ отделки кожевенного и мехового полуфабриката. Заявлено 27.12.1991. Опубликовано 09.06.1995. Текст. / http://wwwl.fips.ru

84. Cho, W. К. Formation of superhydrophobic surfaces by biomimetic silicification and fluorination Текст. / Cho W. K., Kang S. M., Kim D. J., Yang S. H., Cho I.S. Langmuir. 2006, V. 22, № 26. P.l 1208-11213

85. Заявка на патент № 2008142521/ Музафаров A.M., Мышковский A.M. Функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения. Заявлено 22.10.2008 г. //http://wwwl.fips.ru

86. Качество и функциональность текстильных изделий при использовании нанотехнологий Текст. / Рабочая одежда и средства индивидуальной защиты. 2005, №4(31)/ http: //www.textile-press.ru/?id=3172

87. Wang, Т. A general route to transform normal hydrophilic cloths into superhydrophobic surfaces Текст. / Wang Т., Ни X., Dong S. Chem.Commun. 2007. P. 1849-1851.

88. Daoud, W.A. Super hydrophobic silica nanocomposite coating by a low-temperature process Текст. / Daoud W.A., Xin J.H., Tao X. J. Am. Ceram.Soc. 2004. V.27. P. 43-52.

89. Bottcher, H. Modified silicf sol coating for water-repellent textile Текст. / Bottcher H. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. V. 27. P. 43-52.

90. Cyranoski, D. Chinese plan pins big hopes on small science Текст. / Cyranoski D. Nature (London). 2001. V.414. P. 240.

91. Малыгин, A.A. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы Текст. / Малыгин А.А. Соровский образовательный журнал. 2004. Т.8. № 1.С. 32-37.

92. Малыгин, А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания Текст. / Малыгин А .А. Соровский образовательный журнал. 1998. Т.7. № 1. С. 1-7.

93. Садова, С.Ф. Экологические проблемы отделочного производства Текст. / Садова С.Ф., Кривцова Г.Е., Коновалова М.В. М.: РИО МГТУ. 2002. С. 284.

94. Киселев A.M. Экологические аспекты процессов отделки текстильных материалов Текст. / Киселев A.M. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 2002, Т. XLVI. № 1. С. 20-30.

95. Сидоров, С.В. Влияние титанорганических соединений на гидрофобную обработку кож хромового дубления кремнийорганическими продуктами Текст. / Сидоров С.В., Захарова С.В., Слободских Л.В. -Кожевенно-обувная пром-сть. 1986. № 3, С. 37-40.

96. Вахрамеева, Н. В. Повышение водостойкости натуральной кожиметодом ступенчатой гидрофобизации Текст. / Вахрамеева Н. В., Зурабян К.133

97. М., Дриц Р. Г., Непомнина В. В., Пущевая К. С., Слободских Л. В. -Кожевенно-обувная пром-сть. 1981. №6. С. 43-45.

98. Захарова, С.В. Применение фуранфторорганиееских соединений в кремнийорганических композициях Текст. / Захарова С.В., Слободских Л.В., Глуховцев И.Г., Цивинская Л.К. Кожевенно-обувная пром-сть. 1995. № 1-2. С. 25-32.

99. Копачевская Н.В. Модификация полиэфирных и полипропиленовых волокон кремнийорганическим модификатором Текст. / Копачевская Н.В., Горчакова В.М. Сб.науч.тр.аспирантов. Выпуск 9. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. С. 54 - 59.

100. Артамонов, А. Современная химчистка и прачечная. Текст. / http://www.travers.su/stat/files/

101. Пат. 2164970 РФ/ Киселев A.M., Епишкина В.А., Терещенко Л.Я., Февралитин А.В. Состав для комплексной отделки тканей (варианты). Заявлено 25.12.1998. Опубликовано 10.04.2001. Текст. /http://wwwl.fips.ru

102. Тудиярова, И.В. Использование высокодисперсных пен для отделки швейных ниток Текст. / Тудиярова И.В., Павутницкий В.В. // Швейная промышленность. 2007. № 2. С. 41-42.

103. Богатырева JI.А. Низкомодульная технология аппретирования тканей Текст. / Богатырева Л.А., Захарова Т.О. Текстильная промышленность. 1985. № 3. С.46 - 48.

104. Никитин, Л.Н. Применение сверхкритического диоксида углерода в технологии переработки полимеров Текст. / Никитин Л.Н., Серенко О.А., Музафаров A.M. Пластике. 2005. №4. С.15-21.

105. Cook, S. Green chemistry — evolution or revolution? Текст. / Cook S. -Green chemistry. 1999. № 10. P. 138-140.

106. Licence, P. Chemical reaction in supercritical carbon dioxide: from laboratory to commercial plant Текст. / Licence P., Ke J., Sokolova M., Ross S.K., Poliakoff M. Green chemistry. 2003. № 5. P. 99-104.

107. Кришталь, H. Санков Б. C02 растворитель для химчистки? -Современная химчистка и прачечная Текст. / http://www.promizdat.ru/ship/l-699/2-99-2.htm.

108. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice/ Ed. by Mellugh M.N., Krikonis V.J. Boston: Butter-worth-lleinemann, 1994. Текст. / http://www.extract.ru

109. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров Текст. / Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Казань, Фэн. 2007. 336 с.

110. Никитин, Л.Н. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров Текст. / Никитин Л.Н., Галлямов М.О., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Бузник В.М. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 2008. Т. LII. № 3. С. 56-65.

111. McHugh, М. A. Wheland Impact of Melting Temperature on

112. Poly(Tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) Solubility in Supercritical Fluid135

113. Solvents Текст. / McHugh M. A., Mertdogan С. A., DiNoia T. P., Anolick C., Tuminello W. H., Wheland R Macromolecules 1998. V. 31. P. 2252-2254.

114. Rindfleisch, F. Solubility of Polymers and Copolymers in Supercritical C02 Текст. / Rindfleisch F., DiNoia T. P., Hugh M. Mc. J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 15581-15587.

115. Kirby, F. Phase Behavior of Polymers in Supercritical Fluid Solvents Текст. / Kirby F., Hugh Mc Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 565-602.

116. Pat. 11116278. JP/ Sugimoto H., Ohashi M. Production of fluororesin coated body. Publication date 27.04.1999. / http://v3.espacenet.com/

117. Liu, T. Supercritical carbon dioxide Текст. / Liu Т., Garner P., DeSimone J.M., Roberts G.W., Bothun G.D. Macromolecules. 2006. V. 39.P. 6489 - 6494.

118. Киселев, М.Г. Применение сверхкритического диоксида углерода в текстильной промышленности Текст. / Киселев М.Г., Кумеева Т.Ю., Пуховский Ю.П. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 2002. Т. XLVI. № 1. С. 116120.

119. Mawson, S. Stabilized Polymer Microparticles by Precipitation with a Compressed Fluid Antisolvent. 1. Poly(fluoro acrylates) Текст. / S. Mawson, Keith P. Johnston, Doug E. Betts, Jim B. McClain, J. M. DeSimone -Macromolecules 1997, V. 30, P. 71-77.

120. Пат. 2007/126327 WO/ Хохлов A.P., Бузник B.M., Никитин Л.Н., Николаев А.Ю. Водоотталкивающий элемент и способ получения гидрофобного покрытия. Заявлено 28.04.2006. Опубликовано 08.11.2007. Текст. /http://wwwl.flps.ru

121. Knittel, D. Farben aus iiberkritischem CO2 Echtheiten von Farbungen Текст. / Knittel D., Schollmeyer E., Saus W., Hogr S. - Melliand Textiber. 1994. Bd. 5. S. 388-391.

122. Wang, C. Scouring and Dyling of Polyster Fibers in Supercritical Carbon Dioxide Текст. / Wang C., Lin W. J. Chem. Eng. Japan. 2001. V. 34. №2. P. 244-284.

123. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice/ Ed. by Mellugh M.N., Krikonis V.J. Boston: Butter-worth-lleinemann, 1994./ http ://www. extract.ru/

124. Sousa, M. The art of C02 for art conservation: a green approach to antique textile cleaning Текст. / Sousa M., Melo M.J., Casimiro Т., Aguiar-Ricardo A. -Green Chem. 2007. V. 9. P. 943-947.

125. Головтеева, А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. / Головтеева А. А., Санкин Л. Б., Куциди Д. А. — М.: Легпромиздат, 1982. С. 161 - 162.

126. Легчилина, Л.М. Оценка потребительских свойств текстильных материалов после заключительной отделки. Текст. / Легчилина Л.М. Текстильная химия. 1999. №1. С. 34- 39.

127. Волков, В.Л. Задачи и расчеты по коллоидной химии. Текст. / В.Л. Волков, Е.Л. Щукина М: МГТУ им А.Н. Косыгина ООО « Совъяж Бево». 2006.4-71 с.

128. Есина, Г.Ф. Отделка меха. Текст. / Есина, Г.Ф., Санкин Л.Б. М.: Легпромиздат. 1994. 202 с.

129. Краткий справочник физико-химических величин. Текст. / под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Л.: Химия. 1983. С. 232.

130. Paso, К. Hydrophobic monolayer preparation by Langmuir-Blodgett and chemical adsorption techniques Текст. / Paso K., Helberg R., Raaen S., Sjoblom J. J. Colloid and Interface Science. 2008. V. 325. P. 228-235.

131. Роуленд, С. Вода в полимерах: Пер. с англ./Под ред. С. Роуленда. Текст. / М.: Мир, 1984. 555 с.

132. Михайлов, А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки Текст. / Михайлов, А.Н. -М.: «Легкая индустрия». 1971. 527 с.

133. Жихарев, А.П. Практикум по материаловедению в производстве изделий легкой промышленности: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений Текст. / А.П.Жихарев, Б.Я. Краснов, Д.Г.Петропавловский; Под ред. А.П. Жихарева. М.: Академия. 2004. 460 с.

134. И.о. генерального дире^^кй?^--'^1. ОАО<<1ЩИИКП>>,М^^ w^

135. ЩЦ "'»> «"«:::ie;IIIK 1ЫВДИЦ1 tRI!!HJCtj::;iJ^V/)f\ViS m^ianss:an4 ''AV1. К.П.Яковлев1ЪЧ1. Согласовано»1. Проректор по научной1. Жихарев А.П.2010 г.1. АКТ

136. Опытные образцы представляли собой ткани, модифицированные гидрофобизаторами нового поколения на основе фторсодержащих силанов и силокеанов.

137. Опытные испытания позволили выявить ряд преимуществ полученных материалов:

138. Реализован эффект супергидрофобности (0>14О°) и олеофобностм (М.О. 130 усл. ед.).

139. Испытания механических свойств показали, что гидрофобная обработка текстильных материалов фторсодержащим силаном не влияет на механические свойства тканей.

140. Модифицированные образцы проявили устойчивость к внешним изгибающим и истирающим воздействиям, стиркам, влиянию фактора света и погоды (0-140°).

141. Фторсодержащий силан проявил универсальность действия на текстильные материалы различной природы.

142. Опытные образцы тканей, модифицированных гидрофобизаторами нового поколения были использованы при разработке полимерно-текстильных материалов мембранного типа по контракту с Минпром торгом России (2009 г).

143. Зав. лабораторией физико-химических исследований и химических анализов, к.х.н.