автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства композиций на основе эмульсионного каучука, содержащего анизотропные добавки

На правах рукописи

КОРНЕХО ТУЭРОС ХОСЕ ВЛАДИМИР

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИОННОГО КАУЧУКА, СОДЕРЖАЩЕГО АНИЗОТРОПНЫЕ ДОБАВКИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ВОРОНЕЖ - 2014

005549062

Работа выполшт в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессиогального образования «Воронзжский государственный университет инженерных технологий».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Саввович ФГЮУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», профессор

Официальные оппоненты: Глазков Сергей Сергеевич,

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», профессф

Мещеряков Алексей Викторович,

кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России», доцент

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский

институт синтетического каучука» г. Воронеж

Защита дассертации состоится «22» мая 2014 г. в 14 часов 00 минут на заседании совета го защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.035.05 при ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» го а/рссу: 394036, г.Воронеж, пр. Револоции, 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербового печатью учреждения, просим прислать ученому секретарю совета Д 212035.05.

С диссертацией можно ознакомиться в библютене ФГБОУ ВПО «ВГУИГ». Полый теист дассертации размещен в сети «Интернет» на официальном сайге ФГБОУ ВПО «ВГУИГ» тухулъиеии 17 марта 2014 г. Автореферат размещен в сети «Интернет» на официальном сайте Министерства образования и пауки РФ www.vak2ed.gov.iu и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» www.vsuet.iu 21 марта 2014 г. Автореферат разослан 17апреля 2014 г.

Ученый секретарь —^

диссертационного совета Седых В. А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные материалы в настоящее время находят широкое применение. Поэтому разработка новых композитов, совершенствование известных технологий по их получению имеет важное значение и во многих случаях связано с решением экологических проблем.

В настоящее время на предприятиях легкой промышленности образуются и накапливаются волокнистые отходы различной природы которые и до настоящего времени не нашли своего применения и вывозятся в отвал В тоже время волокна различной природы находят широкое применение в производстве резинотехнических изделий различного назначения. В промышленных масштабах волокнистые наполнители вводили на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Данный способ введения не обеспечивает равномерного распределения волокнистой добавки в объеме резиновой смеси, что в дальнейшем отрицательно сказывается на физико-механических показателях резино-технических изделий.

Цель работы : изучение свойств композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки с оценкой влияния их на процесс выделения каучука из латекса четвертичными солями аммония и свойства получаемых композитов.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются :

1. Сравнительная оценка влияния низко- и высокомолекулярных четвертичных солей аммония (ЧСА) на процесс выделения каучука го латекса с использованием планирования эксперимента.

2. Изучение влияния способа ввода волокнистой добавки на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующих агентов ЧСА;

3. Установление влияния природы коагулирующего агента и волокнистых добавок на свойства получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.

Научная новизна.

1. На основе комплексного изучения поведения латекс ных систем в присутствии катионных электролитов установлено, что на аг-регативную устойчивость латекса оказывали влияние расходы ЧСА, введение возвратной водной фазы (серума) и объясняется нейтрализационным механизмом коагуляции в присутствии кати-

онных электролитов и дополнительным усилением данного процесса в случае применения полимерных катионных электролитов за счет протекания мостичного механизма коагуляции.

2. С использованием полного факторного эксперимента получена математическая модель описывающая влияние расхода коагулирующего агента, концентрации дисперсной фазы, катион-ного электролита и температуры на процесс выделения каучука из латекса. Получены регрессионные уравнения, описывающие данный процесс.

3. Образование на поверхности волокнистой добавки комплекса между ЧСА и волокном позволяет снизить расход коагулирующих агентов и получить однородные композиты.

4. Выявлено повышение прочности на раздир и устойчивости к старению экспериментальных вулканизатов, что объясняется присутствием волокон с развитой удельной поверхностью способных адсорбировать противостаритель и последующей его десорбцией в ходе эксплуатации изделия.

Практическая значимость

1. Установлено, что из рассмотренных способов совмещения волокнистых добавок с латексом бутадиен-стирольного каучука (смоченного водой; растворами ПАВ, коагулирующего агента, подкисляющего агента, серумом) ввод его с подкисляющим, коагулирующим агентами и серумом является наилучшим.

2. Разработанный способ ввода волокнистой добавки позволяет достичь равномерного её распределения в каучуковой матрице и снизить количество образующейся мелкодисперсной крошки каучука и её потери с водной фазой.

3. Предложенный способ ввода волокнистых добавок в каучук позволяет получить вулканизаты со свойствами, не уступающими стандартным образцам.

Апуобаиия работы

Основные результаты работ докладывались на: Международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим). 2011; VII Науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж. 2011, 2013; 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2011, 2013.

Достоверноспъ результатов полученных в работе, обоснована достаточным объемом теоретических и экспериментальных исследований, применением современных инструментальных и фгоико-химических методов анализа с использованием стандартных методов испытаний иапробацией в лабораторных условиях.

Публикации.

По теме работы опубликовано 14 работ в ввде статей и тезисов докладов. Получено 1 патент РФ на изобретете.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 118 наименований. Общий объем диссертации изложен на 144 страницах Работа содержит 4 рисунка, 57 таблиц и 10 приложений.

Объекты и методы исследования. Объектом исследования служил промышленный образец латекса бутадиен-стирального (СКС-30 АРК) каучука производства ОАО «Воронежсингезкаучук» (ТУ 38.40355-99). Волокнистый наполнитель: хлопок и капрон в соответствии с ГОСТами. В качестве коагулирующих агентов использовали NJvT-flHMerajbNjN-дгаллиламмоний хлорвд (ДМДААХ) (ТУ6-01-00203312-125-92), поли-Ы^-диметшьМ^-дгаллиламмоний хлорвд (ПДМДААХ) (ВПК-402) (ТУ 2227-184-00203312-98) и сополимер N,N-flHMeraji-N;N-диаллиламмоний хлорид с S02 (СДМДААХОС) (ВПК-10) (ТУ 42-82033-99299295-99), а в качестве добавок - хлопковое волокно (ГОСТ 8402-89) и полиамвдное (ГОСТ22693-98). Коагуляцию каучукового латекса СКС-30 АРК проводили согласно общепринятым требованиям на коагуляционной установке, снабженной перемешивающим устройством и помещенной в термостат для поддержания заданной температуры. Оценку показателей резиновых смесей и вулканизатов, на основе каучука СКС-30 АРК, проводили с использованием методов международных и государственных стандартов. Определение реометрических характеристик осуществляли на реометре фирмы «Монсанго».

Экспериментальная часть.

1. Применение четвертичных солнй аммония в технологии выделения бутадиен-стирольного каучука ш латекса

ЧСА - перспективные коагулирующие агенты. Важным при этом является оценка влияния низко- и высокомолекулярных ЧСА на процесс вьщеления каучука из латекса. В исследовании использовали: ДМДААХ, ПДМДААХ и СДМДААХОС.

Полнота выделения каучука из латекса достигается при расходе ДМДААХ 25-30 кг/т каучука (т.е. в 5 раз меньше, чем хлорида натрия). Отмечено небольшое снижение эффективности коагулирующего действия ДМДААХ при повышении температуры коагуляции. Рекомендуемая температура процесса выделения каучука из латекса не должна превышать 40°С.

Взаимодействие ДМДААХ с мылами карбоновых и сульфо-кислот может быть представлено в следующем виде:

сн2-

-сн нсу-сн, н! >ь

, Я-СОО\а "ООС-11 + ЫаСЧ

Н3С СН3 3 ,,зС СН'

Образующийся в процессе данной реакции хлорид натрия будет выполнять функцию коагулирующего агента.

Полноту выделения каучука из латекса оценивали по влиянию на процесс следующих факторов: расхода ДМДААХ концентрации водного раствора ДМДААХ и дисперсной фазы.

Математическая зависимость, получаемая при выполнении полного факторного эксперимента (п = 23) имеет ввд линейного уравнения. После вычисления коэффициентов регрессии и определения их значимости с помощью критерия Стьюдента уравнение приобретает ввд:

Г = 51,12 + 36,92x2 + 4,37 х3 + 0672 х2 х3.

Пригодность математического описания изучаемого объекта проверяли с помощью критерия Фишера.

Наиболее перспективными коагулянтами для вьщеления бутадиен-стирольного каучука из латекса могут служить полимеры и сополимеры на основе ДМДААХ и в частности ПДМДААХ

Полноту выделения каучука из латекса оценивали по влиянию следующих факторов на процесс: расхода ПДМДААХ концентрации водного раствора ПДМДААХ и температуры. Выполняли 8 опытов (N1 = 23).

Математическая модель, полученная при выполнении полного факторного эксперимента, имеет вид линейного уравнения. После вычисления коэффициентов регрессии и определения их

значимости с помощью критерия Стьюденга уравнение приобретает вид :

Y = 62,П + 31,37х,-1,13х2-1,08х3 + 0,37х,х2 +0,47х2х3.

Пригодность математической модели для описания изучаемого объекта проверяли с помощью критерия Фишера. Определяли дисперсию адекватности S*ad.= 0,125.

Отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости равно 0,58, что меньше критерия Фишера, составляющего 4,5. Следовательно, полученная модель адекватна.

В технологии выделения каучуков из латексов перспективными могут быть сополимеры ДМДААХ, в частности с оксидом серы (IV) (СДМДААХОС).

Проведенные исследования по влиянию расхода СДМДААХОС на процесс коагуляции латекса показали, что выход образующейся крошки каучука закономерно возрастает с увеличением расхода СДМДААХОС. Полноту коагуляции латекса обеспечивали при расходе СДМДААХОС 18-20 кг/т каучука без введения подкисляющего агента. При пониженных добавках флокулянга существенное влияние на полноту выделения каучука из латекса оказывает дозировка серной кислоты. Так, при расходе СДМДААХОС 9,0 кг/т каучука полноту выделения достигали при добавке серной кислоты в количестве 8,0 кг/т каучука. При введении СДМДААХОС в количестве 4,0 кг/т каучука полноту коагуляции обеспечивали при расходе H2S04 12 кг/т каучука

С практической точки зрения важно оценить влияние концентрации дисперсной фазы при применении ЧАС в технологии выделения каучука из латекса. Снижение концентрации дисперсной фазы с 22,1 до 10,4 % не оказывает существенного влияния на расход катионного полиэлектролига. Это является важным с практической точки зрения, так как концентрация дисперсной фазы в реальных промышленных условиях может изменяться в широких пределах (рис. 1). Важным является не только полное выделение каучука из латекса, но и отсутствие в сбрасываемой водной фазе цехами выделения загрязняющих веществ. Из данных, представленных в табл. 1 видно, что использование полимерных ЧАС минимизирует экологическую опасность в производстве эмульсионных каучуков.

0 12 3 4 Расход ПДМДААХ, кг/т каучука

Рис 1.

Влияние

концентрации

дисперсной

фазы на

полноту

выделения

каучука из

латекса

Таблица 1

Влияние природы коагулирующего агента на содержание загрязнений в водной фазе

Показатели качества Коагулянт

ЫаС1 ДМДААХ ПДМДААХ СДМДААХОС М$>С12

Расход коагулянта, кг/т каучука 150-170 25-30 3,0-5,0 3,0-5,0 20-22

рН коагуляции 2,5 - 3,5 2,5-3,5 3,0 - 4,0 2,5 - 3,0 2,5-3,5

ХПК, мг 02 /дм3 900-1500 110-150 75-120 60-95 120-270

БПК, мг 02 /дм3 300-750 65-85 35-65 30-55 80-140

Содержание лейканола в сточной воде, мг/дм3 120-140 5,5-8,7 0 следы 13,8-24,9

показывает,

что

Анализ полученных данных перспективными для промышленности синтетического каучука являются полимерные четвертичные соли аммония, позволяющие при низком расходе обеспечить полное выделение каучука из латекса. Однако высокая стоимость сдерживает их широкое применение в производстве синтетических каучуков. Поэтому важной и актуальной задачей является снижение расхода ЧАС на выделение каучуке® из латекса.

Снизить расход полимерных четвертичных солей аммония можно за счет использования серума - водной фазы оставшейся после выделения каучука из латекса

Используемый серум обладал следующими показателями: рН 3,0-3,5, сухой остаток 3-5 %. Массовое соотношение серум : ла-

текс = (0,5-1,5) : 1. Температура коагуляции 60 °С. Серум использовали для приготовления растворов коагулирующих и подкисляющих агентов.

Проведенными исследованиями установлено, что применение серума позволяет снизить расход: ДМДААХ с 25-30 до 15-20 кг/т каучука; ПДМДААХ с 3,0-3,5 до 2,0-2,5 кг/т каучука и СДМДААХОС с 3,5-4,0 до 2,0-2,5 кг/т каучука.

Использование серума позволяет снизить расход серной кислоты с 12-15 кг/т каучука до 7-10 кг/т каучука.

Молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение (ММР) являются одними из важнейших показателей, характеризующих полимеры. В настоящих исследованиях оценивали молекулярную массу бугадиен-стирольного каучука во фракциях, полученных в присутствии следующих коагулирующих агентов: ДМДААХ, ПДМДААХ и СДМДААХОС при их различных расходах.

В табл. 2 и на рис. 2 представлены зависимости влияния расхода ЧАС на полноту выделения каучука из латекса и установлено, что

Таблица 2

Влияние расхода четвертичной соли аммония на полноту выделения каучука из латекса СКС-30 АРК

Найме нование Расход ДМДААХ / ПДМДААХ/ СДМААХОС, кг/т каучука

5^0 0.5 0,5 15.0 1.0 1,0 20.0 2.0 2,0 25.0 2Л 2,5 30.0 3.0 3,0

Выход крошки каучука (%) при температуре коагуляции, °С : 20 19.3 46.4 48,7 33.6 59.1 61,3 67.4 82.9 84,0 97.1 98.5 97.6 100 100 100

60 17.9 32.1 52.5 96.3 100

45.8 51.1 83.3 98.2 100

47,4 56,9 82,9 97,1 100

2.0

д. кг/т каучука

1.0

[[ кг/т каучука

рис. 2. А - Влияние расхода ДМДААХ (С?, кг/т каучука) на молекулярную массу каучука в выделяемыхфракциях Б - Влияние расхода ПДМДААХ (<3, кг/т каучука) на молекулярную массу каучука в выделяемыхфракциях В - Влияние расхода СДМДАХОС ((2, кг/т каучука) на молекулярную массу каучука в выделяемыхфракциях.

В

молекулярные массы в образцах каучука, выделенного при различных расходах коагулирующего агента, отличаются незначительно. Хотя при этом необходимо отметить тенденцию к увеличению значения молекулярной массы каучука в выделяемых фракциях с повышением расхода электролита.

Отсутствие данного влияния подтверждается и результатами испытаний вулканизатов. Все основные показатеди соответствовали предъявляемым требованиям (табл. 3).

2. Применение четвертичных солей аммония в сочетании с волокном для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса

2.1 Применение четвертичных солей аммония в сочетании с хлопковым волокном

Имея ряд преимуществ перед другими коагулянтами, ЧАС являются дорогими, что отрицательно сказывается на себестоимости получаемой продукции. Поэтому вопросы, связанные со снижением их расхода являются актуальными и важными. Одним из перспективных способов позволяющих снизить расход коагулянта является применение бинарного коагулянта состоящего из ЧСА и волокон различной природы.

Таблица 3

Влияние расхода четвертичных солей аммония на свойства каучуков и вулкангоатов на основе СКС-30 АРК

Показатели Расход ДМДААХ/ПДМДААХ/СДМДААХОС, кг/т каучука:

5,0/0,5/0,5 15,0/1,0/1,0 20,0/2,0/2,0 30,0/ 3,0/3,С

Вязкость по Муни каучука 52/50/52 53/50/52 54/53/51 54/53/50

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8.2/8,5/8,4 8.3/8,5/8,7 8.5/8,8/9,0 8.5/9,0/8,9

Условная прочность при растяжении, МПа 23.2/22,9/ 23,6 23.4/23,6/ 24,1 24.2/23,2/ 23,6 24.5/24,0/ 24,4

Относительное удлинение при разрыве, % 520/495/ 510 500/505/ 515 500/520/ 490 540/530/ 500

Твердость по Шору А, ус. ед. 52/52/ 53 54/53/ 52 53/55/ 54 54/55/ 52

Сопротивление раздиру, кН-м"1 45/44/ 45 46/45/ 44 45/46/ 46 47/45/ 44

Для обеспечения равномерного распределения волокна в объеме полимерной матрицы необходимо определить наиболее перспективный способ его ввода в каучук. Ввод волокна осуществляли следующим образом: смоченные водой; с растворами эмульгатора; коагулирующих и подкисляющего агентов; серума. Размер волокна - 2-5 мм, диаметр 0,05-0,1 мм и дозировках от 0,1 до 1,0 % мае. на каучук.

Анализируя полученные данные (табл. 4) можно сделать вывод, что волокно целесообразно вводить в латекс с растворами коагулирующих и подкисляющего агентов или с серумом.

Проведенными исследованиями установлено, что при использовании ПДМДААХ для выделения каучука из латекса СКС-30 АРК в сочетании с хлопковым волокном (табл. 5), выделение каучука протекает более активно и с меньшим расходом коагулянта.

Таблица 4

Влияние обработки волокнистого наполнителя на процесс _выделения каучука СКС-30 АРК из латекса_

Ввд обработки волокнистого наполнителя (температура 20 °С) Расход коагулирующего агента, кг/т каучука

ДМДААХ ПДМДААХ СДМДААХОС

Смоченное:

- водой; 27,0 4,5 4,3

— раствором таллового мыла; 29,0 5,5 5,0

— раствором коагулирующего

агента; 20,0 4,0 3,5

- раствором серной кислоты; 22,0 4,5 4,0

- с серумом 22,0 4,5 4,0

Опытным путем обнаружено, что ш пэлногу выделения каучука из латекса в гргсугствии хлопкового волокна большое влияние оказывает расход коагулирующего агента С увеличешем расхода коагулянта ПДМДЛАХ + хлопковое волокно говышаегся масса кроши каучука выделяемой го латекса Ашлспнные завжимости гюлучены и при дозировках хлопкового волокна от ОД до 1,0 % на каучук.

Таблица 5

Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхо-

да ПДМДААХ в присутствии 0,5 % хлопкового волокна

Расход Температура Выход Температура Вьгаэд

№ ПДМДААХ, коагуляции, крошки коагуляции, крошки

кг/т каучука °С каучука, "С каучука,

% %

1 0,5 20 72,2 60 71,4

2 1,0 20 88,1 60 86,1

3 1,5 20 100 60 100

4 2,0 20 100 60 100

5 3,0 20 100 60 100

6 4,0 20 99,1 60 98.8

Примечание: расход серной кислоты - 12 кг/т каучука; концентрация дисперсной фазы - 21,2 %; дл ина волокна 5 ± 1 мм.

Добавка хлопкового волокна способствует уменьшению загрязнения промышленных стоков. Кроме тсго, в серуме не обшружеш грисутствие волокон, что свидетельствует о полном их захвате образующейся крошкой каучука. Анаягичные зависимости были получены и при использовании бинарного коагулянта ж основе ДМДААХ или СДМДААХОС + хлопковое волокно. При грименении бинарного коагулянта полноту выделения достигали при тех же расходах, что и в случае ПДМДААХ

Использование б тарного коагулята ДМДААХ+хлопковое волокно полноту вьщелення достигали при расходе ДМДААХ15-20 кг/г каучука.

2.2 Применение четвертичных солей аммония в сочетании с капроновым волокном Капроновое волокно также целесообразно вводить с раствором подкисляющего агента. Это связано с тем, что в кислой среде капроновое волокно может частично подвергаться гидролизу с образованием аминокапроновой киелоты, которая будет выполнять функцию коагулирующего агента Нельзя жключать также и зарядку капронового волокна по азоту подкисляющим агентом, что также положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса. Анализ полученных данных показал (табл.6) перспективность применения ЧАС + капроновое волокно в процессах выделения каучука из латекса.

Проведенными исследованиями установлено, что при всех рассматриваемых дозировках волокна наблюдается полное выделение каучука из латекса. Снижаются потери каучука в ввде мелкодисперсной крошки с серумом и промывными водами.

Таблица 6

Зависимость выхода образующейся крошки каучука от расхода ПДМ ДААХ

в присутствии 0,5 % капронового волокна

Расход Темгерагура Выход Температура Выход крошки

к ПДМДААХ, коагуляции, крошки коагуляции, каучука, %

кг/т каучука °С каучука, % "С

1 0,5 20 43,0 60 45,0

2 1,0 20 68,2 60 69,2

3 20 83,0 60 84,4

4 2,0 20 92,8 60 94,6

5 3,0 20 100 60 100

6 4,0 20 100 60 100

.Примечание раюод сфнэйкизюты-12 ю/т каучука; гахдапрация доперснойфазы—18,5 % 3. Оценка влияния волокнистого напалнткля на свойства

резиновых смесей и вулканшатов Аналю полученных данных показал (табл. 7,8), что содержание и длина хлопкового волокна гракттески ж влияют т показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов. В тоже время хлопковое волокно положительно влияет на эластичность по отскоку, повышается сопротивление раздиру и устойчивость к термоокислителыюму воздействию. Аналю кинетических кривых вулканизации показал, что волокнжтая добавка в гсследованных интервалах не оказывает существенного влияния на процесс вулканизации.

Таблица 7

Показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе _каучука СКС-30 АРК_

Показатели Результаты испытаний

Эксперимент Контрольный

1 2 3

Вязкость по Муни резиновых смесей МБ 1+4 (100 °С) 62.0 64,0 63,0 61.0

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 7.5 8,3 8Д 6.7

Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 24,5 25,1 24.3

Относительное удлинение при разрыве, % 490 470 480 510

Относительная остаточная деформация, % 12 10 10 14

Эластичность по отскоку, %: при 20 °С 49 51 50 47

Твердость по Шору А 51 53 52 49

Сопротивление разди-ру, кН/м 62.0 64 63 58.0

Коэффициент стойкости к тепловому старению ( 72 ч, 100 °С): - по условной прочности - по относительному удлинению 0.70 0.42 0.74 0.46 0,71 0,44 0.63 0.38

Примечание: Резиновые смеси подвергали вулканизации при 143°С в течение 60 минут. Образцы: контрольный - хлорид натрия; 1-ДМДААХ;

2 - ДМДЛ АХ+хлопковое вожкно (0,5 %), длит 5±1 мм.

3 -ДМДААХ+галроновое воткнэ(0,5 %), длига 5±1 мм.

Таблица 8

Физико-механические показатели вулканизатов _на основе каучука СКС-30 АРК_

Показатели Результаты испытаний

ВПК-402 ВПК-402 + волокно

1 2 3

Эластичность по отскоку, %, при н.уУпри 100°С 44/54 43/56 42/55

Твердость по Шору,усл.ед. 63 65 63

Сопротавл. раздиру, кН/м 52,0 54,0 52,0

Многократное растяжение, тыс.цикл. 23,72 5 29,087 25,71 0

Оптимум вулканизации, мин 25 35 50 25 35 50 35

Относительная остаточная деформация, % 8 10 6 12 10 8 8

М3оо,МПа 17,6 18,5 21,5 19,1 20,1 21,6 20,3

Прочность при растяжении, МПа 23,9 24,9 25,2 24,2 26,6 25,7 25,9

Относит, удлинение при разрыве, % 400 370 330 410 400 360 420

Коэффициент стойкости к тепловому старению (72 ч, 100 °С) - по условной прочности - по относительному удлинению 0,70 0,41 0,75 0,46 0,73 0,43

Примечание: Резиновые смеси подвергали вулканизации при 143 °С в течение 60 минут. Образцы: 1 - ПДМДААХ;

2- ПДМД\АХ+хлогковое волокно (0,5 %), длина 5±1 мм.

3-ПДМДААХ+ка1роновоевшсжно(0^%),длит.5±1 мм.

Выводы

1. Модификация бутадиен-стироль ного каучука на стадии латекса волокнистыми добавками позволяет снизить расход коагулирующих агентов, уменьшить потери каучука в виде мелкодисперсной крошки, повысить производительность процесса, снизить загрязнение окружающей среды и улучшить показатели вулкан и-затов.

2. Применение метода полного факторного эксперимента позволило установить, что основным фактором, влияющим на полноту выделения каучука из латекса, является расход ЧСА и в меньшей степени влияют концентрация катионного электролига и дисперсной фазы.

3. Установлено, что в случае применения бинарных коагулянтов четвертичная соль аммония + волокно в качестве коагулирующих агентов в 1,3-1,5 раза снижается расход четвертичных солей аммония.

4. Молекулярная масса каучука в выделяемой крошки остается постоянной и не зависит от расхода коагулянта, концентрации дисперсной фазы, катионного электролита, используемого серума при коагуляции.

5. Природа (хлопок, капрон), дозировка (0,1 - 1,0 % на каучук) и длина (2 - 10 мм) волокнистой добавки не оказывает влияния на процесс коагуляции.

6. Присутствие волокнистой добавки в каучуковой крошке позволяет придать получаемым вулканизатам повышенную устойчивость к тепловому старению, сопротивлению раздиру.

Основные результаты диссертации излознзены в следующих работах: 1. Публикации в щптралъпых изданиях, рекомендованных

ВАК:

1. Никулин, С.С. Особенности выделения каучука из латекса поли-К,Н-диметил-К,К-диаллиламмоний хлоридом в присутствии хлопкового волокна [Текст] /С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова // Журнал прикладная химия.- 2012,- вып. 6, Т. 85-С. 1005-1008.

2. Корнехо Туэрос, ХВ. Исследование процесса выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса с применением N,N-flHMeTiui-N,N-диаллиламмоний хлорида с хлопковым волокном [Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Промышленное производство и использование эластомеров- 2012,- № З.-С. 38-41.

3. Никулин, С.С. Использование четвертичных солей аммония для выделения каучуков из латексов [Текст] /С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова // Химическая технология. 2012.- № 7.-С.414-419.

4. Никулин, С.С. Стенные воды производства эмульсионных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений [Текст] /С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М Мисин // Промышленное производство и использование эластомеров- 2012.- № 4.-С. 43-45.

5. Дюмаев, K.M. Экологические и экономические аспекты внедрения полимерных коагулянтов в процесс вьщеления промышленных эмульсионных каучуков [Текст] /К.М Дюмаев, С.С. Никулин, Х.В. Корнехо Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Вода. Химия и экология,- 2013,- № 5.- С. 40-44.

6. Корнехо Туэрос, Х.В. Влияние концентрации дисперсной фазы, катионного электролита и серума на процесс вьщеления каучука из латекса с применением четвертичных солей аммония [Текст] / ХВ. Корнехо Туэрос, Н.С.Никулина, С.С.Никулин // Вестник ВГУИТ.-2013, № 1 (55),-С. 119-121.

7. Дюмаев, К.М Сточные воды производства эмульсионных каучуков с пониженным содержанием техногенных загрязнений [Текст]/ K.M. Дюмаев, С.С. Никулин, Х.В. Корнеда Туэрос, Т.Н. Пояркова, В.М. Мисин // Вода. Химия и экология.- 2013,- № 9.- С. 32-34.

2. Публикации в других изданиях:

8. Корнехо Туэрос, Х.В. Пути снижения содержания бионеразла-гаемых загрязнений в сточных водах производства эмульсионных каучуков [Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Материалы международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим).-2011.С. 80-81.

9. Корнехо Туэрос, Х.В. Снижение техногенных загрязнений в промышленных сточных водах призводства синтетического каучука [Текст] / ХВ. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // Ма-

териалы УП науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж.- 2011.- С. 74-75.

10. Корнехо Туэрос, Х.В. Снижение загрязнения окружающей среды в производстве эмульсионных каучуков [Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин // Сборник научных трудов 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов,- 2011,4.2,- С. 206-208.

11. Корнехо Туэрос, Х.В. Перспектива применения для выделения каучука из латекса хлопкового волокна и поли-ИДЧ-диметил-ЫД^-диаллиламмоний хлорида [Текст] / ХВ. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин//Современные наукоемкие технологии.- 2012. №12,- С. 49.

12. Никулина, Н.С. Использование четвертичных солей аммония в процессе вьщеления каучука из латекса [Текст] /Н.С.Никулина Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин С.С. // Сборник научных трудов по материал. 6-й Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов-2013,- С. 70-72.

13. Корнехо Туэрос, ХВ. Применение отхода текстильной промышленности в составе бинарного коагулянта для выделения каучука из ла-текса[Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова // IX межрегион. науч.-пракг. конф. «Экологическая безотсность нашего будущего». Воронеж 2013,-С. 144-147.

14. Корнехо Туэрос, Х.В. Влияние дозировки четвертичных солей аммония на молекулярную массу каучуков в вьщеляемых фракциях [Текст] / Х.В. Корнехо Туэрос, Н.С. Никулина, Т.Н. Пояркова, С.С. Никулин // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. Воронеж 2013, - С. 157-159.

15. Пат. 2497831 Российская Федерация, МПК С08С1/15 Способ вьщеления бутадиен-стирольного каучука из латекса [Текст] / С.С. Никулин, В.М. Мисин, Т.Н. Пояркова, Н.С. Никулина, ХВ. Корнехо Туэрос.; заявитель Институт биохимической физики Н.М. Эмануэля РАН от 25.05 2012, - С. 1-8.

Подписана в печать 30.03.2014 Усл. гсч. л. 1,0.Тираж 100 экз. Заказ № 55

ФГБОУ ВПО «Воронежею»1 государственный у ниверситет инженерных технологий» (ВГУИГ) Отдел полиграфии ФГБОУ ВПО «ВГУИГ» Адрес академии и отдела полиграфж: 394000 Воронеж, 1р.Революции, 19.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования , ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

КОРНЕХО ТУЭРОС ХОСЕ ВЛАДИМИР

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ, СОДЕРЖАЩИХ АНИЗОТРОПНЫЕ ДОБАВКИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., проф. Никулин С.С.

Воронеж 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................5

Глава 1. Современное состояние вопроса. Цели и задачи.....................9

1.1 Перспектива применения соединений, содержащих азот в промышленности синтетического каучука ............................10

1.2 Применение в технологии производства эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония................................11

1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными реагентами......................................................................12

1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными азотсодержащими органическими реагентами.........................18

1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции) латексов органическими катионными реагентами.....................23

1.6 Современное состояние вопроса использования волокнистых наполнителей....................................................................27

1.6.1 Типы наполнителей........................................................28

1.6.2 Виды и характеристики волокнистых материалов.................32

1.6.2.1 Виды и свойства волокон природного происхождения.........32

Заключение........................................................................35

Глава 2. Экспериментальная часть..............................................38

2.1 Объекты исследования.....................................................38

2.2 Методы исследования....................................................39

2.2.1 Определение сухого остатка латекса...............................39

2.2.2 Определение поверхностного натяжения..........................40

2.2.3 Размер частиц латекса..................................................40

2.2.4 Методика проведения коагуляции..................................41

2.2.5 Приготовление резиновых смесей...................................42

2.2.6 Испытание резиновых смесей и вулканизатов...................43

Глава 3. Применение четвертичных солей аммония в технологии

выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса.................47

3.1 Выделение каучука из латекса с применением диметил-диаллиламмоний хлорида.....................................47

3.2 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса диметил-диаллиламмоний

хлоридом с применением планирования эксперимента...............51

3.3 Выделение каучука из латекса полидиметилдиаллиламмоний хлоридом......................................................................55

3.4 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса полидиметил-диаллиламмоний хлоридом

с применением планирования эксперимен................................58

3.5 Применение сополимера диметилдиаллиламмоний хлорида с оксидом серы для выдедения каучуков из латексов..................61

3.6 Влияние возвратного серума на процесс выделения каучука из латекса в присутствии четвертичных солей аммония................65

3.7 Влияние расхода коагулирующего агента на молекулярную массу каучука в выделяемых фракциях.........................................68

Глава 4 Особенности выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом состоящим из четвертичных солей аммония и волокон различной природы............................................78

4.1 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-димитилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно.............78

4.2 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-полидиметилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно.........84

4.3 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-сополимер диметилдиаллиламмонийхлорида с оксидом

серы и хлопковое волокно.................................................89

4.4 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-диметилдиаллиламмонийхлорид в сочетании с капроновым волокном.......................................................................94

4.5 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-полидиметилдиаллиламмоний хлорид - капроновое волокно......98

4.6 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом -сополимер диметилдиаллиламмоний хлорид с оксидом серы-и капроновое волокно........................................................100

4.7 Применение в технологии выделения каучука из латекса четвертичных солей аммония в сочетании с серумом и волокнистыми добавками...................................................103

Глава 5. Сравнительная оценка показателей резиновых

смесей и вулканизатов на основе каучука, выделенного

из латекса четвертичными солями аммония............................107

5.1 Приготовление резиновых смесей.......................................107

5.2 Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов

на основе каучука СКС-30 АРК.........................................109

Выводы................................................................................118

Список используемых источников..............................................119

Приложение.........................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Композиционные материалы в настоящее время находят широкое применение. Поэтому разработка новых композитов, совершенствование известных технологий по их получению имеет важное значение и во многих случаях связано с решением экологических проблем.

В настоящее время на предприятиях легкой промышленности образуются и накапливаются волокнистые отходы различной природы которые и до настоящего времени не нашли своего применения и вывозятся в отвал. В тоже время волокна различной природы находят широкое применение в производстве резинотехнических изделий различного назначения. В промышленных масштабах волокнистые наполнители вводили на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Данный способ введения не обеспечивает равномерного распределения волокнистой добавки в объеме резиновой смеси, что в дальнейшем отрицательно сказывается на физико-механических показателях резинотехнических изделий.

Цель работы: изучение свойств композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки с оценкой влияния их на процесс выделения каучука из латекса четвертичными солями аммония и свойства получаемых композитов.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются :

1. Сравнительная оценка влияния низко- и высокомолекулярных четвертичных солей аммония (ЧСА) на процесс выделения каучука из латекса с использованием планирования эксперимента.

2. Изучение влияния способа ввода волокнистой добавки на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующих агентов ЧСА;

3. Установление влияния природы коагулирующего агента и волокнистых добавок на свойства получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.

Научная новизна.

1. На основе комплексного изучения поведения латексных систем в присутствии катионных электролитов установлено, что на агрегативную устойчивость латекса оказывали влияние расходы ЧСА, введение возвратной водной фазы (серума) и объясняется нейтрализационным механизмом коагуляции в присутствии катионных электролитов и дополнительным усилением данного процесса в случаем применения полимерных катионных электролитов за счет протекания мостичного механизма коагуляции.

2. С использованием полного факторного эксперимента получена математическая модель описывающая влияние расхода коагулирующего агента, концентрации дисперсной фазы, катионного электролита и температуры на процесс выделения каучука из латекса. Получены регрессионные уравнения описание данный процесс.

3. Образование на поверхности волокнистой добавки комплекса между ЧСА и волокном позволяет снизить расход коагулирующих агентов и получить однородные композиты

4. Выявлено повышение прочности на раздир и устойчивости к старению экспериментальных вулканизатов, что объясняется присутствием волокон с развитой удельной поверхностью способных адсорбировать противостаритель и последующей его десорбцией в ходе эксплуатации изделия.

Практическая значимость

1. Установлено, что из рассмотренных способов совмещения волокнистых добавок с латексом бутадиен-стирольного каучука (смоченного водой; растворами ПАВ, коагулирующего агента, подкисляющего агента,

серумом) ввод его с подкисляющим, коагулирующим агентами и серумом является наилучшим.

2. Разработанный способ ввода волокнистой добавки позволяет достичь равномерного её распределения в каучуковой матрице и снизить количество образующейся мелкодисперсной крошки каучука и её потери с водной фазой.

3. Предложенный способ ввода волокнистых добавок в каучук позволяет получить вулканизаты со свойствами, не уступающими стандартным образцам.

Апробация работы

Основные результаты работ докладывались на: Международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим). 2011; VII Науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж. 2011, 2013; 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2011, 2013.

Достоверность результатов полученных в работе, обоснована достаточным объемом теоретических и экспериментальных исследований, применением современных инструментальных и физико-химических методов анализа с использованием стандартных методов испытаний и апробацией в лабораторных условиях.

Публикации.

По теме работы опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов. Получено 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 118 наименований. Общий объем диссертации изложен на 144 страницах. Работа содержит 4 рисунка, 57 таблиц и 10 приложений.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ

Нефтехимическая промышленность - это одна из активно развивающихся отраслей во всем мире. К ней относится и производство синтетических каучуков, которое активно развивается и совершенствуется. В промышленных масштабах внедряются новые каталитические системы, совершенствуются технологии, оборудование, установки и контрольно-измерительные приборы и др. В настоящее время повышенное внимание отводится каучукам, получаемым эмульсионной (со)полимеризацией. Каучуки, изготовленные эмульсионным способом, обладают комплексом положительных свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности [1]. Одной из основных стадий в технологии производства эмульсионных каучуков является стадия их выделения из латекса. Данный процесс является одним из самых энергоемких и загрязняющих окружающую среду. Это связано с тем, что в технологии выделения каучуков из латексов и до настоящего времени активно используются водные растворы минеральных солей (хлориды натрия, магния, кальция и др.), расход которых на выделение 1 тонны каучука из латекса составляет десятки и сотни килограмм. Образующийся водносолевой поток из цехов выделения сбрасывается на очистные сооружения. На очистных сооружениях не происходит очистка сточных вод от неорганических солей и этот водносолевой поток после очистных сооружений сбрасывается в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологии. Поэтому совершенствование технологии выделения каучуков из латексов, снижение или исключение применения солевых компонентов важная и актуальная задача. Предлагаемые технические и технологические решения описаны в ряде работ [2,3].

1.1 Перспектива применения соединений, содержащих азот, в промышленности синтетического каучука

В органической химии и химии высокомолекулярных соединений широкое применение находят азотсодержащие органические соединения, которые можно разделить на следующие группы:

а) неорганические соли аммония;

б) низкомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов - Я^Х", где Я - ароматический или алифатический радикал;

в) высокомолекулярные соли алифатических и ароматических

аминов.

Применение солей аммония в промышленности синтетических каучуков представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта, т.к. ионы КН4+ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы [4]. Они близки по свойствам к ионам рубидия и, следовательно, должны обладать и более высокой эффективностью коагулирующего действия.

Вещества групп (б) и (в) имеют катионактивный характер или приобретают его в кислой среде. В ионизированном состоянии они могут взаимодействовать с анионактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ), выполняющими функцию эмульгаторов латексов с образованием нерастворимых комплексов. Это приводит к нарушению агрегативной устойчивости латексных частиц по механизму нейтрализационной коагуляции. В случае полимерных катионных электролитов (группа "в") эффективность коагуляционного действия дополнительно повышается за счет явлений мостикообразования между частицами [5].

1.2 Применение в технологии производства эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония

В работах [6,7] представлены результаты исследования коагулирующей способности фторида, хлорида, бромида и йодида аммония при выделении каучука из латекса СКС-30 АРКПН. Найдено, что в случае применения и ЬПНЦО полное выделение каучука при рН = 2,5-3,0 и температуре 60°С достигается при удельном расходе солей 20-25 кг/т, тогда как для МГЦВг и ЫН41 расходная норма в этих же условиях повышается соответственно до 50 и 100 кг/т каучука. При снижении расхода последних двух солей (до 15 и 50 кг/т) полнота коагуляции достигается лишь при длительной выдержки коагулируемой смеси (до 30-60 минут). В целом при коагуляции в равных условиях наблюдается снижение коагулирующей активности галогенидов аммония в ряду МН4р>МН4С1>МН4Вг>КН41, т.е. с увеличением размера сопутствующего (галогенид-)иона.

Подобный эффект влияния природы сопутствующего иона на эффективность коагулирующего действия противоиона ранее наблюдали Р.Э.Нейман с сотрудниками [8, 9] при нефелометрическом исследовании кинетики коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК. Ионная сила, отвечающая коагуляции бутадиен-стирольного латекса натриевыми солями растет в рядах ЫОз" < СГ < Вг~ и Н2РО<Г < НР042"< РС>43~, что связано с усилением межионного взаимодействия анион-катион, которое препятствует вхождению противоиона в плотную часть двойного электрического слоя и снижает вклад нейтрализационного фактора коагуляции. Сходное явление, очевидно, наблюдается в ряду галогенидов аммония. От Б" к Г растет ионный радиус и снижается гидратация, что способствует усилению межионного взаимодействия с катионом, снижая его адсорбцию и коагуляционную способность.

Вулканизаты, изготовленные на основе каучуков СКС-30 АРКП выделенных из латекса различными галогенидами аммония, обладают характеристиками, близкими к вулканизатам на основе каучука, где для коагуляции использовали хлорид натрия. Отмечена более высокая скорость вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКП, выделенного из латекса фторидом аммония.

Проведенными исследованиями по применению хлорида аммония для выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК из латекса установлено, что полнота коагуляции достигается при расходе хлорида аммония 60-70 кг/т каучука [10].

Таким образом, галогениды аммония могут служить эффективными коагулянтами для выделения бутадиен-(а-метил)стирольных каучуков из латексов. Их расход при выделении каучуков в значительной мере определяется природой аниона. Более эффективны фторид и хлорид аммония. Однако из опубликованных данных невозможно сделать вывод о стабильности водных растворов галогенидов аммония, так как они легко могут подвергаться гидролизу. Следует отметить, что хлорид аммония является широко распространенным препаратом, содержится в значительных количествах в отходах некоторых промышленных производств, которые до настоящего времени не нашли своего применения.

1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными реагентами

Низкомолекулярные катионные реагенты - перспективные коагулянты, которые могут найти реальное применение для выделения каучуков из латексов. В качестве одного из первых видов органических азотсодержащих коагулянтов, предложенных для выделения каучуков из латексов вместо минеральных солей, были рекомендованы соли, образующиеся при взаимодействии алкил- (Сьзо) или циклоалкиламинов с уксусной кислотой,

содержащей некоторое количество других органических или неорганических кислот (адипиновой, малеиновой, соляной) [11], а также с борной кислотой [12]. В работах [13-15] показано, что амины или их этоксильные производные [13,15] могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что и приводит к коагуляции. Положительные результаты были достигнуты и при использовании ароматических аминов [14], получаемых алкилированием и арилированием фен