автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация синтетических латексов наночастицами серебра

На правах рукописи

Санатин Евгений Владимирович

МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ НАИОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА

05 17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионально! о образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет)

Научный руководитель доктор химических, профессор Сиротинкин Николай Васильевич

Официальные оппоненты доктор химических наук

Возняковский Александр Петрович

доктор химических наук, профессор Малыгин Анатолий Александрович

Ведущая организация: Российский государственный педагогический университет им А И. Герцена, Санкт-Петербург.

Зашита диссертации состоится « 3 » г. в /У часов на

заседании диссертационного совета Д212 230.05

при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет) по адресу. 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический университет)

Отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по указанному адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ) Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент К. Ржехина Е К

18 2^7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В последние годы в химии и технологии полимерных материалов одним из приоритетнейших направлений является создание нанокомпозитов Традиционные способы наполнения полимерных связующих микрочастицами являются неэффективными, вызывая недопустимое увеличение вязкости смесей при высоких концентрациях и не обеспечивая равномерного распределения при небольшом содержании в материале. Одновременно с ( выявлением эффектов существенного влияния незначительных концентраций наночастиц на такие свойства как прочность, поверхностное натяжение, термостойкость, возникают новые технологии I совмещения полимеров с наполнителями, при этом преобладают тенденции равномерного распределения сверхмалых количеств наночастиц (менее 100 нм) в объеме высокомолекулярной матрицы Применение для этой цели дисперсионной среды является перспективным технологическим приемом .,

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ - Синтез наночастиц серебра в пленках синтетических латексов, и исследование коллоидно-химических и физико-механических свойств дисперсий и пленок наполненных латексов

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи.

1 Изучение условий синтеза наночастиц серебра в модельных водных средах, с последующим синтезом серебра коллоидного размера в пленках латексов

2 Изучение реакционной способности азотнокислого серебра, в латексах и их пленках в условиях фотохимического процесса

3 Выявление характера воздействия серебра в качестве наполнителя на физико-механические свойства и термическую стабильность пленок латексов

4 Определение устойчивости латексов в процессе синтеза серебра и последующим хранении модифицированной дисперсии

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые методом фотохимического восстановления в сочетании с кинетическим анализом и физико-механическими исследованиями изучены системы латекс синтетического каучука - АйЫОл

Предложен и обоснован механизм образования частиц серебра в пленках синтетических латексов, в основе которого лежит теория формирования адсорбционных частиц Инициатором

восстановления серебра является анионактивный эмульгатор, в частности алкилсульфаты и алкилсульфонаты

Показано, что введение дополнительного неионогенного поверхносгно-активного вещества в дисперсию латекса позволяет получить наночаспшы серебра с концентрацией до 10%

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработка способа получения пленкообразующих латексов с наночастицами серебра является основой для создания новых медицинских клеев с высоким уровнем адгезионного взаимодействия к различным материалам и улучшенными антисептическими свойствами Адгезия к полиметиметакрилату - основному материалу съемных зубных протезов достигает 725 Н/м, что превышает соответствующие значения для известного клея «РпйеЯх» Открывается возможность создания эластичных токопроводящих элементов, а также материалов с улучшенной свето и термостабильностью

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ Основное содержание диссертационной работы изложено в 2 статьях и 2 докладах на российских конференциях Результаты исследований были представлены на научно-практических конференциях «Клеи Адгезивы Герметики» (Санкт-Петербург 2002 г.), «Технохимия - 2002» (Санкт-Петербург 2002 г), «Экспо-химия» (Санкт-Петербург 2002 г.), «Интеллектуальное достояние Санкт-Петербурга» (Санкт-Петербург 2003 г), «Химия 2003» (Санкт-Петербург 2003 г.),на заседании РХО им Д И Менделеева «Проблемы синтеза, переработки и применения полимерных материалов» (Санкт-Петербург 2002 г)

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунков и 15 таблиц Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы (93 наименования)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по синтезу коллоидного серебра в различных неорганических, органических и полимерных матрицах, а также свойствам ла1ексов, перспективных для получения в них наночастиц серебра Во втором разделе описаны объекты исследования, синтез коллоидного серебра в латексах различных сополимеров, представлены результаты определения коллоидно-химических и физико-механических характеристик полученных модифицированных полимеров В третьем разделе приведены результаты исследования и их обсуждения

ОЬЫ-КГЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основными объектами являлись отечественные Ii зарубежные сшиеглческие латексы различных сополимеров, на основе анионактивных, неионогенпых поверхностно-активных веществ и их смесей.

Обр.пцы юювились методом обновления поверхности. Коллоидно-химические, физико-wevjuu'ieoMie с roh с 1 ва, а также термостойкость определяли по действующим ГОСТам.

Слипе! серебра проводили в латексах при облучении монохроматическим светом УФО -254 и ДРТ-375 с длинами волн 254 и 365 нм. Контроль образования коллоидов серебра исушееппя.ш на спектрофотометре СФ-46. Размер частиц серебра определяли микрифокирафически с помощью сканирующего микроскопа Hitachi HU-11 (увеличение до 12000(1) 11опер\постное натяжение дисперсий латексов определяли с помощью тензиометра Дю-Нуи Условная вязкость определялась вискозиметром ВЗ-4. Кинетику коагуляции и размер частиц дисперсий ла1скеов изучали фотоколориметрическим методом (КФК-2). Определение прочности, эластичности и адгезии модифицированных серебром пленок проводили на разрывной машине РМН-5. Стойкость материалов к воздействию температуры определяли методом .(пфференнпалыюго термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза коллоидов серебра в латексной среде был выбран фотохимический способ получения коллоидных металлов. Фотохимический способ благодаря дозированному облучению П01И0ЛЯС1 контролировать и управлять процессом восстановления ионов металлов в матрицах любой жео кости.

В качестве электролита для приготовления фотолитов использовали AgNOj

Выбору чатекгов для синтеза в них копяоидного серебра предшествовал анализ свойств различных лисперснй полимеров, прежде всего их коллоидно-химических показателей. Большое иинманис при ном уделялось распределению частиц полимера в дисперсионной среде.

Устойчивость латексов к действию растворов AgNOj

limpai серебра является сильным электролитом и его вводили в ряд латексов в интервале Koimcmpaunii 0.01-0,1 Моль/л. При введении азотнокислого серебра с концентрацией 0,05 Моль/л бо 1ЫШ1МС1ИО .апексов Koai улировало. Латексы марок «Primal Е 1950», «Лентекс Б-160», «Лентекс liH-1« оаавались устойчивыми к ведению электролита. Это явление объясняется тем, что скоагулнрованные латексы предположительно синтезированы на основе анионактивных j\iy.'iu\Tiopon, гакмх как алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Устойчивые дисперсии латексов помимо анионактивных ПАВ содержат неионогенный эмульгатор. Кинетические кривые

мчкльпмкл незначительную коагуляцию в две стадии, разделенные промежуточным индукционным периодом (Рис. 1 кривая 1), в течение которого не происходит изменений размера чаешц или их агрегаюв, образовавшихся на первой стадии.

Кинсшчсскнс кривые коагуляции дисперсии латекса «Primal Е 1950». Коагулянт AgNO-,

1 дс 1- расI пор содержащий 0,01 % моль/л нитрата серебра, 2 - раствор содержащий 0,05 % моль/л. шпрша серебра, 3 - расгвор содержащий 0,075 % моль/л нитрата се ребра, 4 - раствор содержащим 0,1 % моль'л нитрата серебра.

Рис. 1

Первоначальный процесс агрегации затормаживается на первой стадии, затем наступает члетчнля коагуляция. Наблюдаемые особенности кинетики коагуляции можно объяснить следующим образом. Латексы с достаточно разреженными адсорбционными слоями эмульгатора ио х.факюру устойчивости близки к лиофобным коллоидам. Торможение первой стадии коагуляции может быть обусловлено тем, что первоначально контакты между частицами но шикаюI преимущественно по гидрофобным участкам поверхности, свободным от эмульгатора. В рс 1у..4/1 а гс на поверхности образующихся агрегатов формируются плотно упакованные насыщенные и гидра тированные адсорбционные слои эмульгатора. Таким образом, в самом

рачвипги koai уляппн происходит переход от первоначально достаточно лиофобной системы к сильно лиофм.'пгшрованной. Этим завершается первая стадия коагуляции.

Формирование и ходе первой стадии насыщенных адсорбционных слоев эмульгатора на новерхиоаи .нрекпов или укрупненных частиц сопровождается появлением нового ембплизуюшсто барьера неэлектростатической природы. Неэлектростатические факторы стоили пиши jtaieKcoB. синтезированных с применением анионактивных эмульгаторов, могут бьпь свя ¡ani.i с гидратацией и коллоидным структурированием адсорбционных слоев на нопермюеш части. Эти факторы усиливаются по мере уплотнения и насыщения адсорбционных

*

слоев эмулы ai оров в ходе коагуляции, что и приводит к затормаживанию первой ее стадии.

Оскшовпвшпйся на время коагуляционный процесс возобновляется в дальнейшем безо s всякого дополнительного внешнего воздействия. Возобновление коагуляции подготавливают скрытые шмснспия, происходящие в индукционном периоде и не связанные с агрегацией частиц.

11рн во ipacпиши концентрации электролита (Рис. 1, кривые 3-4) в дисперсии латексов обшая Сф)ктура kiihl'iпческих кривых не изменяется, однако быстро сокращается и исчезает промежуточный индукционный период. Это можно объяснить резким возрастанием числа сш.жнсвснпй и скорости коагуляции, вследствие чего на поверхности быстро растущих агрегатов не уснемают формироваться насыщенные слои эмульгатора и связанный с ними индукционный период исчезает.

Окупи вис явной коагуляции показывает наличие наряду с анионактивными эмульгаторами пеионогепиого поверхностно-активного вещества (НПАВ), который дополнительно стабилизует дисперсию латекса.

Измерения размеров частиц показали, что без введения дополнительного НПАВ в дисперсию латексов «Primal Е1950» и «Лентекс БН-2» велико влияние электролита на рост jt. ¡мери;! mcii'.u juruKCOB it при дальнейшем увеличен;;;; его концгитрацкя происходит ,м юмер.щпя ьчобуд, а затем коагуляция.

Введение н дисперсию латексов «Primal Е 1950» дополнительного неионогенного )м>лы .норн 011-10 привело к увеличению устойчивости латексов к действию электролитов и iioiMO/uioeiii введения нитрата серебра с концентрацией до 2 Моль/л., а при концентрации AgNOi 0.1 Моль л pocia част ни латексов не происходит.

Стабилизующее действие НПАВ непосредственно обусловлено свойствами их водных растворов Растворимость в воде НПАВ из числа полиэтиленоксидов связана с гидратацией ■нилепоксидных цепочек:

нон

нон

R - Х- С!ЬСЛЬО - СН:СН20 - СН2СН20 —

сн2сн2о-сн2 СН2ОН

НОН

нон

где Х- О. S. COO. NH и др.

Рис. 2.

У .'1.11 екс.1 «Лен гекс Б-160» введение высокой концентрации электролита не вызывает роста р,1 шсрон глобул. но причине того что латекс синтезирован на смеси неионогенного и иниомпкшшюго эмульгаторов, где преимущественно преобладает НПАВ. К латексам, смбнлишианныч НПАВ, теория ДЛВО неприменима, ввиду отсутствия в этих латексах существенного двойного электрического слоя на межфазной поверхности при наличии сравнительно толстых адсорбционно-гидратных оболочек.

Сии I ем серебра п среде латекса и роль ПАВ в этом процессе.

Для того чтобы понять механизм образования коллоидов серебра в латексах, проводились молельные реакции азотнокислого серебра с водным раствором анионактивного ПАВ. В растворе происходит диссоциация нитрата серебра и ПАВ:

Равновесно емешаек-я в сторону образования продуктов реакции, т.е. происходит образование малолнссошшровашюго вещества.

Впоследствии раствор с осадком алкилсульфоната серебра облучали монохроматическим УФ сне ЮМ е длиной волны 254 нм в течение 60 мин., где осадок приобретал вишнево-красный imei. укрывающий наличие наночастиц серебра, что было подтверждено спектрофотомегрическим анализом.

AgN03 -> Ag* + NO3* CuHaSOiNa -> Na* + C,2H25S04"

AgNO, + C|2H25S04Na -> Ci2H25S04Ag J. + NaNOj

Счиыется. чю поверхностное натяжение латекса на границе с воздухом определяется копнет ранней свободного эмульгатора и не зависит от присутствия латексных частиц, а при введении дополнительною эмульгатора в адсорбционно ненасыщенный латекс поверхностное п.шычеьпе ¡м I ранние с воздухом снижается. При введении азотнокислого серебра в дисперсию латекса, происходит взаимодействие AgNOз с той частью эмульгатора, которая содержит анпонактпппмй ПАВ, где происходит частичное связывание эмульгатора, вследствие чего, он юряст спою насыщенность, и поверхностное натяжение на границе с воздухом увеличивается. С частью, содержащей нсноногенный ПАВ электролит не реагирует из-за отсутствия ионов, потюм> при дальнейшем введении нитрата серебра поверхностное натяжение латекса практически пе меняйся.

80-,—А а

N03 = Ыа+ N03"

N03" N03*

Ы03" N03"

БОз—Аё

50-,—А»

Рис.3

В процессе отливки пленки и ее высушивания происходит концентрация всех компонентов системы На второй стадии пленкообразования капиллярная структура в высыхающей пленке обра!>е1ся ¡01 да, кшда окруженные гидратированными адсорбционными слоями эмульгатора чаепщы приходят в контакт.

К.'пилчярнос давление, которое возникает в поверхностном слое пленки, оказывает сжимающее воздействие на образованную из частиц матрицу, разрушая двойной электрический слой н частицах н приводя их в плотный контакт. Сами полимерные частицы, деформируясь, обретают I сксагонлльпую форму характерную для латексных пленок. Возможно, что воздействие к.шпчдмрпых сил. в нашем случае оказывает подобное влияние, деформирует полимерные чаеншы с образованием гексагональной упаковки, а в образовавшиеся между частицами кашпляры иоиадае! алкилсульфонат серебра который является инициатором получения кластеров серебра

апкилсульфонат серебра

Глобулы полимера

Улырафиолетовое облучение пленок латексов, содержащих азотнокислое серебро приводит к формированию и росту в видимой области спектра плазмонных полос поглощения.

Спскф поглощения осаждающихся на пленке латекса «Primal Е 1950» наночастиц серебра.

D

250 350 450 550 660 750 850 К «А

где D - оптическая плотность модифицированной пленки; X - длина волны; 1- спектр поглощения пленки без облучения; 2 - спектр поглощения пленки после облучения в течение 15 мни.; 3 - спеет р поглощения пленки после облучения в течение 30 мин; 4 - спектр поглощения пленки после облучения в течение 60 мин. Рис.4

Как видно пз рисунка, на первых стадиях процесса УФ облучения латексных пленок, содержащих шпраг серебра, появляется малоинтенсивная полоса с Хмакс = 330 нм

сооикпствуюшей кластеру состава При последующем облучении наблюдается рост

интенсивного плазменного поглощения в видимой области спектра, что соответствует росту кластеров с образованием частиц коллоидного размера. Следует отметить, что на всем протяжении фотолиза вплоть до ОЧЛкС>1 положение плазмона для каждого коллоида сохраняется посюянным, что указывает на постоянство размера образующихся в процессе фотолиза коллоидов. Фиксации постоянного размера частиц способствует «задубливание» полимера в процессе сушки.

Интенсивные узкие полосы (рис.6.) для серебра =480 нм и отсутствие длинноволнового крыла епсктра свидетельствуют о том, что агломерации частиц коллоидов в процессе фотолиза не происходи!. Учитывая высокую вязкость полимера латекса и низкую подвижность кластеров, образующихся на ранних стадиях фотолиза, можно предположить, что процессы коалесценции кластеров не протекают. Рост наночастиц происходит за счет фотовосстановления на их поверхности исходного комплекса. В таком случае увеличение концентрации исходных комплексов в фотолнте должно привести к увеличению размера наночастиц.

Кимешческис кривые образования серебряных коллоидов (рис. 5) в пленках латексов также включаки иптукциоиный период. Как показано на рис.5, при облучении монохроматическим УФ снеюм с длиною волны 254 нм, скорость образования наночастиц серебра выше, чем при облучении УФ свсюм с длиною волны 365 нм. Величина индукционного периода зависит от интенсивности свега. С ростом интенсивности света уменьшается индукционный период и чвеличнваеюя эффективный квантовый выход процесса на стадии фотокаталитического роста паиочаст ни.

Следует отметить, что образование коллоидов серебра происходит и без облучения УФ светом, но этот процесс идет намного медленее фотохимического. Это явление объясняется тем, что азотнокислое серебро попадает в дисперсию латекса в виде водного раствора, при этом уменьшает концентрацию дисперсии латекса в два раза, что приводит к увеличению времени сушки. Процесс образования кластеров серебра, по-видимому, начинается через некоторое время после введения нитрата серебра в латекс и замедляется по мере «задубливания» полимера.

Интересно отметить, что агрегация частиц серебра продолжается и после облучения, что иочтвер/кдастся затемнением пленки и образованием частиц серебра большего, чем коллоидного рашера. Наблюдаемый эффект, очевидно, обусловлен темновыми процессами дальнейшего роста уже имеющихся кластеров и малых частиц за счет каталитического восстановления на их поверхности исходного комплекса металла

Кинетические кривые образования наночастиц серебра

0.00 -i---,--г~—--1-,-1-.-1-.-1-.-1

О 10 20 30 40 30 60

Т обл. мин

Рис.5.

!!¡""\!'.v:.!.'jmic агрязцип, также объясняется тем, что ПЭГ, частично находящийся s пепотнешюм 11Л В скорее всего является вторичным восстановителем для исходных комплексов серебра Кроме mu о, пленка латекса находится в гелевом состоянии, что также сказывается на

«

ai.ioucpamiii чаепщ серебра.

1 loe.ю icMiiepai vpiioii обработки пленок латексов (t= 80 °С) в течение 2-4 часов с носледчопшм облччением Уф светом, мы не наблюдали в дальнейшем значительного изменения ¿ шшшсио-красиои окраски пленок. Видно, что в матрице с более высокой вязкостью наночастицы серебра не л.юмерируются. На рис.б представлены кривые распределения частиц по размерам колчоидпою серебра в пленках латекса «Primal Е 1950».

Кривые распределения частиц по размерам для пленок коллоидного серебра, полученных при фоюлис модифицированных пленок латекса «Primal Е 1950» нитратом серебра.

n/N .% 45

30

1 5

О

1 5,9 20,6 35,9 44,2 47,1 d, н м

Рис.6

Эффективность процесса фотохимического образования наночастиц серебра существенно uinticm oi ко.чпчеста аннонактивного ПАВ в смеси с неионогенным ПАВ. Так скорость, обрлюмння серебра в пленках латекса «Primal Е 1950» , чем в «Лентекс Б-160», это объясняется, гсм. что первый лагекс преимущественно синтезирован на основе аннонактивного, а второй на ochorc пенонотиюго ПАВ.

Мехашнм образования коллоидов серебра в латексах представляет собой многостадийный процесс. Основываясь на экспериментальных результатах, этот процесс представлен следующей схемой

(АК' (As" (Ag„° )р-р V )(AgA,°)( ,

( >(Vw)aдс

где Ag„°- промежуточные кластеры Ag ^0 - фотостабильные частицы ■'U' -продукты агрегации наночастиц, полученные кластеры серебра

Влияние серебра в качестве наполнителя на физико-механические свойства и термическую

стабильность латексных пленок.

Прочность облученной пленки исходного латекса (0,270 МПа) больше, чем необлученной (0.164 МИа) (рис. 6). что объясняется фотосшиванием полимера под действием облучения.

Причиной фотсшивания полимера является наличие в макромолекулах основной цепи или в боковых заместителях реакционноспособных групп или двойных связей. Прочность модифицированных нденок с минимальной концентрацией электролита 0,01 Моль/л уменьшается после облучения.

Уменьшение прочности при малых концентрациях связано с фотохимической деструкцией понтера, вследствие разрушения макромолекул при воздействии света, в основном УФ-лучей и коротковолновой чаеш видимого света. При концентрации электролита в диапазоне 0,01 - 0,05 Моль I (рис fi, кривая 2) — увеличивается жесткость пленки Дальнейшее увеличение концешранпп электролита до 0,1 Моль/л, на прочность практически не влияет. Столь сложная мпнснмость прочности пленки от концентрации электролита определяется возможностью влияния условиями фотохимической деструкции. На уменьшение скорости фотохимической деструкции акрилагных полимеров влияет наличие в системе NO3'. Этот эффект можно объяснить ммедлеиием эвакуации из пленки полимера продуктов фотолиза, ингибирующих фотодеструкншо. Сложный характер изменения прочности в зависимости от концентрации азотнокислого серебра объясняется взаимодействием нитрата серебра с анионактивным ПАВ, в птсрнаме концентрации AgNOj 0-0,5 Моль/л, где происходит нейтрализация эмульгатора и в пом диапазоне изменений прочности не происходит.

После тою. как эмульгатор нейтрализован, наблюдается увеличение когезии (0,5 - 2 Mint. .'¡1. икая !ависимос1Ь обуславливается разрушением двойного "электростатического барьера, велело вне чего происходит межглобулярное сближение по принципу межмолекулярных сил нршяжепня, а также присутствием в полимере функциональной группы NOV. После к'мпературпоп обработки прочность немодифицированной латексной пленки «Primal Е 1950 + 011-10» (рис. 10) увеличивается в 2 раза, причиной такой зависимости является внутримолекулярная сшивка акрилатного полимера.

С увеличением возможности введения электролита в дисперсию латекса, мы достигли 10 % копнен 1 ранни Ag в пленке латекса, при этом эластичность пленок уменьшается незначительно и не наблюдайся растрескивания' пленок. Такое явление объясняется, тем, что серебро является jBCiociaon.'iii шюром латексных пленок.

Зависимость прочности на разрыв модифицированных пленок «Primal Е 1950» от концентрации содержания в латексе нитрата серебра.

С,моль/л

где 1- необлученная пленка; 2- пленка после облучения. Рис. 7

'Ыпсптаь прочности на разрыв модифицированных пленок «Primal Е 1950 + ОП-Ю» концентрации в латексе нитрата серебра.

F, МПа

0 0,5 1 1,5 2

С, Моль/л

где 1 - необлученная пленка; 2- пленка после облучения. Рис.8

Термическая стабильность

Константы скорости термодеструкции Ко при увеличении концентрации модификатора (табл 1) возрастают в интервале температур 360 - 425°С С увеличением концентрации AgNOГ увеличивается энергия активации термодеструкции модифицированных полимеров

Увеличение К(> с ростом концентрации нитрата серебра для модифицированных пленок латексов говорит об возрастании скорости процессов термодеструкции модифицированного материала и о параллельном влиянии теплового разбавления Металлическое серебро, отличаясь высокой теплопроводностью и теплоемкостью, способствует более быстрому распространению тепловой волны в образце с увеличением концентрации, и это способствует возрастанию энтропийного фактора разлагающегося образца Понятно, что этот эффект начинает наблюдаться только с определенного порогового значения концентрации, в данном случае с 0,075 Моль/л

Рост температуры начала термоокислителыюй деструкции и увеличение энергии активации может быть следствием ингибирования поверхностью частиц серебра радикально-цепных на стадии разложения гидропероксидов Промежуточный порядок реакции термического разложения каучуков как с наночастицами серебра, так и без них косвенно указывает на радикально-цепной механизм распада Особенностью окисления полимера под влиянием серебра является то, что возможны электронные переходы, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций В результате разрыва электронной пары образуются свободный радикал и ион, например:

А£+ + А : В Аш + А- + В+ (или А+ + В-)

В условиях окисления действие серебра может быть описано следующими основными химическими реакциями.

ЯООН + —► ЯОО- + Ав + Н+

А§+ + ЯН R• + Ag + H+

Таблица 1

Книешчссккс параметры термодеструкции пленок латексов «Primal Е 1950», модифицированных AgNC>3

Копиешрания j Лц.Ч'О-,. Молил i ДТ, "С Р/Т Еа, кДж/моль п LnKo

I 366.4-424.8 0.893 263.9 1.57 42.2

1 0,01 367.2-417.3 0.913 262.8 1.17 42.1

j 0,05 369.6-424.9 0.912 257.8 1.2 40.7

; 0.075 374.6-419.2 0.903 457.6 1.69 77.2

Л.П tillH

При иислслоиашш ал ста итексных пленок, содержащих наночастицы серебра (табл.2) было о I мечено ра пличное влияние модификатора в зависимости от типа латекса и подложки.

Ошоеигелыю большое увеличение адгезии наблюдалось ко всем подложкам в случае использования лагексов «Primal Е 1950 + ОП-Ю» и «Лентекс Б-160», адгезия пленок латекса «Лстскс Г)Ы-2» уменьшается. Предположительным механизмом в этом случае может быть следующий, адгешя и случае латекса «Лентекс БН-2» обусловлена наличием функциональных Iрупп в боковых ответвлениях макромолекул и наночастицы серебра на поверхности глобул жранпрукп Ri.uiMO/iciiciBiie функциональных групп с подложкой, вызывая уменьшение адгезии. Рс!>льм1ы увеличения адгезии можно объяснить, во-первых, одинаковой химической природой юпотичеров да i скат и ПММА, во-вторых, согласно молекулярной теории, адгезия обусловлена шнсгвпем вап-дер-ваальеовых сил (дисперсионных сил, сил взаимодействия между постоянными и наведенными диполями), взаимодействием ион - диполь или образованием водородных связей. Привлечение теории Дебройна обосновывается тем, что наблюдается увеличение адгезии у ^ различных по своей природе подложек; химического взаимодействия между адгезивом и си'счратом не происходит, вследствие их инертной природы. Адгезию полимеров к целлофану можно обиснов.ш, ыгеканием адгезива в поры и трещины поверхности субстрата и последующим (чверждением полимера. Увеличение адгезии к целлофану обуславливается увеличением копнен I ранни функциональных групп N0-,'.

Таблица 2

Усилие расслаивания между латексными пленками и подложкой при модификации нитратом

серебра.

» Лпгекс Тип Усилие расслаивания, Н/м

1 подложки ОМ Аё N0., 0.1 М АЕЫОз 0.5 М N03 1 М АеЮз 2 М Ag N0,

: «Рпт.|1 Е 1950 !-ОП-ИЬ ПММА 441.0 470.0 490.0 602.7 710.5

Целлофан 68.6 68.6 78.4 78.4 93.1

I Алюминий 88.2 88.2 93.1 107.8 112.7

| «Лешекс 1>Н-2» I ПММА 93.1 24.5 - - -

1 Целлофан 191.1 78.4 - - -

\ Алюминий 191.1 22.6 - - -

' «Лешекс Б-160» ; ПММА 367.5 367.5 460.6 661.5 725.2

! Целлофан 70.5 78.4 93.1 107.8 115.0

1 Алюминий 78.4 78.4 88.2 100.0 130.1

Апалшпчная теория применима и к алюминиевой подложке. Отмечено практическое ¡начеиие высокой адгеши пленок латексов к ПММА, поскольку эта подложка является базисным материалом для ниоювления протезов в ортопедической стоматологии. В приложении к молекулярной (или адсорбционной) теории, по Мак-Ларену увеличение адгезии к ПММА можно обмгешш. миграцией молекул адгезива к поверхности субстрата, при этом группы адгезива нр1гб>ш<1<<1Ю1ся к соответствующим группам субстрата. Таким образом, адгезия модифицированных лагексов нитратом серебра к ПММА чисто поверхностный процесс, > ооуе.тов 1СНПЫН адсорбцией определенных участков молекул адгезива поверхностью субстрата. Полученные результаты (табл. 2) удовлетворительно описываются с положениями теории адгезии

А = А[СООН]" (1) 1

где - концентрация карбоксильных групп; кип- константы, что нодюсрждается статистической обработкой экспериментальных данных: Адгезия латекса «Рпти1 Е1950 + ОП-Ю» к ПММА А - 1.15.49с-г 445,29 К = 0.976.4

Адюшя дагекед «Рита! Е1950 + ОП-Ю» к целлофану

18

\ - 11.9\ic- 68,798

Г< = 0,9484

Л нсшя л.искса «Primal E1950 + ОП-Ю» к алюминию \ - 13,407c + 88,347

К = 0.9079

В >Mi\ \равмс1111ях с - концентрация азотнокислого серебра в латексе; R - коэффициент poipccuiii Вплпп. Ч1И представленные уравнения в целом согласуются зависимостью (1). Анализ полученных cooiпошсннй показывает, что слагаемое, не зависящее от концентрации, определяет \poneni, адгеаш пе.модифнцированной пленки, в которой концентрация серебра равна нулю, к cyfieipaiy. Эш величины располагаются в соответствии, приведены рядом. Очевидно, что чем ближе сродеию химической природы адгезива и субстрата, тем выше уровень их взаимодействия.

В пои же последовательности увеличиваются, как показывают предконцентрационные коэффициенты и влияние концентрации серебра на адгезию.

Как пи.шо in таблицы, изменение адгезии модифицированного и ^модифицированного аилнокислым серебром латекса «Primal Е 1950» может быть представлено следующим рядом:

Ацсгюфам ^ АадюммниП < AnMMA

ВЫВОДЫ

1. Меюдом фотохимического восстановления в сочетании с кинетическим анализом и физико-мсханпческпчи исследованиями изучены системы латекс синтетического каучука - AgNOj

2. Впервые подучены частицы серебра коллоидного размера диаметром 30-40 нм в пленках бутадиен - лсрилатиого латекса марки «Primal 1950», сополимера на основе акрилового эфира и етро.ча - «Лсшекс Б-160». бутилакрил-нитрильного латекса марки «Лентекс БН-2». Пшшиатром восстановления серебра является анионактивный эмульгатор, в частности алкилсул|,фона1ы и алкилсульфаты.

3 Цоканию, что гшедепие дополнительного неионогенного поверхностно-активного вещества в дисперсию латекса позволяет получить наночастицы серебра с концентрацией до 10 %. При увеличении концентрации размер частиц возрастает.

Р 18 25 7

4 Предложен механизм образования наночастиц серебра в пленках латексов, основной стадией» которого является фотохимическое восстановление серебра

1&257

5. Увеличение концентрации азотнокислого серебра в пленках латексов приводит к росту' прочности более чем в два раза, а также к закономерному росту адгезии к полиметилметакрилату, алюминию и целлофану. Зависимость адгезии от концентрации А£МСЬ описывается уравнениями 1-го порядка, и находятся в рамках химической теории

б Коллоидно-химические и физико-механические характеристики модифицированных азотнокислым серебром сохраняются стабильными в течение двух месяцев Серебро в пленках играет роль стабилизатора термо и фотоокисления

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Левечева Н Ф, Печерская И А , Сиротинкин Н В , Санатин Е В Перспективы модификаций дисперсий эластомеров тиодигликолем - продуктом конверсии ЭОВ. - Материалы Всероссийской научно-практической конференции - Бийск, 1998 . 99 с

2 Сиротинкин Н В , Васильева Н А , Левечева Н Ф, Ершова А.Н , Санатин Е В Исследование акрилатных латексов в качестве связующих композиционных материалов медицинского назначения - Материалы Всероссийской научно-практической конференции - Бийск, 1998 138-140 с

3 Санатин Е В , Левечева Н В , Савина Ю А , Бойцова Т.Б., Волкова Е И , Горбунова В В Модификация синтетических латексов коллоидным серебром / Журнал прикладной химии 2003 Т.76 Вып 2 с 313-316с

4 ММ Кабакова, М В. Успенская, Н В. Сиротинкин, Е В Санатин. Поведение сшитых сополимеров акриловой кислоты и 5-винилтетразола в водных средах / Журнал прикладной химии 2003 Т76 Вып 7. с 1210-1212

27.10.03 г. Зак. 153-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1.1. СИНТЕЗ КОЛЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНЫМИ

МЕТОДАМИ

1.2. СВОЙСТВА ЛАТЕКСОВ, КАК ПЕРСПЕКТИВНЫХ СРЕД ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАЛЛОВ

1.2.1. ЭМУЛЬГАТОРЫ И ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ

1.2.2. КОМПОНЕНТЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ рН СРЕДЫ

1.2.3. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ЛАТЕКСОВ

1.2.4. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СОСТАВА ПОЛМЕРА НА СВОЙСТВА ПЛЕНОК

1.2.5. МОДИФИКАЦИЯ ЛАТЕКСОВ

1.3. ПЕРСПЕКТИВА СИНТЕЗА КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЛАТЕКС АХ

1.4. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. СВОЙСТВА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.2. СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.3. МОДИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ ЛАТЕКСОВ НИТРАТОМ СЕРЕБРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОВ

3.4. МЕТОД СИНТЕЗА КОЛЛОИДОВ СЕРЕБРА В ПЛЕНКАХ ЛАТЕКСОВ

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. УСТОЙЧИВОСТЬ ЛАТЕКСОВ К ДЕЙСТВИЮ РАСТВОРОВ AgN

4.2. СИНТЕЗ СЕРЕБРА В СРЕДЕ ЛАТЕКСА И РОЛЬ ПАВ В ЭТОМ ПРОЦЕССЕ

4.3. ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ ЛАТЕКСНЫХ ПЛЕНОК

ВЫВОДЫ

В последние годы в химии и технологии полимерных материалов одним из приоритетнейших направлений является создание нанокомпозитов. Традиционные способы наполнения полимерных связующих микрочастицами являются неэффективными, вызывая недопустимое увеличение вязкости смесей при высоких концентрациях и не обеспечивая равномерного распределения при небольшом содержании в материале. Одновременно с выявлением эффектов существенного влияния незначительных концентраций наночастиц на такие свойства как прочность, поверхностное натяжение, термостойкость, возникают новые технологии совмещения полимеров с наполнителями, при этом преобладают тенденции равномерного распределения сверхмалых количеств наночастиц (менее 100 нм) в объеме высокомолекулярной матрицы. Применение для этой цели дисперсионной среды является перспективным технологическим приемом.Известны положительные примеры применения растворов фуллеренов и углеродных нанокомпозитов в толуоле для совмещения с кремнийорганическими олигомерами и полиуретанами, а также использование суспензий наноалмазов в органических средах.В связи особые значения приобретают синтеза частиц наполнителей со сверх малыми размерами непосредственно в полимерной матрице - insitu. Выбор механизма и условий реакций жестко связан с желательным набором свойств будущего композиционного материала. Как показано в следующей главе настоящей работы, интересы многих современных исследователей лежат в области создания полимеров, наполненных частицами серебра, при этом преследуются различные це.пи: получение антисептических препаратов, то ко про водящих и светоотражающих пленок, фотоматериалов. Детально исследованы фотохимические превращения водных растворов солей серебра, известны реакции в растворах полимеров. В целом известны принципиальные решения задачи распределения коллоидных частиц в по;гимерных матрицах, в основном водорастворимых полимеров. В то же время известные приемы не являются универсальными по отношению к высокомолекулярным соединениям различной химической природы.Путь создания общей технологии наполненных наночастицами серебра полимерных композитов лежит в области исследования реакций восстановления серебра из солей в среде латексов: водная среда позволяет в значительной мере реализовать известные процессы, а микрочастицы полимера могут иметь любую химическую природу и обеспечивать, после коагуляции большое разнообразие свойств композиционных материалов.Настоящая работа посвящена изучению процессов синтеза тонкодисперсного серебра в латексах синтетических каучуков и исследованию свойств модифицированных латексов и пленок полимеров. \ 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

выводы

1. Методом фотохимического восстановления в сочетании с кинетическим анализом и физико-механическими исследованиями изучены системы латекс синтетического каучука - AgN03

2. Впервые получены частицы серебра коллоидного размера диаметром 30-40 нм в пленках бутадиен - акрилатного латекса марки «Primal 1950», сополимера на основе акрилового эфира и стирола - «Лентекс Б-160», бутилакрил-нитрильного латекса марки «Лентекс БН-2». Инициатором восстановления серебра является анионактивный эмульгатор, в частности алкилсульфонаты и алкилсульфагы. А

3. Показано, что введение дополнительного неионогенного поверхностно-активного вещества в дисперсию латекса позволяет получить наночастицы серебра с концентрацией до 10 %. При увеличении концентрации размер частиц возрастает.

4. Предложен механизм образования наночастиц серебра в пленках латексов, основной стадией которого является фотохимическое восстановление серебра.

5. Увеличение концентрации азотнокислого серебра в пленках латексов приводит к росту прочности более чем в два раза, а также к закономерному росту адгезии к полиметилметакрилату, алюминию и целлофану. Зависимость адгезии от концентрации AgN03 описывается уравнениями 1-го порядка, и находятся в рамках химической теории.

6. Коллоидно-химические и физико-механические характеристики дисперсий и пленок латексов, модифицированных азотнокислым серебром сохраняются стабильными в течение двух месяцев. Серебро в пленках играет роль стабилизатора термо и фотоокисления

1. Muller Н., Opitz С., Squall L. The higly dispersed metal state physical and chemical properties // J. Mold. Catal. -1989. V.54. N 2. P.389-405.

2. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971.-348 с.

3. Thomas J.M. Colloidal metals: past, present and future // Pure Appl. Chem.-1983 V.92.N 10. P1517-1528

4. Schmid G. Large clusters and colloid metals in the embryonic state // Chem. Rev.-1992. V.92. N 8.P.1709-1727

5. Морохов И.Д., Трусов Л.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. -М.: Энегроатомиздат, 1984.-224с.

6. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.-367 с.

7. Schmidt-Ott A. New approaches to in city characterization of ultrafine agglomerates // J. Aerosol Sci. -1988. V.19. N 5. P553-563

8. Бадаев Ф.З. Криохимическое получение и свойства ультрадисперсных частиц серебра в органических средах./ Вестник МГУ. сер. 2-1995 Т.36 N 4. С. 390-391

9. Сергеев Б.М., Громченко И.А., Сергеев Г.Б. Получение ультрадисперсных металлсодержащих систем на основе серебра и органических низко- и высокомолекулярных соединений/ Вестник МГУ сер. 2 -1994 Т.35 N 4. С. 331 -334

10. Satoh N., Kimura K., Bandow S. Dispersibility of fine metal particles in organic solvents// J. Colloid Interface Sci. 1989. V.131. N 1. P.161-165

11. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. Т.4. С.1061,1086

12. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. ВВ. Свиридова,-Минск: Университетское, 1987.-270с.

13. Гигантское комбинационное рассеяние / Под ред. Р. Фуртана. М.: Мир, 1984 - с. 142-190

14. Рогач A.JL, Хвалюк В.Н.,. Турин B.C. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах / Колл. жур., 1994. Т. 56.N 2 С. 276-278

15. Nagy J.B., Gourgue A., Derouane Е. Preparation of monodispersed nickel boride catalysts using reversed micellar systems // Proc. 3 rd International Symposium. Amsterdam, 1983. P. 193-200

16. Bavli R., Yogen D., Efrima S/ Second harmonic generation studies of silver metal liquidlike films // J. Phys. Chem. -1991. V.95. N 19. P.7422-7426.

17. Химия высоких энергий / под ред. А.С. Полак. М.: Химия, 1988.-368с.

18. Ершов Б.Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства // Изв. РАН сер. хим. -1994. N 1.С. 25-29

19. Henglein A., Giersig М. Radiolytic formation of colloidal tin and tin-gold particles in aqueous solution // J. Phys. Chem. -1994. V.98. N 28. P.6931-6935.

20. Ershov B.G., Henglein A. Optical spectrum and some chemical properties of colloidal thallium in aqueous solution // J. Phys. Chem. -1993. V.98. N 13. P.3436-3446

21. Ershov B.G., Suknov N.L.,Pulse Radiolysis study of the process of the colloidal metak formation in aqueous solution //J. Phys. Chem. -1990. V.36. N 2. P.93-97

22. Ершов Б.Г. Троицкий Д.А., Сухов Н.А. Исследование методом импульсного радиолиза нуклеации серебра в водных растворах // Химия высоких энергий. -1991. Т. 25. N3. С. 213-217.

23. Henglein A.,Janata Е., Fojtik A. Reduction of Pb2+ in aqueous solution: early steps and colloid formetion and the atom -^metal transition // J. Phys. Chem. -1992. V.96. N 12. P.4734-4736

24. Ershov B.G., Suknov N.L., Troitskii D. L. Some aspects of the formation of the dispersed phase in aqueous solution // Raliat Phys. Chem. -1992. V.39. N 1. P. 127-131

25. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: Long-lived "magic" clusters and ionic strength effects // J. Phys. Chem. -1993. V.97. N 2. P.339-343.

26. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов H.A. Влияние аниона на нуклеацию серебра в водных растворах. Исследование метода импульсного радиолиза. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. N 2. С. 114-117

27. Троицкий Д.А., Сухов Н.А., Ершов Б.Г., Гордеев А.В. Коагуляция золей серебра в водных растворах: Ускоряющийся эффект ионной силы и сульфат-ионов, перезарядка золей // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. N 3. С. 218-220

28. Sato T. Kuroda S., Takam A., Hada H. Photochemical formation of silver-gold composite colloids in solution containing sodium alginat // Appl. Organometal. Chem. 1991. V.5.N4. P.261-268.

29. Yonezawa J., Sato T. Kuroda S., Kuge K. Photochemical formation of colloidal silver: peptizing action of aceton ketyl radical // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V.87. N 12. P. 1905-1910.

30. Логинов A.B., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Методы получения металлических коллоидов // Журнал общей химии. 1997. - Т.67. - Вып.2. - С. 189-201.

31. Бойцова Т.Б., Горбунова В.В., Логинов А.В. Дисперсии коллоидов меди, серебра и золота в твердых пористых и полимерных матрицах.// Журнал общей химии. -1999. Т.69. - Вып. 12. - С. 1937-1943.

32. Борен К., ХафменД. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир,-1986. -с. 664.

33. Бойцова Т.Б., Логинов А.В., Горбунова В.В. Фотохимическое получение пленок коллоидной меди // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - № 10. - С. 16011607.

34. Бойцова Т.Б., Логинова А.В., Горбунова В.В.// ЖОХ. 1997. - Т.67. - Вып. 10. -С. 1741-1742.

35. Свиридов В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов // Минск. -Университетское. 1987. - С.270.

36. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., Госхимиздат, 1963. 528 с.

37. Коллоидная химия синтетических латексов. Нейман Р.Э., Киселева О.Г., Егоров А.К., Васильева Т.М. учебное пособие. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. — 196 с.

38. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. -М.: Химия, 1980.-296 с.

39. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1986. -224 е., ил.

40. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы,- Л.: Химия, 1983.-224с., ил.

41. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. 2-изд., перераб. и доп. Л: Химия. 1981. - 304.с.

42. Поверхностно-активные вещества / Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979.-376.С.

43. Сандомирский Д.М. К вопросу о взаимодействии латексов с электролитами Коллоидный журнал. 1962. - с. 320-322.

44. Saunders F.L., Sanders J.W. The effect of methylcillose on the electrolyte stability of dilute synthetic latex // J. Coll. Sci. 1956. — v.ll. — p. 260-265.

45. Blackly D. C„ High Polymer Latices. London N.Y., 1980. p.856.

46. Воюцкий C.C., Панич P.M. Диффузионная теория адгезии сополимеров друг к другу// Коллоидный журнал. 1957. - Т.19. - С. 268-273.

47. Нейман Р.Э., Ляшенко О.А. К вопросу о методе оценки устойчивости латексов к коагуляции электролитами// Коллоидный журнал 1962. - Т.24. - С. 494-496

48. Лебедев А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л., «Химия», 1976. 100 с.

49. Сандомирский Д.М., Догадкин Б.А. Проблемы синтеза и переработки латексов. Тезисы докладов и сообщений III всесоюзной латексной конференции. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. 1968. - с.32.

50. Лебедев А.В., Фермор Н.А., Минц С.М. «Каучук и резина». 1963. - №11. - С. 14-19.

51. Лебедев А.В., Фермор Н.А., Минц С.М V Всесоюзная конференция по коллоидной химии. Тезисы докладов. М. Изд. АН СССР, 1962, с. 229.

52. Левечева Н.Ф., Печерская И.А., Сиротинкин H.B., Санатин Е.В. Перспективы модификаций дисперсий эластомеров тиодигликолем продуктом конверсии ЭОВ. - Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск, 1998 .

53. Сиротинкин Н.В., Васильева Н.А., Левечева Н.Ф., Ершова А.Н., Санатин Е.В. Исследование акрилатных латексов в качестве связующих композиционных материалов медицинского назначения. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск, 1998.

54. Рогач А.Л., Хвалюк В.Н., Турин B.C. Образование высокодисперсного серебра при восстановлении ионов Ag+ в водных растворах // Колл. ж. 1994. Т. 56 № 2. С. 276-278.

55. Богданчикова Н.Е., Третьякова В.В., Зайковский В.И. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 6. С. 1468-1473

56. Поверхностно-активные вещества: Справочник/ под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. - 376 е., ил.

57. Рабинович В.А., Халявин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1.977.373 с.

58. Теория вероятностей и математическая статистика. Колемаев В.А., Староверов О.В., Турундаевский В.Б. -М.: Высш.шк., 1991. -400 е.: ил.

59. ГОСТ 28655-90 Латексы каучуковые. Определение рН М: Издательство стандартов. 1990. - 4 с.

60. ГОСТ 10564-75. Латекс синтетический СКС 65ГП. Технические условия. - М: ИГЖ Издательство стандартов, 1999. - 8 с.

61. ГОСТ 202.16-74. Латексы. Методы определения поверхностного натяжения. М. Издательство стандартов, 1974. - 6 с.

62. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1986. -224 е., ил.

63. Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2УХЛ4.2. Руководство по эксплуатации.

64. Лазарев С.Я., Еркова Л.Н., Коновалова И.Н. Определение размера латексных частиц. Методические указания к лабораторным и исследовательским работам. Л.: Химия 1986. 32 с.

65. ГОСТ 1281-79. Латексы. Получение латексных пленок М.: Издательство стандартов. 1979. - 3 с.

66. Введение в фотохимию органических соединений. // Под. ред. Г.О. Беккера Л. Химия, 1976-е 145 - 147.

67. ГОСТ 270-75. Латексы. Испытания на разрывную прочность. М.: Издательство стандартов. 1975. - 6 с.

68. Физическая химия: учебное пособие для хим.-тех. спец. вузов/ Под ред. К С. Краснова. -М.: Высш. школа, 1982.-687 с.

69. Loeb, Р.Н. Wiersema, J. Th. G. Overbeek, The electrical Double Layer around a Spherical Colloid Particle, Mass. Inst. Techn. Press, 1960.76.3онтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л., Химия, 1973.151 с.

70. Нейман Р.Э., Тарановская С.И. Латексы и поверхностно-активные вещества. Воронеж, 1970., вып. 1., с. 7 9.

71. Дерягин Б., Ландау Л. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1945. т. 15, вып. 11., с. 663 - 682.

72. Панич P.M., Кирейцев В.В., Сандомирский Д.М., Воюцкий С.С. Исследования свойств латексов, полученных с применением неионных стабилизаторов. -Коллоидн. Журн., 1974., т. 36, № 4, с. 694 -698.

73. Нейман Р.Э., Тарановская С.И.,. Исследование устойчивости и коагуляции синтетических латексов: Латекс стабилизованный неионогенным эмульгатором.- Коллоидн. Журн., 1969, т. 73, вып.1, с. 7 9.

74. Henglein A. Chemistry of colloidal silver : reactions of lead atoms and small lead aggregates with Agn // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. № 21 P. 5457 5471.

75. Бойцова Т.Б. Фотохимическое получение и свойства металлических коллоидов. Автореферат дис. канд. хим. наук. СПб, 1997, 20 с.

76. Guillet G.E., Photochemistry of macromolecules, N. Y., 1974.

77. Багдасарьян X.C., Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М., 1966.

78. Ran.by В., Rabek J.F., Photodegradation, photo-oxidation and photostabilization of polymers, London, a.o., 1975.

79. Фойтт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л., 1972.

80. Martin F. J. A model for the candle-like buring of polymers // Combusion and Flame.- 1968 -V. 12 №2 P. 125-135.

81. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Превращение серных связей в вулканизатах при термическом воздействии Коллоид. Ж., 1953, т. 15, № 5, с 347 - 352.

82. Санатин Е.В., Левечева Н.В., Савина Ю.А., Бойцова Т.Б., Волкова Е.И., Горбунова В.В. Модификация синтетических латексов коллоидным серебром / Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.2. с.313 316