автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модификация водных полимерных дисперсий золями серебра и меди

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ Антон Валерьевич

МОДИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ ЗОЛЯМИ

СЕРЕБРА И МЕДИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново-2014

1с МАП 2014

005548172

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

кандидат технических наук, доцент

Голиков Игорь Витальевич

Квасников Михаил Юрьевич ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева», профессор кафедры полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий Ларин Александр Николаевич ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

Ведущая организация:

ЗАО «НПК ЯрЛИ», г. Ярославль

Защита состоится «/6» NtQKfr 2014 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.063.03 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7. Тел. (4932)32-54-33, факс: (4932) 32-54-33,

e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 10 и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http://www.isuct.ru.

Автореферат разослан Я 2014 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: sharnina@isuct.ru

Шарнина Любовь Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Модифицирование водных дисперсий полимеров - одно из перспективных направлений, позволяющее целенаправленно правлять свойствами лакокрасочных материалов и покрытий на их основе, собое место в этой проблеме занимает использование для модифицирования наночастиц металлов.

На сегодняшний день установлено, что золи наночастиц меди обладают ибостойкими и фунгицидными свойствами. Наночастицы меди оказывают ыраженное антибактериальное действие в отношении грамположительных и амотрицательных бактерий. Давно известны бактерицидные свойства еталлического серебра, связанные с его медленным окислением и выделением онов серебра в окружающую среду. Покрытия и материалы, модифицированные наночастицами серебра и меди, могут быть использованы в качестве профилактических антимикробных средств. Однако до настоящего времени не проведено детальное исследование влияния наночастиц меди и серебра в составе полимерных дисперсий на их свойства. В связи с этим исследования, направленные на решение этой задачи, актуальны.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО "Ярославский государственный технический университет", проводимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по теме «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013.

Цель работы. Установление физико-химических условий совмещения нанозолей меди и серебра с водными дисперсиями полимеров и изучение их влияния на свойства дисперсий и покрытий на их основе для придания лакокрасочному материалу антибактериальных и фунгицидных свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- установить условия синтеза золей меди в присутствии полимерных ПАВ;

- изучить влияние коллоидных растворов меди и серебра на устойчивость полимерных дисперсий;

- изучить влияние добавки золей меди и серебра на свойства покрытий, полученных из совмещенных дисперсий.

Научная новизна работы:

1. Показано, что при использовании в качестве стабилизатора моноалкилового эфира полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов

возможно получение наночастиц меди с размерами от 30 до 120 нм,

зависимости от условий синтеза.

2. Установлено, что в исследуемом диапазоне концентраций переход нанообласть не зависит от содержания стабилизатора и происходит пр температуре выше 40 °С.

3. Выявлено, что добавки золей серебра и меди повышаю электрокинетический потенциал совмещенных дисперсий, а следовательно, и и устойчивость.

4. Установлено, что наночастицы меди и серебра различно агрегируютс при формировании полимерных покрытий и, соответственно, оказываю различное влияние на упруго-деформационные свойства покрытий.

5. Показано, что добавки наночастиц меди и серебра придают покрытиям сформированным из водных дисперсий полимеров, грибостойкость фунгицидность.

Практическое значение работы:

1. Разработан способ получения стабилизированных наночастиц меди виде водных золей.

2. Предложено и апробировано использование золей, содержащ наночастицы серебра и меди, в водных дисперсиях полимеров, предназначенны для лакокрасочных материалов.

3. Даны рекомендации для промышленного получени противообрастающих и антибактериальных ЛКМ.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объе экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработк результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые н защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ докладывались и обсуждались на VI и VII конференциях молодых ученых международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Сан Петербург 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференци «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны (Ярославль 2010), четвертой международной конференции-школе по химии физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011 » (Казань, 2011), IV научн технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Мое 2011), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань 2011), 63 и региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль 201

2011), международной конференции по химической технологии «XT' 12» (Москва

2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, 3 статьях в реферируемых и рецензируемых изданиях, материалах международной конференции и 12 тезисах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 107 страницах и содержит 7 таблиц, 70 рисунков, 86 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

Рассмотрены свойства водных дисперсий полимеров и их модифицирование. Рассмотрены основные способы получения наночастиц металлов, в частности серебра и меди, а также их свойства и области применения.

2 Объекты и методы исследования

Наночастицы меди были получены химическим восстановлением гидразингидратом электрохимически генерированных ионов меди. Электрохимическая наработка солей меди проводилась в присутствии стабилизаторов, в качестве которых использовались кислотный желатин, полиэтиленгликоль с молекулярной массой 4000 и моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов (препарат ОС-20). Наночастицы серебра были получены аналогичным способом. В качестве восстановителя использовался монозамещенный цитрат аммония. Объектами для модифицирования наночастицами металлов явились акриловая, стиролакриловая, полиуретановая и поливинилацетатная дисперсии.

Размер и распределение полученных частиц серебра и меди по размеру определяли с помощью динамического светорассеяния с использованием прибора Nanotrac Ultra 151 (Microtrac, США). Для получения микрофотографий частиц меди использовали автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп с комплексом диагностики наноструктур Supra 40 (Carl Zeiss, ФРГ). Исследование электрокинетических свойств заключалось в определении зависимости электрофоретической подвижности частиц под действием электрического поля от pH. Оценку агрегативной устойчивости дисперсий проводили по изменению оптической плотности фотоколориметрическим способом. Твердость покрытий, сформированных из дисперсий, определяли с помощью маятникового прибора по ISO 1522. Исследование упруго-деформационных свойств заключается в

растяжении пленок с постоянной скоростью до разрушения или до достижения установленной нагрузки.

3 Влияние полимерного стабилизатора на дисперсионный состав и устойчивость золей меди

Для синтеза золя, содержащего в качестве дисперсной фазы наночастицы меди, использовали способ, заключающийся в электрохимическом генерировании ионов меди (II) с последующим химическим восстановлением. При использовании этого метода на свойства золей меди можно влиять, варьируя плотность тока, время электрохимического окисления, температуру, тип органического стабилизатора и восстановителя.

Для предотвращения гидролиза ионов меди (II) использовали цитрат аммония по аналогии с ранее разработанным способом синтеза золя серебра. Однако было установлено, что для получения нанозоля меди необходим дополнительный восстановитель, в качестве которого использовали гидразингидрат. В сильнощелочной среде реакция восстановления ионов меди описывается уравнением:

Си2++Ы2Н4 +20Н" -» Си022" + 2ПЧ2Н5]+ Си°|, + 2Ы2 | +2Н20 + ЗН2 Г В результате реакции образующаяся медь формируется в виде частиц, образующих золь, термодинамически неустойчивую систему, время «жизни» которой зависит от совокупности факторов, одним из них является исходный размер частиц. Процесс коагуляции при хранении золя адекватно описывается полиномом второй степени (рис. 1).

Плотность тока при синтезе: 1-5; 2-20 А/м2.

Рисунок 1- Изменение размера частиц меди во времени.

г=-1.5т2+18.5т+30 ЯМ (для плотности тока 5 А/м2)

г=-0.1 56т2+5.396т+45.92 1^=0.95 (для

плотности тока 20 А/м2) где г- размер частиц меди; т- время.

: 100

10

15

Время, сутки

Были проведены сравнительные исследования синтезов с использованием желатины и неионогенных полимерных стабилизаторов - полиэтиленгликоля и моноалкилового эфира полиэтиленгликоля, механизм стабилизирующего действия которых основан на гидротропном действии и образовании адсорбционных оболочек на поверхности частиц меди. На рис.2 приведены зависимости размеров частиц золей меди от продолжительности хранения.

Рисунок 2 - Влияние стабилизатора на начальный размер и изменение размера частиц золя меди в процессе хранения: 1 -ОС-20; 2 - ПЭГ-4000; 3 - кислотный желатин.

¿0 25 Время, сутки

Как видно из этого рисунка, используемый гидротропный агент - желатина позволяет получить в приведенных выше условиях синтеза частицы с размером = 500 нм, что не удовлетворяет нашим требованиям.

Мы считали целесообразным применение для стабилизации поверхностно-активных веществ, которые могли бы адсорбироваться на поверхности зарождающейся новой фазы полярными группами и формировать легкоразрушаемую структуру, образованную гидрофобными взаимодействиями. Для этой цели использовали моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (препарат ОС-20), в котором, кроме гидрофильной части, аналогичной полиэтиленгликолю, имеется гидрофобный фрагмент, который обусловливает ГЛБ, равное 14,8 — 17,0.

Как видно из рис. 2, частицы меди, стабилизированные ОС-20, имеют меньшие размеры, причем размер частиц остается практически постоянным в течение всего срока хранения. Увеличение содержания стабилизатора в растворе (рис.3) повышает устойчивость системы, но приводит к росту среднего размера частиц.

Уменьшение размера частиц, при содержании стабилизатора до 2 % масс, объясняется пептизирующим действием моноалкилового эфира полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов. Наиболее стабильная при хранении система с необходимой дисперсностью соответствует двухпроцентному содержанию стабилизатора.

_ 300 ^250

I 200 |15°

§ 100 * 50

о

\\ Ч»-. _

____--------

^ —•—0,5 - И- 1,0

- * - 1,5

--ж- 5,0

2,0 -10,0

Рисунок 3 - Изменение размера частиц во времени в зависимости от содержания стабилизатора ОС-20, % масс.

Ю

15

20

25

Время, сут

Этерификация полиэтиленгликоля первичными жирными спиртами приводит к увеличению скорости синтеза золя меди, определенной по изменению полосы поглощения, соответствующей плазмонному резонансу (рис. 4).

7

Рисунок 6 - Электронные микрофотографии наночастиц меди.

Скорость нарастания концентрации золя, увеличивающаяся с ростом температуры, существенно влияет на размер частиц меди. Зависимость наивероятнейшего размера частиц от температуры приведена на рис.5. Практически не наблюдается влияния концентрации стабилизатора, и зависимость с высоким коэффициентом корреляции может быть аппроксимирована уравнением г = -1,5911+157,3, где г - размер частиц, нм; I - температура, °С.

^140 §120

Рисунок 5 - Влияние температуры синтеза золя меди на размер формирующихся частиц при использовании ОС-20 в качестве стабилизатора

|юо

£ 80

& 60

I 40 (X

20

0 20 40 60 „80 100,

Температура, С

С использованием этого уравнения могут быть определены температуры, необходимые для получения частиц необходимых размеров. В частности, частицы с размерами менее 100 нм (наночастицы) могут быть получены при температурах выше 40°С. Таким образом, были установлены условия получения наночастиц меди, стабилизированных моноалкиловым эфиром полиэтиленгликоля и первичных( жирных спиртов (препарат ОС-20), микрофотографии которых показаны на рис. 6.

—X—1ч ■ • - 1,5ч

-------Зч

■Ж- 1,25 ч -+—2 ч

.--7ч

ТВ МММ.

400 500 600

700 800

Длнна волны, нм

Рисунок 4 - Влияние времени восстановления на спектры поглощения золя меди, полученные при содержании стабилизатора ОС-20 2 % и температуре 60 °С

4 Совмещение полимерных дисперсий с наночастицами меди и серебра 4.1 Влияние золя меди и серебра на электрокинетические свойства и устойчивость полимерных дисперсий.

Для изучения влияния наночастиц серебра и меди на свойства полимерных дисперсий были использованы акриловая, стиролакриловая, полиуретановая и поливинилацетатная водные дисперсии. Золь меди с концентрацией 600 ммоль/м3 вводился при перемешивании в дисперсии полимеров в количестве 2-10 % к массе дисперсии. Введение золя в состав дисперсии неизбежно связано с изменением ионной силы жидкой фазы, что вызывает изменение свойств коллоидной системы, прежде всего, электрокинетических.

С целью определения областей совместимости полимерных дисперсий с коллоидными растворами меди были проведены электрокинетические исследования, результаты которых показаны на рисунке 7.

Установлено, что при всех значениях рН дисперсная фаза имеет отрицательный заряд, что, по всей вероятности, обусловлено стабилизацией дисперсий анионактивным ПАВ. В кислых и щелочных областях данные системы обладают более высокой электрофоретической подвижностью и, следовательно, большей стабильностью. Согласно полученным данным введение золя меди несколько повышает электрокинетический потенциал как в кислой, так и в щелочной области и, тем самым, обуславливает увеличение устойчивости коллоидной системы.

Показано, что при совмещении полимерной дисперсии с раствором серебра, стабилизированного ПЭГ, за исключением поливинилацетатной дисперсии, не происходит заметных изменений электрокинетических кривых (рис. 8).

рн

II

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая; б) поливинилацетатная;

содержание золя меди, %(масс:) 1 —0;2—2;3 -10. Рисунок 7 - Электрокинетические кривые полимерных дисперсий

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая; б) поливинилацетатная; содержание золя серебра, %(масс:) 1-0;2—2;3-Ю.

Рисунок 8 - Электрокинетические кривые полимерных дисперсий

В случае дисперсии поливинилацетата, частицы дисперсной фазы которой имеют большие размеры, наблюдается значительное снижение электрофоретической подвижности, что происходит, по всей вероятности, из-за повышения вязкости при введении в дисперсию золя серебра, содержащего полиэтиленгликоль, и присутствия в системе ионов серебра, что приводит к сжатию диффузного слоя и снижению ^-потенциала.

Чтобы оценивать стабильность во времени водных дисперсий, необходимо изучить их агрегативную устойчивость — способность системы оставаться двухфазной с определенной величиной свободной поверхностной энергии. В ходе данных исследований изучали стабильность водных дисперсий полимеров после совмещения с коллоидными растворами меди и серебра. Стабильность оценивали по изменению оптической плотности разбавленных дисперсий. Результаты исследований представлены на рисунке 9 для дисперсий, совмещенных с золем меди, и рисунке 10 с золем серебра.

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая; б) стиролакриловая; Рисунок 9 - Изменение относительной оптической плотности совмещенных полимерных дисперсий с различным содержанием золя меди, % масс. 10

Из представленных зависимостей видно, что с течением времени происходит изменение оптической плотности полимерных дисперсий. Изменение оптической плотности дисперсий связано как с увеличением размера частиц дисперсной фазы в результате коагуляции, так и с их седиментацией или флотацией. Если размеры частиц меньше релеевских, то их рост вызывает увеличение светорассеяния и, соответственно, увеличение оптической плотности. Седиментация или флотация приводят к снижению оптической плотности. Суммарная зависимость определяется соотношением скоростей этих процессов.

а °'06

Рл а)

Вр.аийсу.х

С 50,02 ,

V ^ А А-""*

2 >-о,оо ¿р......................

г- и __

¡2 530,02

о Ео.од " X ____

5 О ; •__■ —

° -0,06 - '"^..ТЦ ■ ■

■ "........................................

-0,08 г "

0,10

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая; б) сгиролакриловая; Рисунок 10 - Изменение относительной оптической плотности совмещенных полимерных дисперсий с различным содержанием золя серебра, % масс. Для акриловой и стиролакриловой дисперсий влияние золей серебра и меди идентично. Происходит снижение устойчивости в наибольшей степени для стиролакриловой дисперсии. Причиной сильного изменения относительной оптической плотности поливинилацетатной дисперсии и, практически, отсутствия влияния на устойчивость последней золя как серебра, так и меди, является сравнительно крупный размер частиц полимера, составляющий 2 мкм. Оба исследуемых золя не оказывают влияния и на устойчивость дисперсии полиуретана, но в этом случае из-за чрезвычайно малых размеров частиц (наивероятнейший размер частиц 47 нм).

4.2 Влияние золя меди и серебра на минимальную температуру нленкообразования (МТП) полимерных дисперсий и механические свойства покрытий

Были проведены исследования влияния коллоидного раствора меди на МТП

полимерных дисперсий. Результаты представлены на рисунке 11.

В случае с акриловой дисперсией наблюдается небольшое снижение МТП

(на 10-15 %), связанное, по всей вероятности, с межструктурным

пластифицирующим действием стабилизатора золя меди. Для стиролакриловой

11

дисперсии, имеющей меньшее значение МТП, ее изменения при введении золя меди не наблюдается. Аналогичная картина имеет место и при введении в дисперсии золя серебра.

1-акриловая дисперсия, содержащая золь меди; 2 - стиролакриловая дисперсия, содержащая золь меди; 3 - акриловая дисперсия, содержащая только раствор стабилизатора; 4 -стиролакриловая дисперсия,

содержащая только раствор стабилизатора

Рисунок 11 - Влияние золя меди на минимальную температуру

пленкообразования полимерных дисперсий

Изучение упруго-деформационных свойств свободных пленок было проведено как для пленок, сформированных из дисперсий, в которые были введены золи меди и серебра, так и для пленок, содержащих только растворы стабилизаторов. На рисунках 12-13 приведены зависимости разрывного напряжения от содержания золя меди или серебра, или раствора стабилизатора.

Содержаниезоля меди или раствора стабилгаатора.90

£.035

«0.03

о

0.025

0.02 0.015 0.01

..........Л

\

б)

2 4 й 8 10

Содержаниераствора стабилизатора или ■золя меди, 9<>

2 4 « 8 10

Содержание-золя меди или раствора стабилшатора. %

Содержаниераствора стабилизатора или -золя меди. °Ъ

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая; б) стиролакриловая; в) поливинилацетатная

Рисунок 12 - Зависимость разрывного напряжения от содержания золя меди (1) или раствора стабилизатора (2) пленок, полученных на основе совмещенных дисперсий.

:

0,08 то

с

4,06 с

0.04

г 4 6 8 10

Содержаниезоля серебра или раствора стабилизатора.%

0.04

|

а,

О

0,02

0,05 § 0,04 Ю 0,03 0,02 0,01 О

О 2 4 6 8 10

Содержание-золя серебра Iга! раствора стабилизатора

Тип полимерной дисперсии: а) акриловая;

б) стиролакриловая; в) поливинилацетатная

Рисунок 13 - Зависимость разрывного напряжения от содержания золя серебра (1) или раствора стабилизатора (2) пленок, полученных на основе совмещенных дисперсий.

О 2 4 6 8 10

Содержаннерастеора стабилизатора или золя серебра,%

В отличие от минимальной температуры пленкообразования и твердости прочностные свойства свободных пленок зависят от наличия в них серебра или меди. Причем влияние наночастиц этих металлов на упруго-деформационные свойства различно. Наличие в составе пленки меди приводит к снижению величины разрывного напряжения по сравнению с пленкой, сформированной из дисперсий без добавок или с добавками стабилизаторов, а при введении серебра -наоборот, к повышению этого показателя.

Различное влияние наночастиц меди и серебра на прочностные свойства пленок связано с тем, что частицы меди при формировании покрытия образуют линейные или дендритные структуры, понижающие их прочность при растяжении, частицы серебра распределяются статистически (рис. 14 и 15).

а) б)

Рисунок 14 - Микрофотография пленки акриловой дисперсии, совмещенной с золем меди различного содержания,% масс: а) 4; б) 10.

а) б)

Рисунок 15 - Микрофотография пленки акриловой дисперсии, совмещенной с золем -серебра различного содержания,% масс: а) 4; б) 10.

Испытания покрытий, модифицированных нанозолями серебра и меди, проведенные в испытательном центре ИПЭЭ РАН и во Всероссийском научно-; исследовательском институте маслоделия и сыроделия, показали, что покрытия,! содержащие в своем составе наночастицы меди, обладают грибостойкостью, фунгицидностью и являются бактерицидными, а дисперсии, в состав которых были введены наночастицы серебра, обладают фунгистатическим действием.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана эффективность использования в качестве стабилизатора золя меди эфира полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов, позволяющего получать золи с размерами частиц от 30 до 120 нм в зависимости от условий синтеза (температуры, плотности тока концентрации полимерного стабилизатора).

2. Установлено, что повышение температуры увеличивает скорость синтеза золя меди при одновременном уменьшении размера частиц. Независимо! от концентрации стабилизатора переход размера в нанообласть достигается при температуре выше 40°С.

3. Показано, что при введении в состав дисперсий золей меди и серебра увеличивается электрокинетический потенциал, что способствует росту устойчивости совмещенной дисперсной системы. Дисперсионное равновесие таких систем достигается в течение пяти суток.

4. Установлено, что введение золей меди и серебра не влияет на, твердость покрытий и минимальную температуру пленкообразования дисперсий' за исключением акриловой дисперсии, где МТП уменьшается на 10-15 % из-за. пластифицирующего действия полимерного стабилизатора.

5. Установлено, что наличие меди в составе пленки приводит к уменьшению разрывного напряжения по сравнению с пленкой, сформированной из дисперсий без добавок или с добавками стабилизаторов, а при введении серебра - к повышению этого показателя.

14

6. На основании проведенных исследований разработаны водные полимерные дисперсии, модифицированные наночастицами меди и серебра. Установлено, что покрытия и дисперсии, содержащие в своем составе наночастицы меди и серебра, являются бактерицидными, обладают фунгицидными или фунгистатическими свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Соловьев A.B. Коллоидно-химические свойства акриловой дисперсии, совмещенной с наночастицами серебра / A.B. Соловьев, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, А.Е. Терешко // Лакокрасочные материалы и их применение, № 7,2010. - С.23-25.

2. Соловьев A.B. Синтез золя наночастиц меди для бактерицидных лакокрасочных материалов / A.B. Соловьев, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение, №7.-2012.-С.37-39.

3. Соловьев A.B. Влияние наночастиц меди на свойства полимерных дисперсий / A.B. Соловьев, М.М. Карпова, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин // Лакокрасочные материалы и их применение, №8.- 2013,- С19-22.

4. Соловьев A.B. Влияние коллоидных растворов серебра на электрофоретическую подвижность полимерных дисперсий / A.B. Соловьев, Т.В. Карпова, И.В. Голиков // Сб. тез. 63 Региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов с международным участием,-Ярославль: ЯГТУ, 2010,- С.87.

5. Соловьев A.B. Совмещение полимерных дисперсий с коллоидными растворами серебра / A.B. Соловьев, Голиков И.В. // Сб. тез. 63 Региональной научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов с международным участием,-Ярославль: ЯГТУ, 2010.- С.72.

6. Соловьев A.B. Электрокинетические свойства смесей полимерной дисперсии, содержащей наночастицы серебра / A.B. Соловьев, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, А.Е. Терешко // Сб. материалов XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны». -Ярославль: ЯГПУ им. Ушинского, 2010,- С. 272 - 276.

7. Соловьев A.B. Коллоидно-химические свойства полимерной дисперсии, содержащей наночастицы серебра / A.B. Соловьев, Т.В. Карпова, А.Е. Терешко, И.В. Голиков // Сб. тез. VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»,- Санкт-Петербург, 2010,- С.79.

8. Соловьев A.B. Получение коллоидных растворов меди / A.B. Соловьев, A.C. Куличкина, И.В. Голиков // Сб. тезисов 64 Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. - Ярославль: ЯГТУ, 2011, -С.91.

9. Соловьев A.B. Изучение совмещения полимерной дисперсии с коллоидными растворами меди / A.B. Соловьев, A.C. Куличкина, И.В. Голиков // Сб. трудов 4-ой международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2011». - Казань: КГТУ, 2011.-С. 152.

10. Соловьев A.B. Получение наночастиц меди и их совмещение с акриловой дисперсией / A.B. Соловьев, А.С.Куличкина, И.В. Голиков // Сб. тезисов VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2011.- С.73.

11. Соловьев A.B. Получение наночастиц меди электрохимическим методом / A.B. Соловьев, И.В. Голиков // Сб. тезисов молодежной конференции «Международный год химии».- Казань: КНИГУ, 2011.- С.215.

12. Соловьев A.B. Свойства акриловой дисперсии, содержащей наночастицы меди / A.B. Соловьев, A.C. Куличкина, И.В.Голиков // Сб. тезисов 4-ой молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2011».- Москва, 2011.-С.145.

13. Соловьев A.B. Влияние условий синтеза на кинетику образования наночастиц меди / A.B. Соловьев, И.В. Голиков // Сб. тезисов Международной конференции по химической технологии ХТ'12.- Москва, 2012,- Т.2.- С.140.

14. Соловьев A.B. Кинетика образования наночастиц меди / A.B. Соловьев, М.М. Карпова, И.В. Голиков // Сб. тезисов 65 всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. - Ярославль: ЯГТУ, 2012. -С.104.

15. Соловьев A.B. Свойства полимерных дисперсий, модифицированных наночастицами меди / A.B. Соловьев, М.М. Карпова, И.В. Голиков // Сб. тез. VIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2012.-С.92.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Индейкину Е.А. за ценные замечания и советы в ходе исследования и при обсуждении результатов и коллективу кафедры «Химическая технология органических покрытий» за поддержку при выполнении диссертационного исследования.

Печ. л. 1. Заказ 361. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

правах рукописи

04201458774

Соловьев Антон Валерьевич

МОДИФИКАЦИЯ ВОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ золями

СЕРЕБРА И МЕДИ

(специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и

композитов)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор И.В. Голиков

Содержание.

Список принятых сокращений...............................................................................4

Введение...................................................................................................................5

1. Литературный обзор............................................................................................8

1.1 Водные дисперсии полимеров......................................................................8

1.1.1 Устойчивость полимерных дисперсий..................................................9

1.1.2 Механизм пленкообразования из водных дисперсий. Структура и свойства пленок...............................................................................................14

1.2 Методы получения наночастиц и их дисперсий......................................18

1.2.1 Химическое осаждение из паровой фазы............................................18

1.2.2 Плазмохимический способ....................................................................20

1.2.3 Жидкофазное восстановление..............................................................21

1.2.4 Электрохимический метод....................................................................23

1.2.5 Термическое разложение нестабильных соединений........................26

1.2.7 Получение наночастиц с помощью водоохлаждаемого диска или барабана............................................................................................................28

1.2.8 Получение наночастиц металлов методом ультразвукового диспергирования.............................................................................................29

1.3 Методы идентификации наночастиц.........................................................30

1.4 Свойства наночастиц и области их применения.......................................34

1.4.1 Бактерицидные свойства наночастиц серебра и меди.......................35

1.4.2 Каталитические свойства меди.............................................................36

1.4.3 Оптические свойства серебра и меди..................................................37

1.5 Совмещение и модифицирование дисперсий...........................................38

2.0бъекты и методы исследований.....................................................................41

2.1.1 Водные дисперсии полимеров..............................................................41

2.1.2 Медь.........................................................................................................41

2.1.3 Серебро....................................................................................................42

2.1.4 Стабилизаторы........................................................................................42

2.1.5 Восстановители......................................................................................43

2.1.6 Дистиллированная вода.........................................................................43

2.2 Методы исследования..................................................................................43

2.2.1 Получение коллоидных растворов.......................................................43

2.2.2 Приготовление смеси полимерной дисперсии и коллоидного раствора............................................................................................................44

2.2.3 Приготовление смеси полимерной дисперсии и водного раствора стабилизатора..................................................................................................45

2.2.4 Дисперсионный анализ методом динамического светорассеяния 45

2.2.5 Исследование электрокинетических свойств водной полимерной дисперсии и ее смеси с коллоидными растворами меди ...........................46

2.2.6 Определение минимальной температуры пленкообразования покрытий, сформированных из полимерных дисперсий...........................48

2.2.7 Метод определения упруго-деформационных свойств свободных пленок...............................................................................................................49

2.2.8 Определение агрегативной устойчивости водных дисперсий ........49

2.2.9 Определение относительной твердости покрытий.............................50

3. Результаты и обсуждения.................................................................................52

3. 1 Синтез нанозоля меди..................................................................................52

3.2 Совмещение полимерных дисперсий с наночастицами меди и серебра68

3.2.1 Влияние золя меди на электрокинетические свойства и устойчивость полимерных дисперсий..................................................................................68

3.2.2 Влияние золя меди и серебра на минимальную температуру пленкообразования полимерных дисперсий и механические свойства покрытий..........................................................................................................79

4. Описание технологического процесса............................................................96

Выводы...................................................................................................................98

Список использованных источников..................................................................99

Приложение А.............................................................................108

Приложение Б.............................................................................113

Список принятых сокращений.

ПАВ - поверхностно-активное вещество НРЧ - наноразмерные частицы ГЛБ - гидрофильно-липофильный баланс ПЭГ - полиэтиленгликоль

ОС-20 - моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов

МТП - минимальная температура пленкообразования

АК - акриловая дисперсия

Ст-АК - стиролакриловая дисперсия

УР - полиуретановая дисперсия

ПВА - поливинилацетатная дисперсия

Введение.

Модифицирование водных дисперсий полимеров одно из перспективных направлений, позволяющее целенаправленно управлять свойствами лакокрасочных материалов и покрытий на их основе. Особое место в этой проблеме занимает использование для модифицирования наночастиц металлов. Главной особенностью свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная способность, обусловленная их повышенной склонностью к ионному и атомному обмену, а также адсорбции на различных поверхностях. Специфические свойства наночастиц металлов открывают широкие возможности для создания новых материалов с высокой биологической активностью для применения в различных отраслях промышленности.

На сегодняшний день установлено, что золи наночастиц меди обладают грибостойкими и фунгицидными свойствами. Наночастицы меди оказывают выраженное антибактериальное действие в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий. Давно известны бактерицидные свойства металлического серебра, связанные с его медленным окислением и выделением ионов серебра в окружающую среду. Покрытия и материалы, модифицированные наночастицами серебра и меди, могут быть использованы в качестве профилактических антимикробных средств. Однако, до настоящего времени не проведено детальное исследование влияния наночастиц меди и серебра в составе полимерных дисперсий на их свойства. В связи с этим исследования, направленные на решение этой задачи актуальны.

Цель работы. Установление физико-химических условий совмещения нанозолей меди и серебра с водными дисперсиями полимеров и изучение их влияния на свойства дисперсий и покрытий на их основе для придания лакокрасочному материалу антибактериальных и фунгицидных свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- установить условия синтеза золей меди в присутствии полимерных

ПАВ;

- изучить влияние коллоидных растворов меди и серебра на устойчивость полимерных дисперсий;

- изучить влияние добавки золей меди и серебра на свойства покрытий, полученных из совмещенных дисперсий.

Научная новизна работы:

1. Показано, что при использовании в качестве стабилизатора моноалкилового эфира полиэтиленгликоля и первичных жирных спиртов возможно получение наночастиц меди с размерами от 30 до 120 нм, в зависимости от условий синтеза.

2. Установлено, что в исследуемом диапазоне концентраций, переход в нанообласть не зависит от содержания стабилизатора и происходит при температуре выше 40 ОС.

3. Выявлено, что добавки золей серебра и меди повышают электрокинетический потенциал совмещенных дисперсий, а следовательно и их устойчивость.

4. Установлено, что наночастицы меди и серебра различно агрегируются при формировании полимерных покрытий и, соответственно, оказывают различное влияние на упруго-деформационные свойства покрытий.

5. Показано, что добавки наночастиц меди и серебра придают покрытиям, сформированным из водных дисперсий полимеров грибостойкость и фунгицидность.

Практическое значение работы:

1. Разработан способ получения стабилизированных наночастиц меди в виде водных золей.

2. Предложено и апробировано использование золей, содержащих

наночастицы серебра и меди, в водных дисперсиях полимеров, предназначенных для лакокрасочных материалов. 3. Даны рекомендации для промышленного получения противообрастающих и антибактериальных ЛКМ.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI и УП конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны» (Ярославль 2010), четвертой международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011 » (Казань, 2011), IV научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва 2011), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань 2011), 63 и 64 региональных научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль 2010, 2011), международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, 3 статьях в реферируемых и рецензируемых изданиях, материалах международной конференции и 12 тезисах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 124 страницах и содержит 7 таблиц, 70 рисунков, 86 библиографических ссылок.

1. Литературный обзор 1.1 Водные дисперсии полимеров

В настоящее время водные дисперсии полимеров применяются при производстве пластмасс, органических покрытий, клеев, в технологии синтетического каучука и т.д. [1].

По способу получения дисперсии делятся на синтетические и искусственные. Синтетические дисперсии полимеров получают методами эмульсионной или суспензионной полимеризации. Такие дисперсии иногда называют латексами. В лакокрасочной технологии в основном используют синтетические дисперсии гомополимеров и сополимеров винилацетата, сополимеров стирола, акрилатов и некоторых других мономеров. Пленкообразователями в искусственных дисперсиях могут быть полимеры (полиолефины, виниловые полимеры и т.д.), и олигомеры (алкиды, эпоксиды, полиуретаны, битумы, высыхающие масла и т.д.) [2]. Искусственные дисперсии получают эмульгированием олигомеров при температуре выше их температуры размягчения, или растворов олигомеров, или полимеров (иногда с последующей отгонкой растворителей).

В технологии лакокрасочных материалов применяются полимерные дисперсии, различающиеся пленкообразующей способностью, способом стабилизации, дифинильностью и некоторыми другими особенностями [3].

Лиофильность дисперсий определяется сродством фаз. Если полимерная фаза имеет малое сродство к воде, то есть не растворяется, не набухает, а в некоторых случаях даже не смачивается водой, то дисперсию называют гидрофобной. При повышении сродства полимера к воде (ограниченное набухание) образуется дисперсия переходного типа, а при растворении - лиофильная дисперсия (мицеллярное растворение) или раствор (истинное, молекулярное растворение).

Растворы и лиофильные дисперсии пленкообразователей являются термодинамически устойчивыми и обратимыми. Их получение, хранение техническое применение не встречает трудностей.

Лиофобные и переходные дисперсии являются системами термодинамически неустойчивыми, неравновесными и необратимыми. Для их стабилизации используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые обеспечивают поверхностную лиофилизацию или придают гидрофильность пленкообразователю, обеспечивая как поверхностную, так и объемную лиофилизацию [1-2].

1.1.1 Устойчивость полимерных дисперсий

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость [4,5]. Кинетической называют устойчивость дисперсной фазы к седиментации или флотации в зависимости от плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Агрегативная - это устойчивость к агрегации частиц при хранении дисперсии, в результате которого понижается дисперсность до коагуляции и образования геля.

Если расслоение дисперсии не сопровождается потерей агрегативной устойчивости, то оно обратимо и не является препятствием для ее технического использования. Агрегативно-неустойчивые дисперсии в качестве пленкообразующих систем не используются или предварительно подвергаются стабилизации.

Установлено [5], что дисперсные системы обладают «избытком» энергии, обусловленной наличием развитой межфазной границы. Если этот избыток не компенсируется лиофильностью, то устойчивость коллоидного раствора носит кинетический характер, т.е. связана с существованием потенциального барьера, препятствующего необратимому слипанию дисперсных частиц при столкновениях в процессе броуновского движения. Данный потенциальный барьер является формально кинетическим понятием.

В случае коллоидных растворов он выражает особое энергетическое состояние «пристенной» части дисперсной среды. Толщина пристенного слоя, находящегося в измененном энергетическом состоянии (а, следовательно, и структурном) состоянии по сравнению с объемной частью среды («вдалеке» от частицы), составляет порядка 30-50 нм.

Существует несколько объяснений причин образования потенциального барьера, а отсюда и природы устойчивости лиофобных коллоидов, однако, для количественной оценки агрегативной устойчивости и связанных с нею технических свойств таких систем применяют [3-5], главным образом:

1) физическую теорию устойчивости (ДЛФО), согласно которой устойчивость золя обусловлена свойствами двойного электрического слоя;

2) термодинамическую теорию устойчивости, связывающую устойчивость золя с термодинамическими свойствами адсорбционных слоев, включающих молекулы или ионы ПАВ и дисперсионной среды.

Обе эти теории наиболее детально разработаны для золей с водной дисперсионной средой и находят применение для оценки устойчивости водных дисперсий полимеров.

Физическая теория устойчивости применима к ионно-стабилизированным дисперсиям, а термодинамическая - и к неионно-стабилизированным [3]. Кроме того, устойчивость большинства технических водных дисперсий достигается за счет присутствия в них эмульгаторов -дифильных ПАВ.

Мицеллобразование ПАВ в водных растворах обусловлено уникальной, пронизанной водородными связами структурой воды. Характер и свойства получающихся ассоциатов решающим образом зависят от молекулярной структуры ПАВ.

Согласно определению, выработанному ИЮПАК, критическая концентрация мицеллобразования (ККМ) - это сравнительно узкий интервал концентраций, обозначающий предел, ниже которого мицеллы практически

не обнаруживаются, а выше которого практически все добавляемое ПАВ образует мицеллы. Это диапазон, в котором многие свойства растворов ПАВ претерпевают существенные изменения.

При ККМ и несколько выше мицеллы ПАВ практически монодисперсны, а концентрация мицеллобразованного ПАВ почти постоянна. Однако в случае неионогенных ПАВ, особенно при температурах, близких к точке помутнения, а также у некоторых ионогенных ПАВ в присутствии электролитов или гидрофобных органических противоионов могут образовываться довольно крупные полидисперсные системы. У неионогенных ПАВ вблизи точек помутнения из водных растворов наблюдается образование гигантских мицелл вследствие протекания вторичной агрегации.

Из литературных источников [4,5] известно, что предельная адсорбция ПАВ на межфазной границе полимер- вода отвечает ККМ данного ПАВ. Значение предельной адсорбции может быть вычислено по значению удельной межфазной поверхности. Для монодисперсной системы со сферическими частицами 8=3(р/г (где г - радиус частиц; ср - объемная доля дисперсной фазы). С учетом площади, занимаемой молекулой ПАВ на межфазной границе в монослое Эо получаем значение адсорбции Г, (в г/м2):

Г=ЗфМР,/80Ма

Где М - молекулярная масса ПАВ; Р) - степень адсорбционной насыщенности; Ка - число Авогадро.

Фазовое поведение ПАВ можно эффективно регулировать добавками гидротропов и сорастворителей. Под термином гидротропия понимают свойство некоторых химических соединений (гидротропов) повышать растворимость в воде ограниченно или трудно растворимых веществ[4,5]. Механизм действия гидротропов может слагаться из трех факторов: нарушения структуры воды и ослабления ги