автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий

На правах рукописи

ПОДКОПАЕВ Дмитрий Олегович

Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий

Специальность: 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

I') АПР 2014

Москва-2014

005547472

Работа выполнена на кафедре «Биотехнология и технология продуктов биоорганического синтеза» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств».

Научный руководитель: Тырсин Юрий Александрович

Доктор технических наук, профессор

Поверин Дмитрий Иванович

Доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО "Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова", кафедра "Товароведение

и товарная экспертиза"

Официальные оппоненты:

Евтушенко Анатолий Михайлович

Доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО "Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского", кафедра "Технология продуктов питания и экспертиза товаров"

Ведущая организация: Институт биохимии им. А.Н. Баха

Российской академии наук

Защита состоится «^»"■-¿¿г- (' 2014 г. ъ/<-" часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.148.08 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» по адресу: 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, ауд. 302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств».

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайтах ВАК РФ Министерства образования и науки РФ http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation/ и ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» http://mgupp.ru.

Автореферат разослан « 2014 г.

Ученый секретарь у

диссертационного совета, к.х.н. (уЙ^^Р/ В С. Штерман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований

Проблема здорового и качественного питания имеет глобальный характер. В развивающихся странах данная проблема связана с недостаточно развитым сельским хозяйством и перерабатывающей промышленностью. В экономически развитых странах широкое распространение получило производство суррогатов за счет использования дешевого и низкокачественного сырья, а также пищевых добавок, значительно удешевляющих конечный продукт, одновременно снижающих его потребительские характеристики.

Высокие темпы урбанизации вынуждают переходить население крупных городов на индустриальные методы обеспечения продовольствием. Такие методы требуют применения различных мер, направленных на значительное увеличение срока хранения продовольствия. Данная ситуация неизменно приводит к снижению пищевой ценности продовольственных товаров.

Ввиду постоянного роста численности населения данные проблемы будут оказывать все более сильное влияние на глобальную систему распределения продовольственных ресурсов, создавая дисбаланс между регионами с различным уровнем экономического развития.

Существуют различные пути решения вышеперечисленных проблем: развитие сельского хозяйства, улучшение логистических цепочек поставок продуктов питания, рациональное производство и потребление. Важным фактором обеспечения продовольственной безопасности является разработка методов увеличения срока хранения продовольственных товаров без существенного снижения их качества.

На сохранность продовольственных товаров при их длительном хранении влияют широкий спектр факторов: неблагоприятное влияние внешней среды, процессы естественной порчи за счет естественных биохимических и химических реакций, развития микроорганизмов. Микробиологическая порча является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на сохранение качества продовольственных товаров, как растительного, так и животного происхождения.

Микробиологическая стабильность может бьггь обеспечена различными путями: добавлением в продукт консервантов, использование специальных технологий хранения, использование специальной упаковки и др. Зачастую многие методы предотвращения микробиологической порчи связаны с влиянием на биохимические процессы жизнедеятельности живых организмов. Наряду с воздействием на микроорганизмы, эти методы могут оказывать существенное воздействие и на человека, организм которого функционирует по аналогичным

3

биохимическим схемам. Так, применение консервантов снижает качество продукта, использование специальных технологий (технология глубокой заморозки, использование ионизирующего излучения) может также приводить к существенной потере пищевой ценности и значительно повышать стоимость продуктов. Одним из наиболее перспективных направлений повышения сроков хранения продовольственных товаров считают использование специальных упаковочных материалов, способных защитить продукт от негативных факторов внешней среды, а также снизить скорость микробиологической порчи. Одним из примеров такой упаковки является упаковка с модифицированной газовой средой (МГС). Существенным недостатком МТС-упаковки является сложности при ее использовании (необходимо специальное оборудование и газы-наполнители), что делает ее достаточно дорогостоящей. Кроме того подобная упаковка часто одноразовая, что ограничивает область ее применения.

Современное развитие технологий, в том числе нанотехнологий, позволило получить материалы, обладающие уникальными свойствами и, на первый взгляд, идеально подходящими на роль упаковочных материалов XXI века, способных значительно увеличить сроки хранения продуктов. При этом подобные упаковочные материалы могут быть использованы многократно и для их применения нет необходимости в специальном оборудовании. В частности, для придания упаковочным материалам биоцидных свойств могут быть использованы различные наночастицы: серебра оксида цинка, меди. Такая упаковка препятствует микробиологической порче товаров.

Степень разработанности

Вопросами продления сроков годности продуктов питания, а также физико-химии и токсикологии наноматериалов занимались многие исследователи: Попов К.И., Филиппов А.Н., Гмошинский И.В., Жердев A.B., Дзантиев Б.Б., Распопов Р.В., Кочеткова A.A., Нечаев А.П., Елисеева Л.Г., Криштафович В.И. Следует отметить, что большинство исследований было посвящено проблемам длительного хранения продуктов питания с использованием традиционных технологий. Кроме того существуют работы посвященные безопасности наноматериалов и их аналитической химии. К сожалению, производству упаковочных материалов на основе наноматериалов и исследованию их свойств уделялось недостаточное внимание.

Цели и задачи исследования

Целью исследования является разработка способов производства и исследование свойств инновационной упаковки с биоцидными свойствами на основе наночастиц серебра и разработка способов увеличения потребительских

характеристик и сроков хранения продовольственных товаров, находящихся в такой упаковке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методы получения и изучить основные свойства коллоидных растворов наночастиц, обладающих целевыми биоцидными свойствами.

2. Создать упаковочные материалы целевого назначения с биоцидными свойствами.

3. Исследовать физико-химические свойства полученной упаковки.

4. Разработать оптимальный способ применения полученных упаковочных материалов для сохранения потребительских свойств продовольственных товаров и продления их сроков годности.

Научная новизна

Определен эффект целевого биоцидного воздействия различных видов наночастиц на различные виды микроорганизмов.

Выявлен эффект биоцидного воздействия наночастиц, зафиксированных в поверхностном слое полимерной матрицы путем миграции серебра в смежную среду.

Предложен механизм бактерицидного воздействия зафиксированных в упаковке наночастиц серебра путем саморегулирующейся реакции кислотного растворения наночастиц.

Теоретическая и практическая значимость

Разработан способ получения коллоидных растворов наночастиц на основе серебра, окиси цинка и закиси меди. Изучено влияние различных факторов на стабильность полученных и исследованных коллоидных растворов наночастиц.

Разработана методика физико-химической оценки качества основного сырья для производства композиционных упаковочных материалов - наночастиц.

Разработан метод определения бактерицидной активности наночастиц, определена их биоцидная активность.

Разработан способ получения полимерной упаковки, содержащей в поверхностном слое оптимизированное по эффективности бактерицидного воздействия количество наночастиц.

Разработан новый способ закрепления наночастиц в поверхностном слое полимерной упаковочного материала, с возможностью контролируемого высвобождения серебра.

Разработана методика физико-химической оценки качества готовой наноупаковки.

Разработана методика оценки качества охлажденного мяса, хранящегося в инновационной наноупаковке, методом сенсорного анализа и методом «электронного носа».

Определена взаимосвязь между данными сенсорного анализа охлажденного мяса и данными, полученными методом спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос).

Методология и методы исследования

В качестве методов исследования наноматериалов и упаковки использовались следующие методы:

В части разработки препаратов наночастиц - визуальная оценка, оптическая спектроскопия (UV-VIS), динамическое лазерное светорассеяние (ДЛРС, DLS), методы микробиологического анализа В части разработки и исследования свойств композиционных упаковочных материалов - инфракрасная спектроскопия (FTIR), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, ESR), сканирующая электронная микроскопия (SEM), атомно-силовая микроскопия (ACM, AFM), атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС, AAS). В части исследования эффективности действия по отношению к продуктам питания - спектроскопия ионной подвижности (СИП, электронный нос), методы сенсорного анализа.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового метода создания композиционных упаковочных материалов

2. Совокупность экспериментальных данных, характеризующих безопасность полученных упаковочных материалов

3. Целевой характер применения полученных упаковочных материалов

4. Возможность сохранения потребительских характеристик продуктов питания в результате их хранения в инновационной упаковке на примере охлажденного мяса

Степень достоверности и апробация результатов работы

Достоверность экспериментальных данных оценивали методами математической статистики с помощью программы Microsoft Excel с вероятностью Р=0,95. Достоверность полученных данных также подтверждается апробацией работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на X международной научно-практической конференции «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» (МГУПП, г. Москва, 2012г.); V межведомственной научно-практической конференции «Товароведение

и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» (МГУПП, г. Москва, 2013г.).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из Перечня ВАК, 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Диссертационный материал изложен на 141 страницах основного текста, включает 82 рисунка и 32 таблицы. Список литературы состоит из 132 источников российских и зарубежных авторов и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования проводились на кафедре «Биотехнология и технология продуктов биоорганического синтеза» ФГБОУ ВПО МГУПП, Эталонной лаборатории ФГБОУ ВПО МГУПП, ФГУП научно-исследовательском институте проблем хранения Росрезерва (НИИПХ).

Работа проводились в соответствии со структурной схемой проведения исследований (рисунок 1).

Разработка методов и оценка эффективности применения наноупаковкп

_ "

Разработкарекомендашшпо применению упаковки

Рисунок 1 - Схема исследования

Оценка роли нанотехнологий для упаковки продуктов питания

Рассмотрены правовые и экономические аспекты разработки и применения упаковочных материалов в пищевой промышленности, содержащих в своем составе нанодобавки. Сделан вывод, что правовые, социальные и экономические факторы оказывают сильное влияние на производителей продукции, в том числе на основе нанотехнологий, и находятся в тесной взаимосвязи между собой. Определены основные типы и характеристики разрабатываемой упаковки востребованной рынком.

Определение основных направлений применения наноупаковки В результате выполнения работы определены основные направления применения упаковочных материалов, содержащих нанодобавки (рисунок 2).

Рисунок 2 - Основные направления применения упаковочных материалов,

содержащих нанодобавки

Так увеличение сроков годности пищевых продуктов, при использовании

нанотехнологий может достигаться за счёт повышения барьерных функций

упаковки и придание ей биоцидных свойств. В свою очередь, улучшение

барьерных свойств может достигаться за счет снижения воздействия УФ -

излучения на продукт (за счет введения в упаковочный материал наночастиц,

поглощающих УФ - излучение) и повышения газобарьерных свойств упаковочного

материала (снижении проницаемости для газов). Защита от микробиологической

порчи может осуществляться за счет добавления (нанесения) в полимер

бактерицидных и фунгицидных агентов в виде наночастиц. «Умная» упаковка, т.е.

упаковка отражающая состояние продукта или условий его хранения позволяет

покупателю и продавцу легко определять годность товара к употреблению исходя

не из сроков годности, указанных на упаковке, а исходя из его реального

состояния. Данное обстоятельство позволит избежать употребление небезопасных

продуктов, потерявших свое качество в результате неправильного хранения или

транспортировки, но имеющих действующий срок годности [3,5,7,11].

Добиться вышеперечисленных эффектов можно благодаря включению в

состав нанокомпозиционных добавок к традиционно используемым материалам

8

упаковки, В таблице 1 перечислены основные типы наноматериалов и эффект, который с помощью них может быть достигнут.

Таблица 1 - Основные типы перспективных упаковочных наноматериалов

Тип традиционного упаковочного материала Тип нанодобавки Результат

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Слоистые, глинистые наноматериалы (монтмориллонит) Улучшение барьерных характеристик

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Диоксид титана, оксид цинка Защита от УФ излучения

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Нанотрубки Повышение прочности материала

Полимеры, бумага, картон. Серебро, оксид цинка, медь и окись меди Защита от микробиологической порчи

Полимеры, бумага, картон. Органические наночастицы, антитела, нанотрубки Индикация состояния продукта

Определение объектов исследования

В результате выполнения предварительных исследований были выделены наноматериалы с ярко выраженными биоцидными свойствами: наночастицы серебра, оксида цинка, закиси меди. Были разработаны методы получения нанодобавок и упаковочных материалов содержащих нанодобавки. В полученной упаковке произведено хранение охлажденного мяса с целью определения изменения его качественных характеристик и разработки регламента хранения.

Получение наноматериалов и исследование их свойств

По известным методикам в эталонной лаборатории МГУПП проведен синтез перспективных наноматериалов, таких как: наночастицы серебра (PVP, AgCit), оксида цинка, закиси меди. Кроме того были приобретены коммерчески доступные препараты наночастиц серебра: «AgBHOH-l,2», производимые фирмой ЗАО «Концерн наноиндустрия», препарат «Арговит», производимый компанией ООО НПЦ «Вектор-вита». Изучены физико-химические и биологические свойства всех указанных препаратов. На рисунке 3 представлено изображение растворов наночастиц, полученных различными методами и имеющие различные свойства

Рисунок 3 - Внешний вид растворов наночастиц AgБиoн-2 (а); закиси меди (Ь), полученный методом сонохимического синтеза; коллоидных частиц оксида

цинка (с), полученных методом термического разложения органических солей

цинка

Были исследованы оптические спектры поглощения света видимого спектра растворами наночастиц, а также методом динамического лазерного светорассеяния измерены размеры наночастиц в используемых растворах. В таблице 2 представлены данные о максимумах оптического поглощения исследованных растворов наночастиц в УФ-видимом диапазоне и средние размеры наночастиц в данных растворах [4,9].

Таблица 2 - Свойства наночастиц

Тип наночастиц Максимум оптического поглощения, нм Максимум распределения частиц по размерам, нм

AgEnon-1 434 6

AgEHOH-2 394 16

Арговит 421 38

AgCit 445 50

AgPVP 415 10

Оксид цинка Сильное поглощение до 550 118

Закись меди 650 55

Все исследованные препараты (за исключением препарата частиц оксида цинка) относятся к категории нанопрепараты т.к. имеют размер менее 100 нм. Кроме того изученные препараты поглощают свет в оптическом диапазоне. Представленные физико-химические характеристики позволяют идентифицировать препараты наночастиц, оценить их качество и концентрацию основного компонента.

Была изучена биологическая активность данного ряда препаратов путем оценки их бактерицидного потенциала.

Для исследования бактерицидной активности использовали следующие культуры тест-микроорганизмов: Sarcina flava (S.flava), Bacillus mycoides (B.raycoides), Pseudomonas fluorescens (P.fluorescens), Escherichia coli (E.coli), Lactobacillus acidophilus (L.acidophilus).

Разработана методика оценки бактерицидной активности наночастиц. Согласно методике на поверхность стерильной питательной среды с помощью шпателя Дригальского наносили сплошным слоем культуру микроорганизмов, после чего по центру чашки Петри вырезали отверстие. Далее в это отверстие вводился исследуемый раствор наночастиц серебра объемом 100 мкл. После добавления раствора наночастиц опытные чашки Петри термостатировали при

оптимальной температуре в течение 24-48 часов. Общий бактерицидный эффект, выражаемый коэффициентом бактерицидной активности, определяли по формуле (1):

К-*? О)

Где, О - диаметр зоны подавления, мм; <1 - диаметр отверстия, мм.

Значения коэффициентов бактерицидной активности, полученные в ходе эксперимента, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения коэффициентов бактерицидной активности при воздействии препаратов наночастиц серебра на тест-культуры

Название препарата наночастиц серебра Значения коэффициента бактерицидной активности при воздействии на тест-культуры препаратов наночастиц серебра:

S.flava В. mycoides P. fluorescens E.coli L.acidophilus

AgBnoH-l 0.71 0.56 0.94 0.78 3.72

AgEnoH-2 0.71 0.37 1.18 0.93 3.85

Арговит 0.88 0.34 0.27 0.07 0

AgCit 0.25 0.08 0.45 0.10 0

AgPVP 0.70 0.24 0.50 0.10 0

Из данных таблицы 3 видно, что препараты AgBnoH-l,2 обладают наибольшей бактерицидной активностью, особенно по отношению к бактериям L.acidophilus. Кроме того препараты наночастиц серебра имеют широкий спектр биоцидного действия с характерными максимумами действия. Данный эффект возможно использовать для селективного подавления контаминирующих культур в микробиологических процессах связанных с производством продуктов питания.

В ходе проведения исследования фунгицидной активности наночастиц серебра было замечено, что растворы наночастиц серебра (AgBnoH-2, Арговит) подавляют рост мицелиальных грибов, что выражается в уменьшении зоны роста грибов по сравнению с зоной роста контрольного образца. В результате исследования роста таких грибов как Aspergillus niger (A.niger), Fusarium moniliforme (F.moniliforme), Pénicillium glaucum (P.glaucum) с добавлением в питательную среду препаратов наночастиц серебра, ярко выраженное фунгицидное действие было вьивлено у препарата AgBnoH-2.

Помимо наночастиц серебра проводили исследование фунгицидных свойств коллоидных частиц оксида цинка, и наночастиц закиси меди. Наночастицы закиси меди и коллоидные частицы оксида цинка не оказывают заметного влияния на рост мицелиальных грибов Aspergillus niger, Fusarium moniliforme, Pénicillium glaucum.

На рисунке 4 приведены изображения чашек Петри с тест-культурами, содержащие препарат А§Бион-2. В качестве контроля (с1,е,0 использовали питательную среду без добавления наночастиц. Длительность культивирования составляла 3 суток.

г

Рисунок 4 - Действие препарата А§Бион-2 на культуру А.ш§ег (а), Р.топШйэгте (Ь), Р^1аисит (с) в сравнении с контрольными чашками для данных культур (4е,0

В результате исследований показано что, использование различных типов неорганических наночастиц в качестве бактерицидных и фунгицидных агентов не всегда может быть эффективным, однако антимикробная активность подобных препаратов в значительной степени зависит от технологии их получения и физико-химических свойств. В частности, было установлено, что такие препараты как AgБиoн-l,2 являются наиболее перспективными в качестве бактерицидных и фунгицидных добавок в связи с тем, что обладают наибольшей бактерицидной и фунгицидной активностью. Оптимальным методом высокопроизводительного скрининга бактерицидных свойств является метод, связанный с добавлением препарата наночастиц в отверстие в агаризованной питательной среде [4]. Различные культуры микроорганизмов имеют различную устойчивость к препаратам наночастиц серебра, в связи с этим возможен подбор такого препарата наночастиц, который бы подавлял рост одних культур и не подавлял рост других, что особенно актуально для продуктов получаемых методом брожения.

Разработка способа получения упаковочных композиционных материалов на основе наночастиц и подтверждение их наностатуса

Упаковка, содержащая в своем составе биоцидные наночастицы, в том числе наночастицы серебра, может также обладать бактерицидными и фунгицидными свойствами, что в конечном итоге выражается в продлении сроков годности

упакованных в нее продуктов. Эффект от действия такой упаковки будет зависеть от таких факторов как: сила биоцидного действия наночастиц, технологии изготовления композиционной упаковки, характера хранимого продукта и условий хранения [5]. В свою очередь важным является механизм биоцидного действия такой упаковки. Наиболее приемлемым для наночастиц серебра будет являться механизм, заключающийся в миграции ионов серебра с поверхности наночастиц в результате воздействия внешних факторов (рисунок 5).

Рисунок 5 - Диссоциация ионов серебра под воздействием продукта и факторов внешней среды с поверхности наночастиц, закрепленных на упаковке

Среди основных факторов, влияющих на диссоциацию ионов, можно выделить: наличие органических кислот в продукте и их концентрация, наличие специфических веществ в продукте, температура хранения и другие. Фактически такая упаковка обладает свойствами системы с обратной связью, т.е. при изменении условий хранения, выделении органических кислот или специфических веществ микроорганизмами-контаминантами, упаковка будет выделять большее или меньшее количество серебра в продукт.

Для получения полимерных пленок и контейнеров, обладающих бактерицидными свойствами с контролируемым высвобождением серебра, были разработаны и практически реализованы различные способы нанесения и внедрения наночастиц в полимерную матрицу. Было предложено использовать ультрафиолет для закрепления наночастиц на и в полимерной матрице. Материалы получены следующими способами:

1. Нанесением на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом;

2. Размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера с последующим облучением ультрафиолетом;

3. Синтез наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера с последующим облучением ультрафиолетом.

Модификация полимера заключалась в создании пористой поверхности путем ее окисления сильными окислителями. Нанесение наночастиц осуществляли

путем погружения изделия в раствор наночастиц с его последующей обработкой ультразвуком. Для обработки использовалась ультразвуковая ванна мощностью 100 Вт и рабочей частотой 35 кГц. Длительность обработки составила 3 минуты. После нанесения наночастиц упаковку промывали водой и высушивали. Сухую упаковку облучали ультрафиолетом, используя бактерицидную лампу ДКБ-11.

Исследование физико-химических характеристик полиэтиленовых пленок, полученных методом нанесения на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом

В результате использования спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой-инфракрасной области наличие наночастиц в составе упаковки не было установлено, что, вероятно, связано с их низкой концентрацией в готовом композите. Полученные спектры композитов были абсолютно идентичны спектрам исходных полимеров. Для нахождения и исследования наносоставляющей были использованы методы АСМ и СЭМ высокого разрешения, т.к. именно эти методы обычно используются для изучения нанообъектов [2, 8].

На рисунке 6 приведено АСМ изображение поверхности пленок размером 3x3 микрометра при использовании ультразвукового метода нанесения (1) и концентрации наночастиц серебра 0,1 г/л. Черные точки - наночастицы серебра.

Рисунок 6 - АСМ-изображение полиэтиленовой пленки с наночастицами серебра

Использование метода СЭМ высокого разрешения позволило провести качественную оценку поверхность композита. При этом при сканировании использовали низкое ускоряющее напряжение (1 кВ), что значительно повысило качество получаемых изображений (рисунок 7).

Рисунок 7 - Изображение поверхности пленки с наночастицами серебра (Арговит), полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения. Белые точки - наночастицы серебра.

Исследование физико-химических характеристик полиэтиленовых пленок, полученных методом, основанном на размещении наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера

Упаковка, полученная размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом, исследовалась методами визуальной оценки, ИК-спектроскопии, ААС, АСМ, СЭМ, проводилась оценка бактерицидной активности.

Исследование поверхности композита проводили методом АСМ и СЭМ высокого разрешения. Метод АСМ не позволил селективно обнаружить наночастицы серебра на поверхности полимера, кроме того данный метод не позволяет определять наночастицы внутри пор готового композита. Использование метода СЭМ высокого разрешения оказалось более эффективным, т.к. он позволяет обнаруживать часть наночастиц, находящихся в порах полимерной основы. Ниже приведено изображение пленки с наночастицами препарата AgBnoH-l (рисунок 8)

Рисунок 8 - Изображение поверхности пленок модифицированного ПЭ с наночастицами серебра (А§Бион-1)> полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения.

Исследование физико-химических характеристик полиэтиленовых пленок, полученных методом синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера с последующим облучением ультрафиолетом Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом исследовалась методами визуальной оценки, ИК-спектроскопии, ААС, АСМ, СЭМ. На рисунке 9 показано СЭМ-изображение полученных пленок.

Рисунок 9 - Изображение поверхности пленок модифицированного ПЭ с наночастицами серебра, полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения. Белые точки - наночастицы серебра.

Получение полипропиленовых контейнеров с наночастицами серебра В ходе выполнения работы также были разработаны полипропиленовые контейнеры, содержащие наночастицы серебра с использованием методов 1-3 (рисунок 10).

Рисунок 10 - Внешний вид контейнеров с наночастицами серебра

Готовые контейнеры исследовались методами визуальной оценки, ААС, АСМ, СЭМ. Для всех типов контейнеров были получены изображения поверхности методом СЭМ.

Рисунок 11. СЭМ изображение контейнеров «Арговит» (1), «AgБиoн» (2), «ПВП-ДСН» (3) Белые точки на изображениях представляют собой наночастицы серебра.

Содержание серебра для всех образцов упаковки определяли методом атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС) (таблица 4).

Таблица 4 - Содержание наночастиц серебра в пленках и контейнерах,

определенное методом ААС

Тип изделия Масса серебра (мг) на 1 м2 композита. Стандартное отклонение, мг. Доверительный интервал Относительная ошибка определения, %

Пленка, Арговит 73 38 2,69 3,7

Пленка,АйБион 1,347 0,27 0,02 1,4

Пленка, ПВП-ДСН 43,27 3,6 0,25 0,6

Контейнер, Арговит 8 5 0,35 4,4

Контейнер, А;»Бион 0,69 0,29 0,02 3,0

Контейнер, ПВП-ДСН 35 4,3 0,30 0,9

Из данных таблицы 4 видно, что наибольшее содержание серебра характерно для пленок полученных методом синтеза наночастиц в порах полимера (ПВП-

ДСН). Для таких материалов характерна сильная окраска.

Исследование миграции серебра с поверхности упаковочных материалов и оценка безопасности их использования

Согласно МУ 1.2.2636-10 упаковочные материалы, содержащие в своем составе нанокомпонент, должны быть оценены с точки зрения безопасности использования. Данная задача решается путем проведения санитарно-химической экспертизы. Цель санитарно-химической экспертизы контактирующих с пищей упаковочных материалов, полученных с использованием нанотехнологий - оценка количества вредных для здоровья человека веществ и компонентов (включая наночастицы и наноматериалы), мигрирующих из упаковочного материала в пищевой продукт и оказывающих своё воздействие на организм в результате их потребления с пищей.

В данной работе исследована миграция серебра с полученных пленок и контейнеров методом ААС. Необходимо отметить, что ввиду высокой вариабельности количества серебра присутствующего на пленках (связанного с несовершенством методов лабораторного получения), а также с различной миграцией в различные типы сред, также целесообразно нахождение доли мигрировавшего серебра относительно его общего количества в композите.

На диаграммах (рисунки 12-13) представлены показатели доли мигрировавшего серебра в % (масс) для различных препаратов и различных модельных сред.

1 2 3

Рисунок 12 - Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» на полиэтиленовую пленку с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (1), пленка, полученная размещением наночастиц препарата «AgБиoн-l» в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена (без УФ) с последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (2), пленка, полученная синтезом наночастиц ПВП-ДСН с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена (без УФ) с последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (3).

Рисунок 13 - Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (1), контейнер, полученный нанесением раствора «А§Бион-1» с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (2).

Из диаграмм видно, что миграция серебра зависит от способа получения и типа модельной среды.

Серебро мигрирует с пленок и контейнеров тем сильнее, чем сильнее присутствует кислота в среде и чем выше ее концентрация, т.е. напрямую связана с агрессивностью среды.

Для оценки рисков использования полиэтиленовых пленок с наночастицами серебра были применены методы описанные в МУ 1.2.2638-10. В результате проведенных исследований, полученные упаковочные материалы показывают низкую миграцию наночастиц серебра (таблица 5).

Таблица 5 - Миграция серебра с упаковочных материалов в модельные среды

Тип упаковочных материалов Максимальная миграция, мг/л

Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» 0,25

Пленка, полученная размещением наночастиц препарата «АйБион-1» 0,12

Пленка, полученная синтезом наночастиц ПВП-ДСН 0,67

Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» 0,087

Контейнер, полученный нанесением раствора «АйБион-1» 0,028

Согласно МУ 1.2.2638-10 произведен расчет величины показателей риска Ню и Н90 для продуктов, представленных в таблице 6.

Таблица 6 - Среднедушевое потребление продуктов (2011 г.), кг.

Тип продукта Среднедушевое потребление продуктов (2011 г.), кг.

Мясо и мясопродукты 81

Рыба и рыбопродукты 21

Значения Ню и Н90 для различных продуктов и типов упаковочных материалов, а также максимально агрессивной модельной среды представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Значения Ню и Н90 для различных продуктов и типов упаковки

Тип упаковочных материалов Ню Н%

Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» 0,049 0,440

Пленка, полученная размещением наночастиц препарата «AgБиoн-l» 0,023 0,210

Пленка, полученная синтезом наночастиц ПВП-ДСН 0,130 1,174

Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» 0,017 0,153

Контейнер, полученный нанесением раствора «АйБион-1» 0,005 0,049

Поскольку значения Н]0 и Н90, для полученных материалов, находятся в пределах допустимых МУ 1.2.2638-10, данные материалы можно рассматривать как достаточно безопасные с точки зрения миграции наночастиц. Дополнительные меры регуляции требуются только для упаковки, полученной на основе препарата

ПВП-ДСН, однако фактор Н90 может быть снижен за счет снижения количества серебра наносимого на пленку.

Оценка эффективности хранения продуктов питания с использованием наноупаковки

Исследование на предмет эффективности использования в качестве упаковки для охлажденного мяса проводилось на различных типах упаковочных материалов. Охлажденное мясо было выбрано в качестве тестового продукта т.к. имеет ограниченный срок хранения, обладает высокой стоимостью и в связи с этим нуждается в альтернативных способах хранения. Характеристики упаковочных материалов представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Основные типы исследованной упаковки с наночастицами серебра

№ Тип упаковки Тип наночастиц серебра Способ изготовления

1 Стрейч-пленка Арговит Размещение наночастиц на поверхности полимера

2 Стрейч-пленка А§Бион-1 Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

3 Стрейч-пленка ПВП-ДСН Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

4 Контейнер Арговит Размещение наночастиц на поверхности полимера

5 Контейнер А$Бион-1 Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

6 Контейнер ПВП-ДСН Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

Рисунок 14 - Образцы мяса в контейнерах

Исследование процесса порчи охлажденного мяса проводилось методами сенсорного анализа и спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос). Ввиду специфичности протекающих процессов порчи, для определения сроков хранения охлажденного мяса была разработана специальная методика сенсорного анализа. Основные дескрипторы и их коэффициенты значимости представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Основные дескрипторы и их коэффициенты значимости для разработанной методики сенсорного анализа

Дескрипторы Отсутствие постороннего запаха Отсутствие слизи на поверхности Прозрачность бульона после варки Запах бульона после варки Внешний вид Количество выделившегося сока

Коэффициент значимости 0.3 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1

Итоговая оценка вычисляется по формуле (1):

Ф=Х?а;К5 (1)

Где: Ф-суммарная органолептическая оценка, а;-бальная оценка исследуемого образца по определенному дескриптору , ¡{¡-коэффициент значимости дескриптора, п-количество дескрипторов.

Использование микробалансных сенсоров (О) в методе СИП является неэффективным в данном эксперименте ввиду неизменности их показаний в течение всего эксперимента и отсутствием взаимосвязи с сенсорной оценкой при исследовании всех образцов. Сенсоры МЗ наилучшим образом отображают взаимосвязь между данными СИП-анализа и сенсорной оценки. На рисунке 15 отражена регрессионная зависимость между данными сенсора МЗ и сенсорной оценкой для контрольного контейнера.

Значение сенсора МЗ

♦ Соответствие между данными сенсорного и СИП анализа

—■— момент порчи - -Л- - нижний доверительный интервал верхний доверительный интервал

Рисунок 15 - Регрессионная зависимость между данными сенсора МЗ и сенсорной оценкой для контрольного контейнера.

Регрессионная зависимость описывается уравнением (2), значение Я2=0,96, уровень значимости для Я2: Эр=0,0019, уровень значимости для коэффициента 1,69*10" : а=0,0005. Так как значения уровней значимости существенно ниже 0,05, полученное уравнение можно считать достоверным.

0Р= 1,69*10-6*МЗ (2) где, ОР - баллы органолептической оценки, МЗ - значения сенсора МЗ.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что метод СИП целесообразно использовать только на начальных этапах порчи в случае крупномасштабного автоматизированного скрининга, когда метод сенсорного анализа не позволяет оценить свежесть продукта. Также анализ кривых порчи позволяет установить изменение качества мяса хранящегося в контейнерах с наночастицами серебра, завернутого в стрейч-пленки с наночастицами серебра и в контрольной упаковке (без серебра). На основе анализа кривых порчи, полученных методом сенсорного анализа и методом СИП, было установлено, что применение в качестве упаковочных материалов стрейч-пленок с наночастицами серебра неэффективно для предотвращения порчи охлажденного мяса, однако применение для этих целей контейнеров с наночастицами серебра наоборот эффективно.

В случае с исследованием эффективности использования контейнеров для хранения мяса выявлено, что метод органолептической оценки показывает более сильное различие между качеством контрольных и исследуемых образцов, чем метод СИП. Сравнение качества исследуемых образцов с контрольными при их хранении в % представлены в таблице 10.

Таблица 10 - Сравнение качества исследуемых образцов с контрольными в %

Сенсорная оценка

АйБион Арговит пвп-дсн

18,7 25,7 12,1

Метод СИП

А§Бион Арговит ПВП-ДСН

15 5 0

Так для образцов мяса, хранимых в контейнере на основе препарата AgБиoн заметно положительное отличие от контрольных на 18,5 и 15 % соответственно, а для препарата Арговит на 25,7 и 5 % в зависимости от метода исследования [13].

Таким образом, можно сделать вывод о том, что использование контейнеров с наночастицами серебра позволяет существенно продлять сроки хранения охлажденного мяса, а также повышать его качество и привлекательность для потребителя в целом.

Заключение

Проблема здорового и качественного питания, наравне с проблемой достаточности такого питания является актуальной для современного человечества. Одним из способов решения данной проблемы, рассмотренным в данной работе, является сохранение продуктов свежими и годными к употреблению значительное время. К счастью, современные технологии позволяют получить и исследовать новейшие материалы, которые могут быть использованы для решения вышеперечисленных проблем. В результате выполнения работы можно сделать следующие выводы:

1. В ходе выполнения работы были получены два типа растворов наночастиц серебра, коллоидные частицы оксида цинка и наночастицы закиси меди. Исследованы физико-химические свойства наночастиц.

2. Полученные и изученные в результате работы препараты наночастиц серебра имеют широкий спектр биоцидного действия с характерными максимумами действия. Наиболее эффективным бактерицидным и фунгицидным действием обладают препараты А§Бион-1 и А§Бион-2.

3. Полученные на основе наночастиц упаковочные материалы будут иметь целевой характер, т.е. защищать продукты питания от тех или иных микроорганизмов в различной степени в зависимости от типа используемых наночастиц.

4. Произведен поиск методов нанесения и закрепления наночастиц на поверхности упаковочных материалов. Наиболее эффективным методом нанесения является метод, основанный на помещении пластиков в растворы наночастиц с последующей обработкой ультразвуком. Для эффективного закрепления наночастиц может быть использована технология, основанная на воздействии ультрафиолетового излучения.

5. Методы атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения возможно использовать для оптимизации методов получения композитов. Оптимальным методом определения концентрации наночастиц на поверхности упаковки является метод атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС).

6. Анализ миграции серебра в различные среды позволяет сделать вывод, что миграция серебра напрямую связана с агрессивностью среды и таким образом характеризует полученные материалы, как материалы целевого назначения.

7. Полученные в результате работы материалы являются безопасными и могут быть использованы для упаковки различных продуктов питания.

8. Определен тестовый продукт и основной вид его порчи. В качестве тестового продукта было использовано охлажденное мясо, основным видом порчи которого является микробиологическая порча.

9. Определены методы и созданы методики исследования порчи охлажденного мяса. В качестве основного метода оценки порчи был выбран метод сенсорного анализа, в качестве дополнительного метода был выбран метод спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос). Корреляция между выбранными методами является достаточно высокой (R=0,96), что характеризует методы как взаимно дополняемые и взаимозаменяемые.

10. Определен эффективный способ хранения охлажденного мяса. Мясо, хранимое в контейнерах с наночастицами серебра, имело более высокие потребительские характеристики (от 12,1 до 25,7 %) по сравнению с контрольными образцами, что характеризует подобные упаковочные материалы как эффективно действующие.

Данные полученные в результате проведенной работы могут быть положены

в качестве основы для исследований взаимодействия продуктов питания,

нанокомпонентов и окружающей среды, а также могут быть полезны для

разработчиков, занимающихся созданием перспективных упаковочных материалов.

Список публикаций по теме диссертации

в гаданиях, входящих в список ВАК:

1. Подкопаев Д.О. Метод ЭПР-спектометрии для исследования биологических объектов и продуктов питания //Пищевая промышленность — 2010 - №7 - с. 3334.

2. Подкопаев Д.О. Использование атомно-силовой микроскопии для обнаружения наночастиц в продуктах питания //Пищевая промышленность - 2010 - №11 - с. 19-21.

3. Подкопаев Д.О. Применение неорганических наночастиц для придания упаковочным материалам антимикробных свойств / Шабурова JI.H., Лабутина •Н.В., Суворов O.A., Сидоренко Ю.И., Крайнева О.В.//Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов - 2013 - №4 (21) с.28-36.

4. Подкопаев Д.О. Сравнительная оценка антимикробной активности наночастиц серебра / Шабурова Л.Н., Баландин Г.В., Крайнева О.В., Лабутина Н.В., Суворов O.A., Сидоренко Ю.И.//Российские нанотехнологии -2013 - №11-12 (8) с. 123-126.

5. Подкопаев Д.О. Особенности применения наночастиц в пищевой промышленности / Лабутина Н.В., Суворов O.A., Грекова A.B., Сидоренко

Ю.И.// Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 2013 - №56 с.5-8.

в других изданиях:

6. Подкопаев Д.О. Исследование БАД и лекарственных средств, содержащих нанокомпоненты, методом атомно-силовой микроскопии /Попов К.И., Котова H.H.// Сборник материалов третьей научно-практической конференции «Контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктах», третьего научно-технического коллоквиума молодых ученых и специалистов «Применение нанотехнологий и наноматериалов в пищевой промышленности». М: МГУПП, 2011 - с. 15-19.

7. Подкопаев Д.О. Перспективы нанотехнологий при создании инновационных упаковочных материалов для продовольственных товаров / Сумелиди Ю.О.// Сборник материалов международной научно-практической конференции «Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров» М: РЭУ им. Г.В. Плеханова, 2012 - с. 133-135.

8. Подкопаев Д.О. Использование метода атомно-силовой микроскопии в пищевой промышленности / Кузьменко А.Б., Лабутина Н.В., Суворов O.A.// Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 57-61.

9. Подкопаев Д.О. Исследование бактерицидных и фунгицидных свойств неорганических наночастиц / Шабурова Л.Н., Баландин Г.В., Крайнева О.В., Суворов O.A., Сидоренко Ю.И., Лабутина Н.В.// Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 62-65.

10. Подкопаев Д.О. Исследование водных дисперсий мезоколлоидных металлов методом динамического светорассеяния / Котова H.H., Коржнев E.H., Кудров А.Н., Попов К.И.// Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 37-40.

11. Подкопаев Д.О. Перспективы применения нанотехнологий в упаковке замороженных хлебобулочных полуфабрикатов / Грекова A.B., Грибкова A.A., Лабутина Н.В., Суворов O.A., Баландин Г.В.// Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 121-123.

12. Подкопаев Д.О. Основные направления создания и применения наноупаковки для пищевых продуктов / Гурьева К.Б., Сумелиди Ю.О.// Информационный сборник «Теория и практика длительного хранения» М: НИИПХ, 2013 - №1(21) - с. 49-56.

13.Подкопаев Д.О. Исследование эффективности использования упаковочных материалов с наночастицами серебра для хранения охлажденного мяса / Мастихина A.JL, Крайнева О.В. И Сборник докладов 5 межведомственной научно-практической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» ООО М: «Франтера», 2013 — с. 100-104. патенты:

1. Пат. 2488535 Российская Федерация, МПК B65D 81/24 Способ изготовления упаковочных материалов с антимикробными свойствами на основе наночастиц серебра / Подкопаев Д.О.; Подкопаев Д.О. - № 2012116846/12; заявл. 26.04.2012; опубл. 27.07.13, Бюл. № 21.

The summary

This work is dedicated to the creation and study of the properties of packaging materials with silver nanoparticles. This paper describes the process of the preparation of nanoparticles and packaging materials. Details are researched physico-chemical and biological properties of materials. A separate chapter deals with the safe use of such a package. Also consider the effectiveness of such a package for storing fresh meat.

Работа выполнена в рамках государственных заданий:

Госконтракт: № 01.648.12.3023 от 11 ноября 2008 г. «Разработка нормативно-методического обеспечения и средств контроля содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства, пищевых продуктах и упаковочных материалах».

Государственное задание Минобрнауки России. Тема № 4.8611.2013. «Разработка, исследование и анализ эффективности использования наноматериалов с биоцидными свойствами в хлебопекарной промышленности».

Автор данной работы благодарит за помощь в проведении исследований Шабурову Л.Н., Крайневу О.В., Баландина Г.В., Мастихину А.Л., а также Попова К.И., Котову Н.Н. за конструктивную критику и профессиональное консультирование.