автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Свойства полимерных пленок, активированных коронным разрядом, и особенности их применения в производстве упаковки

На правах рукописи

БАКАНОВ ВАДИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

003 1Б6344

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, АКТИВИРОВАННЫХ КОРОННЫМ РАЗРЯДОМ, И ОСОБЕННОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ УПАКОВКИ

Специальность 05 02 13 - Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 3 ДПР2СС8

Москва-2008

Работа выполнена на кафедре «Управление качеством» в ГОУВПО «Московский государственный университет печати»

Научный руководитель доктор технических наук,

ст научный сотрудник Баблюк Евгений Борисович

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор

Назаров Виктор Геннадьевич

(заведующий проблемной лабораторией «Нанотехнологии в полиграфии», ГОУВПО «Московский государственный университет печати»)

кандидат технических наук, Марикуца Константин Семенович

(региональный представитель СНГ по продажам, ООО «Ветцель»)

Ведущая организация ГОУВПО «Московский государственный

университет прикладной биотехнологии»

Защита состоится сук^цьа'л 2008 г в 15 Ючасов на заседании

Диссертационного совета Д 212 147 01 при ГОУВПО «Московский государственный университет печати» по адресу 127550, г Москва, ул Прянишникова, 2а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУП Автореферат разослан л-мху^оу 2008 г

Ученый секретарь (у) .

Диссертационного совета Д212 147 01 Климова Е Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последнее время интенсивное развитие получает печать с использованием в качестве запечатываемого материала полимерных пленок Это в первую очередь, связано с бурным развитием индустрии по выпуску товаров в красочной упаковке из полимерных материалов Кроме того, интерес к печати на полимерных пленках значительно возрастет в связи с внедрением новых технологических процессов изготовления электронных микросхем полиграфическими методами При разработке новых процессов, связанных с печатью на полимерных пленках требуется определить граничные условия применения их в различных полиграфических процессах

Наиболее интенсивно, особенно в России, развивается производство упаковки для пищевых продуктов Все чаще в качестве упаковочного материала, как для пищевых, так и других продуктов используются полимерные пленки из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ) Находят применение для этих целей и многослойные пленочные системы

Как правило, большинство полимерных материалов, в том числе и перечисленных выше, являются гидрофобными, вследствие чего краски плохо смачивают поверхность полимерной пленки, при этом не обеспечивается необходимый уровень адгезионной прочности на границе «полимерная пленка — печатная краска» Анализ научной литературы показывает, что это может быть достигнуто при активации полимерной пленки в пламени газовой горелки, в поле электрических разрядов или путем нанесения дополнительных слоев, так называемых «праймеров» В связи с этим, исследование особенностей и разработка методов управления качеством печати на гидрофобной полимерной подложке являются весьма актуальными

Цель и направления исследования. Цель данных исследований заключается в разработке научно обоснованных технологических рекомендаций для полиграфических предприятий, использующих различные методы печати на полимерных пленках В соответствии с проведенным анализом научно-технической и патентной литературы основными задачами диссертационной работы являются

• изучение явлений сопровождающих обработку полимерных пленок коронным разрядом и установление закономерностей изменения структуры поверхностных слоев под действием электрического поля коронного разряда,

3

• разработка рекомендаций в части технологии обработки коронным разрядом полимерных пленок, предназначенных для использования в качестве упаковочного материала,

• разработка рекомендаций для конструирования и изготовления экспериментальной установки для активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (ПП, ПЭ, ПЭТФ) - печатная краска Разработаны практические рекомендации к осуществлению процесса печати на полимерных пленках, используемых в качестве упаковочного материала Научная новизна

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена важная для отрасли задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (ПЭ, ПП, ПЭТФ) - печатная краска

- экспериментально установлено, что увеличение адгезионной способности полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ), обработанных высокочастотным коронным разрядом, к печатным краскам, обусловлено повышением в поверхностном слое пленки концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также структурными изменениями в поверхностном слое полимера, связанными с увеличением доли кристаллической фазы полимера,

- определено, что гидрофильность поверхности полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ), в основном определяется плотностью поверхностного заряда, образовавшегося под воздействием электрического поля коронного разряда,

- доказано, что активация полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ) коронным разрядом в режимах, рекомендованных для применения в технологическом процессе, не ухудшает физико-механические характеристики этих пленок

Практическая ценность работы состоит в получении научных результатов, позволивших сформулировать требования к технологическому процессу активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом на установке, размещенной непосредственно в линии печатного оборудования Разработаны практические рекомендации по режимам активации полимерных пленок коронным разрядом с учетом природы печатных красок Для красок на водной основе предпочтительным будет следующий режим активация коронным разрядом IIк = 16 кВ, зазор - 0,5 мм, частота 20-30 кГц, продолжительность - 0,5 с

Разработанная конструкция установки для активации полимерных пленок коронным разрядом может быть использована в качестве прототипа для полиграфических предприятий, специализирующихся на печати упаковочной продукции

Апробация работы Основные научные результаты, полученные в работе, докладывались на 11-й международной конференции студентов и аспирантов в 2006 году в Казани, на 34-ой международной конференции 1АШСА1-2007 в Гренобле, Франция, на ежегодной конференции молодых ученых МГУП 2005 г, а также в 2005, 2006, 2007 г г на научных семинарах кафедры «Управление качеством» МГУП

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 5 печатных работ

Структура и объем работы. Представляемая диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, перечня сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов, библиографического списка использованной литературы из 87 наименований Диссертационная работа изложена на 93 страницах, содержит 35 рисунков и 14 таблиц

Положения, выносимые на защиту

1 Релаксационные зависимости поверхностной плотности электрического заряда и гидрофильности поверхности полимерных пленок в процессе их хранения после активации коронным разрядом,

2 Зависимости адгезионной прочности пленок из ПЭ, ПП, ПЭТФ, активированных коронным разрядом, от концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также от изменения соотношения аморфной и кристаллической фаз в поверхностном слое полимера,

3 Способ определения требуемого уровня натяжений в лентопротяжных трактах печатного и упаковочного оборудования по результатам оценки деформационных и релаксационных свойств полимерных пленок, испытанных при малых деформациях

4 Зависимость способности активированных полимерных пленок поглощать растворители по сравнению с исходными образцами , от поверхностной плотности инжектированного электрического заряда

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и направления исследования, изложены основные результаты

Первая глава диссертации представляет собой аналитический обзор литературных данных, в которых рассмотрены вопросы истории развития и современные представления о механизме активации полимерных материалов электрическими разрядами Рассмотрены явления сопровождающие активацию полимерных материалов коронным разрядом Описаны методы и конструктивные особенности устройств для активации, использование которых приводит к возрастанию адгезионной способности обрабатываемых поверхностей

На основании анализа научной и патентной литературы выбраны перспективные направления исследований в области модификации поверхности полимерных пленок, используемых в качестве упаковочных материалов

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования В работе использованы три типа полимерных пленок — из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), толщиной от 20 до 100 мкм

Пленки из ПП и ПЭТФ, примененные в работе были получены методом плоскощелевой экструзии с последующей ориентацией в 2-х взаимно перпендикулярных направлениях, с коэффициентом вытяжки вдоль 8,2 и поперек 8,2 для ПП и 4 вдоль, 4 поперек для ПЭТФ

Пленки из ПЭ толщиной 20 мкм, получены методом экструзии через кольцевую головку с последующей ориентацией методом раздува При этом коэффициенты вытяжки колеблются в долевом направлении от 2-3 и в поперечном направлении 2-3

В работе использовались печатные краски как на водной основе, так и на основе органических растворителей (этанол, этилацетат) В частности, были выбраны водно-дисперсионная краска FhntGroup AquaFlex 007, в смеси с пигментной пастой Orange и краска на основе органических растворителей FhntGroup Flexoplastoi APF, в смеси с пигментной пастой Violet

В представленных красках не использовались усиливающие адгезию присадки

Рис. 2.1 - Принципиальная схема экспериментальной установки для обработки

полимерных пленок ВЧ коронным разрядом, где 1 - коронирующий электрод;

2 - полимерная пленка; 3 - диэлектрическое покрытие заземленного электрода;

4 - заземленный электрод; 5 - высоковольтный трансформатор; 6 - ВЧ-генератор

Активацию полимерных пленок коронным разрядом проводили на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 1.

Конструкция установки позволяла осуществлять обработку полимерных пленок коронным разрядом при следующих параметрах: зазор между электродами регулируется в пределах 0,1-3,0 мм; напряжение в разрядном промежутке регулируется в пределах 7-20 кВ; частота тока разряда 2040 кГц; продолжительность обработки от 0,05 с.

Исследования стандартных показателей физико-механических свойств, а также релаксационных процессов и оценка параметров при циклических нагрузках в полимерных пленках проводили на универсальной разрывной машине РМ-50.

Оценку гидрофильности поверхности полимерных пленок, как обработанных, так и не обработанных коронным разрядом осуществляли по величине краевого угла смачивания дистиллированной водой. Для расчета критического поверхностного натяжения поверхности полимерных пленок использовали значения краевых углов смачивания жидкостями с различными значениями поверхностного натяжения.

Морфологию поверхностей полимерных пленок, активированных коронным разрядом, а также поверхностей после разрушения адгезионного соединения (поверхность пленки, поверхность краски) изучали путем анализа микрофотографий, выполненных с использованием поляризации-

7

онного микроскопа «Полам Р-312» по различным методикам В зависимости от объекта исследования использовались методики изучения изображений, полученных в проходящем и отраженном свете Для детализации изображений, особенно полимерных пленок обработанных коронным разрядом использовали методику фазового контраста

Плотность поверхностного заряда на полимерных пленках, активированных коронным разрядом, определяли с помощью ИПЭП-1, позволяющего измерить величины заряда на поверхности, плотности поверхностного заряда и напряженности электростатического поля

Оценку адгезионных свойств поверхностей полимерных пленок осуществляли путем испытания специально приготовленных адгезионных соединений методом нормального отрыва

Исследования структуры поверхностных слоев полимерных пленок, обработанных коронным разрядом, а также после разрушения адгезионного соединения, проводили с использованием ИК Фурье спектрофотометра ФСМ-1201, оборудованным приставкой многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО)

Способность полимерных пленок, активированных коронным разрядом, поглощать растворители оценивалась весовым методом с использованием весов ВЛ-300 (точность измерения 0,001 г в интервале 0-300 г)

Исследование коэффициентов трения проводилось по методике стандартных испытаний статического и динамического коэффициента трения полимерных пленок и листов, приведенной в АвТМ Б 1894-Е

В третьей главе представлены результаты исследований явлений, сопровождающих активацию полимерных пленок коронным разрядом и их роли в повышении адгезионной прочности на границе полимерная пленка - печатная краска Среди явлений, сопровождающих активацию полимерных пленок коронным разрядом, особое место занимает возрастание гидрофильности обработанной поверхности

Изменяя параметры коронного разряда (напряжение, зазор между электродами, частота тока разряда, продолжительность обработки) можно получить поверхность пленки с различной степенью гидрофильности

Причем полученные в процессе обработки коронным разрядом значения краевых углов смачивания поверхности водой не являются постоянными и в процессе хранения образцов увеличиваются

8

Математически обработав зависимости, Э — были получены уравнения для каждой из полимерных пленок вида (1)

/ ' < Л

©(=©о

1 - V г' - Ь2е Г2

V

0)

где, 0, - краевой угол смачивания,

©„о - предельный краевой угол смачивания, I - время, с,

Ьь Ъг - безразмерные коэффициенты, Ти т2 - времена релаксаций, с

Для полимерных пленок (ПЭТФ, ПЭ, ПП) зависимость (1) будет иметь следующий вид (2), (3), (4) соответственно

Г

0, = 70

л

1-0,43-е ^ -0,10-е

3,1 ю6

(2)

0= 86

1-0,47- е 23105 -0,12 е

/

4,3-Ю6

(3)

© =82

1-0,54- е 2'01°5 -0,15 - е

2.9-10

(4)

Анализ зависимостей (2) — (4) позволяет констатировать, что процесс изменения краевого угла смачивания поверхности полимерных пленок водой описывается экпоненциальными уравнениями - медленно спадающей релаксацией с т2 = 106 с и быстро спадающей релаксацией с ~ 105 с Это свидетельствует о различной природе снижения гидрофильное™ в процессе

хранения обработанных коронным разрядом полимерных пленок в начальные и последующие промежутки времени

В зависимости от режимов обработки полимерных пленок коронным разрядом можно достичь различных значений гидрофильности поверхности Если для не активированных коронным разрядом полимерных пленок (ПЭТФ, ПП и ПЭ), значения критических поверхностных натяжений равны 42, 38 и 36 мН/м соответственно, то для этих же пленок можно достичь значений 53, 55 и 57 мН/м

Исследования показали, что поверхностная плотность заряда для исследуемых образцов полимерных пленок, обработанных коронным разрядом, в процессе их хранения также снижается, как и их гидрофильность Расчет и обработка зависимостей изменения плотности поверхностного заряда во времени, показали что процесс релаксации заряда описывается

уравнением (5) следующего вида

Г

Ър 71 + Ъ2е Т2

V ;

ст,=сг0

(5)

где, ст( — заряд на поверхности, нКл/см ,

ст0 - начальный заряд на поверхности, нКл/см2, I — время, с,

Ьь Ь2 - безразмерные коэффициенты, ть т2 - времена релаксаций, с

Для исследуемых полимерных пленок (ПЭТФ, ПЭ, ПП) зависимость (5) будет иметь следующий вид (6), (7), (8) соответственно

о~1 = -0,43

\

0,72 • е 105 + 0,28-е5-2105

ст, = -0,23

у

/ Л

0,64- е 1-410' +0,36-<?

7,2 105

(6)

-0,36

0,44-е

1,6-Ю5

+ 0,56- е

7,4-105

Сопоставление зависимостей, описанных уравнениями, представленными выше, позволило предположить, что изменение гидрофильности поверхности пленок в начальный период времени хорошо совпадает с быстро спадающей релаксацией заряда на поверхности этих пленок.

Исследуя влияние коронного разряда, при различных режимах обработки, на коэффициент трения поверхности полимерных пленок, определено, что сколько-нибудь заметные изменения наблюдаются при значительной продолжительности активации (рис. 2).

К

Рис. 2 - Зависимость статического коэффициента трения (к-гр) поверхности полимерных пленок от продолжительности (1кор) обработки коронным разрядом*: 1 - ПЭ; 2 - ПП; 3 - ПЭТФ * режимы обработки: ик = 16 кВ; зазор 0,5 мм

Поэтому влиянием коронного разряда на коэффициенты трения поверхности исследуемых пленок можно пренебречь, так как реальные продолжительности воздействия коронного разряда на поверхность не превышают долей секунд

Исследуя морфологию поверхности полимерных пленок, активированных коронным разрядом, было замечено, что при значительных временах обработки (более 2-х минут) изменение структуры поверхностного слоя выявлены в виде «протравливания» поверхности (рис 3) Причем направление этого травления поверхности всегда было направлено под одним углом к продольному направлению ориентации двуосноориентированных полимерных пленок Для ПЭТФ и ПП пленок этот угол составлял 10-12° для пленок из ПЭ это значение колебалось в пределах 22-30°

При исследовании влияния коронного разряда на свойства поверхности полимерных пленок методами ИК-спектроскопии МНПВО необходимо было выбрать внутренний стандарт В качестве внутреннего стандарта для ПЭТФ была выбрана полоса при 1410 см"1, для ПП - 1160 см"1, для ПЭ - 1460 см"1, интенсивность которых не менялась при всех режимах активации коронным разрядом

Методом ИК-спектроскопии МНПВО было обнаружено некоторое увеличение интенсивности полос поглощения, характерных для колебаний кислород-содержащих групп для ПЭТФ пленок Это полосы при 1120, 1260 (С-О) и 1725 см"1 (С=0) Кроме того, в результате анализа ИК-спектров МНПВО полимерных пленок, активированных и неактивированных коронным разрядом было показано, что интенсивность полос характеризующих упорядоченное состояние полимера (кристаллическая фаза) возрастает по мере увеличения интенсивности обработки

50 мкм

1ин1

Это может быть объяснено тем, что деструкция в поверхностном слое затрагивает как правило аморфные участки, что приводит к более рельефному подчеркиванию кристаллической структуры.

Обработка активированной поверхности ПЭТФ пленки щелочными растворами приводит к появлению в спектре МНПВО новых полос поглощения при ¡560, ¡400 см"1. Согласно литературным данным, эти полосы могут быть отнесены к колебаниям карбоксилат иона. Причем это хорошо видно при записи компенсационных спектров. При записи спектров поверхности пленок из ПЭ, ПЭТФ, ПП, активированых коронным разрядом было обнаружено снижение интенсивности всего спектра по сравнению со спектром исходной поверхности. Этот факт может быть объяснен

13

Рис. 3 - Микрофотографии поверхности полимерных пленок (б - ПЭ, в - ПП, г - ПЭТФ), обработанных и необработанных (а) коронным разрядом, полученные методом фазового

контраста

уменьшением площади контакта образца с кристаллом МНПВО из-за появления микрошероховатостей. Последнее объясняется неоднородной по площади деструкции слоя полимера.

Учитывая, что при обработке полимерных пленок их поверхность становится более развитой а также поверхность приобретает электрический заряд определенной плотности, были обнаружены изменения способности активированных полимерных пленок поглощать растворители по сравнению с исходными образцами.

Г, суш

Рис. 4 - Кинетика относительного приращения массы (т) четыреххлористого углерода (1,2) и метанола (3,4) поверхностями ПП пленки, активированной (2,4) и не активированной (1,3) коронным разрядом

На рис. 4, в качестве примера представлены зависимости поглощения полярного растворителя (метанола) и не полярного (четыреххлористого углерода) полимерной пленокой из ПП, обработанной коронным разрядом. Аналогичные зависимости были получены и для пленок из ПЭ и ПЭТФ.

Сравнивая способность к поглощению растворителей активированных полимерных пленок по отношению к полярным и не полярным жидкостям, можно констатировать, что воздействие коронного разряда приводит к

возрастанию этой способности Причем значительную долю растворителя полимер поглощает уже в первые сутки проведения эксперимента Именно по истечении этого времени поверхностный заряд еще остается достаточно высоким А далее количество поглощаемой жидкости изменяется незначительно Основным результатом экспериментов по изучению поглощения активированными коронным разрядом полимерными пленками -это значительное увеличение поглощения полярного растворителя в сравнении с неполярным

Физико-механические свойства полимерных пленок, а именно их стандартные характеристики ор, ер и Е0, хорошо изучены и описаны в литературе В связи с тем, что в реальных условиях, как в процессе печати, так и в процессе упаковывания полимерные пленки подвергаются незначительным нагрузкам и малым удлинениям научный и практический интерес представляет именно эта область Причем важно провести испытания в режиме «растяжение-сокращение» а также зафиксировать релаксацию напряжений при незначительных деформациях

Для полимерных пленок, используемых в качестве упаковочных материалов, большое значение имеет уровень обратимых деформаций нагруженного образца после снятия нагрузки

Анализируя формы деформационных кривых различных полимерных пленок, можно увидеть, что для образца ПЭ пленки деформации в 4% достигаются при более низких нагрузках, чем, для ПП и ПЭТФ пленок Следовательно, модуль упругости для этой пленки значительно меньше чем у остальных исследованных образцов Исследования показали, что деформации в 2,5 % для пленок из ПЭТФ и ПП являются обратимыми, а для пленки из ПЭ этот уровень несколько выше и составляет порядка 4 % Обработка деформационных кривых для пленок из ПП, ПЭ и ПЭТФ позволяет обозначить предельные уровни растягивающих напряжений, при достижении которых деформации являются еще обратимыми Эти результаты представлены в табл 1

Для оценки поведения полимерных пленок на различных стадиях изготовления упаковочной продукции весьма информативным является метод испытания пленок в режиме «растяжение-сокращение», а также изучение релаксационных процессов при малых деформациях Результаты, полученные в этих экспериментах, позволяют спрогнозировать поведение

15

пленок в процессе печати и при прохождении их в лентопротяжных трактах упаковочного оборудования

Таблица 1

Предельные значения растягивающих напряжений для обратимых деформаций

Тип пленки Величина предельного напряжения, МПа

ПЭТФ 10,0

ПП 7,0

ПЭ 3,0

Таким образом, мы установили предельные значения растягивающих напряжений, ниже которых можно гарантировать качество печати с точки зрения деформируемости изображения

В четвертой главе проведено обсуждение экспериментальных результатов, где на основании сопоставления полученных экспериментальных результатов с существующими представлениями в области физико-химии полимеров дается научное объяснение наблюдаемым эффектам При этом даются рекомендации для осуществления процессов печати на полимерных пленках, активированных коронным разрядом

Исследуя свойства поверхности полимерных пленок, наиболее часто используемых в качестве упаковочных материалов, можно констатировать, что их поверхостной энергии недостаточно для обеспечения прочного закрепления печатных красок Даже используя краски, содержащие низкокипящие органические растворители, которые хорошо смачивают поверхность полимерных пленок, для достижения высокого уровня адгезионной прочности требуется дополнительная активация поверхности Выбранный в работе метод активации поверхности, путем ее обработки в поле коронного разряда является более технологичным, в сравнении с тлеющим разрядом и газопламенной обработкой Как было показано выше, в

результате обработки пленок из ПЭ, ПП, ПЭТФ на их поверхности из газоразрядного промежутка инжектируется заряд, плотность которого нестабильна во времени При этом было отмечено повышение гидрофильности поверхности обработанных пленок, которая также нестабильна во времени Сравнивая релаксационные процессы С = £"(Х) и 0 = Г (1), протекающие в полимерных пленках было сделано предположение, что гидрофильность поверхности во многом определяется плотностью электрического разряда Экспериментально было показано, что адгезионная прочность систем печатная краска-полимерная пленка при обработке пленок коронным разрядом зависит не только от гидрофильности поверхности, которая, как было показано выше, изменяется во времени, но и от структурных и химических изменений в поверхностном слое под действием поля коронного разряда А именно, концентрация карбоксильных групп для ПЭТФ пленки и структурные изменения происходящие в поверхностном слое полимерных пленок, активированных коронным разрядом, что было экспериментально подтверждено методами ИК-спектроскопии МНПВО

Как было показано, наиболее полному контакту печатной краски с поверхностью полимера способствует то, что поверхность полимерных пленок становится более развитой, при этом увеличение площади контакта, а также наличие поверхностного заряда способствуют возрастанию адгезионной прочности, особенно в случае использования полярных растворителей в составе печатной краски При активации полимерных пленок коронным разрядом в оптимальных режимах были достигнуты значения адгезионной прочности, представленные в табл 2

Оценка физико-механических свойств полимерных пленок, подвергнутых воздействию коронного разряда при реальных временах обработки, вписывающихся в технологический процесс печати не выявило каких-либо изменений, связанных со снижением физико-механических параметров

Таблица 2

Адгезионная прочность различных полимерных пленок до и после активации коронным разрядом

Полимер краска Адгезионная прочность, Н/см2

до активации после активации

ПЭТФ на органических растворителях 4,7 15,2

на водной основе 3,2 15,3

ПП на органических растворителях 6,6 23,1

на водной основе 3,4 16,5

ПЭ на органических растворителях 2,9 17,7

на водной основе 1,5 18,0

Однако, проведенные исследования в области физико-механических свойств полимерных пленок при малых деформациях позволили сформулировать граничные условия параметров технологических процессов печати и упаковывания с точки зрения уровней натяжений в технологическом оборудовании Так для пленок из ПЭ недопустимо превышение растягивающих напряжений свыше 3 МПа и относительных удлинений более 4% Для пленок из ПП и ПЭТФ эти ограничения составляют а < 7, ст < 10 МПа , соответствено, при этом е < 2,5 % для обеих пленок Результаты исследований по оценке деформационных свойств полимерных пленок в режиме «растяжение-сокращение» хорошо корелируют с результатами изучения релаксационных процессов в этих пленках

Исходя из вышесказанного можно представить следующий механизм активации и возрастания адгезионной способности полимерных пленок при воздействии на них коронного разряда

• на первой стадии под воздействием поля коронного разряда поверхность пленок становится отрицательно заряженной, что способствует возрастанию гидрофильности поверхности,

• одновременно в поверхностных слоях (толщина слоя не более 1 мкм) происходит деструкция макромолекул полимера с образованием карбоксильных (для ПЭТФ) групп, и снижением доли аморфной фазы в поверхностном слое полимеров,

• увеличение микрошероховатости поверхности, а также возрастание способности полимерных пленок поглощать растворители способствует увеличению площади контакта печатной краски, находящейся в вязко-текучем состоянии, с модифицированной поверхностью полимеров

Знание особенностей физико-механических свойств полимерных пленок при малых деформациях, а также данные проверенных научных исследований в области изучения механизма активаци полимерных пленок позволили сформулировать рекомендации к технологическим процессам печати на полимерных пленках и упаковывания

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена важная для отрасли задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (ПП, ПЭ, ПЭТФ) - печатная краска Разработаны практические рекомендации к осуществлению процесса печати на полимерных пленках, используемых в качестве упаковочного материала

По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы

1 Активация полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом сопровождается возрастанием гидрофильности обрабатываемой поверхности и появлением поверхностного электрического заряда

2 Процессы релаксации краевого угла смачивания и поверхностной плотности заряда описываются экспоненциальными зависимостями с двумя временами релаксации

3 Методами ИК-спектроскопии МНПВО и оптической микроскопии показано, что адгезионная прочность на границе активированная полимерная пленка — печатная краска определяется концентрацией активных групп, а также структурными изменениями, связанными со снижением доли аморфной фазы в поверхностном слое полимеров При этом, инжектированный на поверхности полимера заряд и «травление» поверхности способствуют увеличению площади контакта поверхности полимера с раствором печатной краски

4 Экспериментально установлено, что исследования физико-механических и релаксационных свойств при малых деформациях полимерных материалов, используемых в качестве упаковочных, являются более информативными, чем стандартные испытания на прочность

5 По результатам исследования физико-механических и релаксационных свойств при малых деформациях полимерных пленок определены граничные нагрузки, допустимые в технологическом оборудовании для печати и упаковывания

6 Разработаны технические требования (напряжение, частота тока разряда, зазор между электродами, конструктивные особенности и материалы коронирующего и заземленных электродов) к установкам для активации полимерных пленок коронным разрядом, используемых в производстве упаковки

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Баканов В А Модификация пленки из полипропилена и особенности печати на ней // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений Материалы 11 ой международной конференции студентов и аспирантов Казань КГТУ, 2005 С 127(0,1 пл)

2 Баканов В А Исследование особенностей управления качеством печати на гидрофобной полимерной подложке // Вестник Московского государственного университета печати №6 2006 С 15-16(0,1 пл)

3 Bablyuk Е В , Bakanov V А , Farenbrukh К V The problem of a quantitative evaluation of adhesive strength in printing on polymer films it Advances in Printing and Media Technology Proceedings of the 34th International Research Conference Vol 34 Grenoble IARIGAI 2007 P 243-249 (1,0 п л / 0,6 п л)

4 Баблюк Е.Б., Фаренбрух К В., Баканов В. А. Оценка адгезионной прочности при печати на полимерных пленках // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела № S 2007. С. 31—39 (0,8 п.л / 0,5 п.л )

5 Баблюк Е Б , Баканов В А О механизме активации коронным разрядом упаковочных полимерных пленок // Полиграфия № 1 2008 С 96—98 (0,3 п л / 0,2 п л )

Подписано в печать 19 03 2008

Формат 60x84/16 Печ л 1.25 Тираж 100 экз Заказ №86/80 Отпечатано в РИО Московского государственного университета печати 127550, Москва, ул Прянишникова, 2а

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Явления, сопровождающие обработку полимерных пленок в электрическом поле.:.

1.2. Устройства для активации полимерных пленок электрическими разрядами.

1.3. Методы оценки адгезионной прочности слоев на полимерной подложке.

1.4. Способы полиграфической печати на полимерных пленках.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Полимерные пленки, используемые в работе.

2.2. Печатные краски.

2.3. Установка для активации полимерных пленок коронным разрядом.

2.4. Методы исследования свойств поверхности полимерных пленок.

2.5. Методика ИК-спектроскопических исследований с использованием приставки МНИВ О.

2.6. Методы оценки физико-механических свойств полимерных пленок.

Глава 3. Результаты научных исследований.

3.1. Исследование свойств поверхности полимерных пленок, активированных коронным разрядом.

3.2. ИК-спектроскопия полимерных пленок.

3.3. Взаимодействие полимерных пленок с растворителями.

3.4. Влияние физико-механических свойств полимерных пленок на ряд параметров процесса печати.

Глава 4. Обсуждение экспериментальных результатов.

4.1. О механизме активации полимерных пленок коронным разрядом.

4.2. Разработка практических рекомендаций для печати на полимерных пленках, активированных коронным разрядом.

Актуальность темы исследования. В последнее время интенсивное развитие получает печать с использованием в качестве запечатываемого материала полимерных пленок. Это в первую очередь, связано с бурным развитием индустрии по выпуску товаров в красочной упаковке из полимерных материалов. Кроме того, интерес к печати на полимерных пленках значительно возрастет в связи с внедрением новых технологических процессов изготовления электронных микросхем полиграфическими методами. При разработке новых процессов, связанных с печатью на полимерных пленках требуется определить граничные условия применения их в различных полиграфических процессах.

В отличие от традиционного запечатываемого материала - бумаги, полимерные пленки обладают особенностями физико-механических и поверхностных свойств, которые будут оказывать значительное влияние, как на качество печати, так и на сам процесс, особенно на прохождение пленки по лентопротяжному тракту полиграфического оборудования.

Наиболее интенсивно, особенно в России, развивается производство упаковки для пищевых продуктов. Все чаще в качестве упаковочного материала, как для пищевых, так и других продуктов используются полимерные пленки из полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Находят применение для этих целей и многослойные пленочные системы. При этом предъявляются высокие требования к художественному оформлению упаковки из полимерных пленок. Эта проблема не может быть решена без обеспечения высокого качества печати.

Как правило, большинство полимерных материалов, в том числе и перечисленных выше, являются гидрофобными, вследствие чего краски плохо смачивают поверхность полимерной пленки, при этом не обеспечивается необходимый уровень адгезионной прочности на границе «полимерная пленка - печатная краска». Это может быть достигнуто при активации полимерной пленки в электрическом разряде. В связи с этим, исследование особенностей и разработка методов управления качеством печати на гидрофобной полимерной подложке являются весьма актуальными.

Работа выполнена ГОУВПО «Московский государственный университет печати».

Цели и направления исследования. Цель данных исследований заключается в разработке научно обоснованных технологических рекомендаций для полиграфических предприятий; использующих различные методы печати на полимерных пленках. В соответствии с проведенным анализом научно-технической и патентной литературы основными задачами диссертационной работы являются:

• изучение явлений сопровождающих обработку полимерных пленок коронным разрядом и установление закономерностей изменения структуры поверхностных слоев под действием электрического поля коронного разряда;

• разработка рекомендаций в части технологии обработки коронным разрядом полимерных пленок, предназначенных для использования в качестве упаковочного материала;

• разработка рекомендаций для конструирования и изготовления экспериментальной установки для активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом.

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (ПП, ПЭ, ПЭТФ) - печатная краска. Разработаны практические рекомендации к осуществлению процесса печати на полимерных пленках, используемых в качестве упаковочного материала.

Методы> исследований. Для решения поставленных задач в работе применялись современные методы исследований свойств поверхности и структуры полимерных пленок, такие как:

- оценка физико-механических свойств;

- оптическая микроскопия;

- оценка электрофизических свойств поверхности;

- изучение гидрофильности поверхности полимерных пленок;

- ИК-спектроскопия многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Научная новизна работы.

• экспериментально установлено, что увеличение адгезионной способности-полимерных пленок (ПЭ, 1111, ПЭТФ), обработанных высокочастотным коронным разрядом, к печатным краскам, обусловлено повы шением в поверхностном слое пленки концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также структурными изменениями в поверхностном слое полимера, связанными с увеличением доли кристаллической фазы полимера;

• гидрофильность поверхности полимерных пленок (ПЭ, ПП, ПЭТФ), в основном определяется плотностью поверхностного заряда, образовавшегося под воздействием электрического поля коронного разряда;

• активация полимерных пленок (ПЭ, 1111, ПЭТФ) коронным разрядом в, режимах, рекомендованных для применения в технологическом процессе, не ухудшает физико-механические характеристики этих пленок.

Практическая ценность работы состоит в получении научных результатов, позволивших сформулировать требования к технологическому процессу активации полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом на установке, размещенной непосредственно в линии печатного оборудования. Разработаны практические рекомендации по режимам активации полимерных пленок коронным разрядом с учетом природы печатных красок. Для красок на основе водных латексов предпочтительным будет следующий режим активация коронным разрядом: ик = 16 кВ; зазор - 0,5 мм, частота 20-30 кГц, продолжительность — 0,5 с.

Разработанная» конструкция установки для активации полимерных пленок коронным разрядом может быть использована1 в качестве прототипа для полиграфических предприятий, специализирующихсягна печати упаковочной продукции.

Положения, выносимые на защиту

1. Релаксационные зависимости поверхностной плотности электрического заряда-и гидрофильности поверхности! полимерных пленок в процессе их хранения после активации коронным разрядом;

2. Зависимости адгезионной прочности пленок из ПЭ, 1Ш, ПЭТФ, активированных коронным разрядом, от концентрации карбоксильных и гидроксильных групп, а также от изменения соотношения аморфной и кристаллической фаз в поверхностном, слое полимера;

3: Способ определения требуемого уровня натяжений в лентопротяжных трактах печатного и упаковочного оборудования» по результатам оценки деформационных и релаксационных свойств полимерных пленок, испытанных при малых деформациях.

4. Зависимость способности активированных полимерных пленок поглощать растворители по сравнению с исходными образцами, от поверхностной плотности инжектированного электрического заряда.

Апробация работы: Научные результаты, полученные в работе, докладывались на 11-й международной конференции студентов и аспирантов в 2006 году в Казани, на 34-ой международной конференции 1АШСА1-2007 в Гренобле, Франция, на- ежегодной конференции молодых ученых МГУП

2005 г, а также неоднократно на семинарах кафедры «Управление качеством» МГУП.

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 5 печатных работ.

Структура и объем работы.

Представляемая диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, перечня сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов, библиографического списка использованной литературы из 87 наименований. Диссертационная работа изложена на 93 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 14 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача повышения адгезионной прочности на границе полимерная пленка (1111, ПЭ, ПЭТФ) — печатная краска. Разработаны практические рекомендации к осуществлению процесса печати на полимерных пленках, используемых в качестве упаковочного материала.

По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Активация полимерных пленок высокочастотным коронным разрядом сопровождается возрастанием гидрофильности обрабатываемой поверхности и появлением поверхностного электрического заряда.

2. Процессы релаксации краевого угла смачивания и поверхностной плотности заряда описываются экспоненциальными зависимостями с двумя временами релаксации.

3. Методами ИК-спектроскопии МНПВО и оптической микроскопии показано, что адгезионная прочность на границе активированная полимерная пленка — печатная краска определяется концентрацией активных групп, а также структурными изменениями, связанными со снижением доли аморфной фазы в поверхностном слое полимеров. При этом инжектированный на поверхности полимера заряд и «травление» поверхности способствуют увеличению площади контакта поверхности полимера с раствором печатной краски.

4. Экспериментально установлено, что исследования физико-механических и релаксационных свойств при малых деформациях полимерных материалов, используемых в качестве упаковочных, являются более информативными, чем стандартные испытания на прочность.

5. По результатам исследования физико-механических и релаксационных свойств при малых деформациях полимерных пленок определены граничные нагрузки, допустимые в технологическом оборудовании для печати и упаковывания.

6. Разработаны технические требования (напряжение, частота тока разряда, зазор между электродами, конструктивные особенности и материалы коронирующего и заземленных электродов) к установкам для активации полимерных пленок коронным разрядом, используемых в производстве упаковки.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И

ТЕРМИНОВ

1111 - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПЭТФ — полиэтилентерефталат

ПММА — полиметилметакрилат

ПТФЭ — политетрафторэтилен

МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее отражение ик - напряжение коронного разряда стр - разрушающее напряжение ер - относительное удлинение при разрыве

Е0 - начальный модуль упругости

0 — краевой угол смачивания

Wa — работа адгезии

- поверхностная плотность электрического заряда (То - начальное значение поверхностной плотности заряда

1. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. // Журнал теоретической физики. 1939. Т. 9. Вып. 14. С. 1249.

2. Баблюк Е.Б., Губкин А.Н., Перепелкин А.Н., Тезисы доклада, секция Оптическая спектроскопия диэлектриков. Всесоюзная научная конференция: физика диэлектриков и новые области применения. Караганда, 1978. С. 14.

3. Баблюк Е.Б., Перепелкин А.Н., Губкин А.Н. Влияние коронного разряда на свойства поверхности ПЭТФ пленки // Пластические массы. 1978. №6. С. 41-44.

4. Баблюк Е.Б., Фаренбрух К.В., Баканов В.А. Оценка адгезионной прочности при печати на полимерных пленках // Известия вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. № 5. 2007. С. 31-39.

5. Багиров М.А., Волченков Е.Я., Кязимов Е.Я. Исследование структурных изменений полиэтиленовой пленки, происходящих под действием электрических разрядов на ее поверхности. // Электронная обработка материалов. 1973. № 5. С. 51-56.

6. Белый В.А., Вертячих И.М., Пинчук Л.С. и др. Электрическая поляризация полимеров в контакте с электретами. Доклады АН СССР. 1988. Т. 302. № 1.С. 119-122.

7. Бережанский В.Б., Быков В.М., Городов В.В., Закревский В.А., Сударь Н.Т. Влияние инжектированного заряда на распределение электрического поля в полимерном диэлектрике // Высокомолекулярные соединения. 1989. Сер. Б. № 4.

8. Борисова М.Э., Койков С.Н., Кирилова Е.В., Парибок В.А., Фомин В. А. Пленочные электреты из политетрафторэтилена, изготовленные электронные бомбардировкой и в коронном разряде // Труды МИЭМ. 1972. Вып. 27. С. 92-101.

9. Вакула В. Л., Притыкин JI.M., Физическая химия адгезии полимеров. М, 1984. С. 141-150.

10. Васенин Р. М. Адгезия полимеров. М.: Наука, 1963. С. 17-22.

11. Веденеев В.И., Гурвич JI.B., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Фран-кевич E.JT. Справочник: потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

12. Виленский А.И., Вирлич Э.Э., Стефанович H.H., Кротова H.A. // Пластические массы. 1973. № 5. С. 60.

13. Виноградова JI.M., Корюкин A.B., Ефремова З.А. Активация поверхности пентапласта. // Пластические массы. 1976. № 5. С. 73—74:

14. Власов М.А., Сумароков В.Н. Активация поверхности полиэтиленовой пленки в плазме газового разряда // Пластические массы. 1975. № 9. С. 40-42.

15. Власов М.А., Сумароков В.Н. Активация поверхности полиэтиленовой пленки в коронном разряде // Электронная обработка материалов АНМССР. 1974. № 6. С. 53-56.

16. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир, 1988. 389 с.

17. Гильман А.Б., Потапов В.К. // Прикладная физика. 1995. Вып. 3-4. С. 14-22.

18. Горелова М.М., Левин В.Ю., Перцин А.И. и др. Исследование поверхности полидиметилсилсесквиоксанового блок-сополимера, обработанного кислородно-азотной плазмой // Высокомолекулярные соединения. 1989. Сер. Б. № 3. С. 199-203.

19. ГОСТ 15140-78/ISO 2409. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

20. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1979.

21. Губкин А.Н., Перепелкин А.Н., Баблюк Е.Б. Гидрофильность поверхности полиэтилентерефталатной пленки активированной коронным разрядом // Электронная обработка материалов АН МССР. 1978. № 5. С. 62.

22. Губкин А.Н., Перепелкин А.Н., Баблюк Е.Б., Оглоблин В.А., Попов О.Н., Гидрофильность поверхности ПЭТФ пленки, активированной коронным разрядом // Электронная обработка материалов. М., 1978. № 5. С. 59.

23. Гуль В.Е, Маркин В.Н., Ананьев В.В., Баблюк Е.Б., Изотова JI.T. Особенности формирования электретного состояния полимеров в газоразрядной плазме // Доклады академии наук СССР. 1982. Т. 265. № 4. С. 901.

24. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М., 1966.

25. Гуль В.Е., Маркин В.Н., Ананьев В.В., Баблюк Е.Б. Особенности формирования электретного состояния полимеров в газоразрядной плазме // Доклады АН СССР. 1982. Т. 265. № 4. С. 901-902.

26. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. ИК-спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.

27. Егоров А.И., Железняков A.A., Саркисов O.A., Структура и свойства поверхности полимерных пленок, модифицированных в плазме барьерного разряда. Белорусский государственный университет транспорта.30