автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.13, диссертация на тему:Разработка способа нанесения термохромных композиций на полимерные упаковочные материалы

На правах рукописи

005018374

НАГОРНОВА ИРИНА ВИКТОРОВНА

-/

РАЗРАБОТКА СПОСОБА НАНЕСЕНИЯ ТЕРМОХРОМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ПОЛИМЕРНЫЕ УПАКОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Специальность 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации).

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

£ МП I 1-м 11

Москва-2012

005018374

Работа выполнена на кафедре «Инновационные технологии и управление» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова»

Научный руководитель: Баблюк Евгений Борисович

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Кондратов Александр Петрович

доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова»,

Ананьев Владимир Владимирович кандидат технических наук, профессор заведующий кафедрой «Технология упаковки и переработки высокомолекулярных соединений» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств»,

Ведущая организация: ООО НПО «Оптроника», г. Долгопрудный

Защита диссертации состоится «24» апреля 2012 г. в & на заседании диссертационного совета Д 212.147.01 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова» по адресу: 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2а. ^ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова».

Автореферат разослан ЛЩг^Оу 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.147.01 доктор технических наук, профессор I . V Е. Д. Климова

Общая характеристика работы

Актуальность исследования.

Практический интерес к термохромным системам обусловлен многогранностью их использования в различных областях производства. Приоритетными направлениями в настоящее время являются защита от фальсификации полиграфической продукции (в том числе, ценных бумаг) посредством изготовления меток, наносимых или введенных в состав материала-основы и/или формирование скрытых изображений, а также защита от подделки продукции фармацевтической и пищевой промышленности. При этом, наиболее важное значение имеет контроль качества упакованной продукции для отслеживания корректности температурного режима на всем протяжении логистической цепочки (т.е. в процессе упаковки, транспортирования и хранения продукта).

Указанные выше функции являются составными элементами построения так называемых интеллектуальных (smart)- упаковок, конечной целью разработки и использования которых является обеспечение безопасности и защиты населения от фальсифицированной продукции.

Основой промышленно выпускаемых за рубежом температурно-временных индикаторов интеллектуальных упаковок являются многокомпонентные микрокапсулированные композиции. В связи с технологической сложностью изготовления микрокапсулированных индикаторов офсетным или флексографским способами, ввиду того что размер капсул (5-6 мкм) превышает толщину красочного слоя (до 2 мкм), а также отсутствия отечественных аналогов, актуальны поиск и исследование новых типов термочувствительных соединений. Постановка такой работы позволяет разработать способ нанесения и организовать технологически и экономически выгодное производство упаковки.

В настоящее время продолжаются исследования по созданию термохромных композиций (ТК). Среди термочувствительных соединений отдельно можно выделить полиметиновые (цианиновые) красители. Полиметиновые красители широко использовались в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических эмульсий. В настоящее время они находят применение как нелинейные оптические материалы, флуоресцентные материалы в биологических системах, органические оптические полупроводники и т.д.

Использование термохромного эффекта полиметиновых красителей позволит создать менее сложные по составу композиции, применение которых не будет связано с микрокапсулированием. Решение этой проблемы будет способствовать расширению применения полиграфических технологий в производстве smart-упаковки.

Исходными данными для разработки такой технологии должны стать исследования термохромизма полиметиновых красителей. К сожалению, термохромизм этого типа красителей изучен в настоящее время недостаточно. Особое внимание в процессе исследований должно быть уделено процессу подготовки гидрофобной поверхности полимерных материалов перед нанесением растворов красителей. Наличие результатов о взаимодействии поверхности упаковочных материалов с ТК позволит разработать управляемый технологический процесс изготовления втаЛ-упаковки с термохромным эффектом.

Цель диссертационной работы.

Основная цель работы состоит в разработке рецептуры термохромных композиций на основе полиметиновых красителей и способа их нанесения на полимерные упаковочные материалы.

Основной задачей работы является разработка научно обоснованных исходных данных для проектирования и организации производства упаковочных материалов с термохромными элементами.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. разработать рецептуры термохромных композиций на основе полиметиновых красителей, обеспечивающих контрастный цветовой переход при изменении температуры;

2. исследовать особенности формирования термохромных композиций на поверхности полимерных упаковочных материалов, изменение оптических и термохромных свойств и морфологии поверхности термохромных слоев в зависимости от рецептуры композиций;

3. разработать способы нанесения термохромной композиции на полимерные упаковочные материалы;

4. исследовать оптические и термохромные свойства, морфологию и химическую структуру поверхности термохромных слоев в зависимости от технологии предварительной обработки поверхности полимерных упаковочных материалов;

5. исследовать фотохимическую стабильность, а также сохраняемость термохромных свойств во времени;

6. разработать принципиальную схему технологического процесса нанесения терминдикатора на полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полипропилена (ПП).

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Обнаружены необратимые термохромные свойства слоев пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина и 1,Г-диэтил-2,2'-цианид иодида и

двойной обратимый квазитермохромный эффект трибутиламмони-евой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбо-цианин-бетаина на полимерных пленках из ПЭТФ и ПЛ. 2. Обнаружена взаимосвязь процесса Д-агрегирования термохромных композиций на основе полиметиновых красителей на поверхности модифицированных высокочастотным коронным разрядом полимерных пленок с интенсивностью активации;

Практическая ценность.

Результаты представленной работы могут быть использованы при разработке полиграфических технологических процессов изготовления временно-температурных индикаторов и защитных элементов БшаП-упаковок из полимерных пленок.

Преимуществами разработанных термохромных композиций являются доступность компонентов, технологичность приготовления и стабильность свойств растворов в течение длительного периода времени.

Разработанные процессы отличаются технологичностью и не требуют изготовления многокомпонентных микрокапсулированных систем, как это предусмотрено в существующих до настоящего времени технологиях производства подобных индикаторов.

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались: на 9 международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010); ежегодно в период с 2008 по 2011 г на заседаниях и семинарах кафедры Инновационных технологий и управления МГУП имени Ивана Федорова.

Личный вклад автора в исследования, вошедшие в диссертацию, заключался в постановке задач, планировании и проведении кспериментов, разработке и освоении методик исследований, частично в обсуждении экспериментальных результатов и разработке технологических рекомендаций.

Публикации. По тематике работы опубликованы 5 научных статьей и тезисов докладов на международных научно-технических конференциях, из них 1 публикация в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка.

Основной текст диссертации содержит 148 страниц, включая 8 таблиц и 71 рисунок.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние структуры и модификации поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП на условия агрегирования полиметиновых красителей;

2. Условия получения термохромных эффектов слоев полиметиновых красителей на поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП. Результаты исследований оптических свойств, морфологии и химической структуры поверхности слоев полиметиновых красителей при изменении температурных условий и способа их нанесения на полимерные пленки методами спектрофотометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Результаты исследований фотохимической стабильности термохромных слоев.

3. Технологические схемы и рекомендации по созданию производственной технологии изготовления термохромных индикаторов и упаковки с термохромными элементами для их реализации в полиграфической технологии.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы.

В Главе 1 дан аналитический обзор работ, посвященных существующим, используемым и исследуемым в настоящее время термохромным системам. Показано, что перспективными, но мало изученными в качестве термохромных систем термочувствительными соединениями являются полиметиновые красители. Описаны оптические и термохромные свойства полиметиновых красителей, механизм образования ^агрегатов, рассмотрены особенности протекания процесса .¡-агрегирования в зависимости от состава растворов, типа и модификации поверхности. Изложены способы нанесения растворов полиметиновых красителей на поверхности различного типа. Приведены способы модификации полимерных пленок, в том числе описана модификация поверхности полимерных пленок в коронном разряде.

Объекты исследования

При проведении экспериментальных работ использовались промышленные образцы двуосноориентированных полимерных пленок из ПЭТФ толщиной 25 мкм и ПП толщиной 35 мкм, а также порошки

пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина, 1,1'-Диэтил-2,2'-цианид иодида и трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина в качестве основы термохромных композиций.

Методы исследования

Оптические свойства термохромных слоев исследовались методом спектрофотометрии с использованием прибора X-Rite SpectroEye. Изучение морфологии поверхности термохромных слоев осуществляли с помощью высокоразрешающего автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа JSM 7500F (JEOL, Япония). Химическая структура поверхности слоев анализировалась с помощью РФЭС на двухкамерном рентгеновском фотоэлектронном спектрометре JPS-9200 (JEOL, Япония) с использованием монохроматизированного излучения AlKa. Термохромные эффекты оценивались с помощью специальной установки в интервале температур от -20 °С до 80 °С с точностью измерения ± 3 °С.

В работе исследовались условия формирования и термохромные свойства слоев полиметиновых красителей на поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП методами испарения растворителя на воздухе и в ультразвуковом (УЗ) поле, методом spin coating и способом флексографской печати.

Результаты исследования

В процессе нанесения печатного изображения полиграфическими способами упаковочные полимерные пленки в связи с гидрофобностью их поверхности подвергаются предварительной модификации, чаще всего посредством обработки коронным разрядом.

В работе подробно исследованы процессы модификации поверхности ПЭТФ и ПП коронным разрядом.

Цель этих исследований - выявление факторов, которые могут повлиять на термохромные свойства полиметиновых красителей и, как следствие, на технологический процесс печати термочувствительных слоев.

Показано, что при обработке полимерных пленок коронным разрядом происходит формирование новых характерных участков неоднородной структуры (рис. 1) и «сглаживание» рельефа поверхности за счет вытравливания аморфной фазы и поверхностных загрязнений (для ПП).

Сравнительный анализ РФЭС-спектров поверхности ПЭТФ и ПП (рис.2), модифицированных в коронном разряде при различной силе тока

коронного разряда, показал образование на поверхности дополнительных карбоксильных и карбонильных групп.

Увеличение силы тока короны до 60 мА и выше приводит к дальнейшему окислению поверхности ПЭТФ и ПП,

характеризуемого образованием 0-с=0 групп.

* , '»

в г

Рисунок 1 - СЭМ-изображения поверхности исходного и модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а, б) и ПП (в, г). Увеличение а - 50000*, б - 250000х, в - 15000*, г - 10000*

Рисунок 2 - РФЭС-спектры поверхности исходного и модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а) и ПП (б) при различной силе тока короны, где 1 - исходный, 2 - 50 мА, 3 - 70 мА, 4 - 90 мА, 5 - 110 мА Кривые нормированы по максимальной интенсивности

Сравнивая полученные зависимости спектральных характеристик (рис.3) слоев полиметиновых красителей на поверхности исходных и модифицированных в коронном разряде полимерных пленок от режима обработки коронным разрядом обнаружено значительное влияние степени изменения химической структуры и морфологии поверхности на оптические свойства и агрегирование красителей.

Экспериментально установлено, что слои пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина в .Г-агрегированной форме легко образуются как на поверхности исходного, так и модифицированного ПЭТФ при нанесении любым исследуемым способом, тогда как формирование .[-агрегированной формы красителя на ПП происходит только в случае его модификации коронным разрядом.

i ф x

•з

x

#

1 2

^Xn 4 !f\

K//3 f 8

ж

л I

V» If

\f

■I 5 | w

£ |

S

I «

400 425 460 <75 S00 525 580 676 600 S25 630 «76 TOO

Длина вапны, нм

;rer:>v #

\\ 3

4 • I;

6 > J

5 /

5

400 425 460 475 600 52S 350 575 800 625 660 67S 700 728 7S0 776

Длина волны, нм

/. ' >* 4 i1

% \fi /iii 5 /

7

Ал "A j

4 \ rj 7 M

\

0 426 460 478 Ш 525 530 576 6C0 625 660 675 700 725 750 775 400425450475500523550575600 625 860 675 700 726 750 775

Дмивотц™ Дгиавшнчни

В Г

Рисунок 3 - Спектры отражения слоев пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина (а, б)

и 1,Г-диэтил-2,2'-цианид иодида(в, г), полученных на поверхности модифицированного в коронном разряде ПЭТФ (а,в) и ПП (б,г) методом spin coating, где 1 - подложка, 2 - полимерная пленка, 3 - на исходной

полимерной пленке, 4 - на модифицированной пленке с силой тока короны 50 мА , 5 -70 мА, 6-90 мА, 7 - 110 мА (отсутствие кривых 3 на графиках объясняется отсутствием слоя на исходных пленках)

Формирование слоев 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида на поверхности необработанных полимерных пленок из ПЭТФ и ПП наблюдается только при нанесении методом испарения растворителя в УЗ-поле, а в случае модификации пленок коронным разрядом - при

нанесении всеми используемыми способами. Причем, с увеличением интенсивности обработки полимерных пленок из ПЭТФ и ПП изменяются спектральные характеристики слоев 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида (рис. 3 в,г).

Предположено, что определяющее влияние на механизм формирования слоев полиметиновых красителей в J-агрегированной форме на поверхности модифицированных ПЭТФ и ПП при несомненной значимости других факторов, оказывает появление взаимодействия между анионами и катионами красителя и заряженной поверхностью коронированных полимерных пленок. Образование при модификации новых структурных элементов и дефектов поверхности полимеров, которые могут служить центрами кристаллизации красителей, вероятно, также способствует формированию упорядоченной структуры красителя.

Анализ полученных СЭМ-изображений слоев полиметиновых красителей на поверхности модифицированных коронным разрядом полимерных пленок позволяет сделать вывод о наличии на поверхности участков с ориентированным формированием кристаллитов геометрически правильной формы (рис. 4).

Сопоставление спектральных характеристик и СЭМ-изображений морфологии поверхности слоев полиметиновых красителей, формируемых на поверхности полимерных пленок, позволяет сделать вывод о том, что узкая полоса кривой спектра отражения соответствует J-агрегированной форме красителя.

Проведенные исследования подтвердили эффективность использования метода spin-coating для нанесения цианиновых красителей на поверхности модифицированных полимерных пленок: получаемые слои имеют наиболее упорядоченную (J-агрегированную) структуру, что подтверждается СЭМ-изображениями поверхности и, соответственно, спектральными характеристиками слоев. Предложенный в данной работе метод нанесения полиметиновых красителей в УЗ-поле при кратковременном действии ультразвука в ряде случаев позволяет получать сопоставимые с предыдущим методом результаты (упорядоченную структуру слоев и соответствующие спектральные

характеристики).

Опробование полиграфического (флексографского) способа нанесения полученных термохромных композиций на основе полиметиновых красителей показало аналогичные результаты близкие по своим характеристикам к методу spin coating.

&

Д

Рисунок 4 - СЭМ-изображения поверхности слоев пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4', 5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина при нанесении различными методами, где а - методом испарения растворителя на воздухе (исходный ПЭТФ, 550*), б - spin coating (исходный ПЭТФ, 700*), в - spin coating (модифицированный ПЭТФ,

7500*), г - в УЗ-поле при обработке в течение 5 секунд (модифицированный ПЭТФ, 27000*), д - в УЗ-поле при обработке в течение 60 секунд (модифицированный ПЭТФ, ЮООх)

Таким образом, модификация поверхности полимерных пленок коронным разрядом позволяет получать слои ряда полиметиновых красителей в J-агрегированной форме без необходимости нанесения на подложку так называемых противоионов (ионов металлов), полиэлектролитов, амфифильных веществ и т.д., что существенно упрощает технологический процесс.

И ' i 1 т ■ i"'" i ■ т ' I 1 i 1 ....... ■ i ' i ■ i ■ i

400 425 450 475 500 525 550 57S 600 625 «50 615 700 725 7S0 775

Длина волны, нм

Рисунок 5 - Спектры отражения слоев пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина на поверхности ПЭТФ, где 1 - подложка, 2 - ПЭТФ, 3 - при 20 °С, исходный ПЭТФ, 4 - после нагревания, исходный ПЭТФ,

5 - при 20 °С, модифицированный ПЭТФ, 6 - после нагревания, модифицированный ПЭТФ

.Рисунок 6- Спектры отражения слоев 1,Г-диэтил-2,2'-цианид иодида на поверхности модифицированного ПП, где 1 - подложка, 2 - ПЭТФ, 3 - при 20 °С, 4 - после нагревания

Полученные на полимерных пленках из ПЭТФ и ПП слои пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианин-бетаина и 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида обнаруживают необратимые термохромные свойства при температуре выше 70 °С (рисунок 5 и 6, соответственно), а трибутиламмониевая соль 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина -

1,0-1

О

!

0,0

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 Длена волны, ни

двойной обратимый термохромный эффект при понижении температуры от комнатной до температуры -20 °С и последующем повышении температуры выше 0 °С с потерей цветности после 4-5 циклов (рисунок 7).

0.0 ■ I ' I ' ) ' I1 ' I ' I ' I ■ I.....I ■ I ' I ' I ' I

•«О -425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 Длина волны, им

Рисунок 7 - Спектры отражения слоев трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-

у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина на поверхности ПЭТФ, где 1 - подложка, 2 - ПЭТФ, 3 - при 20 °С, 4 - при температуре -20 °С, 5 - температуре выше 0°С

На основании проведенных СЭМ и РФЭС исследований определено, что термохромизм слоев полиметиновых красителей основан на индуцируемых действием температуры структурных переходах слоев красителей.

Квазитермохромные свойства трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у -сульфопропил - 9 - этил - 5 - метил - 5'- фенилтиакарбоцианинбетаина основаны на перекристаллизации за счет частичного растворения поверхностных слоев красителя влагой, адсорбированной на поверхности красителя при его охлаждении

Термохромный переход слоев 3,3-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиа-карбоцианинбетаина может быть объяснен на основе анализа РФЭС-спектров (рис. 8). Расшифровка спектров показала, что изменение соотношения компонент линий Nls, S2p и Ois, увеличение концентрации кислорода при одновременном уменьшении концентрации азота и серы после температурного воздействия помимо перекристаллизации красителя на поверхности является следствием частичной деструкции и, возможно, термического окисления красителя.

Результаты, полученные с использованием методов РФЭС подтверждаются анализом СЭМ-изображениями слоев 3,3-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (рис.9). После термической обработки в слоях, сформированных на поверхности

необработанных полимерных пленок, наблюдается разрушение кристаллитов и появление участков с измененной структурой.

Рисунок 8- Детальные РФЭС-спектры пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина, где 1 - порошок красителя, 2 - слой, полученный на поверхности ПЭТФ методом испарения растворителя на воздухе, 3 - методом spin coating, 4 - после термической обработки. Кривые нормализованы по максимальной интенсивности

На поверхности модифицированного коронным разрядом ПЭТФ, в слое красителя обнаружены участки с ориентированными в одном направлении кристаллами протяженностью 1 мкм (рис. 9 в).

В работе изучена фотохимическая стабильность слоев цианиновых красителей во время их хранения при комнатной температуре и в условиях искусственного освещения. Наименее стабильными являются слои 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида: обесцвечивание слоев происходит через 3 дня после нанесения.

Слои пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина характеризуются высокой фотохимической стабильностью до термической обработки и низкой после нагревания, причем прослеживается зависимость скорости

уменьшения оптической плотности слоев от степени модификации полимерной пленки, на которой сформирован слой (рис. 10).

в г

Рисунок 9 - СЭМ изображения поверхности слоев пиридиниевой соли 3,3' -ди-(у-сул ьфо про п ил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина после термической обработки, сформированных на необработанном (а, б) и модифицированном (в,г) ПЭТФ. Увеличение а - 3500х, б, г - 50000*, в - 4500*

Слои трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина обладают высокой фотохимической устойчивостью.

Полученные результаты исследований стабильности термохромных слоев в процессе хранения показывают необходимость корректирования технологического процесса нанесения термочувствительных слоев на упаковочные полимерные материалы.

г м-

1 2

V /4 'V *

43 450 475 500 52Я 560 575 &Х> 62В 550 575 ТОО 725 7®0 77$ <004Я450 475Ю>Ив650ОТ«10вЯМО«ЛЛЮ72в7ЮЛ1 Длина во™, ни Дгмна волны, ни

а б

Рисунок 10 - Спектры отражения слоев пиридиниевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина до (а) и после (б) нагревания, где 1 - подложка, 2 - полимерная пленка, 3 - исходный ПЭТФ, после нанесения, 4 - исходный ПЭТФ, неделя хранения на свету, 5 - модифицированный ПЭТФ, после нанесения, 6 - модифицированный ПЭТФ, неделя хранения на свету

Технологические рекомендации к процессу изготовления термоиндикаторов полиграфическим способом

Результаты проведенных исследований послужили исходными данными для разработки эскизного проекта технологического процесса изготовления современной упаковки с использованием термохромных элементов, позволяющих информировать потребителей о температурной предыстории упакованного продукта.

Полученные экспериментальные результаты позволяют также сформулировать требования к технологическим процессам изготовления термоиндикаторов с целью установления подлинности изделия.

Исследования, проведенные с использованием композиции на основе трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина, позволяют сформулировать технические требования к технологическому процессу изготовления упаковки с индикаторами для контроля сохранности замораживаемой упакованной продукции, а с использованием пиридиниевой соли 3,3 '-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметинцианинбетаина - к технологическому процессу изготовления упаковки в целях защиты продукции от подделки или для декоративного оформления упаковки.

Основным элементом технологического процесса является стадия нанесения композиции на полимерный упаковочный материал. На

основании экспериментальных результатов, предлагается использовать флексографский полиграфический процесс, а также процесс на основе технологии «spin coating». В данном случае процесс spin coating можно рассматривать в качестве перспективного метода, который найдет применение в качестве полиграфического с расширением производства smart-упаковки.

Таким образом, технологический процесс производства упаковочного материала с термохромными свойствами, с использованием флексографского способа нанесения термохромной композиции в линию с упаковочным модулем для упаковки из ПЭТФ и ПП рекомендуется организовать следующим образом:

При этом основные технологические параметры процесса должны быть следующими:

- Предварительная обработка поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП высокочастотным коронным разрядом при силе тока короны 50 мА и 90 мА, соответственно. Частота коронного разряда должна составлять 15-20 кГц, величина зазора от края коронирующего электрода до поверхности образца 0,5-0,7 мм;

- Концентрация красителей в композиции не менее 5х

- Предварительная УЗ-обработка термохромных композиций;

- Скорость нанесения флексографским способом уточняется в процессе отработки технологии на стадии ее внедрения (экспериментальные результаты получены на пробопечатном устройстве при скорости 40-90 м/мин).

- Условия окружающей среды при нанесении термохромного датчика: 18 °С <Г> 25 °С при относительной влажности 20% < RH> 40 %

- Покрытие термочувствительного слоя защитным слоем лака на основе ацетон-растворимого пленкообразующего или частичная металлизация поверхности с использованием маски

Использование в технологии изготовления термохромных индикаторов процесса нанесения методом spin coating позволяет рекомендовать следующую технологическую схему.

Отличительной технологической особенностью этой схемы является использование узла нанесения композиции типа spin coating на самокляющийся полимерный материал, защищенный от повторного использования. При этом рекомендуется скорость вращения диска с полимерной пленкой - 900 об/мин.

Выводы

1. Обнаружены необратимые термохромные свойства слоев, нанесенных на полимерные пленки из ПЭТФ и ПП содержащих пиридиновую соль 3,3-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'- дибензотиакарбоцианин-бетаина и 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида и трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина.

2. Установлено, что слои, содержащие пиридиновую соль 3,3-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина при нагревании до 70 °С необратимо изменяют цвет с голубого на контрастный фиолетовый.

3. Установлено, что слои, содержащие 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодид при нагревании до 70 °С необратимо изменяют цвет с фиолетового на желтый.

4. Обнаружен двойной обратимый квазитермохромный эффект с потерей цветности после 4-5 циклов в слоях, содержащих трибутиламмониевую соль 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-феншггиакарбоциащш-бетаина при их охлаждении до температуры -20 -21 °С и последующем нагревании до температуры свыше 0 °С обнаружен.

5.Предположено, что термохромизм пиридиниевой соли 3,3-ди-у-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензо-тиакарбоцианинбетаина и 1,1'-диэтил-2,2'-цианид иодида основан на индуцируемых действием температуры структурных переходах слоев красителей, связанных с разрушением Д-агрегированного состояния и частичной деструкции красителей.

6. Предположено, что квазитермохромные свойства трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианин-бетаина основаны на перекристаллизации за счет частичного растворения поверхностных слоев красителя влагой адсорбированной на поверхности красителя при его охлаждении.

7. Обнаружена взаимосвязь процесса .[-агрегирования термохромных композиций на основе полиметиновых красителей на поверхности модифицированных коронным разрядом полимерных пленок с интенсивностью активации

8. На основании проведенных исследований предложены технологические схемы и параметры изготовления термохромных индикаторов и упаковки с термохромным элементом, использующие флексографский и spin coating методы нанесения термохромных композиций.

Публикации по теме диссертационной работы

Публикации в ведущих рецензируемых научных изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Нагорнова, И.В. Разработка термохромного элемента интеллектуальной упаковки из полимерных пленок / И.В. Нагорнова, Е.Б. Баблюк // Проблемы полиграфии и издательского дела. Известия высших учебных заведений: науч.- тех. журнал. - М.: МГУП, 2012. - №1 - С. 2637.

Другие публикации

2. Нагорнова, И.В. Особенности использования термохромных систем в полиграфических красках / И.В. Нагорнова, Е.Б. Баблюк, Б.И. Шапиро // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности : матер. 9-й междунар. науч.- практ. конф., Санкт -Петербург, Россия / под.ред. А.П. Кудинова. - СПБ: Изд-во Политех, унта, 2010. - т.З. - С.89-90

3. Нагорнова, И.В. Термохромные свойства J-агрегированных красителей // Друкарство молоде : тези доповщей 11 м1жнарод. науково-тех. конф. студ. i асшранпв, Кшв, Украша - Кшв: Изд-во НТУУ, 2011. -K.1.-C. 177-178.

4. Варепо Л.Г. Критерии выбора вида материала для упаковки пищевых продуктов / Л.Г. Варепо, И.В. Нагорнова // Военная техника, вооружение и технологии двойного употребления : матер. Ш-й междунар. технологич. конгресса, Омск, Россия : в 2ч. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. -Ч.1.-С. 253-255.

5. Нагорнова, И.В. Оценка микрогеометрии поверхности материалов для получения печатной продукции / Л.Г. Варепо, И.В. Нагорнова // Качество, стандартизация, контроль: теория и практика : матер. 10-й междунар. науч.- практ. конф., г. Ялта. - Киев: ATM Украины, 2010. - С. 102 -105.

Подписано в печать 20.03.2012. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл. п. л. 1.22. Тираж 100 экз. Заказ №50/50. Отпечатано в РИЦ МГУП имени Ивана Федорова 127550, Москва, ул. Прянишникова, 2а

61 12-5/2305

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова

На правах рукописи

Нагорнова Ирина Викторовна

Разработка способа нанесения термохромных композиций на полимерные упаковочные материалы

05.02.13. Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук старший научный сотрудник Баблюк Евгений Борисович

Москва 2012

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ

TTI Температурно-временной индикатор

FQI Индикатор свежести

ТК Термохромная композиция

АСМ Атомно-силовая микроскопия

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

сгуо-ТЕМ Крио просвечивающая микроскопия

SAXS Метод малоуглового рентгеновского рассеяния

ЯМР Метод ядерного магнитного резонанса

ПВС Поливиниловый спирт

ПВА Поливинилацетат

ПВП Поливинилпирролидон

ПИ Ароматический полиимид

ПММА Полиметилметакрилат

PEDOT:PSS Поли(3,4-этилендиокситиофен):

поли(полистиролсульфонат)

LBL Электростатическое послойное нанесение

TOF-SIMS Время-пролетная масс-спектрометрия вторичных ионов

РФЭС (XPS) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ИК- Инфракрасная спектроскопия многократного неполного

спектроскопия внутреннего отражения

мнпво

УФ Ультра-фиолетовый

ПЭТФ Полимерные пленки из полиэтилентерефталата

1111 Полимерные пленки из полипропилена

К1 Пиридиниевая соль 3,3-Ди-у-сульфопропил-9-этил-

4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина

К2 1Д'-диэтил-2,2'-цианин иодид

КЗ Трибутиламмониевая соль 3,3'-ДИ-у-сульфопропил- 9-этил-

5- метил-5 '-фенилтиакарбоцианинбетаина Spin coating Метод нанесения ТК на полимерные пленки за счет

действия центробежных сил Испарением Метод нанесения ТК на полимерные пленки испарением растворителя растворителя на воздухе УЗ Ультразвук

RH Относительная влажность воздуха

RFID Radio Frequency IDentification

радиочастотная идентификация

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы 6

Введение 11

1. Аналитический обзор 15

1.1 Термохромные композиции 15

1.2 Свойства полиметиновых красителей 18

1.2.1 Термохромизм полиметиновых красителей 38

Способы нанесения растворов полиметиновых красителей на

1.2.2 46 поверхность различных подложек

1.3 Способы модификации поверхности полимерных пленок 54

Модификация поверхности полимерных пленок в коронном

1.3.1 57 разряде

1.4 Постановка задачи 61

2. Объекты и методы исследования 63

2.1 Объекты исследования 63

2.2.1 Полимерные пленки из ПЭТФ 63

2.2.2 Полимерные пленки из ПП 64

2.2.3 Полиметиновые красители 64

2.2 Методика эксперимента 66

Методика обработки полимерных материалов в коронном 2.2.1 66 разряде

Методики нанесения термохромных композиций на

2.2.2 67 поверхности полимерных материалов

Формирование слоев термохромных композиций методом ^

испарения растворителя

2.2.2.2 Нанесение термохромных композиций методом spin coating 68

Нанесение термохромных композиций способом

2.2.2.3 69 флексографской печати

2.2.3 Методика исследования термохромных свойств композиций 70

2.3 Методы исследования 71

2.3.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 71

2.3.2 Сканирующая электронная микроскопия 73

2.3.3 Спектрофотометрия 75

3 Экспериментальные результаты 76 Формирование слоев полиметиновых красителей на ^ поверхности полимерных пленок

Оптические свойства и морфология слоев красителей на

3.1.1 76 поверхности полимерных

3.1.2 Влияние модификации поверхности ПЭТФ и ПП коронным разрядом на процесс 1-агрегирования полиметиновых 81 красителей

3.1.2.1 Свойства поверхности ПЭТФ при различных параметрах обработки коронным разрядом

3.1.2.2 Свойства поверхности ПП при различных параметрах обработки коронным разрядом

3.1.2.3 Формирование слоев полиметиновых красителей на поверхности модифицированных полимерных пленок

3.2 Термохромные свойства слоев полиметиновых красителей, нанесенных на поверхность полимерных пленок

3.3 Анализ поверхности слоев полиметиновых красителей методом РФЭС

3.4 Стабильность свойств слоев красителей на поверхности полимерных материалов при воздействии внешних условий

4 Обсуждение экспериментальных результатов 116

4.1 Разработка рекомендаций по применению результатов 124 исследования в упаковочной индустрии

Заключение 128

5 Выводы 130 Библиографический список 132

81

86

90

99

105

110

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов.

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы.

В Главе 1 дан аналитический обзор работ, посвященных существующим, используемым и исследуемым в настоящее время термохромным системам. Показано, что перспективными, но мало изученными в качестве термохромных систем термочувствительными соединениями являются полиметиновые красители. Описаны оптические и термохромные свойства полиметиновых красителей, механизм образования 1-агрегатов, рассмотрены особенности протекания процесса Д-агрегирования в зависимости от состава растворов, типа и модификации поверхности. Изложены способы нанесения растворов полиметиновых красителей на поверхности различного типа. Приведены способы модификации полимерных пленок, в том числе, описана модификация поверхности полимерных пленок в коронном разряде.

В Главе 2 описаны объекты исследования и экспериментальные методики формирования слоев термохромных композиций на поверхности упаковочных полимерных материалов, методика обработки полимерных материалов в коронном разряде, изложены методики изучения оптических, термохромных свойств, морфологии и химической структуры поверхности слоев полиметиновых красителей при изменении температурных условий и способа их нанесения на упаковочные полимерные пленки.

Глава 3 посвящена описанию экспериментальных результатов особенностей формирования слоев красителей, их оптических свойств и морфологии на поверхности полимерных пленок в зависимости типа раствора, способа нанесения и модификации поверхности. Исследованы процессы модификации поверхности ПЭТФ и ПП коронным разрядом. Цель этих исследований состояла в выявлении факторов, которые могут повлиять на

термохромные свойства цианиновых красителей. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована химическая структура поверхности слоев полиметиновых красителей, нанесенных на полимерные пленки, при изменении температурных условий. В работе изучена фотохимическая стабильность термохромных слоев.

Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных результатов.

В заключении сформулированы основные результаты, описанные в диссертации.

Цель диссертационной работы.

Основная цель работы состоит в разработке рецептуры термохромных композиций на основе полиметиновых красителей и способа их нанесения на полимерные упаковочные материалы.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

1. Разработка рецептуры термохромных композиций на основе полиметиновых красителей, обеспечивающих контрастный цветовой переход при изменении температуры;

2. Исследование особенностей формирования термохромных композиций на поверхности полимерных упаковочных материалов, изменение оптических и термохромных свойств и морфологии поверхности термохромных слоев в зависимости от рецептуры композиций;

3. Разработка способов нанесения термохромной композиции на полимерные упаковочные материалы;

4. Исследование оптических и термохромных свойств, морфологии и химической структуры поверхности термохромных слоев в зависимости от технологии предварительной обработки поверхности полимерных упаковочных материалов;

5. Исследование фотохимической стабильности, а также устойчивости термохромных свойств во времени;

6. Разработка принципиальной схемы технологического процесса нанесения термохромной композиции на полимерные пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полипропилена (ПП).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обнаружены необратимые термохромные свойства слоев пиридиниевой соли 3,3 '-ди-(у-сульфопропил)- 4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиатриметин-цианинбетаина и 1,Г-диэтил-2,2'-цианин иодида и двойной обратимый термохромный эффект трибутиламмониевой соли 3,3'-ди-у-сульфопропил-9-этил-5-метил-5'-фенилтиакарбоцианинбетаина, нанесенных на полимерные пленки из ПЭТФ и ПП.

2. Обнаружена взаимосвязь процесса .[-агрегирования термохромных композиций на основе полиметиновых красителей на поверхности модифицированных высокочастотным коронным разрядом полимерных пленок с интенсивностью активации;

Практическая ценность.

Результаты представленной работы могут быть использованы при разработке полиграфических технологических процессов изготовлении временно-температурных индикаторов и защитных элементов зтай-упаковок из полимерных пленок.

Преимуществами разработанных термохромных композиций являются доступность компонентов, технологичность приготовления и стабильность свойств растворов в течение длительного периода времени. Преимуществом предложенных технологических процессов является отсутствие необходимости изготовления многокомпонентных микрокапсулированных систем, как это предусмотрено в существующих до настоящего времени технологиях производства подобных индикаторов.

Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались: на 9 международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010); ежегодно в период с 2008 по 2011 г на заседаниях и семинарах кафедры Инновационных технологий и управления МГУП имени Ивана Федорова.

Публикации. По тематике работы опубликованы 5 научных статьей и тезисов докладов на научно-технических конференциях, из них 1 публикация в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка. Основной текст диссертации содержит 152 страниц, включая 8 таблиц и 72 рисунка.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние структуры и модификации поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП на условия агрегирования полиметиновых красителей;

2. Условия получения термохромных эффектов слоев полиметиновых красителей на поверхности полимерных пленок из ПЭТФ и ПП. Результаты исследований оптических свойств, морфологии и химической структуры поверхности слоев полиметиновых красителей при изменении температурных условий и способа их нанесения на полимерные пленки методами спектрофотометрии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Результаты исследований фотохимической стабильности термохромных слоев.

3. Технологические схемы и рекомендации по созданию производственной технологии изготовления термохромных индикаторов и упаковки с термохромными элементами с использованием полиграфических процессов.

Введение

Практический интерес к термохромным системам обусловлен многогранностью их использования в различных областях производства. Исторически потребителями термохромных композиций являлись турбостроение, электронная и авиационная промышленности, медицина, включая фармацевтику, и пищевая промышленность в основном для регулирования температурных режимов производственных процессов в качестве термоиндикаторов, построения температурных профилей технологических процессов на труднодоступных участках.

Приоритетными направлениями в настоящее время являются защита от фальсификации полиграфической продукции (в том числе, ценных бумаг) посредством изготовления меток, наносимых или введенных в состав материала-основы и/или формирование скрытых изображений, а также защита от подделки продукции фармацевтической и пищевой промышленности. При этом, наиболее важное значение имеет контроль качества упакованной продукции для отслеживания корректности температурного режима на всем протяжении логистической цепочки (т.е. в процессе упаковки, транспортирования и хранения продукта).

Указанные выше функции являются составными элементами построения так называемых интеллектуальных (smart)- упаковок, конечной целью разработки и использования которых является обеспечение безопасности и защиты населения от фальсифицированной продукции.

Выделяют [1, 2] 2 класса индикаторов, используемых в смарт-упаковках для контроля качества продукции: температурно-временные (TTI - time temperature indicators) и индикаторы свежести (FQI - freshness quality indicators), принципиальное различие между которыми представлено на рис.1.

Tu Label

FQI label

I

*

г L

j-——, . -:—Microbioloxical A~TT—-——■--—-.....................—,

Temperature abase ^J 1 Mictobai Growth J^p, Spoilage ..........М'эдича! [„oinaininaiioa j

Рисунок 1 - Сравнение информации, получаемой посредством TTI и FQI индикаторов smart -упаковок. Приводится по [1]

В настоящее время существуют 3 типа TTI-индикаторов: индикаторы критической для продукта температуры, характеризуемые одним необратимым цветовым переходом, индикаторы частично отражающие историю хранения продукта (несколько цветовых переходов) и индикаторы, полностью отражающие историю хранения продукта (комбинирующие несколько принципов, в частности использующие RFID-системы) [1,2].

Основой промышленно выпускаемых TTI-индикаторов являются многокомпонентные микрокапсулированные композиции, активирование которых происходит вследствие индуцированной изменением температуры химической реакции, что приводит к изменению рН композиции, и в свою очередь, к изменению цвета [7, 10, 46, 50,51]. Концентрация [52] компонентов, а также процессы полимеризации компонентов, входящих в композицию также влияют на цвет индикатора. [53]. Кроме того, существуют системы, содержащие вышеперечисленные типы термохромных композиций [1,2]. Обычно TTI-индикаторы выпускаются в виде самоклеющихся этикеток, тогда как СанПин 2.3.2.1324-03 РФ регламентирует нанесение контрольной информации непосредственно на упаковку при невозможности ее удаления.

Производство таких ТК является многостадийным и технологически сложным, требует обязательной стадии микрокапсулирования, а это в свою очередь приводит к повышению стоимости ТК, упаковки и, соответственно, продукции. Кроме того, известно, что размеры микрокапсул достаточно велики

(5-6 мкм) по отношению к толщине красочного слоя (1,5 мкм), что вызывает дополнительные проблемы при нанесении их полиграфическим способом [7, 11, 36, 49, 54, 60]. Отечественные промышленно выпускаемые аналоги отсутствуют.

В связи с вышеизложенным актуальны поиск и исследование новых типов термочувствительных соединений, производство и способ их нанесения на упаковочные материалы которых были бы более технологичными и экономически выгодными по сравнению с существующими в настоящее время.

Таким образом, основной целью при постановке собственных исследований будет поиск новых индикаторов, а также разработка технологических процессов нанесения термохромных композиций на полимерные пленки, используемых в упаковке.

Для достижения поставленной цели, по-видимому, необходимо будет решить следующие задачи:

- разработка методик для выбора термочувствительного соединения, промышленно изготавливаемого, экономически целесообразного, нетоксичного, исследование его спектральных, термохромных свойств;

- разработка рецептуры термохромной композиции на основе выбранного термочувствительного соединения, обеспечивающего контрастный цветовой переход при изменении температуры в заданном диапазоне, химическую стабильность, устойчивость к различного рода излучениям, в том числе дневного света, сохранение термохромных свойств на протяжении заданного срока хранения;

-исследование особенностей формирования термочувствительных слоев на поверхности полимерных упаковочных материалов, анализ влияния рецептуры композиций на спектральные и термохромные свойства и морфологию поверхности термочувствительных слоев;

- разработка способа нанесения термохромной композиции на полимерные упаковочные материалы, обеспечивающего возможность их нанесения в

условиях упаковывания продукции, определяемых СанПин 2.3.2.1324-03 РФ от 25.06.2003, в линию с упаковочным оборудованием;

-получение лабораторных образцов тонких пленок термохромных композиций на полимерных упаковочных материалах

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Термохромные композиции

Известны следующие типы термохромных систем, изменяющих цвет в результате:

(а) протекания химической реакции, при изменении температурных условий (так называемые, термохимические). К их числу относятся и ТК на основе лейкосоединений красителей. Цветовые переходы могут быть необратимыми (от 100 до 1000 °С), обратимыми (от 0 до 300 °С) и квазиобратимыми (от 0 до 200 °С) [3];

(б) не