автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий

На правах рукописи

ПОДКОПАЕВ Дмитрий Олегович

Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученпых с применением нанотехнологий

Специальность: 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук ^ 2013

Москва - 2013

005535710

Работа выполнена на кафедре «Товароведение и общественное питание» федерального государственного бюджетного образовательного учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет пищевых производств».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Сидоренко Юрий Ильич

Доктор технических наук, профессор

Громова Варвара Александровна

Доктор технических наук, руководитель подразделения «Докторантура,

аспирантура и переподготовка кадров». Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (ФГУП ВНИРО)

Сумепко Валерий Анатольевич

Кандидат технических наук, доцент, Заведующий лабораторией хранения промышленных товаров. Федеральное государственное бюджетное учреждение Научно-исследовательский институт проблем хранения Росрезерва (ФГБУ НИИПХ) Росрезерва

Институт биохимии им. А.Н. Баха Российской академии наук

Защита состоится «/ЗпбъфгЯМП г. ъ&ОС часов на заседании Совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.148.08 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» по адресу: 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств».

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайтах ВАК РФ Министерства образования и науки РФ http://vak.ed.gov.ru/ru/dissertation/ и ФБГОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств» http://mgupp.ru.

Автореферат разослан октября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

В.С. Штерман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований

Проблема здорового и качественного питания имеет глобальный характер. В развивающихся странах данная проблема связана с недостаточно развитым сельским хозяйством и перерабатывающей промышленностью. В экономически развитых странах широкое распространение получило производство суррогатов за счет использования дешевого и низкокачественного сырья, а также пищевых добавок, значительно удешевляющих конечный продукт, одновременно снижающих его потребительские характеристики.

Высокие темпы урбанизации вынуждают переходить население крупных городов на индустриальные методы обеспечения продовольствием. Такие методы требуют применения различных мер, направленных на значительное увеличение срока хранения продовольствия. Придание продовольственным товарам таких компетенций неизменно приводит к снижению их пищевой ценности.

Ввиду постоянного роста численности населения данные проблемы будут оказывать все более сильное влияние на глобальную систему распределения продовольственных ресурсов, создавая дисбаланс между регионами с различным уровнем экономического развития.

Существуют различные пути решения вышеперечисленных проблем: развитие сельского хозяйства, улучшение логистических цепочек поставок продуктов питания, рациональное производство и потребление. Важным фактором обеспечения продовольственной безопасности является разработка методов увеличения срока хранения продовольственных товаров без существенного снижения их качества.

На сохранность продовольственных товаров при их длительном хранении влияют широкий спектр факторов: неблагоприятное влияние внешней среды, процессы естественной порчи за счет естественных биохимических и химических реакций, развития микроорганизмов. Микробиологическая порча является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на сохранение качества продовольственных товаров, как растительного, так и животного происхождения.

Микробиологическая стабильность может быть обеспечена различными путями: добавлением в продукт консервантов, использование специальных технологий хранения, использование специальной упаковки и др. Зачастую многие методы предотвращения микробиологической порчи связаны с влиянием на биохимические процессы жизнедеятельности живых организмов. Наряду с микробиотой эти методы могут оказывать воздействие и на человека, организм которого функционирует по аналогичным биохимическим схемам. Так,

3

применение консервантов снижает качество продукта, использование специальных технологий (технология глубокой заморозки, использование ионизирующего излучения) может также приводить к существенной потере пищевой цепности и значительно повышать стоимость продуктов. Одним из наиболее перспективных направлений повышения сроков хранения продовольственных товаров считают использование специальных упаковочных материалов, способных защитить продукт от негативных факторов внешней среды, а также снизить скорость микробиологической порчи. Одним из примеров такой упаковки является упаковка с модифицированной газовой средой (МГС). Существенным недостатком МГС-упаковки является сложности при ее использовании (необходимо специальное оборудование и газы-наполнители), что делает ее достаточно дорогостоящей. Кроме того подобная упаковка часто одноразовая, что ограничивает область ее применения.

Современное развитие технологий, в том числе нанотехнологий, позволило получить материалы, обладающие уникальными свойствами и, на первый взгляд, идеально подходящими на роль упаковочных материалов XXI века, способных значительно увеличить сроки хранения продуктов. При этом подобные упаковочные материалы могут быть использованы многократно и для их применения нет необходимости в специальном оборудовании. В частности, для придания упаковочным материалам биоцидных свойств могут быть использованы различные наночастицы: серебра оксида цинка, меди. Такая упаковка препятствует микробиологической порче товаров.

Степень разработанности Вопросами продления сроков годности продуктов питания, а также физико-химии и токсикологии наноматериалов занимались многие исследователи: Попов К.И., Филиппов А.Н., Угрозов В.В., Гмошинский HB., Жердев A.B., Распопов Р.В., Кочеткова A.A., Поздняковский В.М., Ловачев Л.Н., Церевитинов О.Б., Елисеева Л.Г., Громова В.А., Криппафович В.И. Следует отметить, что большинство исследований было посвящено проблемам длительного хранения продуктов питания с использованием традиционных технологий. Кроме того существуют работы посвященные безопасности наноматериалов и их аналитической химии. К сожалению, производству упаковочных материалов на основе наноматериалов и исследованию их свойств уделялось недостаточное внимание.

Цели и задачи исследования Целью исследования является оценка потребительских требований к полимерной упаковке, продляющей срок хранения продовольственных товаров и полученной с применением нанотехнологий, разработка способов ее производства,

применения и методологии оценки ее влияния на товароведные характеристики продовольственных товаров.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить правовые аспекты разработки и применения упаковки с биоцидными свойствами на основе наноматериалов в различных странах.

2. Провести маркетинговое исследование, определить основные экономически перспективные и рациональные направления применения наноупаковки.

3. Создать перспективные упаковочные материалы.

4. Исследовать полученную упаковку на предмет безопасности использования.

5. Исследовать полученную упаковку на предмет эффективности использования.

Научная новизна

Разработан метод определения бактерицидной активности наночастиц.

Разработан новый метод создания упаковочных нанокомпозиционных материалов.

Исследованы физико-химические и биологические свойства как исходных наноматериалов, так и готовой упаковки.

Определены основные тенденции взаимодействия упаковочных материалов на основе наночастиц серебра с модельными средами, определены факторы риска использования полученных материалов.

Определена взаимосвязь между данными сенсорного анализа охлажденного мяса и данными, полученными методом спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос).

Теоретическая и практическая значимость

Определены основные направления экономически эффективного применения упаковки, созданной на основе нанотехнологий. Проведен маркетинговый анализ рынка наноупаковки и товаров-конкурентов.

Созданы различные упаковочные материалы с биоцидными свойствами на основе наночастиц серебра.

Определена возможность безопасного использования полученной упаковки для хранения продуктов питания.

Определена эффективность применения упаковочных материалов с биоцидными свойствами на основе наночастиц серебра на примере охлажденного мяса.

Методология и методы исследования

В качестве методов исследования паноматериалов и упаковки использовались методы: визуальной оценки, оптической спектроскопии (UV-VIS), инфракрасной спектроскопии (FTIR), спектроскопии электронного парамагнитного

резонанса (ЭПР, ESR), спектроскопии ионной подвижности (СИП), атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС, AAS), динамического лазерного светорассеяния (ДЛРС, DLS), сканирующей электронной микроскопии (SEM), атомно-силовой микроскопии (ACM, AFM), методы микробиологического анализа, методы сенсорного анализа.

Положения, выноснмые на защиту

1. теоретическое обоснование экономической перспективности упаковочных наноматериалов

2. теоретическое и экспериментальное обоснование нового метода создания композиционных упаковочных материалов

3. совокупность экспериментальных данных, характеризующих безопасность полученных упаковочных материалов

4. методология и комплексная товароведная оценка качества охлажденного мяса, хранимого в полученных упаковочных материалах

Степень достоверности и апробация результатов работы Достоверность полученных данных подтверждается апробацией работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на X международной научно-практической конференции «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» (МГУПП, г. Москва, 2012г.); V межведомственной научно-практической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» (МГУПП, г. Москва, 2013г.).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах из Перечня ВАК, 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы .Диссертационная работа состоит из четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Диссертационный материал изложен на 134 страницах основного текста, включает 65 рисунков и 26 таблиц. Список литературы состоит из 130 источников российских и зарубежных авторов и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования проводились на кафедре «Товароведение и основы пищевых производств» ФГБОУ ВПО МГУПП, Эталонной лаборатории ФГБОУ ВПО МГУПП, ФГУП научно-исследовательском институте проблем хранения Росрезерва (НИИПХ).

Работа проводились в соответствии со структурной схемой проведения исследований (рисунок 1).

Анализ законодательных, социальных и экономических аспектов

_создагокп применения наноупактокп_

_2_

Определение основных направлений применения наноупаковки _*_

Определение объектов п методов исследования _«_

Получение наномзгериалов и исследование их свойств _»_

Разработка способа получения упаковочных композпшонкых

_материалов на основе наночаспщ_

__*_

Исследование безопасности использования полученной упаковки

_и ее свойств_

_♦_

Исследование эффективности применения наноугоюэвки Рисунок 1 - Схема исследования

Анализ законодательных, социальных и экономических аспектов создания и применения наноупаковки

В первой главе рассмотрены законодательные, социальные и экономические аспекты разработки и применения упаковочных материалов в пищевой промышленности, содержащих в своем составе нанодобавки.

Определен правовой статус упаковочных материалов с использованием нанотехнологий на примере США, стран Европы и России, где соответствующее законодательство является на данный момент наиболее детализированным.

Проведен анализ статей, содержащих статистическую информацию об общественном восприятии нанопродукции среди различных потребителей.

Рассмотрены экономические вопросы позиционирования инновационных товаров, таких как наноупаковка, миссии и целей предприятия их производящих. Подробно рассмотрен маркетинг наноупаковки. Определены основные сегменты рынка и потребители подобной упаковки, проанализировано потенциальное окружение компании-производителя, рассмотрен маркетинговый комплекс для потенциальных продуктов и компании-производителя.

Сделан вывод, что законодательные, социальные и экономические факторы оказывают сильное влияние на производителей продукции, в том числе на основе

нанотехнологий, и находятся в тесной взаимосвязи между собой. Определены основные типы и характеристики разрабатываемой упаковки востребованной рынком.

Определение основных направлений применения наноупаковки В результате выполнения работы определены основные направления применения упаковочных материалов, содержащих нанодобавки (рисунок 2).

Рисунок 2 - Основные направления применения упаковочных материалов, содержащих нанодобавки Так увеличение сроков годности пищевых продуктов, при использовании нанотехнологий может достигаться за счёт повышения барьерных функций упаковки и придание ей биоцидных свойств. В свою очередь, улучшение барьерных свойств может достигаться за счет снижения воздействия УФ -излучения на продукт (за счет введения в упаковочный материал наночастиц, поглощающих УФ - излучение) и повышения газобарьерных свойств упаковочного материала (снижении проницаемости для газов). Защита от микробиологической порчи может осуществляться за счет добавления (нанесения) в полимер бактерицидных и фунгицидных агентов в виде наночастиц. «Умная» упаковка, т.е. упаковка отражающая состояние продукта или условий его хранения позволяет покупателю и продавцу легко определять годность товара к употреблению исходя не из сроков годности, указанных на упаковке, а исходя из его реального состояния. Фактически, при использовании подобной упаковки, понятие срок годности для покупателя отойдет на второй план, поскольку годность продукта к употреблению будет определяться его фактическим состоянием и отображаться посредством «умной» упаковки [4, 9].

Добиться вышеперечисленных эффектов можно благодаря включению в состав нанокомпозиционных добавок к традиционно используемым материалам

упаковки. В таблице 1 перечислены основные типы наноматериалов и эффект, который с помощью них может быть достигнут.

Таблица 1 - Основные типы перспективных упаковочных наноматериалов

Тип традиционного упаковочного материала Тип нанодобавки Результат

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Слоистые, глинистые наноматериалы (монтмориллонит) Улучшение барьерных характеристик

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Диоксид титана, оксид цинка Защита от УФ излучения

Полимеры (ПЭ, ПЭТФ, ПП итд) Нанотрубки Повышение прочности материала

Полимеры, бумага, картон. Серебро, оксид цинка, медь и окись меди Защита от микробиологической порчи

Полимеры, бумага, картон. Органические наночастицы, антитела, нанотрубки Индикация состояния продукта

Определение объектов и методов исследования В результате выполнения предварительных исследований были выделены наноматериалы с ярко выраженными биоцидными свойствами: наночастицы серебра, оксида цинка, закиси меди. Были разработаны методы получения упаковочных материалов содержащих нанодобавки.

Получение наноматериалов и исследование их свойств По известным методикам в эталонной лаборатории МГУПП проведен синтез перспективных наноматериалов, таких как: наночастицы серебра (PVP, AgCit), оксида цинка, закиси меди. Кроме того были приобретены коммерчески доступные препараты наночастиц серебра: «AgBnoH-l,2», производимые фирмой ЗАО «Концерн наноиндустрия», препарат «Арговит», производимый компанией ООО НПЦ «Вектор-вита». Изучены физико-химические и биологические свойства всех указанных препаратов. На рисунках 3 и 4 представлены изображение растворов наночастиц, полученных различными методами и имеющие различные свойства.

Рисунок 3 - Растворы наночастиц серебра 1-PVP; 2-AgCit; 3-AgBnoH-l,2; 4-Арговит.

Рисунок 4- Внешний вид растворов наночастиц АдБион-2 (а), закиси меди (Ь), коллоидных частиц оксида цинка (с)

Были исследованы оптические спектры поглощения света видимого спектра растворами наночастиц, а также методом динамического лазерного светорассеяния измерены размеры наночастиц в используемых растворах. В таблице 2 представлены данные о максимумах оптического поглощения исследованных растворов наночастиц в УФ-видимом диапазоне и средние размеры наночастиц в данных растворах [6].

Таблица 2 - Свойства наночастиц

Тип наночастиц серебра Максимум оптического поглощения, нм Максимум распределения частиц по размерам, нм

AgEnon-1 434 6

AgEnoH-2 394 16

Арговит 421 38

AgCit 445 50

AgPVP 415 10

Оксид цинка Сильное поглощение до 550 118

Закись меди 650 55

Таким образом, все исследованные препараты (за исключением препарата частиц оксида цинка) относятся к категории нанопрепараты т.к. имеют размер менее 100 нм. Кроме того изученные препараты поглощают свет в УФ-видимом диапазоне.

Представленные физико-химические характеристики позволяют достаточно быстро и точно идентифицировать препарат наночастиц, оценить его качество и концентрацию основного компонента.

Была изучена биологическая активность данного ряда препаратов путем оценки их бактерицидного потенциала.

Для исследования бактерицидной активности использовали следующие культуры тест-микроорганизмов: Sarcina flava (S.flava), Bacillus mycoides

(B.mycoides), Pseudomonas fluorescens (P.fluorescens), Escherichia coli (E.coli), Lactobacillus acidophilus (L.acidophilus).

Методика исследования заключалась в следующем: на поверхность стерильной питательной среды с помощью шпателя Дригальского наносилась сплошным слоем культура микроорганизмов, после чего по центру чашки Петри вырезалось отверстие. Далее в это отверстие вводился исследуемый раствор наночастиц серебра объемом 100 мкл. После добавления раствора наночастиц опытные чашки Петри термостатировали при оптимальной температуре в течение 24-48 часов. Общий бактерицидный эффект, выражаемый коэффициентом бактерицидной активности, определяли по формуле (1):

„ D-d

(1)

Где, D - диаметр зоны подавления, мм; d - диаметр отверстия, мм.

Значения коэффициентов бактерицидной активности, полученные в ходе эксперимента, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения коэффициентов бактерицидной активности при воздействии препаратов наночастиц серебра на тест-культуры

Название препарата наночастиц серебра Значения коэффициента бактерицидной активности при воздействии на тесг-культуры препаратов наночастиц серебра:

S.flava В. mycoides P. fluorescens E.coli L.acidophilus

AgEnoH-l 0.71 0.56 0.94 0.78 3.72

AgBHOH-2 0.71 0.37 1.18 0.93 3.85

Арговит 0.88 0.34 0.27 0.07 0

AgCit 0.25 0.08 0.45 0.10 0

AgPVP 0.70 0.24 0.50 0.10 0

Из данных таблицы 3 видно, что препараты AgБиoн-l,2 обладают наибольшей бактерицидной активностью, особенно по отношению к бактериям L.acidophilus.

В ходе проведения исследования фунгицидной активности наночастиц серебра было замечено, что растворы наночастиц серебра (AgБиoн-2, Арговит) подавляют рост мицелиальных грибов, что выражается в уменьшении зоны роста грибов по сравнению с зоной роста контрольного образца. Однако уменьшение зоны роста может происходить не только благодаря фунгицидному действию

XI

наночастиц, но различной посевной дозе. Кроме того точному измерению препятствует обильное спорообразование в случае низкой фунгицидной активности препарата. В результате исследования роста таких грибов как Aspergillus niger (A.niger), Fusarium moniliforme (F.moniliforme), Penicillium glaueum (P.glaucum) с добавлением в питательную среду препаратов наночастиц серебра, ярко выраженное фунгицидное действие было выявлено у препарата АеБион-2.

Помимо наночастиц серебра проводили исследование фунгицидных свойств коллоидных частиц оксида цинка, и наночастиц закиси меди.

На рисунках 5-7 приведены изображения чашек Петри с тест-культурами, содержащие различные типы наночастиц (наночастицы серебра (а), наночастицы закиси меди (Ь), коллоидные частицы оксида цинка (с). В качестве контроля (d) использовали питательную среду без добавления наночастиц. Длительность культивирования составляла 3 суток.

Рисунок 5 - Действие различных препаратов наночастиц на культуру A.niger

Рисунок 6 - Действие различных препаратов наночастиц на культуру F.moniliforme

■ к к d

Рисунок 7 - Действие различных препаратов наночастиц на культуру P.glaucum

Как видно из рисунков 5-7, наночастицы закиси меди и коллоидные частицы оксида цинка не оказывают заметного влияния на рост мицелиалышх грибов Aspergillus niger, Fusarium moniliforme, Pénicillium glaucum.

Таким образом, использование различных типов неорганических наночастиц в качестве бактерицидных и фунгицидных агентов не всегда может быть эффективным, однако антимикробная активность подобных препаратов в значительной степени зависит от технологии их получения и физико-химических свойств. В частности, было установлено, что такие препараты как AgBnoH-1,2 являются наиболее перспективными в качестве бактерицидных и фунгицидных добавок в связи с тем, что обладают наибольшей бактерицидной и фунгицидной активностью. Оптимальным методом высокопроизводительного скрининга бактерицидных свойств является метод, связанный с добавлением препарата наночастиц в отверстие в агаризованной питательной среде [6]. Различные культуры микроорганизмов имеют различную устойчивость к препаратам наночастиц серебра, в связи с этим возможен подбор такого препарата наночастиц, который бы подавлял рост одних культур и не подавлял рост других, что особенно актуально для продуктов получаемых методом брожения.

Разработка способа получения упаковочных композиционных материалов на основе наночастиц

Для получения полимерных пленок и контейнеров, обладающих бактерицидными свойствами, были разработаны и практически реализованы различные способы нанесения и внедрения наночастиц в полимерную матрицу. Было предложено использовать электромагнитные волны ультрафиолетового диапазона для закрепления наночастиц на и в полимерной матрице. Материалы получены следующими способами:

1. Нанесением на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом;

2. Размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера с последующим облучением ультрафиолетом;

3. Синтез наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера с последующим облучением ультрафиолетом.

Модификация полимера заключалась в создании пористой поверхности

путем ее окисления сильными окислителями. Нанесение наночастиц осуществляли

13

путем погружения изделия в раствор наночастиц с его последующей обработкой ультразвуком. Для обработки использовалась ультразвуковая ванна мощностью 100 Вт и рабочей частотой 35 кГц. Длительность обработки составила 3 минуты. После нанесения наночастиц упаковку промывали водой и высушивали. Сухую упаковку облучали ультрафиолетом, используя бактерицидную лампу ДКБ-11.

На рисунке 8 представлено изображение полиэтиленовой пленки, изготовленной по методу, указанному в п. 1.

Рисунок 8 - Фотография полиэтиленовой пленки, полученной по методу, указанному в п. 1.

В результате использования спектроскопии в ультрафиолетовой-видимой-инфракрасной области наличие наночастиц в составе упаковки не было установлено, что, вероятно, связано с их низкой концентрацией в готовом композите. Полученные спектры композитов были абсолютно идентичны спектрам исходных полимеров. Для нахождения и исследования наносоставляющей были использованы методы АСМ и СЭМ высокого разрешения, т.к. именно эти методы обычно используются для изучения нанообъектов [2,5].

На рисунке 9 приведено АСМ изображение поверхности пленок размером 3x3 микрометра при использовании ультразвукового метода нанесения (1) и концентрации наночастиц серебра 0.1 г/л. Черные точки -наночастицы серебра.

Рисунок 9 - АСМ-изображение полиэтиленовой пленки с наночастицами серебра

Использование метода СЭМ высокого разрешения позволило провести качественную оценку поверхность композита. При этом при сканировании использовали низкое ускоряющее напряжение (1 кВ), что значительно повысило качество получаемых изображений (рисунок 10).

Рисунок 10 - Изображение поверхности пленки с наночастицами серебра (Арговит), полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения. Белые точки -наночастицы серебра.

Упаковка, полученная размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом, исследовалась методами визуальной оценки, ИК-спектроскопии, ААС, АСМ, СЭМ, проводилась оценка бактерицидной активности.

Внешний вид пленок представлен на рисунке 11 (1-исходная пленка, 2-модифицированый полиэтилен, В-пленка с наночастицами серебра). Пленка окрашена в красный цвет, как и исходный раствор наночастиц (AgEnoH-l)

Рисунок 11 - Внешний вид пленок на основе модифицированного ПЭ и AgBnoH-l

Исследование поверхности композита проводили методом АСМ и СЭМ высокого разрешения. Метод АСМ не позволил селективно обнаружить

наночастицы серебра на поверхности полимера, кроме того данный метод не позволяет определять наночастицы внутри пор готового композита. Использование метода СЭМ высокого разрешения оказалось более эффективным, т.к. он позволяет обнаруживать часть наночастиц, находящихся в порах полимерной основы. Ниже приведены изображения пленок с наночастицами препарата А§Бион-1 (рисунок 12)

Рисунок 12 - Изображение поверхности пленок модифицированного ПЭ с наночастицами серебра (AgBnoH-l), полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения.

Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом исследовалась методами визуальной оценки, ИК-спектроскопии, ААС, АСМ, СЭМ.

Внешний вид пленок представлен на рисунке 13 (1-исходная пленка, 2-модифицированый полиэтилен, 3-пленка с наночастицами серебра).

1 1 з

Рисунок 13 - Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена (ПВП-ДСН).

На рисунке 14 показано СЭМ-изображение полученных пленок.

Рисунок 14 - Изображение поверхности пленок модифицированного ПЭ с наночастицами серебра, полученное с помощью метода СЭМ высокого разрешения. Белые точки - наночастицы серебра.

В ходе выполнения работы также были разработаны полипропиленовые контейнеры, содержащие наночастицы серебра с использованием методов 1-3 (рисунок 15).

Г щ

ШштвШмтШИкШШШшшШ Рисунок 15 - Внешний вид контейнеров с наночастицами серебра

Готовые контейнеры исследовались методами визуальной оценки, ААС, АСМ, СЭМ. Для всех типов контейнеров были получены изображения поверхности методом СЭМ.

Рисунок 16. СЭМ изображение контейнеров «Арговит» (1), <^Бион» (2), «ПВП-ДСН» (3) Белые точки на изображениях представляют собой наночастицы серебра.

Содержание серебра для всех образцов упаковки определяли методом атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС) (таблица 4).

Таблица 4-Содержание наночастицсеребра в пленках и контейнерах

| Тип изделия 1 Масса серебра (мг) на 1 м^ | Стандартное ~отклонениёГ|

17

композита. мг.

Пленка, Арговит 73 38

Пленка, AgБиoн 1,347 0,27

Пленка, ПВП-ДСН 43,27 3,6

Контейнер, Арговит 8 5

Контейнер, AgБиoн 0.69 0,29

Контейнер, ПВП-ДСН 35 4,3

Из данных таблицы 4 видно, что наибольшее содержание серебра характерно для пленок полученных методом синтеза наночастиц в порах полимера (ПВП-ДСН). Для таких материалов характерна сильная окраска, что отражено на рисунках 13 и 15.

Таким образом, разработка новых упаковочных материалов, содержащих в своем составе нанокомпоненты, является сложной как технологической, так и аналитической задачей. Методы атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения возможно использовать для обнаружения наночастиц на поверхности полимерных материалов и для определения их размеров. Оптимальным методом определения концентрации наночастиц на поверхности упаковки является метод атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС).

Исследование безопасности использования полученной упаковки и ее свойств

Согласно МУ 1.2.2636-10 упаковочные материалы, содержащие в своем составе нанокомпонент, должны быть оценены с точки зрения безопасности использования. Данная задача решается путем проведения санитарно-химической экспертизы. Цель санитарно-химической экспертизы контактирующих с пищей упаковочных материалов, полученных с использованием нанотехнологий - оценка количества вредных для здоровья человека веществ и компонентов (включая наночастицы и наноматериалы), мигрирующих из упаковочного материала в пищевой продукт и оказывающих своё воздействие на организм в результате их потребления с пищей.

В данной работе исследована миграция серебра с полученных пленок и контейнеров методом ААС. Необходимо отметить, что ввиду высокой вариабельности количества серебра присутствующего на пленках (связанного с несовершенством методов лабораторного получения), а также с различной миграцией в различные типы сред, также целесообразно нахождение доли мигрировавшего серебра относительно его общего количества в композите.

На диаграммах (рисунки 17-18) представлены показатели доли мигрировавшего серебра в % (масс) для различных препаратов и различных модельных сред.

Г/«

УФ

8УФ

миграций е мшрзднв миграция»

1«рэогш>{» й.Зйркпир »ОДУ УКСГ-СМбЗ вМНЧЖЙ

1 2 ] Рисунок 17 - Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» на полиэтиленовую пленку с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (1), пленка, полученная размещением наночастиц препарата (^Бион-1» в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена (без УФ) с последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (2), пленка, полученная синтезом наночастиц ЛВП-ДСН с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена (без УФ) с последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (3).

'¿р&ста-эр ржтеир

VKCyCHOil

е.Т'орагтвлр рапир

Рисунок 18 - Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (1), контейнер, полученный нанесением раствора «А§Бион-1» с использованием ультразвука (без УФ) и последующим облучением ультрафиолетом (УФ) (2).

Из диаграмм видно, что миграция серебра зависит от способа получения и типа модельной среды.

Серебро мигрирует с пленок и контейнеров тем сильнее, чем сильнее присутствует кислота в среде и чем выше ее концентрация, т.е. напрямую связана с агрессивностью среды.

№Л|>эцняа йигрзцмв вдфгцнза

lijf.SCJKf. O.WpinBOp КЛ;

Для оценки рисков использования полиэтиленовых пленок с наночастицами серебра были применены методы описанные в МУ 1.2.2638-10. В результате проведенных исследований, полученные упаковочные материалы показывают низкую миграцию наночастиц серебра (таблица 5).

Таблица 5 - Миграция серебра с упаковочных материалов в модельные среды

Тип упаковочных материалов Максимальная миграция, мг/л

Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» 0,25

Пленка, полученная размещением наночастиц препарата <^Бион-1» 0,12

Пленка, полученная синтезом наночастиц ПВП-ДСН 0,67

Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» 0,087

Контейнер, полученный нанесением раствора <^Бион-1» 0,028

Согласно МУ 1.2.2638-10 произведен расчет величины показателей риска Н10 и Н90 для продуктов, представленных в таблице 6.

Таблица 6 - Среднедушевое потребление продуктов (2011 г.), кг.

Тип продукта Среднедушевое потребление продуктов (2011 г.), кг.

Мясо и мясопродукты 81

Рыба и рыбопродукты 21

Значения Н10 и Ндд для различных продуктов и типов упаковочных материалов, а также максимально агрессивной модельной среды представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Значения Ню и Н90 для различных продуктов и типов упаковки

Тип упаковочных материалов Ню Ндо

Пленка, полученная нанесением раствора «Арговит» 0,049 0,440

Пленка, полученная размещением наночастиц препарата «А§Бион-1» 0,023 0,210

Пленка, полученная синтезом наночастиц ПВП-ДСН 0,130 1,174

Контейнер, полученный нанесением раствора «Арговит» 0,017 ОД 53

Контейнер, полученный нанесением раствора «AgБиoн-l» 0,005 0,049

Поскольку значения Нхо и Ндо, для полученных материалов, находятся в пределах допустимых МУ 1.2.2638-10, данные материалы можно рассматривать как достаточно безопасные с точки зрения миграции наночастиц. Дополнительные меры регуляции требуются только для упаковки, полученной на основе препарата ПВП-ДСН, однако фактор Н90 может быть снижен за счет снижения количества серебра наносимого на пленку.

Исследование эффективности применения наноупаковки

Исследование на предмет эффективности использования в качестве упаковки для охлажденного мяса проводилось на различных типах упаковочных материалов. Охлажденное мясо было выбрано в качестве тестового продукта т.к. имеет ограниченный срок хранения, обладает высокой стоимостью и в связи с этим нуждается в альтернативных способах хранения. Характеристики упаковочных материалов представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Основные типы исследованной упаковки с наночастицами серебра

№ Тип упаковки Тип наночастиц серебра Способ изготовления

1 Стрейч-пленка Арговит Размещение наночастиц на поверхности полимера

2 Стрейч-пленка AgБиoн-l Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

3 Стрейч-пленка ПВП-ДСН Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

4 Контейнер Арговит Размещение наночастиц на поверхности полимера

5 Контейнер AgБиoн-l Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

б Контейнер ПВП-ДСН Размещение наночастиц в порах поверхностного слоя

Рисунок 19 - Образцы мяса в контейнерах

Исследование процесса порчи охлажденного мяса проводилось методами сенсорного анализа и спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос). Использование микробалансных сенсоров (0) в методе СИП является неэффективным в данном эксперименте ввиду неизменности их показаний в течение всего эксперимента и отсутствием взаимосвязи с сенсорной оценкой при исследовании всех образцов. Сенсоры МЗ наилучшим образом отображают взаимосвязь между данными СИП-анализа и сенсорной оценки. На рисунке 20

отражена регрессионная зависимость между данными сенсора МЗ оценкой для контрольного контейнера.

и сенсорной

0

1 2 I °

| 0 1000000 2000000 3000000 4000000

I Значение сенсора МЗ

3 —•—Соответствие между данными сенсорного и СИП анализа

га —»—момент порчи

—*--нижнийдоверительный интервал

—^-верхний доверительный интервал

Рисунок 20 - Регрессионная зависимость между данными сенсора МЗ и сенсорной оценкой для контрольного контейнера.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что метод СИП целесообразно использовать только на начальных этапах порчи в случае крупномасштабного автоматизированного скрининга, когда метод сенсорного анализа не позволяет оценить свежесть продукта. Также анализ кривых порчи позволяет установить изменение качества мяса хранящегося в контейнерах с наночастицами серебра, завернутого в стрейч-пленки с наночастицами серебра и в контрольной упаковке (без серебра). На основе анализа кривых порчи, полученных методом сенсорного анализа и методом СИП, было установлено, что применение в качестве упаковочных материалов стрейч-пленок с наночастицами серебра неэффективно для предотвращения порчи охлажденного мяса, однако применение для этих целей контейнеров с наночастицами серебра наоборот эффективно.

В случае с исследованием эффективности использования контейнеров для хранения мяса выявлено, что метод органолептической оценки показывает более сильное различие между качеством контрольных и исследуемых образцов, чем метод СИП. Сравнение качества исследуемых образцов с контрольными при их хранении в % представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Сравнение качества исследуемых образцов с контрольными в %

Сенсорная оценка

.А^Бион Арговит ПВП-ДСН

18,7 25,7 12,1

Метод СИП

AgБиoн Арговит ПВП-ДСН

15 5 0

|

к' —

гЧГ^ *

Так для образцов мяса, хранимых в контейнере на основе препарата А£Бион заметно положительное отличие от контрольных на 18,5 и 15 % соответствешю, а для препарата Арговит на 25,7 и 5 % в зависимости от метода исследования [10].

Таким образом, можно сделать вывод о том, что использование контейнеров с наночастицами серебра позволяет существенно продлять сроки хранения охлажденного мяса, а также повышать его качество и привлекательность для потребителя в целом.

Заключение

Проблема здорового и качественного питания, наравне с проблемой достаточности такого питания является актуальной для современного человечества. Одним из способов решения данной проблемы, рассмотренным в данной работе, является сохранение продуктов свежими и годными к употреблению значительное время. К счастью, современные технологии позволяют получить и исследовать новейшие материалы, которые могут быть использованы для решения вышеперечисленных проблем. В результате проведенных и изложенных в данной работе исследований были определены основные направления экономически эффективного применения нанокомпозиционных упаковочных материалов позволяющих продлять сроки хранения продуктов питания. В ходе работы были исследованы основные физико-химические и биологические свойства препаратов наночастиц — основы, придающей нанокомпозиционным упаковочным материалам их уникальные свойства. Для исследования бактерицидных свойств наночастиц был создан специальный метод, позволяющий сравнивать активность абсолютно различных препаратов. Важной частью работы является разработка методов получения упаковки с биоцидными свойствами и создание опытных образцов такой упаковки. Исследование опытных образцов упаковки позволило определить их физико-химические и биологические свойства. Немаловажным является и исследование подобных типов упаковки на различных модельных средах имитирующих реально существующие продукты питания. Такие исследования позволили найти зависимость миграции компонентов упаковки от типа хранимых в ней продуктов, что позволило оценить безопасность ее применения. Еще одним важным вопросом, рассмотренным в данной работе, является оценка эффективности применения полученных упаковочных материалов. Для решения этого вопроса были использованы современные и традиционные методы, найдена взаимосвязь и как следствие определена взаимозаменяемость этих методов. Полученные данные позволили сделать вывод об эффективности применения упаковочных материалов на основе наночастиц серебра для сохранения продуктов свежими и продления их сроков годности. Данные

полученные в результате проведенной работы могут быть положены в качестве основы для исследований взаимодействия продуктов питания, нанокомпонентов и окружающей среды, а также могут быть полезны для разработчиков, занимающихся созданием перспективных упаковочных материалов.

Список публикаций по теме диссертации

в изданиях, входящих в список ВАК:

1. Подкопаев Д.О. Метод ЭПР-спектометрии для исследования биологических объектов и продуктов питания //Пищевая промышленность - 2010 - №7 — с. 33-34.

2. Подкопаев Д.О. Использование атомно-силовой микроскопии для обнаружения наночастиц в продуктах питания //Пищевая промышленность -2010-№11-с. 19-21.

3. Подкопаев Д.О. Применение неорганических наночастиц для придания упаковочным материалам антимикробных свойств // Шабурова Л.Н., Лабутина Н.В., Суворов O.A., Сидоренко Ю.И., Крайнева О.В./Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов — 2013 - №4 (21) с.28.

в других изданиях:

4. Подкопаев Д.О. Исследование БАД и лекарственных средств, содержащих нанокомпоненты, методом атомно-силовой микроскопии //Попов К.И., Котова Н.Н7 Сборник материалов третьей научно-практической конференции «Контроль содержания и безопасности наночастиц в продукции сельского хозяйства и пищевых продуктах», третьего научно-технического коллоквиума молодых ученых и специалистов «Применение нанотехнологий и наноматериалов в пищевой промышленности». М: МГУПП, 2011 - с. 15-19.

5. Подкопаев Д.О. Перспективы нанотехнологий при создании инновационных упаковочных материалов для продовольственных товаров // Сумелиди Ю.О./ Сборник материалов международной научно-практической конференции «Международные тенденции развития товароведения и подготовки бакалавров» М: РЭУ им. Г.В. Плеханова, 2012 - с. 133-135.

6. Подкопаев Д.О. Использование метода атомно-силовой микроскопии в пищевой промышленности // Кузьменко А.Б., Лабутина Н.В., Суворов О.АJ Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 — с. 57-61.

7. Подкопаев Д.О. Исследование бактерицидных и фунгицидных свойств неорганческих наночастиц // Шабурова Л.Н., Баландин Г.В., Крайнева О.В., Суворов O.A., Сидоренко Ю.И., Лабутина Н.В./ Сборник материалов

24

«Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 62-65.

8. Подкопаев Д.О. Исследование водных дисперсий мезоколлоидных металлов методом динамического светорассеяния // Котова Н.Н., Коржнев Е.Н., Кудров А.Н., Попов К.И./ Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлшшости и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012-с. 37-40.

9. Подкопаев Д.О. Перспективы применения нанотехнологий в упаковке замороженных хлебобулочных полуфабрикатов // Грекова А.В., Грибкова А.А., Лабутина Н.В., Суворов О.А., Баландин Г.В./ Сборник материалов «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» М: МГУПП, 2012 - с. 121-123.

Ю.Подкопаев Д.О. Основные направления создания и применения наноупаковки для пищевых продуктов // Гурьева К.Б., Сумелиди Ю.О./ Информационный сборник «Теория и практика длительного хранения» М: НИИПХ, 2013 -№1(21) - с. 49-56.

11. Подкопаев Д.О. Исследование эффективности использования упаковочных материалов с наночастицами серебра для хранения охлажденного мяса // Мастихина A.JL, Крайнева О.В. / Сборник докладов 5 межведомственной научно-практической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» ООО М: «Франтера», 2013 - с. 100104.

патенты:

Пат. 2414132 Российская Федерация, МПК B65D 81/24 Способ изготовления

упаковочных материалов с антимикробными свойствами на основе наночастиц

серебра / Подкопаев Д.О.; Подкопаев Д.О. - № 2012116846/12; заявл.

26.04.2012; опубл. 27.07.13, Бюл. № 21.

The summary

This work is dedicated to the creation and study of the properties of packaging materials with silver nanoparticles. This paper describes the process of the preparation of nanoparticles and packaging materials. Details are researched physico-chemical and biological properties of materials. A separate chapter deals with the safe use of such a package. Also consider the effectiveness of such a package for storing fresh meat.

Подписано в печать:

12.09.2013

Заказ № 8843 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ»

Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением

нанотехнологий

Специальность: 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и

общественного питания

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201457138

Подкопаев Дмитрий Олегович

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Тырсин Юрий Александрович

Москва - 2014

Оглавление

Введение.........................................................................................................................................5

Глава 1. Теоретические основы разработки упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий..............................9

1.1. Материалы, используемые при производстве наноупаковки, их основные свойства и контроль качества....................................................................................................................10

1.1.1. Основные методы синтеза наноматериалов............................................................11

1.1.2. Методы входного контроля качества материалов, используемых при производстве нанокомпозитов............................................................................................13

1.2. Способы изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра.............................................31

1.3. Физико-химические и биологические свойства наноупаковки, контроль качества готовой продукции...................................................................................................................35

1.4. Проблема безопасности использования нанокомпозиционных упаковочных материалов................................................................................................................................37

1.4.1 Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в США........................37

1.4.2. Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в России.....................40

1.5. Оценка эффективности применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания...................................................................................................................50

1.5.1 Методы определения сроков хранения.....................................................................51

1.5.2 Метод органолептической оценки.............................................................................52

1.5.3 Метод спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос).................55

1.6. Экономические аспекты применения нанотехнологий в пищевой промышленности. Наноупаковка, как инновационный продукт........................................................................56

1.6.1. Основные потребители упаковки, полученной с использованием нанотехнологий....................................................................................................................56

1.6.2. Сущность экономически востребованной упаковки, се цена, способы поставки и продвижения.........................................................................................................................57

1.7. Выводы к главе 1 ..............................................................................................................60

Глава 2. Разработка технологии получения наночастиц для производства упаковки с биоцидными свойствами и исследование их свойств..............................................................61

2.1. Получение наночастиц.....................................................................................................61

2.1.1. Получение наночастиц серебра по методу восстановления ионов серебра цитратом натрия...................................................................................................................61

2.1.2. Получение наночастиц серебра восстановлением ионов серебра глюкозой в щелочной среде....................................................................................................................62

2.1.3. Получение коллоидных частиц оксида цинка.........................................................63

2.1.4. Получение наночастиц закиси меди сонохимическим синтезом..........................64

2.2. Физико-химические свойства растворов нанояастиц и методы их идентификации .65

2.2.1. Цвет растворов наночастиц.......................................................................................65

2.2.2. Оптические свойства растворов наночастиц...........................................................66

2.2.3. Определение размеров наночастиц..........................................................................69

2.2.4. Методика производственного контроля наночастиц..............................................71

2.2.5. Исследование технологических факторов и факторов внешней среды влияющих на агрегативную устойчивость растворов наночастиц.....................................................72

2.3. Исследование биоцидного действия растворов наночастиц........................................77

2.3.1. Разработка методики оценки бактерицидной активности наночастиц.................77

2.3.2. Биологические свойства наночастиц........................................................................79

2.4. Выводы к главе 2..............................................................................................................83

Глава 3. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра и исследование их свойств.....................................................................................................................................85

3.1. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами..................................................................................................86

3.1.1.Метод нанесения на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом.............................................89

3.1.2. Метод, основанный на размещении наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера...........................................................................................91

3.1.3. Метод, основанный на синтезе наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера...........................................92

3.1.4. Получение полипропиленовых контейнеров с наночастицами серебра..............93

3.2. Исследование физико-химических и биологических свойств полученных упаковочных наноматериалов................................................................................................94

3.2.1.Упаковка, полученная нанесением на полиэтиленовую пленку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом....................................................................................................................94

3.2.2.Упаковка, полученная размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом.....101

3.2.3.Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом...................................................................102

3.2.4.Контейнеры для хранения продуктов питания с наночастицами серебра..........104

3.3. Исследование миграции серебра с поверхности упаковочных материалов и оценка безопасности их использования...........................................................................................107

3.3.1. Исследование миграции серебра с поверхности упаковки в различные модельные среды................................................................................................................107

3.3.2. Оценка безопасности применения разработанной наноупаковки согласно МУ

1.2.2638-10...........................................................................................................................110

3.3.3. Разработка методики производственного контроля выпускаемой наноупаковки. ..............................................................................................................................................111

3.4. Выводы к главе 3............................................................................................................113

Глава 4. Практическая оценка эффективности и разработка рациональных технологий применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания.............115

4.1. Разработка методов сенсорного анализа и спектроскопии ионной подвижности для определения сроков хранения охлажденного мяса............................................................115

4.1.1 .Разработка методики сенсорного анализа..............................................................116

4.1.2.Разработка методики СИП-анализа.........................................................................121

4.1.3.Разработка методики хранения и отбора проб.......................................................121

4.2.Разработка методики анализа данных, полученных в результате эксперимента......122

4.2.1.Использование метода главных компонент для анализа экспериментальных данных.................................................................................................................................123

4.2.2.Использование метода выбора основных сенсоров для анализа экспериментальных данных..............................................................................................126

4.3.Нахождение взаимосвязи между данными СИП анализа и методом сенсорного анализа....................................................................................................................................127

4.4.Определение эффективности применения упаковочных материалов с наночастицами серебра....................................................................................................................................134

4.5. Разработка рациональных подходов к созданию и применению упаковочных материалов с биоцидными свойствами на основе нанотехнологий.................................135

4.6. Выводы к главе 4............................................................................................................138

Заключение.................................................................................................................................139

Список использованной литературы.......................................................................................142

Список иллюстративного материала.......................................................................................153

Приложение 1. Краткая физико-химическая характеристика растворов наночастиц........157

Приложение 2. Протокол органолептической оценки новой продукции............................164

Приложение 3. Методика входного контроля физико-химических свойств растворов наночастиц на предприятиях-изготовителях упаковочных материалов..............................166

Приложение 4. Методика производственного контроля физико-химических свойств упаковочных материалов с наночастицами серебра на предприятиях-изготовителях......170

Приложение 5. Патент на изобретение..................................................................................173

Введение

Актуальность темы исследований

Проблема здорового и качественного питания имеет глобальный характер. В развивающихся с фанах данная проблема связана с недостаточно развитым сельским хозяйством и перерабатывающей промышленностью. В экономически развитых странах широкое распространение получило производство суррогатов за счет использования дешевого и низкокачественного сырья, а также пищевых добавок, значительно удешевляющих конечный продукт, одновременно снижающих его потребительские характеристики.

Высокие темпы урбанизации вынуждают переходить население крупных городов на индустриальные методы обеспечения продовольствием. Такие методы требуют применения различных мер, направленных на значительное увеличение срока хранения продовольствия. Данная ситуация неизменно приводит к снижению пищевой ценности продовольственных товаров.

Ввиду постоянного роста численности населения данные проблемы будут оказывать все более сильное влияние на глобальную систему распределения продовольственных ресурсов, создавая дисбаланс между регионами с различным уровнем экономического развития.

Существуют различные пути решения вышеперечисленных проблем: развитие сельского хозяйства, улучшение логистических цепочек поставок продуктов питания, рациональное производство и потребление. Важным фактором обеспечения продовольственной безопасности является разработка методов увеличения срока хранения продовольственных товаров без существенного снижения их качества.

На сохранность продовольственных товаров при их длительном хранении влияют широкий спектр факторов: неблагоприятное влияние внешней среды, процессы естественной порчи за счет естественных биохимических и химических реакций, развития микроорганизмов. Микробиологическая порча является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на сохранение качества продовольственных товаров, как растительного, так и животного происхождения.

Микробиологическая стабильность может быть обеспечена различными путями: добавлением в продукт консервантов, использование специальных технологий хранения, использование специальной упаковки и др. Зачастую многие методы предотвращения микробиологической порчи связаны с влиянием на биохимические процессы жизнедеятельности живых организмов. Наряду с воздействием на микроорганизмы, эти методы могут оказывать существенное воздействие и на человека, организм которого

функционирует по аналогичным биохимическим схемам. Так, применение консервантов снижает качество продукта, использование специальных технологий (технология глубокой заморозки, использование ионизирующего излучения) может также приводить к существенной потере пищевой ценности и значительно повышать стоимость продуктов. Одним из наиболее перспективных направлений повышения сроков хранения продовольственных товаров считают использование специальных упаковочных материалов, способных защитить продукт от негативных факторов внешней среды, а также снизить скорость микробиологической порчи. Одним из примеров такой упаковки является упаковка с модифицированной газовой средой (МГС). Существенным недостатком МГС-упаковки является сложности при ее использовании (необходимо специальное оборудование и газы-наполнители), что делает ее достаточно дорогостоящей. Кроме того подобная упаковка часто одноразовая, что ограничивает область ее применения.

Современное развитие технологий, в том числе нанотехнологий, позволило получить материалы, обладающие уникальными свойствами и, на первый взгляд, идеально подходящими на роль упаковочных материалов XXI века, способных значительно увеличить сроки хранения продуктов. При этом подобные упаковочные материалы могут быть использованы многократно и для их применения нет необходимости в специальном оборудовании. В частности, для придания упаковочным материалам биоцидных свойств могут быть использованы различные наночастицы: серебра оксида цинка, меди. Такая упаковка препятствует микробиологической порче товаров.

Степень разработанности

Вопросами продления сроков годности продуктов питания, а также физико-химии и токсикологии наноматериалов занимались многие исследователи: Попов К.И., Филиппов А.Н., Гмошинский И.В., Жердев A.B., Дзантиев Б.Б., Распопов Р.В., Кочеткова A.A., Нечаев А.П., Елисеева Л.Г., Криштафович В.И. Следует отметить, что большинство исследований было посвящено проблемам длительного храпения продуктов питания с использованием традиционных технологий. Кроме того существуют работы посвященные безопасности наноматериалов и их аналитической химии. К сожалению, производству упаковочных материалов на основе наноматериалов и исследованию их свойств уделялось недостаточное внимание.

Цели и задачи исследования

Целью исследования является разработка способов производства и исследование свойств инновационной упаковки с биоцидными свойствами на основе наночастиц

серебра и разработка способов увеличения потребительских характеристик и сроков хранения продовольственных товаров, находящихся в такой упаковке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методы получения и изучить основные свойства коллоидных растворов наночастиц, обладающих целевыми биоцидными свойствами.

2. Создать упаковочные материалы целевого назначения с биоцидными свойствами.

3. Исследовать физико-химические свойства полученной упаковки.

4. Разработать оптимальный способ применения полученных упаковочных материалов для сохранения потребительских свойств продовольственных товаров и продления их сроков годности.

Научная новизна

Определен эффект целевого биоцидного воздействия различных видов наночастиц на различные виды микроорганизмов.

Выявлен эффект биоцидного воздействия наночастиц, зафиксированных в поверхностном слое полимерной матрицы путем миграции серебра в смежную среду.

Предложен механизм бактерицидного воздействия зафиксированных в упаковке наночастиц серебра путем саморегулирующейся реакции кислотного растворения наночастиц.

Теоретическая и практическая значимость

Разработан способ получения коллоидных растворов наночастиц на основе серебра, окиси цинка и закиси меди. Изучено влияние различных факторов на стабильность полученных и исследованных коллоидных растворов наночастиц.

Разработана методика физико-химической оценки качества основного сырья для производства композиционных упаковочных материалов - наночастиц.

Разработан метод определения бактерицидной активности наночастиц, определена их биоцидная активность.

Разработан способ получения полимерной упаковки, содержащей в поверхностном слое оптимизированное по эффективности бактерицидного воздействия количество наночастиц.

Разработан новый способ закрепления наночастиц в поверхностном слое полимерной упаковочного материала, с возможностью контролируемого высвобождения серебра.

Разработана методика физико-химической оценки качества готовой наноупаковки.

Разработана методика оценки качества охлажденного мяса, хранящегося в инновационной наноупаковке,