автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пленкообразующие композиции на основе бутадиенсодержащих эластомеров, модифицированных на стадии латекса

-

3558-2

На правах рукописи

Семенова Елена Владимировна

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ, МОДИФИПДРОВАИНЫХ НА СТАДИИ ЛАТЕКСА

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2002

Работа выполнена на кафедре «Технология переработки полимеров» в Воронежской государственной технологической академии.

Научный руководитель:

Научный консультант;

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

кандидат технических наук, доцент Седых Валерий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вережников Виктор Николаевич

кандидат технических наук Калинина Ирина Егоровна

Ведущая организация: ОАО «Воронежсинтезкаучук»

Защита состоится 24 декабря 2002 г. в /Л на заседании диссертационного совета К 212.035.01 в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) по адресу:

394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19, ауд.

37.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ВГТА. Автореферат разослан «оШ> ноября 2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ц/' Седых В.А.

Актуальность работы. В настоящее время выпуск латексов специального назначения и композиций на их основе ограничен недостаточным спросом и высокой ценой. Поэтому актуально доведение потребительских свойств латексов на основе крупнотоннажных мономеров до уровня латексов специального назначения.

Модификация полимера на стадии латекса создает предпосылки как для получения латекса специального назначения из латексов на основе крупнотоннажных мономеров, так и для • реализации безотходной технологии утилизации отходов этих эластомеров. Одним из приемов химической модификации полимера латекса является эпоксидирование в водной среде. Этот процесс можно осуществлять как у производителя, так и непосредственно у потребителя.

Известно, что эпоксидированные каучуки отличаются повышенной адгезией к металлам, дереву, синтетическим волокнам, большей атмосферостойкостью и лучшими физико-механическими свойствами.

Наилучшие результаты по усилению каучуков были достигнуты при совмещении их со смолами на стадии латекса. Наполнение смолами модифицированных каучуков повысит технические свойства различных тонкостенных изделий, антикоррозионных покрытий, пропиточных составов.

Цель работы. Расширение областей использования синтетических латексов на основе крупнотоннаясных мономеров путем модификации эластомеров на стадии латекса. Получение композиций на основе модифицированного полимера латекса, а также исследование свойств этих композиций.

Научная новизна. Установлена возможность модификации полимера на стадии латекса эпоксидирующими системами в режиме «in situ».

Выявлен экстремальный характер изменения рН по ходу модификации полимера латекса различной природы.

Вследствие поверхностно-глобулярного характера модификации, обнаружено аномально высокое относительное удлинение при разрыве у пленок модифицированного полимера ЭПБ; наличие двух периодов ориентации на кривой «напряжение-деформация» для модифицированного полимера латекса ЭПБ, характерное для полимеров, наполненных смолой на стадии латекса; свойства модифицированных полимеров проявляются в большей мере в композициях со смолами.

Установлено, что модификация эластомеров и композиций на их основе со смолами и синтетическими загустителями в процессе

ускоренного термоокислительного старения приводит к преобладанию процессов структурирования над процессами деструкции.

Установлено, что в процессе взаимодействия

модифицированного полимера с аминсодержащими смолами происходит вулканизация, сопровождающаяся переходом структуры «сетка в сетке» в моносетку в процессе ускоренного термоокислительного старения или механохимической обработки.

Практическая значимость. Разработана простая технология модификации полимера эпоксидирующими системами на стадии латекса в режиме «in situ», реализуемая как у производителя, так и в условиях заказчика при слабом нагревании.

Расширена область применения товарного латекса СКД-1С и каучукового ЭПБ М-15, подвергнутых модификации.

Выявлено увеличение адгезии к стали, капрону, стеклоткани композиций на основе модифицированных полимеров ВХБК-50 и СКД-1С с синтетическим загустителем БСМК и карбамидоформальдегидной смолой.

Модификация полимера товарного или каучукового латекса позволила их сшивать аминосодержащими смолами как без, таге и при нагревании при сохранении эластических свойств.

Уточнены условия стопперирования процесса модификации эпоксидирующими системами и предельно допустимое время хранения модифицированного полимера.

Предложены рекомендации по применению модифицированных эластомеров при создании композитов на их основе и использованию их в строительстве.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международной (г. Минск 1998 г), на региональных, Всесоюзной и Всероссийской, научных конференциях (Москва 1998-2001 г), на конференциях Воронежской государственной технологической академии в 1998 - 2002 годах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, глав экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 147 стр. машинописного текста, содержит 11 рисунков и 23 таблицы. Список литературы включает 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна избранной

темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных и исследовательских работ, посвященных модификации синтетических латексов, их отходов и композиций на их основе. Представлены известные технологические решения и потенциальные возможности по разработке и применению модифицированных синтетических латексов и композиций на их основе. Сформулированы основные направления и задачи. исследований.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны латексы на основе крупнотоннажных мономеров с различной непредельностью, модифицированные на стадии латекса:

товарный полибутадиенкарбоксилсодержащий латекс СКД-1С (ГОСТ 11604-79, ОАО «Воронежсингезкаучук»);

- полибутадиенвинилиденхлоридаый, карбоксилсодержащий латекс специального назначения ВХ$К-50 (А.с. N 1721058, синтезированный в В/ф ГУЛ НИИСК, опытная партия до стадии расщелачивания с сухим остатком 45 %, рН = 2 - 3);

- каучуковый латекс эмульсионного полибутадиена ЭПБ М-15 (ТУ 38.403118-98, ОАО «Воронежсингезкаучук»), отобранный до наполнения маслом и противостарителем (с сухим остатком 25 %, рН = 9 -10).

Композиции на основе модифицированных эластомеров перечисленных марок с термореактивными смолами и синтетическими полимерными загустителями.

Оценку достоверности результатов экспериментов осуществляли методами математической статистики. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием оригинального программного обеспечения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Изучение условий модификации

Процесс модификации полимеров на стадии латекса осуществлялся при перемешивании с эпоксидирующей системой в режиме «т эйш.Выбор эпоксидирующих систем осуществлялся исходя из литературных источников. Модификация латекса ВХБК-50 в кислой (рН 2-3) и СКД-1С в кислой и щелочной (рН 4-9,5) средах проводилась пермуравьиной кислотой, полученной взаимодействием пероксида водорода и формальдегида.

Модификация латекса ВХБК-50 в щелочной среде (рН 8-9) проводилась перборатом натрия, полученным взаимодействием пероксида водорода и тетрабората натрия. Модификация латекса ЭПБ в щелочной среде (рН 7-9,3) проводилась пероксидом водорода в присутствии молибденсодержащей соли.

По ходу модификации отливались плешей после

предварительного подацелачивания раствором КОН до значения рН исходного образца (ИО) в кислой среде до 3, а в щелочной до 9-9,5.

Пленки после высушивания исследовались на: когезионную прочность (ГрЕ), относительное удлинение при разрыве (ер), молекулярные параметры полимера методом гель - золь анализа образцов. Метод позволял определить равновесную степень набухания в ацетоне (С^), косвенно характеризующую полярность, и толуоле (С>т), ацетоновый экстракт (Ац), содержание золя (Б), степень структурирования (1/С>т).

Изменение рН среды, независимо от природы полимера, по ходу модификации характеризовалось экстремальной

зависимостью. Величина рН сначала снижалась до

минимального значения, а затем частично восстанавливалась. Первоначальное снижение рН связано с образованием действительных агентов модификации, а последующее частичное восстановление рН - протеканием - вторичных процессов взаимодействия полимера с продуктами разложения эпоксидирующей системы. В ходе процесса модификации размер латексных частиц не изменялся и составлял 100 ± 5 им.

Методом ИК-спектроскопии подтверждено увеличение полярности полимера от 2 до 5 %.

1.1. Модификация латекса ВХБК-50 в щелочной среде

Для полимера латекса ВХБК-50, модифицированного при рН 8-9 (ВХБК-Эщ), поставлен план эксперимента, где в качестве первого фактора (хО выбрано соотношение компонентов эпоксидирующей системы (Н202 + Ка2В407'10Н20), равное (6,6 + 0,7) и (13,1+ 1,3) .мае. ч., а второго фактора (хг) - содержание калиевой щелочи, равное 0,9 и 1,8 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера латекса.

Оптимальный режим соответствовал наибольшему уровню содержания компонентов эпоксидирующей системы при наименьшем содержании щелочи. По сравнению с ИО ФМП пленок ВХБК-Эщ увеличились незначительно (см. табл. 1).

По ходу модификации содержание полярных групп (<За) возрастало, а степень структурирования (1/СМ уменьшалась за счет разрушения геля, Наибольшая полярность макромолекул полимера

ВХБК-Эщ (Qa=139 мае. %) при наименьшей деструкции (S = 3 мае. %) и степени структурирования макромолекул (1/Q, = 1610"4) при росте ФМП получена за 552 ч и 20 °С при рН 8-9. fpK= 4,1 + 0,75x1- 0,45х2; ^ - 752,25 + 30,75xi - 34,25х2.

ФМП пленок нарастали с увеличением Xi и уменьшались с увеличением х2.

Таблица 1

Влияние условий модификации полимера латексов на его молекулярные параметры и ФМП пленок

Наименование полимера латекса t, °С 1, ч fpic, МПа Ер, % Qa, % мае S, % мае 1/Qr«104

ВХБК-50 20 - 5,1 755 32 3 26

ВХБК-Эщ 20 96 4,3 760 49 2 18

168 4,4 780 61 6 14

552 5,3 800 139 3 16

СКД-1С 20 - 0,2 635 34 16 7

екд-э 20 24 0,2 617 34 21 9

48 0,3 680 36 36 5

30 24 0,2 503 34 29 7

48 0,3 833 34 37 6

ЭПБ 20 - 0,2 375 42 17 6

ЭПБ-Э 20 48 0.4 >1600 35 18 5

168 0,4 1600 32 28 4

216 0,4 1600 35 21 3

30 48 0,4 1200 32 27 4

168 0,5 503 44 11 6

216 0,6 377 27 7 10

1.2. Модификация латекса ВХБК-50 в кислой среде Полимер ВХБК-Эк получен при рН 2-3 и соотношении компонентов эпоксидирующей системы (Н2О2 + СН20) равном (5,0 + 2,2) и (10,0 + 4,4) мас.ч., при содержании калиевой щелочи - 0 и 1,3 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера латекса.

Величина молекулярных параметров полимера ВХБК-Эк, модифицированного в кислой среде, указывала, что оптимальным является нижний уровень содержания компонентов, обеспечивающий наименьшее значение 1/рт при наибольшей полярности полимера (С>а). Модификация полимера латекса в течение 96, 264 и 864 ч протекала без изменения золя и 1/рт. Величина С>„ достигла максимального значения - 209 мае. % - уже за 264 ч. Достаточное время модификации при 20 °С в кислой среде ограничивалось интервалом 96-264 ч.

Следовательно, подтверждена большая скорость модификации в кислой среде - за 264 ч по сравнению со щелочной средой за 552 ч,

1.3. Изучение условий модификации латекса СКД-1С

Для латекса СКД-1С, модифицированного при рН 4-9,3 (СКД-Э), поставлен план эксперимента, где в качестве первого фактора (хх) выбрано соотношение компонентов эпоксидирующей системы (Н202 + СН20), равное (2,5 + 1,1) и (5,0 +2,2) мае. ч. на 100 мае. ч. полимера латекса, второго фактора (х2) - время 96 и 134 ч, третьего (х3) - температура реакционной среды 20, 40, 60 °С.

fpn= 0;43 + 0,lxi - 0,08xix2;

вр = 67,08 + 14,68xi + 7,08х2 + 8,75x^2 х3.

На ФМП усиливающее влияние; оказывает содержание xt. Взаимосвязь xL и х2 уменьшает fpK. Рост всех факторов увеличивает £р. Оптимальному режиму соответствовал нижний уровень содержания компонентов, время менее 96 ч в интервале температур 20-40 °С.

Увеличение fpK при сохранении высокоэластических свойств (ер) объясняется ростом полярности полимера при постоянстве 1/QT.

В более узком интервале температур (20 и 30 °С) полимер латекса СКД-Э, полученный при оптимальном соотношении компонентов за 24 ч, сохранил fp„ на уровне ИО 0,2 МПа, но снизил 8Р с 635 до 503-617 %. Модификация в течение 48 ч повысила fpit до 0,3 МПа и ер до 680-833 %. Следовательно, необходимое время модификации составило 48 ч (см. табл. 1).

Кривая «напряжение f - деформация 8» (см. рис.1, кривая 1) для ИО соответствовала вязко - упругому состоянию полимера, при котором модуль упругого растяжения при 100 % растяжении (Мюо) достигает наибольшего значения (0,25 МПа), а затем напряжение плавно снижается. Кривые пленок модифицированного полимера соответствовали упруго-вязкому состоянию (кривые 2,3). Полимеру свойственно увеличение Мюо До 0,27 и 0,28 МПа при 20 и 30 °С, соответствено, и сохранение этого значения вплоть до момента разрушения. Вид кривых практически не зависел от времени и температуры модификации полимера.

Содержание золя повысилось с ростом температуры за 48 ч до 36-37 % мае. для СКД-Э против 16 % мае. для ИО при одновременном сохранении величины 1/QT. Это косвенно указывало на прирост содержания растворимого полимера вследствие преобладания процессов деструкции над структурированием.

Увеличение температуры модификации с 20 до 30 °С привело к росту деструкции и не повлияло на другие молекулярные параметры.

Следовательно, модификация полимера латекса СКД-1С в оптимальных условиях привела к увеличению ФМП за 48 ч по сравнению с ИО в 1,5 раза. Одновременный рост Грк и ер при сохранении 1/С)т не связан со структурированием полимера, а объясняется увеличением межмолекулярного взаимодействия.

0,3

0,2

го С 2 ч—"

0,1 о

0 200 400 600 800 1000

s, %

Рис. 1 Влияние температуры модификации при оптимальном содержании компонентов за 48 ч на вид кривой «напряжение (f) — деформация (б)» пленок: 1- ИО СКД-1С; 2 и 3 - СКД-Э при t = 20 и 30 °С

Длительное хранение в течение 720 ч латекса СКД-Э, модифицированного в оптимальных условиях после подщедачивания до рН 9,5, привело к снижению рН до 4,7-6, двукратному увеличению fpK до 0,4-0,6 МПа и падению ёр до 117833 %, что объяснялось ростом 1/QT до 8-1410'4 при одновременном снижении золя до 5-7 % мае. вследствие протекания вторичных процессов структурирования и деструкции. Размер латексных частиц через 360 ч начал нарастать и через 720 ч превысил 150 нм. Это указывает на необходимость прерывания стопперированием процессов модификации.

Наилучшее стопперирование было достигнуто введением щелочи до рН 10,5, что повысило «жизнеспособность» модифицированного латекса. Через 336 ч после введения стоппера значение рН снизилось до 9,5, размер латексных частиц не превысил 100 ± 5 нм, ФМП пленок и молекулярные параметры модифицированного полимера при этом не ухудшились.

Таким образом, для прекращения процесса модификации достаточно подщелачивания до рН более 10,5.

, 4 ! 1 . л 1 л э

-■- ——ф—ш- 2

/ —О—ч- ■

/

1.4. Модификация каучукового латекса ЭПБ в щелочной

среде

Каучуковый латекс ЭПБ, модифицированный при рН 7-9,3 (ЭПБ-Э) исследовался при содержании пероксида водорода (хО, равном (2,5 и 5,0) мас.ч., в присутствии молибденсодержащей соли (х2), равной (0,05 и 0,025) мае. ч. на 100 мае. ч. полимера, и температурах (хз) 20 и 30 °С.

fpK = 0,45 + 0,07хз + 0,06X1X2 + 0,06xiX2 х3;

Ер = 1386- 31,7xi -214,2хз -39,2x^2 -31,7xix3 - 39,2xix2 х3.

При времени модификации 48 ч fpK равнозначно усиливают х3, взаимодействие xi и х2, а так же взаимодействие всех факторов. На ер рост всех факторов оказывает отрицательное влияние, причем х3 -самое существенное. Оптимальному режиму модификации соответствовал наибольший уровень содержания пероксида водорода и наименьший - катализатора при 20 °С за 48 ч.

Увеличение времени модификации от 48 до 216 ч при 20 °С сохранило fpK на уровне 0,4 МПа (см. табл.1). При данном режиме получен модифицированный эластомер с аномально высоким ер -1600 % и более, многократно превышающим sp ИО (375 %). Это объясняется разрушением геля в ЭПБ-Э, подтверждаемым увеличением золя при одновременном снижении 1/QT.

При увеличении температуры до 30 °С характер изменения ФМП пленок модифицированного полимера меняется. Когезионная прочность с течением времени увеличивается при одновременном снижении Ер вследствие протекания вторичных процессов структурирования. Это подтверждается снижением величины золя с простом 1/QT.

Представляет интерес рассмотрение кривых «f — е» для ЭПБ-Э (см рис.2). Первый участок кривых 2 и 3 характеризует деформацию матрицы глобул латекса, при этом напряжение резко возрастало. Деформация имела упругий характер. Второй участок характеризует ориентацию и течение глобул латекса в направлении действия приложенной силы, при этом напряжение изменилось незначительно. Третий участок показывает деформацию модифицированной оболочки латексных частиц, возникающую за счет наличия полярных связей, что приводит к росту напряжения. Четвертый участок, то есть участок с неизменным напряжением, при дальнейшем растяжении указывает на ориентацию и течение модифицированных макромолекул в поверхностных слоях глобул.

Следовательно, пленки полимера латекса ЭПБ-Э при оптимальном соотношении компонентов характеризовались наличием двух участков упругого характера, образовавшихся вследствие последовательного ориентирования макромолекул

и

эластичной матрицы затронутой и не затронутой модификацией. Следовательно, модификация поверхностных слоев глобул приводит к появлению микронеоднородности. Полимер латекса ЭПБ-Э ведет себя аналогично полимерно-смоляной композиции, полученной на стадии латекса.

0,5 0,4

I 0,3 ^ 0,2

0,1 О

О 500 1000 1500 2000

е, %

Рис.2. Влияние температуры модификации при оптимальном содержании компонентов за 48 ч на вид кривой «напряжение (![) - деформация (е)» пленок: 1-ИО ЭПБ; 2 и 3 - ЭПБ-Э при 1 = 20 и 30 °С

Таким образом: - независимо от природы полимера латекса, модификация при температурах выше 60 °С приводит к ухудшению ФМП пленок и повышенному сливкообразованию;

- время модификации ограничивается 48 ч, так как дальнейшее продолжение процесса не улучшает ФМП пленок латекса;

- кинетика изменения рИ реакционной среды в сочетании с молекулярными параметрами позволяет прогнозировать степень модификации и изменение ФМП пленок полимера латекса;

- модификация в оптимальных условиях приводит к увеличению отдельных ФМП у полимеров латексов СКД-1С и ЭПБ, и незначительно у латекса ВХБК-50 в щелочной среде.

2. Устойчивость пленок модифицированных полимеров к ускоренному термоокислительному старению

Ускоренное старение образцов проводилось при 100 °С в течение 72 ч. Не зависимо от природы полимера, оно сопровождалось ростом прочности (Гр) при разрыве и многократным

снижением эластичности (ер) по сравнению с несостаренными образцами, но механизм старения ИО и модифицированных отличался (см. табл. 2).

Таблица 2

Влияние ускоренного старения (до/после) на молекулярные параметры и ФМГ1 пленок модифицированного полимера

Условия 4 МПа 8р,, % Кг/Ке сь. 3, 1/Ог

модификации % мае % мае 10*

СКД-1С 0,2/0,4 625/40 2/0,1 34/23 16/18 7/14

СКД-Э 17=20 °С 0,3/0,5 680/20 1,6/0,03 36/22 28/13 5/15

т=48 ч t=30oC 0,3/0,5 833/15 1,6/0,02 34/19 37/11 6/26

ИО ЭПБ 0,2/0,5 375/60 2,5/0,2 42/20 17/6 6/10

ЭПБ-Э 17=20 °С 0,4/0,6 1600/115 1,5/0,1 35/14 18/45 5/8

т=48 ч 17=30 °С 0,4/0,5 1200/100 1,2/0,1 32/10 21/71 4/9

ВХБК-50 Растрескался - 86/82 3/3 17/17

ВХБК-Эк т=9б ч -/1,5 -/515 - 117/65 3/17 19/20

1=20 °С 264 ч -/1,1 -/550 - 209/69 3/13 14/18

864 ч -/1,4 -/470 - 197/68 3/15 17/21

2.1. Устойчивость пленок СКД-Э к ускоренному термоокислнтельному старению.

Для ИО СКД-1С увеличение (Кг =2) и снижение ер (Ке=0,1) произошло в результате увеличения 1/(2т в 2 раза при незначительном изменении золя (см. табл. 2). Для СКД-Э, независимо от условий модификации, повышение (Кг =1,6) и снижение ер (Ке =0,02-0,03) идет за счет структурирования, сопровождающегося увеличением 1/С>т в 3-4 раза при одновременном уменьшении содержания золя в 2-3 раза за счет присоединения растворимой части полимера вулканизационной сеткой.

Следовательно, СКД-Э по сравнению с ИО характеризовался ускоренным охруцчиванием пленок в процессе ускоренного термоокислительного старения.

2.2. Устойчивость пленок ЭПБ-Э к ускоренному термоокнелнтельпому старению.

В ходе ускоренного старения ИО ЭПБ происходит снижение золя при одновременном росте 1/С)х, что и приводит к увеличению £р (Кг = 2,5) и снижению ер (Ке = 0,2). Подтверждено, что при ускоренном термоокислительном старении в эмульсионном полибутадиене имеет место преобладание процессов структурирования над деструкцией (см. табл. 2).

Ускоренное старение ЭПБ-Э привело к увеличению fp (Кг = 2,5-3,0) и снижению £р ( КЕ = 0,1) за счет многократного нарастания золя при незначительном увеличении 1/QT.

Следовательно, при ускоренном термоокислительном старении модифицированного эластомера ЭПБ-Э процессы структурирования сопровождаются и процессами деструкции, что связано с увеличением содержания в каучуке примесей металлов переменной валентности.

2.3. Устойчивость пленок ВХБК-Эк к ускоренному термоокислительному старению

Ускоренное термоокислительное старение пленок полимера ВХБК-Эк, полученного в кислой среде, сопровождалось на молекулярном уровне как деструкцией макромолекул, так и его структурированием (см. табл.2). Причем преобладала деструкция с потерей части полярных групп.

Наименьшему старению подвержены образцы ВХБК-Эк, полученные за 264 ч. Величина fp составила 1,1 МПа, а Ер - 550 % при незначительном росте как 1/QT, так и золя.

Следовательно, ускоренное термоокислителы-юе старение пленок, модифицированного в кислой среде эластомера ВХБК-Эк, привело к деструкции полимера и незначительному структурированию с потерей части полярных групп. В отличие от полимеров с большей непредельностью (СКД-Э и ЭПБ-Э), для пленок модифицированного ВХБК-Эк свойственна большая устойчивость к ускоренному термоокислительному старению.

Таким образом, подтверждено, что ускоренное термоокислительное старение модифицированных

эпоксидирующими системами полимеров привело к повышению прочности при снижении эластичности за счет сшивания их макромолекул с разной скоростью, определяемой природой полимера.

3. Композиции на основе полимера, модифицированного на стадии латекса

Как правило, при изготовлении составов на водной основе используются композиции латексов с загустителями или смолами. Изучались показатели композиций, полученных на основе полимера, модифицированного на стадии латекса, и заправленных: бутадиенстирольным метилметакрилатным латексным загустителем (БСМК, ТУ 38.40337-90, производства В/ф ГУП НИИСК), наволачной карбомидоформальдигидной (КФС) и алкилфеиолоаминной (АФАС) смолами.

и

3.1. Композиции на основе полимера ВХБК-50, модифицированного на стадии латекса.

По сравнению с исходной, для композиции полученной на основе ВХБК-Эщ, загущенного БСМК, показано многократное увеличение М3оо с 1,8 до 6,5 МПа при сохранении fpK (см. табл. 3). Это связано с ростом вклада физичесхшх связей, что подтверждается увеличением коэффициента С2 уточненного уравнения Муни-Ривлина с 0,3 до 1 МПа. Величина 1/QT превысила в 1,8 раза значение для исходной композиции, что объясняется ростом взаимодействия модифицированного полимера с молекулами БСМК при 20 °С. Этот факт объясняет снижение вр с 750 до 530 %.

Таблица 3

ФМП пленок композиций латекса ВХБК-50, модифицированного в оптимальных условиях

Соотношение компонентов, мае. ч. 100:17,5 Мзоо, МПа fpK, МПа Ер, % Коэффициенты уточненного уравнения Муни-Ривлина, МПа

С, с2 Сз

ВХБК-50 - 5 755 - ' - -

ВХБК-50:БСМК 1,8 10,8 750 0,3 0,3 2

ВХБК-Эщ:БСМК 6,5 10,5 530 0,4 1,0 3

ВХБК-50-.КФС 0,72 1,3 1490 од 0,4 4,7

ВХБК-Эщ:КФС 1 1,7 >1600 0,1 0,6 2,6

< Для модифицированной композиции, по сравнению с исходной, выявлены более высокая адгезия к стали (0,4 против 0,2 МПа) и сопротивление расслаиванию капроновой ткани (0,5 против 0,3 кН/м).

Таким образом, загущение БСМК латекса ВХБК-Эщ обеспечило увеличение адгезии к стали в 2 раза и к капроновой ткани в 1,5 раза при незначительной потере эластичности пленок за счет физических взаимодействий.

Следующая композиция изготавливалась загущением ВХБК-Эщ КФС в присутствии щавелевой кислоты (см. табл. 3).

По сравнению с исходной, для модифицированной композиции выявлено аномально высокое ер - более 1600 против 1490 %. Незначительный прирост модуля М3оо до 1 против 0,72 МПа и до 1,7 против 1,3 МПа объясняется малой непредельностью латекса ВХБК-50.

По сравнению с исходной у модифицированной композиции коэффициент С2 уточненного уравнения Муни-Ривлина повысился в 1,2 раза. Вид кривой «Г - е» объяснил данный факт (см. рис. 3). Исследуемая полимерно-смоляная композиция характеризовалась

повышенной и наличием двух участков упругого характера на кривой 2, которые образовались вследствие последовательного ориентирования: макромолекул эластичной матрицы и отвержденной смолы.

2 —

1,5

5 1 —

0,5 —

0 — 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

е,%

Рис.3. Зависимость «напряжение (1)-деформация (к)» пленок композиций на основе латекса ВХБК-50: 1- ВХБК-50:КФС; 2 - ВХБК-Эщ:КФС

3.2. Композиции па основе полимера СКД-1С, модифицированного на стадии латекса

Самопроизвольно отверждающаяся композиция на основе СКД-Э и смолы КФС при 20 °С по сравнению с исходной приводит к повышению Грк гшенок в 1,7- 2 раза и эластичности в 13-15 раз (см. табл. 4).

Увеличение Грк композиции на основе полимера СКД-Э при меньшем падении эластичности по сравнению с не наполненным полимером КФС, объясняется взаимодействием функциональных групп молекул смолы с макромолекулами СКД-Э. Последнее подтверждается снижением золя и повышением 1/С>т (см. табл. 1 и 4), то есть наблюдается проявление холодной вулканизации смолой.

Для состаренных модифицированных композиций выявлено частичное восстановление эластических свойств (см. табл. 4). Величина ер по сравнению с несостарешшми образцами возросла со 130-150 до 170-280 % при увеличении с 1-1,1 до 1,6-2,4 МПа. Следовательно, в процессе ускоренного старения проходил дополнительный распад смоляной сетки и дальнейшее химическое взаимодействие продуктов распада смолы с функциональными группами макромолекул модифицированного полимера. Произошла полная смоляная вулканизация с преобразованием структуры

«сетка в сетке» в моносетку. Это подтверждается как увеличением 1/С>т, так и снижением содержания золя.

Таблица 4

Влияние ускоренного старения (до/после) на молекулярные параметры и ФМП пленок композиций на основе модифицированных полимеров латексов СКД-Э наполненного КФС и ЭПБ-Э М-15 наполненного АФАС

Оптимальные соотношения, мае. ч. Гр.МПа Ер, % кг/кс <2а, % мае 8, % мае. исЗт.Ю'1

ИО:КФС СКД 100:17,5 0,6/2,3 10/0 3,7/0 31 /12 37/26 10/13

СКД-Э:КФС 100:17,5 1/2,4 150/280 2,4/1,9 34/25 29/21 12/14

1,1/1,6 130/170 1,4/1,3 38/26 30/10 14/19

ИО:АФАС ЭПБМ-15 100:0,02 0,3/0,4 550/100 1,3/0,2 (50)* 37/39 (33)* 80/29 (9)* 2/24

ЭПБ-ЭМ-15: АФ АС 100:0,02 1,1/1,3 460/80 1,2/0,2 (36)* 78/44 (12)* 19/7 (14)* 13/10

*) - до механохимической обработки вальцеванием

Для модифицированной композиции, по сравнению с исходной, выявлены более высокая адгезия к стали (9,8 против 7,2 МПа) и сопротивление расслаиванию стеклоткани (33 против 29 кН/м).

На основе СКД-Э предложены цементный состав и клеевая композиция. Добавка СКД-Э улучшила свойства цементного состава, а именно увеличила: жизнеспособность, пластичность и прочность склеивания. Предложенный состав применялся при штукатурке поверхностей, клейке керамической плитки, кладке кирпича. Клеевая композиция на основе СКД-Э не уступала составам содержащим Г1ВА по вязкости и прочности связи.

Следовательно, наполнение КФС полимера СКД-Э на стадии латекса привело к еще большему увеличению прочности по сравнению с наполненным не модифицированным полимером, что объясняется более совершенной структурой сначала «сетка в сетке» с самопроизвольным подшиванием макромолекул СКД-Э при 20 °С, а затем «моносетки» при горячей вулканизации. Следовательно, модифицирование полимера латекса СКД-1С позволяет реализовать вулканизацию карбамидоформальдегидной смолой.

Таким образом, композиции на основе СКД-Э и ВХБК-Э рекомендуются для склеивания бумаги, картона, натуральной и синтетической кожи, синтетических тканей, а также в качестве замены ПВА в композициях в мебельной промышленности для

приклеивания текстолита к ДСП, основы водоэмульсионных красок, при изготовлении маканных изделий.

3.3. Композиции на основе полимера ЭПБ М-15, модифицированного на стадии латекса

. Выделение из каучукового латекса полимера ЭПБ М-15 и ЭПБ-Э М-15, модифицированного в оптимальных условиях, проводили солевой коагуляцией. Перед выделением латекс заправлялся маслом ПН-6 в присутствии АФАС Выделенный каучук высушивался и подвергался механохимической обработке вальцеванием.

Совмещение с АФАС модифицированного полимера, по сравнению с исходным, привело к снижению золя и увеличению 1/рт, что объясняется взаимодействием смолы с функциональными группами модифицированного полимера (см. табл. 4). Механохимическая обработка вальцеванием ИО привела к деструкции его молекул. Разрушение связей между смолой и полимером привело к увеличению золя и снижению 1/<2т. Модифицированная композиция более устойчива к механохимической обработке вальцеванием, поскольку величина золя увеличилась с 12 до 19 % мае., а 1/<Зт не изменилась.

По сравнению с исходной, модифицированная композиция привела к увеличению Трк с 0,3 до 1,1 МПа при незначительном снижении £р с 550 до 460 %.

Ускоренное термоокислительное старение композиций (100 °С, 72 ч) привело к росту fp и к снижению % Старение исходной композиции. сопровождалось увеличением 1/С>т и уменьшением золя за счет преобладания процессов сшивания. Модифицированная композиция более устойчива к старению так как величина золя снизилась в 2,7 раза при незначительном уменьшении

1/<Зт.

Свойства композиций полимера ЭПБ М-15 до и после модификации различаются (см. табл. 5). Вязкость по Муни повысилась с 42 до 48, а температура стеклования с -75 до -65 °С, эластичность по отскоку снизилась с 60 до 42.

Таблица 5

Влияние модификации на свойства композиций полимера ЭПБ М-15 после механохимической обработки

Соотношение компонентов 100:0,02 мае. ч. Вязкость по Муни (Б 14 (100)) Температура стеклования, °С Эластичность по отскоку, %

ЭПБ М-15:АФАС 42 -75 60

ЭПБ-Э М-15:АФАС 48 -65 42

ВЫВОДЫ

1. Разработаны пленкообразующие композиции основе бутадиенсодержащих эластомеров, модифицированных на стадии латекса, обладающие высокой адгезией к стали, капрону, стеклоткани.

2. Показана возможность модификации эпоксидирующими системами непредельных эластомеров бутадиенсодержащих латексов в режиме «in situ». В результате изучения процесса модификации полимера на стадии латекса подобраны оптимальные условия модификации эпоксидирующими системами (соотношения компонентов, температура и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах при слабом нагревании.

3.В результате комплексного анализа молекулярных параметров эластомера, модифицированного на стадии латекса, и физико-механических показателей его пленок установлена взаимосвязь «состав-свойство». Кинетика изменения рН реакционной среды в сочетании с молекулярными параметрами позволяет прогнозировать степень модификации и изменение физико-механичесмких показателей.

4. Доказано увеличение прочности и эластических свойств пленок модифицированных полимеров латексов опытного ВХБК-50 и, в особенности, товарного СКД-1С, каучукового ЭПБ при незначительном повышении их полярности, уменьшении содержания геля и сохранении степени сшивки макромолекул. Обнаружено аномально высокое относительное удлинение у пленок модифицированного полимера ЭПБ.

5. Выявлено наличие двух периодов ориентации модифицированного полимера латекса ЭПБ на кривой «напряжение-деформация», характерное для полимеров, наполненных смолой на стадии латекса.

6. Показано проявление отверждения смолой: модифицированного полимера СКД-1С - карбамидоформальдегидной смолой и модифицированного ЭПБ - алкилфенолоаминной смолой, сопровождающееся переходом структуры «сетка в сетке» в моносетку в процессе ускоренного термоокислительного старения или механохимической обработки.

7. Доказана большая устойчивость пленок модифицированных эластомеров и их композиций к ускоренному термоокислительному старению. Подтверждено, что ускоренное термоокислительное старение модифицированных полимеров приводит к повышению прочности при снижении эластичности за

счет сшивания их макромолекул со скоростью, определяемой природой полимера.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

• 1. Семенова Е:В. Упрочнение пленок синтетических латексов каталитическим эпоксидированием / Е.В.Семенова, В.И.Молчанов, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 5-й Юбил. Рос. науч.--практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее": тез. докл.: -М.: НИШНП,

1998,-С. 125-126.

2. Семенова Е.В. Усиление пленок в резино-кордных адгезивах /Е.В.Семенова, В.И.Молчанов, В.А.Седых //Материалы XXXVI отчет, науч. конф. за 1997: тез. докл. / Воронеж, гос. технол. акад.- Воронеж, 1998,- 41.- С. 55.

3. Семенова Е.В. Адгезив на основе эпоксидированного винилиденхлоридного латекса / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин, Я.В.Воропаева // Материалы Междунар. науч,-технич. конф. "Ресурсо- и энерго- сберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности"; тез. докл. -Минск: БГТУ, 1998.-С. 15.

4. Семенова Е.В. Усиление латексных адгезивов эпоксидированием / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 6-й Рос. науч.-практич. конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям": тез. докл. - М.: НИИШП, 1999,- С. 179180.

5. Семенова Е.В. Эпоксидирование и окисление латексных отходов пермуравьиной кислотой / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Труды 2-й межд. науч.-технич. конф. "Высокие технологии в экологии": тез. докл. - Воронежск. отделение РЭА -Воронеж, 1999.-С. 27-30.

6. Семенова Е.В. Упрочнение эпоксидированием хлорсодержащей латексной основы адгезивов / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин; Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж,

1999. - 29 е.: схем.- 6, Библиогр.: 29 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН Москва 24.05.99, № 1618-В99.323.

7, Семенова Е.В. Альтернативные адгезивы на основе эпоксидированного латекса / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 7-й Рос. науч.-прагсгич. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности.": тез. докл. М.: НИИШП, 2000.- С. 141-142.

8. Семенова E.B. Усиление прочности '" пленок эпоксидированного латекса СКД - 1 С в кислой среде / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Е.А.Пармузина // Материалы XXXIX отчет, научн. конф. за 2000: тез. докл. . / Воронеж, гос. технол. акад.-Воронеж: BITA, 1998.- 4 1.- С. 24 - 26.

9. Семенова Е.В. Эпоксидированние латекса СКД - 1 С в кислой среде / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 8-й Рос. науч.-практич. конф. резинщиков "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология": тез. докл.- М.: НИИШП, 2001,- С. 100-101.

10. Семенова Е.В. Устойчивость к термоокислителыюму старению СКД-1С эпоксидированного и наполненного на стадии латекса / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин, Е.А.Пармузина // Материалы двенадцатого симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов»,- М.: ГУЛ «НИИ шинной промышленности», 2001. Т. 2,- С. 144-151.

11. Семенова Е.В. Условия устойчивости СКД-1С, модифицированного на стадии латекса, к старению / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - 12 е.: схем.- 2, Библиогр.: 12 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН Москва 31.05.2002, № 998-В2002.

12. Семенова Е.В. Модификация эмульсионного полибутадиена / Е.В.Семенова, В.А.Седых, В.Н.Папков // Материалы XL отчет, науч. конф. за 2001: тез. докл.! Воронеж, гос. технол. акад.- Воронеж,- Воронеж, 2002,- 4 2,- С. 279.

Подписано о печать 18, И, 2.002. г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100. Заказ № ¿/9.1

Воронежская государственная технологическая академия 394017, Воронеж, пр. Революции, I9 Участок оперативной полиграфии ВГТА

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Место латексов среди водных дисперсий полимеров

1.2. Классификация методов химической модификации полимера латексов

1.3. Типы химической модификации полимера в виде латекса

1.3.1. Предвул канизация латексов

1.3.2. Получение графт-блоксополимерных латексов

1.3.3. Галогенирование, гидрогалогенирование и галогеналкилирование полимера в латексе

1.3.4. Окисление полимера в латексе

1.3.5. Модификация диеновых полимеров амино- или нитрозосодержащими соединениями

1.3.6. Модификация латексов композиционированием

1.4. Стабилизация полимера латекса

1.4.1. Стабилизация полимеров латекса с высокой непредельностью

1.4.2. Стабилизация хлорсодержащих полимерных дисперсий

1.5. Эпоксидирование эластомеров на стадии латекса

1.6. Упрочнение полимеров, содержащих реакционноспособные группы

1.6.1. Особенности пленкообразования полимерных дисперсий

1.6.2. Усиление эластомеров термореактивными смолами

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 57 2.1. Объекты исследования

2.1.1. Полибутадиенвинилиденхлоридный карбоксилсодержащий латекс ВХБК

2.1.2. Товарный полибутадиенкарбоксилсодержащий латекс СКД-1С

2.1.3. Каучуковый латекс эмульсионного полибутадиена

2.1.4. Компоненты эпоксидирующих систем, наполнители и загустители

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств латекса

2.2.2. Методы исследования свойств пленок полимера латекса и композиций

2.2.3. Метод математической обработки 63 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение условий модификаций

3.1.1. Модификация латекса ВХБК-50 в щелочной среде

3.1.2. Модификация латекса ВХБК-50 в кислой среде

3.1.3. Изучение условий модификации латекса СКД- 1С

3.1.4. Модификация каучукового латекса ЭПБ в щелочной среде

3.2. Устойчивость пленок модифицированных полимеров к ускоренному термоокислительному старению

3.2.1. Устойчивость пленок СКД-Э к ускоренному термоокислительному старению

3.2.2. Устойчивость пленок ЭПБ-Э к ускоренному термоокислительному старению

3.2.3. Устойчивость пленок ВХБК-Эк к ускоренному термоокислительному старению

3.3. Композиции на основе полимера модифицированного на стадии латекса

3.3.1. Композиции на основе полимера ВХБК-50, модифицированного на стадии латекса

3.3.2. Композиции на основе полимера СКД-1С, модифицированного на стадии латекса

3.3.3. Композиции на основе полимера ЭПБМ-15, модифицированного на стадии латекса

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время выпуск латексов специального назначения и композиций на их основе ограничен недостаточным спросом и высокой ценой. Поэтому актуально доведение потребительских свойств латексов на основе крупнотоннажных мономеров до уровня латексов специального назначения.

Модификация полимера на стадии латекса создает предпосылки как для получения латекса специального назначения из крупнотоннажных латексов, так и для реализации безотходной технологии утилизации отходов этих эластомеров. Одним из приемов химической модификации полимера латекса является эпоксидирование в водной среде. Этот процесс можно осуществлять как у производителя, так и непосредственно у потребителя.

Известно, что эпоксидированные каучуки отличаются повышенной адгезией к металлам, дереву, синтетическим волокнам, большей атмосферостойкостью и лучшими физико-механическими свойствами.

Наилучшие результаты по усилению каучуков были достигнуты при совмещении их со смолами на стадии латекса. Наполнение смолами модифицированных каучуков повысит технические свойства различных тонкостенных изделий, антикоррозионных покрытий, пропиточных составов.

Цель работы. Расширение областей использования синтетических латексов на основе крупнотоннажных мономеров путем модификации эластомеров на стадии латекса. Получение композиций на основе модифицированного полимера латекса, а также исследование свойств этих композиций.

При этом необходимо решить следующие задачи:

- подобрать эпоксидирующие системы и оптимальные условия модификации на стадии латекса (соотношение компонентов, температуру и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах в мягких условиях;

- показать возможность модификации непредельных эластомеров методом «in situ» каучуковых латексов в щелочной среде, товарных латексов как в щелочной, так и кислой средах;

- сравнить ФМП и адгезионные свойства пленок модифицированных и исходных полимеров, композиций на их основе;

- изучить влияние условий модификации на ФМП пленок латексов и композиций на их основе;

- изучить влияние ускоренного термоокислительного старения на ФМП модифицированных эпоксидирующими системами полимеров и композиций на их основе.

Научная новизна. Установлена возможность модификации полимера на стадии латекса эпоксидирующими системами в режиме «in situ» в мягких условиях.

Выявлен экстремальный характер изменения рН по ходу модификации полимера латекса различной природы.

Показано наличие двух периодов кристаллизации модифицированного полимера латекса СКД-1С и каучука ЭПБ на кривой «напряжение-деформация» при изучении деформационных характеристик «модифицированный полимер латекса - смола», характерное для полимеров, наполненных смолой на стадии латекса.

Обнаружено аномально высокое относительное удлинение при разрыве у пленок модифицированного полимера ЭПБ.

Выявлено, что сшивание макромолекул полибутадиена в процессе ускоренного термоокислительного старения модифицированных эпоксидирующими системами полимеров приводит к повышению прочности при разрыве при снижении относительного удлинения.

Установлено, что модификация эластомеров и композиций на их основе со смолами и синтетическими загустителями в процессе ускоренного термоокислительного старения приводит к преобладанию процессов структурирования над процессами деструкции.

Показано, что свойства модифицированных полимеров проявляются в большей мере в композициях со смолами вследствие поверхностно-глобулярного характера модификации.

Установлено, что в процессе взаимодействия модифицированного полимера с аминсодержащими смолами происходит вулканизация смолами, сопровождающееся переходом структуры «сетка в сетке» в моносетку в процессе ускоренного термоокислительного старения или механохимической обработки.

Практическая значимость. Разработана простая технология модификации полимера эпоксидирующими системами на стадии латекса в режиме «in situ», реализуемая как у производителя, так и в условиях заказчика.

Расширена область применения товарного латекса СКД-1С и каучукового ЭПБ М-15, подвергнутых модификации.

Выявлено увеличение адгезии к стали, капрону, стеклоткани композиций на основе модифицированных полимеров ВХБК-50 и СКД-1С с синтетическим загустителем БСМК и карбамидоформальдегидной смолой.

Подтверждена невозможность использования как основы в резино-кордных композитах и других ответственных изделиях композиций на основе модифицированного полимера из-за нестабильности его свойств по причине микронеоднородности.

Предложены рекомендации по применению модифицированных эластомеров при создании композитов на их основе и использованию их в строительстве.

Уточнены условия стопперирования процесса модификации эпоксидирующими системами подщелачиванием до рН более 10,5. Определено предельно допустимое время хранения модифицированного полимера (336 ч) при сохранении размера латексных частиц.

Модификация полимера товарного или каучукового латекса позволила их сшивать аминосодержащими смолами как без, так и при нагревании при сохранении эластических свойств.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международной (г. Минск 1998 г), на региональных, Всесоюзной и Всероссийской, научных конференциях (Москва 1998-2001 г), на конференциях Воронежской государственной технологической академии в 1998 — 2002 годах.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны пленкообразующие композиции на основе бутадиенсодержащих эластомеров, модифицированных на стадии латекса, обладающие высокой адгезией к стали, капрону, стеклоткани.

2. Показана возможность модификации эпоксидирующими системами непредельных эластомеров бутадиенсодержащих латексов в режиме «in situ». В результате изучения процесса модификации полимера на стадии латекса подобраны оптимальные условия модификации эпоксидирующими системами (соотношения компонентов, температура и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах при слабом нагревании.

3. В результате комплексного анализа молекулярных параметров эластомера, модифицированного на стадии латекса, и физико-механических показателей его пленок установлена взаимосвязь «состав-свойство». Кинетика изменения рН реакционной среды в сочетании с молекулярными параметрами позволяет прогнозировать степень модификации и изменение физико-механичесмких показателей.

4. Доказано увеличение прочности и эластических свойств пленок модифицированных полимеров латексов опытного ВХБК-50 и, в особенности, товарного СКД-1С, каучукового ЭПБ при незначительном повышении их полярности, уменьшении содержания геля и сохранении степени сшивки макромолекул. Обнаружено аномально высокое относительное удлинение у пленок модифицированного полимера ЭПБ.

5. Выявлено наличие двух периодов ориентации модифицированного полимера латекса ЭПБ на кривой «напряжение-деформация», характерное для полимеров, наполненных смолой на стадии латекса.

6. Показано проявление отверждения смолой: модифицированного полимера СКД-1С - карбамидоформальдегидной смолой и модифицированного ЭПБ алкилфенолоаминной смолой, сопровождающееся переходом структуры «сетка в сетке» в моносетку в процессе ускоренного термоокислительного старения или механохимической обработки.

7. Доказана большая устойчивость пленок модифицированных эластомеров и их композиций к ускоренному термоокислительному старению. Подтверждено, что ускоренное термоокислительное старение модифицированных полимеров приводит к повышению прочности при снижении эластичности за счет сшивания их макромолекул со скоростью, определяемой природой полимера

1. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии.-М.: Химия, 1980. 296 с.

2. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.-384 с.

3. Энциклопедия полимеров // Под ред. Коргин В. А. М: Советская энциклопедия, 1974.- Т. 2.- С. 259 - 275.

4. Elastomers Eastern promise // Chem. And Ind. — 1996. -N 15.- 574 c.

5. Плате H.A., Литманович А.Д., Hoc O.B. Макромолекулярныe реакции.-M.: Химия, 1977.-С. 14.

6. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Лагексы. С.-П.: Химия, 1983.-224 с.

7. Blackley D. С. High Polymer Latices. L. N. Y., 1966.- 856 р.

8. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров.- М.: Химия. 1993.- 304 с.

9. Елиманов Г.Г., Батыршин H.H., Харламиди Х.Э., Петухов A.A. Эпоксидирование октена-1 на модифицированном молибденовом катализаторе / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1997 - 7 е.- Деп. в ВИНИТИ 16.04.97 N 1265-1397.

10. Morawetz Н.// Polymer Prepr. 1986. - V. 43.- N 27 (2).- Р. 386-393.

11. И. Лебедев A.B., Фермор H.A., Минц С.М. и др.Вулканизация синтетических латексов // Каучук и резина.- 1958.- N 5.- С.З.

12. Кузнецов В.Л., Казакевич Т.С., Чечик О.С. и др. А.с.601290 (СССР).

13. П.Кузнецов В.Л., Казакевич Т.С., Чечик О.С. и др. A.c. 194313 (СССР).

14. Миркина Р.И. :Автореф. дисс. Миркиной Р.И. канд. Тех.наук.- Л.: ВНИИСК им. академика С.В.Лебедева, 1980.- 20 с.

15. Донцов A.A., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорирование полимера. -М.: Химия, 1981.-376 с.

16. Справочник химика // Под ред. Иванова С.П.- Т.1. 3-е изд., испр. Л.:Химия, 1971.- Т.1.- 1072 с.

17. Blootfield G.F., Farmer E.H., Schidrowitz P. // Bull. Rubb. Growers Ass.-1934.-V. 16,- P. 116.

18. Гонсовская Т.Б. Эпоксидирование надуксусной кислотой латексов непредельных полимеров // Каучук и резина.- 1971.- N 1.- С. 23.

19. Полуэктов П.Т. и др. Новые способы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов.- М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1978.-С. 51-58.

20. Rowbi Maureen. New reaction uncouples epoxidation from acidity // Chem. And End/News/ 1997. - 75, 27.- С. Э6-Э7.

21. Кальверт К., Роддей Б., Потерилл-Тилней Р. Усиление латексов гидроксилированием// Междун. конф. по каучуку и резине.- Киев, 1978.-Секция С.-С. 17.

22. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Новые вододисперсионные краски. JL: Химия, 1979.- 200 с.

23. Охрименко И.С., Степин С.А., Толмачев И.А. и др. Лакокрасочные материалы и их применение // Межвузовский сб. трудов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977.-N2.- С. 12-14.

24. Охрименко И.С., Степин С.А., Толмачев И.А. и др. Лакокрасочные материалы и покрытия на основе дисперсий полимеров// Межвузовский сб. трудов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1976.- N 1.- С. 9-16.

25. Толмачев И.А., Данилова В.В., Охрименко И.С. Новые лакокрасочные материалы, не содержащие органических растворителей.- Л.: ЛДНТП, 1975.-С. 15-17.

26. Коган Л.М., Кроль В.А., Монастырская Н.Б. и др. Исследование реакции ароматических С-нитрозосоединений с цис-1,4-полиизопреном // Высокомол. соед. 1976.-Т. 18 (А).-N5.- С. 1071-1081.

27. Ангерт Л.Г. Стабилизация резин и каучуков общего назначения // Каучук и резина. 1980.- N 4.- С. 46-49.

28. Holrschmidt Н., Pampus G., Shon N. et al. // Makromolek. Chem. 1967.- Bd.101. 26. Baker C.S.L., Barnard D., Porter M.R.// Rub. Chem. Techn.-1970. -V. 43.-P. 501-521.

29. Holrschmidt H. Rubber Developments/1975. -V. 48.- P. 4.

30. Baker C.S.L. Vulcanization with urethfne reagents. N.R. technical Bulletine.-1976.

31. Корнилова O.K., Густова Л.П.,Черная B.B. и др. Усиление латексных пленок смолами и латексами пластиков.-М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1971.31 с.

32. Gorgieva Milka P.Ethy lene imine derivatives of synthetic polyners containing epoxy groups.//Chem. Commun.- 1995.- 28, 2.- C. 18-26.

33. Нейман Р.Э., Киселева О.Г. Труды лаборатории химии высокомолекулярных соединений.- Вып. 2.- Воронеж: изд-во ВГУ, 1963.- С. 153-156.

34. Фомченкова JI.H., Ябко Я.М., Ивченко Г.С. и др.// Коллоидн. ж., 1972.- N 1.- С. 121.

35. Буракова Н.Н., Захаров Н.Д., Поляк М.А. //Изв.вузов. Химия и хим. технол.- 1975,-Т. 18.-N5.-С. 808-810.

36. Process for preparing crosslinked water absorbent resins: Пат. 5478894 США, МКИ {6} С 08 F 8/42, С 08F 8/08/ Chiang William, Mccrickatd Joy L., Hoechst Celamsc Corp. -N 89966; Заявл. 2.7.93 Опубл. 26.12.95: НКИ 525/Э69

37. Еркова Н.Л., Лазарев С.Я. Химия и практическое применение кремний- и фосфорорганических соединений // Межвузовский сб. трудов.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981.- С. 45-55.

38. Еркова Н.Л., Лазарев С.Я. А.с.757562 (СССР).

39. Нобль Р.Дж. Латекс в технике.- С.-П. :Химия, 1962,- 869 с.

40. Таггер А.А. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978.- 544 с.

41. Chern C.S., Chen Y.C. Stability of the polimerization surfactant stabilized latex hfrticles during semibatch emulsion polyverization // Colloid and Polyn. Sci.-1997.-275, 2.-C. 124-130.

42. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. -М.: Химия, 1971.-614 с.

43. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. М.В.Неймана.- М.: Наука, 1964.-331.

44. Старение и стабилизация полимеров / Под ред. А.С.Кузминского. М.: Химия, 1966.- 236 с.

45. Николаев А.Ф. Технология пластических масс.- Л.: Химия, 1977. -368 с.

46. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.- Л.: Химия, 1966. 770 с.

47. J.R.Whinfield. //Endeavour.- 1952.-N 11.-P. 29.

48. Prietzscguk A. //Koll. 1958.- N 8.- 158 p.

49. Boieshan V., Levitscgi D. Fornation of latex-particles duing the continuons emulsion polymerization of vinyl-chloride // Actapolym. 1991.- 42, N 11.- C. 551-553.

50. Макарук Л., Козлов П.В., Каргин В.А. //Высокомол. соед. I960.- N 2.-931с.

51. G.B. Schulz,. A. Horbach, //Makromol. Chem.-1959.- N 29. 93 p.

52. Берлин A.A., Попова Г.Л., Исаева Е.Ф. / Воронеж. Гос. Ун.-т.- Воронеж, 1958.- 282 е.- Деп в АН СССР. 22.03.58. N 2. 123.

53. Wiles Q. Т. //Ind. Eng. Chem. 1949. N 41.-1679 s.

54. Курдюкова И.Б., Казкодов И.Г. Пластификация поливинилхлорида оксидами // Журнал прикладной химии.- 1997.- 0,9. С. 1557-1560.

55. Harrington R., Giberson R. //Mod. Plast.- 1958.- N 3.- P. 36.

56. Акутин M.C., Котрелев И.Н. и др. Литье поликарбонатов под давлением //Пластические массы .- 1963.- N 6.- 26 с.

57. Goldblum К.В., Thomson R.J. //Gen. Elektr. Rev.- 1957.- N 6.- P. 14.

58. Dickey F.H. //Ind. Eng. Chem.- 1949.- N 41.- P. 73.

59. Технология пластических масс/ Под ред. В.В.Коршака.- Изд. 2-е.- М.: Химия, 1974.- 1032 с.

60. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров.- Изд. 3-е.-М.: Химия, 1971.-615 с.

61. Козлов П.В., Макарчук Л., Фомин В.Н., Ольховский В.И. //Высокомол. Соед.-1960. — N 2. с. 77.

62. Дургорян A.A., Аракелян P.A., Есаян Г.Е., Дургорян H.A. Эпоксидирование полихлорида // Высокомолекулярные соединения. А-Б — 1998.-40, 7.- С. 1231-1232.

63. Васильев И.В. Эпоксидирование синтетического латекса // Каучук и резина. 1971.- N 1.- с.23.

64. Яунзем Я.В. Эпоксидирование латексов в кислой среде // Материалы виутривузовской студ. науч. Конференции,-Воронеж, 1999. С. 89.

65. Горбаткина Ю.А., Иваново-Бужсова И.Г., Пучков П.В., Суляева З.П. Влияние окружающей жидкости на прочность границы раздела полимер-волокно. // Наун. конф. Ин-та хим. физ. им. ак. H.H. Семенова РАН, Москва, апр., 1996 M., 1996.- С. - 25.

66. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий.-М.: Химия, 1982.- 256 с.

67. Зубов П.И., Сухарева JI.A., Шевердяева Г.А., Осипов Е.А. //Коллоид. Ж.-1963.-Т.25.-С.438.

68. Зубов П.И., Земцов А.И., Сухарева JI.A. Морозова Н.И. //Коллоид. Ж.-1976.-Т.38.- 686 с.

69. Трапезников A.A. Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений.- М.: ИФХ АН СССР, 1950. T.I. С.20.

70. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов.- Киев: Наукова думка, 1970. 278 с.

71. Vanderzeenv Erik., Sagis Leonard M. S., Koer ger j.M. Direct obervation of swelling of non-cross latex partie lesby scanning angle reflectomttry // Macromolecyles. -1996 29, N 2-C.801-803.

72. T обольский А. Свойства и структура полимеров. M.: Химия, 1971.- С. 14.

73. Joanicot M., Wong К., Cabane В. Interdiffusion incellular latex films. // Macromolecyles. -1996 -29,16,-c. 4976 4984.

74. Земцов А.И., Сухарева Л.А. Зубов П.И. Исследование влияния густоты пространственной сетки на свойства уретановых эластомеров. //Каучук и резина.- 1975.-N4.- С. 14.

75. Method for producing epoxides: Пат. 5486627 США, МКИ {6} С07 D 301/26, С 07 D 303/04 / Quarderer Geor J., Swisher Curtis N., Trent David L.; The Doucgemical Co.- N 348639; Заявл 2.12.94; Опубл., 23.1.96; НКИ 549/521.

76. Калинина Л.Е., Авилов A.A., Сухарева Л.А. и др.// Изв. Вузов. Технол. Легкой пром. -1972. -Т. 6.- С. 75.

77. Yomamoto Toshio // Kbunshi High Polym., Jap. -1997. 46, 10. - С/ 759-760.

78. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.- М.: Химия, 1972. 224 с.

79. Кузнецов А.П., Людвиг П., Монастырская М.С., Павлов С.А.Повышение термостойкости пленок, получаемых из карбоксилатных латексов //Каучук и резина.- 1959. N 4.- С. 17.

80. Савенкова А.Н., Трофимович Д.П., Утянский З.С. и др. Применение синтетических смол в резинах. Киев: Наукова думка, 1966.- С. 42.

81. Савенкова А.Н., Иотковская Л.А., Утянский З.С. и др. Усиление различных латексов водорастворимой алкенилфенольной смолой ВРС //Каучук и резина.-1968.-N9.-С. 14.

82. Химические реакции полимеров / Под ред. Фетиса Е.Е. М.: Мир, 1967. -Т. 1.-200 с.

83. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. -М.: Химия, 1977.-392 с.

84. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука.- СП.: Химия, 1987-424 с.

85. Куликов Е.П., Гусев A.B., Шевченко А.Е., Рачинский A.B. Охрана окружающей среды при производстве и переработке мономеров и эластомеров. Воронеж: Центрально-Черноземное книжное издательство, 2001.-318 с.

86. Забористов В.Н. Утилизация отходов промышленности синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 72 с.

87. Шеин B.C., Еркова В.И., Нохрин Ю.Г. Обезвреживание и утилизация отходов и выбросов при синтезе и переработке эластомеров. -М. :Химия, 1976.-280 с.

88. Струков В.И., Сватиков В.П., Панкова Т.Н. Новые способы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 73 с.

89. Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник / Под ред. Пиотровского К.Б., Салнис К.Ю. М.: Химия, 1989 - 176 с.

90. Туторский H.A., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Проблемы сырья и его переработки в резиновой промышленности. Киев, 1976 С. 27.

91. Смелянский B.JI. Проблемы синтеза и переработки латексов. — М.: Химия, 1968-84 с.

92. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. СП. :Химия, 1985 - 528 .

93. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Захарченко П.И. -М: Советская энциклопедия, 1961.- 1070 с.

94. Бусеев А.И., Ефимов И.П. Словарь химических терминов. М.: Просвещение, 1999.- 250 с.

95. Вольнов И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов. -М: Наука, 1964.-124 с.

96. Справочник резинщика / Под ред. Захарченко П.И. М.: Химия. 1971.-607 с.

97. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. -304 с.

98. Рейсфельд В.О., Еркова JI.H., Рубан В.П. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. СП.: Химия, 1967 - 228 с.

99. Лазарев С.Я., Рейсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учебное пособие для ВУЗов.-2-e изд.,-Л.: Химия, 1986.-224 с.

100. Васильев В.П. Аналитическая химия. Физикохимические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1989.- Т.2.- 384 с.

101. Практикум по физической химии/ Под ред. Горбачева C.B.- М: Высшая школа, 1974.- 496 с.

102. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя A.A., Пономаревой A.M. М.: Высшая школа, 1983. - 232 с.

103. Практикум по коллоидной химии (Коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ)/ Под ред. Неймана Р.Э. — М.: Высшая школа, 1972.- 176 с.

104. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов. М. Химия, 1976. 100 с.

105. Барковский В.Ф., Горшин С.М., Бороденцев Т.Б. Физикохимические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972.- 344 с.

106. Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и методы их определения,- М., Химия. 1976. 33. N 3. С.424.

107. Анфимова Э.А., Лыкин A.C. Методы анализа структуры сеток и межфазного взаимодействия в наполненных резинах // Каучук и резина. -1984.- 11.-С.41

108. Температурные переходы в эластомерах. / Под ред. Цирлина М.Г. Тематический обзор. М. ЦНИИТЭнефтехима. 1984. 68 с.

109. Щутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах: Тем. обзор.- М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1986- 68 с.

110. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. — М.: Мир.-1972.-120 с.

111. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия,- 1986.- 248 с.

112. Иконицкий И.В., бузина H.A., Мараканова И.Н. Атлас ИК-спектров поглащения каучуков.- Л., 1978.- 150 с.

113. Джон Р. Дайер Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений.- Л.: Химия, 1970.- 32 с.

114. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия,- 1976.- 256 с.

115. Шварц А.Г. Применение метода равновесного набухания при изучении свойств различных резин// Каучук и резина.- 1965.-N 4.-С. 39-43.

116. Досин Л., Пирсон Д.С., Гресли У.У. Некоторые аспекты связи свойств сшитых эластомеров с их молекулярным строением// Международная конференция по каучуку и резине.- Киев.- 1978.- 16 с.

117. Аскадский A.A. Деформация полимеров. М.: Химия.- 1973.- 448 с.

118. Шоош И. Об оценке взаимодействия каучук наполнитель по кривым напряжение — удлинение// Каучук и резина. - 1984. - 12. - С. 14.

119. Налимов В.В., Чернова И.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. -М.: Наука.- 1995.- 340 с.

120. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз.- 1990.-431 с.

121. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия.-1969.-160 с.

122. Ахнозарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа.- 1985.- 320 с.

123. Балдин Б.Б. Основы линейного програмирования. М.: Радио и связь.-1989.- 176 с.

124. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической технологии. М.: Химия. 1987. - 240 с.

125. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия.-1969.-160 с.

126. Синтетический каучук. / Под ред. Гарманова И.В. СП.: Химия. 1983. -560 с.

127. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия.- 1982,- 288 с.

128. Семенова Е.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Упрочнение эпоксидированием хлорсодержащей латексной основы адгезивов / Воронеж. Гос. Технол. Акад. Воронеж, 1999. - 29 с.:- Деп. в ВИНИТИ. Москва 24.05.99, № 1618-В99.

129. Семенова Е.В., Седых В.А., Пармузина Е.А. Усиление прочности пленок эпоксидированного латекса СКД 1 С в кислой среде // Материалы XXXIX отчетной научной конференции за 2000: Тез. докладов в 2 ч.- Воронеж: ВГТА, 1998.-Ч 1. - С. 24-26.

130. Семенова Е.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Условия устойчивости СКД-1С, модифицированного на стадии латекса, к старению/ Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. - 12 с.:- Деп. в ВИНИТИ. Москва 31.05.2002, № 998-В2002.

131. Семенова Е.В., Молчанов В.И., Седых В.А. Усиление пленок в резинокордных адгезивах // Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997: Тез. докладов в 2 ч.- Воронеж: ВГТА, 1998.- Ч 1. С. 55.

132. Седых В.А., Семенова Е.В., Папков В.Н. Модификация эмульсионного полибутадиена // Материалы ХЬ отчетной научной конференции за 2001: Тез. докладов в 2 ч.- Воронеж: ВГТА, 2002.- 4 2.-С. 279.