автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Разработка трикотажных и нетканых волокнистых материалов с антибактериальными свойствами

На правах рукописи

ТИМОШИНА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА ТРИКОТАЖНЫХ И НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ

СВОЙСТВАМИ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 и Ш\2314

Казань-2014

005550097

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент,

Сергеева Екатерина Александровна

Официальные оппоненты: Кудинов Владимир Владимирович,

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории №25 «Физикохимии и технологии покрытий» ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова» РАН

Корнеева Наталья Витальевна доктор технических наук,

старший научный сотрудник лаборатории №1635 «Армированных пластиков» ФГБУН «Институт химической физики имени Н. Н. Семёнова» РАН

Ведущая организация: ОАО «Казанский химический научно-

исследовательский институт» (КазХимНИИ) г. Казань

Защита состоится «26» июня 2014 года в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан «23» мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.09 доктор технических наук

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Создание антибактериальных текстильных материалов является одним из решений вопроса разработки новых профилактических и санитарно-гигиенических методов, актуальность которых обусловлена ухудшающимся экологическим состоянием окружающей среды и снижением уровня иммунитета у населения. Анализ рынка показал, что приоритетное направление в развитии промышленности антибактериального текстиля занимают нетканые материалы для изготовления одноразовой хирургической одежды и белья, а также трикотажные материалы для производства термобелья и спортивной одежды. В связи с необходимостью импортозамещения и возрастающим спросом на данные группы товаров, важной задачей для российских производителей является модификация уже производимых трикотажных и нетканых волокнистых материалов для придания им антибактериальных свойств.

Работа направлена на решение актуальной проблемы разработки текстильных материалов с антибактериальными свойствами путем модификации их наночасткцами серебра и обработки потоком плазмы ВЧ разряда пониженного давления. Включение плазменной обработки позволяет решить проблему эффективного нанесения антибактериального препарата на поверхность материалов синтетического и смесового состава, а также устойчивого закрепления нанесенного в процессе модификации антибактериального вещества на поверхность текстильного материала.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.В37.21.0731).

Цель и задачи работы. Целью работы является получение трикотажных и нетканых волокнистых материалов, обладающих антибактериальными свойствами, путем их модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разрядом пониженного давления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Анализ производства и применения трикотажных и нетканых материалов с антибактериальными свойствами, изучение ассортимента антибактериальных препаратов и методов получения антибактериштьных текстильных материалов.

2) Выбор объектов и методик исследования.

3) Получение экспериментальных зависимостей изменения физических, механических, гигиенических и антибактериальных свойств трикотажных и нетканых материалов от параметров плазменной обработки и концентрации антибактериального препарата, разработка физико-химической модели плазменной модификации.

4) Разработка схемы технологического процесса получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Методы исследования.

Объектами исследования выбраны два вида двухслойных трикотажных полотен бельевого ассортимента производства ЗАО «Трикотаж», г. Ярославль, а

именно трикотаж, включающий 65,3% хлопчатобумажных и 34,7% полипропиленовых нитей (трикотаж х/б+ПП), и трикотаж, включающий б2,5% шерстяных и 37,5%, полиэфирных нитей (трикотаж шерсть+ПЭФ), а также нетканый полипропиленовый (ПП) материал, произведенный ООО «Эластик», г. Казань, по технологии спанбонд.

Исследование влияния модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки на свойства трикотажных и нетканых материалов проводили методами определения капиллярности (ГОСТ 29104.1191). паропроницаемости (ГОСТ 30568-98), разрывной нагрузки и удлинения при разрыве (ГОСТ 10213.2-2002), методом «сидячей» капли для определения краевого угла смачивания. Для оценки эффективности закрепления и равномерности нанесения наночастиц серебра использовали метод атомно-эмиссионного анализа п метод сканирующей электронной микроскопии. Для исследования антибактериальной активности материалов использовали стандартный метод исследования чувствительности микроорганизмов к действию антибиотиков и антисептиков на твердых питательных средах.

Для изучения влияния плазменной обработки на поверхностные свойства трикотажных и нетканых материалов использовали метод многофакторного планирования эксперимента, расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Изучение химических изменений и изменений структуры материалов проводили с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, микроскопических исследований, термического и рентгеноструктурного анализов (РСА).

Научная новизна работы.

1) Экспериментально доказано, что плазменная обработка трикотажа х/б+ПП в среде аргона, трикотажа шерсть+ПЭФ в среде воздуха и нетканого ПП материала в среде аргон-азота приводит к изменению характеристик физических свойств материалов, увеличивая показатели капиллярности и смачиваемости их поверхности без ухудшения прочностных показателей.

2) Установлено, что для устойчивого закрепления наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов следует проводить их повторную обработку, после нанесения раствора наночастиц, в плазме ВЧ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.

3) Разработаны трикотажные и нетканые волокнистые материалы модифицированные наночастицами серебра с применением плазменной обработки, обладающие антибактериальными свойствами к тест-культурам Bacillus subtilis, Escherichia coli 055, Salmonella paratyphi В, Pseudomonas aeruginosa ATCC-9027, Staphylococcus aureu 6538-Ps и Candida albicans.

4) Разработана физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

5) Разработано специальное перематывающее устройство для реализации обработки рулонов полотен трикотажных и нетканых волокнистых материалов потоком плазмы ВЧ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы.

1) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить показатели гидрофильности с сохранением прочности трикотажа х/б+ПП

(\\'р=1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, САг=0,04 г/с), трикотажа шерсть+ПЭФ (\Ур=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, СВОЗД=0,04 г/с), нетканого ПП полотна (\Ур=1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0Лг,1ч1(-0'з(;1=0,04 г/с). Обработка трикотажа х/б+ПП, трикотажа шерсть+ПЭФ, нетканого ПП материала позволяет увеличить значение высоты подъема жидкости, характеризующее капиллярность, до 1,7 раза, до 5,5 раза, до 40 раз, соответственно; приводит к уменьшению времени растекания капли по поверхности для трикотажа х/б+ПП до 8,7 раза, для трикотажа шерсть+ПЭФ до 24,9 раза, для нетканого ПП полотна происходит мгновенное растекание капли.

2) Установлены оптимальные концентрации антибактериального препарата на основе наночастиц серебра для пропитки трикотажных - 0,028 г/дм' и нетканых материалов - 0,07 г/дм3.

3) Установлены параметры плазменной обработки, приводящие к устойчивому закреплению и равномерному распределению наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов (\Ур=1,4 кВт; Р=2б,6Па; С=0,04г/с; т=180 с; аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30).

4) Получены трикотажные и нетканые волокнистые материалы, модифицированные наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления, обладающие антибактериальными свойствами. Полученные по данной технологии материалы по показателю обшей токсичности соответствуют требованиям ТР ТС 017/2011 и считаются не токсичными согласно МР Л"°29ФЦ/2688-03.

5) Предложены технологические схемы и оборудование для получения трикотажных и нетканых волокнистых матери&тов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на предприятиях ООО «Колор» (трикотажная фабрика «Русь», г.Ульяновск), ООО «Эластик» (г. Казань), имеются акты внедрения. При выпуске опытных партий трикотажных и нетканых материалов, модифицированных по предлагаемой технологии, экономический эффект составляет более 2 млн. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Результаты экспериментальных исследований влияния плазмы ВЧ разряда пониженного давления на изменение показателей физических свойств трикотажных и нетканых материалов, позволяющей увеличить значение капиллярности для трикотажа х/б+ПП - до 1,7 раза, трикотажа шерсть+ПЭФ -до 5,5 раза, нетканого ПП материала - до 40 раз без ухудшения прочностных показателей материалов.

2) Результаты разработки антибактериальных трикотажных и нетканых волокнистых материалов путем их модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки, обеспечивающей эффективное нанесение и устойчивое закрепление наночастиц серебра в поверхностном слое материалов.

3) Результаты экспериментальных исследований по оценке антибактериальной активности и токсичности, а также по определению гигиенических характеристик трикотажных и нетканых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

4) Физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

5) Технологические схемы и оборудование для получения трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночасгицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в обосновании и выборе методов экспериментальных исследований; в проведении экспериментов и обобщении экспериментальных данных; в разработке технологического процесса получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конф. «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), VII International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, 2012), Международной научной конф. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (С.-Петербург 2013), XL международной Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС (Москва, 2013).

Основные результаты работы изложены в 21 публикации, в том числе 11 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 100 литературных источников. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 22 таблицы.

Выражаю благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, поставлены цели и определены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведена структура диссертации.

В первой главе проведен анализ ассортимента и областей применения трикотажных и нетканых материалов с антибактериальными свойствами. Изучены особенности состава, строения и физико-гигиенических характеристик трикотажных материалов для производства термобелья и нетканых материалов медицинского назначения. Проанализированы существующие препараты для придания волокнистым материалам антибактериальных свойств, обоснована целесообразность использования препаратов на основе наночастиц серебра. Рассмотрены современные методы получения волокнистых материалов с антибактериальными свойствами, доказана возможность применения плазменной обработки для модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе произведен выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики. Представлено обоснование выбора методики плазменной модификации, описание экспериментальной плазменной установки

ВЧ разряда пониженного давления, применяемой для модификации объектов исследования. Описано оборудование и методики проведения исследований физических и механических свойств, химического состава, структурных и термических характеристик трикотажных и нетканых материалов. Представлено описание методик модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра и методик исследования их характеристик. Приведены статистические методы обработки экспериментальных результатов.

В качестве объектов исследования выбраны два вида двухслойных трикотажных полотен производства ЗАО «Трикотаж», г. Ярославль: трикотаж х/б+ПП и трикотаж шерсть+ПЭФ, в связи с широким применением полотен данной структуры и состава для производства термобелья. Для исследований влияния ВЧ плазменной обработки на процесс модификации наночастицами серебра нетканых материалов медицинского назначения, выбран нетканый ПП материал, изготовленный по технологии спанбонд, производства ООО «Эластик», г. Казань, который имеет широкое применение для изготовления одноразовой хирургической одежды и белья, а также для производства многослойных нетканых материалов.

В качестве антибактериального препарата, применяемого для модификации трикотажных и нетканых материаюв, выбран коллоидный водный раствор наночастиц серебра А§Бион-2 (ТУ 2499-033-44471019-2006), обладающий высокой антибактериальной активностью и являющийся нетоксичным в концентрациях, применяемых для модификации волокнистых материалов.

Для модификации материалов использовалась экспериментальная плазменная установка ВЧЕ разряда пониженного давления, разработанная на Кафедре плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: мощность разряда - от 0,6 до 2,2 кВт, время обработки -от 60 до 600 секунд, расход плазмообразующего газа - от 0 до 0,2 г/с и давление в рабочей камере - от 13,3 до 533 Па. В качестве плазмообразующего газа использовались аргон, воздух, а также смеси газов аргон и пропан-бутан, аргон и азот в соотношении 70% аргона и 30% другого газа.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований показателя капиллярности, краевого угла смачивания, прочностных свойств, структуры и химического состава трикотажных и нетканых материалов, а также гигиенических характеристик и антибактериальных свойств до и после их модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки. Представлены результаты исследований влияния плазмы ВЧ разряда пониженного давления на эффективное закрепление наночастиц серебра в поверхностном слое трикотажных и нетканых материалов. Разработана физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

Поиск режимов плазменной модификации, при обработке в которых наблюдается наибольшее значение подъема столба жидкости по трикотажным и нетканым материалам, осуществлялся варьированием мощности разряда плазменной обработки (рис. 1).

Рисунок 1 -Зависимость капиллярности материалов от мощности разряда (Р=26,6 Па, 1=180 с, 0=0,04 г/с, плазмообразующий газ для трикотажа х/б+ПП - аргон, для трикотажа шерсть+ПЭФ -воздух, для нетканого ПП полотна -аргон/азот (70:30))

Для установления оптимальных параметров плазменной обработки трикотажных и нетканых материалов произведено математическое моделирование эксперимента. Установлены оптимальные режимы, в которых достигается наибольшее значение высоты подъема жидкости по материалу: для трикотажа х/б+ПП - \Ур=1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, САг=0,04 г/с), трикотажа шерсть+ПЭФ - \Ур=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, Стод=0,04 г/с), нетканого ПП полотна - \Ур= 1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, САгЖ(70/зо)=0,04 г/с.

Исследованы изменения капиллярности, краевого угла смачивания и времени растекания капли по поверхности трикотажных и нетканых материалов в зависимости от состава плазмообразуюшего газа. Наибольшее повышение показателей капиллярности и смачиваемости, для трикотажа х/б+ПП достигается при обработке в среде плазмообразуюшего газа аргона (табл. 1), для трикотажа шерсть+ПЭФ - в плазмообразующей среде воздуха, для нетканого ПП полотна - в смеси плазмообразующих газов аргон-азот (70:30). При обработке в среде данных плазмообразующих газов высота подъема жидкости для трикотажа х/б+ПП увеличивается в 1,7 раза; трикотажа шерсть+ПЭФ - в 5,5 раза; нетканого ПП полотна - в 40 раз. Время растекания капли по поверхности полотна после ВЧЕ плазменной обработки уменьшается для тркиотажа х/б+ПП - в 8,7 раза; для трикотажа шерсть+ПЭФ - в 24,9 раза, для нетканого ПП полотна наблюдается мгновенное впитывание капли. Увеличение значений показателей гидрофильности трикотажных и нетканых полотен дает возможность их эффективной пропитки водным коллоидным раствором наночастиц серебра с целью получения антибактериальных материалов.

Таблица 1 - Изменение показателей гидрофильных свойств трикотажа х/б-ИШ в зависимости от состава плазмообразующего газа (Р = 26,6 Па; в = 0,04г/с, т—180 с)

Режим плазменной обработки Вид плазмо-образущего газа Капиллярность, мм Угол смачивания. град. Время растекания капли, с

Без обработки - 20 109 156

\Ур=1,4 кВт аргон 34 45 18

\\'р=1.6 кВт аргон-воздух 70:30 29 48 31

\Ур= 1.4 кВт аргон-азот 70:30 31 48 27

\Ур=1.6 кВт возд\х 28 49 34

1,2 1,4 1,6 Мощность. кВт

В результате исследования влияния плазменной обработки на изменение прочностных показателей образцов материалов, при использовании различных плазмообразующих газов, установлено, что после обработки в среде аргона

прочность трикотажа х/б+ПП повышается на 14%. В смеси плазмообразующих газов аргон-азот (70:30), а также в гшазмообразующей среде воздуха не происходит ухудшения прочностных характеристик нетканого ПП материала и трикотажа шерсть+ПЭФ, соответственно.

Для эффективного закрепления наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов проводилась повторная обработка в смеси плазмообразующих газов аргон - пропан-бутан (70:30), целесообразность применения которой обоснована ранее проведенными исследованиями. Режим плазменной обработки, в котором сохраняется максимальное количество серебра на поверхности материалов, устанавливался путем варьирования мощности разряда (рис.3) и продолжительности плазменной обработки.

Количество серебра в модифицированных образцах до их промывки и газовой стерилизации составляет для трикотажа х/б+ПП - 0,012 мг/см2, для трикотажа шерсть+ПЭФ - 0,010 мг/см", для нетканого ПП полотна - 0,017 мг/см".

Рисунок 3 -Зависимость количества серебра на поверхности образцов после 5 циклов стирки с ПАВ (для трикотажных полотен)и цикла газовой стерилизации (для нетканого полотна)от мощности разряда (Р=26,6 Па, 1=180 с, Сал®=<>,04 г/с)

Установлен режим обработки трикотажных и нетканых материалов: \¥р=1,4 кВт, 1=180 с, Р=26,6 Па, 0л.г/рг-/в=0,04 г/с, препятствующий вымыванию наночастиц серебра с поверхности трикотажных материалов в процессе их эксплуатации и стирки, а нетканых материалов в процессе их предэксплуатационной газовой стерилизации. Тогда как у образцов без повторной плазменной обработки после 5 циклов стирки происходит вымывание содержащегося на их поверхности серебра на 42% и 60% для трикотажа х/б+ПП и трикотажа шерсть+ПЭФ, соответственно, а для необработанного нетканого ПП материала после цикла газовой стерилизации количество серебра уменьшается на 18%. В данном случае функциональное назначение плазмы состоит в активации наночастиц серебра, выносе слабо адсорбированных и укреплении хорошо адсорбированных наночастиц на поверхности материалов.

Микрофотографии поверхности, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, образцов трикотажных и нетканых материалов до и после их модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки представлены на рис. 4. Микрофотографии свидетельствуют о достаточно равномерном распределении наночастиц серебра по поверхности модифицированных волокон, что обеспечивает одинаковое проявление антибактериальной активности полученных материалов по всей их площади.

—Твикотаж —Трикотаж -*- Нетканое

х/б+ПП шерсгь^ПЭФ ПП полотно

1 I

-1-

: *

0,4 0,6 0,8 3.0 и 1,4 1.6 1,8 2,0 Мощность, кВт

Трикотаж х/'б+ПП

Нетканое ПП полотно

Рисунок 4 - Микрофотографии поверхности волокон (х 10000): а -исходного образца; б - образца, модифицированного наночастицами серебра

Ч О)

Для установления влияния концентрации препарата «А§Бион-2» на изменение антибактериальной активности трикотажных и нетканых материалов, оценивали величину зоны задержки роста микроорганизмов вокруг образца (рис. 5). —•—Трикотаж Трикотаж -*- Нетканое

x/6+ПП

шерсть+ПЭФ

ПП полотно

Рисунок 5 - Влияние концентрации раствора «AgBHOH-2» на величину зоны задержки роста микроорганизмов тест-культуры Bacillus

subtilis.

0.00

0.014 0.028 0.070 0,140 0.280 Концентрация наночастиц серебра, г.-дм-

Анализ результатов экспериментов показывает, что наибольшие значения зон задержки роста наблюдаются у образцов трикотажных материалов, пропитанных раствором с концентрацией наночастиц серебра 0,028 г/дм3, нетканых материалов - 0,07 г/дм3.

Для оценки антибактериальной активности проведены исследования трикотажных и нетканых материалов, полученных путем пропитки препаратом на основе наночастиц серебра и плазменной обработки (таблица 2). Таблица 2 - Антибактериальная активность материалов до и после их

Тест-культура Трик. х/б+ПП Трик. шерсть+ПЭФ Нетканое полотно

до модиф. после модиф. до модиф. после модиф. до модиф. после модиф.

Bacillus subtilis 0.0 23,0 0.0 22,0 0,0 25,0

Ps. aeruginosa 0,0 22,0 0,0 23,0 0.0 24,0

S. aureus 0.0 22,0 0.0 22,0 0,0 25.0

Candida albicans 0.0 30,0 0.0 29,0 0,0 32,0

Escherichia coli 0,0 24,0* 0,0 24,5* 0.0 26.0*

Проведенные исследования модифицированных трикотажных и нетканых материалов позволяют утверждать, что модификация текстильных материалов

наночастицами серебра с применением плазменной обработки дает возможность получения материалов, обладающих устойчивыми антибактериальными и бактериостатическими свойствами.

Установлено, что полученные материалы по показателю общей токсичности соответствуют требованиям ТР ТС 017/2011 «О безопасности продукции легкой промышленности» и считаются не токсичными согласно МР №29ФЦ/2688-03.

Для разработки физико-химической модели взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов с плазмой ВЧ разряда пониженного давления использовали методы ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), оптической лазерной микроскопии, ДСК, ТГ и ДТГ анализа.

Данные РСА свидетельствуют о том, что для дифрактограмм трикотажных полотен и нетканого полотна характерна идентичность кривых исходных и модифицированных образцов и поднятие фона в малоугловой области для образцов, модифицированных антибактериальным препаратом, что свидетельствует о наличии в них наночастиц серебра. Для трикотажа х/б+ПП степень кристалличности возрастает с 0,90 до 0,92; для нетканого ПП материала - с 0,89 до 0,91. Это может говорить о том, что в ходе плазменной модификации происходит распределение переходноориентированных молекул в кристаллическую область за счет конформационных превращений, что в свою очередь ведет к незначительному повышению показателей их физико-механических свойств.

По данным ТГА для всех трех образцов трикотажа х/б+ПП (рис. 6) наблюдается 3 эффекта. Первый эффект в диапазоне температур 30-130 °С слабой интенсивности связан с удалением антистатика с поверхности трикотажного полотна, второй - интенсивный эффект потери массы свидетельствует о деструкции полипропиленовых волокон, а третий - широкий эффект средней интенсивности говорит о деструкции хлопчатобумажных волокон, входящих в состав трикотажного полотна.

, „Т1) % ДТГ. %/ыин Рисунок б -

Дифрактограммы трикотажа х/б+ПП: 1 - исходный образец; 2 - образец, обработанный в режиме Мр=1.4 кВт. Р=26.6 Па. 1=180 с, 0Лг=0.04 г/с; 3 - образец, модифицированный наночастицами серебра и обработанный в режиме \Ур=1,4 кВт; ?=26,6Па; т=180 с; Сдг/рг/в =0,04г/с.

Для образца, модифицированного наночастицами серебра и повторной плазменной обработкой, наблюдается смещение максимума второго эффекта в высокотемпературную область (31 ГС) по сравнению с образцами 1 и 2 (307 °С),

Температура, °С

что может быть связано с образованием поверхностной сетки после обработки материала в среде аргон - пропан-бутана. Уменьшение значения общей потери массы образца 3 (88.0%) по сравнению с образцами 1 и 2 (96:90 и 98,8%, соответственно) объясняется наличием на его поверхности наночастиц серебра.

По данным ИК спектров при обработке трикотажа х/б+ПП в среде аргона происходит уменьшение интенсивности полос поглощения, которые характеризуют деформационные колебания групп С-Н, что свидетельствует о происходящей начальной стадии плазменного травления в ходе модификации.

По данным микроскопии на поверхности волокон исходных образцов всех трех видов исследуемых материалов наблюдается наличие загрязнений и механических примесей. У трикотажа х/б+ПП и нетканого ПП материала, модифицированных плазмой в среде аргона и аргон-азота, соответственно, поверхность волокон становится более гладкой. Физическое распыление механических примесей, а также частичное распыление компонентов антистатика происходит в результате ионной бомбардировки в процессе плазменной обработки. После плазменной обработки трикотажа шерсть+ПЭФ в среде воздуха также происходит очищение поверхности полиэфирных волокон от механических примесей, вместе с этим на очищенной поверхности волокна наблюдаются разводы и некоторое нарушение сплошности поверхностного слоя волокон (рис. 7), что подтверждает протекание начальной стадии плазменного травления, зарегистрированную методом ИК-спектроскопии. Обработка трикотажных и нетканых материалов в среде смеси газов аргон - пропан-бутан приводит к заметному сглаживанию поверхности волокон. Образование поверхностной сетки, приводящей к сглаживанию, происходит в результате ионной бомбардировки поверхности в процессе плазменной обработки.

Рисунок 7 - Микрофотографии поверхности ПЭФ волокна (*500): а -исходный образец: б - после плазменной обработки (воздух): в -после модификации наночастицами серебра и повторной плазменной обработки (аргон-пропан-бутан(70:30))

На основе проведенных экспериментальных исследований разработана физико-химическая модель процессов, происходящих в ходе модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления (рис. 8).

Взаимодействие трикотажных п нетканых волокнистых материалов, в том числе модифиЕнрованных препаратом яа осаове наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления

1 4 1 X

Физическое распыление, 1 химическое травление ; поверхности Конформаиконные превращения Формирование | поверхностной | сетки ! Физическая сороция наночастиц на поверхности

Рисунок 8 - Физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

Таким образом, в результате ионной бомбардировки поверхности трикотажных и нетканых материалов в потоке плазмы ВЧ разряда пониженного давления происходят физическое распыление компонентов на поверхности волокон, изменение химического состава поверхностного слоя, конформаиионные превращения, а также формирование поверхностной сетки и физическая адсорбция наночастиц серебра на поверхности текстильных материалов.

В четвертой главе на основе экспериментальных данных разработана технологическая схема получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов с применением ВЧ плазменной обработки (рис. 9)

| Производство антибактериальных трикотажных и нетканых материалов ~|

1) обработка плазмой ВЧ разряда пониженного давления трикотажного полотка 1 в режиме - \У„=1,4 кВт, Р=2б.б Па, ¡=180с. Оа,=0,<Мг/с грнкотажного полотна 2 - \Vj-l.S кВт, Р=2б,6 Па, 1=180 с, 0,ои=0,04 г.'с; нетканого полотна - Уу,=1.4 кВт. Р=2о.б Па. 1=180 с. Оаг?.у-о _1оу=0.04 г.'с.

| 2) пропитка плазмоакппшрсЕаняых полотен трикотажных и нетканых |__материалов коллоидным раствором наночастиц серебра «АгБпон-2'>

| 3) бесконтактная сушка кротгганных полотен в ЕСздушно-ролпковон машине |_с общекамерной продольной обдувкой

4) позторнат обработка тршсотажных и нетканых полотен плазмой ВЧ рззряла помркекното давления в релас.:е: \Ур=Ы кВт. 1=180 с, Р=2б,6 Па. 0лг?в=0,04 г/с.

;_Намотка материала на бобину }

Рисунок 9 - Технологическая схема получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов

Для реализации непрерывной обработки рулона материала внутри вакуумной камеры плазменной установки, разработано перематывающее устройство, а также определена схема вакуумного пропитывающего устройства, позволяющего эффективно нанести раствор антибактериального препарата на поверхность трикотажных и нетканых материалов.

При выпуске опытной партии трикотажных полотен, модифицированных по предлагаемой технологии, экономический эффект за счет увеличения объема продаж и стоимости реализации материалов составляет 2,54 млн. руб. в год, при выпуске опытной партии нетканых полотен - 2,136 млн. руб. в год.

Разработанная технологическая схема модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления позволяет получать антибактериальные текстильные материалы с устойчивым закреплением наночастиц серебра в поверхностном слое материала, что обеспечивает сохранение антибактериальных свойств на протяжении всего цикла эксплуатации готовых изделий.

Выводы

1. Установлена возможность регулирования показателей физических свойств трикотажных и нетканых волокнистых материалов с сохранением их прочности при помощи плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления. Плазменная обработка трикотажа х/б+ПП, трикотажа шерсть+ПЭФ,

нетканого ПП полотна в оптимальных режимах позволяет увеличить значение высоты подъема жидкости, характеризующее капиллярность, до 1,7 раза, до 5,5 раза, до 40 раз, соответственно; приводит к уменьшению времени растекания капли по поверхности для трикотажа х/б+ПП до 8,7 раза, для трикотажа шерсть+ПЭФ до 24,9 раза, для нетканого ПП полотна происходит мгновенное растекание капли.

2. Установлено, что для устойчивого закрепления и равномерного распределения наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов целесообразно проводить его обработку в плазме ВЧ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30. Обработка трикотажных и нетканых материалов плазмой ВЧ разряда пониженного давления в режиме \Ур=1,4 кВт; Р=26,6Па; САг\р№=0,04г/с; т=180 с препятствует вымыванию наночастиц серебра с поверхности трикотажных материалов в процессе их эксплуатации и стирки, а нетканых материалов в процессе их предэксплуатационной газовой стерилизации.

3. Установлены оптимальные концентрации антибактериального препарата на основе наночастиц серебра для пропитки трикотажных - 0,028 г/дм'> и нетканых материалов - 0,07 г/дм3.

4. Получены трикотажные и нетканые волокнистые материалы модифицированные наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления, обладающие антибактериальными свойствами. Полученные по данной технологии материалы по показателю общей токсичности соответствуют требованиям ТР ТС 017/2011 и считаются не токсичными согласно МР №29ФЦ/2688-03.

5. Разработана физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

6. Предложены технологические схемы и оборудование для получения трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Получение антибактериальных текстильных материалов на основе наночастиц серебра посредством модификации поверхности текстиля неравновесной низкотемпературной плазмой / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №7. - С. 125-128.

2. Сергеева Е.А. Создание наномодифицированных трикотажных материалов с антибактериальными свойствами с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Е.А.Сергеева, Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина) /У Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - №3 - С. 53-57.

3. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Методы контроля качества текстильных материалов. Определение физико-механических характеристик и поверхностных свойств / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета.-2012. -№11. - С. 49-54.

4. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Антибактериальные свойства и механизм бактерицидного действия наночастиц и ионов серебра / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева Н Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Л"» 14. - С. 170-172.

5. Сергеева Е.А. Влияние плазменной обработки волокнистых материалов на их модификацию наночастицами серебра / Е. А. Сергеева, Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), A.C. Брысаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №4. - С. 82-84.

6. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Получение наномодифицированных текстильных материалов с бактерицидными свойствами / Ю.А. Тнмошииа (Ю.А. Букина), Е. А. Сергеева // Дизайн. Материалы. Технология. - 2013. - №5 -С. 17-20.

7. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Современные материалы для производства спортивной одежды и термобелья / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №9. - С. 112-114.

8. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Плазменная модификация как метод закрепления наночастиц серебра в поверхностном слое текстильных материалов / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева /7 Швейная промышленность. -2013. - №5. - С. 33-34.

9. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Препараты для придания волокнистым текстильным материалам антибактериальных свойств / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета.-2013. - № 17. -С. 163-165.

10. Тимошина Ю.А. Обзор современных методов получения текстильных материалов с антибактериальными свойствами / Ю.А. Тимошина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Л"о2. - С. 94-97.

11. Тимошина Ю.А. Получение антибактериальных текстильных материатов методом нанесения наночастиц серебра в условиях плазмы высокочастотного индукционного разряда пониженного давления / Ю.А. Тимошина, Е.А. Сергеева // Вестник Казанского технологического университета. -2014. - №2. - С. 106-108.

Материалы конференций, статьи:

12. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Изменение поверхностных свойств трикотажных материалов смесового состава с помощью плазмы высокочастотного емкостного разряда / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Перспективные вопросы мировой науки: Материалы VI Международной научно-практической конференции: сборник научных трудов. - София: Изд-во «Бял ГРАД-БГ», 2011.-С. 51-53.

13. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Применение плазменной обработки для получения антибактериальных текстильных материалов / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Международная научная конференция «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы»: сборник материалов конференции. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 251.

14. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Устойчивость эффекта плазменной обработки текстильных материалов смесового состава / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // В мире научных открытий: Материалы 111

Международной научно-практической конференции: сборник научных трудов. -М.: Изд-во «Спутник+», 2012. - С. 144-147.

15. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Активация поверхности текстильных материалов с помощью плазменной обработки / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Новые технологии и материалы легкой промышленности: VIII Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы молодых ученых: сборник статей - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 200-203.

16. Sergeeva Е. Modification of the surface properties of textile fibers and materials using plasma treatment / E. Sergeeva, V. Timoshins (Y. Bukina), A. Ibatullina // Plasma physics and plasma technology: VII International Conference - Minsk: Kovcheg, 2012. - P. 667-670

17. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Изменение поверхностных свойств трикотажных материалов смесового состава с помощью обработки неравновесной низкотемпературной плазмой Í Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // XII Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»: материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012.-С. 117-120.

18. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Получение наномодифицированных текстильных материатов с бактерицидными свойствами / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева // Международная научная конференция и IX Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы», г. Санкт-Петербург. 12-16 мая 2013 г. Тезисы докладов. - С.-Пб.: СПГУТД, 2013. - С. 29.

19. Ибатуллина А.Р. Регулирование свойств поверхности волокон и текстильных материалов бытового, технического и медицинского назначения ионами плазмы / А.Р. Ибатуллина, Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // XXI Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», г. Ярославль, 22-26 августа 2013 г. Сборник докладов. — М.: 2013.-С. 143

Апробация работы (тезисы докладов):

20. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Регулирование поверхностных свойств текстиля с целью его модификации наночастнцами серебра / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина) Н Всероссийская молодежная научная школа «Физико-химия и технология неорганических материалов»: сборник материалов. - М.: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 366-367.

21. Тимошина Ю.А. (Букина Ю.А.) Изменение поверхностных свойств текстильных волокон и материалов с помощью низкотемпературной плазмы / Ю.А. Тимошина (Ю.А. Букина), А.Р. Ибатуллина, Е.А. Сергеева // Тезисы докладов XL международной Звенигородкой конференции по физике плазмы и УТС (11-15 февраля 2013)-С. 153.

Соискатель

Ю.А. Тимошина

Заказ № Н&

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

04201459361

ТИМОШИНА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА ТРИКОТАЖНЫХ И НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой

промышленности

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Е.А. Сергеева

Казань 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6

ГЛАВА 1. СОСТАВ И ПОЛУЧЕНИЕ ТРИКОТАЖНЫХ И НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С

АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ 13

1.1 Области применения и ассортимент трикотажных и нетканых волокнистых материалов с антибактериальными свойствами 13

1.1.1 Ассортимент и области применения трикотажных волокнистых материалов с антибактериальными свойствами 13

1.1.2 Ассортимент и области применения нетканых волокнистых материалов с антибактериальными свойствами 20

1.2 Особенности состава, строения и физико-гигиенических характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов 26

1.2.1 Трикотажные материалы для производства термобелья 26

1.2.2 Нетканые материалы медицинского назначения 34

1.3 Препараты для придания волокнистым материалам

антибактериальных свойств 39

1.4 Методы получения волокнистых материалов с антибактериальными свойствами 45

1.5 Задачи диссертации 52 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИХ МОДИФИКАЦИИ НАНОЧАСТИЦАМИ

СЕРЕБРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ОБРАБОТКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ, МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ 57

2.1 Выбор объектов исследования 57

2.2 Обоснование выбора методики ВЧ плазменной модификации 62

2.3 Методики исследования физических и механических характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов 67

2.4 Оборудование и методики исследования химического состава, структурных и термических характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов 74

2.5 Методики модификации и исследования свойств трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра 76

2.5.1 Методика модификации трикотажных и нетканых волокнистых материалов наночастицами серебра 76

2.5.2 Методики исследования характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра 77

2.6 Статистические методы обработки экспериментальных исследований 79 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОТОКА ПЛАЗМЫ ВЧ РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА СВОЙСТВА ТРИКОТАЖНЫХ И НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 85

3.1 Исследование влияния обработки плазмой ВЧ разряда пониженного давления на свойства трикотажных и нетканых волокнистых материалов с целью их модификации антибактериальным препаратом на основе наночастиц серебра 85

3.1.1 Изменение физических свойств трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных потоком плазмы ВЧ

разряда пониженного давления 85

3.1.2 Изменение механических характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных потоком плазмы ВЧ

разряда пониженного давления 95

3.1.3 Влияние плазмы ВЧ разряда пониженного давления на эффективное закрепление наночастиц серебра в поверхностном слое трикотажных и нетканых волокнистых материалов 97

3.2 Исследование влияния модификации трикотажных и нетканых волокнистых материалов наночастицами серебра с применением плазменной обработки на их антибактериальные и гигиенические свойства 103

3.2.1 Исследование влияния концентрации препарата на основе наночастиц серебра на антибактериальную активность модифицированных трикотажных и нетканых волокнистых материалов с применением плазменной обработки 103

3.2.2 Исследование антибакетриальной активности трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки 105

3.2.3 Исследование изменения гигиенических характеристик трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки 107

3.3 Исследование изменений химического состава и структуры трикотажных и нетканых волокнистых материалов в ходе их модификации наночастицами серебра и последовательной плазменной обработки 108

3.3.1 Рентгеноструктурный анализ трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением обработки плазмой ВЧ разряда пониженного давления 108

3.3.2 Термический анализ трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки 112

3.3.3 ИК-спектроскопия и микроскопия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением обработки плазмой ВЧ разряда пониженного давления 119

3.4 Физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов с плазмой ВЧ разряда пониженного давления в

ходе их модификации препаратом на основе наночастиц серебра 124

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКОТАЖНЫХ И НЕТКАНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ 130

4.1 Разработка технологических процессов получения антибактериальных трикотажных и нетканых волокнистых материалов с применением плазмы ВЧ разряда пониженного давления 130

4.2 Рекомендации по плазменной обработке трикотажных и нетканых полотен при производстве антибактериальных материалов 136

4.3 Обоснование экономической эффективности внедрения плазменной модификации в процессы получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов и изделий на их основе 142 Выводы 149 Список литературных источников 151 Приложения 165

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВЧ- высокочастотный;

ВЧЕ- высокочастотный емкостной;

ВЧИ- высокочастотный индукционный;

нм- нетканый материал;

мосиз- медицинские одноразовые средства индивидуальной защиты;

ОМОБ- одноразовая медицинская одежда и белье;

ОХОБ- одноразовая хирургическая одежда и белье;

СМС- спанбонд-мелтблаун-спанбонд;

снс- сианбонд-нановолокно-спанбонд;

пп- полипропилен;

дск- дифференциально-сканирующая калориметрия;

ТГА- термогравиметрический анализ;

ик- инфракрасный;

ЦКРП- центральное композиционное ротатабельное планирование;

н- капиллярность, мм;

х- время обработки, с;

щ- мощность разряда, кВт;

р,- давление в разрядной камере, Па;

в- расход плазмообразующего газа, г/с;

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность создания антибактериальных текстильных материалов обусловлена необходимостью разработки новых профилактических и санитарно-гигиенических мер в связи с ухудшающимся экологическим состоянием окружающей среды и снижением уровня иммунитета у населения. Анализ рынка показал, что приоритетное направление в развитии промышленности антибактериального текстиля занимают нетканые материалы для изготовления одноразовой медицинской одежды и белья, а также трикотажные материалы для производства термобелья и спортивной одежды. С целью импортозамещения на российском рынке антибактериальных трикотажных и нетканых материалов зарубежного производства, а также в связи с возрастающим спросом населения на данные группы товаров актуальной задачей для российских производителей является модификация уже производимых трикотажных и нетканых волокнистых материалов для придания им антибактериальных свойств.

Работа направлена на решение актуальной проблемы разработки текстильных материалов с антибактериальными свойствами путем модификации их наночастицами серебра и обработки потоком плазмы ВЧ разряда пониженного давления. Включение плазменной обработки позволяет решить проблему эффективного нанесения антибактериального препарата на поверхность материалов синтетического и смесового состава, а также устойчивого закрепления нанесенного в процессе модификации антибактериального вещества на поверхность текстильного материала.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.В37.21.0731).

Цель и задачи работы. Целью работы является создание антибактериальных трикотажных и нетканых волокнистых материалов, обладающих антибактериальными свойствами, путем их модификации

наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разрядом пониженного давления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Анализ производства и применения трикотажных и нетканых материалов с антибактериальными свойствами, изучение ассортимента антибактериальных препаратов и методов получения антибактериальных текстильных материалов.

2) Выбор объектов и методик исследования.

3) Получение экспериментальных зависимостей изменения физических, механических, гигиенических и антибактериальных свойств трикотажных и нетканых материалов от параметров плазменной обработки и концентрации антибактериального препарата, разработка физико-химической модели плазменной модификации.

4) Разработка схемы технологического процесса получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Методы исследования. Исследование влияния модификации наночастицами серебра с применением плазменной обработки на свойства трикотажных и нетканых материалов проводили методами определения капиллярности (ГОСТ 29104.11-91), паропроницаемости (ГОСТ 30568-98), разрывной нагрузки и удлинения при разрыве (ГОСТ 10213.2-2002), методом «сидячей» капли для определения краевого угла смачивания. Для оценки эффективности закрепления и равномерности нанесения наночастиц серебра использовали метод атомно-эмиссионного анализа и метод сканирующей электронной микроскопии. Для исследования антибактериальной активности материалов использовали стандартный метод исследования чувствительности микроорганизмов к действию антибиотиков и антисептиков на твердых питательных средах.

Для изучения влияния плазменной обработки на поверхностные свойства трикотажных и нетканых материалов использовали метод многофакторного

7

планирования эксперимента, расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Изучение химических изменений и изменений структуры материалов проводили с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, микроскопических исследований, термического и рентгеноструктурного анализов (РСА).

Научная новизна работы:

1) Экспериментально доказано, что плазменная обработка трикотажа х/б+ПП в среде аргона, трикотажа шерсть+ПЭФ в среде воздуха и нетканого ПП материала в среде аргон-азота приводит к изменению характеристик физических свойств материалов, увеличивая показатели капиллярности и смачиваемости их поверхности без ухудшения прочностных показателей.

2) Установлено, что для устойчивого закрепления наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов следует проводить их повторную обработку, после нанесения раствора наночастиц, в плазме ВЧ разряда пониженного давления в смеси газов аргон - пропан-бутан в процентном соотношении 70:30.

3) Разработаны трикотажные и нетканые волокнистые материалы модифицированные наночастицами серебра с применением плазменной обработки, обладающие антибактериальными свойствами к тест-культурам Bacillus subtilis, Escherichia coli 055, Salmonella paratyphi В, Pseudomonas aeruginosa ATCC-9027, Staphylococcus aureu 6538-Ps и Candida albicans.

4) Разработана физико-химическая модель взаимодействия трикотажных и нетканых волокнистых материалов, в том числе модифицированных препаратом на основе наночастиц серебра, с плазмой ВЧ разряда пониженного давления.

5) Разработано специальное перематывающее устройство для реализации обработки рулонов полотен трикотажных и нетканых волокнистых материалов потоком плазмы ВЧ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы.

1) Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить показатели гидрофильности с сохранением прочности трикотажа

8

х/б+ПП (\Ур=1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0Аг=0,04 г/с), трикотажа шерсть+ПЭФ (АУр=1,8 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, СВОЗД=0,04 г/с), нетканого ПП полотна (\¥р=1,4 кВт, Р=26,6 Па, 1=180 с, 0Аг/м(7о/зо)=0,04 г/с). Обработка трикотажа х/б+ПП, трикотажа шерсть+ПЭФ, нетканого ПП материала позволяет увеличить значение высоты подъема жидкости, характеризующее капиллярность, до 1,7 раза, до 5,5 раза, до 40 раз, соответственно; приводит к уменьшению времени растекания капли по поверхности для трикотажа х/б+ПП до 8,7 раза, для трикотажа шерсть+ПЭФ до 24,9 раза, для нетканого ПП полотна происходит мгновенное растекание капли.

2) Установлены оптимальные концентрации антибактериального препарата на основе наночастиц серебра для пропитки трикотажных — 0,028 г/л и нетканых материалов - 0,07 г/л.

3) Установлены параметры плазменной обработки, приводящие к устойчивому закреплению и равномерному распределению наночастиц серебра на поверхности трикотажных и нетканых материалов ^р=1,4 кВт; Р=26,6Па; 0=0,04г/с; т=180 с; аргон - пропан-бутан в соотношении 70:30).

4) Получены трикотажные и нетканые волокнистые материалы, модифицированные наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления, обладающие антибактериальными свойствами. Полученные по данной технологии материалы по показателю общей токсичности соответствуют требованиям ТР ТС 017/2011 и считаются не токсичными согласно МР №29ФЦ/2688-03.

5) Предложены технологические схемы и оборудование для получения трикотажных и нетканых волокнистых материалов, модифицированных наночастицами серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в обосновании и выборе методов экспериментальных исследований; в проведении экспериментов и обобщении экспериментальных данных; в разработке технологического процесса получения антибактериальных трикотажных и нетканых материалов, модифицированных наночастицами

9

серебра с применением плазменной обработки ВЧ разряда пониженного давления.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конф. «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), VII International Conference «PLASMA PHYSICS AND PLASMA TECHNOLOGY» (Minsk, 2012), Международной научной конф. «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (С.Петербург, 2013), XL международной Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС (Москва, 2013).

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 100 литературных источников. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, поставлены цели и определены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведена структура диссертации.

В первой главе проведен анализ ассортимента и областей применения трикотажных и нетканых материалов с антибактериальными свойствами. Изучены особенности состава, строения и физико-гигиенических характеристик трикотажных материалов для производства термобелья и нетканых материалов медицинского назначения. Проанализированы существующие препараты для придания волокнистым материалам антибактериальных свойств, обоснована целесообразность использования препаратов на основе наночастиц серебра. Рассмотрены современные методы получения волокнистых материалов с антибактериальными свойствами, доказана возможность применения плазменной обработки для модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе произведен выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики. Представлено обоснование выбора методики плазменной модификации, описание экспериментальной плазменной установки ВЧ разряда пониженного давления, применяемой для модификации объектов исследования. Описано оборудование и методики проведения исследований физических и механических свойств, химического состава, структурных и термических характеристик трикотажных и нетканых материалов. Представлено описание методик модификации трикотажных и нетканых материалов наночастицами серебра и методик исследования их характеристик. Приведены статистические методы обработки экспериментальных результатов.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных иссле