автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения

На правах рукописи

Силкииа Анастасия Юрьевна

РАЗРАБОТКА АНТИКОРРОЗИОННОЙ ГРУНТОВКИ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2012

005050218

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения».

Научный руководитель: доктор технических наук Бабкин Олег Эдуардович

Официальные оппоненты: Толмачев Игорь Андреевич

доктор технических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)», профессор кафедры химической технологии органических покрытий

Дринберг Андрей Сергеевич

кандидат технических наук,

ООО «НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП», генеральный директор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России»

Защита диссертации состоится 25 декабря 2012 года в на заседании

диссертационного совета Д 210.021.01 Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан «33» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В последние годы в индустрии антикоррозионной защиты наблюдается некоторая смена приоритетов, которая происходит под влиянием новых разработок и исследований, проводимых производителями лакокрасочных материалов. Если ранее считалось, что основное назначение грунтовки -обеспечение высокой адгезии покрытий к защищаемой поверхности и связь с верхним слоем, а также выполнение защитных функций в составе комплексного покрытия, то в настоящее время грунтовка рассматривается как самостоятельное покрытие толщиной 20-25 мкм с сохранением высоких защитных характеристик. Помимо высоких защитных свойств, к грунтовкам предъявляются повышенные требования, например, высокая скорость формирования покрытия, низкая токсичность, небольшая толщина покрытия. Таким образом, развитие современных систем защиты от коррозии включает в себя сохранение существующих высоких антикоррозионных свойств покрытий при небольшой толщине 20-25 мкм с одной стороны и рост производительности окраски с другой стороны. Эти цели могут быть достигнуты как за счет создания новых материалов, так и за счет оптимального комбинирования и применения уже имеющихся.

В настоящее время инновационная технология УФ-отверждения лакокрасочных материалов считается одной из самых главных и перспективных технологий в лакокрасочной промышленности. Свойства любого лакокрасочного материала определяются его химическим составом: природой пленкообразующего, видом пигментов и наполнителей, характером применяемых специальных добавок. Большая часть УФ-отверждаемых лакокрасочных покрытий основана на химии акрилатов, которые сшиваются за счет радикальной полимеризации, при которой наблюдается усадка и, как следствие, ухудшение адгезии с металлической подложкой, что в итоге сказывается на защитных свойствах покрытия. Кроме того, неясно как будут влиять антикоррозионные пигменты на скорость формирования покрытия и его защитные свойства. Поэтому рецептурный анализ факторов, влияющих на защитные свойства и скорость формирования покрытия, позволяет считать разработку антикоррозионных грунтовок УФ-отверждения актуальной задачей.

Цели и задачи исследования

Цель работы заключалась в разработке антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения. В перечень задач исследования входило:

1. Обоснование выбора природы низкомолекулярного олигомера в качестве пленкообразователя для УФ-отверждаемых систем.

2. Изучение влияния активного разбавителя на защитные свойства пленки УФ-отверждения.

3. Исследование влияния технического углерода на возможность использования его в рецептурах УФ-покрытий.

4. Изучение влияния антикоррозионных пигментов на формирование покрытий УФ-отверждения.

г А

5. Разработка технологии производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения.

Научная новизна

1. Предложен и научно обоснован выбор природы низкомолекулярных олигомеров для использования их в качестве пленкообразователя антикоррозионных грунтовок УФ-отверждения с высокими защитными характеристиками.

2. Выявлены функциональные составляющие активного разбавителя в композиции УФ-отверждения, заключающиеся не только в регулировании вязкости, но и в активном влиянии на реакционную способность композиции и регулировании защитных характеристик покрытия.

3. Показано, что дисперсность и химические свойства поверхности технического углерода влияют на декоративные и физико-механические показатели грунтовки УФ-отверждения.

4. Установлен целесообразный вид антикоррозионного пигмента и его содержание в грунтовке УФ-отверждения.

Практическое значение работы

1. Разработана рецептура и технология производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения «Акрокор УФ» ТУ 2316-019-50003914-2006.

2. Налажено производство грунтовки «Акрокор УФ» в ООО «НПФ «ИНМА».

Положения, выносимые на защиту

1. Активный разбавитель в рецептуре композиции УФ-отверждения выполняет роль не только регулятора вязкости, но также определяет реакционную способность композиции и регулирует защитные и физико-механические характеристики покрытия.

2. Дисперсность и химические свойства поверхности технического углерода влияют на декоративные и физико-механические показатели грунтовки УФ-отверждения.

3. Природа антикоррозионного пигмента влияет на возможность его использования в грунтовке УФ-отверждения.

4. Обоснование параметров технологии производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановка исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений. Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009, 9-11.02.2010, 15-18.02.2011, 14-17.02.2012); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и

технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной конференции Rad Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation ( Basel / Switzerland, October 1820, 2011); на пятой всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии», (СПб-Хилово 24-30 сентября 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе четыре статьи, опубликованых в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы (122 наименования) и приложений. Диссертация содержит 121 страницу текста, 39 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором приведены сведения о классификации коррозии и способах защиты от нее. Рассмотрены виды антикоррозионных грунтовок и эффективность их действия.

Описаны процессы и механизмы УФ-отверждения лакокрасочных покрытий. Рассмотрены материалы, отверждаемые УФ-излучением, их достоинства и недостатки, области их применения и принципы построения рецептур.

Обобщение и анализ научно-технической литературы позволили сформулировать цель и основные направления работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись низкомолекулярные олигомеры, активные разбавители, пигменты некоторые физико-механические показатели которых приведены в табл. 1-4. На их основе готовили композиции лаков и грунтовок УФ-отверждения.

Композиции лаков УФ-отверждения готовили в скоростном диссольвере путем смешивания компонентов пленкообразователя с 2,5% фотоинициатором 1-гидроксициклооксилфенилкетон в течение 10 минут. Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV-A, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотомера UV Power Puck II. Они составили: На=135 мВт/см2, Нв=150 мВт/см2, Нс=24 мВт/см2, Hv = 90 мВт/см'. Толщину покрытия измеряли прибором Konstanta К5.

Грунтовки УФ-отверждения готовились в скоростном диссольвере

смешением в течение 20 минут компонентов пленкообразователя со смесью фотоинициаторов, состоящей из 1-гидроксициклооксилфенилкетона и 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксида, пигментов и добавок.

Таблица 1

Некоторые характеристики низкомолекулярных олигомеров

№ Хим. соединение Торговая марка MM, г/моль Функциональность Ч> Па-с

Уретан акрилаты

1 Ароматический Photomer 661 IF 1000 2 13,0

уретановый акрилат Photomer 6619F 1000 6 . 138

Алифатический уретановый акрилат Desmolux U200 2000 3,9 7,0

2 Desmolux U100 1100 3 8,0

Desmolux LS 2265 650 3,4 8,0

3 Ароматический уретановый акрилат вГДДА Photomer 6613F 2000 3 40,0

Эпоксиакрилаты

4 Эпоксиакриловый олигомер Ebecryl 3300 550 2 1,1

5 Эпоксиэфиракрилат Desmolux VP LS 2266 700 3,5 8,0

Изучение лаковых систем проводили методами определения: динамической вязкости на приборе Brookfield DV-E ГОСТ 1929-87, твердости на маятниковом приборе TMJI-2124 ГОСТ 5233-89, адгезионной прочности на электронном приборе для измерения сцепления Neurtek KN-10 ИСО 4624, паропроницаемости по методике per. №1-2006, стойкости в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 ГОСТ 9.401 и ГОСТ 20.57.406-8 метод 215-3. ИК-спектры рассчитывались с помощью Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR-8400S.

Грунтовки УФ-отверждения изучали методами определения: стойкости в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 ГОСТ 9.401 и ГОСТ 20.57.406-8 метод 215-3, водостойкости ГОСТ 9.403-80 метод А, адгезионной прочности ГОСТ 15140-78 метод параллельных надрезов, эластичности пленки на изгиб на приборе шкала гибкости ШГ-1 ГОСТ 6806-73, прочности пленки при ударе на приборе У-1 ГОСТ 4765-73, степени перетира на приборе «Клин» (гриндометр) ГОСТ 6589-74.

Таблица 2

Характеристики активных разбавителей

№ Хим. соединение Торговая марка мм г/моль Функциональность Па-с

Монофункциональные акрилаты

1 Полипропиленгликоль акрилат Вібогпєг РРА6 420 1 0,09

2 Полиэтиленгликоль акрилат ВІБотег РЕА6 336 1 0,045

3 Изоборнилакрилат ІВОА 208 1 0,009

4 Фенолэтоксиламоно-акрилат РЬоЬтег 4039Р 265 1 0,02

5 Гидроксиэтил-метакрилат Вібошєг НЕМА 130 1 0,008

Дисфункциональные акрилаты

6 Этоксилированный диакрилат Бисфенон-А РЬоШтег 4028Р 500 2 1,4

7 Пропоксилироваиный диакрилат неопентилгликоля РЬоІотег 4127Б 330 2 0,015

8 Дипропиленгликоль диакрилат(ДПГДА) РЬоІотег 4226Р 250 2 0,01

Ьаготег БРООА 250 2 0,01

9 Бутандиодиакрилат Ьаготег ВОБА 200 2 0,005

10 Гександиолдиакрилат ШЮА 226 2 0,01

11 Трипропиленгликоль диакрилат ТРОБА 300 2 0,015

12 Триметилолпропан диалилэфир ТМРБЕ 80 210,7 2 0,015

Трифункциональные акрилаты

13 Пропоксилироваиный триметилпропан триакрилат РЬоІотег 4027Б 475 3 0,095

14 Этоксилированный триметилпропан триакрилат РЬоЬтег 4149Б 430 3 0,07

15 Глицерин триакрилат 8Я 9020 428 3 0,095

16 Пентаэритритол триакрилат БЯ 4440 298 3 0,85

Таблица З

Характеристики технического углерода

№ Марка тех. углерода рН водной суспензии Средний диаметр частиц, нм Удельная поверхность по БЭТ, м7г

1 Special black 6 2,5 17 300

2 Printex U 4,5 25 100

3 Special black 100 3,3 50 30

4 П-245 7,0 23 100

5 П-324 8,0 28 80

6 П-514 7,8 50 50

7 П-702 8,0 92 35

8 П-803 8,0 180 15

Таблица 4

Характеристики антикоррозионных пигментов

№ Название рН (водной вытяжки) Плотность, г/см3 Масло-емкость, г/100г Средний размер частиц, мкм

1 Фосфат цинка с молибдатом цинка 6,0-8,0 3,2 34-45 1,5

2 Мелкодисперсный фосфат цинка 6,5-8,5 3,3 42-56 1,5

3 Модифицированный комплекс на основе ортофосфата цинка 8,2 3,5 43,9 4

4 Тетраоксихромат цинка 7,0-8,0 — 15-35 1,5

5 Фосфат хрома со сниженным поглощением масла 5,0-6,5 2,4 30 1,5

6 Цинковый порошок сферической формы — — — 4

7 Цинковый порошок хлопьевидной формы — — — 10-12

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе обоснован выбор природы низкомолекулярного олигомера.

Из представленного ассортимента низкомолекулярных олигомеров эпоксиакрилатов, уретанакрилатов, сложных полиэфиракрилатов с молекулярной массой (ММ) от 500 до 2500 г/моль разработана оптимальная рецептура лакокрасочного материала УФ-отверждения. Из литературных данных известно, что чем более плотная структура олигомера образуется на подложке, тем более высокие защитные свойства проявляет пленка.

б)

G)

|„—ТТИ-ДА-ГДДА. ]

1

0,8 0,6 Р.4 0,2 О

О 10 20 ЗО гр 60 актисный рззбаритоль.

1

О,в 0,6 ' О,-» 0,2 О

О 10 20 ЗО 40 50 актирный рагбэБите.пь.J масс%

1

0,6 0,6 ' 0,4 0,2 О

О 10 20 30 40 Г,О аіґтис-ньїй рэгбзвитйль, мзсс%

а)

и

сг

"Г li- "'П

ck. 1Ь

W ! fc 10

6

0

со

б)

о

ст. X 25

- ТПГДА

-ГДЦА

О 10 20 30 40 60 активный разбавитель, масс%

2D IS 10

О 10 20 30 40 50 активный разбавитель, мзсс%

Б)

23 15 10

О 10 20 30 40 50 иеный разбаенгель, масс%

Рис. 1. Влияние количества активного разбавителя на твердость покрытия: а) алифатический уретановый акрилат, ММ -650 г/моль; б) алифатический уретановый акрилат, ММ - 1000 г/моль; в) алифатический уретановый акрилат, ММ -2000 г/моль

Рис. 2. Влияние количества активного разбавителя на время отверждения композиции: а) алифатический уретановый акрилат, ММ - 650 г/моль; б) алифатический уретановый акрилат, ММ -1000 г/моль; в) алифатический уретановый акрилат, ММ - 2000 г/моль

На рис. 1 и 2 представлены результаты по влиянию количества активного разбавителя трипропиленгликольдиакрилата (ТПГДА) и гександиолдиакрилата

(ГДДА) на твердость пленки и время отверждения для низкомолекулярных олигомеров с разной ММ. При увеличении содержания активного разбавителя твердость пленки увеличивается для всех низкомолекулярных олигомеров. Следовательно, активный разбавитель влияет не только на вязкость композиции, но и на физико-механические показатели.

С увеличением активного разбавителя время отверждения возрастает (рис. 2 а,в). Для низкомолекулярного олигомера с ММ - 1000 г/моль (рис. 2 б) наблюдается экстремум при содержании от 5 до 20% активных разбавителей в системе.

Проведенные испытания покрытий на основе уретанакриловых, эпоксиакриловых, полиэфиракриловых низкомолекулярных олигомеров с различной молекулярной массой в камере соляного тумана показали, что в тонком слое отвержденной пленки (20-25 мкм) защитные свойства составляют не более 24 часов, независимо от исследуемой природы олигомера, и с ростом его ММ до значений, превышающих 1000 г/моль, они ухудшаются до 12 часов и менее.

Из представленного ассортимента уретанакрилатов, эпоксиакрилатов, полиэфиракрилатов был выбран низкомолекулярный олигомер с невысокой функциональностью, не больше двух, так как у олигомеров с большей функциональностью возникают проблемы с адгезией из-за высокой усадки.

Анализ литературы показал, что при выборе пленкообразователя наилучшими показателями обладают эпоксиакрилаты и уретанакрилаты. Исходя из химии полимера, вязкости и срока службы покрытия, был выбран эпоксиакрилат. Эпоксиакрилаты дают жесткие пленки с высокой скоростью отвержения. Покрытия на их основе отличаются высокой химической стойкостью, имеют высокую адгезию, и эти материалы можно наносить методом пневмораспыления.

Во втором разделе представлены результаты исследования влияния активного разбавителя, как на свойства самой УФ-отверждаемой композиции, так и на свойства получаемого полимерного покрытия.

Рецептурный состав усложняется, если появляется второй компонент -активный разбавитель. Активный разбавитель разбавляет пленкообразователь и активно участвует в процессе полимеризации. Таким образом, согласно теории плотной упаковки существуют определенные оптимальные пропорции компонентов, зависящие от плотности упаковки макромолекул связующего, при достижении которых образуются наиболее плотные структуры, и как следствие, в этом случае защитные свойства пленки будут максимальны.

В композицию с эпоксиакрилатом вводили двухфункциональный активный разбавитель - дипропиленгликольдиакрилат (ДПГДА). С увеличением содержания ДПГДА с 35 до 62% масс, при уменьшении вязкости в 10 раз, не происходит изменения времени отверждения, но при этом незначительно возрастает твердость пленки с 0,48 до 0,62 у.е. В этом же интервале происходит ухудшение показателя прочности к удару. Этот показатель уменьшается с 50 до 30 см при содержании ДПГДА в смеси более 50% масс.

Стойкость в камере соляного тумана пленки толщиной 25 мкм остается постоянной и составляет не более 100 часов независимо от увеличения ДПГДА в изучаемом интервале (рис. 3).

Изучение паропроницаемости пленок с толщиной 100 мкм показало экстремальную зависимость от рецептурного состава соотношения олигомер: активный разбавитель. Максимальная паропроницаемость наблюдается у пленок, где соотношение эпоксиакрилат:ДПГДА равно 1:1 по массе. В этой же области наблюдается и минимальная адгезионная прочность пленки к металлу, составляя 0,6 Н/мм2.

Рис. 3. Характеристики композиций: экоскиакрилат:ДПГДА

По-видимому, образующаяся трехмерносшитая полимерная пленка при этом соотношении компонентов менее плотноупакована на молекулярном уровне.

Для изучения этого рецептурного состава был введен третий компонент -активный разбавитель изоборнилакрилат (ИБА) с функциональностью, равной 1, который последовательно замещал двухфункциональный разбавитель ДПГДА (рис. 4).

^ • ••И • П;ір::.прГнНЦА*М:!СЬ —»— ¿ДПЄШ'-ННМ ГірСіЧЯдО -■■»•- СіОЙ'ХСТІ! Й ¡ГШчр« 'ІОЛЯ.ЮГОТуМІ^

X -

15

¡1

1

/ С -

/ ^__

./ УҐ а . 3 а 0 І

о а.і и>.7 п гв.а Сим.

35 31.!) 2Ї.З 21 ¿'->2 Сдпгдд

го а „

І » <

ї а

гао - ¡і й а

г

Рис. 4. Характеристики композиций: экоскиакрилат:ДПГДА:ИБА 11

При увеличении содержания изоборнилакрилата до 28,8% масс, при одновременном уменьшении содержания эпоксиакрилата с 65 до 46% масс, соотношение активных разбавителей в композиции двухфункциональный годно-функциональный уменьшается до 0,87, твердость пленки немного возрастает от 0,58 до 0,62 у.е. , а затем увеличивается до 0,7 у.е. (рис. 5).

Надо отметить, что при этом процентном соотношении компонентов произошло существенное увеличение стойкости в камере соляного тумана покрытия толщиной 20-25 мкм со 100 до 240 часов (рис. 4). В этом же интервале происходит уменьшение паропроницаемости пленки с 46,3 до 32,4 г/см2-сут, а затем до 30 г/см2-сут. Сопоставляя кривую изменения адгезионной прочности (рис. 4) с результатами по стойкости в камере соляного тумана, можно констатировать, что высокий показатель по стойкости в камере соляного тумана покрытия толщиной 20-25 мкм (более 220 часов) объясняется более плотной организацией строения полимерной пленки и при этом меньшей усадкой из-за увеличения содержания в рецептуре композиции однофункционального разбавителя изоборнилакрилата.

10 15 20 25

изоборнилакрилат, %

Рис. 5. Влияние разбавления изоборнилакрилата смеси эпоксиакрилата с ДПГДА на твердость пленки

В результате проведенных испытаний было определено оптимальное соотношение олигомер:активный разбавитель, при которых композиции УФ-отверждения обладают наибольшими защитными свойствами. Этот состав композиции состоит из эпоксиакрилата-50%, ДПГДА-27% и ИБА-23%.

С помощью метода ИК-спектроскопии отслеживали процесс полимеризации.

В третьем разделе показано влияние дисперсности и химических свойств поверхности технического углерода на декоративные и физико-механические показатели.

Внешний вид покрытия, скорость отверждения, адгезионная прочность существенно зависят от используемой марки технического углерода, а именно, от

его дисперсности и химических свойств поверхности (рис. 6).

Как видно из рис. 6а для покрытий, пигментированных техническим углеродом с рН водной суспензии более 7 (марки П-245, П-324, П-702, П-803, П-514, табл. 3), с ростом удельной поверхности от 15 до 100 м2/г и уменьшением диаметра частиц технического углерода внешний вид покрытия улучшается с 2 до 5 баллов, но при этом ухудшается адгезионная прочность от 1 до 4 баллов, время отверждения грунтовки УФ-отверждения в этом случае не изменяется.

Время ■ Внешний ьид - - Адг^нскнэя грочноаь

рН>7 С'! Г-'Нс7

Зуд. м"/г 8».м"'"

Рис. 6. Влияние удельной поверхности технического углерода на некоторые характеристики покрытия УФ-отверждения: а)технический углерод с щелочной поверхностью; б) технический углерод с кислой поверхностью

Для марок технического углерода с кислой поверхностью (рН ~ 3-4, образцы 1-3, табл. 3) с ростом удельной поверхности от 30 м2/г до 300 м2/г ухудшается внешний вид покрытия, время отверждения увеличивается, но не изменяется адгезионная прочность (рис. 66).

Таким образом, химические свойства поверхности существенно влияют на характер зависимости внешнего вида покрытия от роста удельной поверхности и уменьшения размера частиц технического углерода. В случае кислой поверхности технического углерода внешний вид покрытий ухудшается, а при щелочной - улучшается.

По-видимому, это связано с реактивностью грунтовок, а именно, кислые поверхностные группы технического углерода существенно замедляют процесс полимеризации. Соответственно, увеличение их содержания в рецептуре, происходящее при увеличении удельной поверхности технического углерода, приводит к замедлению процесса полимеризации.

Введение технического углерода в грунтовку с щелочной поверхностью не изменяет реакционной способности даже при увеличение содержания этих групп с ростом удельной поверхности. Но из-за существенного ухудшения адгезионной прочности к металлу мы отказались от использования в грунтовках технического углерода с химическими свойствами поверхности щелочного

типа.

В результате испытаний был выбран технический углерод марки Special black 100 с рН водной суспензии 3,3, диаметром частиц 50 нм и удельной поверхностью по БЭТ 30 м2/г.

В четвертом разделе показано влияние природы антикоррозионных пигментов на защитные свойства покрытия.

В рецептуру вводили различные типы антикоррозионных пигментов (табл. 4) для увеличения защитных свойств пленки. Внешний вид покрытия и его адгезионная прочность при толщине пленки 20-25 мкм существенно зависят от типа антикоррозионного пигмента.

При введении в грунтовку тетраоксихромат цинка покрытие отверждалось, образуя на поверхности пленки «молотковый» эффект смачивания. Также пробовали вводить в грунтовку цинковый порошок сферической (zinc dust4) и хлопьевидной (GTT) формы (40/60), но из-за высокого содержания цинка-96% отверждение не происходило.

На рис. 7а представлены зависимости адгезионной прочности, стойкости в камере соляного тумана и внешнего вида покрытия от процентного содержания антикоррозионного пигмента. Для покрытия УФ-отверждения со смесью антикоррозионных пигментов (фосфат цинка с молибдатом цинка) при увеличении содержания пигмента от 2,5 до 10,0% не происходит изменения внешнего вида и адгезии, а защитные свойства ухудшаются. При содержании пигмента 2,5% наблюдаются максимальные защитные свойства в камере соляного тумана, которые составляют 240 часов.

Для покрытия УФ-отверждения с мелкодисперсным фосфатом цинка представлены аналогичные зависимости на рис. 76. При увеличении содержания антикоррозионного пигмента от 4,5 до 18,0% не изменяется внешний вид покрытия, адгезионная прочность ухудшается от 1 балла до 2. Защитные свойства в камере соляного тумана при содержании антикоррозионного пигмента 4,5% составляют всего 48 часов, при увеличении содержания до 9,0% увеличиваются до 180 часов, а при дальнейшем увеличении содержания антикоррозионного пигмента уменьшаются до 85 часов.

Зависимости адгезионной прочности, защитных свойств в камере соляного тумана и внешнего вида от процентного содержания антикоррозионного пигмента для покрытия УФ-отверждения с фосфатом хрома со сниженным поглощением масла представлены на рис. 7в. С увеличением содержания антикоррозионного пигмента от 7,0 до 28,0% внешний вид покрытия ухудшается, адгезионная прочность снижается от 1 балла до 4. Защитные показатели при содержании пигмента 7,0% составляют 85 часов, при содержании пигмента 14,0% достигают 160 часов, а при дальнейшем увеличении пигмента уменьшаются до нуля.

Далее для покрытия «Акрокор УФ» с модифицированным комплексом на основе ортофосфата цинка представлены зависимости на рис. 7г, где видно, что внешний вид покрытия, адгезионная прочность и защитные свойства ухудшаются с увеличением содержания антикоррозионного пигмента от 160

часов до 0.

1 !4 31

Содержание пигмента я %

Содержание пшыеита в К

ш__

а \б ."4

Содержание пигмента в %

Рис. 7. Влияние содержание антикоррозионных пигментов на некоторые показатели покрытия УФ-отверждения: а) смесь пигментов фосфата цинка с молибдатом цинка; б) мелкодисперсный фосфат цинка; в) фосфат хрома со сниженным поглощением масла; г) модифицированный комплекс на основе ортофосфата цинка

Рис. 8. Результаты испытания грунта в камере соляного тумана во времени

В результате испытаний было выбрано оптимальное содержание антикоррозионного пигмента, а именно, смеси антикоррозионных пигментов фосфата цинка с молибдатом цинка, равное 2,5%, при котором достигается максимум по защитным свойствам, внешнему виду покрытия и адгезионной прочности.

На рис. 8 приведены результаты испытания грунтовки «Акрокор УФ» в камере соляного тумана. Как видно, защитное покрытие УФ-отверждения простояло в камере соляного тумана 240 часов (более 9 суток) без изменений внешнего вида и появления очагов коррозии.

В пятом разделе описана технология производства и применения антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения «Акрокор УФ».

Грунтовка «Акрокор УФ» изготавливается в скоростном диссольвере. Для этого в бисерную мельницу наливают изоборнилакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, смесь фотоинициаторов (1-гидрокси-циклооксилфенилкетон и 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксид), загружают антикоррозионный пигмент и технический углерод марки Special black 100. После диспергирования компонентов в аппарат загружают эпоксиакриловый олигомер, метакриловую кислоту и силикон акрилат. Полученная смесь перемешивается в течение 15 минут.

Рецептура адгезионной грунтовки представлена в табл. 5. Полученная грунтовка должна соответствовать характеристикам, приведенным в табл. 6.

Таблица 5

Рецептура антикоррозионной грунтовки «Акрокор УФ»

! № ! Название j Содержание, % '

1 Эпоксиакриловый олигомер 41,0

2 | Изоборнилакрилат :

3 ! Дипропиленгликольдиакрилат 1

4 j 1-гидроксициклооксилфенилкетон

5 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксид j

I g j Антикоррозионный пигмент

(фосфат цинка с молибдатом цинка) j

; 7 Технический углерод марки Special black 100 !

! 8 ! Метакриловая кислота

9 Силикон акрилат j

19,5 21,5 7,8

2,0

2.5

1,9

2.6

Таблица 6

Технические характеристики антикоррозионной грунтовки

№ п/п Наименование показателя Грунтовка «Акрокор УФ» Метод испытания

1 Цвет и внешний вид После отверждения должна образовывать однородную глянцевую пленку без механических включений пленку По ГОСТ 29319-92

2 Адгезия, балл, не более 1 По ГОСТ 15140 разд. 2

3 Прочность пленки при ударе по прибору У-1, см, не менее 50 По ГОСТ 4765

4 Степень перетира, мкм не более 10 ПоГОСТ 658974

5 Твердость пленки по ТМЛ-2124 метод А, у.е., не менее 0,5 По ГОСТ 5233

6 Эластичность пленки при изгибе, мм , не более 3 По ГОСТ 6806

7 Стойкость пленки к статическому воздействию жидкости при температуре (20±0,5)°С, не менее Воды 400 По ГОСТ 9.403

: Стойкость покрытия в 8 : камере соляного тумана, ; час, не менее 240 ГОСТ 9.401 и ГОСТ20.57.406 метод 215-3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и обоснован способ повышения коррозионной стойкости металлической поверхности. Способ заключается в нанесении на металлическую поверхность грунтовки УФ-отверждения. Полученное покрытие обладает высокими защитными свойствами.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Проведено научное обоснование выбора природы низкомолекулярного олигомера для использования его в качестве пленкообразователя в антикоррозионных грунтовках УФ-отверждения.

2. Показано, что активный разбавитель не только выполняет функцию ре-

17

гулятора вязкости в УФ-отверждаемых композициях, но и существенно влияет на защитные свойства покрытия. Выявлено, что при соотношении активных разбавителей однофункцинальный:двухфункциональный 1:1 и их содержании в композиции УФ-отверждения 50-54% масс, покрытие обладает наибольшей антикоррозионной защитой. Стойкость в камере соляного тумана покрытия толщиной 20-25 мкм составляет более 220 часов, адгезионная прочность - 1,1 Н/мм2, паропроницаемость - 32,4 г/см2-сут.

3. Выявлено влияние дисперсности и химических свойств поверхности технического углерода на декоративные и физико-механические показатели грунтовки УФ-отверждения. Выбран технический углерод марки Special black 100 с pH водной суспензии 3,3, диаметром частиц 50 нм, удельной поверхностью по БЭТ 30 м2/г.

4. Выявлено, что антикоррозионный пигмент на основе смеси фосфата цинка с молибдатом цинка позволяет получать грунтовочное покрытие УФ-отверждения с высокими защитными свойствами. Стойкость в камере соляного тумана покрытия толщиной 20-25 мкм составляет не менее 240 часов. Определено оптимальное содержание антикоррозионного пигмента в рецептуре грунтовки, равное 2,5%.

5. Разработана научно-техническая документация на грунтовку «Акрокор УФ», и налажено производство грунтовки на ООО «НПФ «ИНМА».

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Силкина, А. Ю. Цинкнаполненные грунты - оптимизация строения / Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Айкашева О.С., Силкина А. Ю. // Лакокрасочные материалы и их применение,- 2010,- №3.- С.13-15.

2. Силкина, А.Ю. Антикоррозионные грунты УФ-отверждения / Силкина А. Ю., Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №10,- С.34-37.

3. Силкина, А. Ю. Антикоррозионные пигменты в грунтовках УФ-отверждения / Силкина А. Ю., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2011.- №5.- С.6-10.

4. Силкина, А.Ю. УФ-отверждаемые ЛКМ: основные характеристики и преимущества применения / Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина А.Ю. // Лакокрасочная промышленность. - 2011.-№11,- С.14-20.

5. Силкина, А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина А.Ю. // Сборник докладов второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2011» - Москва, 30 марта 2011 г. - С.13-15.

6. Силкина, А.Ю. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина А.Ю. // Тезисы докладов международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» - Киев, 11-13 мая 2011 г. - С.12-14.

7. Силкина, А.Ю. .Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков C.B., Силкина

А.Ю. // Сборник докладов международно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения ЛКМ. Противокоррозионная защита» - СПб, 17-19 мая 2011 г. - С.56-58.

8. Silkina, A. Y. Way to increase the protective characteristics of anticorrosion coatings in UV-curing paints / Aykasheva O.S., Babkin O.E., Babkina LA., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G., Silkina A.Y. // RadTech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Basel / Switzerland; Abstract book. - p.50.

9. Silkina, A.Y. Using the method of atomic layer deposition (chemical assembly of coatings on the metal surface) for high-performance anti-corrosion coatings of UV-curing / Aykasheva O.S., Babkin O.E., Babkina L.A., Proskuryakov S.V., Esenovsky A.G., Silkina A.Y. // Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Basel / Switzerland; Abstract book.-p. 128.

10. Силкина, А.Ю. Влияние активного разбавителя на защитные покрытия УФ-отверждения / Силкина А.Ю., Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В. // Лакокрасочная промышленность. - 2012.-№7. - С.42-46.

11. Силкина, А.Ю. Защитные покрытия УФ-отверждения на основе бимолекулярных олигомеров / Бабкин О.Э., Бабкина JI.A., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. // Тезисы докладов XTV Международная конференция «Наукоемкие химические технологии - 2012» - Тула, ТПГУ им. Л.Н. Толстого, 21-25 мая 2012г. - С.382.

12.Силкина, А.Ю. Регулирование защитных характеристик покрытий УФ-отверждения / Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Максимова М.А., Проскуряков С.В., Силкина А.Ю. // Тезисы докладов пятой всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнологии» - СПб-Хилово, 24-30 сентября 2012 г. - С. 176-178.

Подписано в печать 13.11.12 г. Формах 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ577.

Подразделение оперативной полиграфии СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Коррозия металла.

1.1.1 Классификация коррозии.

1.1.2 Способы защиты металлов от коррозии.

1. 2 Антикоррозионные грунтовки.

1. 3 УФ-отверждаемые ЛКМ.

1.3.1 Полимиризующиеся пленкообразователи.

1.3.1.1 Эпоксиакрилаты.

1.3.1.2 Сложные полиэфирные акрилаты.

1.3.1.3 Простые полиэфирные акрилаты.

1.3.1.4 Уретанакрилагы.

1.3.2 Активные разбавители.

1.3.3 Фотоинициаторы.

1.3.4 Пигменты.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов.

2.2 Объекты исследования.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Определение динамической вязкости.

2.3.2 Метод определения твердости покрытий по маятниковому прибору

2.3.3 Метод определения адгезии нормальным отрывом по ISO 4624.

2.3.4 Определение паропроницаемости полимерных пленок по методике per. № 1-2006.

2.3.5 Стойкость в камере соляного тумана.

2.3.6 Стойкость к статическому воздействию воды.

2.3.7 Определение адгезионной прочности методом параллельных надрезов по ГОСТ 15140-78.

2.3.8 Определение эластичности пленки при изгибе.

2.3.9 Определение прочности пленки при ударе.

2.3.10 Определение степени перетира.

2.3.11 ИК-спектроскопия.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Изучение физико-механических свойств пленок покрытий.

3.2 Влияние активного разбавителя.

3.3 Получение черных грунтовок. Влияние технического углерода.

3.4Влияние природы антикоррозионных пигментов ингибиторного действия.

3.5 Технология производства адгезионной грунтовки УФ-отверждения

Акрокор УФ».

Проблема коррозии и защиты металлов приобрела особую остроту и актуальность в последние время в связи с развитием промышленности и строительства, интенсификацией технологических процессов, резким увеличением количества выплавляемого и находящегося в обращении металла. По мере увеличения объемов выплавки металлов ужесточились условия их эксплуатации: возросли рабочие температуры, скорости и давления, разнообразнее стали эксплуатационные среды. Все это отрицательно сказалось на сохранности металлов и усилило требования к их защите [1].

При воздействии атмосферы, химических и электрохимических процессов, которые протекают на поверхности, в металле происходит значительные изменения, продолжающиеся до его полного разрушения. Коррозия наносит большой ущерб промышленности, так как требует значительных затрат на восстановление оборудования, различных конструкций и сооружений изготовленных из металла.

Для борьбы с коррозией применяют различные методы защиты: легирование на стадии производства металла, ингибирование, электрохимическая защита, металлизация и другие, многие из которых предназначены для временной защиты. Ведущее место в борьбе с коррозией металлов принадлежит лакокрасочным покрытиям, состоящих из грунтовочных и покрывных слоев. Если ранее считалось, что основное назначение грунтовки -обеспечение высокой адгезии покрытий к защищаемой поверхности и связи с верхним слоем, а также выполнение защитных функций в составе комплексного покрытия, то в настоящее время грунтовка рассматривается как самостоятельное покрытие толщиной 20-25 мкм с сохранением высоких защитных свойств [2]. К грунтовкам предъявляют повышенные требования, например, высокая скорость высыхания, низкая токсичность, небольшая толщина лакокрасочного покрытия с сохранением его высоких защитных свойств, высокая адгезия к металлу, высокие противокоррозионные свойства. Обычно стараются получать покрытия толщиной 20-25 мкм. Для получения грунтовочных покрытий применяют грунтовки на основе олигомерных пленкообразователей, в их состав входят противокоррозионные пигменты.

С экологической точки зрение применение лакокрасочных материалов УФ - отверждения представляет наибольший интерес. Применение защитных покрытий УФ-отверждения в настоящее время считается одним из наиболее перспективным. Достоинством этого способа отверждения являются быстрая скорость отверждения и формирования покрытий с максимальными защитными и декоративными свойствами. Энергия УФ-излучения достаточно высока - 3,112,4 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Энергия двойной связи С=С составляет 6,3 эВ, и это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Большинство УФ-отверждаемых лакокрасочных покрытий основано на химии акрилатов, которые сшиваются за счет радикальной полимеризации. При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система «пленкообразователь-мономер» за доли секунды превращается в твердую (сшитую) пленку покрытия.

При получение грунтовок УФ-отверждения по металлу с высокими защитными характеристиками, усадка при полимеризации может составлять до 15% в зависимости от состава рецептуры, что вызывает проблемы с адгезией [3]. Это позволяет считать актуальным получение грунтовок УФ-отверждения с высокими защитными свойствами.

Цели и задачи исследования

Цель работы заключается в разработке антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения. Задачи, которые следует решить:

1. Обоснование выбора природы низкомолекулярного олигомера в качестве пленкообразователя для УФ-отверждаемых систем.

2. Изучение влияние активного разбавителя на защитные свойства пленки

УФ-отверждения.

3. Исследование влияние технического углерода на возможность использования его в рецептурах УФ-покрытий.

4. Изучение влияние антикоррозионных пигментов на формирование покрытий УФ-отверждения.

5. Разработка технологии производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения.

Научная новизна

1. Предложен и научно обоснован выбор природы низкомолекулярных олигомеров для использования их в качестве пленкообразователя антикоррозионных грунтовок УФ-отверждения с высокими защитными характеристиками.

2. Выявлены функциональные составляющие активного разбавителя в композиции УФ-отверждения, заключающиеся не только в регулировании вязкости, но и в активном влиянии на реакционную способность композиции и регулировании защитные характеристики покрытия.

3. Показано, что дисперсность и химические свойства поверхности технического углерода влияют на декоративные и физико-механические показатели грунтовки УФ-отверждения.

4. Установлен целесообразный вид антикоррозионного пигмента и его содержание в грунтовке УФ-отверждения.

Практическое значение работы

1. Разработана рецептура и технология производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения «Акрокор УФ» ТУ 2316-019-50003914-2006.

2. Налажено производство грунтовки «Акрокор УФ» в ООО НПФ «ИНМА».

Положения, выносимые на защиту

1. Активный разбавитель в рецептуре композиции УФ-отверждения выполняет роль не только регулятора вязкости, но также определяет 6 реакционную способность композиции и регулирует защитные и физико-механические характеристики покрытия.

2. Дисперсность и химические свойства поверхности технического углерода влияют на декоративные и физико-механические показатели грунтовки УФ-отверждения.

3. Природа антикоррозионного пигмента влияет на возможность его использования в грунтовке УФ-отверждения.

4. Обоснование параметров технологии производства антикоррозионной грунтовки УФ-отверждения.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановка исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009, 9-11.02.2010, 15-18.02.2011, 14-17.02.2012); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита - 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. A.A. Чуйко HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной конференции Rad Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation ( Basel / Switzerland, October 1820, 2011); на пятой всероссийской конференции с международным участием

Химия поверхности и нанотехнология» (СПб-Хилово, 24-30 сентября 2012).

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы (122 наименования) и приложений. Диссертация содержит 121 страницу текста, 39 рисунков и 16 таблиц.

Заключение

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Проведено научное обоснование выбора природы низкомолекулярного олигомера для использования его в качестве пленкообразователя в антикоррозионных грунтовках УФ-отверждения.

2. Показано, что активный разбавитель не только выполняет функцию регулятора вязкости в УФ-отверждаемых композициях, но и существенно влияет на защитные характеристики покрытия. Выявлено, что при соотношении активных разбавителей однофункцинальный:двухфункциональный 1:1 и их содержании в композиции УФ-отверждения 50-54% масс, покрытие обладает наибольшей антикоррозионной защитой. Стойкость в камере соляного тумана покрытия толщиной 25 мкм составляет более 220 часов, адгезионная прочность -1,1 Н/мм2, паропроницаемость - 32,4 г/см2-сут.

3. Выявлено влияние дисперсности и химических свойств поверхности технического углерода на декоративные и физико-механические характеристики грунтовки УФ-отверждения. Выбран технический углерод марки Special black 100 с рН водной суспензии 3,3 диаметром частиц 50 нм с удельной поверхностью по БЭТ 30 м2/г.

4. Выявлено, что антикоррозионный пигмент на основе смеси фосфата цинка с молибдатом цинка позволяет получать грунтовочное покрытие УФ-отверждения с высокими защитными свойствами. Стойкость в камере соляного тумана покрытия толщиной 25 мкм составляет не менее 240 часов. Определено оптимальное содержание антикоррозионного пигмента в рецептуре грунтовки, равное 2,5%.

5. Разработана научно-техническая документация на грунтовку «Акрокор УФ», и налажено производство грунтовки на ООО «НПФ «ИНМА».

1. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: учебник для вузов / А.Д. Яковлев; изд. 3-е, перераб. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 448 с.

2. Дринберг, A.C. Антикоррозионные грунтовки / A.C. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская изд. 2-е, испр. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2008. -168 с.

3. Бабкин, О.Э. Лаки УФ-отверждения / О.Э. Бабкин, J1.A. Бабкина // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. - №5. - С. 33-35.

4. Красноярский, В.В. Коррозия и защита подземных металлических сооружений / В.В. Красноярский, Л.Я. Цикерман. М.: Высшая школа, 1968. - 296 с.

5. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: учеб. пособие для вузов / Н.П. Жук; изд. 2-е. М.: ООО Тид «Альянс», 2006. - 472 с.

6. Все о коррозии : терминологический справочник / под ред. A.M. Сухотинина. СПб.: Химиздат, 2000. 520 с.

7. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. М.: Химия, 1987. - 224 с.

8. Цикерман, Л.Я. Противокоррозионные покрытия для подземных трубопроводов / Л.Я. Цикерман, В.В. Красноярский. М.: Высшая школа, 1962. 180 с.

9. Кише, Г. Коррозия металлов. Физико химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кише; пер. с нем. М.: Металлургия, 1984, - 201 с.

10. Коррозия и защита металлов: справочное пособие / А.П. Авдеенко, А.Е. Поляков, А.Л. Юсина и др. Краматорск: ДГМА, 2004. - 112 с.

11. П.Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер. М.: Металлургия, 1981. - 216 с.

12. Томашев, Н.Д. Теория коррозии и защита металлов / Н.Д. Томашев. М.: изд-во АН СССР, 1959, - 562 с.

13. Розенфельд, И.JI. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977, - 350 с.

14. Рейбман, А.И. Защитные лакокрасочные покрытия / А.И. Рейбман. Л.: Химия, 1982, - 320 с.

15. Елисаветский, A.M. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / A.M. Елисаветский, И.В. Елисаветская, В.Н. Ратников // ЖМ и их применение. 2000. - №2-3.- С. 17-27.

16. Рейнтлингер, С.А. Проницаемость полимерных пленок / С.А. Рейнтлингер. М.: Химия, 1974, - 272с.17.3аиков, Г. Е. Диффузия электролитов в полимерах / Г.Е. Заиков, А.Л.

17. Иорданский, B.C. Маркин. М.: Химия, 1984, - 208 с. 18.Бэррэр, Р. Диффузия в твердых телах / Р. Бэррэр. - М.: Издатинлит, 1948, -420 с.

18. Чалых, Е.А. Диффузия в полимерных системах / Е.А. Чалых. М.: Химия, 1987,-321с.

19. Василенок, Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров / Ю.И. Василенок. Л.: Химия, 1981, - 208 с.

20. Ровкина Н.М. Основы химии и технологии клеящих полимерных материалов: учебное пособие / Н.М. Ровкина. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 104 с.

21. Белый, В.А. Адгезия полимеров к металлам / В.А. Белый, Н.И. Егоренко, Ю.М. Плескачевский. Минск: «Наука и Техника», 1971. - 288 с.

22. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. -М.: Ростехиздат, 1960. 244 с.

23. Индейкин, Е.А. Пигментированные лакоррасочных материалов / Е.А. Индейкин, А.Н. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986, - 160 с.

24. Балезин, С.А. Ингибиторы коррозии и их применение / С.А. Балезин. -Л.:ЛДНТП, 1959. 34 с.

25. Дроздова Л. А. Разработка методов регулирования структуры

26. Norwalk: Techn. Market. -1978. 50. Прието, Дж. Древесина. Обработка и декоративная отделка / Дж. Прието, Ю. Кине; пер. с нем. к.х.н. М.В. Поляковой. М.: Пейнт-Медиа, 2008. -392 с.

27. St. Davidson: Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. And

28. E.B. Curing, Sita Technology Ltd., London, 1999. 52.P.G. Garatt: Strahlenhaertung, Reihe Technologie des Beschichtens, Curt R.

29. Vincentz Verlag, Hannover, 1996. 53.0хрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцее. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.

30. Merkbblaetter der BASF AG: Laromer.

31. Силкина, А.Ю. Антикоррозионные грунты УФ-отверждения / А.Ю. Силкина, О.Э.Бабкин, JI.A. Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010.- №10.- С.34-37.

32. Бабкин, О.Э. Пленкообразователи на основе эпоксидных смол для атофорезных покрытий / О.Э. Бабкин, Г.П. Алексюк, Л.А. Дроздова // ЛКМ и их применение . 1998. - №1. - С.8-9.

33. Leppard, М. Chemical advances in UV curable epoxy acrylate resins / M. Leppard // Polymers Paint Colour Journal. -1989. 79.

34. DE 4040290 C2. Synthopol Chemie Dr. rer. Koch GmbH & Co KG, 1996

35. Largig H. Rohstoffe fuer die radikalische UV-Haertung, 4. Esslinger Oberflaechen Seminar, September, 2004.

36. Radiation curing in Polymer Science and technology, Volume 1: Fundamentals and Methods / J.P. Fouassier et al. //Elsevier science publishers. 1993. - Seite 232.

37. EP 0586849 A2, Bayer AG, 1994.

38. EP 0903363 AI, BASF AG, 1998.

39. EP 0902040 AI, BASF AG, 1998.

40. EP 0902040 AI, BASF AG, 1998.

41. DE 4232013 AI, Bayer AG, 1994.

42. EP 0424745 A2, Bayer AG, 1990.

43. Фрейтаг, В. Краски ,покрытия и растворители / В. Фрейтаг, Д. Стойе; под редакцией Э.Ф. Ицко; пер. с англ.; изд. 2-е, переработ. СПб.: Профессия, 2007. - 528 с.

44. Baumann R., Timpe H-J. Photopolymere: Prinzipien und Anwendungen, 1. Auflage // Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. Leipzig. 1988.

45. Garratt P. Stralenhartung, 1. Auflage, Curt R. // Vincentz Verlag. Hannover. -1996.

46. Valet, A. Outdoor applications of UV curable clearcoats a real alternative to ther mally cured clearcoats / A. Valet // Progress in Organic Coatings. - 1999. -№35. - P. 223-233. Elsevier.

47. Kuehl, G. UV-Härtung von Lacksystemen / G. Kuehl // Metalloberflache. -1998. -№3. -S.139-145.

48. Kirchmayr, R. Vergilbungsfreie Photoinitiatoren / R. Kirchmayr, G. Berner, R. Huesler, G. Rist // Farbe & Lack. 1982. - S.910-916.

49. Grebe W. Die UV-Technologie in Druck-und Packstoffveredlung // Sonderdruck aus Papier+Kunststoff-Verarbeiten 1981.

50. Vranchen, A. Mechanismus der Strahlenhaertung bzw. Strahlungstrocknung von Ueberzuegen und Druckfarben / A. Vranchen // Farbe & Lack. 1977. -№83. - S.171-179.

51. Бабкин О. Э. Регулирование защитно-декоративных характеристик покрытий УФ-отверждения / О.Э. Бабкин // Тезисы докладов четвертой всероссийской конференции « Химия поверхности и нанотехнология» -СПб-Хилово, 28 сентября-4 октября 2009г. С.245.

52. Qecksilberdampfhochdruckstrahler von IST, Typ CK für bis zu 120 W/cm.

53. Kirchmayr, R. Photoinitiatoren fuer die UV-Haertung von Lacken / R. Kirchmayr, G. Berner, G. Rist // Farbe & Lack. 1980. - №86. - P. 224-230.

54. Chang, C.-H. Photoinitiators: Mechnisms and Applications /

55. C.-H. Chang, А. Маг, А. Tiefenthaler // Handbook of Coatings Additives. -1992. №2.

56. Бабкин, О.Э. Лаки УФ-отверждения / О.Э. Бабкин, JI.A. Бабкина // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. - №5. - С.33-35.

57. А. Valet, Т. Jung, М. Koehler: UV-Haertung buntpigmentierter Lacke, 63. APITagung in Bonn, Oktober, -1997.

58. Jung, T. Eisenoxidpigmente und Pigmentrusse, eine Herausforderung fuer die UV-Hartung / T. Jung//Farbe & Lack. 1994. - №12 (198). - S.81.

59. Green, P. N. Polymers Paint Colour / P.N. Green // J. 175. -1985. P.246.

60. Hageman, H. Progress in Organic Coatings / H. Hagerman // J. 13. -1985. P.123.

61. Merkblaetter der Ciba-Spezialchemikalien: Irgacure and Darocure.

62. Силкина, А. Ю. Антикоррозионные пигменты в грунтовках УФ-отверждения / А.Ю. Силкина, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2011.- №5.- С.6-10.

63. Rad Book, Version 3.1, Ciba SpecialtyChemicals Inc., 1998.

64. Goldschmidt A., Hantschke В., Knappe E., Vock G.: Glasurit-Handbuch Lacke und Farben, 11. Auflage, Curt R. Vincent Verlag, Hannover, 1984.

65. Mueller, M. Tecnischer Standderheutigen UV-Pigmentlacke / M. Mueller // Industrie-Lackierbetrieb. 1993. - №61. - S.47-53.

66. ГОСТ 19007-73 Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания; дата издания: 01.05.2003, Дата введения в действие:0107.1974, Дата последнего изменения: 19.04.2010.

67. ГОСТ 18523-89 Дизели тракторные и комбайновые. Сдача в капитальный ремонт и выпуск из капитального ремонта. Технические условия, Дата издания: 01.11.1990, Дата введения в действие: 01.01.1990, Дата последнего изменения: 23.11.2008.

68. ГОСТ 1929-87 Нефтепродукты. Методы определения динамическойвязкости на ротационном вискозиметре, Дата издания 01.07.1988, Дата введения в действие: 01.07.1988, Дата последнего изменения: 01.05.2002.

69. ГОСТ 5233-89 Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости по маятниковому прибору, Дата издания: 01.12.2002, Дата введения в действие: 01.01.1990, Взамен: ГОСТ 5233-67.

70. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. Взамен ГОСТ 15140-69, Дата введения 01.01.79.

71. ГОСТ 20.57.406-81 Комплексная система контроля качества. Изделия электронной техники, квантовой электроники и электротехнические. Методы испытаний; дата издания: 01.10.2005, Дата введения в действие 01.01.1982, Дата последнего изменения: 19.07.2010.

72. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии, Дата введения в действие: 01.01.1979, Дата последнего изменения: 01.04.1992.

73. ГОСТ 6806-73 Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе. Взамен ГОСТ 6806-53, Дата введения в действие: 01.07.1974, Дата издания: 01.04.1988.

74. ГОСТ 4765-73 Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе. Взамен ГОСТ 4765-59, Дата введения в действие: 01.07.1974, Дата издания: 01.10.1993, Дата последнего изменения: 20.07.2010.

75. ГОСТ 6589-74 Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира прибором "Клин" (гриндометром). Взамен ГОСТ 6589-57, Дата введения в действие: 01.07.1975, Дата издания: 01.03.2007, Датапоследнего изменения: 19.07.2010.

76. ГОСТ 18300-72 Спирт этиловый ректификованный, дата введения: 26.12.72.

77. ГОСТ All-15 Линейки измерительные металлические. Технические условия, дата введения : 01.01.1977.

78. ГОСТ 6456-82 Шкурка шлифовальная бумажная. Технические условия, Дата введения в действие: 01.01.1983, Дата издания: 01.04.1990, Дата последнего изменения: 18.05.2011.

79. ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования. Взамен ГОСТ 24104-88, Дата введения в действие: 01.07.2002, Дата издания: 01.04.2007, Дата последнего изменения: 18.05.2011.

80. ГОСТ 9.401-91 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов, Дата издания: 01.07.2008, Дата введения в действие: 01.07.1992.

81. ГОСТ 16523-97 Прокат тонколистовой из углеродистой стали качественной и обыкновенного качества общего назначения, Взамен ГОСТ 16523-89, Дата введения в действие: 01.01.2000.

82. Силкина, А.Ю. Влияние активного разбавителя на защитные покрытия УФ-отверждения / А.Ю. Силкина, О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, C.B. Проскуряков // Лакокрасочная промышленность. -2012.-№7. С.42-46.

83. Силкина, А.Ю. Цинкнаполненные грунты оптимизация строения / О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, О.С. Айкашева, А.Ю. Силкина // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №3.- С. 13-15.

84. Силкина, А.Ю. Защитные покрытия УФ-отверждения на основе бимолекулярных олигомеров / О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, C.B. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Тезисы докладов XIV

85. Международная конференция «Наукоемкие химические технологии -2012» Тула, ТПГУ им. Л.Н. Толстого, 21-25 мая 2012г. - С.382.

86. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. Пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. Казань: ЮТУ, 2002. - 604 с.

87. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: «Мир», 1976.- 542 с.

88. Boehm Н.Р. Discuss Faraday Soc. -1971. V. 52. - P. 264.

89. Бабкин, О.Э. Лаки УФ-отверждения / О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2008.- №10.- С.2-4.

90. Визек, Ф. Цинковые хлопья эффективное средство антикоррозионной защиты / Ф. Визек // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2006.- №2-3,- С.50-51.

91. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: учебное пособие для вузов / И.И. Ермилов и др. Л.:Химия, 1987. - 200 с.

92. Корсунский, Л.Ф. Неорганические пигменты: справ. Изд / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

93. Щ'Проскуряков ^У'"^ Л й 2012г1. V *7Т//

94. ИЗВН!':НИ£ М&4 ( лл -е т-1У . (- Л 3-50С03914-2006 »■."<>, „01 \К Т\1 >1Ь «\KPOkOP <АкР(ЖОР-АК»ГРУН1рэкввечени- с27 01 2012 г1. ЬГ 1 с !ьН<ЗЯобавэтор 10 т ни-15 Г Аом£900 сИнма»1. Есеновский А Г

95. Началы-ик отдела развития ОООИЛФ '<Ин мах

96. У Иванов А М Инженер испытательной Лабора^дрки «Акрокор»1. V- Силкина А Ю

97. Технические условия проверены в 2012году.

98. Новый лист 19 ТУ 2316-019-50003914-2006

99. Вводная часть извещения №3 об изменении ТУ 2316-019-500039142006 изложить в новой редакции:

100. В зависимости от назначения лакокрасочные материалы должны выпускаться следующих марок:

101. Лак «Акрокор-УФ» для защитно-декоративного окрашивания чистых металлических поверхностей;

102. Грунт «Акрокор-УФ» для защитно-декоративного окрашивания чистыхметаллических поверхностей; Эмаль «Акрокор-УФ» для декоративного окрашивания чистых металлическихповерхностей.

103. Технические характеристикип/п Наименование показателя Значение ЛКМ «Акроко з УФ» Метод испытания

104. Лак «Акрокор-УФ» Грунт «Акрокор-УФ» Эмаль «Акрокор-УФ»1 2 3 4 5 6

105. Адгезия, балл, не более 1 1 1 По ГОСТ 15140 разд. 2

106. Прочность пленки при ударе по прибору У-1, см, не менее 40 50 40 По ГОСТ 4765

107. Твердость пленки по ТМЛ-2124 метод А, у.е., не менее 0.5 0.5 0.45 По ГОСТ 5233

108. Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 1 3 1 По ГОСТ 6806

109. Степень перетира, мкм 10 10 по ГОСТ 6589

110. Стойкость к статическому воздействию жидкостей при температуре (20±2)°С, ч., не менее: воды 96 400 По ГОСТ 9.403 метод А

111. Стойкость к воздействию 5% соляного тумана, ч., не менее 240 По ГОСТ 20.57.406-81 Метод 215-3

112. Каждая партия ЛКМ "Акрокор-УФ" должна подвергаться приемосдаточным испытаниям на соответствие требованиям таблицы 1 настоящих технических условий.1. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

113. Отбор проб по ГОСТ 9980.2-86.

114. Пробы должны отбираться в емкости из материала не проницаемого для дневного света и герметично закрываться.

115. Подготовка JIKM «Акрокор-УФ» к испытанию.

116. Перед проведением испытания J1KM тщательно перемешивают, фильтруют через два слоя марли (капроновое сито).

117. Определение твердости и блеска.

118. После отверждения пластина выдерживается в течение 30 минут при температуре (20+2)С и влажности не^более 75%.

119. Твердость готовых к испытанию пластин проводят по ГОСТ 5233 и блеск поГОСТ 16523.

120. Определение цвета и внешнего вида покрытия, времени высыхания, адгезии и прочности пленки при ударе.

121. После отверждения пластины выдерживаются в течение 30 минут при температуре (20+2)°С и влажности не более 75% и приступают к испытаниям.

122. Адгезию определяют по ГОСТ 15140 метод 4.

123. Прочность пленки при ударе определяют по ГОСТ 4765.

124. Определение стойкости к статическому воздействию воды, соляному туману.

125. Стойкость покрытия к соляному туману проводят по ГОСТ 9.401 и по ГОСТ 20.57.406 . После испытания образцы выдерживают при температуре (20±2)°С в течение 1ч и производят визуальный осмотр. Пленка должна быть без видимых изменений.

126. Научно-производственная фирма "ИНМА"

127. Разработка технологии, производство и реализация ЛКМ

128. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ «АКРОКОР-УФ» ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОГО ОКРАШИВАНИЯ МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ1. Акрокор УФ 111. ТУ 2316-019-50003914-2012

129. Рекомендуется для наружной и внутренней окраски. Являются самостоятелными покрытиями.

130. Технические характеристикип/п Наименование показателя Значение ЛКМ «Акрокор -УФ» Метод испытания

131. Лак «Акрокор-УФ» Грунт «Акрокор-УФ» Эмаль «Акрокор-УФ»1 2 3 4 5 6

132. Прочность пленки при По ГОСТударе по прибору У-1, 40 50 40 4765см, не менее 1 2 3 4 5 6

133. Твердость пленки по По ГОСТ

134. ТМЛ-2124 метод А, у.е., не менее 0.5 0.5 0.45 5233

135. Эластичность пленки По ГОСТпри изгибе, мм, не 1 1 6806более .5 1

136. Степень перетира, мкм 10 10 по ГОСТ 6589

137. Стойкость к статическому воздействию жидкостей при температуре (20+2) °С, ч., не менее: воды 96 400 По ГОСТ 9.403 метод А

138. Стойкость к воздействию 5% соляного тумана, ч., не менее 240 По ГОСТ 20.57.406-81 Метод 215-3

139. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ

140. Санкт-Петербург, Химический переулок, 1

141. Тел. (812) 327-55-76, (812) 252-64-90, факс(812) 252-45-26Ж1. САНКТ-ПЕТЕРБУРГ"\