автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое поведение металлнаполненных покрытий

На правах рукописи

ОД

» оз

ЯРОСЛАВЦЕВА Оксана Владим1фовна

УДК 620.197

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛНАПОЛНЕ1ШЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена в Уральском государственном техническом униве} ситете - УПИ, г. Екатеринбург

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор Рудой В.М.

Научный консультант — кандидат химических наук,

доцент Останина Т.Н.

Официальные оппоненты: Лауреат Государственной премии СССР,

доктор химических наук, профессор Сотников Анатолии Иванович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шердаков Николай Тимофеевич

Ведущая организация — Уральский государственный университет

/Л

Защита состоится " 9 " декабря 1998 г. в " ' Э — " часов на заседанш диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной элек трохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью просим высы лать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, д. 20, Ин статут высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю Ан финогенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Е^^-^^ыфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозионная агрессивность технологических и природных сред является одной из основных причин выхода из строя оборудования и сооружений. Убытки, причиняемые коррозией, исчисляются колоссальными суммами. Ущерб от коррозионного разрушения металлоконструкций может быть существенно снижен за счет осуществления различных мер защиты. На протяжении последних десятилетий все большее применение для этих целей находят лакокрасочные материалы, содержащие в качестве наполнителя цинковый порошок. Предпочтение, отдаваемое им по сравнению с другими защитными покрытиями, объясняется рядом факторов: они относительно дешевы, их срок службы сопоставим с продолжительностью коррозионной защиты горячеоцинкованными покрытиями, технология нанесения их сравнительно проста и может быть реализована как в заводских, так и полевых условиях.

В связи с расширяющейся областью использования протекторных грунтовок возникает необходимость прогнозирования их поведения в различных условиях эксплуатации, что оказывается невозможным без точных представлений о механизме защитного действия самого покрытия. Существует целый ряд электрохимических методов, используемых в коррозионной практике для изучения коррозионных процессов, протекающих в лакокрасочных пленках. Однако, в силу принципиальных различий в механизме защитного действия типичных гидроизолирующих и цинкнаполненных полимерных покрытий большинство из них либо не применимы к последним, либо требуют иного подхода к интерпретации результатов измерений. Таким образом, несмотря на обширный экспериментальный материал, касающийся коррозионной стойкости цинксодержащих покрытий, адекватные методы исследования коррозионно-защитных процессов в протекторных грунтах практически отсутствуют. До настоящего времени недостаточно изученными остаются и физические свойства протекторных грунтовых пленок. Так, известно, что наличие пор в цинкнаполненных покрытиях оказывает существенное влияние на их защитное действие. Однако, в литературе данные относительно количественной оценки этой характеристики цинксодержащих композиций не были обнаружены. Помимо этого, мало внимания уделялось изучению электропроводных свойств протекторных грунтовых пленок, хотя именно способность проводить электрический ток является необходимым условием для проявления исследуемыми покрытиями протекторных свойств. В целом, можно констатировать отсутствие единого подхода в рассмотрении физико-химических и электрохимических свойств ме-таллнаполненных покрытий, который позволил бы в полном объеме представить механизм их коррозионного разрушения. Вследствие этого развитие методологии исследования физико-химических свойств цинкнаполненных покрытий, а также изучение механизма их защитного действия представляют интерес как с практической, так и с научной точки зрения.

Целью работы явилось:

— разработка экспериментальных методик изучения общей пористости и электропроводности протекторных грунтовых пленок и количественная оценка этих свойств;

— разработка целостной концепции поведения электрохимической системы сталь — протекторное грунтовое покрытие — электролит в постоянном и переменном токе, учитывающей структурные особенности исследуемых покрытий.

Объект и методы исследования. В работе исследовали протекторную грунтовку ЦВЭС (цинк высокодисперсный на этилсиликатном связующем) ТУ 494К-А064-04-93, производимую АОЗТ "Высокодисперсные металлические порошки". Она представляет собой двухкомпонентный самоотверждающийся состав, содержащий в качестве металлического пигмента цинковый порошок марки ПЦВД (ТУ 494 К-А064-02-93), диспергированный в этилсиликатном связующем (ТУ 0165-09-95).

Плотность пленок ЦВЭС, а также отдельных составляющих протекторного грунта измеряли пикнометрическим методом.

Электропроводность покрытий измеряли с помощью моста переменного тока тип МИЕ класс1. Токоподводы из серебряной фольги прижимали к исследуемому цилиндрическому образцу винтовой стяжкой.

Электрохимическое поведение покрытий исследовали в гальваностатическом режиме с использованием потенциостата П-5848 и регистратора КСП-4. Рабочий электрод представлял собой стальную пластинку, окрашенную протекторным грунтом. Измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. В качестве рабочего был использован 0,1М раствор №С1.

Комплексное сопротивление электродов с покрытием ЦВЭС измеряли в растворе состава: 0,1М №С1 + 0,01М 7п804 при стационарном потенциале. Измерения осуществляли на мосте переменного тока Р-5021 при последовательном соединении элементов плеча сравнения.

Научная новнзпа. Впервые для оценки электропроводных свойств ме-таллнаполненных пленок была применена теория протекания, на основе которой выведено соотношение, адекватно описывающее зависимость удельного сопротивления металлполимерных композиций от объемной концентрации в них металлической фазы.

Разработана концепция электрохимического поведения металлнаполнен-ных композиций, учитывающая структурные особенности слоя краски и основанная на представлении протекторной защиты как перколяционного процесса анодного вытравливания частиц пигмента и образования гидроизолирующих слоев.

Предложена математическая модель анодного растворения металлического наполнителя в ходе процесса коррозионной защиты протекторными грунтовками.

Выбрана и обоснована эквивалентная схема, описывающая поведение в переменном токе окрашенного электрода и охватывающая все основные процессы, протекающие при воздействии на него коррозионной среды.

Практическая ценность работы. Впервые выполнены измерения плот-еюсти и электропроводности покрытий ЦВЭС в широкой области концентраций цинкового порошка. Разработана методика определения полной пористости металлнаполненных покрытий.

Разработан гальваностатический метод исследования электрохимического поведения протекторных грунтовых покрытий, который позволяет выявить детали коррозионного процесса, протекающего в объеме покрытия в реальных условиях и недоступного прямому изучению.

Методы оценки состояния металлнаполненных покрытий, основанные на гальваностатических и импедансных измерениях, в дальнейшем могут быть использованы при создании комплексной методики ускоренных коррозионных испытаний протекторных грунтовых покрытий.

На защиту выпосятся:

1. Экспериментальные данные по плотности, пористости и электропроводности покрытий ЦВЭС.

2. Установленная взаимосвязь между электропроводными свойствами металлнаполненных покрытий и содержанием металлического порошка в них.

3. Модель анодного растворения протекторных грунтовых покрытий, отражающая стадийность их защитного механизма и позволяющая выявить детали коррозионного процесса, протекающего в реальных условиях.

4. Эквивалентная схема, описывающая поведение в переменном токе электрода с металлнаполненным покрытием при воздействии на него раствора электролита.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: I Научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ-97 (Новомосковск, 1997); VIII Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1998); 13th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA'98» (Prague, 1998); Межвузовской научно-практической конференции «Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии» (Екатеринбург, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 92 наименований. Работа содержит 28 рисунков, 6 таблиц и 1 приложение.

Благодарность. Автор диссертационной работы благодарит АОЗТ «Высокодисперсные металлические порошки» за предоставление образцов с исследуемыми покрытиями.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор литературных данных, касающихся антикоррозионного действия протекторных грунтовок. Отмечается, что несмотря на некоторые особенности защитного действия цинкнаполненных полимерных покрытий в зависимости от применяемых пленкообразующих, меха: низм, обеспечивающий коррозионную стойкость стальных конструкций, пс существу одинаков. Считается, что защита от коррозии цинксодержащим!: красками представляет собой сочетание электрохимической защиты с последующей гидроизоляцией стальной поверхности за счет уплотнения поверхностных слоев покрытия образующимися продуктами коррозии металла-пигмента.

Далее рассмотрены и обсуждены работы, посвященные электрохимическим методам исследования защитных свойств протекторных грунтовых покрытий. Несмотря на то, что все они подтверждают наличие двух стадий защитного действия металлнаполненных полимерных покрытий, большинство из них не полностью учитывают специфику электрохимической природы металл-наполненного слоя и поэтому не могут дать достоверную информацию о коррозионном процессе. Было выявлено также отсутствие в литературе данных пс динамике развития как протекторного, так и гидроизолирующего эффектов, Обобщая всю совокупность данных по методам и результатам изучения корро-зионно-защитных процессов на электродах, покрытых протекторными грунтовками, делается вывод об отсутствии целостной концепции электрохимического поведения металлнаполненных композиций в постоянном и переменном токе, учитывающей структурные особенности самих покрытий.

В литературном обзоре также приведены данные, свидетельствующие с том, что защитные свойства протекторных грунтовых покрытий напрямую зависят от наличия электрического контакта между частицами металлическогс наполнителя и стальной основой. В зависимости от концентрации цинковогс порошка электрический контакт осуществляется преимущественно либо за счел соприкосновения частиц цинкового пигмента и подложки, либо через пленк) связующего по туннельному механизму. Однако, теоретически обоснованные соотношения, отражающие зависимость электропроводности металлнаполненных покрытий от концентрации металла-наполнителя, в литературе выявлень не были.

Во второй главе представлены результаты определения пикнометри ческим методом значений плотностей покрытий ЦВЭС для широкого диапазон: концентраций в них цинкового порошка (рис.1).

Концентрация цинка в покрытии, мас.%

Рис. 1 Зависимость плотности пленки ЦВЭС от концентрации цинкового порошка в ней. Маркеры соответствуют экспериментальным данным 6 независимых измерений.

Выведено соотношение, позволяющее производить расчет доли поро-зого пространства в протекторных грунтовках в зависимости от степени наполнения металлическим пигментом при известных плотностях грунтовки и ее отдельных составляющих:

Р = <1

Пк '

1-у

Пк

*Пг

ШОб

(1)

где Р - доля порового пространства;

^Пк > ^т- и ^ ПО б " плотность покрытия, металлического пигмента и пленкообразующего соответственно; у - массовая доля металлического пигмента.

1

Соотношение (1) учитывает не только сквозные поры, но и пространство, приходящееся на глухие и пузырьковые поры, то есть дает возможность оце-еппъ общую пористость металлнаполненного покрытия. Данные по пористости покрытий ЦВЭС, полученные с помощью разработанной методики, свидетель-:твуют об отсутствии определенной зависимости пористости исследованной пленки от концентрации цинкового порошка в ней.

В третьей главе представлены результаты измерения удельного сопротивления сухих композиций ЦВЭС в широкой области концентраций цинкового порошка и показана возможность применения теории протека-ния(перколяции) для оценки электропроводных свойств протекторных грунтовых покрытий.

Теория протекания, рассматривая геометрию связанных элементов, позволяет оценить вероятностное значение удельного сопротивления неупорядоченных систем. Выявленная зависимость удельного сопротивления от концентрации проводящих частиц подтверждена экспериментальными данными для очень многих полупроводников. В представленной работе теория протекания была впервые применена для оценки электропроводности металлнаполненных полимерных пленок.

Учитывая статистическую природу самого явления проводимости в металлнаполненных композициях и полагая в качестве показателя насыщенности исследуемой системы токопроводящими частицами объемную долю металлического порошка в покрытии, уравнение для вычисления удельного сопротивления неупорядоченных систем в зависимости от концентрации проводящей фазы было преобразовано к виду:

1пр = 1пр0+НЗ.Г^)\ (2)

а V. а )

где р - удельное сопротивление металлнаполненной пленки;

р0 - удельное сопротивление металлнаполненной пленки при максимально плотной упаковке частиц металлического порошка в полимере;

1.73 - численный коэффициент, полученный на основе решения задачи сфер теории протекания;

а = ^ - - радиус состояния волновой функции;

V 2-ш-Е0

2-я'

Ь - постоянная Планка; т - масса электрона; Е0 - ширина туннеля;

уПг - средний объем частиц металлического пигмента; а - объемная доля металлического пигмента. Полученное соотношение (2) указывает на то, что удельное сопротивле ние металлнаполненного полимерного покрытия зависит не только от концен трации проводящего наполнителя, но и от размера его частиц. Этот факт

югласуется как с экспериментальными значениями удельного сопротивления юследованных пленок, так и с литературными данными о коррозионной устойчивости протекторных грунтовок.

3 среде пакета Mathcad PLUS 6.0 методом наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты уравнения (2) для экспериментальных зависимостей удельного сопротивления исследованных цинкнаполненных покрытий как функции концентрации цинкового порошка. Независимой переменной являлась

а %. Найденные коэффициенты регрессии позволили вычислить р0 и а (табл.1).

Таблица I

Основные параметры уравнения (2), рассчитанные по экспериментальным дан-

Средний Удельное

№ Толщина Коли- диаметр сопротивление Радиус со- Эффектив-

се- Пк чество частиц при плотной стояния волно- ная ширина

рии слоев в порошка упаковке вой функции туннеля

Пк цинка цинкового

порошка

5, мкм d, мкм р0, Ом-м а, м Е0, Дж

70-80 1 9,59 7,35-Ю-4 2,34-10"6 1,1 МО"27

1 140-150 2 8,82 3,62-10~5 1,19-10"* 4,32-10-27

140-150 ' 2 9,59 4,47-Ю-7 1,09-Ю-6 5,14-10-27

2 60-70 2 9,59 3,94-Ю-5 1,44-10"6 2,93-Ю"27

120-140 2 9,59 2,67-Ю-7 1,02-Ю-6 7,48-Ю'27

Анализ данных табл.1 позволил прийти к заключению, что величина р0, отличающаяся от удельного сопротивления компактного металла, представляет собой удельное сопротивление системы при максимально плотной упаковке частиц металлического порошка и зависит от крупности металлического порошка, косвенным образом определяющей количество межчастотных контактов в единице объема бесконечного кластера, а также от толщины и способа нанесения металлполимерной пленки, влияющих на количество параллельных цепочек или мертвых концов в составе бесконечного кластера.

Отмечается, что величина Е0 зависит от наличия разделительных слоев, но слабо реагирует на средний размер частиц цинкового порошка. Эта величина отражает степень влияния вклада каждой новой пары узлов, включенных в кластер, и является важным параметром, определяющим элек тропроводность реальных металлнаполненных полимерных пленок.

По полученным уравнениям регрессии были рассчитаны зависимост] р от а для покрытий различной толщины и различного гранулометрическое состава. На рис.2 в качестве примера представлены экспериментальная и рас четная зависимости удельного сопротивления пленки ЦВЭС от объемной дол! цинкового порошка в ней для образцов одной серии.

1000000

¡3 100000

Ё о

о 3

и о 10000 +

§ Е

и Я

¡1

н в

о Рн

8 ч

<и а

§ I

ев В

И И,

1000 --

100 --

Объемная доля

Рис.2 Зависимость удельного сопротивления от объемной доли цинкового порошка в покрытиях ЦВЭС (серия №2, средний диаметр частиц цинкового порошка 9,59 мкм, толщина покрытий 120-130 мкм) маркеры — эксперимент, линия — расчет по уравнению (2) с найденными коэффициентами.

На основании случайного распределения остатков — разностей наблюдаемой величины и рассчитанной по уравнению регрессии (е; = 1пр, -1пр;) делается вывод об адекватности выбранной модели.

Известно, что теория протекания изучает взаимосвязь физических свойств с геометрией системы. В рамках этой теории связь между электропроводностью и структурой исследуемой системы можно представить следующим образом: при некоторой концентрации металлического порошка в покрытии образуются цепочки электрически связанных частиц, имеющие электрический контакт с основным металлом и выход на поверхность (участки поверхности I на рис.3). Количество таких параллельных цепочек определяет электропро водность металлнаполненого покрытия в целом. Эти цепочки в терминах теории протекания принято называть бесконечным кластером.

Остальные частицы металлического наполнителя (участки поверхности П и [II на рис.3) либо образуют кластеры конечной длины, либо принадлежат мертвым концам бесконечного кластера и не вносят вклад в величину электро-троводности.

полненного полимерного покрытия: 1 — стальная основа; 2 — полимерное связующее; 3 — поверхностная пленка связующего; 4 — поры; 5 — частицы металлического наполнителя.

На основании этих представлений о структурных особенностях протек-горных грунтовых покрытий строится единая концепция их поведения в переленном и постоянном токе. Принимается, что на поверхности металлнаполнен-юго покрытия имеются участки с различной электрохимической активностью, I именно: одни представляют собой выходы проводящих кластеров (I) и при юляризации ведут себя подобно металлическому микроэлектроду, другие — щектрохимически неактивны и фарадеевский ток через них не протекает.

В четвертой главе представлена математическая модель электрохими-геского поведения протекторных грунтовок, разработанная с учетом представ-гений об электрохимической неоднородности поверхности протекторных грунтовых покрытий и отражающая стадийность их защитного механизма.

Общепринятым считается, что механизм антикоррозионного действия щнкнаполненных покрытий стадийный: в начальный период работы протек-горное покрытие, если в нем отсутствуют сквозные поры, выполняет роль изо-1ирующего. При дальнейшей эксплуатации протекторных грунтовых покрытий, I случае возникновения каких-либо дефектов, наступает этап катодной защиты металла - основы. В роли анодов выступают частицы цинка, растворение кото-)ых сопровождается образованием труднорастворимых соеди нений. Эти про-1укты неизбежно закупоривают все поры, по которым к частицам цинка посту-тет влага, и покрытие уплотняется, превращаясь в гидроизолирующее. Таким »бразом, можно констатировать, что обе защитные

11

функции протекторной грунтовки и экранирующая, и анодная контролируются в конечном итоге именно ионизацией диспергированного металла. Кроме того, если учесть, что в электрохимической защите металла-основы могут участвовать только те частицы металлического пигмента, которые имеют с основой электрический контакт, то исследуемую систему можно представить в виде цепочек, составленных частицами пигмента, контактирующих и с основой и с коррозионной средой (участки I на рис.3). В связи с этим можно предположить, что за фронтом растворения этих цепочек, продвигающимся в глубь электрода, остаются каналы, повторяющие их геометрию и заполненные электролитом. Специальными опытами на массивном цинке было показано, что процесс анодного растворения подчиняется уравнению замедленного разряда. С учетом выше перечисленных особенностей кинетическое соотношение для протекающего при этом электрохимического процесса может быть записано в виде:

с с^.ехрГ-^!.: с * к.т

^-ехр

р.г.Р Е

(3)

ы-т

где 1 - габаритная плотность тока растворения металла-наполнителя;

0 = 8кан • п - доля электрохимически активной поверхности;

Бкан - средняя площадь сечения каналов, оставленных вытравленными цепочками частиц порошка;

п - плотность размещения электрохимически активных каналов; ( В-г-Б ^

ка = г- Б ■ К'см • ехр(^—^ ^ • Е^ - константа анодного процесса;

1 т- т^изм [а-г-Б о)

кс = ъ ■ г • К3 • ехр|^ Б ^ - константа катодного процесса;

К®м - измеряемая константа скорости,;

Е° - стандартный потенциал электродной реакции;

о 1

- стандартная концентрация, равная 10 моль/м , которая вводится в уравнение для согласования размерностей с системой СИ;

а и р - коэффициенты переноса катодного и анодного процессов соответственно;

г - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; Б - постоянная Фарадея; К - газовая постоянная; Т - термодинамическая температура;

Е = Е5 - Аи - величина потенциала на границе раздела фаз;

Е5 - величина электродного потенциала на поверхности электрода;

.тт АМе

Ли =------омическое падение потенциала в канале;

АМе - атомная масса металла-пигмента;

ёМе - плотность металла-пигмента;

I - продолжительность анодного процесса;

а - удельная электропроводность раствора;

^Сз) АМе I1 Л „ .

О ' - —^------концешрация окисленной формы

22-б2 е2 в -с1м

Ме ме

в приэлектродпом слое;

ПМе.. - коэффициент диффузии ионов металла-пигмента.

Фиксирование коррозионных токов этих локальных процессов в натурных условиях с помощью электрохимических измерений невозможно. Предложено закономерности растворения цинка из цинкнаполненного покрытия исследовать методом включения постоянного анодного тока. При этом предполагается, что независимо от причин, вызвавших растворение цинка — внешняя поляризация или гальваническое растворение, образование труднорастворимых соединений цинка будет происходить одинаково. Таким образом, получив посредством гальваностатического анодного растворения протекторного грунта экспериментальную хронопотенциограмму и решив уравнение (3) относительно 0 для фиксированных моментов времени, можно построить картину вытравливания проводящих каналов, накопления в них продуктов растворения и проследить динамику закупоривания этих каналов. Необходимые для этой цели кинетические параметры электродного процесса были получены по независимым измерениям на массивном цинке.

Металлографические исследования покрытий протекторной грунтовки ЦВЭС, подвергнутых анодной поляризации, подтверждают представления об образовании каналов, повторяющих геометрию электрически связанных частиц металлического наполнителя.

На рис.4 и 5 представлены типичные хронопотенциограмма и соответствующая ей рассчитанная временная зависимость плотности размещения электрохимически активных каналов для стального электрода с покрытием ЦВЭС. На кривых можно выделить три характерные участка, которые соотносятся со следующими стадиями коррозионной защиты: I - барьерная, II - протекторная, Ш - гидрогаолирующая.

Результаты статистической обработки данных параллельных опытов, приведенные в табл.2, указывают на удовлетворительную воспроизводимость гальваностатических измерений для образцов с идентичным покрытием ЦВЭС.

Таблица 2

Плотность размещения электрохимически активных каналов в момент максимальной активности поверхности

Содержа- Толщи- Количест- Габаритная Плотность разме-

ние цинка на Пк, во слоев плотность щения каналов*,

вПк, мкм Пк, тока,

мас.% \ , А/м2 -2 птах> м

50-60 50 (4,75±0,14)хЮ10

97 50-60 1 60 (2,19±0,13) хЮ10

90-100 60 (4,90±0,38) хЮ10

93 60 90 1 2 25 50 (2,22±0,27) хЮ10 (2,00±0,25) хЮ10

90 50-60 1 5 (7,98±0,55) хЮ8

70 2 10 (2,76±0,70) хЮ8

* Среднеквадратичное отклонение рассчитано с 5% уровнем значимости.

Если принять во внимание, что анализ методом рентгеноскопии продуктов коррозии на поверхности окрашенных электродов, подвергнутых анодной поляризации, подтвердил наличие нерастворимой основной соли 27пС03 • 37п(ОН)2 , то можно утверждать, что уплотнение покрытия происходит за счет образования малорастворимого гидроксида 2п(ОН)2. Карбонат, очевидно, образуется уже после контакта образцов с воздухом. Таким образом, для любого момента времени можно рассчитать рН гидратообразования по соотношению:

рН = 14 + 0^1§ПР-0^-Цгп2+], (4)

где ПР - произведение растворимости гидроксида цинка;

гп2+|- значение равновесной концентрации ионов цинка, которое

численно принимается равным концентрации окисленной формы в приэлек-тродном слое.

Рассчитанные временные зависимости рН гидратообразования в при-электродном слое, представленные на рис.5, имеют характерный спад, кото-

Время, с

3 В 3

3

о

3

о,

кв

и о о

и и о

3500

Естац

-0,85

Рис.4 Хронопотенциограмма для стального образца с покрытием ЦВЭС (содержание цинкового порошка 95 мас.%, толщина 110-130 мкм), полученная в 0,1 М растворе №С1 при габаритной плотности тока 17А/м2.

1.00Е+09

!,00Е+08 ^

а 6.00Е+08 -

4.00Е+08 -

плотность размещения электрохимически активных кашлов;

рн

гвдратооб-разования.

2.00Е+08

О.ООЕ+ОО

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время, с

Рис.5 Зависимости плотности размещения электрохимически активных каналов и рН гидратообразования, рассчитанные по хронопотен-циограмме рис.4.

рый по времени совпадает с резким уменьшением плотности размещения вытравливаемых каналов. Обнаруженный эффект позволяет зафиксировать момент, когда гидроизолирующий механизм становится преобладающим при антикоррозионной защите протекторными грунтовками.

Таким образом, разработанный метод исследования электрохимического поведения протекторных грунтовых покрытий позволяет выявить детали процесса коррозионной защиты, который в реальных условиях протекает в объеме покрытия и недоступен прямому изучению.

Помимо описания математической модели глава содержит большой объем экспериментальных данных, полученных гальваностатическим методом для покрытий ЦВЭС. На основании анализа этих данных были сделаны выводы о влиянии толщины покрытия, содержания цинка и количества слоев на качество и продолжительность протекторной защиты цинкнаполненными покрытиями, которые удовлетворительно согласуются с результатами, полученными другими методами и исследователями ранее.

Пятая глава посвящена описанию поведения протекторных грунтовок в переменном токе. Анализ литературных сведений позволил прийти к заключению, что метод определения состояния лакокрасочных покрытий в процессе воздействия на них коррозионно-активной среды посредством измерения их комплексного сопротивления на переменном токе нашел широкое практическое применение в технике коррозионных испытаний. Однако, использование этого метода в том виде, в котором он применялся для определения защитных свойств изолирующих покрытий оказывается невозможным, поскольку протекторное грунтовое покрытие изначально является электропроводным и имеет весьма неоднородную по физическому и химическому составу поверхность.

Для описания поведения электрода, покрыт ого цинкнаполненным покрытием, при наложении переменного тока было предложено воспользоваться эквивалентной схемой (рис.6), которая учитывает как электрохимическую неоднородность исследуемой поверхности, так и обусловленную этим неоднородность распределения электрического тока и локализацию диффузионных процессов около электрохимически активных центров.

На основе экспериментальных значений комплексного сопротивления был выполнен расчет всех элементов эквивалентной схемы и величины 9 . Расчет осуществлялся в среде пакета Microsoft Excel посредством минимизации функционала:

на множестве векторов b = {Ri2,CL,RL,Cd],Rt,K,n,0}.

0/(1-0)

и

1*1/(1-0)

—{

ь-

—[

Сд-0

и

Я,/9 СРЕ/9

Рис.6 Эквивалентная схема электрохимической системы стальной электрод — металлнаполненное полимерное покрытие — раствор электролита: 6 — доля электрохимически активной поверхности; , С^ — соответственно удельные сопротивление и характеристическая емкость пленки полимерного связующего; Ссц — емкость двойного слоя на электрохимически активных участках поверхности; 11{ — сопротивление перехода реакции, обусловливающей катодную защиту стальной основы; СРЕ — элемент постоянной фазы на электрохимически активных участках (2СРЕ = К-0'ю)~п); Ид — сопротивление электролита.

Суммирование велось по всем частотам, на которых проводились измерения. При расчете С; и использовались известные в электротехнике преобразования для получения импеданса сложной цепи. При каждом преобразовании проводили разделение действительных и мнимых частей в соотношениях.

На рис.7 представлены расчетные и экспериментальные частотные зависимости составляющих импеданса для одного из исследованных образцов с покрытием ЦВЭС.

- 0,025

0,015

гц

.3 ©

е

о о и

И

0,005

4000 8000

Частота, Гц

12000

Рис.7 Рассчитанные и экспериментальные частотные зависимости составляющих импеданса электрода с покрытием ЦВЭС (содержание цинкового порошка 93 мас.%, толщина 60 мкм): маркеры соответствуют экспериментальным данным (темные — проводимость, светлые — емкость); линии — расчет по принятой эквивалентной схеме ( сплошная — проводимость, пунктир — емкость).

Как следует из приведенного рисунка, расчетные кривые вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем диапазоне использованных частот. Оценивая качество аппроксимации по критерию Фишера, также был сделан вывод, что при определенных параметрах моделирования (К^С^К^С^Л^К^б) используемая эквивалентная схема адекватно описывает исследуемую электрохимическую систему. Таким об разом, можно сделать вывод, что выбранная эквивалентная схема охватывает все основные процессы, протекающие на электроде, окрашенном протекторной грунтовкой, при воздействии на него раствора электролига.

В табл.3 приведены рассчитанные значения элементов эквивалентной схемы для электродов с различными покрытиями ЦВЭС, соответствующие минимуму функционала (5).

Сопоставление значений параметров эквивалентной схемы (табл.3) позволяет отметить их закономерное изменение в зависимости от концентрации цинкового порошка в покрытии. Так, параметр 0 отражает

Рассчитанные параметры эквивалентной схемы

Таблица 3

Содержание 7х\ в Содержание Ъп в Содержание Zn в

Параметры эк- Пк 97 мас.%, Пк 93 мас.%, Пк 90 мас.%,

вивалентной толщина Пк толщина Пк толщина Пк

схемы 90 мкм 60 мкм 60 мкм

0 0,0694 0,0071 6,54-Ю-4

Сш*,Ф/м2 0,26+0,06

*,Ом-м2 (4,25±0,38>10~5

, Ом м2 0,0191 0,4563 0,9922

Сь, Ф/м2 0,0192 0,0060 3,82-Ю*"4

К 0,1989 0,0425 0,0062

п 0,8112 0,6007 0,6152

, Ом-м2 0,0038 0,0042 0,0327

*' Поскольку в качестве наполнителя для протекторной грунтовки использовался один и тот же цинковый порошок, а спектр импеданса снимали в растворе постоянного состава, то значения С<л и приведены как средние в серии исследованных образцов.

соотношение суммарной площади выходов проводящих цепочек и общей площади электрода, поэтому при насыщении пленки металлическим пигментом должна возрастать доля электрохимически активной поверхности. Значения этого показателя для покрытий ЦВЭС разного состава в целом отвечают такой закономерности.

Значения параметров эквивалентной схемы, характеризующих электрохимически пассивную часть поверхности ( я С^), подтверждают предположение, что вследствие сокращения доли объема, приходящейся на диэлектрическое связующее, по мере увеличения содержания цинкового порошка в покрытии толщина поверхностной пленки связующего, а также пленки в межчастичных промежутках также уменьшается, что приводит к уменьшению активного сопротивления и увеличению емкости.

При анализе рассчитанных значений фактора пропорциональности ( К) и экспоненциального показателя (п), являющихся характеристиками элемента постоянной фазы (СР Е ), введенного в эквивалентную схему для учета фрак-тальности исследуемой системы, исходили из того, что элемент СР Е является обобщенным и универсальным средством для моделирования. То есть в зависимости от значения п элементом СРЕ моделируют различные

проявления неоднородности. Так, для покрытий ЦВЭС с концентрацией цинкового порошка 93 и 90 мас.% СРЕ моделирует импеданс деформирован-ной.диффузии, в то время как для покрытий с 97 мас.% —- импеданс распределенного емкостного элемента. Таким образом, в первом случае К приобретает размерность и физический смысл коэффициента Варбурга, а во втором — К обратно пропорционален емкости адсорбции

Учитывая характер физико-химических процессов, которым соответствуют элементы эквивалентной схемы, предполагается, что в дальнейшем предложенная эквивалентная схема может оказаться весьма полезной при измерениях в ходе коррозионных испытаний для разделения на составляющие общего эффекта изменения защитных свойств металлнаполненного покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения пористости металлнаполненных покрытий, которая позволяет получить количественную характеристику общей пористости с учетом глухих и пузырьковых пор.

2. Пикнометрическим методом определены значения плотности покрытий ЦВЭС для широкого диапазона концентраций цинкового порошка в них.

3. Выполнены измерения удельного сопротивления сухих композиций ЦВЭС в широкой области концентраций цинкового порошка.

4. На основе теории протекания получено соотношение, адекватно описывающее зависимость удельного сопротивления металлполимерных композиций от объемной концентрации в них металлической фазы.

5. Предложена математическая модель электрохимического поведения протекторных грунтовок, отражающая стадийность их защитного механизма.

6. Разработан гальваностатический метод исследования электрохимического поведения протекторных грунтовых покрытий, позволяющий выявить детали процесса, который в реальных условиях протекает в объеме покрытия при коррозионной защите и недоступен прямому изучению.

7. Установлено, что результаты гальваностатических исследований согласуются с данными, полученными другими методами и исследователями, о влиянии толщины покрытия, количества слоев и содержания цинкового порошка в покрытии на качество и продолжительность протекторной защиты.

8. Выбрана и обоснована эквивалентная схема, учитывающая все основные процессы, протекающие на электроде с металлнаполненным покрытием при воздействии на него раствора электролита.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Пикнометри-ческий метод оценки пористости металлсодержащих лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и пх применение. 1997, №1. С.28-29 Î. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электропроводность металлнаполненных лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997, №7-8. С.59-62 Î. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н. Электрохимическое поведение протекторных грунтовок // Тез. докл. I Науч.-техн. конф. молодых ученых и асшгрантов. г. Новомосковск, 1997. С.74-75 I. Штырба Н.И, Соловьев А.С, Ярославцева О.В. Изучение коррозионного поведения цинкнаполненных красок гальваностатическим методом // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. VIII Всерос. студенческой науч.-техн. конф. г.Екатеринбург, 1998. С.19-20 5. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Кинетика процессов, протекающих при коррозионной защите протекторными грунтовками // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №6. С. 14-20

5. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Балеевских О.Н. Гальваностатическое исследование антикоррозионных свойств протекторной грунтовки ЦВЭС // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №7. С.28-31

7. Rudoy V.M., Yaroslavtseva O.V., Ostanina T.N. Mathematical Modeling of Kinetics of Process Taking Place During Corrosive Protection by Zinc-Rich Paints // 13th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA'98». Prague, 1998. P.82

3. Ярославцева O.B., Рудой B.M., Останина Т.Н., Юркина Л.П. Оценка защитных свойств цинкнаполненных красок методом измерения электродного импеданса // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998, №8. С.3-6 ?. Ярославцева О.В., Рудой В.М., Останина Т.Н., Юркина Л.П. Емкостно-омический метод оценки антикоррозионных свойств протекторных грунтовок // Тез. докл. Межвуз. науч.-практ. конф. «Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии» г.Екатеринбург, 1998.С.79-81 10. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Суббо-

тина О.Ю. Электропроводность металлнаполненных композиций // Защита металлов. 1998, 34, №5. С.527-532

Уральский государственный технический университет

На правах рукописи

Ярославцева Оксана Владимировна

УДК 620.197

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.03 — Технология электрохимических процессов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Рудой Валентин Михайлович

Научный консультант — кандидат химических наук, доцент Останина Татьяна Николаевна

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» Уральского государственного технического университета

г. Екатеринбург.

Список основных обозначений и сокращений

А - атомная масса;

а - радиус состояния, определяющий характерные размеры волновой функции;

С - молярная концентрация;

Cj - емкость, i- индекс, соответствующий виду емкости; СРЕ - элемент постоянной фазы; D- коэффициент диффузии;

d - средний диаметр частиц металлического порошка; dj - плотность, i- индекс, соответствующий типу материала; Е - потенциал электрода;

Е° - стандартный потенциал электродной реакции;

Е0 - энергия переноса электрона между парой соседних узлов;

F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

I - сила тока поляризации;

ira6 - габаритная плотность тока;

iHPT - истинная плотность тока;

ИС1 '

i0 - плотность тока обмена;

К - фактор пропорциональности для импеданса элемента СРЕ;

к^ - константа электродной реакции, i - индекс, соответствующий виду

электродного процесса;

nij - масса, i - индекс, соответствующий типу материала;

п - плотность размещения электрохимически активных каналов;

R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(К моль);

Rj - сопротивление, i - индекс, соответствующий виду сопротивления;

Sj - площадь, i - индекс, соответствующий рассматриваемой

поверхности;

Т - термодинамическая температура;

X - продолжительность процесса;

У| - объем, [ - индекс, соответствующий типу материала; V - средний объем частицы металлического порошка; х - доля неблокированных узлов неупорядоченной системы;

2 - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; а - коэффициент переноса катодного процесса;

а - объемная доля металлического пигмента в покрытии; ¡3- коэффициент переноса анодного процесса; (3 - доля порового пространства; 8 - толщина покрытия;

у - массовая доля металлического пигмента в покрытии;

3 - доля электрохимически активной поверхности;

к - экспоненциальный показатель для импеданса элемента СРЕ; р - удельное сопротивление;

р0 - удельное сопротивление неупорядоченной системы, все узлы

которой образуют бесконечный кластер; ст - удельная электропроводность;

с0- удельная электропроводность неупорядоченной системы без

блокированных узлов;

со - частота синусоидального тока;

Х- средняя глубина вытравливаемых каналов;

Ди - омическое падение напряжения в канале;

Пг- пигмент;

Пк - покрытие;

ПОб - полимерный пленкообразователь; пр - пора;

ПР- произведение растворимости;

ЦВЭС - цинк высокодисперсный на этилсиликатном связующем.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................8

Глава 1

ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................................11

1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок..........................11

1.2 Протекторные грунтовки...................................................................13

1.3 Механизм коррозионной защиты протекторными

грунтовками..............................................................................................15

1.4 Электрохимические методы изучения антикоррозионных свойств протекторных грунтовок..........................................................................20

1.4.1 Метод измерения электродных потенциалов.......................20

1.4.2 Метод измерения силы тока..................................................21

1.4.3 Омический метод......................................................................23

1.4.4 Емкостно-омический метод....................................................25

1.4.5 Потенциостатический метод................................................32

1.5 Электропроводные свойства протекторных грунтовок...................36

1.5.1 Механизм электропроводности.................................................36

1.5.2 Оценка электропроводных свойств

металлнаполненных пленок..........................................................39

1.6 Выводы..............................................................................................46

Глава 2

ОЦЕНКА ПОРИСТОСТИ ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ................48

2.1 Обоснование метода........................................................................51

2.2 Объект исследования.......................................................................53

2.3 Методика измерений.........................................................................53

2.4 Результаты и их обсуждение...........................................................56

2.5 Выводы...............................................................................................59

Глава 3

ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ СВОЙСТВ

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК.................................60

3.1 Применение теории протекания к описанию электропроводности металлнаполненных композиций...........................................................60

3.1.1 Основные задачи теории протекания....................................61

3.1.2 Электропроводность неупорядоченных систем вблизи порога протекания............................................................................63

3.1.3 Вывод основного уравнения для вычисления удельного сопротивления металлсодержащих полимерных пленок..............67

3.2 Объект исследования.......................................................................70

3.3 Методика измерений.........................................................................70

3.4 Результаты и их обсуждение............................................................73

3.5 Выводы...............................................................................................83

Глава 4

ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПРОТЕКТОРНЫХ ГРУНТОВОК.........................................84

4.1 Обоснование метода.........................................................................85

4.2 Объект исследования.......................................................................91

4.3 Методика измерений.........................................................................91

4.4 Результаты и их обсуждение............................................................93

4.4.1 Расчет и анализ временной зависимости плотности размещения активных каналов........................................................94

4.4.2 Влияние концентрации цинкового наполнителя и толщины покрытия на его протекторные свойства.....................................97

4.4.3 Процесс уплотнения поверхностных слоев покрытия продуктами растворения цинка....................................................105

4.4.4 Металлографические исследования покрытия...................111

4.5 Выводы.............................................................................................115

Глава 5

ИЗУЧЕНИЕ ИМПЕДАНСА ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ............117

5.1 Выбор и обоснование эквивалентной схемы.................................118

5.2 Объект исследования.....................................................................121

5.3 Методика измерений....................................................................... 121

5.4 Результаты и их обсуждение..........................................................123

5.4.1 Расчет элементов эквивалентной схемы...........................123

5.4.2 Анализ результатов расчета элементов эквивалентной схемы..................................................................124

5.5 Выводы..........................................................................................133

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................134

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................136

ПРИЛОЖЕНИЕ 1...................................................................................... 143

ВВЕДЕНИЕ

Коррозионная агрессивность технологических и природных сред является одной из основных причин выхода из строя оборудования и сооружений. Убытки, причиняемые коррозией, исчисляются колоссальными суммами. Ущерб от коррозионного разрушения металлоконструкций может быть существенно снижен за счет осуществления различных мер защиты. На протяжении последних десятилетий все большее применение для этих целей находят лакокрасочные материалы, содержащие в качестве наполнителя цинковый порошок. Предпочтение, отдаваемое им по сравнению с другими защитными покрытиями, объясняется рядом факторов: они относительно дешевы, их срок службы сопоставим с продолжительностью коррозионной защиты горячеоцинкованными покрытиями, технология нанесения их сравнительно проста и может быть реализована как в заводских, так и полевых условиях.

В связи с расширяющейся областью использования протекторных грунтовок возникает необходимость прогнозирования их поведения в различных условиях эксплуатации, что оказывается невозможным без точных представлений о механизме защитного действия самого покрытия. Существует целый ряд электрохимических методов, используемых в коррозионной практике для изучения коррозионных процессов, протекающих в лакокрасочных пленках. Однако, в силу принципиальных различий в механизме защитного действия типичных гидроизолирующих и цинкнаполненных полимерных покрытий большинство из них либо не применимы к последним, либо требуют иного подхода к интерпретации результатов измерений. Таким образом, несмотря на обширный экспериментальный материал, касающийся коррозионной стойкости цинксодержащих покрытий, адекватные методы

исследования коррозионно-защитных процессов в протекторных грунтах практически отсутствуют.

До настоящего времени недостаточно изученными остаются и физические свойства протекторных грунтовых пленок. Так, известно, что наличие пор в цинкнаполненных покрытиях оказывает существенное влияние на их защитное действие. Однако, в литературе данные относительно количественной оценки этой характеристики цинксодержащих композиций не были обнаружены. Помимо этого, мало внимания уделялось изучению электропроводных свойств протекторных грунтовых пленок, хотя именно способность проводить электрический ток является необходимым условием для проявления исследуемыми покрытиями протекторных свойств. В целом, можно констатировать отсутствие единого подхода в рассмотрении физико-химических и электрохимических свойств металлнаполненных покрытий, который позволил бы в полном объеме представить механизм их коррозионного разрушения.

С учетом изложенного целью настоящего исследования явилось:

— разработка экспериментальных методик изучения общей пористости и электропроводности протекторных грунтовых пленок и количественная оценка этих свойств;

— разработка целостной концепции поведения электрохимической системы сталь — протекторное грунтовое покрытие — электролит в постоянном и переменном токе, учитывающей структурные особенности исследуемых покрытий.

Решение поставленных задач осуществлялось в рамках общей концепции о структуре металлсодержащих полимерных пленок. Вследствие этого при описании различных свойств протекторных грунтовок использовались единые для всей диссертационной работы обозначения характеристик исследуемых покрытий. При первом упоминании какого-либо показателя имеется полная расшифровка его обозначения, в дальнейшем же следует обращаться к списку основных обозначений и сокращений.

Глава 1

ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Защитное действие антикоррозионных грунтовок

Защита металлических поверхностей от коррозии лакокрасочными покрытиями определяется следующими составляющими: механической изоляцией металла-основы от агрессивной среды; адгезией, препятствующей образованию новой фазы (ржавчины) на границе раздела металл-пленка; торможением электродных реакций, обуславливающих коррозионный процесс. Это достигается применением соответствующих пленкообразующих, введением специальных пигментов, использованием различных поверхностно-активных веществ и других добавок. Свойства антикоррозионных грунтовочных покрытий определяются видом применяемого пигмента.

Пигменты могут выполнять различные функции: в одних случаях они пассивируют металл-основу или катодно защищают его; в других — способствуют образованию на поверхности труднорастворимых соединений и затрудняют диффузию через покрытие коррозионно-активных пигментов и т.д. Нередко один и тот же пигмент способен выполнять различные функции одновременно.

В зависимости от применяемых пигментов, обеспечивающих тот или иной защитный механизм, выделяют несколько типов грунтовок: пассивирующие, протекторные, фосфатирующие, грунтовки-преобразователи ржавчины и изолирующие [1].

Как правило, пассивирующие грунтовки содержат в качестве пигментов соли хромовой кислоты. При проникновении влаги в покрытие она частично растворяет пигмент и обогащается ионами СЮ42". Хроматы являются самыми распространенными ингибиторами, и даже при незначительных концентрациях их в растворе металлы переходят из активного в пассивное состояние.

По своим антикоррозионным свойствам фосфатирующие грунтовки значительно уступают пассивирующим, хотя также облегчают пассивацию покрываемого металла. Чаще всего фосфатирующие грунтовки используются в качестве адгезионного подслоя, поскольку одновременно с грунтованием они фосфатируют поверхность, а известно, что фосфатные пленки обладают хорошим сцеплением как с большинством металлов, так и со многими лакокрасочными материалами.

Изолирующие грунтовки в качестве пигментов содержат железный сурик, цинковые белила, красный железноокисный пигмент и т.п. Они защищают основной металл от проникновения влаги за счет высоких диффузионных ограничений пленки.

Грунтовки-преобразователи ржавчины применяются в случае, когда невозможна очистка от ржавчины покрываемого металла. Они содержат в качестве пигментов вещества, вступающие в химическое взаимодействие с продуктами коррозии и преобразующие их в слой, прочно удерживающийся на поверхности металла и затормаживающий коррозионный процесс.

Широкое применение в последнее время находят, так называемые, протекторные грунтовки. Они проявляют свои защитные свойства благодаря катодной поляризации защищаемого металла и дополнительному влиянию продуктов коррозии пигмента на проницаемость защитного покрытия для коррозионной среды. Протекторные свойства этих грунтовок обусловлены наличием в их составе высокодисперсных металлических порошков, которые растворяясь, способны электрохимически защищать окрашенный металл [2].

1.2 Протекторные грунтовки

Считается, что при катодной защите вследствие растворения металлического пигмента потенциал основного металла сдвигается до такого отрицательного значения, при котором анодная реакция ионизации металла-основы полностью подавляется. Для этого необходимо, чтобы к защищаемому металлу непрерывно подводились электроны, высвобождающиеся при растворении металлических наполнителей. Это может быть обеспечено применением таких металлических пигментов, которые обладают более отрицательным потенциалом, чем металл подложки [1]. В качестве наполнителей в составе протекторных грунтовок для защиты стальных изделий применяются цинковая пыль, алюминиевая пудра, реже свинцовый порошок и бронзовые пудры. На сегодняшний день разработано достаточно большое количество составов комбинированных и биметаллических протекторных грунтовок, в которые входят несколько металлических порошков [3-6]. Однако, в качестве наполнителя для протекторных грунтовок наибольшее распространение получили цинковые порошки. И это не случайно, ведь стандартный потенциал цинка равен -0,76 В, а стационарный потенциал в 0.5 N растворе ЫаС1 — около -0,83 В, в то время как стационарный потенциал железа в большинстве коррозионно-активных сред колеблется в пределах

-0,2--0,4 В. Благодаря этому цинк и его сплавы на протяжении

длительного времени успешно применяются в качестве материала для протекторов при катодной защите стальных конструкций. Считается, что для максимальной эффективности при использовании цинковых порошков в составе протекторных грунтов они должны удовлетворять следующим требованиям [7-13]:

1. Обеспечивать устойчивые и воспроизводимые электрохимические свойства в течение всего периода эксплуатации покрытия;

2. Частицы должны быть электрохимически однородны, чтобы исключить образование микроэлементов между ними и возникновение питтинговой коррозии в самом покрытии;

3. Иметь гранулометрический состав в пределах 2-10 мкм;

4. Форма частиц должна быть средней между сферой и чешуйкой.

Удовлетворение этих требований позволяет получить покрытия с повышенными защитными свойствами по сравнению с обычными гидроизолирующими полимерными покрытиями.

В зависимости от природы полимерного материала, стабилизирующего цинковый порошок, выделяют два основных класса цинкнаполненных покрытий: на органических и неорганических связующих [14,15].

Неорганические цинксодержащие композиции в качестве пленкообразующего содержат силикаты (жидкое стекло). К основным преимуществам таких составов относят нетоксичность, высокую защитную способность в атмосфере, нефтепродуктах, растворителях, морской и пресной воде, дешевизну и доступность. В связи с тем, что способность к отверждению жидких стекол зависит от химической природы катиона и от кремнеземистого модуля, различают отверждаемые и самоотверждающиеся цинксиликатные краски [14-18].

Большой класс самоотверждающихся цинкнаполненных покрытий, занимающих промежуточное положение между неоргани