автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка метода интегрального электрохимического контроля металлических гальванопокрытий

На правахрукописи

Черепанов Игорь Сергеевич

УДК 541.138 : 620.19 : 543.082

РАЗРАБОТКА

МЕТОДА ИНТЕГРАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии; 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ижевск - 2004

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Тарасов Валерий Васильевич (г. Ижевск)

Научный консультант:

Кандидат химических наук, доцент Трубачев Алексей Владиславович (г. Ижевск)

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Решетников Сергей Максимович (г. Ижевск)

Доктор технических наук, профессор Сентяков Борис Анатольевич (г. Воткинск)

Ведущая организация:

Институт технической химии УрО РАН

(г. Пермь)

часов на

Защита диссертации состоится 2004 г.

заседании диссертационного совета ДМ 004.013.02 в Институте прикладной механики УрО РАН по адресу : 426067, г.Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу : 426067, г.Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ УрО РАН Автореферат разослан"' .2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

В.В. Тарасов

Введение

Актуальность темы.

Свойства современных материалов, используемых в машиностроении, приборостроении и электронной технике в значительной степени зависят от их состава. Эти материалы должны обладать комплексом свойств, анализ которых требует дифференцированного подхода к изучению их эксплуатационных характеристик. Как показывают работы ряда исследователей, необходимую аналитическую информацию можно получить при помощи сравнительно простых и доступных методов контроля, которые объединяются под общим названием электрохимического декристаллизационного анализа твердофазных объектов. Поэтому разработка электрохимических методов контроля металлических материалов представляется актуальной; особую значимость при этом имеет контроль гальванических покрытий, поскольку они являются наиболее приемлемым способом защиты металлов от коррозии в производственных условиях, улучшения их поверхностных свойств. При этом следует отметить, что контроль гальванических покрытий осложняется их структурной неоднородностью, наличием дефектов, возникновением фазовых слоев продуктов взаимной диффузии компонентов на границе покрытие - подложка. Для оценки параметров гальванопокрытий с учетом вышеперечисленных эффектов требуется разработка методов контроля интегрально по всей площади поверхности с учетом геометрических особенностей объектов. Таким образом, исключительно важно иметь информацию о состоянии всей поверхности покрытия, которая может быть представлена посредством ее картографирования по экспериментальным данным. Настоящая работа посвящена интегральному электрохимическому контролю (ИЭК) параметров металлических покрытий, среди которых наибольшее распространение имеют гальваноосадки на основе переходных ё - металлов.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Объектом исследования являются металлические покрытия на основе ё -элементов, нанесенные гальваническим способом, методики и устройства для их контроля.

Предметом исследования являются методики анализа гальванопокрытий на сложнорельефных образцах различного функционального назначения, конструкции электрохимических датчиков, математические модели электрохимических процессов.

Цель работы: Разработка электрохимического метода и технических средств интегрального анализа гальванических покрытий на основе ё -элементов.

Задачи исследования:

1. Разработка электрохимического метода анализа гальванических покрытий, обеспечивающего интегральный контроль характеристик картографированием поверхности материала;

2. Представление модели процессов растворения, протекающих в электрохимическом датчике в приложении к гальванопокрытиям;

3. Создание средств анализа покрытий для интегрального электрохимического контроля;

4. Разработка методик оценки и контроля толщины, износостойкости, и коррозионных свойств гальванопокрытий.

Методы исследования. В работе использованы электрохимические методы: вольтамперометрия, хронопотенциометрия; методы прикладной электрохимии, методы автоматизации измерений. Научная новизна.

Разработан метод интегрального электрохимического контроля гальванических покрытий на основе ё - элементов, позволяющий получать информацию о составе и свойствах анализируемой поверхности. - Предложена методика анализа для труднодоступных участков поверхности покрытий, предусматривающая удаление поверхностных оксидных пленок.

- Разработаны высокоэффективные конструкции электрохимических датчиков для контроля состава и свойств покрытий.

- Предложен новый критерий оценки коррозионных свойств гальванопокрытий, основанный на соотношении токов растворения покрытия и образца сравнения.

- Уточнена математическая модель процессов растворения металлов, протекающих в прижимной электрохимической ячейке, в приложении к контролю гальванопокрытий.

Впервые предложен электрохимический способ оценки линейного износа покрытий при различных видах изнашивания. Практическое значение работы.

Результаты проведенных исследований использованы в производственном процессе при контроле гальванопокрытий на ФГУП «Боткинский завод». Основные положения диссертационной работы представляют интерес как учебный материал и используются в курсах лекций «Общая химия» и «Коррозия строительных материалов» в ВФИжГТУ. Научная и практическая ценность диссертационной работы подтверждается включением результатов в отчет УрО РАН «Важнейшие результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук» (2003 г), а также в перечень наиболее существенных результатов Научного совета РАН по аналитической химии (2003 г). На защиту выносятся:

метод интегрального электрохимического контроля параметров металлических покрытий на основе ё - элементов;

- математическая модель процессов, протекающих в электрохимическом датчике при контроле гальванопокрытий;

- методики контроля распределения массы одно и многослойной металлизации по площади сложнорельефных деталей в капле рабочего раствора с добавкой ПАВ и контроля с предварительной катодной обработкой;

- конструкции электрохимических датчиков для контроля состава и свойств металлических покрытий;

- способ оценки коррозионных свойств однослойных гальванопокрытий;

- электрохимический способ оценки линейного износа покрытий.

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН при поддержке гранта молодых ученых УрО РАН в соответствии с планами научно - исследовательских работ по темам 2.25.3.2. «Исследование свойств структурно - неоднородных металлических материалов, пригодных для эксплуатации в экстремальных температурных условиях и активных средах» (№ гос. per. 01940001195), 2.3.3. 2.3.6. «Исследование совмещенных термопластических процессов для оптимизации физико - механических свойств материалов и повышения качества изделий» (№ гос. per. 01990007504), 3.14 3.18 «Исследование металлических керамических структур бинарных неорганических соединений специального назначения и разработка экологически безопасных технологий их получения» (№ гос. per. 01990007506).

Апробация работы. Материал диссертации обсуждался на 1 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт - Петербург, 2002), Международной научной конференции "Современные проблемы механики и физико-химии процессов резания, абразивной обработки и ППД" (Киев,

2002), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,

2003), 4 Международной научно-технической конференции "Информационные технологии в инновационных проектах" (Ижевск, 2003), Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), 4 Международной школе - семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" (Ижевск, 2003), 6 Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА - 2004" (Уфа, 2004), Medzinarodna vedecka konferencia "Transfer - 2003" (Trencin, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения и четырех глав, изложена на 109 страницах, содержит 21 рисунок и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы, формулировку цели и задач работы, ее научной новизны, объектов и методов исследования.

В первой главе рассмотрены вопросы, связанные с классификацией, свойствами, структурой и областями применения покрытий, наносимых гальваническим способом; отмечены их преимущества. На основе обзора существующих электрохимических методов проанализированы возможности использования различных режимов поляризации при локальном электрохимическом контроле покрытий. Показано, что при реализации электрохимических методов в специальных электрохимических устройствах анализ проводится в отдельной точке, что явно недостаточно для оценки свойств всей поверхности. Обзор технических средств контроля гальванопокрытий позволил определить направления исследований, необходимых для разработки электрохимических зондов (ЭЗ) и методик анализа для различных технологических ситуаций. Первое направление связано с созданием эффективных конструкций электрохимических датчиков, второе - с разработкой методик электрохимического контроля важнейших эксплуатационных свойств покрытий, третье - с возможностью повышения точности, экспрессности и производительности анализа в целом.

Во второй главе описана методика эксперимента и аппаратура электрохимических методов контроля покрытий, подробно представлены составы электролитов и параметры нанесения используемых в работе гальванопокрытий, проанализированы условия осаждения каждого вида покрытий в свете современных представлений о процессе электрокристаллизации металлов, дано теоретическое и экспериментальное

обоснование структуры полученных гальванических осадков. Представлены исходные математические зависимости для расчета параметров покрытий при различных видах поляризации, проанализированы метрологические характеристики электрохимических методов анализа металлических покрытий в общем и предлагаемого метода в частности

Третья глава посвящена разработке и исследованию устройств для интегрального электрохимического контроля гальванопокрытий. Показано, что процессы растворения покрытий в прижимной ячейке могут рассматриваться в рамках существующего подхода к описанию массопереноса при протекании электрохимического процесса на металлическом электроде, являющемся дном цилиндрического канала в диэлектрическом материале. Микроучасток поверхности анализируемого образца можно представить как дно цилиндрического канала, образуемого капилляром зонда И, при этом массоперенос рассматривается в канале радиусом а и линейным размером И + х, где х - формальный параметр, зависящий только от радиуса канала, а толщина диффузионного слоя выражается суммой И +х (рис.1).

1

Рис.1. Схема для рассмотрения процессов растворения гальванопокрытий в прижимной ячейке. 1. - корпус зонда, 2. - рабочий образец.

Рассмотрение проблемы сводится к оценке параметра х посредством анализа зависимостей сопротивления массопереносу от концентрационных и

размерных параметров в предположении, что цилиндр И + х обладает таким же сопротивлением, как и система И + X, при этом получают:

ла/4 < х < 8а/3я (1)

(2)

при: , где

Интегрирование уравнения Фика на отрезке х с учетом неравенства (2) приводит к выражению, связывающему плотность тока в канале с приэлектродной концентрацией ионов металла:

¡/пИ = ЭСУф+уа), (3)

где Б - коэффициент диффузии ионов растворяющегося металла, см2/с.

Формула (3) позволяет дать количественную интерпретацию явлению солевой пассивации поверхности электрода в процессе растворения покрытий. Исходя из предположения о том, что пленка на поверхности образована кристаллогидратом соли растворяющегося металла, по формуле (3) было рассчитано значение предельной плотности тока при растворении никелевого покрытия в нитратном фоне, которое не соответствует экспериментальному значению данной величины. Это позволяет предположить, что образование солевой пленки на поверхности металла при растворении гальванопокрытий в прижимной ячейке начинается при плотности тока, не достигающей максимума экспериментально полученной вольтамперограммы, при этом значительное влияние на процессы электродекристаллизации покрытий оказывают геометрические параметры ЭЗ.

Выражение для расчета толщины гальванического покрытия в рамках представленной модели имеет вид:

Н = (В(3)/я2, (4)

где В = М/(япрР), см3/Кл; р - количество электричества, затрачиваемое на растворение покрытия, Кл.

В зависимости от типа электрической схемы выделяют двухэлектродные и трехэлектродные конструкции ЭЗ. Введение третьего электрода лишь частично компенсирует омическую составляющую, поэтому более целесообразно использовать кулонометрический вариант анализа, что легко реализуется в двухэлектродной схеме, которую имеют все разработанные устройства, (рис. 2)

Рис.2. Устройства для интегрального электрохимического контроля металлических покрытий по классической схеме (а), анализа в капле электролита (Ь) и анализа с предварительной катодной обработкой контролируемого участка поверхности (с) 1. - корпус ячейки; 2. - поршень; 3. - пластмассовый наконечник; 4. - противоэлектрод; 5. - рабочий образец; 6. - капля электролита; 7. - вспомогательная ячейка.

При разработке технических решений ЭЗ решались следующие задачи:

1. Упрощение конструкции датчика.

2. Повышение точности измерений. Первая задача решается тем, что:

- ЭЗ снабжен поршневой системой, при этом верхняя часть корпуса, являясь резервной камерой для отвода электролита, совмещена с рабочим резервуаром. Поршневая система зонда позволяет производить перемешивание электролита и расстыковку ЭЗ с поверхностью образца.

- корпус, поршень и наконечник выполнены из пластмассы, при этом на боковую сторону корпуса нанесена градуировка по объему.

Вторая задача решается тем, что:

- устройство (рис. 2 с) содержит вспомогательную электрохимическую ячейку, которая заполняется электролитом для осуществления катодной обработки анализируемого участка для удаления оксидных пленок с поверхности.

- процесс электрохимического растворения проводят в капле рабочего раствора электролита (рис.2 Ь), которую вводят в зазор между торцом зонда и поверхностью образца, при этом достигается возможность проводить анализ в тех случаях, когда нельзя осуществить непосредственный контакт зонда с поверхностью анализируемого материала.

Одновременно решаются задачи в отношении методов контроля, которые реализуются при помощи предлагаемых устройств:

1. Повышение производительности и информативности.

2. Расширение функциональных возможностей.

Обе задачи решаются тем, что движение ЭЗ осуществляется при помощи системы автоматизированного управления (рис.3), которая обеспечивает перемещение датчика по заданной траектории в продольном и поперечном направлениях над исследуемой поверхностью, опускание зонда в заданных точках, давая возможность получать интегральную оценку состояния поверхностных слоев анализируемого образца. Размеры рабочего стола (500 х 300 мм), рамы 11 (350 х 200 мм), рамы 14 (290 х 160 мм) позволяют обеспечить следующие максимальные перемещения ЭЗ по осям: X

- 300мм, У- 250 мм, Ъ - 200 мм, при этом на рабочем столе можно разместить объекты высотой до 120 мм. Пространственное разрешение, характеризующееся минимальным смещением ЭЗ по осям X или У составляет 0.25 мм. Предложена схема, относящаяся к типу "штифт на плоскости", реализующая комбинированный способ привода движения зонда,

позволяющая проводить исследования электрохимических процессов при движении ЭЗ по любой пространственной траектории (возвратно -поступательной, линейной, криволинейной).

Рис. 3. Принципиальная схема автоматизированной системы ИЭК. 1. - компьютер; 2. - интерфейсная плата; 3. - блок управления шаговыми двигателями; 4. - шаговый двигатель по оси X; 5 - ходовой винт по оси X; 6. - рабочий стол; 7. - рабочий образец; 8. - электрохимический зонд. 9. - шаговый двигатель по оси Y; 10. - ходовой винт по оси Y; 11. - рама; 12. - шаговый двигатель по оси Z; 13. - ходовой винт по оси Z; 14. - стойка.

Применение модуля автоматизированных перемещений в составе комплекса для ИЭК гальванопокрытий позволяет повысить точность сбора двумерных массивов данных с контролируемой поверхности и сократить продолжительность исследований.

Основным достоинством метода ИЭК является возможность последовательного анализа совокупности участков поверхности покрытия по любому контролируемому параметру (предельный ток растворения, толщина покрытия, время перфорации, количественный состав) и представления результатов в виде трехмерной картограммы (рис. 4).

И, см

Рис. 4. Картограммы ИЭК кадмиевых (Кд6) покрытий, а. - по толщине покрытия; б. - по предельному току растворения; в. - по времени перфорации.

В четвертой главе представлена практическая реализация разработанных экспериментальных методик и средств контроля в приложении к промышленным объектам. Предложен способ определения толщины и состава покрытий металлами и сплавами, позволяющий проводить определение на поверхностях сложной конфигурации, когда непосредственный контакт зонда с поверхностью анализируемого образца исключен. Анализ проводится в капле рабочего раствора электролита (рис.2 Ь). Противоэлектрод расположен снаружи зонда таким образом, что его

рабочая поверхность в момент измерения находится в объеме капли на расстоянии от поверхности образца, меньшем рабочего зазора. При этом противоэлектрод выполнен в виде проволоки, плоской пластины или цилиндра. Расположение противоэлектрода снаружи не нарушает герметичность корпуса ячейки как это имеет место в случае его непосредственного введения в капиллярный канал через боковую стенку. Рабочий состав электролита дополняется поверхностно - активным веществом класса неионогенных ПАВ для уменьшения поверхностного натяжения жидкости. Введение ПАВ улучшает смачиваемость поверхности металла и в случае, если анализируемый участок находится в углублении, растворению подвергается весь профиль поверхности покрытия, (табл. 1).

Оптимальная концентрация ПАВ находится в интервале 0.4 —1.0 г/л. Превышение верхнего предела вызывает нарушение стабильности раствора и ведет к увеличению погрешности измерений.

Таблица 1 Результаты определения толщины никелевых (Н 7)1 и цинковых (Ц 9)2 покрытий в электролитах с добавками ПАВ

Н7 Ц9

С(ОП-10), Н, мкм Д% С (ОП - 7), Н, мкм Д%

г/л г/л

0 6.5±0.3 7.1 0 8.4±0.3 6.7

0.2 6.7±0.2 4.3 0.1 8.5±0.2 5.6

0.4 7.2±0.2 2.9 0.4 9.4±0.3 4.4

1.0 7.2±0.2 2.9 0.7 9.4±0.2 4.4

2.0 7.3±0.2 4.3 1.5 9.5±0.2 5.6

1 Определено гравиметрическим методом 7.0±0.1 мкм.

2 Определено металлографическим методом 9.0±0.2 мкм.

В качестве поверхностно - активных добавок использовались материалы ОП -7 и ОП -10, содержащие оксиэтилированные алкилфенолы (моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля). Основными преимуществами данных препаратов являются устойчивость в растворах минеральных солей, кислот и щелочей, отсутствие в составе вредных примесей, а также их доступность.

Недостатком существующих критериев коррозионной стойкости и защитных свойств, основанных на получении парциальных токов растворения, является их ограниченная применимость, поскольку в отдельных случаях ток растворения основы через покрытие получить практически не удается, что, с одной стороны может говорить о достаточной защите, но, очевидно, не свидетельствует о высоких коррозионных свойствах покрытия в целом. На базе метода ИЭК предложен сравнительно простой и надежный способ оценки коррозионной стойкости покрытий, основанный на электрохимическом растворении микроучастков покрытия и образца сравнения, представляющего собой образец металла аналогичного материалу покрытия. При этом предполагается, что предельный ток растворения покрытия в общем случае меньше тока растворения идентичного по составу компактного металла. При полном растворении покрытия в течение времени получают ток что соответствует максимуму тока на вольтамперной кривой. При растворении образца сравнения в течение времени Т получают значение тока Г , которое не максимально и в общем случае отличается от значение При коррозионная стойкость покрытия выше коррозионной стойкости металла, при обратном соотношении - ниже. Математически коррозионная стойкость покрытия может быть описана с помощью показателя коррозии К, который выражается через отношение характеристик растворения эталонного и исследуемого образцов, при этом одна из них постоянна, вторая - переменна. В предлагаемом способе постоянной величиной является время процесса или определенный потенциал; переменной - ток растворения. Тогда показатель коррозии запишется так:

К=(Е;?)г/(ЕТ)Р (5)

При формула (5) упростится:

(6)

К = 17 Г

При К < 1 покрытие имеет пониженную коррозионную стойкость, при К > 1 - повышенную. При К = 1 коррозионные свойства покрытия и соответствующего металла равноценны (табл. 2).

Таблица 2. Результаты оценки коррозионных свойств цинковых и медных покрытий.

Тип покрытия Образец сравнения Ток растворения образца сравнения, мкА Ток растворения покрытия, мкА К

М9 Си (ч.д.а.) 200 220 0.91

МЗ Си (ч.д.а.) 60 70 0.86

Ц6 2п (ч.д.а.) 180 178 1.01

Цб хр гп(ч.д.а.) 180 50 3.60

Причиной пониженной коррозионной стойкости могут быть дефекты в структуре покрытия, причинами повышенной - наличие на поверхности покрытия защитных пленок. Особенно ярко последний эффект проявляется для покрытий, подвергнутых хроматному пассивированию.

Катодная обработка поверхности применяется для удаления поверхностных оксидных пленок, которые при контроле гальванопокрытий существенно искажают результаты измерений, при этом данная операция обычно проводится в той же ячейке, что и аналитическое растворение покрытия. Предложены устройство (рис. 2 с) и методика, позволяющая реализовать катодную обработку поверхности металла в отдельной вспомогательной ячейке. Вспомогательная ячейка располагается параллельно рабочей на расстоянии Ь, что дает возможность перемещать их по поверхности образца одновременно, при этом расстояние Ь равно шагу смещения устройства, значение которого кратно целому числу. Производительность анализа значительно повышается при синхронизации процессов катодной обработки и электрохимического растворения предварительно обработанного участка образца. Время катодной выдержки определяется характером поверхности металла покрытия и составом рабочего раствора электролита. Оптимальная продолжительность катодной обработки составляет 2-5 мин (табл. 3), при этом ограничение длительности выдержки

связано со стремлением уменьшить сопутствующее наводороживание металла покрытия. Кроме того, показано, что увеличение продолжительности восстановления вызывает ингибирование процесса растворения катоднообработанного покрытия при наличии в растворе веществ, способных адсорбироваться на электроде при катодной поляризации.

Таблица 3. Результаты определения толщины медных (М9)1 и хромовых (Х6)2 покрытий с предварительной катодной обработкой в фоновом

электролите при

М9 Х6

X, МИН Н, мкм А,% X, МИН Н, мкм А,%

0 9.5+0.2 8.0 0 6.7+0.2 13.5

1 9.5+0.1 8.0 1 6.5+0.1 10.1

2 9.5+0.2 8.0 2 6.5+0.2 10.1

3.5 9.2+0.1 4.6 3.5 6.1+0.3 3.4

5 9.2+0.1 4.6 5.5 6.2+0.1 3.4

10 9.3+0.1 5.7 10 6.5+0.1 10.1

1 Рассчитано по параметрам осаждения 8.8 мкм.

2 Определено методом вихревых токов 5.9+0.2 мкм.

Оценка трибологических свойств, в частности, линейного износа, как локального, так и интегрального может быть произведена методом ИЭК. Следует отметить, что до настоящего времени электрохимические методы контроля трибологических свойств металлопокрытий не применялись.

Сущность электрохимического метода оценки линейного износа состоит в том, что проводится процесс электрохимического растворения исследуемого образца, аналогичным образом анализируется эталонный образец. Исследуемый образец представляет собой покрытие после изнашивания, причем величина износа меньше толщины покрытия, а эталонный образец - неизношенное покрытие того же состава.

Величина линейного износа Ь рассчитывается по формуле:

где - толщина покрытия эталонного образца, - толщина покрытия исследуемого образца (табл. 4).

Таблица 4. Результаты определения линейного износа гальванопокрытий методом ИЭК1

Покрытие Нэт, мкм Н„о,р, мкм Ь, мкм

Н6 6.2 ± 0.2 2.5 ± 0.2 3.7 (3.2)

М9 8.9 ±0.2 3.7 ±0.3 5.2(5.7)

Ц12 12.3 ± 0.2 5.0 ± 0.3 7.3 (6.9)

Х6 6.2 ±0.1 2.6 ± 0.4 3.6 (4.0)

Кд12 12.2 ±0.1 5.1 ±0.2 7.1 (7.6)

в скобках приведены данные, полученные методом искусственных баз. При реализации интегрального контроля путем измерения толщины изношенного покрытия в нескольких точках величина Нпокр представляет собой усредненное значение параллельных измерений.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработан электрохимический метод анализа гальванических покрытий на основе ё - элементов, обеспечивающий интегральный контроль характеристик картографированием поверхности по различным параметрам.

2. Уточнена математическая модель процессов растворения металлов в приложении к гальванопокрытиям, позволяющая рассчитать плотность тока в канале ЭЗ и толщину покрытия при любом режиме поляризации с учетом геометрических параметров прижимной ячейки.

3. Предложены новые эффективные конструкции электрохимических датчиков и методики анализа гальванопокрытий, обеспечивающие возможность контроля сложнорельефных деталей в капле рабочего раствора электролита с добавкой (0.4 - 1.0 г/л) неионогенного ПАВ, а также использовать предварительную катодную обработку (2-5 мин) анализируемого участка.

4. Предложен показатель коррозионных свойств гальванических покрытий, определяемый по отношению токов растворения покрытия и образца сравнения.

5. Впервые предложен электрохимический способ оценки линейного износа покрытий по разности толщин образцов до и после изнашивания.

6. Результаты проведенных исследований использованы при контроле гальванопокрытий на ФГУП «Боткинский завод», а также в учебном процессе ВФИжГТУ.

Основные результаты диссертации изложены в следующих источниках:

1. Патент РФ № 2235997 МПК7 G 01 N 27/48. Способ оценки коррозионной стойкости металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С Черепанов, А.В. Чуркин.

2. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С, Чуркин А.В. Автоматизированная система интегрального электрохимического контроля коррозионных свойств металлических покрытий // Защита металлов. 2004. Т. 40. №4. С. 433-438.

3. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С, Чуркин А.В. Способ оценки коррозионной стойкости металлических покрытий // Материалы 4 международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" Ижевск. 2003. С.94-95.

4. Патент РФ № 2231754 МПК7 G 01 В 21/08. Электрохимическая ячейка для измерения толщины покрытий металлами и сплавами / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

5. Патент РФ № 2234078 МПК7 G 01 N 27/48. Способ и устройство для определения параметров металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

6. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С, Чуркин А.В. Анализ конструктивных решений электрохимических датчиков, применяемых для контроля состава и свойств металлических покрытий // Аналитика и контроль. 2003. №3. Т.7. С. 215-219.

7. V. Tarasov, A. Trubachev, I. Cherepanov, A. Churkin The device for the investigation of the tribological and corrosion processes on the surface // Zbornik prednasok 5. medzinarodnej vedeckej conferencie "Transfer 2003" 2. diel. Trencin 2003, p.p. 428-431.

2о ЦИ966(*

8. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Коррозионные исследования металлических образцов после трибологических испытаний / В сб. трудов 4 Международной научно-технической конференции "Информационные технологии в инновационных проектах" Ч. 1. Ижевск. 2003.С. 102-103.

9. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Исследование коррозионных и защитных свойств гальванических покрытий металлами и сплавами // Материалы 4-й Междун. научно - техн. конференции "Инженерия поверхности и реновация изделий". Киев. 2004. С. 196 -198. Ю.Черепанов И.С., Трубачев А.В., Тарасов В.В., Чуркин А.В. О возможности применения метода интегрального электрохимического контроля для оценки качества и защитных свойств металлических покрытий // Материалы 4 международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" Ижевск. 2003. С.104 -105.

11. Патент РФ № 2229119 МПК' О 01 N 27/48. Способ определения параметров металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

Отпечатано в типографии ИПМ УрО РАН.

Подписано в печать_2004 г. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2.

Тираж 100 экз. Заказ №_.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ.

1.1. Структура и свойства гальванопокрытий. Ю

1.2. Электрохимические методы исследования покрытий.

1.2.1. Определение толщины металлопокрытий методом локального электрохимического анализа при линейном изменении напряжения.

1.2.2. Потенциостатический метод определения толщины покрытий в условиях локального электрохимического анализа. ^

1.2.3. Гальваностатический метод определения параметров покрытий.

1.2.4. Кулонометрический вариант анализа покрытий. ^

1.2.5. Аппаратура электрохимических методов анализа покрытий.

1.3. Анализ задач, возникающих при электрохимическом исследовании состава и свойств гальванопокрытий.

1.4. Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Оборудование для электрохимических измерений и условия нанесения гальванопокрытий.

2.2. Исходные зависимости для расчета целевых параметров гальванических покрытий.

2.3. Оценка метрологических характеристик метода.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА УСТРОЙСТВ ИНТЕГРАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ.

3.1. Конструктивные решения электрохимических датчиков.

3.2. Разработка модели электрохимических процессов при контроле гальванопокрытий.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. РЕАЛИЗАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК И СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ В ПРИЛОЖЕНИИ К

ПРОМЫШЛЕННЫМ ОБРАЗЦАМ.

4.1. Контроль параметров покрытий на сложнорельефных металлических образцах.

4.2. Изучение коррозионных свойств металлических покрытия методом интегрального электрохимического контроля.

4.3. Контроль параметров многослойных металлических покрытий и покрытий гальваническими сплавами.

4.4. Повышение точности измерений реализацией интегрального электрохимического контроля покрытий с предварительной катодной обработкой поверхности.

4.5. Оценка линейного износа металлических покрытий методом интегрального электрохимического контроля.-------.—----------.

4.6. Выводы.

Свойства современных материалов, используемых в машиностроении, приборостроении и электронной технике в значительной степени зависят от их состава. Эти материалы должны обладать комплексом свойств, анализ которых требует дифференцированного подхода к изучению их эксплуатационных характеристик. Как показывают работы ряда исследователей, необходимую аналитическую информацию можно получить при помощи сравнительно простых и доступных методов контроля, которые объединяются под общим названием электрохимического декристаллизационного анализа твердофазных объектов. Поэтому разработка электрохимических методов контроля металлических материалов представляется актуальной; особую значимость при этом имеет контроль гальванических покрытий, поскольку они являются наиболее приемлемым способом защиты металлов от коррозии в производственных условиях, улучшения их поверхностных свойств. При этом следует отметить, что контроль гальванических покрытий осложняется их структурной неоднородностью, наличием дефектов, возникновением фазовых слоев продуктов взаимной диффузии компонентов на границе покрытие -подложка. Для оценки параметров гальванопокрытий с учетом вышеперечисленных эффектов требуется разработка методов контроля интегрально по всей площади поверхности с учетом геометрических особенностей объектов. Таким образом, исключительно важно иметь информацию о состоянии всей поверхности покрытия, которая может быть представлена посредством ее картографирования по экспериментальным данным. Настоящая работа посвящена интегральному электрохимическому контролю (ИЭК) параметров металлических покрытий, среди которых наибольшее распространение имеют гальваноосадки на основе переходных d - металлов.

Объектом исследования являются металлические покрытия на основе d -элементов, нанесенные гальваническим способом, методики и устройства для их контроля.

Предметом исследования являются методики анализа гальванопокрытий на сложнорельефных образцах различного функционального назначения, конструкции электрохимических датчиков, математические модели электрохимических процессов.

Цель работы Разработка электрохимического метода и технических средств интегрального анализа гальванических покрытий на основе d -элементов.

Задачи исследования

1. Разработка электрохимического метода анализа гальванических покрытий, обеспечивающего интегральный контроль характеристик картографированием поверхности материала;

2. Представление модели процессов растворения, протекающих в электрохимическом датчике в приложении к гальванопокрытиям;

3. Создание средств анализа покрытий для интегрального электрохимического контроля;

4. Разработка методик оценки и контроля толщины, износостойкости, и коррозионных свойств гальванопокрытий.

Методы исследования. В работе использованы электрохимические методы: вольтамперометрия, хронопотенциометрия; методы прикладной электрохимии, методы автоматизации измерений. Научная новизна.

Разработан метод интегрального электрохимического контроля гальванических покрытий на основе d - элементов, позволяющий получать информацию о составе и свойствах анализируемой поверхности. - Предложена методика анализа для труднодоступных участков поверхности покрытий, предусматривающая удаление поверхностных оксидных пленок.

Разработаны высокоэффективные конструкции электрохимических датчиков для контроля состава и свойств покрытий.

Предложен новый критерий оценки коррозионных свойств гальванопокрытий, основанный на соотношении токов растворения покрытия и образца сравнения.

- Уточнена математическая модель процессов растворения металлов, протекающих в прижимной электрохимической ячейке, в приложении к контролю гальванопокрытий.

- Впервые предложен электрохимический способ оценки линейного износа покрытий при различных видах изнашивания.

Практическое значение работы Результаты проведенных исследований использованы в производственном процессе при контроле гальванопокрытий на ФГУП «Боткинский завод». Основные положения диссертационной работы представляют интерес как учебный материал и используются в курсах лекций «Общая химия» и «Коррозия строительных материалов» в ВФИжГТУ. Научная и практическая ценность диссертационной работы подтверждается включением результатов в отчет РАН «Важнейшие результаты в области естественных, технических, гуманитарных и общественных наук» (2003 г.), а также в перечень наиболее существенных результатов Научного совета РАН по аналитической химии (2003 г.). На защиту выносятся: метод интегрального электрохимического контроля параметров металлических покрытий на основе d - элементов;

- математическая модель процессов, протекающих в электрохимическом датчике при контроле гальванопокрытий;

- методики контроля распределения массы одно и многослойной металлизации по площади сложнорельефных деталей в капле рабочего раствора с добавкой ПАВ и контроля с предварительной катодной обработкой;

- конструкции электрохимических датчиков для контроля состава и свойств металлических покрытий;

- критерий оценки коррозионных свойств однослойных гальванопокрытий;

- электрохимический способ оценки линейного износа покрытий.

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН при поддержке гранта молодых ученых УрО РАН в соответствии с планами научно - исследовательских работ по темам 2.25.3.2. «Исследование свойств структурно - неоднородных металлических материалов, пригодных для эксплуатации в экстремальных температурных условиях и активных средах» (№ гос. per. 01940001195), 2.3.3. 2.3.6. «Исследование совмещенных термопластических процессов для оптимизации физико - механических свойств материалов и повышения качества изделий» (№ гос. per. 01990007504), 3.14 3.18 «Исследование металлических керамических структур бинарных неорганических соединений специального назначения и разработка экологически безопасных технологий их получения» (№ гос. per. 01990007506).

Апробация работы. Материал диссертации обсуждался на 1 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт - Петербург, 2002), Международной научной конференции "Современные проблемы механики и физико-химии процессов резания, абразивной обработки и ППД" (Киев,

2002), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,

2003), 4 Международной научно-технической конференции "Информационные технологии в инновационных проектах" (Ижевск, 2003), Международном Форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), 4 Международной школе - семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" (Ижевск, 2003), 6 Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА - 2004" (Уфа, 2004), 4 -й Международной научно - технической конференции "Инженерия поверхности и реновация изделий" (Киев, 2004), Medzinarodna vedecka konferencia "Transfer - 2003" (Trencin, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа. Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения и четырех глав, изложена на 109 страницах, содержит 21 рисунок и 21 таблицу.

4.6 Выводы

1. Показано, что контроль покрытий на образцах, имеющих сложную технологическую конфигурацию, может проводиться в капле рабочего раствора, при этом рецептурный состав электролита дополняется неионогенным ПАВ (0,4 - 1,0 г/л) класса оксиэтилированных алкилфенолов.

2. Предложена методика контроля параметров покрытий с предварительной катодной обработкой (2 -5 мин) анализируемого участка для удаления поверхностных оксидных пленок, существенно искажающих результаты измерений. Показано, что при наличии пленок на поверхности изученных покрытий катодная обработка позволяет анализировать покрытия на снижая заданного уровня точности, при этом ее влияние на свойства поверхности не всегда однозначно и определяется составом рабочего раствора электролита.

3. Предложен критерий оценки свойств гальванических покрытий К, определяемый по отношению токов растворения покрытия и образца сравнения. Показано, что при К < 1 покрытие имеет пониженную коррозионную стойкость, при К > 1 - повышенную, при К = 1 коррозионные свойства покрытия и соответствующего металла равноценны.

4. Предложен электрохимический способ оценки линейного износа покрытий, который рассчитывается по разности толщин покрытий до и после изнашивания. Установлено, что линейный износ может быть оценен с точностью до 1 мкм при сухом способе изнашивания. В случае, если не исключается возможность образования поверхностной пленки, то ее влияние на электрохимические свойства покрытия должно быть предварительно изучено.

5. Установлено, что при наличии дефектов в структуре покрытия характер зависимости тока от потенциала существенно усложняется, исключая возможность точной оценки толщины покрытия.

Заключение

В результате проведенных в работе комплексных исследований разработан новый метод интегрального контроля покрытий, позволяющий получать информацию о составе и свойствах всей поверхности анализируемого объекта, методики анализа покрытий различного функционального назначения использованы и внедрены на ФГУП «Боткинский завод».

1. Разработан электрохимический метод анализа гальванических покрытий на основе d - элементов, обеспечивающий интегральный контроль характеристик картографированием поверхности по различным параметрам.

1. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. 380 с.

2. Гинберг A.M. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий. М.: Металлургия, 1984. 167 с.

3. Борисенко А.И., Вященко К.А. Повышение антикоррозионных свойств защитных покрытий. Л.: Химия, 1983. 40 с.

4. Тушинский Л.И., Плохов А.В. Исследование структурных и физико -механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1986. 196 с.

5. Бабад Захряпин А.А. Дефекты покрытий. М.: Энергоатомиздат, 1987. 150 с.

6. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками // Журнал аналит. химии. 1987. Т.42. №4. С. 606-616.

7. Капитонов А.А., Слепушкин В.В. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на результаты определения толщины металлических покрытий // Изв. Вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1986. Т29. №2. С.56-60.

8. Кузьмина Н.Н, Рунтов В.И., Сонгина О.А. Анодно-полярографический метод опредения тощины и состава биметаллического покрытия // Заводская лаборатория. 1969. Т.35. №9. С.274-276.

9. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М. Локальный электрохимический анализ твердофазных объектов. Электрохим. методы анализа. Тезисы 3-й Всес. конф. по электрохим. методам. Томск. 1989. С. 181.

10. Слепушкин В.В., Капитонов А.А., Рунтов В.И., Панфилов Г.А. Тероретические основы построения электрохимических толщиномеров. // 4 Всес. совещ. по полярографии. Тез. докл. Усть Каменогорск. 1987. 4.2. С.303.

11. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Кольцов Л.В. Анодное растворение порошковых композиций и термических сплавов серебро свинец, серебромедб, серебро цинк в условиях локальной вольтамперометрии // Журнал аналит. химии. 1986. Т.41. №.10. С. 1806 - 1811.

12. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 239с.

13. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. 264с.

14. Слепушкин В.В. Некоторые закономерности анодного растворения металлов в вольтамперометрии с двухэлектродными прижимными ячейками //Журнал аналит. химии. 1983. Т.38. №7. С. 1209 1216.

15. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Нейман Е.Я. Локальный электрохимический анализ //Журнал аналит. химии. 1994. Т.49. №9. С.911-919.

16. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Прогрессивные методы в электрохимическом контроле металлических покрытий //17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл., Т. 2. Казань. 2003. - С.313.

17. Стифатов Б.М. Локальный электрохимический анализ пленочных элементов микроэлектроники / Дис.канд. хим. наук: 02.00.02. М.: МИТХТ, 1990. 20с.

18. Слепушкин В.В., Капитонов А.А., Мармусевич Н.А. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на определение состава сплавов и металлических покрытий // Журнал аналит. Химии. 1985. Т.40. №5. С.855-859.

19. Слепушкин В.В., Зулин В.В. Определение толщины металлопокрытий методом анодного электрохимического растворения при линейном изменении напряжения // Журнал аналит. химии. 1979. Т.34. №7. С. 12471251.

20. Слепушкин В.В. Определение толщины металлических покрытий при потенциостатическом и гальваностатическом режимах поляризации // Журнал аналит. химии. 1980. Т.35. №6. С. 1210-1215.

21. Слепушкин В.В, Кольцов Л.В., Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальванопокрытия // Защита металлов. 1979. Т. 15. №2. С.243-244.

22. Патент РФ № 2235997 МПК7 G 01 N 27/48. Способ оценки коррозионной стойкости металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

23. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Автоматизированная система интегрального электрохимического контроля коррозионных свойств металлических покрытий // Защита металлов. 2004. Т. 40. №4. С. 433 -438.

24. Слепушкин В.В, Кузьмина Н.Н., Ярцев М.Г. Влияние омического падения напряжения в растворе на результаты анодно-полярографического метода //Журнал аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №4. С. 667-671.

25. Вегис Ю.К., Бабаджанов J1.C. Кулонометрические толщиномеры и их метрологическое обеспечение //Измер. техника. 1996. №3. С.27-31.

26. Бабаджанов Л.С., Каландадзе Г.Г. Кулонометрический восстанавливающий толщиномер покрытий // Измер. техника. 1991. №11. с.ЗО.

27. Пронюк В.Г. Контроль толщин гальванических покрытий // Контроль технологических параметров в гальваническом производстве. Материалы семинара. М.: 1988. С.37-40.

28. Сухоруков В.В. Контроль толщины гальванических покрытий. Обзор методов и средств // Контроль технологических параметров в гальваническом производстве. Материалы семинара. М.: 1988. С.29-3 6.

29. Вегис Ю., Симанавичюс JI. Электрохимическое поведение некоторых гальванопокрытий в растворах для кулонометрического измерения их толщины. Поведение никелевых покрытий // Защита металлов. 1998. Т. 34. №2. С. 139-146.

30. Вегис Ю., Симанавичюс Л. Электрохимическое поведение некоторых гальванопокрытий в растворах для кулонометрического измерения их толщины. Поведение медных покрытий, полученных из сернокислого электролита // Защита металлов. 1999 Т. 35. №2. С. 169-177.

31. Козадеров О.А., Введенский А.В. Комбинированный метод определения фактора шероховатости металлов и сплавов // Материалы 4 международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" Ижевск. 2003. С.42 47.

32. К. Швабе, Х.Д. Зушке, М. Тиме. Состояние исследований в области пассивации металлов в ГДР // Защита металлов. 1974. Т.10. №5. С.491 507.

33. Катревич А.Н., Раскин Г.С., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Исследование солеобразования на активном железном электроде в растворах фосфата // Защита металлов. 1974. Т.10. №5. С.545 547.

34. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции анодного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 4. С. 369 373.

35. У. Эберсбах. О кинетике анодной пассивации металлов // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 4. С. 374 381.

36. Соколова JI.А., Коссый Г.Г., Овчаренко В.И., Колотыркин Я.М. О пассивации железа в оксалатных растворах // Защита металлов. 1976. Т.12. № 2. С. 145 153.

37. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Флорианович Г.М., Васильев А.А., Киселева Л.Е. Экспериментальная проверка обобщенной модели пассивирования фосфатным раствором // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4.С. 527-535.

38. Байталов Д. А., Азовская Р.Г. Анодное окисление кадмия в слабощелочных фосфатно-буферных растворах. В сб. Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск, УдГУ. 1984. С.67-71.

39. Соболева Т.В., Азовская Р.Г., Камалова Г.А. Закономерности анодной поляризации цинка и кадмия в боратно-щелочных растворах в гальваностатических условиях. В сб. Анодное окисление металлов. Казань, КАИ. 1981. С. 61-63.

40. Швабе К. Проблемы пассивности металлов // Защита металлов. 1982. Т. 18. №4. С.499-511.

41. Салтыкова Н.А., Печорская Л.С., Барабошкин А.Н., Котовский С.Н., Косихин Л.Т. Солевая пассивация при анодном растворении иридия в хлоридных расплавах // Электрохимия. 1986. Т. 22. №5. С. 579-584.

42. Корниенко В.А., Атанасянц А.Г., Кочетков В.Л. К вопросу о предельных анодных токах при электрорастворении циркония в концентрированных растворах хлорида натрия // Электрохимия. 1983. №12. С. 1662-1665.

43. Давыдов А.Д., Ромашкан А.Д., Монина М.А., Кащеев В.Д. Анодное растворение кобальта при высоких плотностях тока // Электрохимия. 1974. T.lO.JVbll.C. 1681-1684.

44. Горбачев С.В., Атанасянц А.Г., Балицкий В.Н. Анодное поведение цинка в слабокислых растворах при интенсивной вынужденной конвекции // Журнал физ. химии. 1976. Т.50. №11. С. 2964-2967.

45. Давыдов А.Д., Ромашкан А.Д., Монина М.А., Кащеев В.Д. Анодное растворение кобальта при высоких плотностях тока // Электрохимия. 1974. Т. 10. №11. С. 1681-1684.

46. Попов Ю.А., Васильев Ю.В., Колотыркин Я.М. К вопросу о толщине защитного солевого слоя на поверхности растворяющегося металла //Электрохимия. 1976. Т.12. №8. С.1302 1304.

47. Попов Ю.А. Кристаллизация защитного солевого слоя на анодно растворяющихся металлах. Структура пористого слоя // Электрохимия. 1976. Т.12. №5. С.817-820.

48. Вегис Ю., Симанавичюс JI. Электрохимическое поведение некоторых гальванопокрытий в растворах для кулонометрического измерения их толщины. Пассивационные явления при растворении медных покрытий // Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 647-653.

49. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия. 1973. Т.9. №5. С. 624 629.

50. Давыдов А.Д., Жукова Т.Б., Энгельгардт Г.Р. Предельные токи анодного растворения цинка в сульфатных растворах //Электрохимия. 1991. Т.27. №1. С.3-8.

51. Попов Ю.А., Васильев А.А., Колотыркин Я.М. К теории кристаллизации защитного слоя на растворяющемся металле. Сравнение с экспериментом // Электрохимия. 1976. Т.12. №8. С.1298-1301.

52. Байталов Д.А., Солодун В.Т. Особенности анодного окисления кадмия в растворах нитрата калия. В сб. Анодное окисление металлов. Казань, КАИ. 1981. С. 57-61.

53. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Подгорнова А.П., Балашова Н.Н. Исследование кинетика активного растворения меди в фосфатных электролитах // Электрохимия. 1978. Т. 14. №12. С.1869-1871.

54. Розенфельд И.JI., Фролов Л.В. Исследование защитных и пассивирующих свойств фосфатов // Защита металлов. 1978. Т.14. №4. С.447-451.

55. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р., Малофеева А.Н., Крылов B.C. Скорость катодного выделения и анодного растворения металлов при больших градиентах концентраций в диффузионном слое // Электрохимия. 1979. Т. 15. №7. С.1029- 1034.

56. Байталов Д.А., Азовская Р.Г., Кондратьева Е.М. О механизме солевой пассивации кадмия в фосфатно-буферных растворах. В сб. Анодное окисление металлов. Казань, КАИ. 1982. С. 52-55.

57. Юнь А.А., Мурашова И.Б., Помосов А.В. Изучение природы анодной пассивности меди // Электрохимия. 1973. Т.9. №4. С. 465-469.

58. Давыдов А.Д., Дубровин И.В., Малофеева А.Н. Экспериментальное исследование влияния естественной конвекции на анодное растворение вольфрама // Электрохимия. 1992. Т.28. №1. С.3-13.

59. Патент РФ № 2231754 МПК7 G 01 В 21/08. Электрохимическая ячейка для измерения толщины покрытий металлами и сплавами /В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

60. Патент РФ № 2234078 МПК7 G 01 N 27/48. Способ и устройство для определения параметров металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

61. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Анализ конструктивных решений электрохимических датчиков, применяемых для контроля состава и свойств металлических покрытий // Аналитика и контроль, 2003, №3. т.7. с. 215-219.

62. Тарасов В.В., Чуркин А.В., Черепанов И.С. Прибор для исследования трибологических и коррозионных процессов на поверхности / В сб. трудов 4 Международной научно-технической конференции. Ч. 1. Ижевск. 2003. С. 103 -105.

63. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Комплекс электрохимического экспресс-контроля состава и качества металлических покрытий // Аналитические приборы : Тез. докл. 1 Всероссийск. конф. СПб.,2002. С. 82-83.

64. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Автоматизированная система интегрального электрохимического контроля металлических покрытий // Междун. Форум "Аналитика и аналитики": Тез. докл., Том 2. Воронеж, 2003. - с.616.

65. Тарасов В.В., Чуркин А.В., Черепанов И.С. Блок модульного сопряжения для автоматизации трибологических установок // Там же, с.617.

66. Гальванотехника. Под. ред. A.M. Гинберга. M.: Металлургия. 1987. 735 с.

67. Грилихес С.Я., Тихонов К.Н. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. JL: Химия. 1990. 288 с.

68. Титова В.Н., Смирнова С.А., Ваграмян А.Т. Влияние некоторых производных тиомочевины на электродный процесс электроосаждения меди // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 734 738.

69. Киракосян Т.В., Мурашева И.Б., Помосов А.В. К вопросу об образовании рыхлых катодных осадков // Электрохимия. 1974. Т. 10. №4. С. 645 648.

70. Гамбург Ю.Д., Голубов В.М., Книжник Г.С., Полукаров Ю.М. Структура электролитических осадков меди из пирофосфатного электролита // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1492 1496.

71. Гамбург Ю.Д., Голубов В.М., Книжник Г.С., Полукаров Ю.М. Механические свойства осадков меди из пирофосфатного электролита // Электрохимия. 1974. Т.10. № 2. С. 295 297.

72. Акимов А.Г., Миненко Е.М., Астафьев М.Г., Казаков В.А. Исследование поверхности медного электрода при электроосаждении меди из пирофосфатного электролита // Электрохимия. 1976. Т.12. №10. С. 1619 -1620.

73. Гальдикене Р.П., Петраускас А.В. Анодное поведение гальваноосадков никеля в потенциодинамическом режиме // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 6. С. 617-625.

74. Мохов А.Г., Проскурников А.А. О причине возникновения внутренних напряжений в хромовых покрытиях // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 5. С. 774 -776.

75. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Потенциодинамическое исследование электровосстановления хромовой кислоты в присутствии сульфатов и кремнефторидов // Электрохимия. 1975. Т.11. № 12. С .1798 1802.

76. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. Влияние скорости изменения потенциала на форму потенциодинамической кривой при восстановлении хромовой кислоты // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1487 1491.

77. Воевидка С.Д. О влиянии режима электролиза на структуру хрома // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 5. С. 777 778.

78. Сакмаров В.М., Кудрявцев В.Н., Соловьева З.А. Влияние природы основы на проникновение водорода при электроосаждении хрома // Электрохимия. 1977. Т.13. №3. С. 396 399.

79. Сакмаров В.М., Кудрявцев В.Н., Рябой А.Я., Соловьева З.А. Диффузия водорода в основу при электроосаждении хрома // Электрохимия. !976. Т.12. №7. С. 1181-1184.

80. Соловьева З.А., Солодкова Л.Н. Влияние сульфатов и кремнефторидов на свойства катодной пленки при электроосаждении хрома // Электрохимия. 1976. Т.12. №1. С. 47-51.

81. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Коломоец В.П., Марченко JI.E., Юринская JI.B. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий катодной обработкой // Защита металлов. 1974. Т. 10. № 5. С. 620 623.

82. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б., Штреблов Х.-Х. Новый метод описания массопереноса при электрохимической реакции на дне цилиндрического канала // Электрохимия. 1992. Т.28. №2. С. 251 264.

83. Катеман Г, Пийперс Ф. Контроль качества химического анализа. Челябинск: Металлургия, 1989. 447 с.

84. Пронюк В.Г., Сурайкина JI.B. Контроль толщин покрытий // Заводская лаборатория. 1987. №5. С. 87-92.

85. Каданер Л.И., Миквабия З.И. Об оптимальном расстоянии между кончиком капилляра и электродом при измерении электродного потенциала // Электрохимия. 1977. Т. 12. № 3. С. 461.

86. Баканов В.И., Захаров М.С., Антипьва В.А. Современные проблемы полярографии с накоплением // Сб. научных трудов Томского университета. Томск. 1975. С.36-42.

87. Решетников С.М., Плетнев М.А. Кооперативные эффекты в задаче о кислотной коррозии металлов // Материалы 4 международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений." Ижевск. 2003. С. 65 76.

88. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144с.

89. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов // Электрохимия. 1991. Т.27. №8. С. 947 960.

90. Д. Ландольт Процессы массопереноса при анодном растворении металлов // Электрохимия. 1995. Т.31. №3. С.228 234.

91. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б. Нестационарное электрохимическое растворение металлов в бинарном электролите // Электрохимия. 1990. Т.26. №8. С. 990-996.

92. Тарасов В.В., Чуркин А.В., Черепанов И.С. Система управления движением измерительного элемента на плоскости // Аналитические приборы : Тез. докл. 1 Всероссийск. конф. СПб. 2002. С. 319-321.

93. Патент РФ № 2229119 МПК7 G 01 N 27/48. Способ определения параметров металлических покрытий / В.В. Тарасов, А.В. Трубачев, И.С. Черепанов, А.В. Чуркин.

94. Поверхностно активные вещества. Справочник. Под. ред. А.А. Абрамзона. JL: Химия, 1979. 735с.

95. Г. Райчевски, Т. Милушева, Н. Пангаров. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 2. С. 154 160.

96. Тарасов В.В., Трубачев А.В. Новые методы износостойкости металлических материалов. Ижевск, 1997. 39с. (Препринт ИПМ УрО РАН)

97. Андреев И.Н., Воздвиженский Г.С., Журавлев Б.Л., Кайдриков В.А., Назмутдинова А.С., Хайруллин Р.Г. Влияние никелевого подслоя на стали на защитные свойства многослойного покрытия // Защита металлов. 1974. Т. 10. №5. С. 613 -615.

98. Тарасов В.В., Чуркин А.В., Черепанов И.С. Автоматизация экспресс-контроля коррозионной стойкости поверхностей // Материалы 4международной школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" Ижевск. 2003. С. 96-97.

99. Вильф Ф.Ж., Хренкин А.В. Ячейка для послойного анодного окисления стравливания и измерения параметров полупроводников // Заводская лаборатория. 1987. №9. С.62-65.

100. Брайнина Х.З., Видревич М.Б. Электрохимический фазовый анализ // Заводская лаборатория. 1985. №1. С. 3-9.

101. Кузьмина Н.Н., Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов Cd Sn // Журнал аналит. химии. 1973. Т.28. № 4. С.653 - 657.

102. Жданов В.В., Равдель А.А. Кинетика селективного растворения кадмия из сплава кадмий свинец // Электрохимия. 1985. Т.21. №1. С. 114-116.

103. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 240 с.

104. Княжева В.М., Бабич С.Г., Дембровский М.А. О зависимости скорости растворения хрома от потенциала// Защита металлов. 1985. Т.21. №4. С. 515519.

105. Тарасов В.В. Многофункциональный автоматизированный минитрибометр // Трение и износ. 1999. Т.20. №4. С.446-448.

106. Тарасов В.В., Трубачев А.В., Черепанов И.С., Чуркин А.В. Коррозионные исследования металлических образцов после трибологических испытаний / В сб. трудов 4 Международной научно-технической конференции. Ч. 1. Ижевск, 2003, с. 102-103.