автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние строения отвердителей на дезактивируемость эпоксидных покрытий

Российский химико-технологический унив р^ергет ф Д имени Д.И. Менделеева

2 5 ДЕК 2100

На правах рукописи

ИВАНЕНКО ОЛЬГА ИВАНОВНА

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ НА ДЕЗАКТИВИРУЕМОСТЪ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

специальность 05.17.06 (технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре "Химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов" РХТУ им. Д.И. Менделеева; в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Г.М. Цейтлин

Научные консультанты

доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых кандидат химических наук, В.П. Пимснова

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор В.А. Головин доктор химических наук, профессор Э.С. Зеленский

Ведущая организация:

Защита состоится

Научно-исследовательский институт пластических масс

_ 2000 г. на заседании

диссертационного совета Д053.34.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, г. Москва А-190, Миусская пл., д. 9) в ауд. в час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Ф. Клабукова

Мое, 9,0

Актуальпость проблемы. В настоящее время основными тенденциями в лакокрасочной промышленности являются создание водоразбавляемых систем и систем с высоким сухим остатком. Прежде всего, это связано с улучшением экологической ситуации, т.к. происходит либо полный отказ от органических растворителей, либо замена на реакционноспособные разбавители.

Области применения таких лакокрасочных материалов весьма разнообразны, в частности - атомная промышленность, где в настоящее время наибольшее распространение получили эпоксидные лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. Широкое применение материалов на основе эпоксидных олигомеров в разных областях народного хозяйства объясняется тем, что эпоксидные композиции обладают уникальным набором технологических свойств, а полимерные материалы на их основе отличаются таким сочетанием высоких прочностных, теплофизических, диэлектрических, адгезионных, влагозащитных и других показателей, какого не имеет ни одна группа высокомолекулярных соединений.

Обширная научно-техническая и патентная литература за последние годы в области лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком свидетельствует о том, что разработки по этой тематике уже прошли стадию поисковых работ. Однако, отсутствие систематических исследований о влиянии фазовой, надмолекулярной структур пакокрасочных покрытий на их дезактивируемость привело к тому, что в настоящее время в этой области полимерного материаловедения господствует эмпирический подход, в основе которого лежит экспе-эиментальный подбор оптимальных сочетаний композиций и провер-<а эксплуатационных характеристик покрытий. Создание и эксплуатация объектов атомной энергетики выдвигает задачу надежной и долговременной защиты металлических и бетонных конструкций от юздействия радиоактивных веществ. Важную роль на объектах атом-■юй энергетики, на различных предприятиях, где применяют радиоактивные вещества, играет дезактивация поверхностей строительных

конструкций и оборудования. Одним из путей решения проблемь дезактивации поверхностей является разработка легко дезактивируемых полимерных покрытий.

Покрытия, используемые на атомных электростанциях (АЭС' в сравнении с обычными электростанциями, должны отвечать более строгим требованиям. Покрытия должны выполнять роль не толькс защиты от коррозии, но и должны противостоять радиоактивном) излучению. Необходимо также учесть, что именно из-за требование проведения дезактивации на АЭС, значение проводимых исследований в этой области очень велико, для экономичного решения поставленных задач.

Как на практике, так и из различных публикаций известно, чте для АЭС в основном используются покрытия на основе эпоксидных олигомеров. Однако информация о влиянии рецептурных параметроь на дезактивирующую способность этих покрытий незначительна, обрывочна и в основном касается лаковых композиций.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния строения отвердителей и рецептурных факторов на структур) пространственно сшитого полимера, свойства и дезактивируемость лаковых эпоксидных покрытий.

Научная иовпзна. В диссертационной работе впервые:

1. Определены энергетические характеристики поверхности эпоксидных покрытий "холодного" и "горячего" отверждения с направленным изменением структуры кетиминного отвердителя. Показано, что фиксация иона С5-137 на поверхности покрытия, зависит от полярности покрытия, которая характеризуется энергетическими характеристиками - поверхностным натяжением и его полярной и дисперсионной составляющими.

2. Получены данные по дезактивируемое™ эпоксикетиминны* покрытий и установлено, что дезактивируемость от радионуклида Св-137 определяется преимущественно характеристиками их надмолекулярной и фазовой структур.

3. Установлена корреляционная зависимость между коэффициентом дезактивации и поверхностным натяжением эпоксикетими-ных покрытий. Показана возможность прогнозирования коэффициента дезактивации по параметрам поверхностных энергетических характеристик эпоксидных покрытий.

4. Разработана эпоксидная композиция для покрытий, которая превосходит используемые эмали по значениям коэффициента дезактивации от Се-137. При этом, показатели физико-механических свойств отвечают требованиям стандарта полностью.

5. Исследованы реологические характеристики тройных систем, содержащих низкомолекулярный олигомер ЭД-20, среднемоле-кулярный олигомер ЭД-16 и акгивные разбавители. Приведены оптимальные соотношения компонентов в лаках на основе эпоксидных олигомеров без растворителей и ряд активности разбавителей.

Практическая значимость работы. Сопоставлены некоторые физико-химические свойства покрытий с их способностью к дезактивации, с целью выявления косвенного предсказательного метода определения дезактивируемости полимерных покрытий.

Эпоксидно-кетиминные композиции из числа исследованных можно рекомендовать для дезактивируемой отделки строительных конструкций, зданий и сооружений.

Полученные данные могут быть использованы при решении материаловедческих задач, связанных с созданием композиций специализированного назначения.

Доказана перспективность использования разработанной эпоксидной рецептуры, содержащей отвердитель кетиминного ряда.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1994; I конференции "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, посвященных литературному обзору, обсуждению полученных

результатов, описанию объектов и методов исследования выводов и приложений. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков и ссылок на литературу.

Основное содержание работы

Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком имеют во всех отношениях хорошо сбалансированные характеристики. Эпоксидные лакокрасочные материалы используются благодаря уникальному комплексу свойств: высокая адгезия к различным подложкам, термо-, коррозионная и химическая стойкость, хорошие механические, электроизоляционные свойства, стойкость к ионизирующим излучениям. Для получения низковязких эпоксидных композиций с высоким сухим остатком исходные компоненты пленкообразующей системы должны сочетать низкую вязкость с высокой активностью при низких температурах, обеспечивающей быстрое нарастание молекулярной массы при отверждении. Все эти вопросы подробно рассмотрены в литературном обзоре.

Для регулирования реологических свойств эпоксидных композиций без растворителей, использовали реакционноспособные, активные разбавители. Разбавители являются моноэпоксидными соединениями и характеризуются низкой вязкостью. При отверждении композиций активные разбавители принимают участие в химическом процессе и остаются в составе покрытия.

Олигомерной составляющей в композиции служили промышленные эпоксидные олигомеры ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-84). Активными разбавителями служили как традиционные монофункциональные глицидиловые эфиры - бутилглицидиловый и крезилглици-диловый, так и низковязкий олигомер на основе полиэпихлоргидрина. В качестве отвердителей в работе испытывали кетиминные производные полиэтиленполиаминов различной структуры. Элементами вариации служили боковые заместители с различной длиной алкильного заместителя и такими функциональными группами, как -ОН, -8Н.

Отвердители были разработаны на кафедре «Химии и технологии пленкообразующих веществ» РХТУ им. Д.И.Менделеева. Структура таких отвердителей может быть представлена в общем виде формулой:

Ни^К-СгЬЬ-Ы-СгШ-М-СгШ-^СбНт

I

СН2

СН-Х

I

О

СН2

!

СН-Х

I

0

1

СН2

а

Где X = -ОН, -БН ; Я = -С4Н9, -С3Н5, -С6Н5, -С9 г С19.

СН2 И

Реологические свойства эпоксидных композиций

П,Па-с

- С БГЭ, % масс.

С 1в, % масс

Рис.1. Зависимость вязкости эпоксидного олигомера ЭД-20, смеси ЭД-16 + ЭД-20 от массовой концентрации бутилглицидилового эфира.

Зависимость вязкости бинарных систем ЭД-20-

активный разбавитель от массовой концентрации (или мольной доли) последнего носит традиционный характер (рис. 1-3). Разбавляющая способность зависит от типа заместителя у глици-диловой группы, молекулярной массы и функциональности активного разбавителя.

7{, Ла-с

олигомера ЭД-20, смеси ЭД-16 + ЭД-20 от массовой концентрации крезилглицидилового эфира.

т]. Пас

олигомера ЭД-20, смеси ЭД-16 + ЭД-20 от массовой концентрации эпоксидированного полиэпихлоргидрина.

Реологические свойства существенно зависят от межмолекулярных взаимодействий. Для эпоксидиановых олигомеров, к которым относится ЭД-20, характерна повышенная склонность концевых групп к различным межмолекулярным взаимодействиям, что приводит к ассоциации в полимерном растворе. Критические концентрации образования ассоциатов (Скр.) равны 19% для бу-тилглицидилового эфира, 27% для крезилглицидилового эфира и 36% для эпоксидированного поли-хлоргидрина. Введение эпоксидного олигомера большей молекулярной массы (ЭД-16) в количестве 510% (масс.) в бинарную смесь ЭД-20-активный разбавитель увеличивает вязкость

системы. Однако, при увеличении количества эпоксидного олигомера ЭД-16 до 15-20%(масс.) вязкость состава снижается, причем такая аномалия наблюдается для всех использованных активных разбавителей.

Проведенное исследование реологических свойств смесей эпоксидных олигомеров ЭД-20, ЭД-16 с активными разбавителями различного типа, позволяет сделать вывод об оптимальных соотношениях компонентов в лаках без растворителей - количество активного разбавителя должно быть близким к значениям критической концентрации образования ассоциатов.

Образующиеся при этом ассоциативные структуры непрочные и не оказывают заметного влияния на вязкость композиций, и поэтому их можно наносить на подложку современными техническими средствами.

Отверждение эпоксидных композиций кетиминными

отвердителями

О скорости отверждения эпоксидных покрытий судили по содержанию гель-фракции, а также по нарастанию относительной твердости покрытий. Введение в композицию активных разбавителей влияет на процессы отверждения, причем некоторые изменения в их активности связаны с типом используемого отвердителя. Максимальная скорость нарастания гель-фракции и относительной твердости наблюдается для систем с активным разбавителем - бутилглицидило-вым эфиром. Наибольшая степень отверждения и относительная твердость отмечены для покрытий, с использованием отвердителя, содержащего гидроксильную функциональную группу и алкильный заместитель -С4Н9.

В значительной степени замедляют процесс крезилглицидило-вый эфир и эпоксидированный полиэпихлоргидрин.

Таким образом, можно привести следующий ряд активности разбавителей: бутилглицидиловый эфир > система без активного раз-

бавителя > эпоксидированный полиэпихлоргидрин > крезилглициди-ловый эфир.

Структура отвержденных композиций

Очевидно, свойства покрытий, особенно поверхностные свойства покрытий, должны существенно зависеть от морфологии поверхности. С целью исследования морфологии эпоксидных покрытий проведены электронно-микроскопические исследования поверхности покрытий, в варианте методики угольно-платиновых реплик. Принципиальное различие для исследованных систем проявляется на надмолекулярном уровне организации. Для всех покрытий характерно наличие микроглобул и макроскопических образований.

Получено, что при естественном отверждении эпоксидного олигомера ЭД-20, кетиминными отвердителями, формируются структурные образования двух типов: домены и глобулы. Количество доменов и их размеры зависят от природы отвердителя.

Для покрытий с традиционным отвердителем диэтилентриа-мином - весь материал сосредоточен в доменных образованиях. Крупные домены имеют широкое распределение по размерам от 0,3 до 2,5 мкм (рис. 4).

Ближе всего по структур-

* ной морфологии поверхности к

покрытиям с традиционным отвердителем, были покрытия, получен-

^ г ■ "У ^Д^С^^^'Д^/Г-

ные с использованием отвердителя.

и.: V-У^у" г? V* .">>' ^^

имеющим ароматический замести-Рис. 4. Морфология поверхности тель в боковой цепи. Домены рас-покрытия сформированного на пределены по всей поверхности и основе ЭД-20 + диэтилентриа-

мииа. «Холодное» отверждение. их размер достигает до 2,5 мкм. (увеличение х 32000). В случае покрытий, в со-

став которых входят отвердители с аллильным и длинным алкильным заместителем и гидроксильной

функциональной группой - морфология поверхности изменяется. Домены занимают лишь часть поверхности, размеры доменов уменьшаются и изменяются в интервале от 0,3 до 0,.5 мкм (рис. 5, 6).

Рис. 5. Морфология поверхности покрытия, сформированного на основе ЭД-20 + отверднтель с группами -С3Н5; -ОН. «Холодное» отверждение, (увеличение х 32000).

Рис. 6. Морфология поверхности покрытия, сформированного на основе ЭД-20 + отверднтель с группами -С>) • С!9; -ОН. «Холодное» отверждение, (увеличение х 32000).

С целью выяснения зависимости образующихся структур от температуры формирования покрытий, проводили исследование поверхности, полученных из тех же композиций покрытий, при температуре 140 °С и времени отверждения 4 часа.

При использовании в покрытиях отвердителя с гидроксильной функциональной группой и алкильным заместителем -С4Н9 - формируется глобулярная надмолекулярная структура. Условия отверждения «горячее» или «холодное» - качественно на структуру поверхности покрытий не влияет, а наблюдаются только количественные различия.

В случае «холодного» отверждения - размеры глобул 50-100 А (рис. 7). В условиях «горячего» отверждения формируется строго упакованная глобулярная надмолекулярная структура с размерами глобул не более 50 А (рис. 8). Это малое значение наиболее вероятного размера глобул обусловлено природой отвердителя и является свидетельством достаточно однородной структуры покрытий.

Рис. 7. Морфология поверхности покрытия, сформированного на основе ЭД-20 + отвердитель с группами -С4Н9; -ОН. «Холодное» отверждение, (увеличение х 10000).

Рис. 8. Морфология поверхности покрытия, сформированного на основе ЭД-20 + отвердитель с группами -С4Н9; -ОН. «Горячее» отверждение, (увеличение х 10000).

Поверхностная энергия

На основании анализа литературных данных и наших работ можно предположить, что морфология поверхности покрытий должна существенным образом сказываться на поверхностных свойствах этих покрытий, в первую очередь на поверхностной энергии покрытий. Приведенные в таблице 1 данные подтверждают влияние строения кетиминного отвердителя и температуры отверждения на поверхностью энергию покрытий. Большее поверхностное натяжение, как правило, означает большую энергетическую ненасыщенность молекул на поверхности твердого тела. Можно предположить, что высокая энергетическая ненасыщенность будет способствовать повышенной сорбции на такой поверхности различных веществ.

В работе показано, что коэффициент дезактивации наблюдался больший, если поверхностная энергия покрытий и ее полярная составляющая имела минимальные значения. Дезактивируемость эпоксидных покрытий с высокой степенью конверсии функциональных групп, определяется преимущественно характеристиками их надмолекулярной и фазовой структур.

Таблица 1

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ПОКРЫТИЙ

№ композиции Отвердитель с группами ЭД-20 Бутилгли-цидиловый эфир Суммарная поверхностная энергия Полярная составляющая поверхностной энергии Дисперсионная составляющая поверхностной энергии Условия отверждения

1. -БН; С4Н9 81 19 39,3 16,1 23,2 «холодное»

2. -ОН; С4Н9 81 19 35,0 7,8 27,2 _(>_

3. -ОН; С3Н5 81 19 40,5 12,9 27,6 _с)_

4. -ОН; С9 +С19 81 19 42,2 17,4 24,8 и

5. -ОН; С6Н5 81 19 61,3 49,2 12,2 ( у

6. С4Н9 81 19 37,8 8,7 29,1 «горячее»

7. -ОН; С4Н9 81 19 37,3 4,3 33,0 С 9

8. -ОН; С3Н5 81 19 35,0 19,3 15,6 С )

9. -ОН; С9 81 19 41,1 23,6 17,5 С У

10. -ОН; С6Н5 81 19 43,5 26,5 17,0 1 »

При этом покрытия с однородной структурой имеют высокие значения Кд>, т.е. легко дезактивируются от Cs-137. Вероятно, поэтому для покрытий горячего отверждения, имеющих высокую степень конверсии функциональных групп, зависимость Кд от полярной составляющей менее выражена, чем для покрытий холодного отверждения. Для покрытий горячего отверждения возрастает роль дисперсионной составляющей поверхностной энергии, что приводит к ослаблению связи Cs-137 с поверхностью покрытия и, как следствие, к улучшению дезактивируемости покрытия.

Наши исследования показали, что на поверхности покрытий, полученных на основе отвердителя с гидроксильной функциональной группой и ароматическим заместителем, в условиях естественного отверждения формируется доменная надмолекулярная структура, соответственно получены высокие значения поверхностной энергии и ее полярной составляющей, и как следствие - покрытие имеет низкое значение коэффициента дезактивации.

Покрытия, имеющие в своем составе отвердитель с гидроксильной функциональной группой и алкильный заместитель С4Н9 _ формируют строго упакованную глобулярную надмолекулярную структуру, покрытие показывает низкие значения поверхностной энергии и ее полярной составляющей и, как следствие - при «холодном» отверждении коэффициент дезактивации достигает 880, при «горячем» отверждении - коэффициент дезактивации - 1003.

Таким образом, чем более равномерная и плотно упакованная структура поверхности покрытия, тем меньше поверхностная энергия покрытий и ее полярная составляющая, меньше возможность сорбции радиоактивных веществ и как следствие высокие показатели дезактивируемости и значения коэффициента дезактивации.

Физико-механические свойства покрытий

При первичной оценке и отборе лакокрасочного материала имеют особое значение физико-механические параметры покрытий.

Среди физико-механических свойств покрытий выбраны и детально исследованы три параметра - прочность адгезионного взаимодействия покрытия с металлом, прочность покрытия, находящегося на поверхности гибкой металлической подложки, при изгибе и прочность покрытия при ударе.

Для бинарной системы эпоксидный олигомер ЭД-20-отвердитель, в условиях холодного отверждения, адгезионная прочность для кетиминов с гидроксильной группой, серосодержащих и с длинным алкильным радикалом - превышает адгезионную прочность стандартного покрытия с диэтилентриамином. Исключение составляет композиции, в состав которых входит отвердитель с гидроксильной функциональной группой и ароматическим заместителем. Соотношение между адгезионной прочностью различных покрытий иллюстрирует диаграмма рис. 9.

i

И

! 5

Р

Рис. 9. Диаграмма адгезионной прочности систем: ЭД-20 + бутилглицидиловый эфир (I) + отвердитель; ЭД-20 + крезилглицидиловый эфир (II) + отвердитель; ЭД-20 + эпоксидированный полиэпихлоргидрин (III) + отвердитель. Отверди-тели с группами: 1 - -SH, -С4Н9; 2 - -ОН, -QM9; 3 --ОН, -С3Н5; 4 - -ОН, -С6Н5, 5 - -ОН, -С9С19.

Введение в состав эпоксидного олигомера активных разбавителей, изменяет как абсолютный уровень адгезионной прочности, так и сравнительные показатели. Так, добавка бу-тилглицидилового эфира приводит к снижению адгезионной прочности

для покрытий, полученных с отвердителем, имеющим длинныи ал-кильный ради кат и увеличивает адгезионную прочность - для покрытий, полученных с отвердителями, содержащими аллильный,

ароматический заместители и гидроксильную функциональную группу и для покрытий, отвержденных диэтилентриамином. Кре-зилглицидиловый эфир и эпоксидированный полиэпихлоргидрин, в целом снижают адгезионную прочность практически всех покрытий, не зависимо от вида используемого отвердителя.

Рассматривая параметр прочности покрытий при изгибе -можно отметить, что полученные нами покрытия, по величине прочности при изгибе относятся к эластичным покрытиям. Для покрытий без активных разбавителей только композиция с отвердителем, имеющим ароматический радикал и гидроксильную функциональную группу, дает достаточно жесткое покрытие и его прочность при изгибе составляет 10 мм, что аналогично прочности покрытия со стандартным аминным отвердителем диэтилентриамином. Все остальные исследуемые покрытий показывают хорошие эластические свойства, с прочностью при изгибе -1 мм (рис. 10).

При введении в систему бутиг-лицидилового эфира прочность покрытий при изгибе уменьшается до 10 мм для покрытий, полученных с помощью отвердителя с длинным алкильным радикалом и гидроксильной функциональной группой.

10

ЯП

В

3 4

Отвердитель

Рис. 10. Диаграмма прочности покрытия при изгибе систем: ЭД-20 + бутилглицидиловый эфир (I) + отвердитель; ЭД-20 + крезнлглицидиловый эфир (И) + отвердитель; ЭД-20 + эпоксидированный полиэпихлоргидрин (III) + отвердитель. Отвердите-ли с группами: 1 - -SH, -С4Н9; 2 - -ОН, -С4Н9; 3 - -ОН, -С3Н5; 4 - -ОН, -С6Н5, 5 - -ОН, -С9 т С,9, 6 -диэтилентриамин.

При введении в композицию крезилглицидилового эфира и эпоксидированного полиэпихлоргидрина, прочностные показатели ухудшаются сразу для всех покрытий.

При испытаниях прочности покрытий при ударе происходит мгновенное, быстрое разрушение лакокрасочного материала. Диаграмма прочности покрытий при ударе представлена на рис. 11. Высокие показатели прочности при ударе показывают покрытия, в состав которых входят отверди-тели, с тиольной и гидроксильной функциональными группами, алкильным -С4Н9 и аллильным заместителями в боковой цепи, т.е. те покрытия, у которых более равномерная глобулярная надмолекулярная структура поверхности.

Практическое применение результатов работы

Одним из контрольных показателей исследованных нами поверхностей получаемых покрытий, являлась способность этих покрытий к дезактивации от радиоактивных загрязнений. Как показали наши исследования наилучшие дезактивирующие свойства отмечены для покрытий, изготовленных из эпоксидной безраствори-тельной композиции, в состав которой входит отвердитель с гидро-

1 2 3 4 6 6

отвердитель

Рис. 11. Диаграмма прочности покрытия при ударе систем: ЭД-20 + бутилглицидиловый эфир (I) + отвердитель; ЭД-20 + крезилглицидиловый эфир (II) + отвердитель; ЭД-20 + эпоксидированный полиэпихлоргидрин (III) + отвердитель. Отверди-тели с группами: 1 - -БН, -С4Н9; 2 - -ОН, -С4Н9; 3 - -ОН, -С3Н5; 4 - -ОН, -С6Н5, 5 - -ОН, -С9С19, 6 -диэтилентрнамнн.

ксильной функциональной группой и алкильным заместителем -С4Н9 , морфология поверхности покрытия которого, показывает плотную строго упакованную глобулярную надмолекулярную структуру.

Проведение сравнительных испытаний покрытий, полученных нами с традиционно применяемыми, показало, что покрытия на основе эпоксидно-кетиминных композиций лучше или на уровне с традиционно используемыми покрытиями по основным показателям. Таким образом, проведенные исследования предполагают перспективность использования композиций, содержащих отвердители ке-тиминного ряда, для создания покрытий с хорошими дезактивирующими свойствами.

Результаты подтверждают, что химические особенности строения кетиминных отвердителей проявляются в свойствах материалов через их надмолекулярную структуру, т.е. дезактивируемость от радионуклида Се-!37 эпоксидных покрытий определяется преимущественно характеристиками их надмолекулярной структуры.

Выводы

1. Впервые определены энергетические характеристики поверхности эпоксидных покрытий («естественного» и «горячего» отверждения) с кетиминными отвердителями различного строения. Показано, что фиксация радионуклида иона Сз-137 на поверхности исследованных лаковых эпоксидных покрытий, зависит от полярности покрытия, которая характеризуется энергетическими характеристиками - поверхностным натяжением и его полярной и дисперсионной составляющими.

2. Исследована поверхностная структура эпоксидных покрытий «естественного» и «горячего» отверждения с кетиминными отвердителями различного строения и показана связь структуры с энергетическими характеристиками поверхности.

3. Получены данные по дезактивируемое™ лаковых эпоксикети-минных покрытий. Установлено, что дезактивируемость от ра-

дионуклида Cs-137 определяется преимущественно их надмолекулярной и фазовой структурами покрытий.

4. Найдена корреляционная зависимость между коэффициентом дезактивации и поверхностным натяжением эпоксикетиминных покрытий. Показано, что она имеет общее значение полярной и дисперсионной составляющих.

5. Сопоставлены физико-химические свойства покрытий с их способностью к дезактивации и получен косвенный метод определения дезактивируемости полимерных покрытий.

6. Исследованы реологические характеристики тройных систем, содержащих низкомолекулярный олигомер ЭД-20, среднемоле-кулярный олигомер ЭД-16 и активные разбавители. Приведены оптимальные соотношения компонентов в лаках на основе эпоксидных олигомеров без растворителей и ряд активности разбавителей.

7. Разработана эпоксидная композиция для покрытий, которая превосходит используемые эмали по значениям коэффициента дезактивации от Cs-137. При этом показатели физико-механических свойств отвечают требованиям стандарта полностью.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Чалых А.Е., Иваненко О.И., Бусыгин В.Б., Шодэ Л.Г., Пименова В.П. Поверхностные свойства эпоксиолигомерных композиций. Тезисы докладов V конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. Изд: ИХФЧ РАН 1994, с.77.

2. Иваненко О.И., Чалых А.Е., Бусыгин В.Б., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г. Структура эпоксидно-кетиминных композиций.//Сборник «Структура и молекулярная динамика полимерных систем». Йошкар-Ола: Изд: МГТУ. 1995, т.1, с. 194-201.

3. Иваненко О.И., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Чалых А.Е. Дезакти-вируемость лаковых эпоксидных покрытий. Тезисы докладов IX

Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95». Москва, 1995, с.111.

4. Чалых А.Е., Пименова В.П., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М., Бусыгин В.Б., Иваненко О.И. Дезактивируемость от Сз-137 и поверхностные свойства эпоксидных покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, 1999, №6, с. 10-12.

5. Чалых А.Е., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Иваненко О.И., Пименова В.П. Поверхностные свойства эпоксидных покрытий. Химическая промышленность, 20пп хг"е ~ А(-

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ЭПОКСИДНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

1.2. ФИКСАЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.

1.3. ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕЗАКТИВИРУЕМЫХ ПОКРЫТИЙ.

1.4. ДЕЗАКТИВАЦИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 1. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ.

Глава 2. ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

КЕТИМИННЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ.

Глава 3. СТРУКТУРА ОТВЕРЖДЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

Глава 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ.

Глава 5. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ.

АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ.:.

ПРОЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ ПРИ ИЗГИБЕ.

ПРОЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ ПРИ УДАРЕ.

Глава 6. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Глава 8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время основными тенденциями в лакокрасочной промышленности являются создание водоразбавляемых систем и систем с высоким сухим остатком. Прежде всего, это связано с улучшением экологической ситуации, т.к. происходит либо полный отказ от органических растворителей, либо замена на реакционноспособные разбавители. Лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком имеют во всех отношениях хорошо сбалансированные характеристики. Их можно получать практически на основе всех применяемых в традиционных лакокрасочных материалах пленко-образователях. Для получения необходимой толщины покрытия сокращается число наносимых слоев, а в некоторых случаях толщина покрытия достигается при одноразовом нанесении. Это приводит к значительному снижению трудоемкости процесса окрашивания и экономии энергии.

Области применения таких лакокрасочных материалов весьма разнообразны, в частности - атомная промышленность, где в настоящее время наибольшее распространение получили эпоксидные лакокрасочные материалы с высоким сухим остатком. Широкое применение материалов на основе эпоксидных олигомеров в разных областях народного хозяйства объясняется тем. что эпоксидные композиции обладают уникальным набором технологических свойств, а полимерные материалы на их основе отличаются таким сочетанием высоких прочностных, теплофизических, диэлектрических, адгезионных, влагозащитных и других показателей, какого не имеет ни одна группа высокомолекулярных соединений.

Обширная научно-техническая и патентная литература за последние годы в области лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком свидетельствует о том, что разработки по этой тематике уже прошли стадию поисковых работ. Однако, отсутствие систематических исследований о влиянии фазовой, Введение 4 надмолекулярной структур лакокрасочных покрытий на их свойства привело к тому, что в настоящее время в этой области полимерного материаловедения господствует эмпирический подход, в основе которого лежит экспериментальный подбор оптимальных сочетаний композиций и проверка эксплуатационных характеристик покрытий. Создание и эксплуатация объектов атомной энергетики выдвигает задачу надежной и долговременной защиты металлических и бетонных конструкций от воздействия радиоактивных веществ. Важную роль на объектах атомной энергетики, на различных предприятиях, где применяют радиоактивные вещества, играет дезактивация поверхностей строительных конструкций и оборудования.

Одним из путей решения проблемы повышения эффективности дезактивации поверхностей является разработка легко дезактивируемых полимерных покрытий.

Покрытия, использованные на атомных электростанциях в сравнении с обычными электростанциями, должны отвечать более строгим требованиям. Покрытия должны выполнять роль не только защиты от коррозии, но и должны противостоять радиоактивному излучению. Необходимо также учесть, что именно из-за требования проведения дезактивации на атомных электростанциях, значение проводимых исследований в этой области очень велико, для экономичного решения поставленных задач.

Как на практике, так и из различных публикаций известно, что для атомных электростанций в основном используются покрытия на основе эпоксидных олигомеров. Однако о чем мало информации и что является целью наших исследований - это оптимальный состав композиции на основе эпоксидного оли-гомера для покрытий, обладающей повышенной способностью к дезактивации. 5

Цель работы заключалась в исследовании влияния строения отвердителей и рецептурных факторов на структуру пространственно сшитого полимера, свойства и дезактивируемость лаковых эпоксидных покрытий.

В работе решались следующие конкретные задачи:

1. определение реологических свойств двойных и многокомпонентных эпоксидных систем;

2. определение критических концентраций образования ассоциатов в системах с активными разбавителями;

3. исследование кинетики отверждения лаковых эпоксикетиминных композиций;

4. исследование структурно-морфологических характеристик эпоксидных покрытий;

5. определение поверхностной энергии лаковых эпоксидных покрытий и соотношений между ее полярной и дисперсионной составляющими;

6. изучение дезактивируемости лаковых эпоксидных покрытий.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

В работе впервые:

1. Определены энергетические характеристики поверхности эпоксидных покрытий «холодного» и «горячего» отверждения с направленным изменением структуры кетиминного отвердителя. Показано, что фиксация иона С$-137 на поверхности покрытия, зависит от полярности покрытия, которая характеризуется энергетическими характеристиками - поверхностным натяжением и его полярной и дисперсионной составляющими.

2. Получены данные по дезактивируемости лаковых эпоксикетиминных покрытии и установлено, что дезактивируемость от радионуклида С8-137 определяется преимущественно характеристиками их надмолекулярной и фазовой структур.

3. Установлена корреляционная зависимость между коэффициентом дезактивации и поверхностным натяжением эпоксикетиминных покрытий.

4. Разработана композиция эпоксидного покрытия, которая превосходит используемые в промышленности, по значениям коэффициента дезактивации от С8-137. При этом показатели физико-механических свойств отвечают полностью требованиям стандарта.

5. Исследованы реологические характеристики тройных систем, содержащих низкомолекулярный олигомер ЭД-20, среднемолекулярный олигомер ЭД-16 и активные разбавители. Приведены оптимальные соотношения компонентов в составах без растворителей на основе эпоксидных олигомеров, активных разбавителей и кетиминных отвердителей. Показан ряд активности разбавителей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

• показана зависимость скорости отверждения эпоксидных композиций от химического строения кетиминных отвердителей и активных разбавителей;

• предложены оптимальные составы композиций, включающих активные разбавители и кетиминные отвердители;

• сопоставлены некоторые физико-химические свойства покрытий с их способностью к дезактивации, с целью выявления предсказательного метода определения дезактивируемости полимерных покрытий;

• .полученные данные использованы при решении материаловедческих задач, связанных с созданием композиций специального назначения;

• доказана перспективность использования разработанной рецептуры, содержащей отвердитель кетиминного ряда;

• эпоксидно-кетиминные композиции из числа исследованных можно рекомендовать для дезактивируемой отделки строительных конструкций, зданий и сооружений. 1 .Литературный обзор 9

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Попытки использовать лакокрасочные материалы в атомной промышленности предпринимаются в различных направлениях. Одним из них является подбор или разработка радиационностойких, слабо загрязняющихся и легко дезактивирующихся (до предельно допустимых уровней) лакокрасочных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в условиях многократного чередования сорбционных и десорбционных процессов [1, 2, 3].

Покрытия, использованные на атомных электростанциях в сравнении с обычными электростанциями должны отвечать более строгим требованиям. Обычно на электростанции покрытия выполняют роль защиты от коррозии [4], а также служат в качестве декора, на атомных электростанциях покрытия должны противостоять радиоактивному излучению и быстро и полностью осуществлять дезактивацию. Необходимо также учесть, что именно из-за требования проведения дезактивации на атомной электростанции покрываются пленкой большие поверхности, чем на обычной электростанции, поэтому нетрудно понять значение проводимых исследований в этой области для экономичного решения поставленных задач [5-8]. 1 .Литературный обзор 10

Результаты работы опубликованы

1. Чалых А.Е., Иваненко О.И., Бусыгин В.Б., Шодэ Л.Г., Пименова В.П.

Поверхностные свойства эпоксиолигомерных композиций. Тезисы докладов V конференции по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка: Изд. ИХФЧ РАН 1994 С.77.

2. Иваненко О.И., Чалых А.Е., Бусыгин В.Б., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г. Структура эпоксидно-кетиминных композиций.//Сборник «Структура и молекулярная динамика полимерных систем». Йошкар-Ола. Изд: МГТУ. 1995, т.1, с.194-201.

3. Иваненко О.И., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Чалых А.Е. Дезактивируемость лаковых эпоксидных покрытий. Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по .химии и химической технологии «МКХТ-95». Москва, 1995, с.111.

4. Чалых А.Е., Пименова В.П., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Бусыгин В.Б., Иваненко О.И. Дезактивируемость от Сз-137 и поверхностные свойства эпоксидных покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение. 1999, №6, с. 10-12.

5. Чалых А.Е., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Иваненко О.И., Пименова В.П.

Поверхностные свойства эпоксидных покрытий. Химическая промышленность, 2000, №8, с.43-46.

1. Клинов И .Я., Князев В.К., Алексахин Н.П. Изыскание химически стойких лакокрасочных материалов для применения в атомной промышленности. Лакокрасочные материалы и их применение, 1963, №3, с.46-49.

2. Роганов Е.В., Пименова В.П. Покрытия для защитных конструкций и оборудования эксплуатируемых в условиях радиоактивных загрязнений. Доклад на юбилейной конференции НИКИМТ. М., 1985.

3. Тихомиров В.Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М., Атомиздат, 1965.-276 с.

4. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М., Химия, 1987.-224 с.

5. Лаптев И.Д. Экологические проблемы. М., Мысль, 1982.-247 с.

6. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества. Справ, изд. под редак. Филова В.А. Л. Химия, 1990.-464 с.

7. Киреева В.Г. Современные области применения эпоксидных смол. Обз. ин-форм. НИИТЭХИМ. Сер. Лакокрасочная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1988.-36 с.

8. Пименова В.П., Роганов Е.В., Чалых А.Е., Ненахов С.А., Смехов Ф.М. Дезак-тивируемость и структура эпоксидных покрытий. Лакокрасочные материалы и их применение, 1993, №3, с. 19-21.

9. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М., Энергия, 1973.-415 с.1. Литература112

10. Ю.Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Эпоксидные смолы и лакокрасочные материалы на их основе. М., Химия, 1970.-417 с.

11. П.Ламбурн Р. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. С.-П., Химия, 1991.-512 с.

12. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий.' М., Химия, 1972.-343 с.

13. Gascke М., Dreher В. HI. Coat. Technol. 1976. V. 48. № 617. P. 46-51.

14. Финкелынтейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л., Химия, 1983. 33 с.

15. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М., Химия, 1989. 480 с.

16. Эпоксидные лакокрасочные материалы без растворителей // Обз. Инф. М.: НИИТЭХИМ, 1986.

17. Кардаш Н.С., Гусакова Д.Я., Еселев А.Д. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Лакокрасочные материалы и их применение, 1978. №4, с. 88-92.

18. Young R.G., Vowell W.R. // Modern Paint and Coat. 1975. V.65. №3. P.43-47.

19. Кочнова 3.A., Шодэ Л.Г. Отвердители для эпоксидных пленкообразовате-лей. Лакокрасочные материалы и их применение, 1995, №3-4, с. 42-47.

20. Sinelair H. // Paint Manuf. 1972. V.42. №12. P.24-25.

21. Отвердители для эпоксидных смол // Обз. Инф. НИИТЭХИМ, 1983.

22. Шодэ Л.Г., Дудина Л.В., Сорокин М.Ф. Эпоксидные полимеры и композиции на их основе. Лакокрасочные материалы и их применение, 1989, №1, с. 60-68.

23. Шодэ Л.Г., Алексашин A.B.,' Сорокин М.Ф. Отвердитель для эпоксидных смол с повышенной жизнеспособностью. Лакокрасочные материалы и их применение, 1978, №3, с. 37-40.

24. Шодэ Л.Г., Миренский Р.Б., Сорокин М.Ф. Реологические свойства полимеров на основе эпоксидных олигомеров. Лакокрасочные материалы и их'применение, 1983, №5, с. 36-39.

25. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Миренский Р.Б. Свойства и химическое строение полимеров. Лакокрасочные материалы и их применение, 1984, №1, с.4-6.

26. Алексашина О.Ф., Мблотов И.Ю., Шигорин В.Г., Сорокин М.Ф., Оносова JI.A., Шодэ JI.F. Свойства эпоксидно-кетиминных покрытий и опыт применения отвердителя КИ-1. Лакокрасочные материалы и их прим. 1990, №5. С. 13-16.

27. Петрова И.А., Поветкина Т.П., Заславский В.М., Руденко Б.М. Влияние отвердителя на гидрофобные свойства эпоксидных покрытий. Лакокрасочные материалы и их прим. 1989, №6. С. 35-37.

28. Горбачев В.М. Основные характеристики изотопов тяжелых элементов. М., .Атомиздат, 1975.-207 с.

29. Гайсинский М.В. Радиохимический словарь элементов. М., Атомиздат, 1968.-256 с.

30. Siemasko A., Plejewski R. Dekontamination von durch radioaktiven Staub verseuchten Oberflachtn. Kernenergie, 1963. Bd. 6. H.10. S. 561.

31. Городинский C.M., Гольдштейн Д.С. Экспериментальное определение коэффициента перехода радиоактивных веществ с загрязненных поверхностей в воздух рабочих помещений. Гигиена и санитария, 1972, №5. С.46.

32. Catherall'A., Arris В. The «Detex» Technique of Decontamination.- In: Decontamination Symposium held at Risley on 20th March 1963. UKAEA. Risley, Warrington, Lancashire, 1963, p.27.

33. Talbous A.P., Copp S.S. Contamination and Dtcontamination of Rubber Gloves.-Nucleonics, 1963, v. 11, №7, p. 60.

34. Городинский C.M., Гольдштейн Д.С. Дезактивация полимерных материалов. М., Энергоиздат, 1981. 248 с.1. Литература115

35. Трепнел А. Хемосорбция, Пер.с англ. Под ред. Киселева A.B. М., Изд-во иностр.лит., 1958. 234 с.

36. Кононович A.JL, Перфилова Е.М. О вторичном загрязнении поверхности материала абсорбированным радиоактивным веществом. Атомная энергия, 1970, Т.29, вып.4.С. 287.43 .Старик И.Е. Основы радиохимии. JL, Наука, 1969. 367 с.

37. Stavenson D.G. Radiological Decontamination. Research, 1960, v.13, №10, p.383.

38. Arrl's B.W., Thomas C.R. Principles involved in the Formulation of Decontamination Reagents.-In: Proceedings of the First International Symposium on the Decontamination of Nuclear Installations. Cambridge, 1967, p.3.

39. Буланова И.Д., Воробьев A.M., Суворова C.H. Защитные покрытия в атомной технике. М., Атомиздат, 1963. 98 с.

40. Кюри М. Радиоактивность. Пер. с франц. Под ред. Баранова В.И. М., Физ-матгиз, 1960. 132 с.

41. Глауберман Г. Программа исследований в области дезактивации и снятия установок с эксплуатации. Материалы первой конференции по дезактивации и снятию с эксплуатации радиоактивного оборудования. Вып. 1. Пер. с англ. М., Атомиздат, 1978. 267 с.

42. Гнеушев М.И., Калинова P.C. Гигиеническая оценка строительных материалов дезактивирующих средств, применяемых для очистки их от загрязнений радиоактивным железом. Гигиена и санитария, 1962,№2.С.34.

43. Гольдштейн Д.С., Носова Л.М., Цамерян И.И. Медико-технические проблемы индивидуальной защиты человека. М., Медицина, 1972. 99 с.1. Литература11651 .Гордон Г.Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М., Госхимиздат, 1957. 405 с.

44. Tompkins P.C., Bizzell О.М. Working Surface for Radiochemikal Laboratories. Industr. and Engng. Chem., 1950, v.42, p.1469.

45. Tompkins P.C., Bizzell O.M., Watson C.D. Practikal Aspects of Surface Decontamination. Nucleonics, 1950, v.7, №2, p.42.

46. Tompkins P.C., Bizzell O.M., Watson C.D. Working Surface for Radiochemikal Laboratories Paints, Plastics and Floor Materials. Industr. and Engng. Chem., 1950, v.42, p. 1475.

47. Tompkins P.C., Blatz H. Radiation Hygiene Handbook, N.Y.,McGraw-Hill, 1959, p.18.

48. Smith K. The Development of a Test Method for Assessing the Decontaminability of Surface. In : Proc. First Internat. Sump. On the Decontamination of Nuclear Installations, Cambridge, 1967, p. 39.

49. Марченко B.A., Симановская И.Я. Влияние комплексообразования на эффективность дезактивации поверхности от радионуклидов. Рос. хим. ж. 199438, №3. С.95-96.

50. Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия. Т.1, 1972.-1224 с. Т.2, 1974.-1032 с. Т.З, 1977.-1150 с.

51. Справочник по химии полимеров. Киев, Наукова думка, 1971.-536 с.

52. Гольдберг М.М., Ермолаева Т.А., Лившиц М.А. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. М., Химия, 1978.-512 с.

53. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л., Химия, 1989.-384 с.1. Литература117

54. Воробьев Е.И. Атомная энергия и окружающая среда. Атомная энергия, 197, т.43, вып.5. С.374.

55. Герасимов В.В. Коррозия и облучение. М., Госатомиздат, 1963. 176 с.

56. Заявка Японии 58-108262, 1983, кл. С09 Д 3/72.

57. Фукуда С. Критерии выбора лакокрасочных покрытий для оборудования атомных электростанций и примеры применения. Хайкан гидзюцу, 1976, т. 18, №7. С. 121-122, 139-141.

58. Бартл О., Длоуги 3. Опыты по дезактивации защитных покрытий. Атомная техника за рубежом. 1963, №5. С. 35-39.

59. Tompkins P. Et al. Nucleonics, 7, №2, 42. 1950.

60. Путти Дж. Краски для ядерных установок. Пер. с итал. Le pitture per gli impi-anti nucleari. Notiziario Comitato Nazionale Energia Nucleare. 1970, v. 15, №4, p.75-78.

61. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Структура и свойства полимерных покрытий. 2-ая Всесоюзная конференция по химии и физико-химии олигомеров. Москва. 1979, с. 93.

62. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Эпоксидная композиция повышенной деформационной прочности. Лакокрасочные материалы и их применение. 1984, №2. С.57.

63. Шигорин В.Г., Молотов И.Ю. Некоторые новые антикоррозионные покрытия для АЭС. В сб. Технология монтажных работ. 1982, №2-3. С. 27-30.

64. Пименова В.П., Роганов Е.В., Гольдберг Е.М. Технология нанесения эмали ЭП-1155 высокопроизводительными установками. Технический прогресс в1. Литература118атомной промышленности.- Серия Технология монтажных работ. 1984, вып. 3(35). С. 10-12.

65. Шигорин В.Г., Мирова О.Н., Рудич В.И., Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кузина С.И. Использование F содержащих отвердителей в эпоксидных лакокрасочных композициях. Лакокрасочные материалы и их применение, 1984, №2, с.57.

66. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г. Диффузия отвердителей в эпоксидных олигоме-рах. Лакокрасочные материалы и их применение, 1984, №2, с.57.

67. Шигррин В.Г., Пименова В.П., Шодэ Л.Г., Сорокин М.Ф. Разработка и исследование эпоксидных композиций с ограниченным содержанием растворителей. Заключительный отчет. НИКИМТ. 1987.

68. Городинский С.М., Панфилова З.Е., Гольдштейн Д.С., Носова Л.М. Проблема деконтаминации поверхностей. В сб. докладов конференции специалистов стран членов СЭВ по проблеме обезвреживания радиоактивных отходов. ЧССР, Брно, 1964. М., Изд. СЭВ, 1965.443 с.

69. Бочкарев В.В., Брежнева Н.Е., Кулиш Е.Е. Прогресс в области получения и производства изотопов. Атомная энергия, 1969, т.26, вып.2. С. 106.

70. Горячие лаборатории и их оборудование. Материалы шестой американской конференции. Госатомиздат, 1960. 295 с.

71. Horrocks L.A. Materials Design Engineering, №1, 120 (1958).

72. Городинский C.M. Защитные покрытия в атомной технике. М., Госатомиздат, 1963. 174 с.81 .Городинский С.М. Средства индивидуальной защиты для работ с радиоактивными веществами. Изд. 3. М., Атомиздат, 1979. 98с.

73. Фомичева Т.Н., Синицина О.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М., Кузьмин А.И. Реологические свойства эпоксидных композиций без растворителей. Лакокрасочные материалы и их прим. 1989, №6. С. 37-44.

74. Шодэ Л.Г., Синицина О.В., Волощук К.А., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г.М. Особенности отверждения эпоксидных покрытий блокированными отверди-телями (кетиминами). Лакокрасочные материалы и их прим. 1989, №6. С. 912.

75. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М., Мир, 1991. 484 с.

76. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М., Химия, 1982.-232 с.

77. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М. Химия, 1987.-192 с.

78. Чалых А.Е., Пименова В.П., Цейтлин Г.М., Шодэ Л.Г., Бусыгин В.Б., Иваненко О.И. Дезактивируемость от Cs-137 и поверхностные свойства эпоксидных покрытий. ЖМ и их применение. 1999, №6. С. 10-12.

79. Беспалый К.А., Арефьева Т.П., Ицко Э.Ф. Безрастворительные лакокрасочные материалы для защиты нефтяных резервуаров. Лакокрасочные материалы и их прим. 1999, №2-3. С. 52-54.1. ЛитератураI2i

80. Разработка и исследование эпоксидных композиций с ограниченным содер жанием растворителей. Заключительный отчет о НИР. 1987. Шифр 81883.920 wens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polymer Sei., 1969, v.13, p.l 740.1. Перечень ГОСТов.1211. ПЕРЕЧЕНЬ ГОСТов

81. ГОСТ 10587-84 «Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные».

82. ГОСТ 8832-76 «Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытания».

83. ГОСТ 14243-78 «Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных пленок».4.' ГОСТ 21513-76 «Материалы лакокрасочные. Методы определения влаго-поглощаемости пленок».

84. ГОСТ 17537-72 «Материалы лакокрасочные. Методы определения содержания летучих и нелетучих, твердых и пленкообразующих веществ».

85. ГОСТ 15140-69 «Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии».

86. ГОСТ 6806-73 «Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия на изгиб».

87. ГОСТ 4765-73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленок при ударе».

88. ГОСТ 19007-73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания».

89. Выражаю ОСОБУЮ БЛАГОДАРНОСТЬ Первому научному руководителю, доктору химических наук, профессору1. ЛИДИИ ГЕОРГИЕВНЕ ШОДЭи научному консультанту, кандидату химических наук

90. ВАЛЕНТИНЕ ПЕТРОВНЕ ПИМЕНОВОЙза большую, неоценимую помощь в написании диссертационной работы.1. Автор