автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение защитных свойств эпоксидных покрытий стальных резервуаров

На правах рукописи

Малинин Андрей Владимирович

ПОВЫШЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ СТАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ

Специальность 05 02 01 — «Материаловедение»

(«Машиностроение в нефтегазовой отрасли»)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2009

□□3465269

003465269

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и защита от коррозии» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (ГОУ ВПО УГНТУ)

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент

Кравцов Виктор Васильевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

Загорский Валерий Куприянович,

кандидат технических наук Черкасов Николай Михайлович

Ведущая организация Государственное унитарное пред-

приятие «Институт проблем транспорта энергоресурсов»

Защита состоится 20 марта 2009 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 289 05 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450065, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан 18 февраля 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Лягов А В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Покрытия наружной поверхности резервуаров должны обладать не только высокими защитными свойствами к действию окружающей атмосферы, но и хорошей светоотражающей способностью, позволяющей существенно уменьшать потери нефтепродуктов от испарения Недостаточно высокие защитные свойства покрытий наносят не только ущерб оборудованию, но и ведут к потере декоративных качеств. Чаще всего покрытия страдают в результате облива нефтью и нефтепродуктами, потеков ржавчины от труднодоступных и неокрашенных участков, мест соединений деталей

В результате применения отечественных и импортных лакокрасочных материалов для наружной окраски резервуаров срок службы покрытия составляет не более 8-10 лет В то же время распространена окраска резервуаров с применением так называемой «серебрянки», представляющей смесь олифы с алюминиевой пудрой, требующей возобновления уже через 2-3 года

При выборе покрытий для наружной поверхности резервуаров очень важно сохранение цвета в течение длительной эксплуатации, что определяется стабильностью пигментной части

Стабильность дисперсий наполнителей и пигментов в лакокрасочных композициях определяется свойствами адсорбционного слоя, которые в свою очередь зависят от свойств наполнителей и связующих, рецептуры лакокрасочного материала и технологии его получения

Весьма перспективным направлением в нефтегазовой отрасли является использование в качестве наполнителя в композиционных материалах на эпоксидной основе диоксида титана рутиловой модификации Такие композиции после отвердения обладают высокими начальными свойствами — адгезией, прочностью, белизной, что дает возможность при необходимости варьировать цветовой гаммой введением других пигментов

Работа посвящена повышению защитной способности и долговечности композиционных материалов на эпоксидной основе для окраски стальных резервуаров Для этого рассматривалось влияние диспергирования и модифицирования наполнителя — рутила — на технологические и эксплутационные характеристики эпоксидных композиций при исполь-

зовании их в качестве защитных покрытий оборудования и металлоконструкций

Цель диссертационного исследования

Целью диссертационной работы явилось повышение защитных свойств и долговечности композиционных материалов на эпоксидной основе диспергированием и модифицированием наполнителя — диоксида титана рутиловой модификации — в условиях действия рабочих сред предприятий нефтегазовой отрасли

Для реализации поставленной цели в диссертации решались следующие задачи:

1 Изучение влияния нового отвердителя — кремнийорганического амина-у-аминопропилтриэтоксисилана (КАЭС) — на адгезионную прочность к стальной поверхности, водо- и бензонабухаемость покрытий на основе эпоксидной смолы Э-41

2 Исследование влияния диспергирования и модифицирования рутила на адгезионную прочность, водо- и бензонабухаемость покрытий на основе эпоксидной смолы Э-41, отвержденной КАЭС

3 Разработка рецептуры лакокрасочной композиции с улучшенными защитными и технологическими характеристиками

4 Исследование влияния диспергированного и модифицированного рутила на технологические свойства лакокрасочных материалов

5 Улучшение декоративных, защитных и механических свойств лакокрасочных покрытий путем наполнения их диспергированным и модифицированным рутилом

Научная новизна

1 Впервые установлено, что от распределения рутила по слоям покрытия зависит защитная способность двухслойных эпоксидных покрытий с модифицированным рутиловым наполнителем она достигает максимальных значений при наполнении первого (грунтовочного) слоя в связи с асимметричностью электроосмотического переноса, вызванной высокой диэлектрической проницаемостью рутила, второй слой при этом не содержит наполнителя

2 Установлено, что присутствие в составе композиции рутила каталитически влияет на процесс взаимодействия эпоксидного олигомера с отвердителем, что приводит к смещению температуры начала отвердения и максимальной температуры в область более низких значений температур

по сравнению с ненаполненной композицией, за счет дополнительного выделения тепла при отвердении композиции

Практическая ценность

1 Разработаны рецептуры лака на основе эпоксидной смолы Э-41, модифицированной эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-ЗА, отверждае-мой кремнийорганическим амином-у-аминопропилтриэтоксисиланом (КАЭС), и краски, получаемой добавлением в состав лака наполнителя — рутила Получаемые покрытия обладают высокой долговечностью, основанной на стабильности адгезии к стальным поверхностям стойкостью к действию воды, бензина и солевого тумана, хорошими технологическими и декоративными свойствами

2 Определены технологические параметры нанесения лакокрасочного покрытия на наружную поверхность резервуара

Апробация работы

Основные результаты и положения работы были опубликованы в журналах «Лакокрасочные материалы и их применение», «Управление качеством в нефтегазовом комплексе», доложены и обсуждены на 56, 57-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, Уфа 2005-2006 гг, на конференции «Трубопроводный транспорт-2005», Уфа, 2005 г; на VI научно-практической конференции молодежи ОАО «Северные МН», УГТУ, Ухта, 2005 г, на инновационно-промышленном форуме «Промэкспо-2006», Уфа, 2006 г, на Международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового дела», УГНТУ, Уфа, 2006 г

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 8 печатных работ, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы из 128 наименований и 1 приложения Основной материал изложен на 136 страницах, включая 34 рисунка и 16 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор состояния исследуемой проблемы

Изучению вопросов, связанных с применением в нефтегазовой отрасли защитных покрытий, посвящены работы таких ученых, как М В Лыков, А А Гоник, А А Калимуллин, В В Кравцов, И Г Абдуллин, Б И Борисов, В И Плугатырь, В М Кушнаренко, В К Загорский, Н М Черкасов, И Ф Гладких, И Г Ибрагимов и др

Одним из основных направлений улучшения свойств лакокрасочных покрытий является их модифицирование, которое может быть проведено на различных стадиях их производства или путем специальной обработки готового продукта

Пигменты на основе диоксида титана (Т1О2) появились около 90 лет тому назад. К настоящему времени достигнуты успехи в отношении качества пигментов на основе диоксида титана, область применения которого продолжает расширяться и имеет реальные перспективы более широкого распространения на предприятиях нефтегазовой отрасли

Диоксид титана имеет три различные кристаллические модификации — анатаз, брукит и рутил (в порядке возрастания стабильности кристаллов) В качестве пигментов в настоящее время имеют значение только анатазная и рутильная модификации

Чрезвычайно высокий показатель преломления диоксида титана в сочетании с ее белизной придает ему высокую непрозрачность По этому показателю титановые белила превосходят все другие белые пигменты, чем, в основном, и вызвано предпочтение, отдаваемое этому пигменту

В литературных источниках приводятся рекомендуемые области применения диоксида титана различных марок, а именно, производство кремнийорганических эмалей для строительства, водоэмульсионных красок для покрытий, резины, бумаги и пленочных материалов и др.

Диоксид титана — инертный пигмент Этим он отличается от многих других пигментов (например, от свинцовых или цинковых белил), которые с жирными кислотами высыхающих масел образуют мыла Обычно диоксид титана употребляется в сочетании с другими пигментами или наполнителями, выбор и соотношение которых зависят от качества продуктов и их стоимости, а также от назначения покрытия, которое может быть глянцевым, матовым, белым или цветным, и применяться для внутренних или наружных работ и т. д

Проведенный аналитический обзор свидетельствует о том, что недостаточно сведений о влиянии диспергирования и модифицирования рутила в эпоксидных лакокрасочных материалах на защитные свойства и долговечность этих композиций при использовании их для окраски стальных резервуаров

Проведенный анализ состояния исследуемой проблемы позволил сформулировать основные цели и задачи исследования, а также обосновать их актуальность

Во второй главе представлены использованные методы и методики проведения исследований

Вязкость лакокрасочных материалов перед нанесением на поверхность образцов и изделий определяли по ВЗ-4 (по ГОСТ 25271-93), укры-висгость (по ГОСТ 8784-75), блеск покрытий (по ГОСТ Р52663-2006)

Для оценки влияния рутилового наполнителя на параметры отверждения эпоксидных композиций применяли метод дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием дериватографа, который заключается в определении тепловых эффектов при отверждении композиций с различными удельными площадями частиц модифицированного рутилового наполнителя.

Защитные свойства нанесенных и отвержденных покрытий оценивали импедансным методом, который позволяет в относительно короткие промежутки времени получить данные о сорбции электролитически проводящей среды Метод заключается в измерении емкости и сопротивления окрашенного металла в электролите, изменяющихся в течение экспозиции образцов

Эксперименты, регламентированные действующими стандартами, проводили в строгом соответствии с последними Обработку экспериментальных данных осуществляли общепринятыми методами

Третья глава посвящена результатам исследования влияния дисперсного состава рутила на защитные и декоративные свойства эпоксидных лакокрасочных покрытий

Рассмотрено влияние диспергирования рутила на адгезионную прочность эпоксидного покрытия к стальной поверхности (Ст 3) Перед нанесением покрытия на образцы поверхность последних, в соответствии с требованием ГОСТ 9 402-2004, подвергали пескоструйной обработке и обезжиривали ацетоном

Сплошными линиями на рисунке 1 показаны зависимости адгезионной прочности от концентрации ругала в эпоксидной композиции на основе смолы Э-41, отвержденной КАЭС Видно, что в диапазоне концентрации в пределах 40 % адгезионная прочность достигает максимальных значений, при этом более высокие значения адгезионной прочности соответствуют композициям с высокой степенью диспергирования

При этом наблюдается снижение водо- и бензонабухаемости покрытий, определяемых по приращению массы образцов после экспозиции в средах

Сплошные линии на рисунке 2 характеризуют интенсивность снижения водонабухаемости в зависимости от содержания рутила в композиции

Концентрация рутила ->-

Рисунок 1 — Кинетика изменения адгезионной прочности а^дв эпоксидной композиции на основе Э-41, отвержденной КАЭС, от содержания рутила с различной степенью дисперсности, мкм 7-8-12, 2- 18-22, 5-27-34, 4-38-44, 5-46-56

Аналогичные зависимости получены у композиций после экспозиции в бензине, в этом случае бензонабухаемость снижается от 0,93—0,98 до 0,79-0,87 %

Пунктирными линиями на рисунках 1 и 2 приведены зависимости адгезионной прочности и водопоглощения покрытия на основе эпоксидной смолы Э-41, отвержденной КАЭС с диспергированным рутилом, модифицированным эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-ЗА в количестве 25 % мае

Изучено изменение состава раствора и адсорбционного слоя связующего на поверхности пигмента методом инфракрасной спектроскопии В процессе диспергирования отбирали пробы суспензии, наполнитель отделяли от раствора связующего центрифугированием, осадок дважды

% 7

5 -

3 -

2 -

-г

20 40

Концентрация рутила

80 % мае

Рисунок 2 — Водопоглощение эпоксидной композиции на основе Э-41, отвержденной КАЭС, от содержания рутила с различной степенью

дисперсности, мкм 7-8-12, 2— 18-22, 5-27-34, 4-38-44, 5 — 46-56

промывали полярным растворителем (ацетон) и высушивали при комнатной температуре Спектры двуокиси титана регистрировали на спектрофотометре

Инфракрасный спектр исходного рутила (рисунок 3, кривая 1) имеет полосу поглощения с максимумом при 1620 см-1, которая, в основном, характеризуется деформационным колебанием ОН-групп, адсорбированных на его поверхности

Взаимодействие эпоксидной смолы с поверхностью рутила, по данным инфракрасной спектроскопии, предположительно, идет через образование водородной связи между эпоксидными группами смолы (полоса поглощения при 1740 см-1) и гидроксилированной поверхностью

Частота ->.

Рисунок 3 — Инфракрасные спектры рутила 1 — исходного, 2 — после адсорбции эпоксидной смолы, после диспергирования в шаровой мельнице в течение 3 — 9 ч, 4 — 15ч

и

пигмента Кроме того, широкая полоса поглощения с максимумом при 1570 см-1 характеризует координационную связь между С=С связующего с поверхностью (рисунок 3, кривая 2)

После механического диспергирования в течение 9 и 15 ч происходит дополнительная адсорбция связующего Об этом свидетельствует повышение интенсивности полосы поглощения при 1740 см-1 (С = О) Кроме того, значительное возрастание поглощения в широкой области 1550-1650 см-1 вызвано увеличением хемосорбции эпоксидной смолы на поверхности наполнителя (рисунок 3, кривые 3, 4)

Высоких защитных свойств можно достичь модифицированием поверхности частиц наполнителя эпоксиуретановым олигомером, за счет чего уровень свободной поверхностной энергии значительно возрастает и повышается плотность структуры эпоксидной композиции

В состав композиции на основе смолы Э-41 вводили эпоксиуретано-вый олигомер ПЭФ-ЗА в количестве 15-40 % мае на 100 мае ч. смолы В качестве отвердителя использовали КАЭС Введение диспергированного рутила с модифицированной ПЭФ-ЗА поверхностью в эпоксидную композицию, предназначенную для получения защитных покрытий, привело к существенному возрастанию адгезии, к снижению водо- и бензонабухае-мости (таблица 1)

В четвертой главе рассматривается разработанный состав эпоксидной композиции с рутиловым наполнителем

В результате предварительных исследований установлено, что покрытия на основе эпоксидного олигомера с эпоксиуретановым олигомером

Таблица 1 — Свойства эпоксидных композиций на основе Э-41, наполненных рутилом с дисперсностью 8-12 мкм (отвердитель — КАЭС)

Показатель Предварительная обработка рутила

Без модифици- Модифицирование

рования ПЭФ-ЗА

Адгезионная прочность к стали Ст 3, МПа 38,0-42,5 54,3-63,4

Бензонабухаемость после 3000 ч, % 0,93-0,98 0,79-0,87

Водонабухаемость после 3000 ч, % 2,30-2,51 1,66-2,10

ПЭФ-ЗА обладают повышенной стойкостью к действию целого ряда химических сред В этой связи представлялось целесообразным создание модифицированной композиции для получения химически стойких покрытий На основе полученных свойств разработанной эпоксидной композиции была проведена обработка массива данных для проведения регрессионного анализа

Основным критерием, определяющим возможность эксплуатации покрытия в различных средах нефтегазовой отрасли, является бензо-и водонабухаемость Одновременно важна и такая физико-механическая характеристика, как адгезионная прочность к стальной поверхности

Таким образом, в качестве функций отклика были выбраны упомянутые выше показатели адгезионная прочность, бензо- и водонабухаемость после 3000 ч испытаний

Для оценки влияния факторов на показатели свойств использовали метод дисперсионного анализа

В конечном счете, на основании результатов исследований, описанных в данной главе, определили состав модифицированной эпоксидной лакокрасочной композиции с рутиловым наполнителем

Предлагаемый состав включает полимерное связующее — эпоксидную диановую смолу Э-41, модификатор — эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-ЗА, отвердитель — КАЭС, минеральный наполнитель — титана диоксид (рутил марки Р-04), тиксотропную добавку — аэросил, органический растворитель — ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мае ч полимерное связующее ... . 100,

модификатор . . . .... . 20-30,

отвердитель . . ... 42-48,

минеральный наполнитель . . 25-30,

тиксотропная добавка ..............3—4,

органический растворитель ..........20-60

Технология приготовления состава заключается в следующем полимерное связующее растворяли в ацетоне, в полученный раствор добавляли модификатор, пигменты и наполнители, растирали до дисперсности 8-12 мкм Перед применением в композицию вводили отвердитель, тщательно перемешивали и доводили до рабочей вязкости 13-16 по вискозиметру ВЗ-4

В качестве образца для сравнения использовали композицию на основе эпоксидной смолы Э-41, отвержденной гексаметилендиамином (ГМД) Показатели свойств предлагаемой композиции и прототипа приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Свойства эпоксидных композиций

Показатель Предложенный состав Прототип

Адгезионная прочность к стали Ст 3, МПа 54,3-63,4 16,0-21,0

Бензонабухаемость после 3000 ч, % 0,79-0,87 1,81-1,89

Водонабухаемость после 3000 ч, % 1,66-2,10 3,16-3,53

В этой же главе представлены результаты исследования влияния высокодисперсного рутила на отверждение полученных композиций К настоящему времени роль наполнителей в процессе отверждения остается до конца не выясненной, хотя и известно, что ряд пигментов и наполнителей ускоряет отверждение эпоксидных покрытий ароматическими аминами

Пигментированные композиции готовили диспергированием смеси с олигомером Э-41 и добавлением этилцеллозольва Рутил вводили в количестве от 1 до 36 % мае При составлении композиций учитывали удельную поверхность пигмента Площадь поверхности раздела фаз «пиг-мент-олигомер» (удельная площадь контакта пигмента с олигомером — 5ф) рассчитывали исходя из соотношений компонентов в композиции и выражали в квадратных метрах поверхности пигмента на 1 кг олигомера Отвердитель вводили в эквивалентном количестве непосредственно перед использованием композиции

Установлено, что взаимодействие эпоксидного олигомера в ненапол-ненной и наполненной рутилом композициях идет с выделением тепла без изменения массы образцов Используя в качестве эталона сравнения бензойную кислоту с температурой плавления 394 К и теплотой плавления 17,34 кДж/моль, рассчитан относительный тепловой эффект протекающей реакции

Диоксид титана влияет на процесс взаимодействия эпоксидного олигомера с отвердителем, приводя к некоторому смещению температур начала отвердения и температуры максимального пика кривой на графике дифференциально-термического анализа (ДТА) в область более низких температур по сравнению с лаковой композицией (рисунок 4)

Экзотермический эффект при введении рутила зависит также от величины £ф (рисунок 5) Так, повышение 5ф в 5 раз приводит к значительному возрастанию экзотермического эффекта, а повышение 5ф в 10 раз — даже к его некоторому снижению Последнее связано с ограничением подвижности макромолекул олигомера за счет его более полной адсорбции на твердой поверхности, а также с теплопоглощением самого оксида

Приведенные выше данные свидетельствуют о каталитической активности оксида титана при отверждении эпоксиаминных композиций

град/г

150

а 100

50

TIG

0

-50

50 100 150 °С Т->-

Рисунок 4 — Кривые ДТА для композиции 1 — лаковой, 2 — пигментированной Т1О2 (при 5ф = 575 м2/кг)

/ \

/ ^ J \ \

7 ( à

/ / / /

1 / 1 / 1 /

/ / Г / \

J /

/ /

VS, ___/ Г

N

град/г

150

^ 100

50

TIG

0

-50

50 100 150 °С Т ->-

Рисунок 5 — Кривые ДТА для композиции с содержанием пигмента Т1О2,

% мае 1,4, 8 и 14 1 — лаковой, при 5ф, м2/кг 2 — 115, 3 — 575, 4 — 1150

Установленный тепловой эффект при смещении компонентов вызывает необходимость тщательного контроля за температурой в период приготовления композиции с целью исключения ее самопроизвольного неуправляемого разогрева и потери жизнеспособности

В то же время результаты апробации режима отверждения на образцах показали, что для отверждения композиций «холодной сушки» продолжительность выдержки каждого слоя соответствует стандартным эпоксидным аналогам и составляет 24 ч при температуре 20 ± 3 °С

В пятой главе рассмотрено влияние диспергирования и модифицирования рутила в составе эпоксидной композиции на долговечность покрытий при действии на него воды, бензина и солевого тумана Первые два вида испытаний проводили погружением образцов в сосуды, заполненные упомянутыми средами, третий вид испытаний — в климатической камере

\ r3

/ / V/

/ / / 1 SV

Ii i

f % 4

1 // Ii \\ i

/ Ii \\ A

^ 'i I 2 / V , \ у «

i 1/I

> // у

Характеристика исследуемых лакокрасочных покрытий представлена в таблице 3.

Таблица 3 — Характеристика исследуемых систем лакокрасочных покрытий

№ п/п Система защитных покрытий Число слоев Толщина, мкм

одного слоя системы покрытия

1 Краска на основе Э-41 2 75 150

2 Новый состав 1 70-80 150

Лак на основе Э-41 1 78-80 150

3 Новый состав 2 70-80 150

Оценку долговечности проводили по экспоненциальной зависимости, разработанной в трудах М Н Бокшицкого

долговечность покрытия, с,

минимально допустимая степень сохранности начальных свойств материала,

структурно-чувствительный коэффициент, характеризует чувствительность материала к старению, 1/с, энергия активации процесса старения материала покрытия, Дж/(моль град)

В качестве изменяющегося во времени параметра был принят комплексный показатель, учитывающий интенсивность образования в покрытии дефектов пузырей (П), растрескивания (Р), сморщивания (СМ), отслоения (О), коррозии металла (КР) Покрытия наносили на опескостру-енные и обезжиренные поверхности стальных пластин размером 200 х 200 х 2 мм Продолжительность испытаний составляла 6 месяцев Периодически образцы осматривали и фиксировали появление в покрытии дефектов, определяли характер, количество и размеры дефектов, рассчитывали значение комплексного показателя с учетом рекомендаций ГОСТ 9 407—84

где Ткр — •Ккр —

Ао-

Е0 —

Комплексный показатель рассчитывали по формуле К, = ХР + ХТ + ХС + ХСМ+ ХП + ХКР,

где X — коэффициент весомости каждого вида разрушения,

Р, Т, С, СМ, П, КР — условное обозначение соответствующих видов разрушения

Поскольку после нанесения покрытия дефекты отсутствовали Ко = 1 Вид полученных кривых представлен на рисунке 6. В таблице 4 приведены рассчитанные значения параметров старения и долговечности лакокрасочных систем

Проекции точек пересечения кривых 1-3 с пунктирной линией, соответствующей значению Ккр, показывают значения долговечности соответствующих систем лакокрасочных покрытий Какие-либо указания по величине К^ в литературе и нормативных документах отсутствуют В большинстве случаев, по данным О А Макаренко и др, старые покрытия удаляют при степени его поврежденности, составляющей 20-30 % поверхности, т е при значениях Ккр = 0,7-0,8 При проведении расчетов нами были приняты значения Кщ, = 0,75

| Г I I I | I II I |

5 10 15

Продолжительность экспозиции х

Годы

Рисунок 6 — Кривые старения в бензине лакокрасочных покрытий, полученные по изменению комплексного показателя /—ЛКП1, 2 — ЛКП 2, 3 — ЛКП 3

Таблица 4 — Параметры старения и долговечность лакокрасочных систем

Система защитных А0, 1/с Е0, Ткр. Г°Д

покрытий Дж/(моль град)

Бензин

1 3,57 хЮ3 1,456x104 14,3

2 4,08 х 103 1,208x 104 18,2

3 3,94x103 1,923 х Ю4 16,2

Вода

1 3,94 хЮ3 0,988x 104 7,6

2 5,12 х 103 1,311 хЮ4 13,5

3 4,08 х 103 1,233 х Ю4 11,8

Солевой туман

1 3,26 хЮ3 1,394x 104 11,6

2 4,03 х 103 1,842x 104 15,6

3 3,44 хЮ3 1,276x 104 13,2

В шестой главе рассмотрены результаты изучения влияния структуры защитного покрытия на его защитную способность в зависимости от изменения толщины и взаимного расположения слоев

В связи с тем, что асимметрия электроосмотического переноса определяется структурой поверхностных слоев, а также связана с различием диэлектрических свойств граничных слоев пленок, были исследованы защитные свойства лакокрасочных систем, в отдельные слои которых вводили наполнитель с высокой диэлектрической проницаемостью Т1О2 рутиловой модификации Наполнитель вводили в различные слои двухслойной лакокрасочной системы на основе эпоксидного лака В систему с Т1О2 вводили в качестве связующего в раствор смолы Э-41 в толуоле—70 %, в качестве отвердителя — КАЭС

Покрытия наносили на подложку из стали Ст 3 с сушкой каждого слоя 24 ч при 20-23 °С и с последующей выдержкой в течение 6 сут

Защитные свойства покрытий оценивали емкостно-омическим (импе-дансным) методом по частотной зависимости емкости (С) Рутил вводили в нижний и верхний слои (толщиной 5—10 и 20 мкм) двухслойной системы Модельные системы покрытий на основе Т1О2 приведены в таблице 5 (в скобках средняя толщина слоя в мкм)

Введение Т1О2 в нижний тонкий слой двухслойной системы на основе эпоксидного лака оказалось наиболее эффективным Емкость этих покрытий относительно мало изменяется во времени, остается стабильной ее частотная зависимость, что свидетельствует о достаточно высоких защитных свойствах покрытий Небольшое повышение защитных свойств по сравнению с ненаполненным покрытием наблюдалось при введении Т1О2 в нижний слой системы толщиной 20 мкм Введение Т1О2 в верхний слой толщиной 20 мкм приводило даже к снижению защитных свойств по сравнению с исходной ненаполненной системой

О защитных свойствах лакокрасочных покрытий судили по результатам измерений, полученных импедансным методом после экспозиции образцов в 3 % КаС1 Зависимости емкости от частоты тока для различных систем лакокрасочных покрытий приведены на рисунке 7 Покрытия 2,4, 7, содержащие модифицированный рутил, малопроницаемы для исследованных сред, и емкость практически не изменяется, что свидетельствует о высокой защитной способности

Таким образом, изменяя диэлектрическую проницаемость отдельных слоев лакокрасочной системы за счет введения Т1О2 в тонкие граничные слои системы, можно существенно корректировать ее защитные свойства

Из полученных данных сделан вывод, что в качестве грунтовки по металлу целесообразно использовать композицию, наполненную модифицированным рутилом, а покрывной слой должен представлять собой ненаполненную (лаковую) композицию

Технологические и декоративные свойства композиции оценивали по результатам оценки кроющей способности и блеска, возрастающих с увеличением удельной площади рутилового наполнителя (рисунок 8) Покрытия, наполненные модифицированным рутилом, отличались

Таблица 5 — Системы эпоксидных покрытий с рутило-вым наполнителем

№ п/п Слой

Первый Второй

1 Лак (20) Лак (20)

2 ЭКР-М (20) Лак (20)

3 Лак (20) ЭКР-М (20)

4 ЭКР-М (10) Лак (30)

5 Лак (30) ЭКР-М (10)

6 Лак (35) ЭКР-М (5)

7 ЭКР-М (5) Лак (35)

Частота тока ->-

мкф

2,7 3,0 3,5 4,0 4,2

Частота тока ->-

Рисунок 7 — Зависимости емкости С от частоты токапри экспозиции в 3 %

растворе ИаС1.

1-7— модельные системы покрытий, 1 '—7'— модельные системы покрытий после экспозиции в течение 1 мес , 8 — базовая композиция на основе Э-41, 8' — базовая композиция на основе Э-41 после экспозиции в течение 1 мес

о я ю о о о с о

а 2 о

о. «

м2/г

0,03 -

0,02

0,01

" 6 н/м2 Ю-7

Удельная площадь

Рисунок 8 — Свойства эпоксидных покрытий в зависимости от удельной

площади частиц Т1О2 1 — кроющая способность, 2 — микротвердость, 3 — блеск

высокой сохранностью цвета и блеска после испытаний в течение 3000 ч в климатической камере (режим «солевой туман»)

Значительный интерес представляют также полученные зависимости прочности эпоксидных пленок с различной степенью наполнения модифицированным рутилом В диапазоне концентрации рутила 20-30 % наблюдаются экстремальные значения прочности пленок Эти же области концентрации соответствуют и наибольшим значениям прочности сцепления со сталью (рисунок 9)

С учетом полученных в работе данных разработана технология нанесения покрытий с рутиловым наполнителем на наружные поверхности стальных вертикальных резервуаров

Таким образом, применение модифицированного рутила в качестве наполнителя приводит к существенному повышению защитных свойств эпоксидных покрытий и открывает перспективы дальнейшего повышения ресурса стальных резервуаров и других металлоконструкций нефтегазовой отрасли

МПа

80

60

40

20

о /

1 N

Ч

/

10 20 Концентрация рутила

30

% мае

Рисунок 9 — Прочностные характеристики эпоксидных пленок, наполненных

рутилом

продолжительность диспергирования 1,2,4 — 10 мин, 3 — 40 мин

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Установлено, что при отверждении композиции на основе эпоксидной смолы Э-41 с использованием в качестве отвердителя КАЭС в количестве 42-48 мае ч адгезионная прочность покрытия к стальной поверхности возрастает от 16-21 до 28,1-33,3 МПа, при этом водонабуха-емость после 3000 ч испытаний снижается до 2,71-2,92 % против 3,163,53 %, а бензонабухаемость — до 1,15-1,22 % против 1,81-1,89 % в сравнении с композициями, отвержденными ГМД При введении КАЭС устанавливается более прочная связь между покрытием и подложкой за счет взаимодействия эпоксидных групп с гидратированной окисленной поверхностью металла, при этом отвердитель выполняет роль «усилителя» адгезии

2 Достигнуто повышение адгезионной прочности, бензо- и водостойкости защитных покрытий, полученных отверждением эпоксидных композиций на основе смолы Э-41, наполненных диспергированным рутилом марки Р-04, модифицированным эпоксиуретановым олигомером

ПЭФ-ЗА Адгезионная прочность к опескоструенной стальной поверхности возрастает до 54,3-63,4 МПа при содержании рутила 20-40 % с дисперсностью 8-12 мкм против 16-21 МПа при содержании рутила 20-40 % с дисперсностью 40-50 мкм При этом водо- и бензонабухаемость в течение 3000 ч составляют 1,66-2,10 и 0,79-0,87 против 3,16-3,53 и 1,811,89 соответственно Дано объяснение улучшению свойств покрытий изменением величины удельной межфазной границы наполнитель-плен-кообразователь Механическое воздействие при диспергировании приводит к структурным изменениям связующего на поверхности частиц рутила Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что взаимодействие эпоксидной смолы с поверхностью рутила протекает с образованием водородной связи между эпоксидными группами связующего и гидрокси-лированной поверхностью пигмента

3 Произведен подбор оптимального состава композиции с применением регрессионного анализа В качестве исходных компонентов композиции были выбраны эпоксидный диановый олигомер Э-41, эпоксиуретано-вый олигомер ПЭФ-ЗА и отвердитель КАЭС Основным критерием, определяющим возможность эксплуатации покрытия в агрессивных средах, принята стойкость к действию воды, бензина и солевого тумана. Оптимальной для получения химически стойких покрытий является композиция следующего состава Э-41 — 100 мае ч , ПЭФ-ЗА — 20-30 %, отвердитель — 42-48 % Покрытия на ее основе обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами, величины которых соответствуют наилучшему уровню значений функций-откликов

4 Установлено влияние диспергированного и модифицированного рутила на технологические свойства лакокрасочных материалов Методом дифферициально-термического анализа обнаружен экзотермический эффект 130-150 град/г при температуре 140-160 °С Для отверждения композиции «холодной сушки» продолжительность выдержки каждого слоя соответствует стандарт-ным эпоксидным аналогам и составляет 24 ч при температуре 20 ± 3 °С

5 Улучшены декоративно-защитные и механические свойства композиции (блеск, кроющая способность, прочность) с рутиловым наполнителем в зависимости от удельной площади частиц рутила кроющая способность — до 0,017 против 0,032 м2/г, микротвердость—до 1,4 против 2,4 при изменении удельной площади от 10 до 4 м2/г При этом блеск возрастал от 41 до 48 %

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Малинин, А В Повышение надежности резервуаров применением систем противокоррозионной защиты / А В Малинин // Региональная межвузовская научно-техническая секция «Промышленность Экология Безопасность» (в рамках 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых УГНТУ 9-11 ноября 2005 г) сб материалов конференции УГНТУ— Уфа, 2005 — Кн 1 — С 60, 61

2 Кравцов, В В Исследование кинетики старения лакокрасочных покрытий внутренней поверхности резервуара с целью прогнозирования их ресурса / В В Кравцов, Т В Киселева, А В Малинин // Учебно-научно-практическая конференция «Трубопроводный транспорт — 2005» материалы — Уфа Дизай-нПолиграфСервис, 2005 — С 217-218

3 Кравцов, В В Проблемы повышения ресурса стальных резервуаров применением защитных покрытий внутренней поверхности / В В Кравцов, Т В Киселева, А В Малинин // VI научно-практическая конференция молодежи ОАО «Северные МН» материалы конференции УГТУ—Ухта, 2005 — С 31,32

4 Кравцов, В В Повышение защитных свойств покрытий диспергированием наполнителей / В В Кравцов, Т В Киселева, А В Малинин // Инновационно-промышленный форум материалы VII специализированной выставки-конференции — Промэкспо-2006 — Уфа, 2006 — С 108, 109

5 Малинин, А В Влияние диспергирования наполнителей на адгезию эпоксифе-нольного покрытия к стальной поверхности / А В Малинин // Международная научно-техническая конференция УГНТУ «Проблемы нефтегазового дела» материалы — Уфа, 2006 — С 68, 69

6 Малинин, А В Снижение гигроскопичности эпоксидных противокоррозионных композиций / А В Малинин, Т В Киселева, В В Кравцов // 57-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых материалы—Уфа УГНТУ, 2006 —Кн 1 —С 151

7 Малинин, А В Повышение защитной способности эпоксидного покрытия в водных средах при наполнении его высокодисперсным модифицированным рутилом / А В Малинин, В В Кравцов // Лакокрасочные материалы и их применение —2007 —№ 9 —С 46-49

8 Малинин, А В Повышение защитной способности многослойных лакокрасочных покрытий путем регулирования степени наполнения слоев / А В Малинин, В В Кравцов, Т В Малинина И Управление качеством в нефтегазовом комплексе — 2008 — № 3 — С 52-54

9 Пат 2345109 Российской Федерации, МПК C09D 163/02, C09D 175/04, C09D 5/10, С08К 3/08 Состав для покрытия по металлу / В В Кравцов, А В Малинин, Т В Киселева, ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»— № 2007128475/04, заявлено 24 07 2007, опубл 27 01 2009, Бюл № 3

Подписано в печать 12 02 09 Бумага офсетная Формат 60 х 84 '/|6 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 00 Тираж 90 Заказ 34 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, I

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современные направления в модифицировании лакокрасочных материалов

1.2 Диоксид титана как пигмент и наполнитель лакокрасочных материалов. Виды и получение

1.3 Рутил и его свойства

2 ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Общая характеристика методов исследования

2.2 Определение условной вязкости лакокрасочных материалов

2.3 Инфракрасная спектроскопия

2.4 Определение укрывистости пигментов

2.5 Определение степени перетира красок

2.6 Определение блеска лакокрасочных покрытий

2.7 Определение адгезии

2.8 Определение времени высыхания

2.9 Определение толщины пленки

2.10 Определение защитных свойств лакокрасочных покрытий электрохимическим методом

2.11 Методика дифференциально-термического анализа

2.12 Определение гранулометрического состава наполнителя при изготовлении композиции

2.13 Определение водопоглощения

2.14 Определение водостойкости

3 УЛУЧШЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ И ДЕКОРАТИВНЫХ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ РУТИЛА

3.1 Влияние диспергирования рутила на адгезионную прочность эпоксидного покрытия к стальной поверхности

3.2 Влияние дисперсности рутилового наполнителя на состав и структуру адсорбционного слоя связующего на поверхности частиц

3.3 Влияние степени диспергирования рутила на кроющую и красящую способность эпоксидной композиции

3.4 Влияние диспергирования рутила на блеск и стабильность свойств эпоксидных композиций

3.5 Модифицирование эпоксидной композиции эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-ЗА

3.6 Влияние модификатора на адгезионную прочность покрытия

4 РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ С РУТИЛОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

4.1 Регрессионный анализ факторов и разработка эпоксидной композиции

4.2 Влияние рутила на тепловой эффект при отверждении эпоксидной композиции

4.3 Определение гранулометрического состава наполнителя при изготовлении композиции

5 ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ РУТИЛА В СОСТАВЕ ЭПОКСИДНОЙ КРАСКИ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОКРЫТИЙ

5.1 Оценка внешнего вида покрытий

5.2 Определение долговечности покрытия и расчет комплексного показателя качества покрытия

5.3 Результаты экспериментов модифицированных лакокрасочных покрытий с рутиловым наполнителем

6 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЛАКОКРАСОЧНОГО ПОКРЫТИЯ НА

ЕГО ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА

6.1 Оценка защитной способности двухслойных лакокрасочных систем с различным наполнением слоев

6.2 Определение характеристик дисперсного состава рутилового наполнителя

6.3 Определение критической объемной концентрации наполнителя

6.4 Рекомендации по окраске стальных вертикальных резервуаров модифицированной эпоксидной краской с рутиловым наполнителем 114 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 120 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 123 ПРИЛОЖЕНИЕ

Покрытия наружной поверхности резервуаров должны обладать не только высокими защитными свойствами к действию окружающей атмосферы, но и хорошей светоотражающей способностью, позволяющей существенно уменьшить потери нефтепродуктов от испарения. Недостаточно высокие защитные свойства покрытий наносят не только ущерб оборудованию, но и ведут к потере декоративных качеств. Чаще всего покрытия страдают в результате облива нефтью и нефтепродуктами, потеков ржавчины от труднодоступных и неокрашенных участков, мест соединений деталей (рисунок 1).

В результате применения отечественных и импортных лакокрасочных материалов для наружной окраски резервуаров срок службы покрытия составляет не более 8-10 лет. В то же время распространена окраска резервуаров с применением так называемой «серебрянки», представляющей смесь олифы с алюминиевой пудрой, требующей возобновления уже через 2-3 года.

При выборе покрытий для наружной поверхности резервуаров очень важно сохранение цвета в течение их эксплуатации, что определяется стабильностью пигментной части.

На границе раздела фаз наполнитель — связующее концентрируются поверхностно-активные молекулы из состава пленкообразующего, связывающие твердую поверхность наполнителя с основной массой пленкообразующего. Если количество этих молекул в составе связующего недостаточно для создания оболочки на поверхности наполнителя, нарушается адсорбционное и дисперсионное равновесие, происходит коагулирование пигментов.

Адсорбционные свойства наполнителя определяются строением и дефектами кристаллической решетки, наличием примесей, а также текстурой поверхности, зависящей от технологического процесса получения наполнителя. Поверхность наполнителя в различных точках обладает неодинаковыми адсорбционными свойствами.

Рисунок 1 - Внешний вид окрашенного резервуара на одном из нефтеперерабатывающих заводов после трех лет эксплуатации

При смешении растворов лаковых смол с наполнителями на поверхности частиц сначала адсорбируются наиболее подвижные небольшие молекулы, а затем - большие молекулы пленкообразующего. Перестройка адсорбционного слоя заканчивается при установлении равновесного состояния лакокрасочной системы. Образовавшаяся оболочка обеспечивает стабильность дисперсий и определяет свойства лакокрасочного материала. Одновременно частицы пигмента с адсорбционными оболочками являются источником внутренних напряжений в высохшей пленке, приводящих к ее старению и деструкции.

Стабильность дисперсий наполнителей и пигментов в лакокрасочных композициях определяется свойствами адсорбционного слоя, которые в свою очередь зависят от свойств наполнителей и связующих, рецептуры лакокрасочного материала и технологии его получения.

Весьма перспективным направлением в нефтегазовой отрасли является использование в качестве наполнителя в композиционных материалах на эпоксидной основе - диоксида титана рутиловой модификации. Такие композиции после отвердения обладают высокими начальными свойствами — адгезией, прочностью, белизной, что дает возможность при необходимости варьировать цветовой гаммой введением других пигментов.

Изучению вопросов, связанных с применением в нефтегазовой отрасли защитных покрытий, посвящены работы таких ученых, как: М.В. Лыков, A.A. Гоник, A.A. Калимуллин, В.В. Кравцов, И.Г. Абдуллин, Б.И. Борисов, В.И. Плугатырь, В.М. Кушнаренко, В.К. Загорский, Н.М. Черкасов, И.Ф. Гладких, И.Г Ибрагимов и др.

Для повышения защитной способности и долговечности композиционных материалов на эпоксидной основе, особый научный интерес представляет изучение влияния диспергирования и модифицирования наполнителя - рутила - на эксплутационные и технологические характеристики эпоксидных композиций при использовании их в качестве защитных покрытий оборудования, металлоконструкций и стальных резервуаров.

Целью диссертационной работы явилось повышение защитных свойств и долговечности композиционных материалов на эпоксидной основе диспергированием и модифицированием наполнителя - диоксида титана рутиловой модификации - в условиях действия рабочих сред предприятий нефтегазовой отрасли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований позволили сделать следующие основные выводы.

1 Установлено, что при отверждении композиции на основе эпоксидной смолы Э-41 с использованием в качестве отвердителя КАЭС в количестве 42 - 48 мас.ч. адгезионная прочность покрытия к стальной поверхности возрастает от 16 - 21 МПа до 28,1 - 33,3 МПа, при этом во-донабухаемость после 3000 ч испытаний снижается до 2,71 - 2,92 % против 3,16 - 3,53%, а бензонабухаемость до 1,15 — 1,22% против 1,81 — 1,89% в сравнении с композициями, отвержденными ГМД. При введении КАЭС осуществляется более прочная связь между покрытием и подложкой за счет взаимодействия эпоксидных групп с гидратирован-ной окисленной поверхностью металла, при этом отвердитель выполняет роль «усилителя» адгезии.

2 Достигнуто повышение адгезионной прочности, бензо- и водостойкости защитных покрытий, полученных отверждением эпоксидных композиций на основе смолы Э-41, наполненных диспергированным рутилом марки Р-04, модифицированным эпоксиуретановым олигомером ПЭФ-ЗА. Адгезионная прочность к опескоструенной стальной поверхности возрастает до 54,3 - 63,4 МПа при содержании рутила 20 - 40 % с дисперсностью 8-12 мкм, против 16-21 МПа при содержании рутила 20 - 40% с дисперсностью 40 - 50 мкм. При этом водонабухае-мость и бензонабухаемость в течение 3000 ч составляют 1,66 - 2,10 и 0,79 - 0,87 против 3,16 - 3,53 и 1,81 - 1,89 соответственно. Дано объяснение улучшению свойств покрытий изменением величины удельной межфазной границы наполнитель - пленкообразователь. Механическое воздействие при диспергировании приводит к структурным изменениям связующего на поверхности частиц рутила. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что взаимодействие эпоксидной смолы с поверхностью рутила протекает с образованием водородной связи между эпоксидными группами связующего и гидроксилированной поверхностью пигмента.

Произведен подбор оптимального состава композиции с применением регрессионного анализа. В качестве исходных компонентов композиции были выбраны эпоксидный диановый олигомер Э-41, эпоксиурета-новый олигомер ПЭФ-ЗА и отвердитель КАЭС. Основным критерием, определяющим возможность эксплуатации покрытия в агрессивных средах, приняты стойкость к действию воды, бензина и солевого тумана. Оптимальной для получения химически стойких покрытий является композиция следующего состава: Э-41 - 100 мае. ч., ПЭФ-ЗА - 20 -30%, отвердитель — 42 - 48%. Покрытия на ее основе обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами, величины которых соответствуют наилучшему уровню значений функций-откликов. Установлено влияние диспергированного и модифицированного рутила на технологические свойства лакокрасочных материалов. Методом дифферициально-термического анализа обнаружен экзотермический эффект 130. 150 град/г при температуре 140 - 160 °С. Для отвеждения композиции «холодной сушки» продолжительность выдержки каждого слоя соответствуют стандартным эпоксидным аналогам и составляет 24 часа при температуре 20 ± 3°С.

Улучшены декоративно - защитные и механические свойства композиции (блеск, кроющая способность, прочность) с рутиловым наполнителем в зависимости от удельной площади частиц рутила: кроющая способность до 0,017 против 0,032 м2/г, микротвердость до 1,4 против 2,4 при изменении удельной площади от 10 до 4 м /г. При этом блеск возрастал от 41 до 48 %.

1. Абдуллин И.Г., Кравцов B.B., Давыдов C.H. Коррозия нефтезаводского и нефтехимического оборудования. Уфа: УНИ, 1986. - 94 с.

2. Анурьев В.И. Справочник конструктора машиностроителя. - М.: Машиностроение, 1979. - В 3-х томах.

3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической промышленности. М.: Высшая школа, 1985. 328 с.

4. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971.

5. Басин В. Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. 208 с.

6. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 656 с.

7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных органических молекул. М.: Издатинлит, 1963.

8. Белый В. А. и др. Адгезия полимеров к металлам. М: Химия, 1974, 288с.

9. Белый В.А. и др. Полимерные покрытия. М.: Наука и техника, 1976, 415с.

10. Белый В.А., Егоренков Ю.М.: Плескачевский H.A. Адгезия полимеров к металлам. М.: Наука и техника, 1971. 285 с.

11. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М: Химия, 1974, 392с.

12. Биккерман А. О. Успехи химии, 1972, т. 41, вып. 8, с. 2332—2337.

13. Бобыренко Ю.Я. Лакокрасочные материалы и их применение, 1967, №3, с. 25-28.

14. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978. - 308 с.

15. Бронштейн И.Н., Семедяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов: 13-е изд., исправленное. М.: Наука, 1986. -544 с. (Микротвердость).

16. Вакула В. JL, Притыкин JL М. Физическая химия адгезии полимеров.-М: Химия, 1984-224 с.

17. Владимирский В.Н., Денкер И.И. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3. - С. 101-102.

18. Воронин И.В., Кондрашов Э.К. Долговечность адгезионных связей полимерных покрытий // JTKM. 1991. - №1. - С. 25-26.

19. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960, 244с.

20. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

21. Горенко В.Н. Органические пигменты для триадных красок и методы их испытания. ВНИПП, 1968.

22. Гуль В. Е, Структура и прочность полимеров, М.: Химия, 1978, 326с.

23. Гуль В.Е. Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров // Учебное пособие для вузов. М.: «Высшая школа», 1972. - 320 с.

24. Денисова JI.B., Стремилова H.H. Коллоидные жидкости, 1975, т. 37, с. 359.

25. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973, 263 с.

26. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: статистика, 1973. 392 с.

27. Евтюков Н. 3. Стабилизация адгезии лакокрасочных покрытий в водных средах. Лакокрасочные материалы и их применение, 1992, № 6, с.38-41

28. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов. М.: «Химия», 1971. 300с.

29. Ермилов П. И., Индейкин Е. А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов. Ярославль, ЯПИ, 1979. 80 с.

30. Ермилов П.И. Диспергирование наполнителей. М.: Химия, 1971. 300 с.

31. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений // Справочник / Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. - Т. 2. - 784 с.

32. Защитные свойства полимерных покрытий. М.: НИИТЭХИМ, 1989.

33. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. - 352 с.

34. Зубов П. И., Сухарев Л. А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1983.-256 с.

35. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Химия, 1988.-272 с.

36. Карякина М. И. Физико химические основы формирования и старения покрытий.- М.: Химия, 1980. - 216 с.

37. Карякина М.И. Механизм защитного действия лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. - № 6. - С. 49-54.

38. Карякина М.И., Майорова Н.В. Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. - № 5. - С. 24-26.

39. Карякина М.И., Майорова Н.В. Метод определения растрескивания лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983.-№6.-С. 36-38.

40. Карякина М.И., Майорова H.B. Пути повышения эффективности производства и применения лакокрасочных покрытий. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984. - С. 108-112.

41. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение // Справочник /Изд. 3-е, перераб. Д.: Химия, 1978. - 384 с.

42. Королев Ю.В., Путилов В.Е. Защита оборудования от коррозии. Д.: Машиностроение, 1973. - 136 с.

43. Кравцов В. В., Плугатырь В. И. Ремонт поверхностных изъянов трубопроводов и оборудования с использованием полимерных композиций //Новоселовские чтения: Материалы 2-й Международной научно-технической конференции.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. С. 72-73.

44. Кравцов, В.В. Коррозионная стойкость конструкционных материалов в рабочих средах предприятий нефтегазовой отрасли: Учеб. пособие / В.В. Кравцов, Т.В Киселева, A.B. Малинин. Уфа: ООО «Монография», 2007. - 276 с.

45. Кравцов, В.В. Неметаллические материалы и покрытия в противокоррозионной технике / В.В. Кравцов, Н.М Черкасов, И.Ф. Гладких, О.В. Шингаркина. С.-Пб.: ООО «Недра», 2008. - 452 с.

46. Кузнецов Ю.Н., Ходаков Г.С. Коллоидные жидкости, 1975, 37, №2, с. 384-387.

47. Лапин B.C., Вольберг В.В. Контроль окрасочных работ в машиностроении. М.: Высшая школа, 1984. - 199 с.

48. Лейбзон Л. Н., Ермилов П. И. Адсорбция и интенсивность диспергирования. ЛКМ, 1981, № 1, с. 14—16.

49. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1968, 376с.

50. Липатов Ю. С., Физическая химия полимерных композиций. М.: Химия, 1977. 304с.

51. Липатов Ю. С., Шифрин В. В., Василенко О. И. Высокомол. соед., 1985, т. А27, № И, с. 2314—2319.

52. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, изд. АН УССР, 1967.

53. Липатов Ю.С., Коллоидная химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1984. 344 с.

54. Липатов Ю.С., Физическая химия полимерных композиций. М.: Химия, 1977. 304 с.

55. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Василенко О.И. Высокомолекулярные соединения, 1985, т. А27,№11, с.2314-2319.

56. Лыков М.В. Защита от коррозии резервуаров, цистерн, тары и трубопроводов для нефтепродуктов бензостойкими покрытиями / Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1978. - 240 с.

57. Майорова Н.В., Карякина М.И. Классификация дефектов и видов разрушения лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 4. - С. 32-35.

58. Малинин, A.B. Повышение защитной способности многослойных лакокрасочных покрытий путем регулирования степени наполнения слоев / A.B. Малинин, В.В. Кравцов, Т.В. Малинина // Управление качеством в нефтегазовом комплексе. 2008.-№3. С. 52 - 54.

59. Малинин, A.B. Повышение защитной способности эпоксидного покрытия в водных средах при наполнении его высокодисперсным модифицированным рутилом / A.B. Малинин, В.В. Кравцов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007.-№ 9.-С. 46 - 49.

60. Манин В. Н., Громов А. Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. Л.: Химия; 1980. - 248 с.

61. Манин В.Н., Громов А.Н., Григорьев В.П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Л.: Химия, 1986.- 184 с.

62. Огибалов П.М. и др. Механика полимеров. М.: Наука, 1975. - 528 с.

63. Перминов С. В. и др. Механика композитных материалов, 1989,№3.

64. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. 230 с.

65. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977. 376 с.

66. Регель В. Р. и др. Механика композитных материалов, 1987, №3.

67. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия / Изд. 5-е., перераб. и доп. JL: Химия, 1982. - 320 с.

68. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.-270 с.

69. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980.- 200 с.

70. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. - 224 с.

71. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. - 227 с.

72. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988. -211 с.

73. Санжаровский А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий. М.: Наука, 1974. - 115 с.

74. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1978. - 318 с.

75. Силебеков С.Е Структура и свойства композиционных материалов. -М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

76. Соколовская Б. М. и др. Физикохимия композитных материалов. М.: МГУ, 1978, 265с.

77. Сухарева JI. А., Иванова С. С., Зубов П. И. Исследование механизма структурообразования при формировании эпоксидных покрытий. Вы-сокомол. соед., 1973, т. 15А, № И, с. 2506—2511.

78. Сухарева J1.A. Долговечность полимерных материалов. М.: Химия, 1982.-256 с.

79. Сухарева J1.A., Иванова С.С., Зубов П.И. Влияние условий формирования покрытий на механизм кратерообразования // Коллоид. 1973. - Т. 35. -№1. - С. 69-76.

80. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. 176 с.

81. Тушинский Л.И., Плохов А.В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука, 1986.- 200 с.

82. Файнерман А.Е., вологина Л.Н., Кулик Н.В. Коллоидные жидкости, 1970, т. 32, №4, с. 620-623

83. Финкелыптейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1983 120с.

84. Ходаков Г.С. Основные методы дисперсного анализа порошков. М.: Стройиздат, 1968. 199 с.

85. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ. М.: Д.: Изд-во АН СССР, 1948. 392 с.

86. Чернин И.З., Смехов Ф.М.: Жердев Ю.В. Эпоксидные полимерные композиции. М.: Химия, 1982. - 230 с.

87. Шварцман И.С. и др. Лакокрасочные материалы и их применение. -1979. -№ 5. - С. 46-47.

88. Шварцман И.С., Андрющенко Е.А. Исследование особенностей коррозионного процесса под лакокрасочными покрытиями // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. - №4. - С. 32-35.

89. Шепелевский Б.А., Мокшанов В.Н. Атмосферостойкие лакокрасочные покрытия и прогнозирование сроков службы покрытий. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1982. - С. 70-75.

90. Шигорин В.Г. Защита металлов. 1985. - Гл. 21. - № 1. - с. 80-86.

91. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий // Учеб. пособие для ВУЗов. Л.: Химия, 1981. - 352 с.

92. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Изд. 2-е. Л.: Химия, 1979. 256 с.

93. Якубович C.B. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Госхимиздат, 1962. 480 с.

94. Якубович C.B., Зубчук В.А., Курбатова О.Г. Лакокрасочные материалы и их примпенение, 1962, №1, с. 12-16.

95. ГОСТ 9.402-2004 ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию.

96. ГОСТ 14243-78. Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных пленок.

97. ГОСТ 21513-76. Материалы лакокрасочные. Методы определения во-до- и влагопоглощения лакокрасочной пленкой.

98. ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытаний.

99. ГОСТ 9.401-91. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов.

100. ГОСТ 21119.4-75 Общие методы испытаний наполнителей и наполнителей. Методы определения остатка на сите.

101. ГОСТ 6589-74 Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира прибором "Клин" (гриндометр).

102. ГОСТ 25271-93 (ИСО 2555-89) Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду.

103. ГОСТ 11826-77 Краски масляные и пентамасляные художественные. Технические условия

104. ГОСТ Р. 51164-98 Трубы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии. М.: Изд-во стандартов

105. ГОСТ 9.715-86 Материалы полимерные. Методы испытаний на стойкость к воздействию температуры. М.: Издательство стандартов, 1987.

106. ГОСТ 9450-60 Металлы. Метод испытания на микротвердость вдавливанием алмазной пирамиды. -М.: Изд-во стандартов, 1961.-35 с.

107. ГОСТ 8420-74 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. М.: Изд-во стандартов

108. ГОСТ 8784-75 Материалы лакокрасочные. Методы определения ук-рывистости. М.: Изд-во стандартов

109. ГОСТ 9.407-84. ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы оценки внешнего вида. М.: Изд-во стандартов

110. ГОСТ 9.707-81 ЕСЗКС. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение. М.: Изд-во стандартов

111. ГОСТ 896-69 Материалы лакокрасочные. Фотоэлектрический метод определения блеска. М.: Изд-во стандартов

112. Andrews Е.Н. Testing of Polymers IV / Ed. W.A. Brown. New York: In-tersience, 1969. - P. 237.

113. Berger E.J. J. Adhes.Sci. and Technol. 1990. V.4. №5. P. 373 391.

114. Brewis D.M., Comyn. J., Cope B.C., Moloney A.C. Polymer. 1980. - V. 21.-P. 1477.

115. Crank J. Mathematics of Diffusion. Oxford: Oxford University Press, 1956.

116. Kresse P. Farbe u. Lack, 1965, Bd 4, №6, S. 431.

117. Hertzherg R.M., Manson J.A. Fatigue of Engineering Plastics. New York: Academic Press, 1980.

118. Hegmann S., Drug S. Oil a. Paints, 1983, v. 53, №12, p. 438 442.

119. Hu P., Adamson A.W. J. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 59. - № 3. - P. 605.