автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение адгезионной прочности и ресурса эпоксифенольных лакокрасочных покрытий нефтегазового оборудования

На правах рукописи

Плугатырь Валерий Иванович

ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ И РЕСУРСА ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НЕФТЕГАЗОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ

Специальность 05.02.01 — "Материаловедение" (Машиностроение в нефтегазовой отрасли)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа —2004

Работа выполнена на Оренбургском газоперерабатывающем заводе и кафедре "Материаловедение и защита от коррозии" Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ).

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Абдуллин Ильгиз Галеевич.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Загорский Валерий Куприянович;

кандидат технических наук Калимуллин Альберт Ахметович.

Ведущая организация

Государственное унитарное предприятие "Институт проблем транспорта энергоресурсов".

Защита состоится "29" июня 2004 г. в 11 -30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.05 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан "28" мая 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях развивающейся нефтегазовой отрасли, модернизации устаревших и появления новых технологических установок, работающих в весьма жестких условиях, к используемому оборудованию и конструкционным материалам предъявляются повышенные требования. Одним из направлений по увеличению ресурса оборудования отрасли является применение оборудования с покрытиями, защищающими от воздействия рабочих сред.

В качестве защитных покрытий оборудования для процессов подготовки газа находят широкое распространение эпоксифенольные полимерные композиции. В некоторых случаях они не имеют альтернативы. Однако, наряду с комплексом ценных свойств, эти покрытия обладают недостаточно высокой сохранностью адгезионной прочности при длительном воздействии воды, водных растворов и эмульсий, присутствующих в составе рабочих сред, что приводит, к снижению ресурса защитных покрытий и оборудования.

Таким образом, существует проблема повышения адгезионной прочности покрытий и ее стабилизации при длительном контакте с водой и водосодержащими средами.

Повышение адгезионной прочности эпоксифенольных покрытий позволит увеличить сроки эксплуатации и эффективность использования оборудования, что имеет в условиях рыночной экономики первостепенное значение.

Цель диссертационной работы: исследование и повышение адгезионной прочности и ресурса эпоксифенольных лакокрасочных покрытий нефтегазового оборудования с учетом воздействия воды и водосодержащих рабочих сред.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1 Исследование влияния предварительной тепловой обработки стальной поверхности перед нанесением эпоксифенольной композиции на повышение прочности сцепления покрытия с подложкой

2 Изучение влияния модифицирования полиаминного отвердителя на увеличение адгезии эпоксифенольного покрытия к стальной поверхности

3 Изучение влияния модифицирования наполнителей на основе кремнеземов органическими соединениями на адгезию эпоксифенольного покрытия к стальной поверхности

4 Расчет ресурса покрытий в зависимости от принятого вида подготовки стальной поверхности и эпоксифенольного покрытия в диапазоне рабочих температур. Апробация результатов диссертационной работы в производственных условиях.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ|

БИБЛИОТЕКА | 3

Научная новизна

♦ Установлено, что модифицирование полиаминного отвердителя органическими предельными и непредельными соединениями приводит к увеличению прочности адгезионных связей эпоксифенольного лакокрасочного покрытия к стальной поверхности. Наиболее высокие значения адгезионной прочности (92 Н/м по сравнению с исходной — 34 Н/м) достигаются использованием в качестве модификатора соединения с тройной связью (фенилацетилена).

♦Установлено, что модифицирование кремнеземных наполнителей диэтиленгликолем вызывает существенное повышение адгезионной прочности эпоксифенольного лакокрасочного покрытия к стальной поверхности.

Практическая ценность

♦ Предложенные виды воздействия на подложку и покрытие (тепловая обработка стальной поверхности, модифицирование компонентов лакокрасочной композиции) повышают ресурс защитных эпоксифенольных покрытий оборудования по подготовке природного газа с 5050...8650 до 11500... 25000 ч в зависимости от температуры эксплуатации;

♦ Полученные данные по тепловой обработке стальной поверхности позволили откорректировать технологические параметры применяемой в настоящее время термоабразивной очистки поверхности и продолжительность технологического перерыва перед нанесением покрытия. Реализация новых технических предложений не требует существенных дополнительных затрат.

♦ Разработанные в диссертации способы применения покрытий апробированы на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Продолжительность межремонтного цикла оборудования, вызванного заменой защитных покрытий, составила 28...34 мес против 6...8 мес при ремонтах традиционным методом с использованием немодифицированного покрытия.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на 54-й и 55-й научно-технических конференциях аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2003, 2004), научно-практической конференции Уральского государственного технического университета "Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития", 4-м Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2003), 2-й Международной научно-технической конференции "Новоселовские чтения", Международной специализированной выставке "Нефть. Газ. Технологии-2004" (Уфа, 2004).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 печатных работ, в том числе 1 монография.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы из 112 наименований, содержит 130 страниц машинописного текста, 18 рисунков, 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе выполнено аналитическое исследование литературных источников по изучаемой тематике.

Одним из действенных направлений по повышению долговечности стальных и чугунных конструкций нефтегазовой отрасли является изоляция поверхностей от внешней среды применением коррозионно-стойких лакокрасочных покрытий. Рассмотрен адгезионный механизм защитных свойств покрытий. Уровень остаточной адгезионной прочности зависит от проникновения через покрытие воды и ее адсорбции на неадгезированных участках покрытия. Вода, находящаяся под лакокрасочной пленкой, нарушает адгезионные связи, создавая на поверхности очаги, на которых развивается коррозионный процесс.

Для решения проблемы наиболее эффективны два способа: повышение исходной (начальной) адгезионной прочности и создание условий получения стабильной адгезионной прочности в процессе эксплуатации покрытий.

Проанализированы различные теории адгезии и существующие экспериментальные методы исследования прочности сцепления. Рассмотрены факторы, определяющие ресурс защитного покрытия: природа среды, влагосодер-жание, температура, природа адгезива, природа субстрата, состояние поверхности субстрата.

Из результатов выполненного аналитического обзора сделан вывод, что существуют возможности в направлении создания лакокрасочных композиций и совершенствования технологии их нанесения с целью повышения адгезии и ресурса защитных покрытий. Сформулирован круг вопросов, включенных в состав задачи исследования.

Во второй главе приведено обоснование выбора лакокрасочной композиции для исследования и повышения адгезионной прочности к стальному субстрату.

В нефтегазовой отрасли и, в частности, на газоперерабатывающих предприятиях, широко используются в качестве защитных покрытий оборудования и трубопроводов эпоксифенольные лакокрасочные композиции. Эпоксидный компонент обеспечивает возможность холодного отверждения и химическую стойкость в щелочных средах, фенолоформальдегидный компонент способствует повышению стойкости композиций в кислых средах, характер -ных для процессов подготовки и переработки природного газа. Известны эпоксидные материалы, отверждаемые аминофенольными отвердителями и обладающие в результате этого высокой стойкостью к действию щелочных, нейтральных и кислых сред. Типичными представителями таких лакокрасочных материалов являются композиции, содержащие эпоксидную смолу ЭД-20,

аминофенольный отвердитель АФ-2, полиэтиленполиамин, кварц молотый.

Эпоксифенольные композиции для получения образцов готовили путем точного дозирования и перемешивания компонентов, причем отвердители АФ-2 и полиэтиленполиамин добавляли в последнюю очередь. Физико-механические свойства определяли на образцах, изготовляемых путем отвердения композиций в формах при температуре 18. ..22 °С в течение 48 ч.

Для оценки величины адгезии использовали следующие методы:

— Метод отслаивания (ГОСТ 15140-78) — для количественной оценки адгезионной прочности покрытий отгибкой пластинки;

— Метод решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78) — для визуальной оценки адгезионной прочности покрытий, нанесенных на рабочие изделия;

— Метод грибков — для количественной оценки адгезионной прочности покрытий при нормальном отрыве.

В третьей главе приведены результаты исследования возможности повышения адгезионной способности металлических поверхностей к лакокрасочным покрытиям и ее стабилизации в рабочих средах.

Прочность и долговечность адгезионных соединений определяется не только физико-химическими свойствами граничных слоев полимера, но и свойствами переходных слоев на границе раздела фаз "металл-полимер". В большинстве опубликованных работ по исследованию адгезионных соединений рассматривается в основном влияние химической природы или структурных особенностей пленкообразователей на величину адгезионной прочности. Второму же равноправному элементу адгезионной системы — подложке—и ее роли в процессах межфазного взаимодействия не уделяется должного внимания. Вместе с тем известно, что физико-химическое состояние подложки существенно влияет на процессы адгезионного взаимодействия и особое место в этих явлениях занимает вода, адсорбированная стальной поверхностью.

В работах В. Г. Шигорина, Н. И. Фомина и др. установлено, что чистая металлическая поверхность очень активна и, сорбируя воду, газы и другие вещества, практически всегда покрыта пленкой адсорбированных веществ. Такие пленки изменяют характер поверхности твердого тела. Молекулы воды, адсорбируясь на поверхностных слоях гидрофильных оксидов, взаимодействуют с ними, образуя гидроксильные группы. Поверхностные гидро-ксильные группы являются центрами физической адсорбции молекул воды. Вариант упрощенной структурной формулы адгезионного соединения приведен на рисунке 1.

Идея повышения адгезии лакокрасочного покрытия состоит в удалении, по крайней мере, слоев физически адсорбированной воды. В этом случае ресурс покрытия будет повышаться за счет дополнительного периода времени, необходимого на диффузию воды и встраивания ее с образованием физически адсорбированного слоя (рисунок 2).

С использованием данных оригинальных исследований В. Г. Шигорина и Н. 3. Евтюхова проанализированы процессы десорбции адсорбированной

I I Граничный слой

И Я лакокрасочной пленки

Н ^ Н

Н Н

ФАС

ХАС

ОН ОН Окисленный слой

I I

металла

- Ре- О-Ре-

Рисунок 1 — Упрощенная структурная формула адгезионного соединения

Щ

Шг/т

Нанесение

покрытия

га

Эксплуатация

(диффузия

воды) ш

Эксплуатация ->-

(старение и отслаивание)

фщ Ш

Дт

I I

I I

Термоабразивная

обра- И _ % Мей ботка

Нанесение

покрытия

|мТ|

Эксплуатация -Н

I

(диффу-

зия воды)

ш

т/лш

Эксплуатация

(диффузия воды) т

ттт ШМ

Эксплуатация

(старение Ж и отслаива-ние)

-ХАС

— ФАС

— ЛКП

Т| — срок службы покрытия, нанесенного без тепловой обработки субстрата; т2 ■— СР0К службы покрытия, нанесенного на предварительно прогретую поверхность субстрата; Дт — отрезок времени, характеризующий повышение ресурса покрытия

Рисунок 2 — Схемы превращений на границе раздела фаз при нансссннн покрытия п его эксплуатации

воды с поверхности стали и энергетические характеристики термодесорбции. Начиная с температуры 350...360 К, десорбируется физически связанная с поверхностью адсорбированная вода; энергия активации ее термодеструкции Е составляет 30...45 кДж/моль. Затем, начиная с 500 К, десорбируется химически связанная вода, которая образуется за счет взаимодействия соседних гидроксилов. Для химически связанной воды Е изменяется в интервале от 60 до 90 кДж/моль в зависимости от степени заполнения поверхности гид-роксилами и природы металла.

Энергия активации процесса термодесорбции воды в зависимости от ее количества на поверхности стали по мере увеличения температуры прогрева возрастает от 35 до 115 кДж/моль, т. е. энергия связи удаляемой воды при 660 К приближается к энергии ковалентной связи.

Эти данные позволяют предположить, что при формировании покрытий на поверхности металлов полимер контактирует не с металлом и не с его гид-роксилированными оксидами, а с адсорбированной водой, число монослоев которой в зависимости от природы металла может составлять от нескольких единиц до нескольких десятков. Результатом является образование покрытий с низкой и нестабильной адгезионной прочностью.

Известно, что энергия водородной связи является обратной функцией числа монослоев воды п (она колеблется от 40 до 115 кДж/моль). По этой причине наиболее благоприятными в отношении адгезии являются варианты, при которых пленкообразователь взаимодействует с металлом непосредственно (с образованием химических связей, п = 0) или через мономолекулярный слой воды (за счет водородных связей, п - 1). Из этого следует, что одним из путей создания покрытий с длительной адгезионной прочностью, основанным на уменьшении нежелательного влияния воды на адгезионную прочность, является обезвоживание поверхности (удаление физически адсорбированной воды).

В работе изучали изменение адгезионной прочности эпоксифенольных композиций при тепловой обработке поверхности перед нанесением покрытия. Принципиальная схема установки для подготовки образцов приведена на рисунке 3.

После сборки установки с образцами перед включением сушильной печи открывали вентиль 2 и продували газовую камеру 4 с образцами 5 в течение одной минуты для вытеснения воздуха. Затем включали сушильную печь, установив при этом терморегулятор на заданную температуру. Продолжительность нагрева образцов после достижения требуемой температуры составляла 10 мин. Затем печь отключали, не прекращая при этом подачи аргона (для исключения неконтролируемого контакта поверхности образцов с атмосферным воздухом). Периодически часть образцов извлекали, выдерживали в атмосфере помещения в течение заданного промежутка времени и наносили покрытие с армированным стеклотканью слоем (в соответствии с ГОСТ 15140-78). Сушку покрытий проводили при комнатной температуре в течение 24 ч.

1 — баллон сжатого аргона; 2 — вентиль; 3 — редуктор; 4 — камера газовая (со съемной крышкой и боковой дверцей); 5—образцы; ^—рабочая полость сушильной печи; 7 — терморегулятор газовой камеры; 8 — зонд вытяжной вентиляции

Рисунок 3 — Схема установки для тепловой обработки образцов

Количество образцов составляло не менее 5 на каждый вид измерений.

Экспозицию в нейтральной среде аргона проводили при температурах 20, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350 °С. Образцы (пластинки из стальной фольги) выдерживали при комнатной температуре в сухом помещении с влажностью 0,15...0,20 % в течение 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4; 5; 6 ч. Параллельно готовили адгезив пропиткой отрезков стеклоткани лакокрасочными материалами.

После извлечения образцов из печи и соответствующей выдержки на воздухе поверхности, подлежащие наклеиванию пропитанных полосок стеклоткани, обезжиривали ацетоном с помощью кисти, наносили тонкий слой лакокрасочного материала и наклеивали армированные стеклотканью полоски адгезива, прикатывая их роликом из фторопласта-4 (во избежание налипания адгезива на ролик). Высушенные в течение 24 ч образцы дополнительно выдерживали при комнатной температуре с такой же продолжительностью. Затем проводили измерения адгезии на отслаивание.

Графическая интерпретация полученных результатов (рисунок 4) показывает, что адгезионная прочность лакокрасочного покрытия возрастает

0 2 4 6

Выдержка т, ч

1 — 293; 2 — 323; 3 — 373; 4 — 423; 5 — 473; 6 — 573; 7 — 623 К

Рисунок 4—Зависимость адгезионной прочности (средние значения по 5 измерениям в каждой точке) от температуры предварительного прогрева образцов и продолжительности выдержки перед нанесением покрытия

с повышением температуры тепловой обработки и снижается с увеличением перерыва после тепловой обработки перед нанесением покрытия.

Видно, что изменением технологических параметров при нанесении покрытия можно варьировать в пределах значений 80... 136 Н/м, т. е. можно добиться повышения адгезии на 70 % по отношению к исходному значению.

Следует отметить, что в производственных условиях значительное сокращение продолжительности выдержки после подготовки поверхности до нанесения покрытия часто затруднено по организационным причинам. Кроме того, введение дополнительных технологических операций удорожает производство. Поэтому представляют интерес варианты, не требующие значительных затрат, дополнительных технологических операций или применения дорогостоящего уникального оборудования.

Нами предложен и апробирован способ стабилизации адгезии, связанный с обезвоживанием поверхности, наиболее просто реализуемый путем предварительного нагревания покрываемого металла, что осуществлялось применением термоабразивной очистки поверхности перед нанесением грунтовочного слоя. С этой целью использовали установку УТО-А1 с пульсирующей

подачей абразивного материала с размерами частиц 100...300 мкм. Результаты исследований показали, что высокая и стабильная адгезия покрытий на металлах достигается при температуре формирования 180 °С и выше, когда с поверхности удаляется основная масса физически адсорбированной воды.

Опыты проводили на образцах из стали 20. Величину адгезии образцов оценивали методом "грибков". Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Изменение адгезионных свойств эпоксифенольного покрытия толщиной 60 мкм, нанесенного безвоздушным распылением на обработанную термоабразивным методом поверхность, после экспозиции образцов в сероводородсодержащей среде NACE при комнатной температуре

Температура Технологический Прочность сцепления, МПа,

поверхности перерыв после очистки после экспозиции

металла при

термоабразивной очистке, °С до нанесения покрытия, ч Исходная в течение 3 сут в течение 12 сут

120 0,5 6,9 3,8 0,6

2 6,6 3,4 0,4

6 6,2 3,1 0,2

150 0,5 7,4 5,8 4,6

2 7,0 5,4 4,4

6 6,5 4,1 4,0

180 0,5 8,5 7,0 6,6

2 8,0 6,5 6,4

6 6,8 6,2 6,1

230 0,5 8,8 7,1 6,9

2 8.1 6,7 6,6

б 7,2 6,3 6,4

280 0,5 8,8 7,5 7,1

2 8,0 6,8 6,8

6 7,3 6,5 6,3

Полученные экспериментальные данные указывают на возможность повышения адгезионной прочности эпоксифенольного покрытия путем усовершенствования технологии подготовки металлических поверхностей и нанесения лакокрасочной композиции.

В четвертой главе приведены результаты исследований, направленных на повышение адгезионных свойств эпоксифенольных композиций.

Поскольку эпоксидные олигомеры взаимодействуют с аминогруппами полиаминов еще на стадии формирования покрытий, снижается их участие в образовании адгезионной связи с металлом. Гидроксильные же группы об-

разуют гидролитически нестабильные связи эпоксидных покрытий с поверхностью металла. Отверждение эпоксидных олигомеров фенолоформальдегид-ными смолами происходит в основном за счет взаимодействия метилольных и фенольных групп с гидрокси- и эпоксигруппами эпоксидной смолы, что также приводит к потенциальному уменьшению адгезионной прочности. В связи с этим представляет интерес дополнительная модификация лакокрасочных композиций соединениями с адгезионно-активными функциональными группами.

При использовании полимеров с эпоксидными группами вероятен один из путей такой модификации — введение соответствующих функциональных групп в молекулу отвердителя — полиамина. Однако выбор адгезионно-активных групп ограничен. Поэтому представляло интерес использование в качестве модификаторов соединений с концевыми двойными и тройными связями, адсорбционная активность которых по отношению к металлам известна, а эпоксидные и аминные группы композиции, взаимодействующие между собой в процессе формирования покрытий, не должны создавать конкуренцию их взаимодействию с активными центрами металла.

В качестве объекта модификации использовали выпускаемый промышленностью полиэтиленполиамин (ПЭПА). Модификаторами выбраны алифатические соединения: предельные (толуол), а также с двойной (стирол) и тройной (фенилацетилен) связью в конце цепи. Исследовали 3 варианта ПЭПА, модифицированные:

— толуолом (вариант 1),

— стиролом (вариант 2)

— фенилацетиленом (вариант 3).

Характеристика модификаторов приведена в таблице 2. Адгезионную прочность отверждённых композиций определяли методом отслаивания при скорости движения зажима разрывной машины 70 мм/мин по ГОСТ 15140—78. Композиции наносили на фольгу в виде 20 %-ных лаковых растворов в ацетоне и отверждали при 291...293 К. Общая толщина образцов состав-ляла180...190 мкм. Продолжительность межслойной сушки 24 ч, выдержки покрытий до испытаний — 14 сут. Параллельно испытывали 18 образцов.

Таблица 2 — Характеристика модификаторов

Наименование Структурная Молекулярная 'пл. °С 'кип>

модификатора формула масса

Толуол Стирол

Фенилацетилен

92,1

£^>-СН=СН2 104,1 О-С-СН 102,1

-95,0 -30,6 -44,8

110,6 142,2 142,4

Таблица 3 — Адгезионная прочность (средние значения по данным 5 измерений в каждой точке) эпоксифенолыюго покрытия, полученного отверждением эпоксидной смолы ЭД-20 модифицированным полиэтиленполиамином

Как видно из таблицы 3, модификация полиаминов сопровождается явно выраженным эффектом повышения адгезионной прочности покрытий. При этом максимальная степень повышения адгезионной прочности наблюдается при модификации полиамина соединением с ацетиленовой (тройной) связью.

Это явление можно объяснить высокой адсорбционной активностью по отношению к металлам и их окислам ацетиленовых соединений, что в меньшей степени присуще соединениям с двойной связью. Минимальная степень повышения адгезионной прочности отмечается при модификации предельным соединением.

Таким образом, представленные результаты позволяют говорить о возможности повышения адгезионных свойств эпоксидных покрытий по мере увеличения степени непредельности модификаторов аминных отвердителей.

Исходная адгезионная прочность является необходимым, но недостаточным условием проявления адгезионно-ингибирующего действия покрытий.

Для антикоррозионных покрытий, эксплуатирующихся при повышенной влажности, в воде и водных средах, особо важное значение имеет стабильность их адгезионной связи с подложкой. Для ускорения испытаний стабиль-

Таблица 4 — Изменение адгезионной прочности образцов (средние значения по данным 5 измерений в каждой точке) после экспозиции в горячей (353 К) воде

ность адгезии покрытий оценивали в горячей воде. Образцы готовили по упомянутой выше методике, выдерживали 14 сут при комнатной температуре и помещали в горячую воду (371...373 К). После извлечения из горячей воды и сушки в течение 4 ч при комнатной температуре образцы испытывались на разрывной машине.

Данные таблицы 4 показывают, что модификация полиаминов значительно повышает стабильность адгезии отвержденного эпоксифенольного покрытия. Если при использовании в качестве отвердителей обычного немоди-фицированного ПЭПА покрытия после 40 ч испытаний в горячей воде теряют адгезионную прочность в большой степени, то модификация ПЭПА в тех же условиях обеспечивает сохранение ее на уровне, близком к исходному (варианты 3 и 6), или даже ее повышение (варианты 1,2,4,5). Введение ацетиленовой группы в структуру полиамина позволяет сохранить адгезионную прочность покрытий при воздействии горячей воды на высоком уровне. В случае модификации полиамина соединением с двойной связью адгезионная прочность покрытий при воздействии горячей воды даже несколько повышается. Кроме того, наблюдается аномальное (в 5,9 раза) увеличение адгезионной прочности в тех же условиях при использовании в качестве отвердителя полиамина, модифицированного предельным соединением (вариант 1).

Как видно из рисунка 5, увеличение адгезионной прочности при воздействии горячей воды отмечается для всех композиций, причем адгезионная прочность достигает максимума за 20...30 мин воздействия горячей воды и сохраняется неизменно высокой даже после 150 ч выдержки покрытий в горячей воде. По-видимому, при воздействии горячей воды происходят гидролитические структурные изменения, возможно, с образованием новых адгезионно-активных групп.

Данные рисунка согласуются со временем непроницаемости эпоксифе-нольного покрытия в горячей воде (определенное расчетами условное время непроницаемости воды составляет 0,4...0,5 ч). Следовательно, эффект увеличения адгезионной прочности достигается практически за то же время, которое необходимо для проникновения горячей воды в зону адгезионного контакта эпоксидного покрытия с металлом. Это дает основание полагать, что повышение адгезионной прочности эпоксидного покрытия с модифицированным аминным отвердителем имеет химическую природу, связанную с гидролитическими изменениями в структуре отвердителя, в результате которых покрытие приобретает склонность к образованию прочных связей с химически адсорбированной поверхностью металла водой.

Таким образом, модификация ПЭПА позволяет значительно повысить величину и стабильность адгезии эпоксифенольных покрытий холодного отверждения, причем наибольший эффект дают модификаторы с ацетиленовыми концевыми группами.

Установленное явление повышения прочности адгезионной связи эпоксидных покрытий под воздействием горячей воды при отверждении их

1,2, 3 — варианты (табл. 4)

Рисунок 5 — Зависимость адгезионной прочности эпоксифенольных покрытий, от-вержденных добавлением модифицированных полиаминов, от продолжительности выдержки в воде при 371...373 К

ПЭПА, модифицированными предельными алифатическими соединениями, открывает перспективу повышения защитных свойств и долговечности покрытий в условиях воздействия горячих воды и водных сред, характерных для целого ряда технологических аппаратов на установках подготовки и переработки природного газа.

Другим направлением исследований явилось определение влияния наполнителей с целью улучшения адгезионных характеристик покрытия. В соответствии с существующими представлениями о роли граничных слоев в адгезии и о роли поверхностной энергии в формировании поверхностных слоев предполагается, что сродство поверхностей к компонентам адсорбционной системы обусловливает миграцию низкомолекулярных примесей, в том числе низкомолекулярных фракций, из объема связующего на границу раздела с наполнителем. Благодаря удалению низкомолекулярных фракций от границы раздела с подложкой образуется менее дефектный граничный слой с высвобождением части адгезионно-активных центров, переключаемых на образование дополнительных связей с поверхностным слоем металла.

В качестве наполнителя применяли кварцевую муку. Размер частиц наполнителя 25.. .30 мкм. Наполненные композиции получали следующим образом: в химическом стакане взвешивали необходимое количество эпоксидиа-нового олигомера ЭД-20, к нему добавляли различные количества смеси наполнителей, после тщательного перемешивания добавляли соответствующее количество отвердителя. Режим отверждения образцов: 24 ч при 20 °С.

Были проведены исследования адгезии образцов с эпоксифенольным покрытием, в котором варьировали содержанием наполнителя.

Для исследованных образцов наблюдается возрастание адгезии к стальной поверхности с 24,1 до 52,2 МПа с ростом содержания наполнителя в диапазоне 0... 100 мас. ч. (рисунок 6). Таким образом, введение наполнителя в эпоксифенольную композицию, предназначенную для получения защитных покрытий, приводит к существенному возрастанию адгезии. Полученные результаты являются экспериментальным доказательством возможности влияния на адгезионное взаимодействие, не прибегая ни к модификации связующего, ни к модификации поверхностей, на которые наносится покрытие.

В то же время следует иметь в виду, что увеличение количества наполнителя приводит к повышению вязкости лакокрасочной композиции и вызывает необходимость корректировки технологических параметров нанесения покрытия, применения повышенного количества растворителей и т. д.

Количество кварцевого наполнителя является не единственным параметром, оказывающим влияние на адгезионные свойства покрытий. Представило интерес проведение исследований влияния дисперсности и модифи-

60 -|-----------

х о

г ю

и

пС <

0 20 40 60 80 100

Содержание наполнителя С, мас. ч

Рисунок 6 — Изменение адгезионной прочности покрытия в зависимости от содержания наполнителя (средние значения из 5 измерений в каждой точке)

цирования поверхности наполнителей на адгезионные свойства покрытий.

Для получения образцов использовали кварц молотый с дисперсностью 10,30 и 50 мкм. Лакокрасочные композиции наносили по методике, изложенной ранее. Измерения адгезионной прочности проводили после сушки образцов при комнатной температуре в течение 48 ч.

Результаты измерений представлены графически на рисунке 7. Видно, что с ростом дисперсности наполнителей адгезионная прочность пленок заметно увеличивается.

Структуры фрагментов сечения эпоксифенольного полимера, не наполненного, наполненного кварцем различной дисперсности и на границе с наполнителем, приведены на рисунке 8. Увеличение дисперсности частиц наполнителей приводит к более равномерному их распределению в объеме пленок и усилению взаимодействия с пленкообразующим веществом. При этом с помощью электронной микроскопии установлено, что толщина наполненного слоя полимера вблизи подложки уменьшается или он вообще не образуется. Можно предположить, что минеральный наполнитель с повышением дисперсности благодаря более высокой поверхностной энергии проявляет тенденцию к агрегированию частиц в средней части лакокрасочной пленки, осво- -бождая при этом некоторый объем, заполняемый полимерным веществом с активными адгезионными центрами.

Таким образом, направленное изменение дисперсности наполнителей позволяет в определенной мере регулировать адгезионные свойства, существенно влияющие на долговечность покрытий.

50

<

0 10 20 30 40 50

Размер частиц наполнителя й, мкм

У— 15; 2 — 25; 3 - 35 мае. ч.

Рисунок 7 — Зависимость адгезионной прочности (средние значения из 5 измерений в каждой точке от дисперсности наполнителя при различных его содержаниях в эпокспфенолыюй композиции

а, б (х2000) — наполненные кварцем молотым дисперсностью 40...50 мкм и 10... 15 мкм соответственно; в (х20000) — фрагмент сечения полимера ненаполнен-ного покрытия; г (х20000)—фрагмент сечения полимера на границе с наполнителем

Рисунок 8 — Микроструктуры эпоксифенольных покрытии

Еще один из возможных путей увеличения адгезии — химическая модификация поверхности наполнителя, обеспечивающая возникновение более сильных межмолекулярных или химических взаимодействий на межфазной границе. В качестве наполнителя для исследования использовали кварц молотый в состоянии поставки (немодифицированный), кварц молотый, модифицированный диэтиленгликолем, и бутосил Б-2.

В таблице 5 приведена характеристика исследуемых наполнителей. Видно, что состояние поверхности кремнеземов, вводимых в эпоксидный полимер, различается удельной поверхностью и строением модифицированного слоя.

Экспериментальные данные по адгезионной прочности эпоксифенольной композиции с различным содержанием и типом химически модифицированных наполнителей показаны на рисунке 9. Это влияние, слабо выраженное для немодифи-цированного кварца, проявляется в большей степени для других химически модифицированных кремнеземов. При этом обнаруживается оптимальная концентрация наполнителя, при которой адгезионная прочность максимальна и возрастает по сравнению с адгезионной прочностью ненаполненного покрытия на 45.. .65 %.

На зависимости адгезионной прочности эпоксидов от концентрации кремнеземов (рисунок 9) имеются хорошо выраженные максимумы в областях концентраций 15... 25 мае. ч.

Таблица 5 — Основные характеристики исследуемых наполнителей

Тип кремнезема Строение модифицированной поверхности ■V-ю-3. м'/кг а, м моль/г

Кварц 175 0,30...0,35

Кварц, модифицированный

диэтиленгликолем sSi-0-CH2-CH2-0- 300 0,70...0,80

Бутосил (Б-2) sSi-0-(CH2)3-CHj 300 0,70

Полученные результаты могут быть объяснены в рамках развитых ранее представлений об образовании поверхностного слоя полимера вблизи частицы наполнителя с отличными от матрицы свойствами. Предполагается, что существование поверхностей, отличающихся химической природой, и потенциальная возможность химического взаимодействия во время отверждения могут изменить структуру формирующейся сетки и, следовательно, физико-механические свойства полимера.

Одной из причин повышения адгезионной прочности является селективная адсорбция низкомолекулярных фракций из объема связующего на поверхность наполнителя. В результате формируется менее дефектная полимерная матрица, выдерживающая большие внешние нагрузки. Экстремальный ха-

| 10-------

< I I 1 I I I

О 5 10 15 20 25 30

Содержание наполнителя С, мае. ч

1 — немодифицированные; 2 — наполненные бутосилом Б-2; 3 — модифицированные диэтиленгликолем

Рисунок 9 — Зависимость адгезионной прочности от содержания наполнителя при отрыве эпоксидных склеек грибков от стали

рактер полученных зависимостей в этом случае можно объяснить насыщением поверхности наполнителя сорбирующимися на ней фракциями

Как известно, эпоксифенольные композиции характеризуются наличием значительных внутренних напряжений, которые являются источниками микротрещин при деформациях. Свободный объем, привносимый в систему поверхностью кремнеземов, может приводить к росту молекулярной подвижности вблизи межфазной границы, стимулировать процесс более плотной упаковки макромолекулярных цепей и переход системы в более равновесное состояние При некотором содержании наполнителя начинает превалировать разрыхляющее действие вследствие накопления дефектов с увеличением объемного вклада межфазной границы Конкуренция структурной релаксации и "ослабляющего" влияния межфазной границы, вероятно, определяет положение и величину максимума адгезии, так как в связи с ростом содержания наполнителя происходит легко наблюдаемое объемное разрушение склеек; рост когезионного взаимодействия приводит к повышению адгезионной прочности.

Из рисунка 10 видно, что модифицирование наполнителя приводит к получению более однородных структур в сравнении с покрытиями без модификации наполнителя, причем влияние металлической поверхности, кварцевого наполнителя и воздуха на структуру полимерной композиции неадекватно. Приведенные фотографии подтверждают нашу гипотезу о влиянии структуры материала полимерного покрытия, которое оказывается не однородным по сечению, на анизотропность по толщине покрытия и о возможности регулирования этой неоднородности с целью упрочнения связей на границе раздела фаз. Таким образом, введение высокодисперсных модифицированных наполнителей позволяет повысить адгезионные свойства амииоотвержденного эпоксифенольного композита. Наибольшая эффективность модификации достигается при использовании диэтиленгликоля. Вероятным механизмом роста адгезионного взаимодействия является увеличение когезионного взаимодействия в результате стимулированной поверхностью наполнителя доупаковки макромолекулярных цепей, селективной адсорбции низкомолекулярных примесей и усиления межмолекулярного взаимодействия на межфазной границе.

В пятой главе приводятся результаты расчетов ресурса базового и предлагаемых вариантов защитных покрытий.

Оценка долговечности при старении может быть оценена по потере адгезионной прочности с использованием модели, предложенной М. Н." Бокшицким:

ткр- д .

где — минимально допустимое значение функции сплошности;

— параметр долговечности, зависящий от температуры и имеющий для одного и того же материала при конкретной температуре постоянное значение.

где — начальное значение адгезионной прочности покрытия, МПа;

— допускаемое значение адгезионной прочности покрытия, МПа.

Параметр рассчитывали по формуле

где у,- — значение функции сплошности по истечении времени т,- экспозиции образца в среде;

уд — коэффициент, зависящий от температуры. Обычно значение \|/о незначительно отличается от 1 (0,95... 1,05), поэтому при оценочных расчетах принимали ц/д =1.

Рассматривали следующие варианты:

• базовая композиция, наносимая по традиционной технологии (пескоструйная очистка с перерывом до нанесения покрытия 6 ч);

• базовая композиция, наносимая после термоабразивной очистки с перерывом до нанесения покрытия 3 ч (ТО);

• композиция с модифицированным отвердителем, наносимая по традиционной технологии (МО);

• композиция с модифицированным наполнителем, наносимая по традиционной технологии (МН);

•композиция с модифицированными отвердителем и наполнителем, наносимая по традиционной технологии (МО + МН);

• композиция с модифицированным отвердителем, наносимая после термоабразивной очистки с перерывом до нанесения покрытия 3 ч (ТО + МО)

• композиция с модифицированным наполнителем, наносимая после термоабразивной очистки с перерывом до нанесения покрытия 3 ч (ГО + МО);

•композиция с модифицированными отвердителем и наполнителем, наносимая после термоабразивной очистки с перерывом до нанесения покрытия 3 ч (ГО + МО + МИ);

Благодаря наличию достаточного экспериментального материала определены зависимости при различных температурах, что позволило рассчитать значение энергии активации процессов старения коэффициентов и построить расчетные кривые старения для других температур. При этом исходили из условия, что адгезионная прочность не должна упасть ниже 16 Н/м.

Расчеты позволили оценить долговечность полимерных покрытий для различных температур в воде (таблица 6) и в рабочих средах Оренбургского газоперерабатывающего завода (таблица 7).

Таблица 6 — Результаты расчета долговечности эпоксифенольных покрытий в воде

лкк л МПа 20 °С, 192 ч, МПа оз 80 °С, 96 ч, МПа Ео, Дж/модь Л0, 1/с Тир, с (мес)

20 °С 80 °С

Базовая

(эпоксифе- „

нольная) 8,2 4,9 3,2 18578 0,00154 2592000 (10) 7776000 (3)

ТО 13,6 12,1 8,3 30576 0,0481 75168000 (29) 24105600 (9,3)

МО 15,0 14,7 14,2 24441 0,000663 51840000 (20) 18144000 (7)

МН 14,3 11,2 9,1 18778 0,000788 38880000 (15) 12960000 (5)

то+мо+мн 18,1 17,3 17,2 9934 0,00000437 90720000 (35) 36288000 (14)

Таблица 7 — Результаты расчета долговечности эпоксифснольных покрытий в действующих аппаратах Оренбургского ГПЗ

Наименование аппарата

Рабочая среда Граб. К Вариант покрытия Ло-Ю3 Яо-Ю5 Ткр, мес

Кислый газ, 40...50 БАЗ 4,61 28,21 18

40...70%Н25, ТО 1,73 27,32 34

вода кисл.

Амин регенериро- 50...126 БАЗ 4,60 33,54 14

ванный, кислый ТО 0,72 30,34 26

газ, 40...70%Н25

Кислая вода, неста- 50 БАЗ 4,01 29,82 12

бильный конденсат ТО 0,96 24,04 18

газа

Регенератор дгота-ноламина

Емкость

Достигнуто повышение ресурса защитного покрытия при использовании результатов диссертационной работы в 1,5.. .3,5 раза.

По результатам диссертационной работы сделаны следующие основные выводы:

1 Использование тепловой обработки поверхности стальных изделий путем применения термоабразивной очистки от ржавчины и загрязнений и сокращение выдержки перед нанесением эпоксифенольных покрытий с 6 до 3 ч способствует повышению адгезионной прочности с 34 до 92 Н/м в интервале рабочих температур 293...353 К, что увеличивает долговечность покрытия с 10 до 29 мес.

2 Модифицирование полиаминного отвердителя непредельным соединением стройной связью—фенилацетиленом—позволяет добиться увеличения адгезионной прочности до 88 Н/м и долговечности до 20 мес при общепринятой технологии нанесения покрытия, что объяснено появлением новых адгезионных центров в покрытии при добавлении свободных валентных связей модификатора.

3 Модифицирование наполнителей на основе кремнеземов органическими соединениями приводит к повышению адгезионной прочности до 62 Н/м и долговечности до 15 мес при общепринятой технологии нанесения покрытия, что объяснено отвлечением из объема композита и адсорбции на поверхности кремнезема низкомолекулярных фракций, снижающих адгезионную прочность к субстрату.

4 Результаты диссертационной работы апробированы на Оренбургском газоперерабатывающем заводе и показали высокую эффективность. Ресурс защитных покрытий в сероводородсодержащих водных электролитах повы-

сился с 6...8 мес до 2...2,5 лет

»12784

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ РАБОТАХ:

1 Ахматдинов Д. Н., Кравцов В. В., Плугатырь В. И. Влияние сорбционных свойств полимерных покрытий на их защитные свойства в сероводородсо-держащих средах // Материалы 54-й науч.-техн. конф. аспирантов и молодых ученых.— Уфа: УГНТУ, 2002.— С. 301-302.

2 Кравцов В. В., Плугатырь В. И., Алексеева Н. А. Влияние дефектности структуры полимерных пленочных покрытий на их защитные свойства в электролитически проводящих, средах // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития: Материалы науч.-практ. конф.— Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003.— С. 192-193.

3 Кравцов В. В., Плугатырь В. И., Шингаркина О. В. и др. Определение электрохимических характеристик лакокрасочных покрытий при действии подтоварной воды резервуаров для хранения жидких углеводородов // Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспектива развития: Материалы науч.-практ. конф.— Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003.—С. 194-195.

4 Кравцов В. В., Плугатырь В. И. Ремонт поверхностных изъянов трубопроводов и оборудования с использованием полимерных композиций // Новосе-ловские чтения: Материалы 2-й Междунар. науч.-техн. конф. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004.— С. 72-73.

5 Кравцов В. В., Плугатырь В. И., Красиков Д. В. Повышение водостойкости и адгезии лакокрасочных покрытий к стальным поверхностям // Новоселов-ские чтения: Материалы 2-й Междунар. науч.-техн. конф.— Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004.— С. 77-78.

6 Плугатырь В. И., Кравцов В. В., Абдуллин И. Г. Повышение адгезии покрытий предварительной тепловой обработкой субстрата // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья: Материалы науч.-практ. конф. — Уфа: ТРАН-СТЭК, 2004.— С. 96-97.

7 Плугатырь В. И. Коррозия металлических конструкций и защитные покрытия в сероводородсодержащих средах.— М.: Химия, 2004.— 128 с.

Подписано в печать 26.05.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 191.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Введение.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Адгезионный механизм защитных свойств покрытий.

1.2. Теории адгезии и экспериментальные методы исследования

1.3. Физико-химические основы регулирования адгезионной способности полимерных покрытий.

1:4. Факторы, определяющие адгезионную прочность и ресурс защитного покрытия.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЧИХ СРЕД, ОБРАЗЦОВ

И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Ф 2.1. Характеристика рабочих сред.

2.2. Обоснование выбора защитного покрытия и характеристика объекта исследования.

2.3. Характеристика компонентов и материалов.

2.4. Экспериментальная установка.

2.5. Методы определения адгезии лакокрасочных покрытий.

2.5.1. Метод отслаивания покрытия от подложки.

2.5.2. Метод «грибков».

2.5.3. Метод решетчатых надрезов.

3. ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ СПОСОБНОСТИ f СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ К ЭПОКСИФЕНОЛЬ

НОМУ ПОКРЫТИЮ.

3.1. Анализ состояния стальной поверхности при нанесении лакокрасочных покрытий по общепринятой технологии

3.2. Влияние тепловой обработки стальной поверхности перед нанесением покрытия на адгезионную прочность.

3.3. Опытно-промышленная апробация тепловой подготовки стальной поверхности путем совмещения с термоабразивной

Л очисткой перед нанесением покрытия.

4. ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

К СТАЛЬНОМУ СУБСТРАТУ.

4.1. Изучение влияния модифицирования отвердителя на адгезионную прочность покрытий.

4.2. Влияние дисперсности кварцевого наполнителя на адгезионную прочность эпоксифенольного покрытия; к стальной поверхности.

4.3. Повышение адгезионной прочности эпоксифенольного ф покрытия модифицированием поверхности наполнителя.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕСУРСА ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ И ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1. Выбор методики расчета.

5.2. Результаты расчета и их обсуждение.

5.3. Промышленная апробация эффективности эпоксифеноль-ных покрытий в условиях подготовки и переработки природного газа.

В связи с интенсивным развитием нефтегазовой отрасли, модернизацией устаревших и появлением новых технологических установок, работающих в весьма жестких, условиях, к используемому оборудованию и конструкционным материалам предъявляются высокие требования. Применение оборудования с покрытиями, защищающими его от воздействия рабочих сред является одним из основных направлений повышения ресурса оборудования.

В качестве защитных покрытий оборудования для процессов подготовки газа находят широкое распространение эпоксифенольные полимерные композиции. В некоторых случаях они не имеют альтернативы. Однако, наряду с комплексом ценных свойств, эти покрытия обладают недостаточно высокой сохранностью адгезионной прочности при длительном воздействии воды, водных растворов и эмульсий; присутствующих в составе рабочих сред, что приводит к снижению ресурса защитных покрытий и оборудования.

Процессы конкурентной адсорбции на поверхности металла под покрытием чрезвычайно сложны и зависят от многих факторов, в том числе от характера адгезионного взаимодействия материалов покрытия и стальной поверхности.

Изучению материаловедческих аспектов адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз между покрытием и металлом посвятили свои работы А. А. Берлин, В. Е. Басин, В. JI. Вакула, JI. М. Притыкин, А. Д. Яковлевым. И. Карякина, И. JI. Розенфельд, Ф; И. Рубинштейн, Ю. А. Мулин, Ю. А. Паншин, Н. А. Явзина, Н. А. Гафаров, А. А. Гончаров, В. М. Кушнаренко, Л. С. Саакиян,

А. П. Ефремов, И. А. Соболева и др. Накоплен значительный экспериментальный материал, являющийся базой для развития теоретических представлений о механизме взаимодействия различающихся по своей природе материалов адгезива и субстрата. Определились общие подходы к решению проблемы повышения защитных свойств полимерных покрытий. Признано, что величина адгезионной прочности и ее стабилизация в процессе эксплуатации являются важнейшими факторами; определяющими ресурс защитного покрытия.

Таким образом, существует проблема повышения адгезионной прочности покрытий и ее стабилизации при длительном контакте с водой и водосодержащими средами.

Эпоксифенольные лакокрасочные покрытия, применяющиеся для защиты внутренних поверхностей металлического оборудования: и трубопроводов, имеют недостаточно высокие сроки защитного действия, при которых часто не обеспечивается безотказность работы нефтегазовых объектов. Повышение адгезионной прочности эпоксифе-нольных покрытий позволит увеличить сроки эксплуатации и эффективность использования оборудования, что имеет в условиях рыночной экономики первостепенное значение.

Целью диссертационной работы является исследование и повышение адгезионной прочности и ресурса эпоксифенольных лакокрасочных покрытий технологического оборудования на стадии подготовки природного газа с учетом воздействия воды и водосодержащих рабочих сред.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

По результатам диссертационной работы сделаны следующие основные выводы:

1. Использование тепловой обработки поверхности стальных изделий путем применения термоабразивной очистки от ржавчины и загрязнений и сокращение выдержки перед нанесением эпоксифенольных покрытий с 6 до 3 ч способствует удалению физически адсорбированной воды с поверхности изделий, повышению адгезионной прочности с 34 до 92 Н/м в интервале рабочих температур 293.353 К, что увеличивает долговечность покрытия с 10 до 29 мес.

21 Модифицирование полиаминного отвердителя непредельным соединением с тройной связью — фенилацетиленом — позволяет добиться* увеличения адгезионной прочности до 88 Н/м и долговечности до 20 мес. при традиционной технологии нанесения покрытия за счет появления новых адгезионных центров; в покрытии при добавлении свободных валентных связей модификатора;

3. Модифицирование наполнителей на основе кремнеземов органическими соединениями приводит к повышению адгезионной прочности до 62 Н/м и долговечности до 15 мес. при традиционной технологии нанесения покрытия за счет отвлечения из объема* композита и адсорбции на поверхности кремнезема низкомолекулярных фракций, снижающих адгезионную прочность к субстрату.

4. Результаты диссертационной работы апробированы на Оренбургском газоперерабатывающем заводе и показали высокую эффективность. Ресурс защитных покрытий в сероводородсодержащих водных электролитах повысился с 6.8 мес. до 2.2,5 лет.

1. Васин В. Е. Адгезионная прочность.— М.: Химия, 1981.— 208 с.

2. Белый В. А. и др. Полимерные покрытия.— М.: Наука и техника, 1976.—415 с.

3. Белый В. А., Егоренков Ю. М., Плескачевский Н. А. Адгезия полимеров к металлам.— Минск: Наука и техника, 1970.— 285 с.

4. Белый В. А. и др. Адгезия полимеров к металлам.— М: Химия, 1974.—288 с.

5. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров.— М: Химия, 1974.— 392 с.

6. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов.— Л.: Химия, 1974.— 656 с.

7. Биккерман А. О. II Успехи химии.— 1972.— Т. 41, вып. 8.— С. 2332.

8. Вакула В. Л., Притыкин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров—М: Химия, 1984.—224 с.

9. Воловик Е. Л. Справочник по восстановлению деталей.— М.: Колос, 1981.—351 с.

10. Воронин И. В., Кондратов Э. К. Долговечность адгезионных связей полимерных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1991.—№ 1.—С. 25.

11. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров.— М.: Росте-хиздат, 1960.— 244 с.

12. Габараева А. Д., Лексовский А. М., Орлов Л. Г. // Механика композитных материалов.— 1980.— № 1.— С. 16.

13. Гафаров Н. А., Гончаров А. А., Кушнаренко В. М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтяных месторождений / Под ред. В. М. Кушнаренко.— М.: ОАО «Издательство «Недра», 1998.—437 с.

14. Гельберг Б. Т., Пекелис Г. Д. Применение пластмасс и клеев при ремонте оборудования.— М.: Химия, 1987.— 344 с.

15. Гершликовж И. Л., Ермилов С. П., Яковлев А. Д. и др. // Эпоксидные олигомеры и лакокрасочные материалы на их основе: Тез. Докл. Всесоюз. совещ. (Котовск).— Черкассы: НИИТЭХИМ, 1980.— С. 49.

16. Гоник А. А., Калимуллин А. А., Сафонов Е. Н. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. — Уфа: РИЦ АНК «Башнефть», 1996. — 264 с.

17. Гоник А. А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия сероводородсодержащей среды // Практика противокоррозионной защиты.— № 5 (50) 2001.— С. 48.

18. Гоник А. А. Коррозия нефтегазопромыслового оборудования и меры ее предупреждения.— М.: Недра, 1976 — 191 с.

19. Горловский И. А. Повышение степени диспергирования—важнейший путь увеличения экономической эффективности производства и применения красок // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1981.— № 3.— С. 55.

20. Григорьев В. Ш, Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии.— Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1978.—184 с.

21. Гуль В. ^. Структура и прочность полимеров.—М.: Химия, 1978.— 326 с.

22. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел.—1. М.: Наука, 1973.— 263 с.

23. Дерягин Б. В. и др. Склеивание полимеров.— М.: Лесная промышленность, 1968.— 267 с.

24. Долгошеин В. В. И Лакокрасочные материалы и их применение.— 1989.—№ 1.—С. 44.

25. Дьяков В. Г., Шрейдер А. В. Защита от сероводородной коррозии оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.— 35 с.

26. Евтюков Н. 3. Стабилизация адгезии лакокрасочных покрытий в водных средах // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1992.—№6.— С. 38.

27. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов.— М.: Химия, 1971.— 300 с.

28. Ермилов П. И., Захарычев В. П. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1970.— № 6.— С. 79.

29. Ермилов П. И., Индейкин Е. А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов.— Ярославль: ЯПИ, 1979.— 80 с.

30. Ермилов П. И. Производство и использование пигментов — на новый технический уровень // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1980.— № 4.— С. 69.

31. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов / Ю. А. Мулин, Ю. А. Паншин, Н. А. Бугоркова и др.— Л.: Химия, 1984. — 176 с.

32. Заиков Г. Е., Разумовский С. Д. Высокомолекулярные соединения.— 1981.— Сер. А, т. 23, № 3.

33. Звездин О. А., Трегуб В. Д. Контроль качества при производствепротивокоррозионных работ.— Киев: Буд1вельник, 1978.— 138 с.

34. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий.— М.: Химия, 1977.— 352 с.

35. Зубов П: И., Сухарев JI. А. Структура и свойства полимерных покрытий.— Mi: Химия, 19831— 256 с.

36. Каверинский В. С., Якунина Г. В., Ермилов П. И. // Лакокрасочные материалы и их применение.—1971.— № 3.— С. 21.

37. Карякина М. И. Механизм защитного действия лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1991.— № 6.— С. 49.

38. Корягин С. И. // Известия вузов «Машиностроение».— 1986.— №10.—С. 14.

39. Корягин С. И. // Вестник машиностроения.—1986.— № 1.— С. 31.

40. КорсунскийЛ. Ф., Школънинова Э: Н., Горохова Н. А. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1975.— № 5.— С. 10.

41. Кравцов В; В., Плугатырь В. И., Ахматдинов Д. /У. Влияние сорбционных свойств полимерных покрытий на их защитные свойства в сероводородсодержащих средах // Материалы- 54-й науч.-техн. конф.: Тез. докладов.— Уфа: УГНТУ, 2002;

42. Кравцов В. В., Плугатырь В. И., Красиков Д. В. Повышение водостойкости и адгезии лакокрасочных покрытий к стальным поверхностям // Новоселовские чтения: Материалы 2-й Междунар. науч.-техн. конф.— Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004.— С. 77.

43. Кравцов В. В., Плугатырь В: И. Ремонт поверхностных изъянов трубопроводов и оборудования с использованием полимерных композиций // Новоселовские чтения: Материалы-2-й Междунар. науч.-техн. конф.—Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004.— С. 72.

44. Красотина Т. С., Ермилов П. И., Малинина 71 И. Диспергирование неорганических пигментов в водорастворимых пленкообразующих системах // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1978.— №6.— С. 16.

45. Кузнецов Ю. Н. II Лакокрасочные материалы и их применение.—1972.—№ 6.—С. 61.

46. Лапин В. С., Вольберг В. В. Контроль окрасочных работ в машиностроении.— М.: Высшая школа, 1984.— 199 с.

47. ЛейбзонЛ. Н., Ермилов П. И. Адсорбция и интенсивность диспергирования // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1981.— № 1.— С. 14.

48. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Горичко В. В. // ДАН УССР, 1981. Сер. Б.— №1.— С. 38.

49. Липатов Ю. С., Шифрин В. В., Василенко О. И. Высокомол. соед.— 1985.— Т. А27, № 11.— С. 2314.

50. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Анохин О. В. И ДАН СССР,1976.— Т. 231, №3.—С. 596.

51. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Шифрин В. В. // ДАН СССР,1977.— Т. 234, № 3.— С. 596.

52. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров.— Киев: Наукова думка, 1984.

53. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров.— Киев: Наукова думка, 1968.— 376 с.

54. Липатов Ю. С. Физическая химия полимерных композиций.— М.: Химия, 1977.— 304 с.

55. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Шифрин В. В.— ДАН СССР, 1977.— Т. 231, № 2.— С. 381.

56. Ли X., Невилл К. U Справочное руководство по эпоксидным смолам / Пер. с англ. / Под ред. Н. В. Александрова.— М.: Энергия, 1973. — 416 с.

57. Миренский Б. Лакокрасочные материалы и их применение.— 1976.—№2.—С. 5; 1981.—№2.—С. 1.

58. Огибалов П. М. и др. Механика полимеров.— М: Наука, 1975.— 528 с.

59. Перминов С. В. и др. Н Механика композитных материалов.— 1989.—№3.—С. 18.

60. Плугатырь В. И. Коррозия металлических конструкций и защитные покрытия в сероводородсодержащих средах.— М.: Химия, 2004.— 128 с.

61. Поверхностные свойстватвердых тел / Пер. с англ. / Под. ред. М. Грина.—М.: Мир, 1972.—456 с.

62. Прокофьева Т. А., Карякина М. П., Майорова Н. В. // Модификация свойств полимеров. — Рига: Зинатне, 1974.— С. 132.

63. Регель В. Р. и др. // Механика композитных материалов.—1987.— № 3.— С. 38.70: Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия.— JL: Химия, 1982. —320 с.

64. Розенфелъд И. Л., Рубинштейн Ф. И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия.— М.: Химия, 1980.— 200 с.

65. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии.—М.: Недра, 1982;—227 с.

66. Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Соболева И. А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования.— М.: Недра, 1988.—211 с.

67. Силебеков С. Е и др. Структура и свойства композиционных материалов.— М.: Машиностроение, 1979.— 255 с.

68. Санжаровский А . Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий.—М.: Наука, 1974.— 114 с.

69. Санжаровский А. Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий.— М.: Химия, 1978.— 318 с.

70. Соколовская Б. М. и др. Физикохимия композитных материалов.— М.: МГУ, 1978.—265 с.

71. Сухарева Л. А., Иванова С. С., Зубов П. if. Исследование механизма структурообразования при формировании эпоксидных покрытий // Высокомолекулярные соединения.-— 1973.— Т. 15А, № 11.— С. 2506.

72. Сухарева Л. А. Долговечность полимерных материалов.-— М.: Химия, 1982. —256 с.

73. Сухарева Л. А., Иванова С. С., Зубов 77. /^. Влияние условий формирования покрытий на механизм кратерообразования // Коллоидный журнал.— 1973.—Т. 35, № 1.—С. 69.

74. Тишин С. А., Шипилевский Б. А., Тиимн В. А. и др. Адгезионные свойства эпоксидных полимеров в присутствии высокодисперсных кремнеземов с модифицированной поверхностью // Лакокрасочные материалы и их применение- 1991.— № 6.— С. 21.

75. Томашек М., Коутецкий Я. В кн.: Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках.— М.: Мир, 1969.— С. 71.

76. Тушинский Л. И., Плохое А. В. Исследование структуры и физикомеханических свойств покрытий.— Новосибирск: Наука, 1986.— 200 с.

77. Файнерман А. Е., Вологина Л. Н., Кулик Н. В. // Коллоидный журнал.— 1970.— Т. 32, № 4.— С. 620.

78. Финкелъштейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов.— JL: Химия, 1983. — 120 с.

79. Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений.— М.: Химия, 1981.—272 с.

80. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., ЖердевЮ. В. Эпоксидные полимерные композиции.— М.: Химия, 1982.— 230 с.

81. Чупеев М. А. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1970.—№5.—G. 47.

82. Шепелевский Б. А., Мокшанов В. Н. //Атмосферостойкие лакокрасочные покрытия и прогнозирование сроков службы покрытий.— М.: МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1982.— С. 70.

83. Шигорин В. Г. // Защита металлов.— 1985.— Т. 21, № 1.— С. 80.

84. Шигорин В. Г., Волнистое А. Г., Марченко В. А. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1984.— № 1.— G. 38.

85. Шигорин В. Г., Полуэктова Л. А., Рудич В. И. и др. Водостойкие покрытия адгезионно-ингибирующего защитного действия // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1992.— № 2.— С. 50.

86. Шигорин В. Г., Сорокин М. Ф., Оносова Л. А: и др. Адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных модифицированными полиаминами // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1992.—№ 5.—С. 32.

87. Якубович С. В. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.— М.: Госхимиздат, 1962.— 480 с.

88. Яковлев А. Д., Куликов В. С. Влияние различных факторов на стабильность адгезии лакокрасочных покрытий в воде // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1980.— № 6.— С. 22.

89. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учеб. пособие для вузов.— Л.: Химия, 1981.— 352 с.

90. Якунина Г. В., Ермилов П. И., Говорова Г. Я. // Лакокрасочные материалы и их применение.— 1970.— № 4.— С. 9.

91. Wake W. //Theories of adhesion and use of adhesives polymer.— V. 19, №3.— P. 291.

92. Bikerman J. /. //Adhesion.— 1984.— V. 6, № 4.—P. 331.

93. Fowkes F. M. // Feccut, Advanced, Corden and Breach.— New-York, 1983.—P. 39.

94. Minford J. D. In: Durability of Structural Adhesives / Ed. A. J. Kinloch.— London: Applied Science Pub., 1983.— P. 135.

95. Butt R. /., Cotter J. L. J. Adhesion, 1976, v. 8, p. 11.

96. Brewis D. M., Comyn., Tredhwell S. T. // Int. J. Adhesion Adhesives.-— 1987.—V. 7.—P. 30.

97. Brockmann W. Structural Adhesives in Engineering. — London: Institute of Mechanical Engineering.— 1986.— P. 61.

98. Parker В. M. Proceedings of the International Conference on Jointing in Fibre Reinforced Plastics. — Guildford, Butterworths.— 1978.— P. 95.

99. Bow ditch M. R., Stannard К. U J. Composites — 1982.— V. 13.— P. 298.

100. Fabish T. J., Saltsburh H. M., Hair M.L. И J. Appl. Phys.— 1976.— V. 47, №7.—p. 42.

101. Lewis T. J// Polymer Surfaces. Chichester etc., Wiley.— 1978.—P. 65.

102. Prasad C.V., Sundaram К. I/ Intern. // J. Quantum Chem.— 1981.— V. 20, №3.-613.

103. Lipatov Yu. S. Feinerman A. E. //Adhesion.— 1974.— V. 6, № .— P. 165.